特許 7122060 沈降シリカ及びその製造プロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-10

(45)【発行日】2022-08-19

(54)【発明の名称】沈降シリカ及びその製造プロセス

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/193 20060101AFI20220812BHJP

【ＦＩ】

C01B33/193

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2019559023

(86)(22)【出願日】2018-05-03

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-06-25

(86)【国際出願番号】 EP2018061310

(87)【国際公開番号】W WO2018202756

(87)【国際公開日】2018-11-08

【審査請求日】2021-04-05

(31)【優先権主張番号】17305512.0

(32)【優先日】2017-05-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508079739

【氏名又は名称】ローディア オペレーションズ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】アラン ナジマン， エマニュエル

(72)【発明者】

【氏名】フェラル－マルタン， セドリック

(72)【発明者】

【氏名】ガルベイ， パスカリン

(72)【発明者】

【氏名】ギュイ， ローラン

(72)【発明者】

【氏名】ヌヴー， シルヴェーヌ

(72)【発明者】

【氏名】ファヨール， カロリーヌ

【審査官】印出 亮太

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１１－５１３１８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５０４８４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５０６３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１２８４０４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

－ ０．５～３０．０モル％の範囲の、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍの量、
－ １５３８～１５５９ｃｍ^－１における少なくとも１つのピーク及び１６１２～１６３５ｃｍ^－１における少なくとも１つのピークを有する赤外線吸収スペクトルであって、ピリジンで化学吸着して飽和させ、その後、２５℃で真空処理した後に測定され、１５３８～１５５９ｃｍ ^－１ のピーク下面積は、少なくとも０．０２ｃｍ ^－１ であり、１６１２～１６３５ｃｍ ^－１ のピーク下面積は、少なくとも０．０３ｃｍ ^－１ であり、比（１５３８～１５５９ｃｍ^－１のピーク下面積）／（１６１２～１６３５ｃｍ^－１のピーク下面積）は、０．８０未満である、赤外線吸収スペクトル
によって特徴付けられる沈降シリカ。

【請求項2】

１５３８～１５５９ｃｍ^－１の前記ピーク下面積は、少なくとも０．０４ｃｍ^－１であり、１６１２～１６３５ｃｍ ^－１ の前記ピーク下面積は、少なくとも０．０５ｃｍ ^－１ である、請求項１に記載の沈降シリカ。

【請求項3】

前記少なくとも１つの元素Ｍは、Ａｌ及びＧａからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の沈降シリカ。

【請求項4】

前記少なくとも１つの元素Ｍの量は、０．７～２５．０モル％の範囲である、請求項１～３のいずれか一項に記載の沈降シリカ。

【請求項5】

４０～８００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積Ｓ_ＢＥＴによって特徴付けられる、請求項１～４のいずれか一項に記載の沈降シリカ。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載の沈降シリカを調製するための方法であって、ケイ酸塩を酸と反応させて沈降シリカの懸濁液を生成することを含み、前記反応は、少なくとも１つの工程であって、ケイ酸塩又は元素Ｍの少なくとも１つの化合物のいずれかは、反応媒体が２．０～６．０のｐＨにある間、前記反応媒体に添加され、元素Ｍの前記少なくとも１つの化合物は、前記反応に必要なケイ酸塩の総量の少なくとも５０重量％が前記反応媒体に添加された後、前記反応媒体に添加される、少なくとも１つの工程を含み、
前記方法は、（ｉ）、（ｉｉ）及び、（ｉｉｉ）又は（ｉｉｉ’）のいずれかを含み、工程（ｉ）は、７．０以上のｐＨを有する出発溶液を提供することにあり、
工程（ｉｉ）は、ケイ酸塩と酸とを同時に添加するか、又は前記出発溶液に酸を添加するかのいずれかにより、前記反応媒体の前記ｐＨを７．０より低い値に下げることにあり、
工程（ｉｉｉ）は、前記反応媒体の前記ｐＨが２．０～６．０の範囲に維持されて、沈降シリカの懸濁液を得るように、ケイ酸塩と酸とを前記反応媒体に同時に添加することにあり、
前記方法が工程（ｉｉｉ）を含む場合、元素Ｍの少なくとも１つの化合物は、工程（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）中に前記反応媒体に添加され、ただし、前記添加は、前記反応に必要なケイ酸塩の総量の少なくとも５０重量％が前記反応媒体に添加された後に起こることを条件とし、
工程（ｉｉｉ’）は、前記反応媒体の前記ｐＨが２．０～６．０の範囲に維持されて、沈降シリカの懸濁液を得るように、酸と元素Ｍの少なくとも１つの化合物とを前記反応媒体に同時に添加することにあり、ただし、前記添加は、前記反応に必要なケイ酸塩の総量の少なくとも５０重量％が前記反応媒体に添加された後に起こることを条件とする、方法。

【請求項7】

前記反応は、少なくとも１つの工程であって、ケイ酸塩又は元素Ｍの少なくとも１つの化合物のいずれかは、反応媒体が３．０～５．０のｐＨにある間、前記反応媒体に添加される工程を含む、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

工程（ｉｉｉ）を含む、請求項６又は７に記載の方法。

【請求項9】

工程（ｉｉｉ’）を含む、請求項６又は７に記載の方法。

【請求項10】

Ｍは、Ｂ又はＧａであり、以下の更なる工程：
（ｉｖ）前記酸の前記添加を停止し、且つ前記反応媒体の前記ｐＨを７．０から１０．０の値に上げる工程と、
（ｖ）前記反応媒体の前記ｐＨが７．５～９．５であるように酸とケイ酸塩とを前記反応媒体に同時に添加する工程と、
（ｖｉ）前記反応媒体への前記酸の前記添加を継続しながら、前記ケイ酸塩の前記添加を停止して前記反応媒体のｐＨを６．０未満に到達させて、沈降シリカの懸濁液を得る工程と
は、工程（ｉｉｉ）又は（ｉｉｉ’）後に実行される、請求項８又は９に記載の方法。

【請求項11】

請求項１～５のいずれか一項に記載の沈降シリカと、少なくとも１つのポリマーとを含む組成物。

【請求項12】

前記少なくとも１つのポリマーは、エラストマーの群から選択される、請求項１１に記載の組成物。

【請求項13】

請求項１１又は１２に記載の組成物を含む物品。

【請求項14】

履物の靴底、床の敷物、ガスバリア、ケーブルウェイのためのローラー、家庭用電化製品のためのシール、液体又は気体パイプのためのシール、ブレーキシステムシール、パイプ、被覆材料、ケーブル、エンジンサポート、バッテリーセパレーター、コンベアベルト又はトランスミッションベルトの形態の、請求項１３に記載の物品。

【請求項15】

請求項１～５のいずれか一項に記載の沈降シリカを含む触媒、触媒支持体、断熱材料、レゾルシノール－ホルムアルデヒド／シリカ複合材料、活物質のための吸収剤、練り歯磨き、コンクリート又は紙のための添加剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１７年５月５日出願の欧州特許出願公開第１７３０５５１２．０号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、全ての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、沈降シリカ及びその製造プロセスに関する。

【背景技術】

【0003】

沈降シリカを、ポリマー組成物の補強充填剤として、触媒支持体として、固化防止剤として、練り歯磨き組成物におけるレオロジー調整剤又は研磨剤として使用することが知られている。

【0004】

特に、ポリマー組成物及び触媒又は触媒支持体の補強充填剤など、複数の用途で問題なく使用できる沈降シリカの必要性が常に存在する。

【発明の概要】

【0005】

本発明の第１の目的は、例えば、ポリマー組成物における触媒又は触媒支持体並びに補強充填剤として複数の用途に使用できる新規の沈降シリカを提供することである。本発明の第２の目的は、第１の目的の沈降シリカの製造プロセスである。

【0006】

本発明の沈降シリカは、とりわけその表面の特定の酸部位の存在によって特徴付けられる。本発明のシリカは、以下の記載並びに特許請求の範囲及び実施例において詳細に定義される。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明の沈降シリカは、
－ ０．５～３０．０モル％の範囲の、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍの量、
－ １５３８～１５５９ｃｍ^－１における少なくとも１つのピーク及び１６１２～１６３５ｃｍ^－１における少なくとも１つのピークを有する赤外線吸収スペクトルであって、ピリジンで化学吸着して飽和させ、その後、２５℃で真空処理した後に測定され、比（１５３８～１５５９ｃｍ^－１のピーク下面積）／（１６１２～１６３５ｃｍ^－１のピーク下面積）は、０．８０未満である、赤外線吸収スペクトル
によって特徴付けられる。

【0008】

赤外線技術によってシリカ表面の性質を研究するためのピリジン吸着の使用は、すでに記載されており、例えばＮｉｋｉｅｌ，Ｌ．；Ｚｅｒｄａ，Ｔ．；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９１，９５，４０６３及びＺａｈｏ，Ｘ．Ｓ．ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１９９７，１０１，６５２５を参照されたい。この技術により、シリカ構造内の異なるＳｉＯＨ部位を区別できる。

【0009】

アルミニウムを含む沈降シリカは、例えば、国際公開第２０１５／１２８４０４Ａ１号パンフレット及び国際公開第２０１１／１１７４００Ａ１号パンフレットにすでに記載されている。ピリジンで化学吸着して飽和させ、その後、２５℃で真空処理した後に測定された、これらの従来技術の文献に開示されている沈降シリカの赤外スペクトルは、１５３８～１５５９ｃｍ^－１においてピークを示さない。

【0010】

有利には、本発明の沈降シリカは、
－ ０．５～３０．０モル％の範囲の、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍの量、
－ １５３８～１５５９ｃｍ^－１における少なくとも１つのピーク及び１６１２～１６３５ｃｍ^－１における少なくとも１つのピークを有する赤外線吸収スペクトルであって、ピリジンで化学吸着して飽和させ、その後、２５℃で真空処理した後に測定され、１５３８～１５５９ｃｍ^－１のピーク下面積は、少なくとも０．０２ｃｍ^－１であり、比（１５３８～１５５９ｃｍ^－１のピーク下面積）／（１６１２～１６３５ｃｍ^－１のピーク下面積）は、０．８０未満である、赤外線吸収スペクトル
によって特徴付けられる。

【0011】

本明細書において、用語「シリカ」及び「沈降シリカ」は、同義語として使用される。

【0012】

本発明のシリカは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍを含む。少なくとも１つの元素Ｍは、０．５～３０．０モル％の範囲の量で存在する。本明細書を通して、元素Ｍの量は、シリカのモルに対するモルによる少なくとも１つの元素Ｍの量として定義される。

【0013】

元素Ｍは、好ましくは、Ａｌ及びＧａからなる群から選択される。より好ましくは、元素Ｍは、Ａｌである。他の元素が本発明のシリカに含まれ得る。

【0014】

本発明のシリカにおける少なくとも１つの元素Ｍの量は、少なくとも０．７モル％、少なくとも０．８モル％、更に少なくとも１．０モル％であり得る。少なくとも１つの元素Ｍの量は、典型的には２５．０モル％を超えず、好ましくは２０．０モル％を超えず、より好ましくは１５．０モル％を超えない。

【0015】

本発明の沈降シリカは、以下に詳述するように、その表面にピリジンと結合を形成することができ、２５℃で真空下において処理した後に赤外分光法により依然として検出できる酸部位の存在によって特徴付けられる。

【0016】

従って、本発明の沈降シリカは、１５３８～１５５９ｃｍ^－１における少なくとも１つのピーク及び１６１２～１６３５ｃｍ^－１における少なくとも１つのピークを有する、ピリジンで化学吸着して飽和させ、その後、２５℃で真空処理した後の赤外線吸収スペクトルによって特徴付けられる。終値は、赤外吸収スペクトルの範囲の定義に含まれる。

【0017】

本明細書では、「Ｘ～Ｙｃｍ^－１の少なくとも１つのピーク」という表現は、Ｘ～Ｙｃｍ^－１の赤外線吸収スペクトルの領域に１つの吸収バンドの最大値が存在することを示すために使用される。

【0018】

疑念を避けるために、本発明の沈降シリカの赤外吸収スペクトルは、１５３８～１５５９ｃｍ^－１及び１６１２～１６３５ｃｍ^－１のピークに加えて、他のピークを含む。

【0019】

赤外吸収スペクトルのピークは、以下の条件に供されたシリカ試料について決定される：真空下（１０^－５Ｐａ）において２５℃で１時間処理、真空下（１０^－５Ｐａ）において１８０℃で２時間処理、飽和に達するために２５℃で５分間気体のピリジン（６７０Ｐａで）の導入、真空下（１０^－５Ｐａ）において２５℃で３０分間にわたるピリジンの脱着。

【0020】

１５４１ｃｍ^－１付近のピークの存在は、プロトン化されたピリジニウム種の形成に関連しているが、１６２２ｃｍ^－１付近のピークの存在は、ピリジンとシリカ表面の配位に関連する。両方の吸収バンドは、シリカ表面の特定の酸部位の存在を示している。

【0021】

１５３８～１５５９ｃｍ^－１のピーク下面積は、少なくとも０．０２ｃｍ^－１である。それは、典型的には、少なくとも０．０３ｃｍ^－１、一般的には少なくとも０．０４ｃｍ^－１である。

【0022】

１６１２～１６３５ｃｍ^－１のピーク下面積は、少なくとも０．０１ｃｍ^－１である。それは、典型的には、少なくとも０．０３ｃｍ^－１、少なくとも０．０４ｃｍ^－１、一般的には少なくとも０．０５ｃｍ^－１、更に少なくとも０．１０ｃｍ^－１である。いずれにしても、比（１５３８～１５５９ｃｍ^－１のピーク下面積）／（１６１２～１６３５ｃｍ^－１のピーク下面積）は、０．８０未満である。

【0023】

比（１５３８～１５５９ｃｍ^－１のピーク下面積）／（１６１２～１６３５ｃｍ^－１のピーク下面積）は、０．７０未満、更に０．６５未満であり得る。比（１５３８～１５５９ｃｍ^－１のピーク下面積）／（１６１２～１６３５ｃｍ^－１のピーク下面積）は、少なくとも０．０１、典型的には少なくとも０．０２、好ましくは少なくとも０．０４である。

【0024】

比（１５３８～１５５９ｃｍ^－１のピーク下面積）／（１６１２～１６３５ｃｍ^－１のピーク下面積）は、典型的には、０．０２～０．８０であり、好ましくは０．０４～０．８０である。この比は、０．０５～０．８０でさえあり得る。

【0025】

本発明のシリカは、４０～８００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積Ｓ_ＢＥＴによって更に特徴付けられる。ＢＥＴ表面積Ｓ_ＢＥＴは、少なくとも５０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ表面積Ｓ_ＢＥＴは、６０ｍｍ^２／ｇより都合よく大きいことができる。ＢＥＴ表面積Ｓ_ＢＥＴは、７００ｍ^２／ｇ未満、好ましくは５００ｍ^２／ｇ未満、より好ましくはｍ^２／ｇであり得る。

【0026】

有利には、本発明の沈降シリカは、５０～４５０ｍ^２／ｇ、好ましくは６０～４００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積Ｓ_ＢＥＴを有し得る。

【0027】

有利な実施形態では、本発明の沈降シリカは、
－ ４０～８００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積Ｓ_ＢＥＴ、
－ ０．５～３０．０モル％の範囲の、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍの量、
－ １５３８～１５５９ｃｍ^－１における少なくとも１つのピーク及び１６１２～１６３５ｃｍ^－１における少なくとも１つのピークを有する赤外線吸収スペクトルであって、ピリジンで化学吸着して飽和させ、その後、２５℃で真空処理した後に測定され、比（１５３８～１５５９ｃｍ^－１のピーク下面積）／（１６１２～１６３５ｃｍ^－１のピーク下面積）は、０．８０未満である、赤外線吸収スペクトル
によって特徴付けられる。

【0028】

好ましくは、１５３８～１５５９ｃｍ^－１のピーク下面積は、少なくとも０．０２ｃｍ^－１である。より好ましくは、１５３８～１５５９ｃｍ^－１のピーク下面積は、少なくとも０．０２ｃｍ^－１であり、１６１２～１６３５ｃｍ^－１のピーク下面積は、少なくとも０．０３ｃｍ^－１である。

【0029】

別の有利な実施形態では、本発明の沈降シリカは、
－ ５０～４５０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積Ｓ_ＢＥＴ、
－ ０．７～２５．０モル％、０．８～２５．０モル％、更に１．０～２５．０モル％の範囲の、Ａｌ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍの量、
－ １５３８～１５５９ｃｍ^－１における少なくとも１つのピーク及び１６１２～１６３５ｃｍ^－１における少なくとも１つのピークを有する赤外線吸収スペクトルであって、ピリジンで化学吸着して飽和させ、その後、２５℃で真空処理した後に測定され、１５３８～１５５９ｃｍ^－１のピーク下面積は、少なくとも０．０２ｃｍ^－１であり、比（１５３８～１５５９ｃｍ^－１のピーク下面積）／（１６１２～１６３５ｃｍ^－１のピーク下面積）は、０．７０未満である、赤外線吸収スペクトル
によって特徴付けられる。

【0030】

好ましくは、１５３８～１５５９ｃｍ^－１のピーク下面積は、少なくとも０．０３ｃｍ^－１であり、１６１２～１６３５ｃｍ^－１のピーク下面積は、少なくとも０．０３ｃｍ^－１である。

【0031】

本発明の第２の目的は、本発明の沈降シリカを調製するためのプロセスである。このプロセスは、ケイ酸塩を酸と反応させて沈降シリカの懸濁液を生成することを含み、前記反応は、少なくとも１つの工程であって、ケイ酸塩又は元素Ｍの少なくとも１つの化合物のいずれかは、反応媒体が２．０～６．０、好ましくは３．０～５．０の範囲のｐＨにある間、反応媒体に添加され、元素Ｍの少なくとも１つの化合物は、反応に必要なケイ酸塩の総量の少なくとも５０重量％が反応媒体に添加された後、反応媒体に添加される、少なくとも１つの工程を含む。元素Ｍの少なくとも１つの化合物の総量は、反応に必要なケイ酸塩の総量の少なくとも５０重量％がそれに添加された後、反応媒体に添加される。

【0032】

シリカの所与の最終量を得るためのケイ酸塩の総量は、通常の一般知識に従ってプロセスの開始時に当業者によって決定され得る。

【0033】

反応は、ケイ酸塩の添加及び元素Ｍの少なくとも１つの化合物の反応媒体への添加を含み、ただし、ケイ酸塩又は元素Ｍの少なくとも１つの化合物のいずれかは、２．０～６．０、好ましくは３．０～５．０のｐＨで反応媒体に添加されることを条件とする。

【0034】

本発明のシリカの表面における酸部位の形成を促進するための重要な条件は、酸性ｐＨ、即ち２．０～６．０、好ましくは３．０～５．０のｐＨで実施される工程のプロセスにおいて存在することが見出された。一方、１５３８～１５５９ｃｍ^－１におけるピーク及び１６１２～１６３５ｃｍ^－１におけるピークによって特定される酸部位の分布は、元素Ｍが反応媒体に導入される段階の影響を受ける。

【0035】

本発明のプロセスの有利な実施形態では、元素Ｍの少なくとも１つの化合物は、ｐＨが２．０～６．０、好ましくは３．０～５．０の範囲にある間、反応媒体に添加される。

【0036】

本発明のプロセスの特定の実施形態では、反応に必要なケイ酸塩の全ての量が反応媒体に添加されたとき、元素Ｍの少なくとも１つの化合物が反応媒体に添加される。

【0037】

他の実施形態では、元素Ｍの少なくとも１つの化合物は、反応に必要なケイ酸塩の総量の６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％が反応媒体に添加された後に反応媒体に添加される。

【0038】

用語「ケイ酸塩」が本明細書で使用され、本発明のプロセスの過程で添加することができる１つ又は２つ以上のケイ酸塩を指す。ケイ酸塩は、アルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される。有利には、ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムからなる群から選択される。ケイ酸塩は、メタケイ酸塩又は二ケイ酸塩などの任意の公知の形態であり得る。

【0039】

ケイ酸ナトリウムが使用される場合、後者は、一般的には２．０～４．０、特に２．４～３．９、例えば３．１～３．８のＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ重量比を有する。

【0040】

ケイ酸塩は、３．９重量％～２５．０重量％、例えば５．６重量％～２３．２重量％、特に５．６重量％～２０．７重量％の濃度（ＳｉＯ_２で表される）を有し得る。

【0041】

用語「酸」が本明細書で使用され、本発明のプロセスの過程で添加できる１つ又は２つ以上の酸を指す。いかなる酸もプロセスで使用され得る。一般的に、硫酸、硝酸若しくは塩酸などの鉱酸又は酢酸、ギ酸若しくは炭酸などの有機酸が使用される。

【0042】

酸は、希釈又は濃縮された形態で反応媒体に計量され得る。プロセスの様々な段階で様々な濃度の同じ酸を使用することができる。

【0043】

プロセスの好ましい実施形態では、プロセスの全ての段階で硫酸とケイ酸ナトリウムとが使用される。

【0044】

元素Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びこれらの混合物からなる群から選択される。元素Ｍは、好ましくは、Ａｌ及びＧａからなる群から選択される。より好ましくは、元素Ｍは、Ａｌである。

【0045】

元素Ｍのいかなる化合物も、水溶性であることを条件として本発明のプロセスで使用され得る。典型的には、元素Ｍの少なくとも１つの化合物は、溶液、典型的には水溶液の形態で反応媒体に添加される。

【0046】

適切な化合物の注目すべき例としては、これらに限定されないが、硝酸塩、塩化物及び硫酸塩が挙げられる。

【0047】

元素ＭがＡｌである場合、適切な化合物は、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム及びアルミン酸アルカリ金属である。好ましくは、化合物は、アルミン酸アルカリ金属、特にアルミン酸カリウム又はより好ましくはアルミン酸ナトリウムからなる群から選択される。

【0048】

上記で提供された定義及び選好は、以下で記載するプロセスの特定の実施形態にも適用される。

【0049】

第１の実施形態では、本プロセスは、
（ｉ）７．０以上のｐＨを有する出発溶液を提供する工程と、
（ｉｉ）ケイ酸塩と酸とを同時に添加するか、又は前記出発溶液に酸を添加するかのいずれかにより、反応媒体のｐＨを７．０より低い値に下げる工程と、
（ｉｉｉ）反応媒体のｐＨが２．０～６．０の範囲に維持されて、沈降シリカの懸濁液を得るように、ケイ酸塩と酸とを反応媒体に同時に添加する工程と
を含み、元素Ｍの少なくとも１つの化合物は、工程（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）中に反応媒体に添加され、ただし、このような添加は、反応に必要なケイ酸塩の総量の少なくとも５０重量％が反応媒体に添加された後に起こることを条件とする。

【0050】

元素Ｍの少なくとも１つの化合物は、工程（ｉｉ）中に反応媒体に添加され得る。或いは、元素Ｍの化合物は、工程（ｉｉｉ）中に反応媒体に添加され得る。更なる実施形態では、工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の少なくとも一部中に元素Ｍの化合物を反応媒体に添加することができる。

【0051】

全ての実施形態では、反応に必要な総ケイ酸塩の少なくとも５０重量％が添加された後、金属Ｍの少なくとも１つの化合物の全体が反応媒体に添加される。

【0052】

プロセスの第１の実施形態の工程（ｉ）では、７．０以上のｐＨを有する出発溶液が反応容器に入れられる。出発溶液は、水溶液であり、即ち、溶媒は、水である。

【0053】

典型的には、出発溶液のｐＨは、８．０～１３．０、特に８．０～１２．０である。

【0054】

出発溶液は、上記で詳述されたｐＨ値を得るために、例えば水酸化ナトリウムなどの塩基を水に添加することにより得ることができる。

【0055】

或いは、出発溶液は、ケイ酸塩を含み得る。このような場合、それは、酸を水とケイ酸塩との混合物に添加して７．０以上のｐＨを得ることにより得ることができる。

【0056】

また、出発溶液は、７．０以上のｐＨで予め形成されたシリカ粒子を含み得る。

【0057】

工程（ｉ）の出発溶液は、１つ以上の電解質を含み得る。好ましくは、出発溶液は、電解質を含む。用語「電解質」は、その一般的に認められている意味で本明細書において使用され、即ち溶液中にある場合、分解又は解離してイオン又は荷電粒子を形成する任意のイオン性又は分子性物質を特定する。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩からなる群から選択される塩を挙げることができる。有利には、出発溶液で使用する電解質は、プロセスで使用される出発ケイ酸塩の金属及び酸の塩である。注目すべき例は、例えば、ケイ酸ナトリウムと塩酸との反応の場合の塩化ナトリウム又はケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の場合の硫酸ナトリウムである。電解質は、元素Ｍを含まない。

【0058】

好ましくは、硫酸ナトリウムが工程（ｉ）で電解質として使用される場合、出発溶液のその濃度は、８～４０ｇ／Ｌ、特に１０～３５ｇ／Ｌ、例えば１３～３０ｇ／Ｌである。

【0059】

工程（ｉｉ）では、ケイ酸塩と酸とを同時に添加するか、又は前記出発溶液に酸を添加するかのいずれかにより、反応媒体のｐＨを７．０より低い値に下げる。

【0060】

第１の実施形態の一態様では、工程（ｉｉ）は、反応媒体のｐＨを７．０未満に低下させるために、出発溶液への酸及びケイ酸塩の同時添加を含む。工程（ｉｉ）中の酸及びケイ酸塩の添加速度は、反応媒体の平均ｐＨが７．０未満に低下するように制御される。反応媒体のｐＨは、好ましくは、７．０～２．、特に６．０～２．０である。

【0061】

プロセスのこのような態様では、工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）の続きであり、異なるｐＨ、異なる試薬添加速度など、同じ又は異なる反応条件下で実施することができる。

【0062】

前記第１の実施形態の第２の態様では、プロセスの工程（ｉｉ）は、反応媒体のｐＨを７．０未満、典型的には７．０～２．０、典型的には６．０～２．０のｐＨ値に低下させるように酸を出発溶液に添加することを含む。

【0063】

次いで、工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）の最後に得られた反応媒体への酸及びケイ酸塩の同時添加を含む。工程（ｉｉｉ）中の酸及びケイ酸塩の添加速度は、反応媒体の平均ｐＨが２．０～６．０に維持されるように制御される。本発明のプロセスの特定の実施形態では、工程（ｉｉｉ）中、ｐＨは、一定値に維持されるか又は変動し得る。

【0064】

段階（ｉｉ）／（ｉｉｉ）中の反応媒体のｐＨは、好ましくは、２．５～５．５、特に３．０～５．０に維持される。本発明のプロセスの特定の実施形態では、工程（ｉｉｉ）中、ｐＨは、一定値に維持されるか又は変動し得る。

【0065】

第２の実施形態では、本プロセスは、
（ｉ’）７．０以上のｐＨを有する出発溶液を提供する工程と、
（ｉｉ’）ケイ酸塩と酸とを同時に添加するか、又は前記出発溶液に酸を添加するかのいずれかにより、反応媒体のｐＨを７．０より低い値に下げる工程と、
（ｉｉｉ’）反応媒体のｐＨが２．０～６．０の範囲に維持されて、沈降シリカの懸濁液を得るように、酸と元素Ｍの少なくとも１つの化合物とを反応媒体に同時に添加する工程と
を含む。

【0066】

プロセスの第２の実施形態の工程（ｉ’）及び（ｉｉ’）は、第１の実施形態の工程（ｉ）及び（ｉｉ）について記載したのと同じ条件下で実行される。

【0067】

工程（ｉｉｉ’）中、反応媒体のｐＨが２．０～６．０、好ましくは３．０～５．０の範囲に維持されるように、酸及び元素Ｍの少なくとも１つの化合物が反応媒体に同時に添加される。工程（ｉｉｉ’）中、ケイ酸塩は、反応媒体に添加されない。典型的には、反応に必要なケイ酸塩は、全て工程（ｉｉ’）の最後に添加される。

【0068】

本発明のプロセスは、更なる工程を含み得ることに留意されたい。例えば、上記で詳述したように、異なる工程間で１つ以上の熟成工程を実行できる。

【0069】

元素ＭがＢ又はＧａである場合、第１及び第２の実施形態によるプロセスは、
－ 酸の添加を停止し、且つ反応媒体のｐＨを７．０から１０．０の値に上げることを含む、工程（ｉｉｉ）又は（ｉｉｉ’）後に実行される工程（ｉｖ）と、
－ 反応媒体のｐＨが７．５～９．５であるように酸とケイ酸塩とを反応媒体に同時に添加することを含む、工程（ｉｖ）に続く工程（ｖ）と、
－ 反応媒体への酸の添加を継続しながら、ケイ酸塩の添加を停止して反応媒体のｐＨを６．０未満に到達させて、沈降シリカの懸濁液を得ることを含む工程（ｖｉ）と
を更に含み得る。

【0070】

工程（ｉｖ）中の反応媒体のｐＨは、例えば、ナトリウムなどの塩基の添加又はケイ酸塩の添加によって上昇させることができる。

【0071】

従って、元素ＭがＢ又はＧａである場合、第１の実施形態によるプロセスは、上記で詳述したように以下の工程を含むことができる：（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）及び（ｖｉ）、この場合、少なくとも１つのＢ又はＧａの化合物は、工程（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）中に反応媒体に添加され、ただし、反応に必要なケイ酸塩の総量の少なくとも５０重量％が反応媒体に添加された後、Ｂ又はＧａの少なくとも１つの化合物の総量が添加されることを条件とする。

【0072】

元素Ｍの化合物の添加段階に関係なく、反応媒体に計量される前記化合物の累積量は、沈降シリカ中のＭの量が０．５～３０．０モル％、更に０．７～２５．０モル％である量である。元素Ｍの化合物の添加速度は、当業者に知られている手段により、沈降シリカ中のＭの所望の含有量を得るように適合させることができる。

【0073】

ケイ酸塩と酸との反応が行われる反応容器は、通常、適切な攪拌装置及び加熱装置を備えている。

【0074】

ケイ酸塩と酸の反応の全体は、一般的には、４０～９６℃、特に８０～９５℃の温度で行われる。

【0075】

本発明の一変形形態によれば、ケイ酸塩と酸との反応全体は、通常、４０～９６℃、特に８０～９５℃の一定の温度で行われる。

【0076】

本発明の別の変形形態によれば、反応の終了時の温度は、反応の開始時の温度よりも高く、従って、反応の開始時の温度は、好ましくは、４０～８０℃に維持され、次いで、温度は、好ましくは、８０～９６℃の値まで上げられ、その値で反応の終わりまで維持される。

【0077】

直前に記載した工程の最後で沈降シリカの懸濁液が得られ、これは、その後、分離される（液体／固体分離）。従って、その実施形態の全てにおけるプロセスは、典型的には、沈降シリカの懸濁液を濾過し、沈降シリカを乾燥させる更なる工程を含む。

【0078】

分離は、通常、濾過と、必要に応じてその後の洗浄とを含む。濾過は、例えば、ベルトフィルター、回転フィルター、例えば真空フィルター又は好ましくはフィルタープレスにより、任意の既知の方法に従って実施される。

【0079】

次いで、濾過ケークは、液状化操作にかけられる。用語「液状化」は、固体、即ち濾過ケークが流体状の塊に変えられるプロセスを示すことが本明細書で意図される。液状化工程後、濾過ケークは、流動性の流体状の形態であり、沈降シリカは、懸濁状である。

【0080】

液状化工程は、典型的には、懸濁状でのシリカの粒度分布の低下をもたらす機械的処理を含み得る。前記機械的処理は、濾過ケークを高剪断ミキサー、コロイド型ミル又はボールミルに通すことによって行われ得る。任意選択で、液化工程は、例えば、水又は酸の添加により、濾過ケーキを化学作用に供することにより実行され得る。機械的処理と化学的処理との両方を実行できる。液化工程後に得られる沈降シリカの懸濁液は、その後、乾燥される。

【0081】

乾燥は、当技術分野で公知の手段によって実施され得る。好ましくは、乾燥は、噴霧によって行われる。この目的のために、任意の種類の適切な噴霧器、特にタービン、ノズル、液体圧力又は二流体噴霧器を使用できる。一般的に、濾過がフィルタープレスを使用して行われる場合、ノズル式噴霧器が使用され、濾過が真空フィルターを使用して行われる場合、タービン式噴霧器が使用される。

【0082】

乾燥操作がノズル式噴霧器を使用して行われる場合、得ることができる沈降シリカは、通常、実質的に球形のビーズの形態である。この乾燥操作後、任意選択で、回収された生成物に対して粉砕又は微粉化の工程を行うことが可能であり、得ることができる沈降シリカは、一般的に粉末の形態である。

【0083】

乾燥操作がタービン式噴霧器を用いて行われる場合、得ることができる沈降シリカは、粉末の形態であり得る。

【0084】

最後に、前述で示されたように乾燥、粉砕又は微粉化された生成物は、集塊化工程に任意選択でかけられ、これは、例えば、直接圧縮、湿式造粒（即ち水、シリカ懸濁液などの結合剤の使用による）、押出し又は好ましくは乾式圧密からなる。

【0085】

この集塊化工程によって得ることができる沈降シリカは、一般的に顆粒の形態である。

【0086】

本発明の沈降シリカは、粘度調整剤、テクスチャリング剤若しくは固化防止剤又は練り歯磨き、コンクリート若しくは紙のための添加剤として、触媒、触媒支持体、活性物質の吸収剤（特にビタミン（ビタミンＥ又は塩化コリン）などの食品で特に使用される液体の支持体）などのいくつかの用途に使用することができる。また、本発明のシリカは、断熱材料の製造又はレゾルシノール－ホルムアルデヒド／シリカ複合材料の調製に都合よく使用され得る。

【0087】

本発明の沈降シリカは、ポリマー組成物の充填剤として特に有利な用途を見出す。少なくとも１つのポリマーは、熱硬化性ポリマー及び熱可塑性ポリマーから選択することができる。熱硬化性ポリマーの注目すべき非限定的な例としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂及びシアネート樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。

【0088】

適切な熱可塑性ポリマーの注目すべき非限定的な例としては、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー、アクリロニトリル／スチレンコポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ＡＢＳなどのスチレン系ポリマー、ポリメチルメタクリレートなどのアクリルポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、熱可塑性ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ－４－メチルペンテン、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／α－オレフィンコポリマーなどのポリオレフィン、α－オレフィンと各種モノマーとのコポリマー、例えばエチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、エチレン／無水マレイン酸コポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン及び脂肪族グリコール／脂肪族ジカルボン酸コポリマーなどの脂肪族ポリエステルが挙げられる。

【0089】

本発明のシリカは、エラストマー組成物の補強充填剤として有利に使用することができる。従って、本発明の好ましい目的は、本発明のシリカと、好ましくは－１５０℃～＋３００℃、例えば－１５０℃～＋２０℃の少なくとも１つのガラス転移温度を示す１つ以上のエラストマーとを含む組成物である。

【0090】

適切なエラストマーの注目すべき非限定的な例は、ジエンエラストマーである。例えば、特に、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、イソブチレン又は酢酸ビニル、ポリブチルアクリレート又はこれらの混合物などの少なくとも１つの不飽和を含む脂肪族又は芳香族モノマー由来のエラストマーを使用することができる。また、高分子鎖に沿って及び／又はその１つ以上の末端に位置する化学基によって官能化されたエラストマー（例えば、シリカの表面と反応することができる官能基によって）である官能化エラストマー及びハロゲン化ポリマーを挙げることができる。ポリアミド、エチレンホモ及びコポリマー、プロピレンホモ及びコポリマーを挙げることができる。

【0091】

ジエンエラストマーの中でも、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー又はこれらの混合物、特にスチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ、特にＥＳＢＲ（エマルジョン）又はＳＳＢＲ（溶液））、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）及び又関連した官能化ポリマー（例えば、シリカと相互作用することができる、鎖末端におけるペンダント極性基又は極性基を示す）を挙げることができる。

【0092】

また、天然ゴム（ＮＲ）及びエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を挙げることができる。

【0093】

ポリマー組成物は、硫黄で加硫されるか又は他に特に過酸化物若しくは他の架橋系（例えば、ジアミン又はフェノール樹脂）によって架橋され得る。

【0094】

一般的に、ポリマー組成物は、少なくとも１つの（シリカ／ポリマー）カップリング剤及び／又は少なくとも１つの被覆剤を更に含み、またとりわけ酸化防止剤を含み得る。

【0095】

適切なカップリング剤の注目すべき非限定的な例は、例えば、「対称」又は「非対称」シランポリスルフィドである。より具体的には、ビス（（Ｃ１－Ｃ４）アルコキシル（Ｃ１－Ｃ４）アルキルシリル（Ｃ１－Ｃ４）アルキル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド）、例えばビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）ポリスルフィド又はビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ポリスルフィド、例えばトリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドを挙げることができる。また、モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィドを挙げることができる。また、マスクされた又は遊離のチオール官能基を含むシランを挙げることができる。

【0096】

カップリング剤は、ポリマーに予めグラフトすることができる。それはまた、遊離状態で（即ち予めグラフトされていないで）又はシリカの表面でグラフトされて用いることができる。任意選択の被覆剤についても同じである。

【0097】

カップリング剤は、適切な「カップリング活性化剤」、即ちこのカップリング剤と混合されて、後者の有効性を増加させる化合物と任意選択で組み合わせることができる。

【0098】

ポリマー組成物中の本発明のシリカの重量による割合は、かなり広い範囲内で変動することができる。これは、通常、ポリマーの量の１０％～２００％、特に２０％～１５０％、とりわけ２０％～８０％（例えば、３０％～７０％）又は８０％～１２０％（例えば、９０％～１１０％）に相当する。

【0099】

本発明によるシリカは、有利には、ポリマー組成物の補強無機充填剤の全て及び更に補強充填剤の全てを構成し得る。

【0100】

本発明の沈降シリカを含む組成物は、多くの物品の製造のために使用され得る。上記のポリマー組成物の少なくとも１つを含む完成品の非限定的な例は、例えば、履物の靴底、床の敷物、ガスバリア、難燃性材料及び又ケーブルウェイのためのローラー、家庭用電化製品のためのシール、液体又は気体パイプのためのシール、ブレーキシステムシール、パイプ（可塑性）、被覆材料（特にケーブル被覆材料）、ケーブル、エンジンサポート、タイヤ、バッテリーセパレーター、コンベアベルト又はトランスミッションベルトなどの工業部品である。

【0101】

参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

【0102】

分析方法
本発明の沈降シリカの物理化学的特性は、以下に記載される方法を使用して決定した。

【0103】

ＢＥＴ表面積
ＢＥＴ表面積は、標準ＮＦ ＩＳＯ ５７９４－１、付録Ｅ（２０１０年６月）に詳述されているブルナウアー－エメット－テラーの方法に従って決定し、以下の調整を行った：試料は、１６０℃±１０℃で事前乾燥され、測定に使用された分圧（Ｐ／Ｐ^０）は、０．０５～０．２０であった。

【0104】

ＣＴＡＢ表面積
ＣＴＡＢ表面積は、標準ＮＦ ＩＳＯ ５７９４－１、付録Ｇ（２０１０年６月）に従って決定した。

【0105】

元素Ｍの含有量の決定
元素Ｍの含有量は、試料をフッ化水素酸（例えば、１ｍＬのフッ化水素酸４０％で０．２～０．３ｇのＳｉＯ_２）に温浸した後、ＩＣＰ ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）によって決定した。元素Ｍの予想濃度に従って透明な溶液を５％の硝酸水溶液で希釈した（例えば、０．３％の量で１５００倍に希釈）。元素Ｍの特定の波長（例えば、Ａｌが３９６．１５２ｎｍ、Ｂが２４９．７７３ｎｍ及びＧａが２３３．５２７ｎｍ）で測定された強度を、同様の分析条件で得られた標準の０．０５～２．００ｍｇ／Ｌの範囲の検量線と比較した。固体の量を、希釈係数と測定されたシリカの乾燥抽出物を使用した計算によって得た。

【0106】

シリカ中の残留硫酸の測定
硫酸は、フッ化水素酸（例えば、１ｍＬのフッ化水素酸４０％で０．２～０．３ｇのシリカ）に試料を温浸した後、ＩＣＰ ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析法）でシリカ中の硫黄を測定することによって決定した。予想される硫黄濃度に従って透明な溶液を硝酸５％水溶液で希釈した（例えば、０．５％ＳＯ_４の量で１５００倍に希釈）。希釈溶液の量を測定するために、硫黄の特定の波長（例えば、１８０．６７２及び１８１．９７５ｎｍ）で測定された強度を、同様の分析条件で得られた硫黄標準の０．０５～２．００ｍｇ／Ｌの範囲の検量線と比較した。固体中の硫酸の量は、硫黄と硫酸の分子量比、希釈係数及びシリカの乾燥抽出物を使用した計算によって得られる。

【0107】

赤外分光法
分析は、０．２～０．６重量％のＮａ_２ＳＯ_４の含有量及び個々のアニオンのそれぞれにおいて０．０１５重量％を超えない他のアニオン（Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、ＰＯ_４ ^３－など）の量を有するシリカ試料について行った。より多い量のＮａ_２ＳＯ_４を含む試料を水で洗浄して、塩の量を０．２～０．６重量％の濃度に減少させる必要がある。例えば、０．０１５重量％（アニオンで測定）を超える量の、塩化物、亜硝酸塩などの他の塩を含む試料を洗浄して、残留アニオンの含有量を０．０１５重量％未満に減少させ、Ｎａ_２ＳＯ_４を添加して、０．２～０．６重量％の値を得る必要がある。乾燥後に０．２～０．６重量％の値を得るために、適切な量のＮａ_２ＳＯ_４を洗浄水に添加する必要がある。乾燥後に０．２～０．６重量％の値を得るために、純粋な生成物を適切な濃度のＮａ_２ＳＯ_４の水溶液に懸濁する必要がある。

【0108】

機器及び試料の調製：表面赤外線分析（吸収による）は、純生成物のペレットについてＢｒｕｋｅｒ Ｅｑｕｉｎｏｘ ５５ ＦＴＩＲ分光計で実施した。ペレットは、めのう乳鉢中でのシリカをすり潰し、１０秒間２Ｔ／ｃｍ^２でペレット化した後に得られた。ペレットの直径は、一般的には１７ｍｍである。ペレットの重量は、１０～２０ｍｇであった。

【0109】

スペクトル取得
ペレットを分光計の高真空チャンバー（１０^－５Ｐａ）に入れた。取得は、高真空下で行われた（取得条件：４００ｃｍ^－１～６０００ｃｍ^－１、スキャン数：１００、解像度：２ｃｍ^－１）。バックグラウンドスペクトルを記録し、以下に記載する温度及び圧力条件でそれぞれの工程１～５を実行した後にスペクトルを記録した。
１．大気圧で２５℃、
２．真空下（１０^－５Ｐａ）で１時間２５℃（残留水の脱着）、
３．真空下（１０^－５Ｐａ）で２時間１８０℃、
４．飽和に達するために２５℃で５分間気体のピリジン（６７０Ｐａ）の導入、
５．真空下（１０^－５Ｐａ）において２５℃で３０分間にわたるピリジンの脱着。

【0110】

Ｂｒｕｋｅｒ Ｏｐｔｉｋ ＧｍｂＨによる機器ソフトウェアＯＰＵＳバージョン７．２を使用して、スペクトルを以下のように標準化した：ベースライン補正、１８７０ｃｍ^－１のＳｉＯ_２指紋ピークを０．２吸光度単位に調整した（異なる試料のスペクトルを同じ質量のＳｉＯ_２に標準化）。

【0111】

１５３８～１５５９ｃｍ^－１及び１６３５～１６１２ｃｍ^－１のピーク下面積の決定
考慮される赤外線スペクトルの範囲は、１７００ｃｍ^－１～１４００ｃｍ^－１であった。

【0112】

ＩＲスペクトルの識別された領域のピーク下面積の決定は、上記で詳述された工程５の最後に得られたスペクトルに対して、Ｂｒｕｋｅｒ Ｏｐｔｉｋ ＧｍｂＨによるソフトウェアＯＰＵＳバージョン７．２の積分機能を使用して以下の通り行った：「セットアップ積分」メニューで積分法Ｂが選択され、それぞれ１５３８～１５５９ｃｍ^－１及び１６１２～１６３５ｃｍ^－１の値間で積分が計算された。ソフトウェアによって得られた値が記録された。

【0113】

１５３８～１５５９ｃｍ^－１のピーク下での積分の計算の概要を説明する。値１５３８ｃｍ^－１及び１５５９ｃｍ^－１に対応する赤外線吸収曲線上の点が識別され、両方の点を通る直線で接続される。吸収スペクトルの下にあり、前記直線と、１５３８ｃｍ^－１～１５５９ｃｍ^－１の吸収スペクトルとの間に含まれる面積がピーク下面積とみなされる。

【実施例】

【0114】

実施例１
シリカの水性懸濁液を、欧州特許出願公開第５２０８６２Ａ１号明細書の実施例１に記載されている手順に従い、２１６０ｇの前記フィルターケーキ（乾燥抽出物２４．０９％に等しい）を脱イオン水３０４１ｇに入れることにより、初期段階からフィルターケーキの単離まで調製した。

【0115】

シリカ懸濁液を攪拌しながら５Ｌの反応器に入れ、次いで温度を６０℃に調整した。懸濁液のｐＨを、硫酸（濃度＝７．７重量％）を添加することによって３．５に調整した。

【0116】

２２．４ｇ／Ｌアルミニウムの濃度で水に溶解した硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）_３の溶液２０４ｇを懸濁液に添加した。反応媒体のｐＨを、硫酸アルミニウム溶液の添加を通して（水酸化ナトリウムＮａＯＨ １Ｍの溶液を使用して）４．５の値に維持した。反応媒体を３００秒間熟成させた。得られたスラリーをＮＩＲＯアトマイザーにより乾燥させて、沈降シリカＳ１を得た。単離された生成物を脱イオン水で洗浄して、残留Ｎａ_２ＳＯ_４の量を０．２～０．６重量％の範囲にし、次いで再乾燥した。

【0117】

沈降シリカＳ１の特性を表Ｉに報告する。

【0118】

【0119】

比較例１
国際公開第９６／３０３０４号パンフレットの実施例３を、本質的に記載されているように再現した。沈降シリカＣＳ１の特性を表Ｉに報告する。比較例１のように、ｐＨ７．７でアルミニウム化合物を添加すると、１５３８～１５５９ｃｍ^－１領域にピークのない沈降シリカが得られる。

【0120】

比較例２
欧州特許出願公開第５２０８６２Ａ１号明細書の実施例１は、ｐＨ＞６．０でアルミニウム化合物を添加して、実質的に記載されているように再現した。沈降シリカＣＳ２は、１５３８～１５５９ｃｍ^－１領域にピークが存在しないこと、従ってゼロに等しい比（１５３８～１５５９ｃｍ^－１のピーク面積）／（１６１２～１６３５ｃｍ^－１のピーク面積）によって特徴付けられる。沈降シリカＣＳ２のＡｌ含有量は、０．７モル％であり、ＣＴＡＢ表面積は、１５４ｍ^２／ｇである。

【0121】

実施例２及び３ － 比較例３及び４
シリカＣＳ２と比較して、本発明のシリカＳ１を使用してエラストマー組成物を調製した。エラストマー１００部あたりの重量部（ｐｈｒ）で表される組成は、以下の表ＩＩに記載されている。

【0122】

【0123】

ゴム組成物の調製プロセスを、２つの連続した調製段階で実行した：高温熱機械加工の第１段階、これに続く加硫システムを導入するための１１０℃未満の温度での第２段階の機械加工。

【0124】

第１段階は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒブランドの内部ミキサー型の混合装置（７０ｍＬの容量）を使用して行った。ローターの初期温度及び速度を、１３０℃～１６０℃の混合物低下温度を達成するように設定した。

【0125】

第１段階の第１パスにおいて、エラストマー及び補強充填剤（取り付けでの導入）をカップリング剤、油及びステアリン酸と混合した。継続時間は、５～８分であった。

【0126】

混合物を冷却した後（１００℃未満の温度）、第２パスにより、酸化亜鉛及び保護剤／酸化防止剤を組み入れることが可能になった。このパスの継続時間は、２～５分であった。

【0127】

混合物を冷却した後（１００℃未満の温度）、第２段階中に加硫システムを添加した。これを５０℃に予熱されたオープンミルで実施した。この段階の継続時間は、２～６分であった。

【0128】

その後、それぞれの最終混合物を２～３ｍｍの厚さのプラークの形態でカレンダー仕上げした。

【0129】

加硫物の特性
測定を１６０℃での加硫後に実施した。Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５６４装置で５００ｍｍ／分の速度においてＨ２タイプの試験片を使用して、標準ＮＦ ＩＳＯ ３７の指示に従って一軸引張り試験を実施した。３００％の引張り歪みで測定された応力に対応する３００％の弾性率及び引張り強度は、ＭＰａで表され、破断点伸びは、ＭＰａで表され、破断点エネルギーは、ジュールで表される。

【0130】

架橋後、ＩＳＯ １１３４５に従い、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，５８ Ｊａｈｒｇａｎｇ，ＮＲ ７－８／２００５におけるＳ．Ｏｔｔｏ ａｎｄ ａｌ．によって記載された方法に従ってＺ値を測定した。

【0131】

「分散されていない面積」の割合は、３０°の入射光で試料の表面を観察するカメラを使用して計算される。明るい点は、電荷及び凝集体に関連し、暗い点は、ゴムマトリックスに関連する。デジタル処理により、画像が白黒画像に変換され、上記の文献でＳ．Ｏｔｔｏが記載したように、「分散されていない領域」の割合を決定できる。Ｚスコアが高いほど、エラストマーマトリックス内の電荷の分散が良好になる（完全な分散に対応する１００のＺスコア及び０のＺスコアは、分散が中程度である）。

【0132】

Ｚ値の計算は、式：Ｚ＝１００－（分散されていない面積のパーセント）／０．３５に従い、Ｄｙｎｉｓｃｏ社の動作モード及びオペレーティングソフトウェアＤｉｓｐｅｒＤａｔａを備える機器ＤｉｓｐｅｒＧｒａｄｅｒ（登録商標）１０００によって測定される、電荷が分散されていない面積のパーセントに基づく。

【0133】

損失係数（ｔａｎδ）及び動的剪断における弾性係数の振幅（ΔＧ’）の値は、加硫化試料（平行六面体試験片：断面積８ｍｍ^２及び高さ７ｍｍ）で記録された。試料を４０℃の温度及び１０Ｈｚの周波数で二重交互正弦波剪断歪みにかける。歪み振幅掃引プロセスを、０．１％から５０％まで外側に進み、次いで５０％から０．１％まで戻る往路－復路サイクルに従って行った。表ＩＩＩに報告されている値は、戻り歪み振幅スキャンから得られ、損失係数の最大値（ｔａｎδｍａｘ）及び歪みの０．１％～５０％の値の弾性率の振幅（ΔＧ’）に関係する（ペイン効果）。

【0134】

【0135】

本発明によるシリカは、補強に悪影響を与えることなく、４０℃でのエネルギー散逸の低減を可能にする高度に分散可能なシリカである（より低いΔＧ’及びｔａｎδｍａｘ）。