▶ サーモ フィッシャー サイエンティフィック （ブレーメン） ゲーエムベーハーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-09
(45)【発行日】2022-08-18
(54)【発明の名称】細長い電極を備えるイオントラップ
(51)【国際特許分類】
H01J 49/42 20060101AFI20220810BHJP
H01J 49/06 20060101ALI20220810BHJP
G01N 27/62 20210101ALI20220810BHJP
【ＦＩ】
H01J49/42 900
H01J49/42 550
H01J49/42 250
H01J49/42 150
H01J49/06 700
G01N27/62 E
【請求項の数】
23
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2020089408
(22)【出願日】2020-05-22
(65)【公開番号】P2020191284
(43)【公開日】2020-11-26
【審査請求日】2020-06-08
(31)【優先権主張番号】1907235.4
(32)【優先日】2019-05-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(73)【特許権者】
【識別番号】508306565
【氏名又は名称】サーモ フィッシャー サイエンティフィック （ブレーメン） ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100095898
【弁理士】
【氏名又は名称】松下 満
(74)【代理人】
【識別番号】100098475
【弁理士】
【氏名又は名称】倉澤 伊知郎
(74)【代理人】
【識別番号】100130937
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 泰史
(72)【発明者】
【氏名】ヤン－ペーター ハウスシルト
(72)【発明者】
【氏名】アレクサンダー マカロフ
(72)【発明者】
【氏名】アレクサンダー ホロメーエフ
(72)【発明者】
【氏名】ドミトリー グリンフェルト
(72)【発明者】
【氏名】エデュアルド デニソフ
(72)【発明者】
【氏名】アメリア ピーターソン
【審査官】松平 佳巳
(56)【参考文献】
【文献】特表２００８－５０３８６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５１４１０３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｊ ４９／４２
Ｈ０１Ｊ ４９／０６
Ｇ０１Ｎ ２７／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
イオントラップ１であって、前記イオントラップ１内のイオンを排出方向Ｅに排出可能である開口４を有するイオン捕捉用の１つの排出電極２、及び、イオン捕捉用の複数のさらなる電極３、を含むイオン捕捉用の複数の電極と、
ＲＦ電源６に接続された一次巻線５と、
前記一次巻線５と結合しており、前記ＲＦ電源６のＲＦ電圧を変圧し、その変圧されたＲＦ信号を前記排出電極２に供給する二次巻線７と、
前記一次巻線５と結合しており、前記ＲＦ電源６のＲＦ電圧を変圧し、その変圧されたＲＦ信号を前記複数のさらなる電極３に供給する二次巻線７’と、
第１のＤＣ電源８と、
第２のＤＣ電源９と、
コントローラ５０と、を備え、
前記排出電極２および前記複数のさらなる電極３が、長手方向Ｌに細長く、
前記長手方向Ｌと前記排出方向Ｅとの間の角度αが、９０°からのずれが１５°以内であり、
前記コントローラ５０が、ある期間、前記二次巻線７を介して第１のＤＣ電源８によって与えられた第１のＤＣ電圧を前記排出電極２に印加して、前記イオントラップ内のイオンを前記排出電極２の前記開口４に引き寄せ、前記二次巻線７’を介して前記第２のＤＣ電源９によって与えられた第２のＤＣ電圧を前記複数のさらなる電極３の少なくとも７０％に印加して、前記イオントラップ内のイオンを前記排出電極２の前記開口４に追いやる、イオントラップ１。
【請求項2】
前記イオントラップ１が、３つのさらなる電極３を備えている、請求項１に記載のイオントラップ１。
【請求項3】
前記イオントラップ１が、５つのさらなる電極３を備えている、請求項１に記載のイオントラップ１。
【請求項4】
前記イオントラップ１が、７つのさらなる電極３を備えている、請求項１に記載のイオントラップ１。
【請求項5】
前記イオントラップ１が、湾曲したイオントラップである、請求項１～４のいずれか一項に記載のイオントラップ１。
【請求項6】
前記長手方向Ｌと前記排出方向Ｅとの間の角度αが、９０°からのずれが７°以内である、請求項１～５のいずれか一項に記載のイオントラップ１。
【請求項7】
前記コントローラ５０が、前記ある期間、前記二次巻線７’を介して前記第２のＤＣ電源９によって与えられた前記第２のＤＣ電圧を前記複数のさらなる電極３の少なくとも８０％に印加して、前記イオントラップ内のイオンを前記排出電極２の前記開口４に追いやる、請求項１～６のいずれか一項に記載のイオントラップ１。
【請求項8】
前記コントローラ５０が、前記ある期間、前記二次巻線７’を介して前記第２のＤＣ電源９によって与えられた前記第２のＤＣ電圧をすべての複数のさらなる電極３に印加して、前記イオントラップ内のイオンを前記排出電極２の前記開口４に追いやる、請求項７に記載のイオントラップ１。
【請求項9】
前記コントローラ５０が、前記二次巻線７を介して第１のＤＣ電源８によって与えられた第１のＤＣ電圧を前記排出電極２に印加して、前記イオントラップ内のイオンを前記排出電極２の前記開口４に引き寄せると同時に、前記二次巻線７’を介して前記第２のＤＣ電源９によって与えられた第２のＤＣ電圧を前記複数のさらなる電極３の少なくとも７０％に印加して、前記イオントラップ内のイオンを前記排出電極２の前記開口４に追いやる、請求項１～８のいずれか一項に記載のイオントラップ１。
【請求項10】
前記排出電極２に印加される前記第１のＤＣ電圧と前記複数のさらなる電極３に印加される前記第２のＤＣ電圧との間の電圧差が、５０Ｖ～８００Ｖである、請求項１～９のいずれか一項に記載のイオントラップ１。
【請求項11】
前記イオントラップが、集束レンズ１０を備え、前記集束レンズ１０が、前記排出電極２の前記開口４の下流に、排出されたイオンに対して配置され、かつ排出されたイオンを集束させる、請求項１～１０のいずれか一項に記載のイオントラップ１。
【請求項12】
前記集束レンズ１０が、排出されたイオンが向けられる開口１１を有し、前記開口１１が、前記排出電極２の前記開口４よりも大きい、請求項１１に記載のイオントラップ１。
【請求項13】
前記集束レンズ１０が、ＤＣ電圧が印加される静電レンズであり、前記集束レンズ１０の前記ＤＣ電圧と前記排出電極２の前記第１のＤＣ電圧との間の電圧差が、２５０Ｖ～１５００Ｖである、請求項１１又は１２に記載のイオントラップ１。
【請求項14】
前記集束レンズ１０が、ＤＣ電圧が印加される静電レンズであり、前記集束レンズ１０の前記ＤＣ電圧と前記排出電極２の前記第１のＤＣ電圧との間の電圧差と、前記排出電極２に印加される前記ＤＣ電圧と前記さらなる電極３に印加される前記ＤＣ電圧との間の電圧差との比が、１．５～６である、請求項１１～１３のいずれか一項に記載のイオントラップ１。
【請求項15】
前記イオントラップが、前記集束レンズ１０の下流に、排出されたイオンに対して配置された加速レンズ１２を備えている、請求項１１～１４のいずれか一項に記載のイオントラップ１。
【請求項16】
前記加速レンズ１２が、排出されたイオンが向けられる開口１３を有し、前記開口１３が、集束レンズ１０の開口１１よりも小さい、請求項１５に記載のイオントラップ１。
【請求項17】
前記加速レンズ１２が、ＤＣ電圧が印加される静電レンズであり、前記加速レンズ１２の前記ＤＣ電圧と前記集束レンズ１０の前記ＤＣ電圧との間の電圧差が、８００Ｖ～５０００Ｖである、請求項１５又は１６に記載のイオントラップ１。
【請求項18】
前記加速レンズ１２が、ＤＣ電圧が印加される静電レンズであり、前記加速レンズ１２の前記ＤＣ電圧と前記排出電極２の前記第１のＤＣ電圧との間の電圧差と、前記排出電極２に印加される前記第１のＤＣ電圧と前記さらなる電極３に印加される前記第２のＤＣ電圧との間の電圧差との比が、２～１２である、請求項１５～１７のいずれか一項に記載のイオントラップ１。
【請求項19】
前記加速レンズ１２が、ＤＣ電圧が印加される静電レンズであり、前記排出電極２に印加される前記第１のＤＣ電圧と前記さらなる電極３に印加される前記第２のＤＣ電圧との間の電圧差と、前記加速レンズ１２の前記ＤＣ電圧と前記さらなる電極３に印加される前記第２のＤＣ電圧との間の電圧差との比が、０．０５～０．４である、請求項１５～１８のいずれか一項に記載のイオントラップ１。
【請求項20】
前記変圧された信号を前記排出電極２に供給する前記二次巻線７と、前記変圧された信号を前記さらなる電極３のうちの１つに供給する前記二次巻線７’とが、直列に接続された一対の二次巻線である、請求項１～１９のいずれか一項に記載のイオントラップ１。
【請求項21】
前記変圧された信号を前記複数のさらなる電極３のうちの２つに供給する前記二次巻線７’が、直列に接続された一対の二次巻線である、請求項１～２０のいずれか一項に記載のイオントラップ１。
【請求項22】
前記イオントラップの前記排出電極２および複数のさらなる電極３の前記ＲＦ電源からＲＦ信号をタップすることにより、質量分析計のさらなる構成要素に、具体的にはＨＣＤセルまたは輸送多極に、ＲＦ電圧が供給される、請求項１～２１のいずれか一項に記載のイオントラップ１。
【請求項23】
イオン捕捉用に長手方向Ｌに細長い１つの排出電極２および複数のさらなる電極３を含むイオン捕捉用の複数の電極を備えているイオントラップ１からイオンを排出する方法であって、前記排出電極２が、前記イオントラップ１内のイオンを排出方向Ｅに排出可能である開口４を備え、前記長手方向Ｌと前記排出方向Ｅとの間の角度αが、９０°からのずれが１５°以内であり、ＲＦ電圧が、ＲＦ電源６に接続された一次巻線５と、前記一次巻線５と結合しており前記ＲＦ電源６の前記ＲＦ電圧を変圧しその変圧されたＲＦ電圧を前記排出電極２に供給する二次巻線７と、前記一次巻線５と結合しており前記ＲＦ電源６の前記ＲＦ電圧を変圧しその変圧されたＲＦ電圧を前記複数のさらなる電極３に供給する二次巻線７’と、第１のＤＣ電源８と、第２のＤＣ電源９とによって、前記イオントラップ１に供給され、
前記方法が、
前記イオントラップ１の前記１つの排出電極２および前記複数のさらなる電極３に供給される前記ＲＦ電圧をオフに切り替えるステップと、
ある期間、二次巻線７を介して前記第１のＤＣ電源８によって与えられた第１のＤＣ電圧を前記排出電極２に印加して、前記イオントラップ内のイオンを前記排出電極２の前記開口４に引き寄せ、前記二次巻線７’を介して前記第２のＤＣ電源９によって与えられた第２のＤＣ電圧を前記複数のさらなる電極３の少なくとも７０％に印加して、前記イオントラップ内のイオンを前記排出電極２の前記開口４に追いやるステップと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、イオントラップおよびイオントラップからイオンを排出する方法に関し、ここでは、イオンは、イオントラップの長手方向Ｌに対して直角またはほぼ直角である排出方向Ｅに排出される。
【背景技術】
【0002】
イオンの流入ストリームに対してバッファを提供し、特定の質量分析計に適した空間的特性、角度的特性、および時間的特性を備えたパケットを用意するために、イオントラップを使用することができる。パルス質量分析計の例には、飛行時間（ＴＯＦ：Ｔｉｍｅ－Ｏｆ－Ｆｉｇｈｔ）型、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴（ＦＴ ＩＣＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）型、Ｏｒｂｉｔｒａｐ（登録商標）型（すなわち、静電オンリートラッピングを使用するもの）、またはさらなるイオントラップが含まれる。
【0003】
イオントラップは、イオンを輸送するまたは蓄積するのにＲＦ場を使用する蓄積デバイスである。通常、イオントラップには、変圧器の一次巻線にＲＦ信号を提供するＲＦ信号発生器が含まれる。変圧器の二次巻線は、蓄積デバイスの電極（通常、４つ）に接続されている。通常、イオントラップは、長手方向Ｌに延在する細長い電極を備え、電極は、長手方向に対して直角な軸に沿って対になっている。例えば４つの電極を有するイオントラップでは、電極は、イオントラップに入るまたはイオントラップで作り出されるイオンを含む、双曲線等電位を有する四重極ＲＦ場を作り出すように形作られている。イオントラップ内の捕捉は、ＤＣ場の使用によって助けられ得る。図２ａから分かるように、４つの細長い電極のそれぞれは、ｚ軸に沿って３つに分割されている。大きな中央セクションに比べて、高いＤＣ電圧を各電極の前セクションおよび後セクションに印加して、ＲＦ場成分とＤＣ場成分との重ね合わせから生じるイオントラップの捕捉場に電位井戸を重ね合わせることができる。ＲＦ電圧を電極に印加して、イオン選択を助けるＲＦ場成分を作り出すこともできる。
【0004】
具体的には、細長い電極を有する２つのタイプのイオントラップがあり、線形イオントラップは、真っすぐな線形電極を備える。Ｃトラップと呼ばれる湾曲した線形イオントラップは、湾曲した電極を備える。イオントラップは、様々な個数の電極を有することができる。具体的には、一対の電極を有するイオントラップがある。イオントラップには、４つの電極（四重極イオントラップ）、６つまたは８つの電極があるのが好ましい。
【0005】
本発明は、このようなイオントラップに関し、イオントラップは、イオントラップの長手方向Ｌに対して直角またはほぼ直角である排出方向Ｅにおいてイオントラップに捕捉されたイオンを排出する。したがって、イオントラップは、排出方向Ｅに開口を有する１つの電極である排出電極を備える。開口は、排出電極の中央に、または少なくとも電極の中央の近くに位置付けられるのが好ましい。開口は、具体的には、その長手方向Ｌにおける排出電極の中央に、または少なくともその長手方向Ｌにおける排出電極の中央の近くに位置付けられている。
【0006】
イオントラップからイオンを排出方向Ｅに排出するのに、好ましくはイオントラップ内のイオンを捕捉するＲＦ電圧がオフに切り替えられるか、または少なくとも低減された後に、ＤＣ電圧を電極に印加する様々な手法が知られている。
【0007】
Ｃｈｉｅｎらは、「Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｍａｔｒｉｘ－ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ ａｎ Ｉｏｎ－ｔｒａｐ Ｓｔｏｒａｇｅ／Ｒｅｆｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｉｍ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」，Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ． Ｖｏｌ．７，８３７－８４４（１９９３）において、それを通してイオンがイオントラップを離れる電極に、イオンをこの排出電極に引き寄せるＤＣ電圧を印加することを提案している。一方、Ｆｏｕｎｔａｉｎらは、「Ｍａｓｓ－ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｉｏｎｓ ｉｎ Ｔｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ Ｕｓｉｎｇ ａｎ Ｉｏｎ－ｔｒａｐ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｄｅｖｉｃｅ”， Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．Ｖｏｌ．８，４８７－４９４ （１９９４）において、それを通してイオンがイオントラップを離れる電極の反対側にある電極に、それを通してイオンがイオントラップから離れる電極にイオンを追いやるＤＣ電圧を印加することを提案している。
【0008】
ＵＳ５，５６９，９１７では、それを通してイオンがイオントラップを離れる電極に、イオンをこの排出電極に引き寄せるＤＣ電圧を印加すると同時に、この電極の反対側にある電極に、それを通してイオンがイオントラップから離れる電極にイオンを追いやる反対の極性のＤＣ電圧を印加することが開示されている。
【0009】
細長い電極を有するイオントラップに関して、同様の手法がＵＳ２０１１／０３１５８７３ Ａ１にも記載されている。どのようにＤＣ電圧を電極に印加してイオントラップからイオンを排出するかの詳細を以下に示す。この手法でも、電圧差が、排出電極と排出電極の反対側の電極とに適用される。この手法では、これら２つの電極への特定のＤＣ電圧供給が必要になる。
【0010】
この手法を使用したイオントラップからのイオンの排出効率には限りがある。イオントラップに蓄積されたイオンのすべてを、例えば加速レンズによって排出し、質量分析計に転送できるわけではない。とりわけ、この効率は、イオントラップ内の空間電荷の発生と、蓄積されたイオン集団の質量分布とによって決まる。
【0011】
また、排出電極に追いやられた多くのイオンは、排出電極の開口の縁に当たるために失われる。これにより、特にイオン排出中に、イオントラップの挙動にさらに影響を与える可能性がある縁の汚染が激しくなる。
【0012】
前述の問題により、さらに、排出されたイオンが転送される質量分析計のダイナミックレンジおよび線形性が限られてくる。
【0013】
イオントラップからイオンを排出する既知の手法のもう１つの欠点は、イオントラップの各電極に対し、特定のＤＣ電圧を印加する必要があり、これは、多くのＤＣ電源デバイスと、ＤＣ電極ごとに異なるＤＣ電圧の印加のきめ細かい制御とを必要とすることである。本発明の目的は、より高いイオン排出効率を有する改良型イオントラップを提供することである。
【0014】
本発明の目的は、空間電荷に対するイオン排出効率の依存性が低減される、改良型イオントラップを提供することである。
【0015】
本発明の目的は、蓄積されたイオン集団内の質量分布に対するイオン排出効率の依存性が低減される、改良型イオントラップを提供することである。
【0016】
本発明の目的は、イオン排出中に、イオンが排出される開口の汚染が、先行技術のイオントラップに比べて低減される、改良型イオントラップを提供することである。
【0017】
本発明の目的は、それによって、イオントラップが排出されたイオンを供給する質量分析計のダイナミックレンジを拡大することができる、改良型イオントラップを提供することである。
【0018】
本発明の目的は、それによって、イオントラップが排出されたイオンを供給する質量分析計の線形性を高めることができる、改良型イオントラップを提供することである。
【0019】
本発明の別の目的は、簡略化電圧供給を備える改良型イオントラップを提供することである。
【発明の概要】
【0020】
これらの目的のうちの少なくとも１つ、好ましくはすべては、請求項１のイオントラップによって解決される。
【0021】
本発明のイオントラップは、イオン捕捉用に、１つの排出電極およびさらなる電極を備える。排出電極およびさらなる電極は、長手方向Ｌに細長くなっている。イオントラップは、真っすぐな線形イオントラップまたは湾曲した線形イオントラップ（Ｃトラップ）であり得る。また、イオントラップは、直線部分と曲線部分を有する電極を備える可能性がある。イオントラップは、線形四重極イオントラップ、すなわち、４つの細長い電極を有するイオントラップであり得る。しかし、本発明は、４つより多い電極（例えば、６つまたは８つの電極）を有するイオントラップに適用され得る。イオントラップの電極である排出電極とさらなる電極とは、イオントラップの長手方向Ｌに沿って同じ形状であるのが好ましい。そのため、長手方向は、直線（イオントラップ全体に沿って同じ方向）、または曲線、または一部直線と一部曲線のいずれであってもよい。
【0022】
特定の実施形態において、排出電極として、異なる時点で異なるイオントラップの電極を使用することができる。
【0023】
イオントラップの排出電極は、イオントラップ１内のイオンを排出方向Ｅに排出可能である開口を有する。排出されたイオン塊の排出方向Ｅは、その塊のイオンが、排出電極の開口を離れる際に飛ぶ平均方向として定義される。したがって、排出されたイオン塊では、排出方向は、通常、イオン塊の中央イオンビームの方向を定義している。排出方向Ｅに対して直角なイオンビームの幅は、尚も実験条件によって決まる可能性がある。排出されたイオンの排出方向Ｅは、電極の長手方向Ｌに対して少なくともほぼ直角である。長手方向Ｌと排出方向Ｅとの間の角度αは、９０°からのずれが、通常１５°以内、好ましくは１０°以内、特に好ましくは５°以内である。
【0024】
イオントラップ内のイオン捕捉では、イオントラップの電極である排出電極およびさらなる電極には、ＲＦ電圧が供給される。いくつかのまたはすべての電極には、例えば、電位壁を作り出すために、イオン捕捉中に、ＤＣ電圧も供給され得る。
【0025】
電極に印加されるＲＦ電圧は、ＲＦ電源によって与えられるＲＦ電圧を変圧することによって発生する。このＲＦ電源は、発生したＲＦ信号を一次巻線に提供する。次に、一次巻線が二次巻線と誘導結合される。次に、この巻線における変圧によって発生したＲＦ信号が、排出電極に供給される。さらに、一次巻線は、他の二次巻線とも誘導結合される。次に、これらの他の巻線における変圧によって発生した信号が、イオントラップの他の電極に供給される。
【0026】
イオントラップの電源は、様々な制御手段、例えば、プロセッサ、スイッチ、ならびに／またはプロセッサおよび他のソフトウェアおよびハードウェアの構成要素によって実行されるソフトウェアを含み得るコントローラによって制御される。
【0027】
電極にＲＦ電圧を印加すると、イオンをイオントラップに捕捉することができる。必要に応じて、捕捉されたイオンは、排出前にイオントラップ内で冷却または熱化される。本発明によるイオントラップからのイオンの排出ではまた、ＤＣ電圧が、イオントラップの電極に印加されなければならない。通常、電極に与えられたＲＦ電圧がオフに切り替えられた後に、ＤＣ電圧が印加される。本発明のイオントラップは、イオントラップの電極にＤＣ電圧を与える、少なくとも２つのＤＣ電源を備えている。ＤＣ電圧の印加は、イオントラップの制御装置によって制御される。
【0028】
イオントラップからのイオンの排出では、第１のＤＣ電源によって与えられる第１のＤＣ電圧が排出電極に印加される。第１のＤＣ電圧は、またＲＦ信号を排出電極に供給している二次巻線を介して排出電極に与えられる。第１のＤＣ電圧を排出電極に印加して、イオントラップ内のイオンを排出電極の開口に引き寄せる。
【0029】
第２のＤＣ電圧は、第２のＤＣ電源によって与えられる。第２のＤＣ電圧は、またＲＦ信号をさらなる電極に供給している二次巻線を介してさらなる電極の少なくとも７０％に与えられる。第２のＤＣ電圧は、イオントラップ内のイオンを排出電極の開口に追いやる。したがって、第２のＤＣ電源によってさらなる電極の少なくとも７０％に与えられるＤＣ電圧は、イオントラップ内のほとんどのイオンと同じ極性を有する。
【0030】
イオントラップが四重極であるように、さらなる電極の個数が３であるのが好ましい。ただし、他の実施形態では、さらなる電極の個数が、５（六極子）または７（八極子）であってもよい。
【0031】
好ましい実施形態において、イオントラップは、湾曲した電極を備える。特に、本発明のイオントラップは、湾曲したイオントラップとすることができる。
【0032】
本発明のイオントラップの好ましい実施形態において、長手方向Ｌと排出方向Ｅとの間の角度αは、９０°からのずれが７°以内、好ましくは３°以内である。
【0033】
本発明のイオントラップの他の好ましい実施形態において、コントローラは、二次巻線を介して第２のＤＣ電源によって与えられた第２のＤＣ電圧をさらなる電極の少なくとも８０％に印加している期間に、イオントラップ内のイオンを排出電極の開口に追いやる。本発明のイオントラップのより好ましい実施形態において、コントローラは、二次巻線を介して第２のＤＣ電源によって与えられた第２のＤＣ電圧をすべてのさらなる電極３に印加している期間に、イオントラップ内のイオンを排出電極の開口に追いやる。
【0034】
コントローラが第１のＤＣ電圧を排出電極に印加し、第２のＤＣ電圧をさらなる電極に印加している期間は、５ｍｓ～５０００ｍｓ、好ましくは１０ｍｓ～２０００ｍｓ、特に好ましくは５０ｍｓ～５００ｍｓとすることができる。特に、両方のＤＣ電圧を同時に印加することができるが、最大５０００ｎｓ、好ましくは最大５００ｎｓ、特に好ましくは最大１００ｎｓの遅延が発生する可能性がある。第２の電圧が、最初にさらなる電極に印加されるのが好ましい。
【0035】
通常、排出電極２に印加される第１のＤＣ電圧とさらなる電極３に印加される第２のＤＣ電圧との電圧差は、５０Ｖ～８００Ｖ、好ましくは１００Ｖ～６００Ｖ、特に好ましくは２００Ｖ～４００Ｖである。
【0036】
本発明のイオントラップは、好ましい実施形態では、集束レンズを備え、この集束レンズは、排出電極の開口の下流に、排出されたイオンに対して配置され、排出されたイオンを集束させる。集束レンズが、排出電極の開口よりも大きい、排出されたイオンが向けられる開口を有するのが好ましい。集束レンズ１０は、ＤＣ電圧が印加される静電レンズであり得る。通常、集束レンズのＤＣ電圧と排出電極の第１のＤＣ電圧との電圧差は、２５０Ｖ～１、５００Ｖ、好ましくは４００Ｖ～１，０００Ｖ、特に好ましくは６００Ｖ～８００Ｖである。通常、集束レンズのＤＣ電圧と排出電極の第１のＤＣ電圧との電圧差と、排出電極に印加される第１のＤＣ電圧とさらなる電極３に印加される第２のＤＣ電圧との電圧差との比は、１．５～６、好ましくは２．０～４、特に好ましくは２．２～３である。
【0037】
本発明のイオントラップは、好ましい実施形態において、加速レンズを備え、この加速レンズは、集束レンズの下流に、排出されたイオンに対して配置されている。加速レンズ１２が、集束レンズの開口よりも小さい、排出されたイオンが向けられる開口１３を有するのが好ましい。加速レンズ１２が、ＤＣ電圧が印加される静電レンズであるのが好ましい。通常、加速レンズのＤＣ電圧と集束レンズのＤＣ電圧との電圧差は、８００Ｖ～５，０００Ｖ、好ましくは１，５００Ｖ～３，５００Ｖ、特に好ましくは２，０００Ｖ～２，７００Ｖである。通常、加速レンズのＤＣ電圧と排出電極の第１のＤＣ電圧との電圧差と、排出電極に印加される第１のＤＣ電圧とさらなる電極に印加される第２のＤＣ電圧との電圧差との比は、２～１２、好ましくは４～９、特に好ましくは５～７である。通常、排出電極に印加される第１のＤＣ電圧とさらなる電極に印加される第２のＤＣ電圧との電圧差と、加速レンズのＤＣ電圧とさらなる電極に印加される第２のＤＣ電圧との電圧差との比は、０．０５～０．４、好ましくは０．１～０．２５、特に好ましくは０．１２～０．２である。
【0038】
イオントラップの好ましい実施形態において、変圧されたＲＦ電圧を排出電極に供給する二次巻線と、変圧されたＲＦ電圧をさらなる電極のうちの１つに供給する二次巻線とは、直列に接続された一対の二次巻線である。
【0039】
イオントラップの好ましい実施形態において、変圧されたＲＦ電圧をさらなる電極３のうちの２つに供給する二次巻線は、直列に接続された一対の二次巻線である。
【0040】
本発明のイオントラップの好ましい実施形態において、質量分析計のさらなる構成要素、具体的には、ＨＣＤセルまたは輸送多極には、イオントラップの排出電極２およびさらなる電極３のＲＦ電源からＲＦ電圧をタップすることによって、ＲＦ電圧が供給される。ＲＦ電圧をタップするのに、インダクタンスディバイダが使用されるのが好ましい。
【0041】
これらの目的のうちの少なくとも１つ、好ましくはすべては、請求項２３のイオントラップからイオンを選択する方法によって解決される。
【0042】
イオントラップは、イオン捕捉用に、長手方向Ｌに細長い１つの排出電極およびさらなる電極を備え、排出電極は、イオントラップ内のイオンを排出方向Ｅに排出可能である開口を備え、長手方向Ｌと排出方向Ｅとの間の角度αは、９０°からのずれが１５°以内であり、ＲＦ電源に接続された一次巻線と、ＲＦ電源６のＲＦ電圧を変圧し、かつ変圧されたＲＦ電圧を排出電極に供給する、一次巻線と結合する二次巻線と、ＲＦ電源のＲＦ電圧を変圧し、かつ変圧されたＲＦ電圧をさらなる電極、第１のＤＣ電源８、および第２のＤＣ電源９に供給する、一次巻線と結合する二次巻線と、によって、ＲＦ電圧がイオントラップに供給される。
【0043】
この方法は、第１のステップにおいて、イオントラップの１つの排出電極およびさらなる電極に供給されるＲＦ電圧をオフに切り替えることと、第２のステップにおいて、ある期間、二次巻線を介して第１のＤＣ電源によって与えられた第１のＤＣ電圧を排出電極に印加して、イオントラップ内のイオンを排出電極の開口に引き寄せ、二次巻線を介して第２のＤＣ電源によって与えられた第２のＤＣ電圧をさらなる電極の少なくとも７０％に印加して、イオントラップ内のイオンを排出電極の開口４に追いやることと、を含む。
【0044】
本発明の方法のさらなる詳細は、本明細書から見出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【0045】
【図1】先行技術による、イオントラップからのイオンの排出を示す。
【図2】細長い電極を備えるイオントラップの排出電極を示す。
【図3】線形イオントラップである、先行技術による別のイオントラップの電圧供給のより詳細な電気回路を示す。
【図4】湾曲したイオントラップである、先行技術による別のイオントラップの電圧供給のより詳細な電気回路を示す。
【図5】本発明のイオントラップの第１の実施形態の電圧供給の詳細な電気回路を示す。
【図6】本発明のイオントラップの第２の実施形態からのイオンの排出を示す。
【発明を実施するための形態】
【0046】
図１は、長手方向Ｌに細長い電極を有する先行技術によるイオントラップからのイオンの排出を示す。長手方向Ｌに対して直角なイオントラップの断面が示されている。イオントラップは、細長い排出電極２および３つのさらなる細長い電極３を備えている。排出電極２は、イオントラップ１に蓄積されたイオンを排出方向Ｅに排出可能である開口４を有する。この図では、さらに、イオンが排出される際のイオントラップの電極へのＤＣ電圧供給を示す。排出されたイオンは、イオントラップの開口４から、開口１３を有する加速レンズ１２へ加速される。イオンが捕捉されると、少なくともＲＦ電圧がイオントラップの４つの電極２、３に印加される。さらに、イオントラップの電極２、３のうちの少なくとも１つに小さなＤＣ電圧を印加して、電位井戸による捕捉を高めることが可能である。軸方向捕捉は、トラップの端開口部（図示せず）にＤＣ電圧を印加することで有効になる。
【0047】
捕捉されたイオンが排出される場合、ＲＦ電圧と、存在すれば小さなＤＣ電圧もオフに切り替えられる。次に、下部のさらなる電極３と接地された加速レンズ１２との間に位置付けられたオフセットＤＣ電源を介して、オフセット電圧Ｖaccが印加される。同じオフセット電圧Ｖacc（図示せず）が、上部のさらなる電極３にも供給される。印加されるオフセット電圧の通常の値は、２，２００Ｖである。第１のＤＣ電源８を介して、第１のＤＣ電圧Ｖejectが排出電極２に印加される。この第１のＤＣ電圧Ｖejectは、第１のＤＣ電源８によって、下部のさらなる電極３と排出電極２との間に印加される。第１のＤＣ電圧Ｖejectの通常の値は、３００Ｖであり、負極性が排出電極２に印加される。排出電極２も、電圧Ｖaccを供給するオフセットＤＣ電源に接続されているため、接地に対して、１，９００Ｖの電圧が排出電極２に印加される。第２のＤＣ電源９を介して、第２のＤＣ電圧が、イオントラップ内の排出電極２の反対側に配置された左のさらなる電極３に印加される。図示の例では、第２のＤＣ電圧は、第１のＤＣ電圧と同じ値のＶejectを有する。この第２のＤＣ電圧は、第１のＤＣ電源９によって、下部のさらなる電極３と左のさらなる電極３’との間に印加される。次に、第２のＤＣ電圧の値も３００Ｖであり、正極性が左のさらなる電極３’に印加される。排出電極２も、電圧Ｖaccを供給するオフセットＤＣ電源に接続されているため、接地に対して、２，５００Ｖの電圧が左のさらなる電極３に印加される。これらの電圧がイオントラップの電極２、３に印加されると、正に帯電したイオンは、左のさらなる電極３に印加された電圧によって排出電極２の方向に押され、排出電極２に印加された電圧によって排出電極２へ引き寄せられる。正に帯電したイオンに対するこの効果は、左のさらなる電極３と排出電極２との電圧差によってもたらされる、イオントラップ内の電界によって生じる。この電界は、特に、排出電極２に向けられる成分を有し、イオントラップ内のイオンのイオンビーム３２によって示されるように、排出電極２の開口４に向けられる。ただし、イオンのすべてが開口を通して排出され、さらに、加速レンズ１２によって加速されるわけではない。イオンの一部が開口４の縁にぶつかる。これにより、イオン排出の効率が低下し、排出電極２のその開口の縁が汚染される。また、小さな点線円は、前述のようにＤＣ電圧が印加されると、イオントラップ１からイオンが排出される中央領域を示す。
【0048】
図２は、細長い電極を備えるイオントラップの排出電極２を示す。排出電極は、長手方向Ｌに細長い。排出電極に設けられた開口４も示す。この開口部４を通して、イオントラップ１に捕捉されたイオンは、ＤＣ電圧をイオントラップ１の排出電極２に、またさらなる電極３にも印加することによって排出され得る。イオンが、イオンから開口４を通って排出方向Ｅに排出されることが示されている。排出されたイオンの排出方向Ｅが、電極の長手方向Ｌに対して実質的に直角であることが示されている。一般に、排出されたイオンの排出方向Ｅは、電極の長手方向Ｌに対して少なくともほぼ直角である。長手方向Ｌと排出方向Ｅとの間の角度αは、９０°からのずれが、通常１５°以内、好ましくは１０°以内、特に好ましくは５°以内である。
【0049】
図３は、ＵＳ２０１１／０３１５８７３ Ａ１に開示された先行技術によるイオントラップ１の電圧供給の電気回路をより詳細に示す。この図には、線形イオントラップへの電圧供給が示されている。
【0050】
イオントラップ１に蓄積されたイオンの排出方向Ｅにおける排出が示されている。イオントラップは、排出電極２およびさらなる電極３、３’を備えている。排出しやすいように、排出電極２には、開口４が設けられている。
【0051】
一次巻線５が接続されているＲＦ電源６が示されている。また、３対の対称的な二次巻線７、７’が示されており、これらは、一次巻線５と結合されている。以下に説明する二次巻線に供給されるＲＦ電力をオフに切り替えるＲＦスイッチ２０が示されている。供給されたＲＦ電圧の切り替え後、さらなる二次巻線内のＲＦ電圧を急速に低下させるために、全波整流器４２に接続されている第１の対の二次対称巻線２１が示されている。
【0052】
第２の対の二次巻線の第１および第２の巻線７’は、イオントラップ１の中央より上の右側にある、イオントラップのさらなる電極３に給電する。第３の対の二次巻線の第１の巻き線７’は、イオントラップの中央より下にあるイオントラップの他のさらなる電極３に給電する。第３の対の二次巻線の第２の巻線７は、イオントラップの他の排出電極２に給電する。図３から分かるように、第１、第２、および第３の対の二次巻線の第１の巻線のすべてが、第１の対の巻線の中央タップ２２で一緒に接続されている。ただし、中央タップ２２にはまた、第１の対の第２の巻線のみが接続されている。中央タップ２２に近い第２および第３の対の二次巻線の第２の巻線７’および７の端は、代わりに、ＤＣオフセット電源に接続されている。
【0053】
図３に示す回路では、正または負のオフセット（イオントラップに捕捉されたイオンの極性によって決まる）は、ＤＣオフセットスイッチ２３を通して選択可能であるＤＣ電圧供給２４、２５から設定され得る。ただし、これらの選択されたＤＣオフセット電圧を単に二次巻線７、７’に直接供給するのではなく、それらは、さらなる高電圧供給スイッチ２６および２７を通して送られる。低い内部抵抗を有するのが好ましいこれらのスイッチ２６および２７は、ＤＣオフセットが二次巻線７、７’に直接送達されるように設定され得る。代替構成では、スイッチは、独立したＨＶオフセットが、それぞれ排出電極２と右のさらなる電極３とに給電する、２つの二次巻線７、７’に印加可能であるように設定され得る。イオントラップ内に正イオンがある場合、ＤＣプッシュ電圧供給９は、二次巻線７’に設定可能であるプッシュスイッチ２７を通して大きな正電圧を供給することにより、大きな正電位を右のさらなる電極３に印加する。この大きな正電位は、イオントラップに蓄積されたイオンを、反対側の排出電極２に設けられた開口部４へ跳ね返す。対応するプルＤＣ電圧供給８は、プルスイッチ８を通して二次巻線７に大きな負電位を供給することにより、その開口４へイオンを引き付ける排出電極２に大きな負電位を印加する。したがって、この配置により、例えば、イオントラップ内にイオンを捕捉するための電位井戸を提供するために使用され得る電極２および３に小さなＤＣオフセットを印加することができる。この電位は、例えば、ＲＦ電位が電極２および３に供給されるのと同時に供給されてもよい。スイッチ２０を使用してＲＦ電位をオフに切り替えると、ＤＣオフセット電圧を２４または２５から電極のすべてに印加するのに加えて、ＤＣプッシュ電圧供給９とプルＤＣ電圧供給８とを、それぞれ、右のさらなる電極３と排出電極２とに印加することによって、イオントラップからイオンを直交方向に排出することができる。
【0054】
図４は、先行技術による湾曲したイオントラップ１（Ｃトラップ）の電圧供給の詳細な電気回路を示す。ＲＦ電圧およびＤＣ電圧を与えるための電気回路は、図３に示すものと基本的に同じである。イオンは、ここでは、イオン源（図示せず）からイオンが供給される輸送多極３１によってＣトラップ１に供給されている。Ｃトラップ１は、捕捉されたイオンを、排出電極２の開口４を通して、Ｏｒｂｉｔｒａｐ（登録商標）質量分析計に排出する。
【0055】
図５は、本発明のイオントラップ１の第１の実施形態の電圧供給の電気回路を詳細に示す。イオントラップ１は、長手方向Ｌに細長い電極２、３を有し、線形イオントラップまたは湾曲イオントラップとすることができる。長手方向Ｌに対して直角なイオントラップ１の断面が示されている。イオントラップは、排出電極２および３つのさらなる電極を備えている。排出電極２には、イオントラップ１に蓄積されたイオンを排出方向Ｅに排出可能である開口４がある。
【0056】
この図にはさらに、イオンが捕捉されているときの電極２、３へのＲＦ電圧供給と、イオンが排出されているときのイオントラップの電極２、３へのＤＣ電圧供給が示されている。
【0057】
通常、イオンが捕捉されると、２つの対立する位相のうちの少なくともＲＦ電圧がイオントラップの４つの電極２、３に印加される。さらに、イオントラップの電極２、３のうちの少なくとも１つに小さなＤＣ電圧を印加して、電位井戸（電源９からＬＯ ＯＦＦＳＥＴ電圧として供給される）による捕捉を高めることが可能である。
【0058】
ＲＦ発生器は、変圧器の一次巻線５が接続されているＲＦ電源６として示されている。変圧器配置におけるこの一次巻線５は、２対の二次巻線３４、３５と結合されている。第１の対の二次巻線３４は、２つの巻線７’を介して、排出電極２と反対側のイオントラップ１内に配置された下部のさらなる電極３および左のさらなる電極３に変圧されたＲＦ電圧を供給している。第２の対の二次巻線３５は、巻線７を介して、変圧されたＲＦ電圧を排出電極２に供給し、巻線７’を介して、変圧されたＲＦ電圧を上部のさらなる電極３に供給している。さらに、イオンがイオントラップに捕捉されると、低オフセットＤＣ電圧が必要に応じてすべての電極２、３に印加される。この状況では、プルスイッチ２６が開かれ（下部スイッチ位置）、プッシュ（オフセット）スイッチ２７がオンに切り替えられ、低オフセット電圧（ＯＦＦＳＥＴ＿ＬＯ）を与える。
【0059】
イオントラップのコントローラ５０が、イオンを排出するようにイオントラップ１の電圧供給を切り替える場合、この制御装置は、ＲＦスイッチ３６、プルスイッチ２６、およびプッシュスイッチ２７を切り替える。最初に、イオントラップのすべての電極２、３に供給されるＲＦ電圧をオフに切り替えるように、ＲＦスイッチ３６が入れられる。次に、０～１０００ｎｓの極わずかな遅れで、開いたプルスイッチ２６を介して、第２のＤＣ電圧である高プッシュ電圧（ＯＦＦＳＥＴ＿ＨＩ）をさらなる電極３および排出電極２に与えるように、プッシュスイッチ２７が入れられる。プッシュ電圧の値は、通常１，５００～２，５００Ｖ、好ましくは１，８００Ｖ～２，２００Ｖである。次に、０～１０００ｎｓの極わずかな遅れで、高プッシュ電圧に加えて、第１のＤＣ電圧（ＰＵＬＬ＿ＤＣ）を排出電極２に与えるように、プルスイッチ２６が入れられる（上部スイッチ位置）。このＤＣ電圧供給により、イオントラップ１内のイオンは、排出電極の開口４を通して排出される。イオン排出については、図６でより詳細に説明する。
【0060】
図６は、本発明のイオントラップ１の第２の実施形態からのイオンの排出を示す。イオントラップは、長手方向Ｌに細長い電極２、３を有する。長手方向Ｌに対して直角なイオントラップの断面が示されている。イオントラップは、排出電極２および３つのさらなる電極３を備える。排出電極２には、イオントラップ１に蓄積されたイオンを排出方向Ｅに排出可能である開口４がある。この図にはさらに、イオンが排出されているときのイオントラップの電極へのＤＣ電圧供給が示されている。排出されたイオンは、開口１３を有する加速レンズ１２に加速される。さらに、排出電極２の開口と加速レンズ１２との間に配置された、開口１１を有する集束レンズ１０が示されている。排出電極２、集束レンズ１０、および加速レンズ１２は、排出方向Ｅに沿って配置され、排出されたイオンは、最初に排出電極２の開口４を通過し、次に集束レンズ１０の開口１１を通過し、最後に加速レンズ１２の開口１３を通過する。
【0061】
通常、例えば、図５に示すようにイオンが捕捉されると、少なくともＲＦ電圧がイオントラップの４つの電極２、３に印加される。さらに、イオントラップの電極２、３のうちの少なくとも１つに小さなＤＣ電圧を印加して、電位井戸による捕捉を高めることが可能である。
【0062】
捕捉されたイオンが排出されると、ＲＦ電圧と、存在すれば小さなＤＣ電圧もオフに切り替えられる。次に、第２のＤＣ電圧Ｖaccが、３つのさらなる電極３と、接地されている加速レンズ１２とが接続されている第２のＤＣ電源９を介して印加される。３つのさらなる電極３には、ＲＦ電圧を３つのさらなる電極３に供給する変圧器の二次巻線７’を介して第２のＤＣ電源９が接続されている。印加される第２の電圧の通常の値は、２，０００Ｖである。第２のＤＣ電源９は、第１のＤＣ電源８を介して排出電極２にも接続され、それにより第１のＤＣ電圧Ｖejectが排出電極２に印加される。この第１のＤＣ電圧Ｖejectは、第１のＤＣ電源８によって、さらなる電極３と排出電極２との間に印加される。第１のＤＣ電圧Ｖejectの通常の値は、３００Ｖであり、負極性が排出電極２に印加される。これにより、接地に対して、排出電極２に１，７００Ｖの電圧が印加される。これらの電圧がイオントラップの電極２、３に印加されると、正に帯電したイオンは、さらなる電極３に印加された電圧によって排出電極２の方向に追いやられ、排出電極２に印加された電圧によって排出電極２に引き寄せられる。正に帯電したイオンに対するこの効果は、さらなる電極３と排出電極２との電圧差によってもたらされるイオントラップ内の電界によって生じる。この電界は、特に排出電極２に向けられる改善された成分と、特に排出電極２の開口４に向けられる改善された成分とを有する。さらなる電極３に対して、異なる電圧を有する排出電極２のみを提供することは、先行技術よりも不均一な電界をもたらす。したがって、この電界の等電位の曲率によって、排出電極２の開口４を通るイオンのより強い集束が達成され得る。イオントラップの容積内の電界のこのような不均一性は、イオンを広い領域（破線の円）から狭い排出開口４に通過させ得る収束レンズを作り出す。このように、より多量のイオンが排出開口よりもかなり広い領域から抽出され得、その開口の周りの排出電極の汚染が低減され得るという利点がある。したがって、図に示すように、イオントラップ内のイオンのイオンビーム３２が、排出電極２の開口４の中央に向けられている。少なくともほぼすべてのイオンが、開口４を通過し、接地された加速レンズ１２によってさらに加速される。本発明のイオントラップ１では、イオンが、開口４の縁にぶつからないか、またはぶつかるのがイオンのごく一部のみというのが好ましい。これは、イオン排出の効率向上につながり、排出電極２のその開口４の縁における汚染を回避することができる。また、点線の円は、前述のようにＤＣ電圧が印加されるとき、イオントラップ１からイオンが排出される領域を示す。図１と比べて、円の直径が大きいので、イオントラップ内のより広い領域のイオンが、本発明のイオントラップによって排出される。さらに、開口４を出るイオンビーム３２が強く分岐していることが示されている。これを低減するために、集束レンズが排出電極２と加速レンズ１２との間に位置付けられている。集束レンズ１０には、加速レンズ１２の開口１３よりも大きく、かつ開口４よりも大きい直径を有する広い開口１１がある。通常、８００Ｖ～５，０００Ｖの電圧Ｖlensが、第３のＤＣ電圧供給４０によって集束レンズ１０に印加され、この電圧は、集束レンズ１０と接地された加速レンズ１２との間に印加される。図示の実施形態では、２，４００Ｖの電圧Ｖlensが印加される。電圧Ｖlensが、１，５００Ｖ～３，５００Ｖであるのが好ましい。集束レンズへの電圧Ｖlensの印加により、排出されたイオンのコリニアイオンビーム３２が形成され得る。
【0063】
図７は、図５に示す電圧供給の詳細な電気回路を示し、ここでは、ＲＦ電圧供給から、さらなるＲＦ電圧をタップし、質量分析計のさらなる構成要素、この実施形態では輸送多極およびＨＣＤセルにＲＦ電圧を与える。質量分析計のさらに他の構成要素には、同じやり方でＲＦ電圧を供給することができる。イオントラップの電極と他の構成要素との共通の電源には、ＲＦ源の個数を減らし、質量分析計の性能に影響を与えるイオントラップと他の構成要素との同期問題を回避するという利点がある。本発明の方法のプロセスのいくつかは、独立型であるか、接続されているか、またはクラウドシステム内にある１つ以上のコンピュータおよびプロセッサを使用して、またプロセスを実行するためのソフトウェアによって、サポートまたは実施され得る。
【0064】
本出願に記載の実施形態は、本発明のイオントラップおよび本発明の方法の例を表す。したがって、本発明は、それぞれの実施形態単独で、または上述の実施形態のいくつかもしくはすべての特徴の組み合わせによって、何の制限もなく実現され得る。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】