特許 7121964 熱電材料および熱電材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-10

(45)【発行日】2022-08-19

(54)【発明の名称】熱電材料および熱電材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/20 20060101AFI20220812BHJP

   H01L 35/34 20060101ALI20220812BHJP

   C22C 30/00 20060101ALN20220812BHJP

【ＦＩ】

H01L35/20

H01L35/34

C22C30/00

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2017074104

(22)【出願日】2017-04-04

(65)【公開番号】P2018022874

(43)【公開日】2018-02-08

【審査請求日】2020-03-25

(31)【優先権主張番号】15/445,570

(32)【優先日】2017-02-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】P 2016145712

(32)【優先日】2016-07-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 ・発行者名 ：公益社団法人 応用物理学会 刊行物名 ：２０１７年 第６４回応用物理学会春季学術講演会［講演予稿集］ 発行年月日：２０１７年（平成２９年）３月１日 ・集 会 名：第６４回 応用物理学会春季学術講演会 開 催 日：２０１７年（平成２９年）３月１４日～３月１７日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２７年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「未利用熱エネルギーの革新的活用技術研究開発／熱電変換材料の技術シーズ発掘小規模研究開発／階層的構造制御によるチムニーラダー型熱電変換材料の高性能化」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100143834

【弁理士】

【氏名又は名称】楠 修二

(72)【発明者】

【氏名】宮▲崎▼ 讓

(72)【発明者】

【氏名】林 慶

(72)【発明者】

【氏名】湯葢 邦夫

(72)【発明者】

【氏名】濱田 陽紀

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 美嘉

【審査官】田邊 顕人

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－０４２９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／０２７７４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－０２６３３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－３０６３８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００６／１２９４５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００１－２８４６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－０９７２０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０２１９８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０４９７３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】宮崎 譲，外4名，金属ケイ化物の微細組織制御と熱電特性，平成２６年度東北大学金属材料研究所新素材共同研究開発センター共同利用研究報告書，日本，東北大学金属材料研究所附属新素材共同研究開発センター，2015年06月，p. 103-104

【文献】齊藤 祥二 ，外4名，(Mn1-xCox)Siγ（γ～1.7）固溶相の合成と熱電特性，２０１０年秋季第７１回応用物理学会学術講演会講演予稿集，日本，公益社団法人応用物理学会，2010年，p. 09-065，講演番号 15p-P7-5

【文献】Yuzuru Miyazaki，外4名，Preparation and Thermoelectric Properties of a Chimney-Ladder (Mn1-xFex)Siγ (γ～1.7) Solid Solution，Japanese Journal of Applied Physics，日本，The Japan Society of Applied Physics，2011年，Vol. 50，p. 035804-1 - 035804-5

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ３５／２０

Ｈ０１Ｌ ３５／３４

Ｃ２２Ｃ ３０／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ｍｎ_１－ｘＭ_ｘ）Ｓｉ_γ （ここで、ＭはＶから成る元素、０．０１５≦ｘ≦０．０４０、１．７≦γ≦１．８）から成り、８００Ｋ～９００Ｋにおける無次元性能指数ＺＴ（ここで、Ｚは性能指数、Ｔは絶対温度である）が０．５５以上、３００Ｋ～１０００Ｋにおける無次元性能指数ＺＴが０．１５以上であることを特徴とする熱電材料。

【請求項2】

（Ｍｎ_１－ｘＭ_ｘ）Ｓｉ_γ （ここでＭは、ＶおよびＦｅから成り、Ｍ_ｘはＶ_ｘ１Ｆｅ_ｘ２であり、ｘ１＋ｘ２＝ｘ、ｘ１＝０．０３、０＜ｘ２≦０．０４、１．７≦γ≦１．８）から成り、８００Ｋ～９００Ｋにおける無次元性能指数ＺＴ（ここで、Ｚは性能指数、Ｔは絶対温度である）が０．５５以上、３００Ｋ～１０００Ｋにおける無次元性能指数ＺＴが０．１５以上であることを特徴とする熱電材料。

【請求項3】

７００Ｋ～９００Ｋにおける出力因子Ｓ^２σ（ここで、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導度である）が１．８ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上、３００Ｋ～１０００Ｋにおける出力因子Ｓ^２σが１．２ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の熱電材料。

【請求項4】

７００Ｋ～９００Ｋにおける出力因子Ｓ^２σが２．２ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上、３００Ｋ～１０００Ｋにおける出力因子Ｓ^２σが１．４ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の熱電材料。

【請求項5】

（Ｍｎ _１－ｘ Ｍ _ｘ ）Ｓｉ _γ （ここで、ＭはＣｏから成る元素、ｘ＝０．０３、１．７≦γ≦１．８）から成り、５５０Ｋ～８５０Ｋにおける出力因子Ｓ ^２ σが２．２ｍＷ／Ｋ ^２ ｍ以上、３００Ｋ～１０００Ｋにおける出力因子Ｓ ^２ σが１．５ｍＷ／Ｋ ^２ ｍ以上であることを特徴とする熱電材料。

【請求項6】

請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法であって、
前記熱電材料の組成となるよう配合されたＭｎとＳｉとＭとを含む原料を均一に溶解する溶解工程と、
溶解した前記原料を、１３Ｋ／ｈｏｕｒ以下の冷却速度で凝固させる凝固工程とを、
有することを特徴とする熱電材料の製造方法。

【請求項7】

前記冷却速度は、１．５Ｋ／ｈｏｕｒ以下であることを特徴とする請求項６記載の熱電材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電材料および熱電材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来のマンガンケイ化物系の熱電材料ＭｎＳｉ_γ （ここで、１．７≦γ≦１．８）として、各結晶粒のａｂ面が一方向に配向しており、Ｓｉ元素の一部がＩＩＩｂ族元素、ＩＶｂ族元素、ランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種類の元素で置換されているものや、さらに、Ｍｎ元素の一部がＶａ族元素、ＶＩａ族元素、ＶＩＩａ族元素、ＶＩＩＩａ族元素、ランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種類の元素で置換されているものがある（例えば、特許文献１または２参照）。これらの熱電材料は、熱電特性や耐熱衝撃性に優れており、例えば、熱電特性の一つである出力因子Ｓ^２σ（ここで、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導度）として、最大で、５００℃のとき、２．２２ｍＷ／Ｋ^２ｍが得られている。

【0003】

これらの熱電材料は、原料をアーク溶解等で溶解してから凝固させ、さらに必要に応じてプラズマ焼結法（ＳＰＳ）等により焼結を行うことにより製造されており、材料中にＭｎＳｉ（マンガンモノシリサイド）が、ＭｎＳｉ_γのｃ軸方向に数十ミクロン周期で層状に析出している。このマンガンモノシリサイドＭｎＳｉは、金属的な特性を持つＰ型良導体であり、電気伝導度σは高いが、ゼーベック係数Ｓが低く、また界面で原子配列が不連続となるため、材料の性能指数Ｚ（出力因子Ｓ^２σを熱伝導度κで割ったもの）を低下させる原因となっている。

【0004】

そこで、ＭｎＳｉが層状に析出していない熱電材料として、Ｓｉ元素の０．５～１．０ａｔ％をＧｅで部分置換した熱電材料Ｍｎ（Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘ）_γ （ここで、０．００５≦ｘ≦０．０１）が開発されている（例えば、非特許文献１または特許文献３参照）。この熱電材料は、母材のＭｎＳｉ_γの化学量論的組成を満たすＭｎおよびＳｉと、ｘに相当する量のＧｅとを溶融し、１．５℃／分以下の冷却速度で冷却して結晶成長させることにより製造される。この熱電材料では、最大で、約１．６ｍＷ／Ｋ^２ｍの出力因子Ｓ^２σが得られている。

【0005】

なお、本発明者等により、熱電材料ＭｎＳｉ_γのＭｎ元素の一部を、Ｍｎよりも価電子数が少ない元素（例えば、クロム）で部分置換することにより、ホールがドープされて導電性が向上し、出力因子Ｓ^２σが増加することが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。また、熱電材料ＭｎＳｉ_γは、正方晶のａ－ｂ軸を共有し、ｃ軸長の異なる２種類の部分構造［Ｍｎ］および［Ｓｉ］からなる非整合複合結晶である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００９－２３１６３８号公報

【文献】特開２００７－４２９６３号公報

【文献】特開２００７－２３５０８３号公報

【非特許文献】

【0007】

【文献】I. Aoyama et al, “Effects of Ge Doping on Micromorphology of MnSi in MnSi～1.7 and on Their Thermoelectric Transport Properties”, Japanese Journal of Applied Physics, 2005, 44, 8562

【文献】Y. Kikuchi et al, “Enhanced Thermoelectric Performance of a Chimney-Ladder (Mn1-xCrx)Siγ (γ~1.7) Solid Solution”, Japanese Journal of Applied Physics, 2012, 51, 085801

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１または２に記載の熱電材料は、ＭｎＳｉが層状に析出しているため、その影響により、熱電特性が低下してしまうという課題があった。また、非特許文献１または特許文献３に記載の熱電材料は、ＭｎＳｉの層状析出がなく、それによる性能指数Ｚの低下は抑制されているが、Ｇｅの置換量に限界があるため、さらなる熱電特性の向上を期待することはできないという課題があった。

【0009】

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、より熱電特性に優れた熱電材料および熱電材料の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者等は、Ｓｉ元素を部分置換するのではなく、Ｍｎ元素の一部を他の元素で置換することによってＭｎＳｉの層状析出を抑制できることをはじめて見出し、本発明に至った。

【0011】

すなわち、本発明に係る熱電材料は、（Ｍｎ_１－ｘＭ_ｘ）Ｓｉ_γ （ここで、ＭはＶまたはＣｏから成る元素、０．０１２≦ｘ≦０．０４５、１．７≦γ≦１．８）を含み、８００Ｋ～９００Ｋにおける無次元性能指数ＺＴ（ここで、Ｚは性能指数、Ｔは絶対温度である）が０．５５以上、３００Ｋ～１０００Ｋにおける無次元性能指数ＺＴが０．１５以上であることを特徴とする。

【0012】

本発明に係る熱電材料は、Ｍｎ元素の一部を、原子半径がＭｎよりも少し大きいＶ（バナジウム）やＭｏ（モリブデン），Ｎｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｗ（タングステン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト）で置換することにより、ＭｎＳｉの層状析出を抑制することができる。このため、その層状析出による性能指数Ｚの低下を抑制し、熱電特性を向上させることができる。また、Ｖ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗは、Ｍｎよりも価電子数が少ないため、例えば１．２～４．５ａｔ％程度の微量置換であっても、ホールキャリアを充分に導入することができる。Ｆｅ，Ｃｏは、Ｍｎよりも価電子数が大きいため、若干の電子ドープになり、ゼーベック係数Ｓを大きくすることができる。このため、Ｍｎ元素の一部をこれらの原子で置換することにより、出力因子Ｓ^２σを増加することができ、熱電特性をさらに向上させることができる。このように、本発明に係る熱電材料は、Ｓｉ元素ではなく、Ｍｎ元素のみを部分置換することにより、より熱電特性を高めることができる。

【0013】

本発明に係る熱電材料は、（Ｍｎ _１－ｘ Ｍ _ｘ ）Ｓｉ _γ （ここで、ＭはＶおよびＦｅから成り、Ｍ _ｘ はＶ _ｘ１ Ｆｅ _ｘ２ であり、ｘ１＋ｘ２＝ｘ、０．０２５≦ｘ１≦０．０４５、０．０１≦ｘ２≦０．０４５）を含み、８００Ｋ～９００Ｋにおける無次元性能指数ＺＴ（ここで、Ｚは性能指数、Ｔは絶対温度である）が０．５５以上、３００Ｋ～１０００Ｋにおける無次元性能指数ＺＴが０．１５以上であってもよい。この場合、ＭｎＳｉの層状析出が消えるまでＭｎ元素の一部をＶで置換すると、ホールキャリアが過剰となることがあり、そのときには、電気伝導度σは向上するものの、ゼーベック係数Ｓが低下してしまう。そこで、Ｆｅを添加して、Ｍｎの元素の一部を、Ｍｎよりも価電子数が１大きいＦｅで置換することにより、電子をドープしてホールキャリアの増加を抑制することができる。これにより、ゼーベック係数Ｓを高めて、出力因子Ｓ^２σを増加することができ、熱電特性を向上させることができる。

【0014】

本発明に係る熱電材料は、７００Ｋ～９００Ｋにおける出力因子Ｓ^２σが１．８ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上、３００Ｋ～１０００Ｋにおける出力因子Ｓ^２σが１．２ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上であることが好ましい。また、７００Ｋ～９００Ｋにおける出力因子Ｓ^２σが２．２ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上、３００Ｋ～１０００Ｋにおける出力因子Ｓ^２σが１．４ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上であることが、より好ましい。これらの場合、特に熱電特性に優れている。

【0015】

本発明に係る熱電材料の製造方法は、前記熱電材料の組成となるよう配合されたＭｎとＳｉとＭとを含む原料を均一に溶解する溶解工程と、溶解した前記原料を、１３Ｋ／ｈｏｕｒ以下の冷却速度で凝固させる凝固工程とを、有することを特徴とする。

【0016】

本発明に係る熱電材料の製造方法は、本発明に係る熱電材料を好適に製造することができる。本発明に係る熱電材料の製造方法は、ＭｎとＳｉとＭとを有する溶解した原料を、１３Ｋ／ｈｏｕｒ以下の冷却速度で凝固させることにより、ＭｎＳｉが層状に析出するのを抑制することができる。また、Ｍｎを部分置換することにより、ホールキャリアを導入したり、電子ドープにしたりすることもできる。このため、より熱電特性に優れた熱電材料を得ることができる。特に、冷却速度は、１．５Ｋ／ｈｏｕｒ以下であることが好ましく、この場合、さらに優れた熱電特性を得ることができる。なお、ここでの冷却速度は、溶解した原料を凝固させるときの冷却速度であり、具体的には、凝固温度を含む所定の温度範囲での冷却速度である。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、より熱電特性に優れた熱電材料および熱電材料の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の実施の形態の（Ｍｎ_１－ｘＶ_ｘ）Ｓｉ_γの熱電材料の、ｘの値を０～０．０６０の範囲で変えたときの、各組成でのＸＲＤパターンである。

【図2】本発明の実施の形態の（Ｍｎ_１－ｘＶ_ｘ）Ｓｉ_γの熱電材料の、製造時の冷却時間が８時間（冷却速度：１２．５Ｋ／ｈｏｕｒ）、２４時間（冷却速度：４．２Ｋ／ｈｏｕｒ）、１００時間（冷却速度：１Ｋ／ｈｏｕｒ）で、ｘ＝０．０２０の組成の試料のＸＲＤパターンである。

【図3】本発明の実施の形態の（Ｍｎ_１－ｘＶ_ｘ）Ｓｉ_γの熱電材料の、製造時の冷却時間が１００時間（冷却速度：１Ｋ／ｈｏｕｒ）で、ｘ＝０の組成の試料の（ａ）ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真、（ｂ）ＭｎのＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）マップ、（ｃ）ＳｉのＥＤＳマップ、および、ｘ＝０．０２０の組成の試料の（ｄ）ＳＥＭ写真、（ｅ）ＭｎのＥＤＳマップ、（ｆ）ＳｉのＥＤＳマップである。

【図4】本発明の実施の形態の（Ｍｎ_１－ｘＶ_ｘ）Ｓｉ_γの熱電材料の、製造時の冷却時間が８時間（冷却速度：１２．５Ｋ／ｈｏｕｒ）で、ｘ＝０．０２０の組成の試料のＳＥＭ写真である。

【図5】本発明の実施の形態の（Ｍｎ_１－ｘＶ_ｘ）Ｓｉ_γの熱電材料の、製造時の冷却時間が１００時間（冷却速度：１Ｋ／ｈｏｕｒ）で、ｘ＝０およびｘ＝０．０２０の組成の試料（melt grown）、ならびに、プラズマ焼結法（ＳＰＳ）を使用して作製した、ｘ＝０およびｘ＝０．０２０の組成の比較試料（SPS）の、（ａ）ゼーベック係数Ｓ、（ｂ）電気伝導度σ、（ｃ）出力因子Ｓ^２σ、（ｄ）無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示すグラフである。

【図6】本発明の実施の形態の（Ｍｎ_１－ｘＶ_ｘ）Ｓｉ_γの熱電材料の、製造時の冷却時間が８時間（冷却速度：１２．５Ｋ／ｈｏｕｒ）で、ｘ＝０．０２０の組成の試料（8 h）、ならびに、製造時の冷却時間が１００時間（冷却速度：１Ｋ／ｈｏｕｒ）で、ｘ＝０．０２０の組成の試料（100 h）の、（ａ）ゼーベック係数Ｓ、（ｂ）電気伝導度σ、（ｃ）出力因子Ｓ^２σの温度依存性を示すグラフである。

【図7】本発明の実施の形態の（Ｍｎ_{0.97－ｘ２}Ｖ_0.03Ｆｅ_ｘ２）Ｓｉ_1.7の熱電材料の、ｘ２の値を０～０．０５の範囲で変えたときの出力因子Ｓ^２σの温度依存性を示すグラフである。

【図8】本発明の実施の形態の（Ｍｎ_0.97Ｃｏ_0.03）Ｓｉ_γおよび（Ｍｎ_0.98Ｖ_0.02）Ｓｉ_γの熱電材料の、出力因子Ｓ^２σの温度依存性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、図面に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
図１乃至図６は、本発明の実施の形態の熱電材料を示している。
本発明の実施の形態の熱電材料は、本発明の実施の形態の熱電材料の製造方法により製造され、（Ｍｎ_１－ｘＭ_ｘ）Ｓｉ_γ （ここで、ＭはＶ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｆｅ，およびＣｏのうちの１種または２種以上の元素、０．０１２≦ｘ≦０．１０５、１．７≦γ≦１．８）を含んでいる。

【0020】

本発明の実施の形態の熱電材料の製造方法は、まず、所望の組成となるよう配合されたＭｎとＳｉとＭとを含む原料を均一に溶解する。次に、その溶解した原料を、１３Ｋ／ｈｏｕｒ以下の冷却速度で凝固させる。これにより、本発明の実施の形態の熱電材料を得ることができる。

【0021】

次に、作用について説明する。
本発明の実施の形態の熱電材料の製造方法によれば、ＭｎとＳｉとＭとを有する溶解した原料を、１３Ｋ／ｈｏｕｒ以下の冷却速度で徐冷して凝固させ、Ｍｎ元素の一部を、原子半径がＭｎよりも少し大きいＶやＭｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏで置換することにより、ＭｎＳｉの層状析出を抑制することができる。このため、その層状析出による性能指数Ｚの低下を抑制し、熱電特性を向上させることができる。

【0022】

また、Ｖ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗは、Ｍｎよりも価電子数が少ないため、微量置換であっても、ホールキャリアを充分に導入することができる。Ｆｅ，Ｃｏは、Ｍｎよりも価電子数が大きいため、若干の電子ドープになり、ゼーベック係数Ｓを大きくすることができる。このため、Ｍｎ元素の一部をこれらの原子で置換することにより、出力因子Ｓ^２σを増加することができ、熱電特性をさらに向上させることができる。このように、Ｓｉ元素ではなく、Ｍｎ元素のみを部分置換することにより、より熱電特性に優れた、本発明の実施の形態の熱電材料を得ることができる。

【実施例1】

【0023】

（Ｍｎ_１－ｘＶ_ｘ）Ｓｉ_γ の組成を有する熱電材料を製造し、結晶構造や微細構造、熱電特性を調べた。原料として、純度９９．９９％、粒径２～５ｍｍの粒状のＭｎと、純度９９．９９９％、粒径２～５ｍｍの粒状のＳｉと、純度９９．９％、粒径３００μｍの粉末状のＶとを使用した。熱電材料の試料は、以下のようにして製造した。

【0024】

まず、所定の配合量で各原料を配合し、アーク溶解により溶解と凝固とを繰り返しながら、固体の均質体を得た。次に、得られた均質体を粒状に粉砕して、石英管の中に密封し、１２００℃（１４７３Ｋ）まで加熱して溶かした。１２００℃で８時間維持した後、８～１００時間かけて１１００℃（１３７３Ｋ）まで冷却し（冷却速度：１２．５～１Ｋ／ｈｏｕｒ）、凝固させた。その後、２４時間で室温（ＲＴ）まで冷却した。こうして、γ＝１．７４０、ｘ＝０～０．０６０の塊状の熱電材料の試料（以下、「melt grown」と呼ぶ）を製造した。

【0025】

なお、比較のため、原料をアーク溶解で溶かしてから凝固させ、粉末状に粉砕した後、プラズマ焼結法（ＳＰＳ）で圧縮することにより、比較試料（以下、「SPS」と呼ぶ）を製造した。比較試料は、γ＝１．７４０、ｘ＝０および０．０２０である。

【0026】

［Ｘ線回折］
melt grownの冷却時間が１００時間（冷却速度：１Ｋ／ｈｏｕｒ）の試料について、ｘの値を０～０．０６０の範囲で変えて、Ｘ線回折法を用いて結晶構造解析を行った。Ｘ線回折（ＸＲＤ）では、ブルカー エイエックスエス（Bruker AXS）株式会社製「Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ」により、ＣｕＫα線を用いて測定を行った。得られたＸＲＤパターンを、図１に示す。

【0027】

図１に示すように、Ｍｎ部分構造に由来するピーク（211、220、112のピーク）、Ｓｉ部分構造に由来するピーク（111のピーク）、サテライトピーク（2111、2221のピーク）が確認された。これらのピークのうち、Ｓｉ部分構造に由来するピークおよびサテライトピークが、ｘ＝０．０１５以上になると、低角度側に寄るとともに、鋭いピークを有することが確認された。また、ｘ＝０および０．０１０のときには、ＭｎＳｉに対応するピークが認められるが、ｘ＝０．０１５以上になると、そのピークが消滅し、全く認められなくなることが確認された。また、ｘ＝０．０５０および０．０６０のときには、ＶＳｉ_２に対応するピークが認められるが、ｘ＝０．０４０以下になると、そのピークが消滅し、全く認められなくなることが確認された。このことから、ｘ＝０．０１２～０．０４５のとき、ＭｎＳｉの層状析出やＶＳｉ_２の析出を抑制し、（Ｍｎ_１－ｘＶ_ｘ）Ｓｉ_γ単相のみの組成とすることができるといえる。

【0028】

次に、melt grownのｘ＝０．０２０の試料について、１２００℃（１４７３Ｋ）から１１００℃（１３７３Ｋ）までの冷却時間を８時間（冷却速度：１２．５Ｋ／ｈｏｕｒ）、２４時間（冷却速度：４．２Ｋ／ｈｏｕｒ）、１００時間（冷却速度：１Ｋ／ｈｏｕｒ）と変化させて、図１の場合と同様にＸ線回折法を用いて結晶構造解析を行った。得られたＸＲＤパターンを、図２に示す。

【0029】

図２に示すように、いずれの冷却時間であっても、ＭｎＳｉの層状析出やＶＳｉ_２の析出は認められず、（Ｍｎ_１－ｘＶ_ｘ）Ｓｉ_γ単相のみの組成であることが確認された。

【0030】

［走査型電子顕微鏡観察およびエネルギー分散型Ｘ線分析］
melt grownの冷却時間が１００時間（冷却速度：１Ｋ／ｈｏｕｒ）で、ｘ＝０およびｘ＝０．０２０の試料について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察、およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行った。また、melt grownの冷却時間が８時間（冷却速度：１２．５Ｋ／ｈｏｕｒ）で、ｘ＝０．０２０の試料について、ＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察およびＥＤＳの測定には、日立ハイテクノロジーズ株式会社製の走査電子顕微鏡「ＳＵ－８１００」を用いた。得られた各試料のＳＥＭ写真および各ＥＤＳマップを、図３および図４に示す。

【0031】

図３（ａ）～（ｃ）に示すように、冷却速度が１Ｋ／ｈｏｕｒで、ｘ＝０、すなわちＭｎＳｉ_{１．７４０} のとき、ＭｎＳｉから成る複数の線が確認された。このＭｎＳｉは、約５００ｎｍの厚さを有し、数十ミクロン周期で層状に析出している。これに対し、図３（ｄ）～（ｆ）に示すように、冷却速度が１Ｋ／ｈｏｕｒで、ｘ＝０．０２０、すなわち（Ｍｎ_{０．９８０}Ｖ_{０．０２０}）Ｓｉ_{１．７４０} のとき、均質な元素分布を示しており、ＭｎＳｉの層状析出は確認されなかった。

【0032】

また、図４に示すように、冷却速度が１２．５Ｋ／ｈｏｕｒで、ｘ＝０．０２０、すなわち（Ｍｎ_{０．９８０}Ｖ_{０．０２０}）Ｓｉ_{１．７４０} のとき、線状のクラック（図４の左上）が発生しているが、均質な元素分布を示しており、ＭｎＳｉの層状析出は確認されなかった。以上の図１乃至図４の結果から、Ｍｎ元素の一部をＶで置換することにより、ＭｎＳｉの層状析出を抑制できるといえる。

【0033】

［熱電特性］
melt grownの冷却時間が１００時間（冷却速度：１Ｋ／ｈｏｕｒ）の試料およびSPSの試料で、ｘ＝０およびｘ＝０．０２０のものについて、ゼーベック係数、電気伝導度および熱伝導度について測定を行った。ゼーベック係数および電気伝導度の測定には、アドバンス理工株式会社製の熱電特性評価装置「ＺＥＭ－３」を用いた。また、熱伝導度の測定には、アドバンス理工株式会社製のレーザフラッシュ法熱定数測定装置「ＴＣ－７０００Ｈ」を用いた。また、これらの各熱電特性の測定では、SPSの試料については、ＳＰＳによる圧縮方向、melt grownの試料については、対応するSPSの試料の圧縮方向と同じ方向に沿って測定を行った。

【0034】

各熱電特性の測定により得られた各試料のゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ、出力因子Ｓ^２σ、および無次元性能指数ＺＴ（Ｚ＝Ｓ^２σ／κ、ここで、Ｚは性能指数、κは熱伝導度、Ｔは絶対温度）の温度依存性を、それぞれ図５（ａ）～（ｄ）に示す。図５（ａ）に示すように、melt grownの試料およびSPSの試料ともに、ｘ＝０とｘ＝０．０２０とを比較すると、Ｍｎ元素の一部をＶで置換することによりゼーベック係数Ｓがわずかに低下することが確認された。また、ｘの値が同じとき、melt grownの試料の方が、SPSの試料よりもゼーベック係数Ｓがわずかに小さいことが確認された。

【0035】

図５（ｂ）に示すように、melt grownの試料およびSPSの試料ともに、ｘ＝０．０２０の方が、ｘ＝０よりも電気伝導度σが大きいことが確認された。これは、Ｍｎ元素の一部をＶで置換することにより、ホールキャリアが導入されたためであると考えられる。また、ｘ＝０のとき、melt grownの試料とSPSの試料とは電気伝導度σがほぼ同じ値であるが、ｘ＝０．０２０のとき、melt grownの試料の方が、SPSの試料よりも電気伝導度σが大きいことが確認された。これは、徐冷により凝固させて、Ｍｎ元素の一部をＶ（バナジウム）で置換することにより、ＭｎＳｉの層状析出を効果的に抑制できるためであると考えられる。

【0036】

図５（ｃ）に示すように、出力因子Ｓ^２σは、melt grownのｘ＝０．０２０の試料が、最も大きくなることが確認された。これは、ゼーベック係数Ｓと比べて、Ｖによる置換の有無や製造方法による電気伝導度σ（図５（ｂ）参照）の差異が大きいためであると考えられる。このことから、徐冷により凝固させて、Ｍｎ元素の一部をＶで置換することにより、出力因子Ｓ^２σも大きくなるといえる。ただし、Ｖの添加量を増やしすぎると、ホールキャリアが過剰に導入されるため、出力因子Ｓ^２σが低下してしまうと考えられる。なお、図５（ｃ）に示すmelt grownのｘ＝０．０２０の試料の出力因子Ｓ^２σは、８００Ｋで最大値２．４ｍＷ／Ｋ^２ｍであり、７００Ｋ～９００Ｋで２．２ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上、３００Ｋ～１０００Ｋで１．４ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上である。

【0037】

図５（ｄ）に示すように、無次元性能指数ＺＴも、出力因子Ｓ^２σと同様に、melt grownのｘ＝０．０２０の試料が、最も大きくなることが確認された。このことから、徐冷により凝固させて、Ｍｎ元素の一部をＶで置換することにより、無次元性能指数ＺＴも大きくなるといえる。なお、このときの無次元性能指数ＺＴは、melt grownのｘ＝０の試料の２倍以上となっており、８００Ｋ～９００Ｋで最大値０．５９であり、７００Ｋ～１０００Ｋで約０．５０以上、３００Ｋ～１０００Ｋで０．１５以上である。

【0038】

次に、melt grownの冷却時間が８時間（冷却速度：１２．５Ｋ／ｈｏｕｒ）で、ｘ＝０．０２０の試料についても、図５の場合と同様にゼーベック係数、電気伝導度および熱伝導度について測定を行った。測定により得られたゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ、および出力因子Ｓ^２σの温度依存性を、それぞれ図６（ａ）～（ｃ）に示す。なお、図６には、比較のため、図５に示すmelt grownの冷却時間が１００時間（冷却速度：１Ｋ／ｈｏｕｒ）で、ｘ＝０．０２０の試料の結果も示している。

【0039】

図６（ａ）に示すように、ゼーベック係数Ｓは、冷却時間（冷却速度）を変えても、ほぼ同じ値を示すことが確認された。図６（ｂ）に示すように、電気伝導度σは、冷却時間が長い（冷却速度が遅い）方が高くなっていることが確認された。冷却時間が８時間（冷却速度：１２．５Ｋ／ｈｏｕｒ）の試料は、図４に示すように、クラックが発生しているため、電気伝導度σが低下したものと考えられる。図６（ｃ）に示すように、出力因子Ｓ^２σは、電気伝導度σ（図６（ｂ）参照）の差異が大きいため、冷却時間が長い（冷却速度が遅い）方が高くなっていることが確認された。

【0040】

図２、図４および図６の結果から、冷却時間が８時間（冷却速度：１２．５Ｋ／ｈｏｕｒ）であっても、ＭｎＳｉの層状析出を抑制することはできるが、クラックやボイドなどの欠陥が生成しやすくなるため、熱電特性を高めるためには、冷却時間を長く（冷却速度を遅く）する方がよいといえる。

【0041】

なお、図６（ｃ）に示す冷却時間が８時間（冷却速度：１２．５Ｋ／ｈｏｕｒ）の試料の出力因子Ｓ^２σは、８００Ｋで最大値約２．０ｍＷ／Ｋ^２ｍであり、７００Ｋ～９００Ｋで１．８ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上、３００Ｋ～１０００Ｋで１．２ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上である。

【実施例2】

【0042】

（Ｍｎ_{0.97－ｘ２}Ｖ_0.03Ｆｅ_ｘ２）Ｓｉ_γ （ｘ＝ｘ１＋ｘ２、ｘ１＝０．０３、γ＝１．７）の組成を有する熱電材料を製造し、熱電特性を調べた。原料として、純度９９．９９％、粒径２～５ｍｍの粒状のＭｎと、純度９９．９９９％、粒径２～５ｍｍの粒状のＳｉと、純度９９．９％、粒径３００μｍの粉末状のＶと、純度９９．９％、粒径０．１～１．７ｍｍの粉末状のＦｅとを使用した。熱電材料の試料は、実施例１と同様にして製造した。冷却時間は、１００時間（冷却速度：１Ｋ／ｈｏｕｒ）とした。試料として、ｘ２＝０、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５のものを製造した。

【0043】

各試料について、実施例１と同様にして、ゼーベック係数および電気伝導度の測定を行った。また、比較のため、ＭｎＳｉ_1.7の試料も製造し、同様に測定を行った。測定により得られた各試料の出力因子Ｓ^２σの温度依存性を、図７に示す。図７に示すように、出力因子Ｓ^２σは、ｘ２＝０～０．０４のとき、大きくなっていることが確認された。特に、ｘ２＝０．０１～０．０４のとき、図５（ｃ）のmelt grownのｘ＝０．０２０の試料よりもやや大きくなっていることが確認された。

【0044】

これは以下のように解釈することができる。まず、本実施例では、ＭｎＳｉの層状析出を抑制するために、図５（ｃ）のmelt grownのｘ＝０．０２０の試料よりもＶを増やした分、Ｖによるホールキャリアが過剰となったと考えられる。そこで、Ｆｅを添加し、Ｍｎの一部をＦｅで置換して電子をドープすることにより、ホールキャリアの増加が抑制され、ｘ２＝０．０１～０．０４の結果に示すように、出力因子Ｓ^２σが大きくなったと考えられる。ｘ２＝０．０１～０．０４のときには、Ｖの増加によるＭｎＳｉの層状析出抑制効果が高くなる分、図５（ｃ）のmelt grownのｘ＝０．０２０の試料よりも、出力因子Ｓ^２σがやや大きくなっていると考えられる。Ｆｅを添加しないとき（ｘ２＝０のとき）には、ホールキャリアが過剰となった状態であるため、ｘ２＝０．０１～０．０４のときよりも、出力因子Ｓ^２σがやや低くなったと考えられる。また、Ｆｅを多く添加したとき（ｘ２＝０．０５のとき）には、電子のドープが多くなってホールキャリアが不足するため、ｘ２＝０．０１～０．０４のときよりも、出力因子Ｓ^２σが低くなったと考えられる。

【実施例3】

【0045】

（Ｍｎ_0.97Ｃｏ_0.03）Ｓｉ_γ （ｘ＝０．０３）の組成を有する熱電材料を製造し、熱電特性を調べた。原料として、純度９９．９９％、粒径２～５ｍｍの粒状のＭｎと、純度９９．９９９％、粒径２～５ｍｍの粒状のＳｉと、純度９９．９％、粒径３～５ｍｍの粒状のＣｏとを使用した。熱電材料の試料は、実施例１と同様にして製造した。冷却時間は、１００時間（冷却速度：１Ｋ／ｈｏｕｒ）とした。

【0046】

製造した試料について、実施例１と同様にして、ゼーベック係数および電気伝導度の測定を行い、出力因子Ｓ^２σを求めた。その温度依存性を、図８に示す。なお、図８には、比較のため、図５（ｃ）のmelt grownの（Ｍｎ_0.98Ｖ_0.02）Ｓｉ_γ（ｘ＝０．０２）の結果も示す。図８に示すように、（Ｍｎ_0.97Ｃｏ_0.03）Ｓｉ_γの出力因子Ｓ^２σは、約８００Ｋより低い温度で、（Ｍｎ_0.98Ｖ_0.02）Ｓｉ_γの値よりも大きくなっていることが確認された。Ｃｏは、Ｍｎよりも価電子数が大きいため、Ｍｎ元素の一部をＣｏで置換することにより、若干の電子ドープになり、ゼーベック係数Ｓが大きくなって出力因子Ｓ^２σが大きくなったと考えられる。なお、（Ｍｎ_0.97Ｃｏ_0.03）Ｓｉ_γの出力因子Ｓ^２σは、７５０Ｋで最大値２．４ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上となり、５５０Ｋ～８５０Ｋで２．２ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上、３００Ｋ～１０００Ｋで１．５ｍＷ／Ｋ^２ｍ以上である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】