知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
7121505化合物、パターン形成用基板、光分解性カップリング剤、パターン形成方法及びトランジスタの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-09
(45)【発行日】2022-08-18
(54)【発明の名称】化合物、パターン形成用基板、光分解性カップリング剤、パターン形成方法及びトランジスタの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 7/18 20060101AFI20220810BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20220810BHJP
G03F 7/40 20060101ALI20220810BHJP
G03F 7/09 20060101ALI20220810BHJP
G03F 7/075 20060101ALI20220810BHJP
H05K 3/18 20060101ALI20220810BHJP
H01L 21/336 20060101ALI20220810BHJP
H01L 29/786 20060101ALI20220810BHJP
H01L 51/05 20060101ALI20220810BHJP
H01L 51/30 20060101ALI20220810BHJP
C23C 18/18 20060101ALI20220810BHJP
C23C 18/16 20060101ALI20220810BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20220810BHJP
【ＦＩ】
C07F7/18 X CSP
G03F7/004 521
G03F7/40 521
G03F7/09 501
G03F7/075 501
H05K3/18 H
H05K3/18 C
H01L29/78 627C
H01L29/78 626C
H01L29/78 618B
H01L29/78 618A
H01L29/78 617V
H01L29/78 616K
H01L29/28 100A
H01L29/28 280
C23C18/18
C23C18/16 B
G03F7/20 501
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2018045274
(22)【出願日】2018-03-13
(65)【公開番号】P2019073495
(43)【公開日】2019-05-16
【審査請求日】2021-01-13
(31)【優先権主張番号】P 2017197501
(32)【優先日】2017-10-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004112
【氏名又は名称】株式会社ニコン
(73)【特許権者】
【識別番号】592218300
【氏名又は名称】学校法人神奈川大学
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(74)【代理人】
【識別番号】100175824
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 淳一
(72)【発明者】
【氏名】山口 和夫
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 倫子
(72)【発明者】
【氏名】川上 雄介
【審査官】田ノ上 拓自
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１５７１１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２４８７２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１９２０６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２５９００１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第６８３２７２７（ＪＰ，Ｂ２）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ ７／１８
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｇ０３Ｆ ７／４０
Ｇ０３Ｆ ７／０９
Ｇ０３Ｆ ７／０７５
Ｈ０５Ｋ ３／１８
Ｈ０１Ｌ ２１／３３６
Ｈ０１Ｌ ２９／７８６
Ｈ０１Ｌ ５１／０５
Ｈ０１Ｌ ５１／３０
Ｃ２３Ｃ １８／１８
Ｃ２３Ｃ １８／１６
Ｇ０３Ｆ ７／２０
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される化合物。【化1】
【化2】
【請求項2】
前記Ｒ２１又はＲ２２は、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基のいずれかである請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の化合物で化学修飾された表面を有するパターン形成用基板。
【請求項4】
請求項１又は２に記載の化合物からなる光分解性カップリング剤。
【請求項5】
対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法であって、請求項１又は２に記載の化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する工程と、
化学修飾された前記被処理面に所定パターンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる工程と、
前記親水領域又は撥水領域にパターン形成材料を配置させる工程と、
を備えるパターン形成方法。
【請求項6】
前記所定パターンは電子デバイス用の回路パターンに対応している請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項7】
前記パターン形成材料は、導電材料、半導体材料、又は絶縁材料を含む請求項５又は６に記載のパターン形成方法。
【請求項8】
前記導電材料は、導電性微粒子分散液からなる請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項9】
前記半導体材料は、有機半導体材料分散液からなる請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項10】
対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法であって、請求項１又は２に記載の化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する工程と、
化学修飾された前記被処理面に所定パターンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる工程と、
前記親水領域に無電解めっき用触媒を配置し、無電解めっきを行う工程と、
を備えるパターン形成方法。
【請求項11】
前記対象物は可撓性を有する基板である請求項５～１０のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項12】
前記対象物は樹脂材料からなる請求項５～１１のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項13】
前記光は波長が２００ｎｍ～４５０ｎｍの範囲に含まれる光を含む請求項５～１２のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項14】
ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、を有するトランジスタの製造方法であって、前記ゲート電極、前記ソース電極、前記ドレイン電極のうち少なくとも１つの電極を、請求項５～１３のいずれか一項に記載のパターン形成方法で形成する工程を含むトランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化合物、パターン形成用基板、光分解性カップリング剤、パターン形成方法及びトランジスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体素子、集積回路、有機ＥＬディスプレイ用デバイス等の微細デバイス等の製造において、基板上に、表面特性の異なるパターンを形成し、その表面特性の違いを利用して微細デバイスを作成する方法が提案されている。
基板上の表面特性の違いを利用したパターン形成方法としては、たとえば、基板上に親水領域と撥水領域とを形成し、機能性材料の水溶液を親水領域に塗布する方法がある。この方法は、親水領域でのみ機能性材料の水溶液が濡れ広がるため、機能性材料の薄膜パターンが形成できる。
基板上に親水領域と撥水領域とを形成させることができる材料として、例えば、特許文献１には、光照射の前後で接触角を変化させることができる含フッ素化合物が記載されている。しかしながら、環境残留性の観点から、フッ素を含有しない材料が望まれている。
基板上の表面特性の違いを利用したパターン形成方法としては、たとえば、基板上に親水領域と撥水領域とを形成し、機能性材料の水溶液を親水領域に塗布する方法がある。この方法は、親水領域でのみ機能性材料の水溶液が濡れ広がるため、機能性材料の薄膜パターンが形成できる。
基板上に親水領域と撥水領域とを形成させることができる材料として、例えば、特許文献１には、光照射の前後で接触角を変化させることができる含フッ素化合物が記載されている。しかしながら、環境残留性の観点から、フッ素を含有しない材料が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特許第４９９７７６５号公報
【発明の概要】
【0004】
本発明の第１の態様は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【0005】
【化1】
【0006】
【化2】
【0007】
本発明の第２の態様は、前記本発明の第１の態様の化合物で化学修飾された表面を有するパターン形成用基板である。
本発明の第３の態様は、前記本発明の第１の態様の化合物からなる光分解性カップリング剤である。
本発明の第４の態様は、対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法であって、前記本発明の第１の態様の化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する工程と、化学修飾された前記被処理面に所定パターンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる工程と、前記親水領域又は撥水領域にパターン形成材料を配置させる工程と、を備えるパターン形成方法である。
本発明の第５の態様は、対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法であって、前記本発明の第１の態様の化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する工程と、化学修飾された前記被処理面に所定パターンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる工程と、前記親水領域に無電解めっき用触媒を配置し、無電解めっきを行う工程と、を備えるパターン形成方法である。
本発明の第６の態様は、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、を有するトランジスタの製造方法であって、前記ゲート電極、前記ソース電極、前記ドレイン電極のうち少なくとも１つの電極を、前記第４の態様又は前記第５の態様のパターン形成方法で形成する工程を含むトランジスタの製造方法である。
本発明の第３の態様は、前記本発明の第１の態様の化合物からなる光分解性カップリング剤である。
本発明の第４の態様は、対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法であって、前記本発明の第１の態様の化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する工程と、化学修飾された前記被処理面に所定パターンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる工程と、前記親水領域又は撥水領域にパターン形成材料を配置させる工程と、を備えるパターン形成方法である。
本発明の第５の態様は、対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法であって、前記本発明の第１の態様の化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する工程と、化学修飾された前記被処理面に所定パターンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる工程と、前記親水領域に無電解めっき用触媒を配置し、無電解めっきを行う工程と、を備えるパターン形成方法である。
本発明の第６の態様は、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、を有するトランジスタの製造方法であって、前記ゲート電極、前記ソース電極、前記ドレイン電極のうち少なくとも１つの電極を、前記第４の態様又は前記第５の態様のパターン形成方法で形成する工程を含むトランジスタの製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】基板処理装置の全体構成を示す模式図である。
【図2】パターン形成方法の概略工程を示す図である。
【図3】トランジスタの製造方法の概略工程の一例を示す図である。
【図4】光照射前後でのＸＰＳスペクトルの結果を示す図である。
【図5】光照射前後でのＸＰＳスペクトルの結果を示す図である。
【図6】光照射前後でのＸＰＳスペクトルの結果を示す図である。
【図7】光照射前後でのＸＰＳスペクトルの結果を示す図である。
【図8】光照射前後でのＸＰＳスペクトルの結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
＜化合物＞
本発明の第１の実施形態は、下記一般式（１）で表される化合物である。本実施形態の化合物は、シロキサン系の撥水基を有する。本実施形態の化合物を用いて基板等の対象物表面を修飾すると、対象物表面を撥水性に改質できる。また、修飾後に光照射すると、撥水性基が脱離し、親水基が生成し、対象物表面を親水性に改質できる。
本実施形態の化合物は、従来撥水性に改質するため用いられてきたフッ素系の化合物に代替が可能であり、さらに、シロキサン系の撥水基に特有の撥液性や離形性を発揮できると考えられる。
本発明の第１の実施形態は、下記一般式（１）で表される化合物である。本実施形態の化合物は、シロキサン系の撥水基を有する。本実施形態の化合物を用いて基板等の対象物表面を修飾すると、対象物表面を撥水性に改質できる。また、修飾後に光照射すると、撥水性基が脱離し、親水基が生成し、対象物表面を親水性に改質できる。
本実施形態の化合物は、従来撥水性に改質するため用いられてきたフッ素系の化合物に代替が可能であり、さらに、シロキサン系の撥水基に特有の撥液性や離形性を発揮できると考えられる。
【0010】
【化3】
【0011】
【化4】
【0012】
｛Ｘ｝
Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基である。Ｘで表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等を挙げることができるが、Ｘはハロゲン原子であるよりもアルコキシ基であることが好ましい。ｎ０は０以上の整数を表し、出発原料の入手の容易さの点から、１～２０の整数であることが好ましく、２～１５の整数であることがより好ましい。
Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基である。Ｘで表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等を挙げることができるが、Ｘはハロゲン原子であるよりもアルコキシ基であることが好ましい。ｎ０は０以上の整数を表し、出発原料の入手の容易さの点から、１～２０の整数であることが好ましく、２～１５の整数であることがより好ましい。
【0013】
｛Ｒ１｝
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１～５のアルキル基、下記式（Ｒ２－１）又は（Ｒ２－２）で表される基である。
Ｒ１の炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１～５のアルキル基、下記式（Ｒ２－１）又は（Ｒ２－２）で表される基である。
Ｒ１の炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0014】
｛ｎ１、ｎ２｝
一般式（１）中、ｎ１は０～５の整数であり、後述する２置換型の場合にはｎ１は１～５の自然数が好ましく、２～４がより好ましく、３が特に好ましい。１置換型の場合には０が好ましい。ｎ２は１～５の自然数であり、２～４が好ましく、３がより好ましい。
一般式（１）中、ｎ１は０～５の整数であり、後述する２置換型の場合にはｎ１は１～５の自然数が好ましく、２～４がより好ましく、３が特に好ましい。１置換型の場合には０が好ましい。ｎ２は１～５の自然数であり、２～４が好ましく、３がより好ましい。
【0015】
｛式（Ｒ２－１）又は（Ｒ２－２）で表される基｝
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２で表される基として下記式（Ｒ２－１）又は（Ｒ２－２）で表される基が挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２で表される基として下記式（Ｒ２－１）又は（Ｒ２－２）で表される基が挙げられる。
【0016】
【化5】
【0017】
式（Ｒ２－１）又は（Ｒ２－２）中、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基である。炭素数１～５のアルキル基としては、前記Ｒ１で記載した基が挙げられ、なかでもメチル基、イソプロピル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。式（Ｒ２－２）中のｎは自然数であり、１～２００が好ましく、１～１５０が好ましく、１～１２０がより好ましい。
【0018】
以下において、Ｒ１、Ｒ２で表される基として式（Ｒ２－１）で表される基を有する場合を「分岐型」、Ｒ１、Ｒ２で表される基として式（Ｒ２－２）で表される基を有する場合を「直鎖型」、と記載して説明する場合がある。また、Ｒ１がアルキル基である場合を「１置換型」、Ｒ１が式（Ｒ２－１）又は（Ｒ２－２）で表される基である場合を「２置換型」と記載して説明する場合がある。
【0019】
本実施形態の一般式（１）で表される化合物には、Ｒ１、Ｒ２に導入する基を調整することにより、１置換分岐型、１置換鎖状型、２置換分岐型、２置換鎖状型の化合物が含まれる。
【0020】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を記載する。
【0021】
【化6】
【0022】
【化7】
【0023】
≪化合物の製造方法≫
本実施形態の一般式（１）で表される化合物は、下記の方法により製造することができる。
以下の製造方法の説明において、Ｒ１、Ｒ２１、Ｒ２２に関する説明は前記同様である。
本実施形態の一般式（１）で表される化合物は、下記の方法により製造することができる。
以下の製造方法の説明において、Ｒ１、Ｒ２１、Ｒ２２に関する説明は前記同様である。
【0024】
［製造方法１］
下記式で表される中間体化合物１４に、シロキサン化合物を反応させることにより、中間体化合物１４’を得ることができる。中間体化合物１４は、後述する実施例に記載の方法により製造してもよく、例えばＨ．Ｎａｋａｙａｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ Ｓｕｒｆ．Ｂ，２０１０，７６，８８－９７に記載されている方法により合成してもよい。
下記式で表される中間体化合物１４に、シロキサン化合物を反応させることにより、中間体化合物１４’を得ることができる。中間体化合物１４は、後述する実施例に記載の方法により製造してもよく、例えばＨ．Ｎａｋａｙａｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ Ｓｕｒｆ．Ｂ，２０１０，７６，８８－９７に記載されている方法により合成してもよい。
【0025】
【化8】
【0026】
得られた中間体化合物１４’に、さらにシロキサン化合物を反応させることにより、本実施形態の化合物（１）を得ることができる。
【0027】
【化9】
【0028】
［製造方法２］
１置換直鎖型の一般式（１）で表される化合物は、下記の方法により製造することもできる。具体的には、下記式で表される中間体化合物１３に、シロキサン化合物を反応させ、中間体化合物１５を得る。
１置換直鎖型の一般式（１）で表される化合物は、下記の方法により製造することもできる。具体的には、下記式で表される中間体化合物１３に、シロキサン化合物を反応させ、中間体化合物１５を得る。
【0029】
【化10】
【0030】
得られた中間体化合物１５に、スクインイミジルカーボネートを反応させ、中間体化合物１５’を得ることができる。
【0031】
【化11】
【0032】
得られた中間体化合物１５’に、さらにシロキサン化合物を反応させることにより、本実施形態の化合物（１）を得ることができる。
【0033】
【化12】
【0034】
［製造方法３］
２置換型の一般式（１）で表される化合物は、下記の方法により製造することができる。
具体的には、下記式で表される中間体化合物２５に、各シロキサン化合物をそれぞれ反応させ、中間体化合物２５’を得ることができる。
２置換型の一般式（１）で表される化合物は、下記の方法により製造することができる。
具体的には、下記式で表される中間体化合物２５に、各シロキサン化合物をそれぞれ反応させ、中間体化合物２５’を得ることができる。
【0035】
【化13】
【0036】
【化14】
【0037】
得られた中間体化合物２５’に、さらにシロキサン化合物を反応させることにより、本実施形態の化合物（１）を得ることができる。
【0038】
【化15】
【0039】
【化16】
【0040】
＜パターン形成用基板＞
本発明の第２の実施形態は、第１の実施形態の化合物を用いて化学修飾された表面を有するパターン形成用基板である。
本実施形態のパターン形成用基板は、表面が第１の実施形態の化合物を用いて修飾されている。このため、マスク等を介して選択的に露光することにより、パターン形成用基板上に露光部には親水性領域が、未露光部には撥水性領域が形成される。
親水性領域と撥水性領域とが形成された基板上に、パターン形成材料を塗布することにより、露光部に形成された親水性領域に選択的にパターン形成材料を塗布することができ、金属配線等を形成することができる。
本発明の第２の実施形態は、第１の実施形態の化合物を用いて化学修飾された表面を有するパターン形成用基板である。
本実施形態のパターン形成用基板は、表面が第１の実施形態の化合物を用いて修飾されている。このため、マスク等を介して選択的に露光することにより、パターン形成用基板上に露光部には親水性領域が、未露光部には撥水性領域が形成される。
親水性領域と撥水性領域とが形成された基板上に、パターン形成材料を塗布することにより、露光部に形成された親水性領域に選択的にパターン形成材料を塗布することができ、金属配線等を形成することができる。
【0041】
基材としては、特に限定されず、ガラス、石英ガラス、シリコンウェハ、プラスチック板、金属板等が好ましく挙げられる。また、これらの基板上に、金属薄膜が形成された基板を用いてもよい。
【0042】
基材の形状としては、特に限定されず、平面、曲面、または部分的に曲面を有する平面が好ましく、平面がより好ましい。また基材の面積も特に限定されず、従来の塗布方法が適用できる限りの大きさの面を有する基材を採用できる。また、第１の実施形態の化合物を用いて化学修飾された表面は平面上の基材の片面に形成するのが好ましい。
【0043】
基板の表面を修飾する際は、基板表面を前処理しておくことが好ましい。前処理方法としては、ピラニア溶液での前処理や、ＵＶ－オゾンクリーナーによる前処理が好ましい。
【0044】
＜光分解性カップリング剤＞
本発明の第３の実施形態は、第１の実施形態の化合物からなる光分解性カップリング剤である。
本実施形態の光分解性カップリング剤は、撥液基を備えた光分解性基と、この光分解性基に官能基を介して連結された付着基とを備え、撥液基がシロキサン構造を有するものであり、また、官能基が光分解後にアミノ基を残基となるものである。そのため、本実施形態の光分解性カップリング剤は、光照射前後での接触角の差を大きく確保することができる。
本発明の第３の実施形態は、第１の実施形態の化合物からなる光分解性カップリング剤である。
本実施形態の光分解性カップリング剤は、撥液基を備えた光分解性基と、この光分解性基に官能基を介して連結された付着基とを備え、撥液基がシロキサン構造を有するものであり、また、官能基が光分解後にアミノ基を残基となるものである。そのため、本実施形態の光分解性カップリング剤は、光照射前後での接触角の差を大きく確保することができる。
【0045】
＜パターン形成方法＞
本発明の第４の実施形態は、対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法であって、第１の実施形態の化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する工程と、化学修飾された前記被処理面に所定パターンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる工程と、前記親水領域又は撥水領域にパターン形成材料を配置させる工程と、を備えるパターン形成方法である。
本発明の第４の実施形態は、対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法であって、第１の実施形態の化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する工程と、化学修飾された前記被処理面に所定パターンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる工程と、前記親水領域又は撥水領域にパターン形成材料を配置させる工程と、を備えるパターン形成方法である。
【0046】
［化学修飾工程］
本工程は、対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法において、第１の実施形態の化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する工程である。
本工程は、対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法において、第１の実施形態の化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する工程である。
【0047】
対象物としては、特に限定されず、例えば、金属、結晶質材料（例えば単結晶質、多結晶質および部分結晶質材料）、非晶質材料、導体、半導体、絶縁体、光学素子、塗装基板、繊維、ガラス、セラミックス、ゼオライト、プラスチック、熱硬化性および熱可塑性材料（例えば、場合によってドープされた：ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、セルロースポリマー、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、樹脂、ポリエステル、ポリフェニレンなど）、フィルム、薄膜、箔、が挙げられる。
【0048】
本実施形態のパターン形成方法においては、可撓性の基板の上に電子デバイス用の回路パターンを形成することが好ましい。
【0049】
本実施形態において、対象物となる可撓性の基板としては、例えば樹脂フィルムやステンレス鋼などの箔（フォイル）を用いることができる。例えば、樹脂フィルムは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレンビニル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、などの材料を用いることができる。
【0050】
ここで可撓性とは、基板に自重程度の力を加えても線断したり破断したりすることはなく、該基板を撓めることが可能な性質をいう。また、自重程度の力によって屈曲する性質も可撓性に含まれる。また、上記可撓性は、該基板の材質、大きさ、厚さ、又は温度などの環境、等に応じて変わる。なお、基板としては、１枚の帯状の基板を用いても構わないが、複数の単位基板を接続して帯状に形成される構成としても構わない。
【0051】
本工程において、対象物の被処理面の表面全体、または特定の領域内を第１の実施形態の化合物を用いて化学修飾することが好ましい。
【0052】
対象物の被処理面を化学修飾する方法としては、前記一般式（１）中の、Ｘで表される基が、基板と結合する方法であれば特に限定されず、浸漬法、化学処理法等の公知の方法を用いることができる。
【0053】
本工程における化学修飾の一例を示す。
本工程における化学修飾は、例えば下記に示すように基板に、前記一般式（１）で表される化合物を反応させることにより行うことができる。
本工程における化学修飾は、例えば下記に示すように基板に、前記一般式（１）で表される化合物を反応させることにより行うことができる。
【0054】
【化17】
【0055】
［潜像生成工程］
本工程は、化学修飾された被処理面を露光し、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる工程である。
本工程は、化学修飾された被処理面を露光し、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる工程である。
【0056】
露光時に照射する光は紫外線が好ましい。照射する光は、２００ｎｍ～４５０ｎｍの範囲に含まれる波長を有する光を含むことが好ましく、３２０ｎｍ～４５０ｎｍの範囲に含まれる波長を有する光を含むことがより好ましい。また、波長が３６５ｎｍの光を含む光を照射することも好ましい。これらの波長を有する光は、光分解性基を効率よく分解することができる。光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ；窒素等の気体レーザー、有機色素溶液の液体レーザー、無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レーザー等が挙げられる。
また、単色光が得られるレーザー以外の光源としては、広帯域の線スペクトル、連続スペクトルをバンドパスフィルター、カットオフフィルター等の光学フィルターを使用して取出した特定波長の光を使用してもよい。一度に大きな面積を照射することができることから、光源としては高圧水銀ランプまたは超高圧水銀ランプが好ましい。
本実施形態のパターン形成方法においては、上記の範囲で任意に光を照射することができるが、特に回路パターンに対応した分布の光エネルギーを照射することが好ましい。
また、単色光が得られるレーザー以外の光源としては、広帯域の線スペクトル、連続スペクトルをバンドパスフィルター、カットオフフィルター等の光学フィルターを使用して取出した特定波長の光を使用してもよい。一度に大きな面積を照射することができることから、光源としては高圧水銀ランプまたは超高圧水銀ランプが好ましい。
本実施形態のパターン形成方法においては、上記の範囲で任意に光を照射することができるが、特に回路パターンに対応した分布の光エネルギーを照射することが好ましい。
【0057】
本工程において、化学修飾された被処理面に所定パターンの光を照射することにより、撥水性能を有する基が解離し、親水性能を有する残基（アミノ基）が生じるため、光照射後においては、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させることができる。
【0058】
本工程においては、可撓性基板の表面に、親撥水の違いによる回路パターンの潜像を生成させることが好ましい。
【0059】
下記に化学修飾された被処理面に、所定パターンの光を照射することにより、下記に示すように撥水性能を有する基を解離させ、親水性能を有する残基（アミノ基）を生じさせる。
【0060】
【化18】
【0061】
［パターン形成材料を配置させる工程］
本工程は、前記工程で生成した親水領域又は撥水領域にパターン形成材料を配置させる工程である。
本工程は、前記工程で生成した親水領域又は撥水領域にパターン形成材料を配置させる工程である。
【0062】
パターン形成材料としては、金、銀、銅やこれらの合金などの粒子を所定の溶媒に分散させた配線材料（金属溶液）、又は、上記した金属を含む前駆体溶液、絶縁体（樹脂）、半導体、有機ＥＬ発光材などを所定の溶媒に分散させた電子材料、レジスト液などが挙げられる。
【0063】
本実施形態のパターン形成方法においては、パターン形成材料は、導電材料、半導体材料、又は絶縁材料であることが好ましい。
【0064】
導電材料としては、導電性微粒子を分散媒に分散させた分散液からなるパターン形成材料が挙げられる。導電性微粒子として、例えば、金、銀、銅、パラジウム、ニッケル及びＩＴＯのうちのいずれかを含有する金属微粒子の他、これらの酸化物、並びに導電性ポリマーや超電導体の微粒子などが用いられる。
【0065】
これらの導電性微粒子は、分散性を向上させるために表面に有機物などをコーティングして使うこともできる。
【0066】
分散媒としては、上記の導電性微粒子を分散できるもので、凝集を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、水の他に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼンなどの炭化水素系化合物、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、ｐ－ジオキサンなどのエーテル系化合物、さらにプロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの極性化合物を例示できる。これらのうち、微粒子の分散性と分散液の安定性、また液滴吐出法（インクジェット法）への適用の容易さの点で、水、アルコール類、炭化水素系化合物、エーテル系化合物が好ましく、より好ましい分散媒としては、水、炭化水素系化合物を挙げることができる。
【0067】
半導体材料としては、分散媒に分散又は溶解させた分散液からなる有機半導体材料を用いることができる。有機半導体材料としては、その骨格が共役二重結合から構成されるπ電子共役系の低分子材料または高分子材料が望ましい。代表的には、ペンタセン等のアセン類、ベンゾチエノベンゾチオフェン等のチエノアセン類等の可溶性の低分子材料、ポリチオフェン、ポリ（３－アルキルチオフェン）、ポリチオフェン誘導体等の可溶性の高分子材料が挙げられる。また、熱処理により上述の半導体に変化する可溶性の前駆体材料を用いてもよく、例えば、ペンタセン前駆体としてスルフィニルアセトアミドペンタセン等が挙げられる。なお、有機半導体材料に限られず、無機半導体材料を用いてもよい。
【0068】
絶縁材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、アクリル、ＰＳＧ（リンガラス）、ＢＰＳＧ（リンボロンガラス）、ポリシラザン系ＳＯＧや、シリケート系ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、アルコキシシリケート系ＳＯＧ、シロキサンポリマーに代表されるＳｉ－ＣＨ３結合を有するＳｉＯ２等を分散媒に分散又は溶解させた分散液からなる絶縁材料が挙げられる。
【0069】
本工程において、パターン形成材料を配置させる方法としては、液滴吐出法、インクジェット法、スピンコート法、ロールコート法、スロットコート法、ディップコート法等を適用することができる。
【0070】
以下、図面を参照して、本実施形態のパターン形成方法を説明する。
本実施形態のパターン形成方法において、いわゆるロール・ツー・ロールプロセスに対応する可撓性の基板を用いる場合には、図１に示すような、ロール・ツー・ロール装置である基板処理装置１００を用いてパターンを形成してもよい。図１に基板処理装置１００の構成を示す。
本実施形態のパターン形成方法において、いわゆるロール・ツー・ロールプロセスに対応する可撓性の基板を用いる場合には、図１に示すような、ロール・ツー・ロール装置である基板処理装置１００を用いてパターンを形成してもよい。図１に基板処理装置１００の構成を示す。
【0071】
図１に示すように、基板処理装置１００は、帯状の基板（例えば、帯状のフィルム部材）Ｓを供給する基板供給部２と、基板Ｓの表面（被処理面）Ｓａに対して処理を行う基板処理部３と、基板Ｓを回収する基板回収部４と、第１の実施形態の化合物の塗布部６と、露光部７と、マスク８と、パターン材料塗布部９と、これらの各部を制御する制御部ＣＯＮＴと、を有している。基板処理部３は、基板供給部２から基板Ｓが送り出されてから、基板回収部４によって基板Ｓが回収されるまでの間に、基板Ｓの表面に各種処理を実行できる。
この基板処理装置１００は、基板Ｓ上に例えば有機ＥＬ素子、液晶表示素子等の表示素子（電子デバイス）を形成する場合に好適に用いることができる。
この基板処理装置１００は、基板Ｓ上に例えば有機ＥＬ素子、液晶表示素子等の表示素子（電子デバイス）を形成する場合に好適に用いることができる。
【0072】
なお、図１は、所望のパターン光を生成するためにフォトマスクを用いる方式を図示したものであるが、本実施形態は、フォトマスクを用いないマスクレス露光方式にも好適に適用することができる。フォトマスクを用いずにパターン光を生成するマスクレス露光方式としては、ＤＭＤ等の空間光変調素子を用いる方法、レーザービームプリンターのようにスポット光を走査する方式等が挙げられる。
【0073】
本実施形態のパターン形成方法においては、図１に示すようにＸＹＺ座標系を設定し、以下では適宜このＸＹＺ座標系を用いて説明を行う。ＸＹＺ座標系は、例えば、水平面に沿ってＸ軸及びＹ軸が設定され、鉛直方向に沿って上向きにＺ軸が設定される。また、基板処理装置１００は、全体としてＸ軸に沿って、そのマイナス側（－側）からプラス側（＋側）へ基板Ｓを搬送する。その際、帯状の基板Ｓの幅方向（短尺方向）は、Ｙ軸方向に設定される。
【0074】
基板処理装置１００において処理対象となる基板Ｓとしては、例えば樹脂フィルムやステンレス鋼などの箔（フォイル）を用いることができる。例えば、樹脂フィルムは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレンビニル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、などの材料を用いることができる。
【0075】
基板Ｓは、例えば２００℃程度の熱を受けても寸法が変わらないように熱膨張係数が小さい方が好ましい。例えば、無機フィラーを樹脂フィルムに混合して熱膨張係数を小さくすることができる。無機フィラーの例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ケイ素などが挙げられる。また、基板Ｓはフロート法等で製造された厚さ１００μｍ程度の極薄ガラスの単体、或いはその極薄ガラスに上記樹脂フィルムやアルミ箔を貼り合わせた積層体であっても良い。
【0076】
基板Ｓの幅方向（短尺方向）の寸法は例えば１ｍ～２ｍ程度に形成されており、長さ方向（長尺方向）の寸法は例えば１０ｍ以上に形成されている。勿論、この寸法は一例に過ぎず、これに限られることは無い。例えば基板ＳのＹ方向の寸法が５０ｃｍ以下であっても構わないし、２ｍ以上であっても構わない。また、基板ＳのＸ方向の寸法が１０ｍ以下であっても構わない。
【0077】
基板Ｓは、可撓性を有するように形成されていることが好ましい。ここで可撓性とは、基板に自重程度の力を加えても線断したり破断したりすることはなく、該基板を撓めることが可能な性質をいう。また、自重程度の力によって屈曲する性質も可撓性に含まれる。また、上記可撓性は、該基板の材質、大きさ、厚さ、又は温度などの環境、等に応じて変わる。なお、基板Ｓとしては、１枚の帯状の基板を用いても構わないが、複数の単位基板を接続して帯状に形成される構成としても構わない。
【0078】
基板供給部２は、例えばロール状に巻かれた基板Ｓを基板処理部３へ送り出して供給する。この場合、基板供給部２には、基板Ｓを巻きつける軸部や当該軸部を回転させる回転駆動装置などが設けられる。この他、例えばロール状に巻かれた状態の基板Ｓを覆うカバー部などが設けられた構成であっても構わない。なお、基板供給部２は、ロール状に巻かれた基板Ｓを送り出す機構に限定されず、帯状の基板Ｓをその長さ方向に順次送り出す機構（例えばニップ式の駆動ローラ等）を含むものであればよい。
【0079】
基板回収部４は、基板処理装置１００を通過した基板Ｓを例えばロール状に巻きとって回収する。基板回収部４には、基板供給部２と同様に、基板Ｓを巻きつけるための軸部や当該軸部を回転させる回転駆動源、回収した基板Ｓを覆うカバー部などが設けられている。なお、基板処理部３において基板Ｓがパネル状に切断される場合などには例えば基板Ｓを重ねた状態に回収するなど、ロール状に巻いた状態とは異なる状態で基板Ｓを回収する構成であっても構わない。
【0080】
基板処理部３は、基板供給部２から供給される基板Ｓを基板回収部４へ搬送すると共に、搬送の過程で基板Ｓの被処理面Ｓａに対して第１の実施形態の化合物を用いた化学修飾をする工程、化学修飾された被処理面に所定パターンの光を照射する工程、及びパターン形成材料を配置させる工程を行う。基板処理部３は、基板Ｓの被処理面Ｓａに対して第１の実施形態の化合物を塗布する化合物塗布部６と、光を照射する露光部７と、マスク８と、パターン材料塗布部９と、加工処理の形態に対応した条件で基板Ｓを送る駆動ローラＲ等を含む搬送装置２０とを有している。
【0081】
化合物塗布部６と、パターン材料塗布部９は、液滴塗布装置（例えば、液滴吐出型塗布装置、インクジェット型塗布装置、スピンコート型塗布装置、ロールコート型塗布装置、スロットコート型塗布装置など）が挙げられる。
【0082】
これらの各装置は、基板Ｓの搬送経路に沿って適宜設けられ、フレキシブル・ディスプレイのパネル等が、所謂ロール・ツー・ロール方式で生産可能となっている。本実施形態では、露光部７が設けられるものとし、その前後の工程（感光層形成工程、感光層現像工程等）を担う装置も必要に応じてインライン化して設けられる。
【0083】
＜無電解めっきによる配線パターン形成方法＞
本発明の第５の実施形態、対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法であって、第１の実施形態の化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する工程と、化学修飾された前記被処理面に所定パターンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる工程と、前記親水領域に無電解めっき用触媒を配置し、無電解めっきを行う工程と、を備えるパターン形成方法である。
本実施形態によれば、例えば、次のような方法によって無電解めっきによる配線パターンを形成することができる。以下、図２を用いて説明する。
本発明の第５の実施形態、対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法であって、第１の実施形態の化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する工程と、化学修飾された前記被処理面に所定パターンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる工程と、前記親水領域に無電解めっき用触媒を配置し、無電解めっきを行う工程と、を備えるパターン形成方法である。
本実施形態によれば、例えば、次のような方法によって無電解めっきによる配線パターンを形成することができる。以下、図２を用いて説明する。
【0084】
（第１の工程）
まず、図２（ａ）に示すように、第１の実施形態の化合物を塗布して化合物層１２を形成する。
まず、図２（ａ）に示すように、第１の実施形態の化合物を塗布して化合物層１２を形成する。
【0085】
塗布方法としては、物理的気相成長法（ＰＶＤ）や化学的気相成長法（ＣＶＤ）、液相成長法等、一般的な成膜技術の何れを用いてもよい。中でも、特に液相成長法が好ましく、液相成長法としては例えば、塗布法（スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、ロールコート、刷毛塗り）、印刷法（フレキソ印刷、スクリーン印刷）等が挙げられる。また、ＳＡＭ膜、ＬＢ膜としてもよい。
【0086】
なお、本工程においては、例えば熱や減圧等によって溶剤を乾燥させる処理を加えてもよい。
【0087】
（第２の工程）
次に、図２（ｂ）に示すように、所定のパターンの露光領域を有するフォトマスク１３を用意する。露光方法としては、フォトマスクを用いる手段に限られず、レンズやミラーなどの光学系を用いたプロジェクション露光、空間光変調素子、レーザービームなどを用いたマスクレス露光等の手段を用いることができる。なお、フォトマスク１３は、化合物層１２と接触するように設けてもよいし、非接触となるように設けてもよい。
次に、図２（ｂ）に示すように、所定のパターンの露光領域を有するフォトマスク１３を用意する。露光方法としては、フォトマスクを用いる手段に限られず、レンズやミラーなどの光学系を用いたプロジェクション露光、空間光変調素子、レーザービームなどを用いたマスクレス露光等の手段を用いることができる。なお、フォトマスク１３は、化合物層１２と接触するように設けてもよいし、非接触となるように設けてもよい。
【0088】
（第３の工程）
その後、図２（ｃ）に示すように、フォトマスク１３を介して化合物層１２にＵＶ光を照射する。これにより、フォトマスク１３の露光領域において化合物層１２が露光され、親水領域１４が形成される。
その後、図２（ｃ）に示すように、フォトマスク１３を介して化合物層１２にＵＶ光を照射する。これにより、フォトマスク１３の露光領域において化合物層１２が露光され、親水領域１４が形成される。
【0089】
なお、ＵＶ光は感光性基の構造により最適な量子効率が発揮される波長を照射することができる。例えば、３６５ｎｍのｉ線が挙げられる。また、その露光量や露光時間は、必ずしも完全に脱保護が進行する必要はなく、一部のアミノ基が発生する程度でよい。その際、後述のめっき工程において、脱保護の進行具合に応じた条件（めっき浴の活性等）を適宜変更することができる。
【0090】
（第４の工程）
次に、図２（ｄ）に示すように、表面に無電解めっき用触媒を付与し、触媒層１５を形成する。無電解めっき用触媒は、無電解めっき用のめっき液に含まれる金属イオンを還元する触媒であり、銀やパラジウムが挙げられる。
次に、図２（ｄ）に示すように、表面に無電解めっき用触媒を付与し、触媒層１５を形成する。無電解めっき用触媒は、無電解めっき用のめっき液に含まれる金属イオンを還元する触媒であり、銀やパラジウムが挙げられる。
【0091】
親水領域１４の表面にはアミノ基が露出しているが、アミノ基は、上述の無電解めっき用触媒を捕捉・還元することが可能である。そのため、親水領域１４上のみに無電解用めっき用触媒が補足され、触媒層１５が形成される。また、無電解めっき用触媒はアミノ基が担持可能なものを用いることができる。
【0092】
（第５の工程）
図２（ｅ）に示すように、無電解めっき処理を行い、めっき層１６を形成する。なお、めっき層１６の材料としては、ニッケル－リン（ＮｉＰ）や、銅（Ｃｕ）が挙げられる。
図２（ｅ）に示すように、無電解めっき処理を行い、めっき層１６を形成する。なお、めっき層１６の材料としては、ニッケル－リン（ＮｉＰ）や、銅（Ｃｕ）が挙げられる。
【0093】
本工程では、基板１１を無電解めっき浴に浸漬して触媒表面に金属イオンを還元し、めっき層１６を析出させる。その際、親水領域１４表面には十分な量の触媒を担持する触媒層１５が形成されているため、親水領域１４上にのみ選択的にめっき層１６を析出させることができる。還元が不十分な場合には、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤溶液に浸漬してアミン上の金属イオンを積極的に還元してもよい。
【0094】
以上の工程により、第１の実施形態の化合物を用いて所定の基板に配線パターンを形成することが可能である。
【0095】
＜トランジスタの製造方法＞
さらに、第５の工程で得られためっき層１６をゲート電極とするトランジスタの製造方法について図３を用いて説明する。
さらに、第５の工程で得られためっき層１６をゲート電極とするトランジスタの製造方法について図３を用いて説明する。
【0096】
（第６の工程）
図３（ａ）に示すように、上述した無電解めっきパターン形成方法により形成した無電解めっきパターンのめっき層１６を、公知の方法により覆って化合物層１２上に絶縁体層１７を形成する。絶縁体層１７は、例えば、紫外線硬化型のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、シリコーン樹脂等の１つ以上の樹脂を有機溶媒に溶解させた塗布液を用い、当該塗布液を塗布することにより形成してもよい。絶縁体層１７を形成する領域に対応して開口部が設けられたマスクを介して塗膜に紫外線を照射することで、絶縁体層１７を所望のパターンに形成することが可能である。
図３（ａ）に示すように、上述した無電解めっきパターン形成方法により形成した無電解めっきパターンのめっき層１６を、公知の方法により覆って化合物層１２上に絶縁体層１７を形成する。絶縁体層１７は、例えば、紫外線硬化型のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、シリコーン樹脂等の１つ以上の樹脂を有機溶媒に溶解させた塗布液を用い、当該塗布液を塗布することにより形成してもよい。絶縁体層１７を形成する領域に対応して開口部が設けられたマスクを介して塗膜に紫外線を照射することで、絶縁体層１７を所望のパターンに形成することが可能である。
【0097】
（第７の工程）
図３（ｂ）に示すように、上述した無電解めっきパターン形成方法の第１～第３の工程と同様にして、ソース電極及びドレイン電極が形成される部分に親水領域１４を形成する。
図３（ｂ）に示すように、上述した無電解めっきパターン形成方法の第１～第３の工程と同様にして、ソース電極及びドレイン電極が形成される部分に親水領域１４を形成する。
【0098】
（第８の工程）
図３（ｃ）に示すように、上述した無電解めっきパターン形成方法の第４及び第５の工程と同様にして、親水領域１４上に無電解めっき用触媒を担持させ、触媒層１５を形成した後、無電解めっきを行うことによりめっき層１８（ソース電極）及びめっき層１９（ドレイン電極）を形成する。なお、めっき層１８及び１９の材料としてもニッケル－リン（ＮｉＰ）や、銅（Ｃｕ）が挙げられるが、めっき層１６（ゲート電極）と異なる材料で形成してもよい。
図３（ｃ）に示すように、上述した無電解めっきパターン形成方法の第４及び第５の工程と同様にして、親水領域１４上に無電解めっき用触媒を担持させ、触媒層１５を形成した後、無電解めっきを行うことによりめっき層１８（ソース電極）及びめっき層１９（ドレイン電極）を形成する。なお、めっき層１８及び１９の材料としてもニッケル－リン（ＮｉＰ）や、銅（Ｃｕ）が挙げられるが、めっき層１６（ゲート電極）と異なる材料で形成してもよい。
【0099】
（第９の工程）
図３（ｄ）に示すように、めっき層１８（ソース電極）及びめっき層１９（ドレイン電極）の間に半導体層２１を形成する。半導体層２１は、例えば、ＴＩＰＳペンタセン（６，１３－Ｂｉｓ（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｅｎｔａｃｅｎｅ）のような有機溶媒に可溶な有機半導体材料を当該有機溶媒に溶解させた溶液を作製し、めっき層１８（ソース電極）及びめっき層１９（ドレイン電極）の間に塗布、乾燥させることにより形成してもよい。なお、半導体層２１を形成する前に、めっき層１８（ソース電極）及びめっき層１９（ドレイン電極）の間の化合物層１２を露光して親水化してもよい。トランジスタのチャネルに対応する部分を親水化することで、当該親水化部分に上記溶液が好適に塗布され、半導体層２１を選択的に形成しやすくなる。また、半導体層２１は、上記溶液にＰＳ（ポリスチレン）やＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）などの絶縁性ポリマーを１種類以上添加し、当該絶縁性ポリマーを含む溶液を塗布、乾燥することにより形成してもよい。このようにして半導体層２１を形成すると、半導体層２１の下方（絶縁体層１７側）に絶縁性ポリマーが集中して形成される。有機半導体と絶縁体層との界面にアミノ基などの極性基が存在する場合、トランジスタ特性の低下を生じる傾向にあるが、上述の絶縁性ポリマーを介して有機半導体を設ける構成とすることにより、トランジスタ特性の低下を抑制することができる。以上のようにして、トランジスタを製造することが可能である。
図３（ｄ）に示すように、めっき層１８（ソース電極）及びめっき層１９（ドレイン電極）の間に半導体層２１を形成する。半導体層２１は、例えば、ＴＩＰＳペンタセン（６，１３－Ｂｉｓ（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｅｎｔａｃｅｎｅ）のような有機溶媒に可溶な有機半導体材料を当該有機溶媒に溶解させた溶液を作製し、めっき層１８（ソース電極）及びめっき層１９（ドレイン電極）の間に塗布、乾燥させることにより形成してもよい。なお、半導体層２１を形成する前に、めっき層１８（ソース電極）及びめっき層１９（ドレイン電極）の間の化合物層１２を露光して親水化してもよい。トランジスタのチャネルに対応する部分を親水化することで、当該親水化部分に上記溶液が好適に塗布され、半導体層２１を選択的に形成しやすくなる。また、半導体層２１は、上記溶液にＰＳ（ポリスチレン）やＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）などの絶縁性ポリマーを１種類以上添加し、当該絶縁性ポリマーを含む溶液を塗布、乾燥することにより形成してもよい。このようにして半導体層２１を形成すると、半導体層２１の下方（絶縁体層１７側）に絶縁性ポリマーが集中して形成される。有機半導体と絶縁体層との界面にアミノ基などの極性基が存在する場合、トランジスタ特性の低下を生じる傾向にあるが、上述の絶縁性ポリマーを介して有機半導体を設ける構成とすることにより、トランジスタ特性の低下を抑制することができる。以上のようにして、トランジスタを製造することが可能である。
【0100】
上記のような方法によれば、ＵＶ露光工程において別途化学的なレジスト等を設ける必要がなく、フォトマスクのみによる簡素な工程とすることができる。従って当然ながら、レジスト層を除去する工程についても必要としない。また、アミノ基の触媒還元能により、通常必要となる触媒の活性化処理工程も省略することができ、大幅な低コスト化と時間短縮を実現しながら、高精細なパターニングが可能となる。また、ディップコート法を用いることができるため、ロール・ツー・ロール工程でも非常に相性良く利用することができる。
【0101】
なお、トランジスタの構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。図２～図３の態様では、ボトムコンタクト・ボトムゲート型のトランジスタの製造方法について説明したが、トップコンタクト・ボトムゲート型、トップコンタクト・トップゲート型、ボトムコンタクト・トップゲート型のトランジスタも同様にして製造してもよい。なお、図２～図３の態様では、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の全てを第１の実施形態の化合物を用いて形成する方法について説明したが、ゲート電極のみを第１の実施形態の化合物を用いて形成してもよいし、ソース電極及びドレイン電極のみを第１の実施形態の化合物を用いて形成してもよい。
【実施例】
【0102】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0103】
＜化合物３ａの合成＞
≪工程１；１－（４－アリルオキシ－３－メトキシフェニル）エタノンの合成≫
３００ｍＬナスフラスコに、４－ヒドロキシ－３－メトキシアセトフェノン（５．００ｇ，３０．１ｍｍｏｌ）を入れてアセトン（５０ｍＬ）に溶解し、炭酸カリウム（６．２４ｇ，４５．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌した後、臭化アリル（５．４６ｇ，４５．１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間撹拌した。濃縮後、酢酸エチル（５０ｍＬ×２）と純水（５０ｍＬ）を加えて抽出、有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ×３）、飽和食塩水（５０ｍＬ×２）で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、淡黄色オイル（中間体化合物１１；１－（４－ａｌｌｙｌｏｘｙ－３－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅ）６．０９ｇ（２９．５ｍｍｏｌ，９８％）を得た。
≪工程１；１－（４－アリルオキシ－３－メトキシフェニル）エタノンの合成≫
３００ｍＬナスフラスコに、４－ヒドロキシ－３－メトキシアセトフェノン（５．００ｇ，３０．１ｍｍｏｌ）を入れてアセトン（５０ｍＬ）に溶解し、炭酸カリウム（６．２４ｇ，４５．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌した後、臭化アリル（５．４６ｇ，４５．１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間撹拌した。濃縮後、酢酸エチル（５０ｍＬ×２）と純水（５０ｍＬ）を加えて抽出、有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ×３）、飽和食塩水（５０ｍＬ×２）で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、淡黄色オイル（中間体化合物１１；１－（４－ａｌｌｙｌｏｘｙ－３－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅ）６．０９ｇ（２９．５ｍｍｏｌ，９８％）を得た。
【0104】
得られた中間体化合物１１の同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 2.57 (3H, s), 3.94 (3H, s), 4.69 (2H, dt, J = 5.4, 1.5 Hz), 5.33 (1H, dq, J = 11, 1.3 Hz), 5.43 (1H, dq, J = 17, 1.5 Hz), 6.09 (1H, ddt, J = 17, 11, 5.4 Hz), 6.89 (1H, d, J = 9.0 Hz), 7.52－7.56 (2H, m).
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 2.57 (3H, s), 3.94 (3H, s), 4.69 (2H, dt, J = 5.4, 1.5 Hz), 5.33 (1H, dq, J = 11, 1.3 Hz), 5.43 (1H, dq, J = 17, 1.5 Hz), 6.09 (1H, ddt, J = 17, 11, 5.4 Hz), 6.89 (1H, d, J = 9.0 Hz), 7.52－7.56 (2H, m).
【0105】
【化19】
【0106】
≪工程２；１－（４－アリルオキシ－５－メトキシ－２－ニトロフェニル）エタノンの合成≫
５０ｍＬナスフラスコに、上記中間体化合物１１（４９７ｍｇ，２．４１ｍｍｏｌ）を入れて酢酸（３ｍＬ）に溶解し、氷浴上で発煙硝酸（１ｍＬ，２４．１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、０°Ｃで３０分間撹拌した。冷水（１０ｍＬ）を加えて酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ×２）で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１→２：１）、黄白色固体（中間体化合物１２；１－（４－ａｌｌｙｌｏｘｙ－５－ｍｅｔｈｏｘｙ－２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅ）３４５ｍｇ（１．３７ｍｍｏｌ，５７％）を得た。
５０ｍＬナスフラスコに、上記中間体化合物１１（４９７ｍｇ，２．４１ｍｍｏｌ）を入れて酢酸（３ｍＬ）に溶解し、氷浴上で発煙硝酸（１ｍＬ，２４．１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、０°Ｃで３０分間撹拌した。冷水（１０ｍＬ）を加えて酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ×２）で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１→２：１）、黄白色固体（中間体化合物１２；１－（４－ａｌｌｙｌｏｘｙ－５－ｍｅｔｈｏｘｙ－２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅ）３４５ｍｇ（１．３７ｍｍｏｌ，５７％）を得た。
【0107】
得られた中間体化合物１２の同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 2.50 (3H, s), 3.98 (3H, s), 4.71 (2H, dt, J = 5.5, 1.4 Hz), 5.39 (1H, dq, J = 11, 1.3 Hz), 5.48 (1H, dq, J = 17, 1.3 Hz), 6.07 (1H, ddt, J = 17, 11, 5.4 Hz), 6.76 (1H, s), 7.62 (1H, s).
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 2.50 (3H, s), 3.98 (3H, s), 4.71 (2H, dt, J = 5.5, 1.4 Hz), 5.39 (1H, dq, J = 11, 1.3 Hz), 5.48 (1H, dq, J = 17, 1.3 Hz), 6.07 (1H, ddt, J = 17, 11, 5.4 Hz), 6.76 (1H, s), 7.62 (1H, s).
【0108】
【化20】
【0109】
≪工程３；１－（４－アリルオキシ－５－メトキシ－２－ニトロフェニル）エタノールの合成≫
５０ｍＬナスフラスコに、上記工程で得られた中間体化合物１２（１．４１ｇ，５．６１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）、メタノール（１０ｍＬ）を入れ、氷浴上で水素化ホウ素ナトリウム（６３７ｍｇ，１６．８ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。０℃で２０分間撹拌し、さらに室温で４０分間撹拌した。濃縮後、クロロホルム（１０ｍＬ×３）と純水（３０ｍＬ）を加えて抽出、有機層を飽和食塩水（２０ｍＬ×３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、黄白色固体（中間体化合物１３；１－（４－ａｌｌｙｌｏｘｙ－５－ｍｅｔｈｏｘｙ－２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｏｌ）１．４０ｇ（５．５４ｍｍｏｌ，９９％）を得た。
５０ｍＬナスフラスコに、上記工程で得られた中間体化合物１２（１．４１ｇ，５．６１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）、メタノール（１０ｍＬ）を入れ、氷浴上で水素化ホウ素ナトリウム（６３７ｍｇ，１６．８ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。０℃で２０分間撹拌し、さらに室温で４０分間撹拌した。濃縮後、クロロホルム（１０ｍＬ×３）と純水（３０ｍＬ）を加えて抽出、有機層を飽和食塩水（２０ｍＬ×３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、黄白色固体（中間体化合物１３；１－（４－ａｌｌｙｌｏｘｙ－５－ｍｅｔｈｏｘｙ－２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｏｌ）１．４０ｇ（５．５４ｍｍｏｌ，９９％）を得た。
【0110】
得られた中間体化合物１３の同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 1.56 (3H, d, J = 6.3 Hz), 2.29 (1H, d, J = 3.7 Hz), 4.00 (3H, s), 4.67 (2H, dt, J = 5.5, 1.4 Hz), 5.36 (1H, dq, J = 11, 1.3 Hz), 5.46 (1H, dq, J = 17, 1.5 Hz), 5.57 (1H, qd, J = 6.3, 3.7 Hz), 6.07 (1H, ddt, J = 17, 11, 5.4 Hz), 7.31 (1H, s), 7.59 (1H, s).
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 1.56 (3H, d, J = 6.3 Hz), 2.29 (1H, d, J = 3.7 Hz), 4.00 (3H, s), 4.67 (2H, dt, J = 5.5, 1.4 Hz), 5.36 (1H, dq, J = 11, 1.3 Hz), 5.46 (1H, dq, J = 17, 1.5 Hz), 5.57 (1H, qd, J = 6.3, 3.7 Hz), 6.07 (1H, ddt, J = 17, 11, 5.4 Hz), 7.31 (1H, s), 7.59 (1H, s).
【0111】
【化21】
【0112】
≪工程４；１－（４－アリルオキシ－５－メトキシ－２－ニトロフェニル）エチル Ｎ－スクシンイミジルカーボネートの合成≫
２００ｍＬ二口ナスフラスコに、中間体化合物１３（２．５０ｇ，９．８５ｍｍｏｌ）を入れてドライアセトニトリル（３５ｍＬ）に溶解し、ジ（Ｎ－スクシンイミジル）カーボネート（６．３６ｇ，２４．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．０５ｇ，４０．１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で１７時間撹拌した。濃縮後、クロロホルム（１５０ｍＬ，６０ｍＬ×２）、純水（２００ｍＬ）と２Ｎ塩酸（１０ｍＬ）を加えて抽出、有機層を飽和食塩水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）、黄白色固体（中間体化合物１４；１－（４－ａｌｌｙｌｏｘｙ－５－ｍｅｔｈｏｘｙ－２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ Ｎ－ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）２．９７ｇ（７．５４ｍｍｏｌ，７７％）を得た。
２００ｍＬ二口ナスフラスコに、中間体化合物１３（２．５０ｇ，９．８５ｍｍｏｌ）を入れてドライアセトニトリル（３５ｍＬ）に溶解し、ジ（Ｎ－スクシンイミジル）カーボネート（６．３６ｇ，２４．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．０５ｇ，４０．１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で１７時間撹拌した。濃縮後、クロロホルム（１５０ｍＬ，６０ｍＬ×２）、純水（２００ｍＬ）と２Ｎ塩酸（１０ｍＬ）を加えて抽出、有機層を飽和食塩水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）、黄白色固体（中間体化合物１４；１－（４－ａｌｌｙｌｏｘｙ－５－ｍｅｔｈｏｘｙ－２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ Ｎ－ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）２．９７ｇ（７．５４ｍｍｏｌ，７７％）を得た。
【0113】
得られた中間体化合物１４の同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 1.76 (3H, d, J = 6.4 Hz), 2.80 (4H, s), 4.06 (3H, s), 4.67 (2H, dt, J = 5.5, 1.4 Hz), 5.37 (1H, dq, J = 11, 1.3 Hz), 5.47 (1H, dq, J = 17, 1.5 Hz), 6.07 (1H, ddt, J = 17, 11, 5.4 Hz), 6.51 (1H, q, J = 6.4 Hz), 7.08 (1H, s), 7.65 (1H, s).
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 1.76 (3H, d, J = 6.4 Hz), 2.80 (4H, s), 4.06 (3H, s), 4.67 (2H, dt, J = 5.5, 1.4 Hz), 5.37 (1H, dq, J = 11, 1.3 Hz), 5.47 (1H, dq, J = 17, 1.5 Hz), 6.07 (1H, ddt, J = 17, 11, 5.4 Hz), 6.51 (1H, q, J = 6.4 Hz), 7.08 (1H, s), 7.65 (1H, s).
【0114】
【化22】
【0115】
本実施例においては、中間体化合物１４を上記の方法により合成したが、例えばＨ． Ｎａｋａｙａｍａ ｅｔ ａｌ．， Ｃｏｌｌｏｉｄｓ Ｓｕｒｆ． Ｂ， ２０１０， ７６， ８８－９７に記載されている方法により合成した中間体化合物１４を用いてもよい。
【0116】
≪工程５；１－（５－メトキシ－２－ニトロ－４－（３－トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロポキシ）フェニル）エチル Ｎ－スクシンイミジルカーボネートの合成≫
３０ｍＬ二口ナスフラスコに、中間体化合物１４ （３００ｍｇ，０．７６１ｍｍｏｌ）を入れてドライテトラヒドロフラン（６ｍＬ）に溶解し、トリス（トリメチルシロキシ）シラン（６７７ｍｇ，２．２８ｍｍｏｌ）、カーステッド触媒（５滴）を加え、窒素雰囲気下、室温で２０時間撹拌した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン＝６０：２０：１→５０：５０：１）、黄色粘体（中間体化合物１ａ；１－（５－ｍｅｔｈｏｘｙ－２－ｎｉｔｒｏ－４－（３－ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌｙｌｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ Ｎ－ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）２８１ｍｇ（０．４０７ｍｍｏｌ，５３％）を得た。
３０ｍＬ二口ナスフラスコに、中間体化合物１４ （３００ｍｇ，０．７６１ｍｍｏｌ）を入れてドライテトラヒドロフラン（６ｍＬ）に溶解し、トリス（トリメチルシロキシ）シラン（６７７ｍｇ，２．２８ｍｍｏｌ）、カーステッド触媒（５滴）を加え、窒素雰囲気下、室温で２０時間撹拌した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン＝６０：２０：１→５０：５０：１）、黄色粘体（中間体化合物１ａ；１－（５－ｍｅｔｈｏｘｙ－２－ｎｉｔｒｏ－４－（３－ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌｙｌｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ Ｎ－ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）２８１ｍｇ（０．４０７ｍｍｏｌ，５３％）を得た。
【0117】
得られた化合物中間体化合物１ａの同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 0.10 (27H, s), 0.55－0.60 (2H, m), 1.76 (3H, d, J = 6.5 Hz), 1.85－1.94 (2H, m), 2.80 (4H, s), 3.98－4.03 (2H, m), 4.04 (3H, s), 6.51 (1H, q, J = 6.4 Hz), 7.07 (1H, s), 7.62 (1H, s).
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 0.10 (27H, s), 0.55－0.60 (2H, m), 1.76 (3H, d, J = 6.5 Hz), 1.85－1.94 (2H, m), 2.80 (4H, s), 3.98－4.03 (2H, m), 4.04 (3H, s), 6.51 (1H, q, J = 6.4 Hz), 7.07 (1H, s), 7.62 (1H, s).
【0118】
【化23】
【0119】
≪工程６；１－（５－ｍｅｔｈｏｘｙ－２－ｎｉｔｒｏ－４－（３－ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌｙｌｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ ３－ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅの合成≫
３０ｍＬ二口ナスフラスコに、中間体化合物１ａ（１００ｍｇ，０．１４５ｍｍｏｌ）を入れてドライテトラヒドロフラン（１ｍＬ）に溶解し、３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（０．０２８ｍＬ，０．１６１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、遮光して室温で２２時間撹拌した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン＝６０：２０：１）、明黄色粘体４８ｍｇ（０．０６３６ｍｍｏｌ，４４％）を得た。
３０ｍＬ二口ナスフラスコに、中間体化合物１ａ（１００ｍｇ，０．１４５ｍｍｏｌ）を入れてドライテトラヒドロフラン（１ｍＬ）に溶解し、３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（０．０２８ｍＬ，０．１６１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、遮光して室温で２２時間撹拌した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン＝６０：２０：１）、明黄色粘体４８ｍｇ（０．０６３６ｍｍｏｌ，４４％）を得た。
【0120】
得られた本実施形態の化合物３ａの同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 0.10 (27H, s), 0.54－0.65 (4H, m), 1.58 (3H, d, J = 6.5 Hz), 1.61－1.68 (2H, m), 1.84－1.93 (2H, m), 3.10－3.18 (2H, m), 3.56 (9H, s), 3.95 (3H, s), 3.98－4.03 (2H, m), 4.95 (1H, t, J = 5.2 Hz), 6.37 (1H, q, J = 6.4 Hz), 6.99 (1H, s), 7.56 (1H, s).
13C NMR (CDCl3/ TMS, 100 MHz): δ 1.74 (9C), 6.31, 10.3, 22.3, 23.0, 23.2, 43.3, 50.6 (3C), 56.3, 68.8, 71.6, 108.0, 108.8, 133.9, 139.6, 147.4, 153.9, 155.3.
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 0.10 (27H, s), 0.54－0.65 (4H, m), 1.58 (3H, d, J = 6.5 Hz), 1.61－1.68 (2H, m), 1.84－1.93 (2H, m), 3.10－3.18 (2H, m), 3.56 (9H, s), 3.95 (3H, s), 3.98－4.03 (2H, m), 4.95 (1H, t, J = 5.2 Hz), 6.37 (1H, q, J = 6.4 Hz), 6.99 (1H, s), 7.56 (1H, s).
13C NMR (CDCl3/ TMS, 100 MHz): δ 1.74 (9C), 6.31, 10.3, 22.3, 23.0, 23.2, 43.3, 50.6 (3C), 56.3, 68.8, 71.6, 108.0, 108.8, 133.9, 139.6, 147.4, 153.9, 155.3.
【0121】
【化24】
【0122】
＜表面修飾＞
熱酸化膜付シリコンウェハ（ＳｉＯ２／Ｓｉ基板）をメタノールで５分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した後、ＵＶ－オゾンクリーナーにてＵＶを１時間照射して前処理した。
次に、上記方法により得られた化合物３ａをドライトルエンに溶解して１ｍＭ溶液を調製し、上記の前処理した基板を入れ、窒素雰囲気下、室温で２０時間浸漬した。基板をメタノールでリンスし、メタノールとクロロホルムで各５分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した（下記工程１）。
熱酸化膜付シリコンウェハ（ＳｉＯ２／Ｓｉ基板）をメタノールで５分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した後、ＵＶ－オゾンクリーナーにてＵＶを１時間照射して前処理した。
次に、上記方法により得られた化合物３ａをドライトルエンに溶解して１ｍＭ溶液を調製し、上記の前処理した基板を入れ、窒素雰囲気下、室温で２０時間浸漬した。基板をメタノールでリンスし、メタノールとクロロホルムで各５分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した（下記工程１）。
【0123】
＜光照射＞
修飾した基板に、超高圧水銀灯でフィルターを介して波長３６５ｎｍ、照度１５Ｊの光を大気中で照射した。基板をクロロホルムで５分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した（下記工程２）。
修飾した基板に、超高圧水銀灯でフィルターを介して波長３６５ｎｍ、照度１５Ｊの光を大気中で照射した。基板をクロロホルムで５分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した（下記工程２）。
【0124】
【化25】
【0125】
【化26】
【0126】
＜接触角測定＞
接触角計（協和界面科学株式会社）を用いて液滴法・θ／２法に従って、ローブ液体に水、ジヨードメタン、１－ブロモナフタレンをそれぞれ用いて光照射前後の静的接触角を測定した。その結果を表１に記載する。下記表１において、「光照射前」は上記工程１の直後を「光照射後」は上記工程２の直後を、それぞれ意味する。
接触角計（協和界面科学株式会社）を用いて液滴法・θ／２法に従って、ローブ液体に水、ジヨードメタン、１－ブロモナフタレンをそれぞれ用いて光照射前後の静的接触角を測定した。その結果を表１に記載する。下記表１において、「光照射前」は上記工程１の直後を「光照射後」は上記工程２の直後を、それぞれ意味する。
【0127】
【表1】
【0128】
上記表１に示した結果の通り、フッ素を含まない化合物３ａは、光照射後に接触角が小さくなることが確認された。
【0129】
＜ＸＰＳ測定＞
得られた修飾基板は、静的接触角測定及びＸ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、以下「ＸＰＳ」という。）により光照射前後を比較した。図４に、光照射前後でのＸＰＳスペクトルを示す。
修飾後に接触角が大きく、疎水性を示したことから基板上が修飾されたと考えられる。また、ＸＰＳより、修飾後にニトロ基由来のピークの出現が見られたことからも修飾できたことを示した。
光照射後に接触角が小さくなることが確認された。また、ＸＰＳより、光照射後にニトロ基由来のピークが消失し、Ｃ（炭素）ピークが減少したことから光分解性基が光照射により脱離したことが確認できた。
得られた修飾基板は、静的接触角測定及びＸ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、以下「ＸＰＳ」という。）により光照射前後を比較した。図４に、光照射前後でのＸＰＳスペクトルを示す。
修飾後に接触角が大きく、疎水性を示したことから基板上が修飾されたと考えられる。また、ＸＰＳより、修飾後にニトロ基由来のピークの出現が見られたことからも修飾できたことを示した。
光照射後に接触角が小さくなることが確認された。また、ＸＰＳより、光照射後にニトロ基由来のピークが消失し、Ｃ（炭素）ピークが減少したことから光分解性基が光照射により脱離したことが確認できた。
【0130】
＜化合物３ｂの合成＞
≪工程１；１－（４－（３－（１，１，３，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサニル）プロポキシ）－５－メトキシ－２－ニトロフェニル）エチル Ｎ－スクシンイミジルカーボナートの合成≫
５０ｍＬ二口ナスフラスコに、中間体化合物１４（１．０ｇ，２．５３ｍｍｏｌ）を入れてドライテトラヒドロフラン（２１ｍＬ）に溶解し、１，１，３，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン（１．１３ｇ，５．０７ｍｍｏｌ）、カーステッド触媒（１．０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下、遮光して室温で３時間撹拌した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン＝２００：１００：３）、黄色粘体０．５９７ｇ（０．９６８ｍｍｏｌ，３８％）を得た。
≪工程１；１－（４－（３－（１，１，３，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサニル）プロポキシ）－５－メトキシ－２－ニトロフェニル）エチル Ｎ－スクシンイミジルカーボナートの合成≫
５０ｍＬ二口ナスフラスコに、中間体化合物１４（１．０ｇ，２．５３ｍｍｏｌ）を入れてドライテトラヒドロフラン（２１ｍＬ）に溶解し、１，１，３，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン（１．１３ｇ，５．０７ｍｍｏｌ）、カーステッド触媒（１．０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下、遮光して室温で３時間撹拌した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン＝２００：１００：３）、黄色粘体０．５９７ｇ（０．９６８ｍｍｏｌ，３８％）を得た。
【0131】
得られた中間体化合物１ｂの同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 0.03 (6H, s), 0.09 (9H, s), 0.12 (6H, s), 0.62－0.69 (2H, m), 1.76 (3H, d, J = 6.4 Hz), 1.86－1.95 (2H, m), 2.80 (4H, s), 3.99－4.05 (2H, m), 4.04 (3H, s), 6.51 (1H, q, J = 6.4 Hz), 7.07 (1H, s), 7.63 (1H, s).
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 0.03 (6H, s), 0.09 (9H, s), 0.12 (6H, s), 0.62－0.69 (2H, m), 1.76 (3H, d, J = 6.4 Hz), 1.86－1.95 (2H, m), 2.80 (4H, s), 3.99－4.05 (2H, m), 4.04 (3H, s), 6.51 (1H, q, J = 6.4 Hz), 7.07 (1H, s), 7.63 (1H, s).
【0132】
【化27】
【0133】
≪工程２；１－（４－（３－（１，１，３，３，５，５，５－ｈｅｐｔａｍｅｔｈｙｌｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｙｌ）ｐｒｏｐｏｘｙ）－５－ｍｅｔｈｏｘｙ－２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ ３－ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅの合成≫
３０ｍＬ二口ナスフラスコに、中間体化合物１ｂ（２００ｍｇ，０．３２４ｍｍｏｌ）を入れてドライテトラヒドロフラン（２ｍＬ）に溶解し、３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（０．０８５ｍＬ，０．４８６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１１３ｍＬ，０．８１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、遮光して室温で１３時間撹拌した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン＝５０：５０：１）、明黄色粘体９８ｍｇ（０．１４４ｍｍｏｌ，４５％）を得た。
３０ｍＬ二口ナスフラスコに、中間体化合物１ｂ（２００ｍｇ，０．３２４ｍｍｏｌ）を入れてドライテトラヒドロフラン（２ｍＬ）に溶解し、３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（０．０８５ｍＬ，０．４８６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１１３ｍＬ，０．８１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、遮光して室温で１３時間撹拌した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン＝５０：５０：１）、明黄色粘体９８ｍｇ（０．１４４ｍｍｏｌ，４５％）を得た。
【0134】
得られた化合物３ｂの同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 0.03 (6H, s), 0.09 (9H, s), 0.11 (6H, s), 0.58－0.69 (4H, m), 1.53－1.69 (5H, m), 1.84－1.94 (2H, m), 3.06－3.21 (2H, m), 3.56 (9H, s), 3.95 (3H, s), 4.01 (2H, t, J = 7.2 Hz), 4.95 (1H, t, J = 5.8 Hz), 6.37 (1H, q, J = 6.4 Hz), 6.99 (1H, s), 7.56 (1H, s).
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 0.03 (6H, s), 0.09 (9H, s), 0.11 (6H, s), 0.58－0.69 (4H, m), 1.53－1.69 (5H, m), 1.84－1.94 (2H, m), 3.06－3.21 (2H, m), 3.56 (9H, s), 3.95 (3H, s), 4.01 (2H, t, J = 7.2 Hz), 4.95 (1H, t, J = 5.8 Hz), 6.37 (1H, q, J = 6.4 Hz), 6.99 (1H, s), 7.56 (1H, s).
【0135】
【化28】
【0136】
＜化合物４ａの合成＞
≪工程１；１－（３，４－ジアリルオキシフェニル）エタノンの合成≫
３００ｍＬ二口ナスフラスコに、３，４－ジヒドロキシアセトフェノン（１０．０ｇ，６５．７ｍｍｏｌ）を入れてアセトン（１４５ｍＬ）に溶解し、炭酸カリウム（３６．３ｇ，２６３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した後、臭化アリル（３７．４ｇ，３０９ｍｍｏｌ）を添加し、２．５時間還流した。濃縮後、酢酸エチル（１５０ｍＬ×３）と純水（１５０ｍＬ）を加えて抽出、有機層を飽和食塩水（150 mL×３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、淡黄色固体１５．２ｇ（６５．２ｍｍｏｌ，９９％）を得た。
≪工程１；１－（３，４－ジアリルオキシフェニル）エタノンの合成≫
３００ｍＬ二口ナスフラスコに、３，４－ジヒドロキシアセトフェノン（１０．０ｇ，６５．７ｍｍｏｌ）を入れてアセトン（１４５ｍＬ）に溶解し、炭酸カリウム（３６．３ｇ，２６３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した後、臭化アリル（３７．４ｇ，３０９ｍｍｏｌ）を添加し、２．５時間還流した。濃縮後、酢酸エチル（１５０ｍＬ×３）と純水（１５０ｍＬ）を加えて抽出、有機層を飽和食塩水（150 mL×３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、淡黄色固体１５．２ｇ（６５．２ｍｍｏｌ，９９％）を得た。
【0137】
得られた中間体化合物２１の同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 2.55 (3H, s), 4.65－4.70 (4H, m), 5.29－5.34 (2H, m), 5.41－5.48 (2H, m), 6.03－6.14 (2H, m), 6.88－6.91 (1H, m), 7.53－7.56 (2H, m).
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 2.55 (3H, s), 4.65－4.70 (4H, m), 5.29－5.34 (2H, m), 5.41－5.48 (2H, m), 6.03－6.14 (2H, m), 6.88－6.91 (1H, m), 7.53－7.56 (2H, m).
【0138】
【化29】
【0139】
≪工程２；１－（４，５－ジアリルオキシ－２－ニトロフェニル）エタノンの合成≫
３００ｍＬナスフラスコに、中間体化合物２１（１５．２ｇ，６５．２ｍｍｏｌ）を入れて酢酸（６０ｍＬ）に溶解し、氷浴上で発煙硝酸（２７．３ｍＬ）を２０分かけてゆっくり加え、反応の進行をＴＬＣで確認後、純水（２００ｍＬ）に注いだ。クロロホルム（２５０ｍＬ×３）で抽出、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液（２５０ｍＬ×２）、飽和食塩水（２５０ｍＬ×２）で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル=４：１）、淡黄色固体を得た。エタノールから再結晶し、針状淡黄色結晶６．０８ｇ（２１．９ｍｍｏｌ，３４％）を得た。
３００ｍＬナスフラスコに、中間体化合物２１（１５．２ｇ，６５．２ｍｍｏｌ）を入れて酢酸（６０ｍＬ）に溶解し、氷浴上で発煙硝酸（２７．３ｍＬ）を２０分かけてゆっくり加え、反応の進行をＴＬＣで確認後、純水（２００ｍＬ）に注いだ。クロロホルム（２５０ｍＬ×３）で抽出、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液（２５０ｍＬ×２）、飽和食塩水（２５０ｍＬ×２）で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル=４：１）、淡黄色固体を得た。エタノールから再結晶し、針状淡黄色結晶６．０８ｇ（２１．９ｍｍｏｌ，３４％）を得た。
【0140】
得られた中間体化合物２２の同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 2.49 (3H, s), 4.68－4.72 (4H, m), 5.35－5.40 (2H, m), 5.42－5.51 (2H, m), 6.00－6.12 (2H, m), 6.76 (1H, s), 7.62 (1H, s).
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 2.49 (3H, s), 4.68－4.72 (4H, m), 5.35－5.40 (2H, m), 5.42－5.51 (2H, m), 6.00－6.12 (2H, m), 6.76 (1H, s), 7.62 (1H, s).
【0141】
【化30】
【0142】
≪工程３；１－（４，５－ジアリルオキシ－２－ニトロフェニル）エタノールの合成≫
３００ｍＬナスフラスコに、中間体化合物２２（６．０８ｇ，２１．９ｍｍｏｌ）を入れてテトラヒドロフラン（７０ｍＬ）に溶解し、メタノール（３０ｍＬ）を加えた後、氷浴上で水素化ホウ素ナトリウム（２．９０ｇ，７６．７ｍｍｏｌ）を少しずつ添加し、０℃で１．５時間撹拌した。濃縮後、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）、純水（１００ｍＬ）、２Ｎ塩酸（１５ｍＬ）を加えて抽出、有機層を飽和食塩水（１５０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。得られた黄褐色固体をヘキサンで洗浄、吸引ろ過し、黄色固体５．５１ｇ（１９．７ｍｍｏｌ，９０％）を得た。
３００ｍＬナスフラスコに、中間体化合物２２（６．０８ｇ，２１．９ｍｍｏｌ）を入れてテトラヒドロフラン（７０ｍＬ）に溶解し、メタノール（３０ｍＬ）を加えた後、氷浴上で水素化ホウ素ナトリウム（２．９０ｇ，７６．７ｍｍｏｌ）を少しずつ添加し、０℃で１．５時間撹拌した。濃縮後、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）、純水（１００ｍＬ）、２Ｎ塩酸（１５ｍＬ）を加えて抽出、有機層を飽和食塩水（１５０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。得られた黄褐色固体をヘキサンで洗浄、吸引ろ過し、黄色固体５．５１ｇ（１９．７ｍｍｏｌ，９０％）を得た。
【0143】
得られた中間体化合物２３の同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 1.54 (3H, d, J = 6.3 Hz), 2.27 (1H, d, J = 3.6 Hz), 4.64－4.76 (4H, m), 5.32－5.38 (2H, m), 5.42－5.50 (2H, m), 5.51－5.57 (1H, m), 6.02－6.13 (2H, m), 7.30 (1H, s), 7.59 (1H, s).
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 1.54 (3H, d, J = 6.3 Hz), 2.27 (1H, d, J = 3.6 Hz), 4.64－4.76 (4H, m), 5.32－5.38 (2H, m), 5.42－5.50 (2H, m), 5.51－5.57 (1H, m), 6.02－6.13 (2H, m), 7.30 (1H, s), 7.59 (1H, s).
【0144】
【化31】
【0145】
≪工程４；１－（４，５－ジアリルオキシ－２－ニトロフェニル）エチル Ｎ－スクシンイミジルカーボナートの合成≫
３００ｍＬ二口ナスフラスコに、中間体化合物２３（２．８６ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）を入れてドライアセトニトリル（３５ｍＬ）に溶解し、ジ（Ｎ－スクシンイミジル）カーボナート（４．４６ｇ，１７．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．２１ｇ，３１．７ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で１９時間撹拌した。濃縮後、酢酸エチル（２５０ｍＬ×３）と純水（２５０ｍＬ）を加えて抽出、有機層を飽和食塩水（２５０ｍＬ×３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）、白黄色固体３．１３ｇ（７．４５ｍｍｏｌ，７３％）を得た。
３００ｍＬ二口ナスフラスコに、中間体化合物２３（２．８６ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）を入れてドライアセトニトリル（３５ｍＬ）に溶解し、ジ（Ｎ－スクシンイミジル）カーボナート（４．４６ｇ，１７．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．２１ｇ，３１．７ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で１９時間撹拌した。濃縮後、酢酸エチル（２５０ｍＬ×３）と純水（２５０ｍＬ）を加えて抽出、有機層を飽和食塩水（２５０ｍＬ×３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）、白黄色固体３．１３ｇ（７．４５ｍｍｏｌ，７３％）を得た。
【0146】
得られた中間体化合物２４の同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 1.74 (3H, d, J = 6.4 Hz), 2.80 (4H, s), 4.65－4.69 (2H, m), 4.73－4.86 (2H, m), 5.33－5.41 (2H, m), 5.43－5.54 (2H, m), 6.01－6.16 (2H, m), 6.50 (1H, q, J = 6.4 Hz), 7.10 (1H, s), 7.65 (1H, s).
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 1.74 (3H, d, J = 6.4 Hz), 2.80 (4H, s), 4.65－4.69 (2H, m), 4.73－4.86 (2H, m), 5.33－5.41 (2H, m), 5.43－5.54 (2H, m), 6.01－6.16 (2H, m), 6.50 (1H, q, J = 6.4 Hz), 7.10 (1H, s), 7.65 (1H, s).
【0147】
【化32】
【0148】
≪工程５；１－（２－ニトロ－４，５－ビス（３－トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロポキシ）フェニル）エチル Ｎ－スクシンイミジルカーボナートの合成≫
３０ｍＬ二口ナスフラスコに、中間体化合物２４（４００ｍｇ，０．９５ｍｍｏｌ）を入れてドライテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解し、トリス（トリメチルシロキシ）シラン（１．４１ｇ，４．７５ｍｍｏｌ）、カーステッド触媒（１０滴）を加え、窒素雰囲気下、室温で２７時間撹拌した。濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１，テトラメトキシシラン１％含）、黄色粘体３１４ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ，３３％）を得た。
３０ｍＬ二口ナスフラスコに、中間体化合物２４（４００ｍｇ，０．９５ｍｍｏｌ）を入れてドライテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解し、トリス（トリメチルシロキシ）シラン（１．４１ｇ，４．７５ｍｍｏｌ）、カーステッド触媒（１０滴）を加え、窒素雰囲気下、室温で２７時間撹拌した。濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１，テトラメトキシシラン１％含）、黄色粘体３１４ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ，３３％）を得た。
【0149】
得られた中間体化合物２ａの同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 0.10－0.11 (54H, m), 0.54－0.65 (4H, m), 1.75 (3H, d, J = 6.4 Hz), 1.83－1.97 (4H, m), 2.80 (4H, s), 3.97－4.17 (4H, m), 6.52 (1H, q, J = 6.6 Hz), 7.05 (1H, s), 7.61 (1H, s).
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 0.10－0.11 (54H, m), 0.54－0.65 (4H, m), 1.75 (3H, d, J = 6.4 Hz), 1.83－1.97 (4H, m), 2.80 (4H, s), 3.97－4.17 (4H, m), 6.52 (1H, q, J = 6.6 Hz), 7.05 (1H, s), 7.61 (1H, s).
【0150】
【化33】
【0151】
≪工程６；１－（２－ｎｉｔｒｏ－４，５－ｂｉｓ（３－ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌｙｌｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ ３－ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅの合成≫
３０ｍＬ二口ナスフラスコに、中間体化合物２ａ（１４７ｍｇ，０．１４５ｍｍｏｌ）を入れてドライテトラヒドロフラン（７ｍＬ）に溶解し、３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（７８ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４４ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、遮光して室温で１３時間撹拌した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１，テトラメトキシシラン１％含）、明黄色粘体６４ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ，４１％）を得た。
３０ｍＬ二口ナスフラスコに、中間体化合物２ａ（１４７ｍｇ，０．１４５ｍｍｏｌ）を入れてドライテトラヒドロフラン（７ｍＬ）に溶解し、３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（７８ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４４ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、遮光して室温で１３時間撹拌した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１，テトラメトキシシラン１％含）、明黄色粘体６４ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ，４１％）を得た。
【0152】
得られた化合物４ａの同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 0.09－0.12 (54H, m), 0.51－0.67 (6H, m), 1.52－1.66 (5H, m), 1.81－1.94 (4H, m), 3.03－3.22 (2H, m), 3.56 (9H, s), 3.93－4.05 (4H, m), 4.88 (1H, t, J = 5.9 Hz), 6.37 (1H, q, J = 6.4 Hz), 6.97 (1H, s), 7.55 (1H, s).
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 0.09－0.12 (54H, m), 0.51－0.67 (6H, m), 1.52－1.66 (5H, m), 1.81－1.94 (4H, m), 3.03－3.22 (2H, m), 3.56 (9H, s), 3.93－4.05 (4H, m), 4.88 (1H, t, J = 5.9 Hz), 6.37 (1H, q, J = 6.4 Hz), 6.97 (1H, s), 7.55 (1H, s).
【0153】
【化34】
【0154】
＜化合物４ｂの合成＞
≪工程１；１－（４，５－ビス（３－（１，１，３，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサニル）プロポキシ）－２－ニトロフェニル）エチル Ｎ－スクシンイミジルカーボナートの合成≫
３０ｍＬ二口ナスフラスコに、中間体化合物２４（８００ｍｇ，１．９０ｍｍｏｌ）を入れドライテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）に溶解し、１，１，３，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン（１．６９ｇ，７．６１ｍｍｏｌ）、カーステッド触媒（１０滴）を加え、窒素雰囲気下、室温で４時間撹拌した。濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１，テトラメトキシシラン１％含）、黄色粘体５２７ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ，３２％）を得た。
≪工程１；１－（４，５－ビス（３－（１，１，３，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサニル）プロポキシ）－２－ニトロフェニル）エチル Ｎ－スクシンイミジルカーボナートの合成≫
３０ｍＬ二口ナスフラスコに、中間体化合物２４（８００ｍｇ，１．９０ｍｍｏｌ）を入れドライテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）に溶解し、１，１，３，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン（１．６９ｇ，７．６１ｍｍｏｌ）、カーステッド触媒（１０滴）を加え、窒素雰囲気下、室温で４時間撹拌した。濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１，テトラメトキシシラン１％含）、黄色粘体５２７ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ，３２％）を得た。
【0155】
得られた化合物２ｂの同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 0.03 (6H, s), 0.04 (6H, s), 0.08 (9H, s), 0.09 (9H, s), 0.12 (6H, s), 0.12 (6H, s), 0.63－0.73 (4H, m), 1.75 (3H, d, J = 6.4 Hz), 1.84－1.96 (4H, m), 2.80 (4H, s), 3.97－4.21 (4H, m), 6.48－6.55 (1H, m), 7.05 (1H, s), 7.61 (1H, s).
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 0.03 (6H, s), 0.04 (6H, s), 0.08 (9H, s), 0.09 (9H, s), 0.12 (6H, s), 0.12 (6H, s), 0.63－0.73 (4H, m), 1.75 (3H, d, J = 6.4 Hz), 1.84－1.96 (4H, m), 2.80 (4H, s), 3.97－4.21 (4H, m), 6.48－6.55 (1H, m), 7.05 (1H, s), 7.61 (1H, s).
【0156】
【化35】
【0157】
≪工程２； １－（４，５－ｂｉｓ（３－（１，１，３，３，５，５，５－ｈｅｐｔａｍｅｔｈｙｌｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｙｌ）ｐｒｏｐｏｘｙ）－２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ ３－ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅの合成≫
３０ｍＬ二口ナスフラスコに、中間体化合物２ｂ（５００ｍｇ，０．５７８ｍｍｏｌ）を入れてドライテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解し、３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（０．１２２ｍＬ，０．６９２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（７０ｍｇ，０．６９ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、遮光して室温で３時間撹拌した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１，テトラメトキシシラン１％含）、明黄色粘体３４２ｍｇ（０．３６８ｍｍｏｌ，６４％）を得た。
３０ｍＬ二口ナスフラスコに、中間体化合物２ｂ（５００ｍｇ，０．５７８ｍｍｏｌ）を入れてドライテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解し、３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（０．１２２ｍＬ，０．６９２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（７０ｍｇ，０．６９ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、遮光して室温で３時間撹拌した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１，テトラメトキシシラン１％含）、明黄色粘体３４２ｍｇ（０．３６８ｍｍｏｌ，６４％）を得た。
【0158】
得られた化合物４ｂの同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 0.025 (6H, s), 0.031 (6H, s), 0.080 (9H, s), 0.085 (9H, s), 0.11 (6H, s), 0.12 (6H, s), 0.58－0.71 (6H, m), 1.53－1.67 (5H, m), 1.82－1.94 (4H, m), 3.03－3.22 (2H, m), 3.56 (9H, s), 3.99 (2H, t, J = 7.0 Hz), 4.03 (2H, t, J = 7.0 Hz), 4.90 (1H, t, J = 5.8 Hz), 6.37 (1H, q, J = 6.4 Hz), 6.97 (1H, s), 7.55 (1H, s).
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 0.025 (6H, s), 0.031 (6H, s), 0.080 (9H, s), 0.085 (9H, s), 0.11 (6H, s), 0.12 (6H, s), 0.58－0.71 (6H, m), 1.53－1.67 (5H, m), 1.82－1.94 (4H, m), 3.03－3.22 (2H, m), 3.56 (9H, s), 3.99 (2H, t, J = 7.0 Hz), 4.03 (2H, t, J = 7.0 Hz), 4.90 (1H, t, J = 5.8 Hz), 6.37 (1H, q, J = 6.4 Hz), 6.97 (1H, s), 7.55 (1H, s).
【0159】
【化36】
【0160】
＜化合物４ｃの合成＞
≪工程１；１－（４，５－ビス（３－（ポリジメチルシロキサニル）プロポキシ）－２－ニトロフェニル）エチル Ｎ－スクシンイミジルカーボナートの合成≫
２００ｍＬ二口ナスフラスコに、中間体化合物２４（１．０１ｇ，２．３９ｍｍｏｌ）を入れてドライテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶解し、ポリジメチルシロキサン（６．６９ｇ，６．１９ｍｍｏｌ）、カーステッド触媒（１０滴）を加え、窒素雰囲気下、室温で２０時間撹拌した。濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１，テトラメトキシシラン１％含）、黄色粘体６３０ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ，１１％）を得た。
≪工程１；１－（４，５－ビス（３－（ポリジメチルシロキサニル）プロポキシ）－２－ニトロフェニル）エチル Ｎ－スクシンイミジルカーボナートの合成≫
２００ｍＬ二口ナスフラスコに、中間体化合物２４（１．０１ｇ，２．３９ｍｍｏｌ）を入れてドライテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶解し、ポリジメチルシロキサン（６．６９ｇ，６．１９ｍｍｏｌ）、カーステッド触媒（１０滴）を加え、窒素雰囲気下、室温で２０時間撹拌した。濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１，テトラメトキシシラン１％含）、黄色粘体６３０ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ，１１％）を得た。
【0161】
得られた化合物２ｃの同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 0.03－0.14 (156H, m), 0.49－0.57 (4H, m), 0.62－0.75 (4H, m), 0.88 (6H, t, J = 7.0 Hz), 1.24－1.38 (8H, m), 1.75 (3H, d, J = 6.4 Hz), 1.83－1.97 (4H, m), 2.80 (4H, s), 3.97－4.21 (4H, m), 6.48－6.55 (1H, m), 7.04 (1H, s), 7.61 (1H, s).
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 0.03－0.14 (156H, m), 0.49－0.57 (4H, m), 0.62－0.75 (4H, m), 0.88 (6H, t, J = 7.0 Hz), 1.24－1.38 (8H, m), 1.75 (3H, d, J = 6.4 Hz), 1.83－1.97 (4H, m), 2.80 (4H, s), 3.97－4.21 (4H, m), 6.48－6.55 (1H, m), 7.04 (1H, s), 7.61 (1H, s).
【0162】
【化37】
【0163】
≪工程２；１－（４，５－ｂｉｓ（３－（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｙｌ）ｐｒｏｐｏｘｙ）－２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ ３－ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅの合成≫
３０ｍＬ二口ナスフラスコに、中間体化合物２ｃ（３０５ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を入れてドライテトラヒドロフラン（１２ｍＬ）に溶解し、３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（６６ｍｇ，０．３７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３７ｍｇ，０．３７ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、遮光して室温で２．５時間撹拌した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１，テトラメトキシシラン１％含）、黄色粘体９１ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ，２９％）を得た。
３０ｍＬ二口ナスフラスコに、中間体化合物２ｃ（３０５ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を入れてドライテトラヒドロフラン（１２ｍＬ）に溶解し、３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（６６ｍｇ，０．３７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３７ｍｇ，０．３７ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、遮光して室温で２．５時間撹拌した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１，テトラメトキシシラン１％含）、黄色粘体９１ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ，２９％）を得た。
【0164】
得られた化合物４ｃの同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 0.02－0.14 (156H, m), 0.49－0.57 (4H, m), 0.58－0.71 (6H, m), 0.88 (3H, t, J = 7.0 Hz), 1.24－1.36 (8H, m), 1.52－1.65 (5H, m), 1.81－1.94 (4H, m), 3.03－3.23 (2H, m), 3.56 (9H, s), 3.98 (2H, t, J = 7.0 Hz), 4.03 (2H, t, J = 7.0 Hz), 4.89 (1H, t, J = 5.7 Hz), 6.33－6.40 (1H, m), 6.97 (1H, s), 7.55 (1H, s).
1H NMR (CDCl3/ TMS, 400 MHz): δ 0.02－0.14 (156H, m), 0.49－0.57 (4H, m), 0.58－0.71 (6H, m), 0.88 (3H, t, J = 7.0 Hz), 1.24－1.36 (8H, m), 1.52－1.65 (5H, m), 1.81－1.94 (4H, m), 3.03－3.23 (2H, m), 3.56 (9H, s), 3.98 (2H, t, J = 7.0 Hz), 4.03 (2H, t, J = 7.0 Hz), 4.89 (1H, t, J = 5.7 Hz), 6.33－6.40 (1H, m), 6.97 (1H, s), 7.55 (1H, s).
【0165】
【化38】
【0166】
＜表面修飾＞
熱酸化膜付シリコンウェハ（ＳｉＯ２／Ｓｉ基板）を純水、アセトン、メタノール、クロロホルムで各５分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した後、ＵＶ－オゾンクリーナーにてＵＶを１時間照射して前処理した。
次に、上記方法により得られた化合物３ｂ、４ａ、４ｂ、４ｃをそれぞれドライトルエンに溶解して１ｍＭ（化合物４ａ、４ｂ、４ｃは０．１ｍＭとした）溶液を調製し、上記の前処理した基板を入れ、窒素雰囲気下、室温で２０時間（化合物４ａ、４ｃは２４時間とした）浸漬した。基板をクロロホルムで５分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した（下記工程１）。
熱酸化膜付シリコンウェハ（ＳｉＯ２／Ｓｉ基板）を純水、アセトン、メタノール、クロロホルムで各５分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した後、ＵＶ－オゾンクリーナーにてＵＶを１時間照射して前処理した。
次に、上記方法により得られた化合物３ｂ、４ａ、４ｂ、４ｃをそれぞれドライトルエンに溶解して１ｍＭ（化合物４ａ、４ｂ、４ｃは０．１ｍＭとした）溶液を調製し、上記の前処理した基板を入れ、窒素雰囲気下、室温で２０時間（化合物４ａ、４ｃは２４時間とした）浸漬した。基板をクロロホルムで５分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した（下記工程１）。
【0167】
＜光照射＞
修飾した基板に、超高圧水銀灯でフィルターを介して波長３６５ｎｍ、照度１５Ｊ（化合物４ｂのみ１０Ｊとした）の光を大気中で照射した。基板をクロロホルムで５分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した（下記工程２）。
修飾した基板に、超高圧水銀灯でフィルターを介して波長３６５ｎｍ、照度１５Ｊ（化合物４ｂのみ１０Ｊとした）の光を大気中で照射した。基板をクロロホルムで５分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した（下記工程２）。
【0168】
【化39】
【0169】
【化40】
【0170】
＜接触角測定＞
接触角計（協和界面科学株式会社）を用いて液滴法・θ／２法に従って、プローブ液体に水、ジヨードメタン、１－ブロモナフタレンをそれぞれ用いて光照射前後の静的接触角を測定した。その結果を表に記載する。下記表において、「光照射前」は上記工程１の直後を「光照射後」は上記工程２の直後を、それぞれ意味する。
接触角計（協和界面科学株式会社）を用いて液滴法・θ／２法に従って、プローブ液体に水、ジヨードメタン、１－ブロモナフタレンをそれぞれ用いて光照射前後の静的接触角を測定した。その結果を表に記載する。下記表において、「光照射前」は上記工程１の直後を「光照射後」は上記工程２の直後を、それぞれ意味する。
【0171】
【表2】
【0172】
＜ＸＰＳ測定＞
Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、以下「ＸＰＳ」という。）により評価した。図５は化合物３ｂで修飾した基板、図６は化合物４ａで修飾した基板、図７は化合物４ｂで修飾した基板、図８は化合物４ｃで修飾した基板における光照射前後でのＸＰＳスペクトルを示す。
Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、以下「ＸＰＳ」という。）により評価した。図５は化合物３ｂで修飾した基板、図６は化合物４ａで修飾した基板、図７は化合物４ｂで修飾した基板、図８は化合物４ｃで修飾した基板における光照射前後でのＸＰＳスペクトルを示す。
【0173】
得られた修飾基板は、静的接触角測定及びＸＰＳにより光照射前後を比較した。
修飾後に接触角が大きく、撥水性を示したことから基板上が修飾されたと考えられる。また、化合物３ｂ、４ａ、４ｃは、ＸＰＳより、修飾後にニトロ基由来のピークの出現を確認できた。化合物４ｂについては、ＸＰＳによるニトロ基由来の明確なピークは確認されなかったが、これは、膜厚が薄く、十分な感度を得られなかったことが原因であると考えられる。
光照射後に接触角が小さくなることが確認された。また、ＸＰＳより、化合物３ｂ、４ａ、４ｃは、光照射後にニトロ基由来のピークの消失を確認できた。また、いずれの化合物においても、Ｃ（炭素）ピークが減少したことから光分解性基が光照射により脱離したことが確認できた。
修飾後に接触角が大きく、撥水性を示したことから基板上が修飾されたと考えられる。また、化合物３ｂ、４ａ、４ｃは、ＸＰＳより、修飾後にニトロ基由来のピークの出現を確認できた。化合物４ｂについては、ＸＰＳによるニトロ基由来の明確なピークは確認されなかったが、これは、膜厚が薄く、十分な感度を得られなかったことが原因であると考えられる。
光照射後に接触角が小さくなることが確認された。また、ＸＰＳより、化合物３ｂ、４ａ、４ｃは、光照射後にニトロ基由来のピークの消失を確認できた。また、いずれの化合物においても、Ｃ（炭素）ピークが減少したことから光分解性基が光照射により脱離したことが確認できた。
【符号の説明】
【0174】
Ｓ…基板 ＣＯＮＴ…制御部 Ｓａ…被処理面 ２…基板供給部 ３…基板処理部 ４…基板回収部 ６…化合物塗布部 ７…露光部 ８…マスク ９…パターン材料塗布部 １００…基板処理装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】