ホーム > 特許ランキング > トヨタ自動車株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ トヨタ自動車株式会社の特許一覧 ▶ 上海交通大学の特許一覧
特許7122342ケイ素‐窒素共ドープグラフェン触媒材料及びその製造方法、並びにその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-10
(45)【発行日】2022-08-19
(54)【発明の名称】ケイ素‐窒素共ドープグラフェン触媒材料及びその製造方法、並びにその使用
(51)【国際特許分類】
C01B 32/182 20170101AFI20220812BHJP
C01B 32/184 20170101ALI20220812BHJP
B01J 35/02 20060101ALI20220812BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20220812BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20220812BHJP
B01J 27/24 20060101ALI20220812BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20220812BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20220812BHJP
H01M 4/96 20060101ALI20220812BHJP
【ＦＩ】
C01B32/182
C01B32/184
B01J35/02 J
B01J37/08
B01J37/04 102
B01J27/24 M
H01M4/90 X
H01M4/86 M
H01M4/96 M
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020099283
(22)【出願日】2020-06-08
(65)【公開番号】P2021014396
(43)【公開日】2021-02-12
【審査請求日】2020-06-08
(31)【優先権主張番号】201910630028.6
(32)【優先日】2019-07-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】507190994
【氏名又は名称】上海交通大学
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＪＩＡＯ ＴＯＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
【住所又は居所原語表記】８００ Ｄｏｎｇｃｈｕａｎ Ｒｄ．，Ｍｉｎｈａｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｓｈａｎｇｈａｉ，２００２４０，Ｐ．Ｒ．ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(72)【発明者】
【氏名】野田 克敏
(72)【発明者】
【氏名】後藤 哲
(72)【発明者】
【氏名】李 新昊
(72)【発明者】
【氏名】▲タク▼ 光耀
(72)【発明者】
【氏名】于 秋▲イン▼
(72)【発明者】
【氏名】呂 利氷
(72)【発明者】
【氏名】陳 接勝
【審査官】青木 千歌子
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１８－５２２３６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１７３６６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５２３８０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】NIU, Fang et al，Nitrogen and silica co-doped graphene nanosheets for NO2 gas sensing，Journal of Materials Chemistry A，2013年05月28日，Vol.1/No.20，pp.6130-6133,ESI pp1-10
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３２／１８２
Ｂ０１Ｊ ３５／０２
Ｂ０１Ｊ ３７／０８
Ｂ０１Ｊ ３７／０４
Ｈ０１Ｍ ４／８６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
グラフェン骨格にケイ素原子と窒素原子とがドープされたケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料であって、ＸＰＳ分析により得られたケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料の構成元素のモル分率の総和を１００％としたとき、ケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料についてＸＰＳ分析により得られたケイ素および窒素のモル分率は、ケイ素の含有量が０．４３－２．０８モル％で、窒素の含有量が６．６２－８．５３モル％であるケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料。
【請求項2】
シート構造を有する請求項１に記載のケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料。
【請求項3】
ケイ素源、炭素源及び窒素源を所定の比率で混合した後に水を加えて混合物を溶解させ、７０－９０℃で乾燥することで、均一に混合された固体粉末が得られ、窒素雰囲気のマッフル炉で高温か焼することで、黒色のケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料が得られるケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料の製造方法。
【請求項4】
前記ケイ素源は、水ガラス、シリカゾルから選ばれた少なくとも一種であり、前記炭素源は、テレフタル酸、グルコースから選ばれた少なくとも一種であり、前記窒素源は、ジシアンジアミド、尿素から選ばれた少なくとも一種である請求項３に記載のケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料の製造方法。
【請求項5】
前記ケイ素源は、水ガラスであり、前記炭素源は、グルコースであり、前記窒素源は、ジシアンジアミドである請求項３に記載のケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料の製造方法。
【請求項6】
前記ケイ素源におけるケイ素量と炭素源における炭素量との質量比が０．５％－１５％であり、か焼温度が８００－１１００℃である請求項３－５のいずれか一項に記載のケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料の製造方法。
【請求項7】
電極触媒分野又は光電触媒分野における請求項１又は２に記載のケイ素‐窒素共ドープグラフェン又は請求項３－６のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたケイ素‐窒素共ドープグラフェンの触媒又は担体としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭素材料分野に関し、具体的には、ケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料及びその製造方法、並びにその使用に関する。
【背景技術】
【0002】
二次元グラフェン材料は、独特の電気化学性質及び機械的性質、高比表面積、高ヤング率、高熱伝導率などを有するため、幅広い使用価値を有する。グラフェンは、その独特の性質によって、触媒分野において好ましい担体として使用されている。また、貴金属、遷移金属、金属酸化物などとグラフェンとの複合によって製造された触媒材料は、電極触媒、有機触媒などの分野で優れた性能を現した。しかし、貴金属は、資源希少で高価である欠点があり、遷移金属は、埋蔵量が比較的に豊富であるが、グラフェンとの複合材料としては、安定性が好ましくないなどの欠点があるため、実際のニーズを満たすことができない。したがって、埋蔵量が豊富で、性能も優れ、安定性も優れる新規の非金属材料を研究開発することは、非常に重要な意味を有する。グラフェンは、ゼロバンドギャップ系金属材料であり、ヘテロ原子のドープによって、グラフェンのバンドギャップ構造、電荷密度などを調整できる。よく見られる非金属ヘテロ原子としては、窒素原子、ホウ素原子などがあり、ヘテロ原子をドープすることによって、グラフェンの活性点の数を効果的に増加させ、その触媒性能を向上させることができる。一方、ケイ素は、地殻における含有量が酸素のほか二番目に多く、値段が安いものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【文献】エル・ビー・エルブィ（L.B.Lv）他「超疎水性および超親水性表面の超吸収性ビルディングブロックとしてのしわが寄ったグラフェンモノリッシュ（“Wrinkled Graphene Monolishs as Superabsorbing Building Blocks for Superhydrophobic and Superhydrophilic Surfaces”）」、アンゲヴァンテ・ケミー（Angew.Chem.Int.Ed.）、2015年、第54巻、第50号、p.15165-15169
【発明の概要】
【0004】
本願の発明者は、グラフェン材料に関する研究において、グラフェンの骨格にケイ素及び窒素を共ドープすることによって、グラフェンのキャップを調整し、グラフェンに半導体の性質を持たせ、新規の触媒又は担体として電極触媒、光電触媒などの触媒分野において大きな使用価値を有することを発見した。
【0005】
本願発明は、グラフェン骨格にケイ素原子と窒素原子とがドープされたケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料を提供する。
より好ましいケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料において、明らかなプリーツ状のシート構造を有する。
より好ましいケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料において、明らかなプリーツ状のシート構造を有する。
【0006】
より好ましいケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料において、小分子炭素源、小分子窒素源、小分子ケイ素源からワンステップか焼によって直接合成される。
より好ましいケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料において、前記小分子炭素源は、グルコースであり、前記小分子窒素源は、ジシアンジアミドであり、前記小分子ケイ素源は、ケイ酸塩である。
より好ましいケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料において、前記小分子炭素源は、グルコースであり、前記小分子窒素源は、ジシアンジアミドであり、前記小分子ケイ素源は、ケイ酸塩である。
【0007】
より好ましいケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料において、ケイ素の含有量が０．４３－２．０８モル％で、窒素の含有量が６．６２－８．５３モル％である。
本願発明は、ケイ素源、炭素源及び窒素源を所定の比率で混合した後に水を加えて混合物を溶解させ、７０-９０℃で乾燥することで、均一に混合された固体粉末が得られ、窒素雰囲気のマッフル炉で高温か焼することで、黒色のケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料が得られるケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料の製造方法を提供する。
本願発明は、ケイ素源、炭素源及び窒素源を所定の比率で混合した後に水を加えて混合物を溶解させ、７０-９０℃で乾燥することで、均一に混合された固体粉末が得られ、窒素雰囲気のマッフル炉で高温か焼することで、黒色のケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料が得られるケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料の製造方法を提供する。
【0008】
より好ましいケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料の製造方法において、前記ケイ素源は、水ガラス、シリカゾルから選ばれた少なくとも一種であり、前記炭素源は、テレフタル酸、グルコースから選ばれた少なくとも一種であり、前記窒素源は、ジシアンジアミド、尿素から選ばれた少なくとも一種である。
【0009】
より好ましいケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料の製造方法において、前記ケイ素源は、水ガラスであり、前記炭素源は、グルコースであり、前記窒素源は、ジシアンジアミドである。
【0010】
より好ましいケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料の製造方法において、前記ケイ素源におけるケイ素量と炭素源における炭素量との比が０．５％－１５％であり、前記か焼温度が８００－１１００℃である。
【0011】
本願発明は、電極触媒分野又は光電触媒分野における請求項１－５のいずれか一項に記載のケイ素‐窒素共ドープグラフェン又は請求項６－９のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料の触媒又は担体としての使用にもかかる。
【0012】
本願発明のケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料は、グラフェンの骨格に、窒素の他、ケイ素をドープすることによって得られるが、材料に半導体性質を持たせることで、電極触媒、光電極触媒分野において大きな使用価値を有する。
【0013】
本願発明のケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料は、明らかなプリーツ状のシート構造を有し、単独で触媒として使用可能であり、金属の担体として触媒分野に適用することもできる。
【0014】
本発明のケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料の製造方法は、製造プロセスも簡単であるため、工業において連続的な量産化を実現でき、製造された材料は、安定性が優れるため、担体及び非金属触媒として触媒分野において大きな使用潜在性を有する。
【0015】
本発明のケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料に対してその特徴を確認したところ、ＸＲＤ分析によると、製造されたケイ素‐窒素共ドープグラフェンは、炭素にかかる広峰だけを２つ有し、その他にはいずれのケイ素にかかる峰も備えない。これによれば、本発明にかかる材料において、ケイ素が高度に分散されている。ＸＰＳ分析によれば、得られたケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料において、ケイ素が０．４３－２．０８モル％を占め、窒素が６．６２－８．５３モル％を占め、炭素が８７．９７－８１．５５モル％を占める。なお、窒素について、ピリチオン型窒素の含有量は、ケイ素の含有量の増加に伴って向上され、石墨型窒素の含有量は、ケイ素の含有量の増加に伴って低減される。これからわかるように、本発明にかかるグラフェン材料は、ケイ素のドープによって、バンドギャップ調整の作用だけではなく、窒素種類調整の作用も発揮できる。これらの作用は、触媒反応において大きな使用価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】高温か焼によって製造されたケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料のデジタル写真を示す（実施例１１）。
【図2】ケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料の走査型電子顕微鏡写真を示す（実施例１２）。
【図3】ケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料のＸＲＤスペクトルを示す（実施例１２）。
【図4】ケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料のケイ素炭素比の異なるサンプルであるＣ１ｓ（ａ），Ｓｉ２ｐ（ｂ），Ｎ１ｓ（ｃ）ＸＰＳスペクトルを示す（実施例１１－１５）。
【図5】ケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料であるＣ１ｓＸＰＳスペクトルを示す（実施例１２）。
【図6】ケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料であるＳｉ２ｐＸＰＳスペクトルを示す（実施例１２）。
【図7】ＯＥＲ性能測定結果を示す（実施例１１－１４）。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明にかかるケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料の製造方法は、以下のとおりである。
ケイ素源材料、炭素源材料、窒素源材料を所定の比率で混合した後に水を加えて混合物を溶解させ、７０－９０ｏＣで乾燥することで、均一に混合された固体粉末が得られ、窒素雰囲気のマッフル炉で８００－１１００ｏＣの温度でか焼することで、黒色のケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料が得られる。ここで、前記ケイ素源は、水ガラス（ケイ素の含有量１２．５％）、シリカゾル（ケイ素の含有量１６．６％）などケイ酸塩を選択してもよく、炭素源は、テレフタル酸、グルコースなどを選択してもよく、窒素源は、ジシアンジアミド、尿素などを選択してもよい。好ましくは、ケイ素源が水ガラスであり、炭素源がグルコースであり、窒素源がジシアンジアミドである。ここで、窒素源としてのジシアンジアミドと、炭素源としてのグルコースとが、２０：１－８０：１の質量比で混合される。また、前記ケイ素源におけるケイ素量と炭素源における炭素量との比が０．５％－１５％である。
ケイ素源材料、炭素源材料、窒素源材料を所定の比率で混合した後に水を加えて混合物を溶解させ、７０－９０ｏＣで乾燥することで、均一に混合された固体粉末が得られ、窒素雰囲気のマッフル炉で８００－１１００ｏＣの温度でか焼することで、黒色のケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料が得られる。ここで、前記ケイ素源は、水ガラス（ケイ素の含有量１２．５％）、シリカゾル（ケイ素の含有量１６．６％）などケイ酸塩を選択してもよく、炭素源は、テレフタル酸、グルコースなどを選択してもよく、窒素源は、ジシアンジアミド、尿素などを選択してもよい。好ましくは、ケイ素源が水ガラスであり、炭素源がグルコースであり、窒素源がジシアンジアミドである。ここで、窒素源としてのジシアンジアミドと、炭素源としてのグルコースとが、２０：１－８０：１の質量比で混合される。また、前記ケイ素源におけるケイ素量と炭素源における炭素量との比が０．５％－１５％である。
【0018】
実施例１：
質量がそれぞれ１６ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、８００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
質量がそれぞれ１６ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、８００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
【0019】
実施例２：
質量がそれぞれ８０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、８００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
質量がそれぞれ８０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、８００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
【0020】
実施例３：
質量がそれぞれ１６０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、８００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
質量がそれぞれ１６０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、８００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
【0021】
実施例４：
質量がそれぞれ３２０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、８００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
質量がそれぞれ３２０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、８００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
【0022】
実施例５：
質量がそれぞれ４８０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、８００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
質量がそれぞれ４８０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、８００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
【0023】
実施例６：
質量がそれぞれ１６ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、９００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
質量がそれぞれ１６ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、９００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
【0024】
実施例７：
質量がそれぞれ８０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、９００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
質量がそれぞれ８０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、９００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
【0025】
実施例８：
質量がそれぞれ１６０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、９００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
質量がそれぞれ１６０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、９００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
【0026】
実施例９：
質量がそれぞれ３２０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、９００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
質量がそれぞれ３２０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、９００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
【0027】
実施例１０：
質量がそれぞれ４８０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、９００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
質量がそれぞれ４８０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、９００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
【0028】
実施例１１：
質量がそれぞれ１６ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、１０００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
質量がそれぞれ１６ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、１０００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
【0029】
実施例１２：
質量がそれぞれ８０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、１０００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
質量がそれぞれ８０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、１０００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
【0030】
実施例１３：
質量がそれぞれ１６０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、１０００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
質量がそれぞれ１６０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、１０００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
【0031】
実施例１４：
質量がそれぞれ３２０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、１０００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
質量がそれぞれ３２０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、１０００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
【0032】
実施例１５：
質量がそれぞれ４８０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、１０００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
質量がそれぞれ４８０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、１０００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
【0033】
実施例１６：
質量がそれぞれ１６ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、１１００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
質量がそれぞれ１６ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、１１００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
【0034】
実施例１７：
質量がそれぞれ８０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、１１００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
質量がそれぞれ８０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、１１００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
【0035】
実施例１８：
質量がそれぞれ１６０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、１１００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
質量がそれぞれ１６０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、１１００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
【0036】
実施例１９：
質量がそれぞれ３２０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、１１００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
質量がそれぞれ３２０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、１１００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
【0037】
実施例２０：
質量がそれぞれ４８０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、１１００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
質量がそれぞれ４８０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、１１００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
【0038】
実施例２１：
質量がそれぞれ１２ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、９００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
質量がそれぞれ１２ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、９００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
【0039】
実施例２２：
質量がそれぞれ６０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、９００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
質量がそれぞれ６０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるケイ酸塩、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、９００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
【0040】
実施例２３：
質量がそれぞれ１２０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるシリカゾル、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、９００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
質量がそれぞれ１２０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるシリカゾル、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、９００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
【0041】
実施例２４：
質量がそれぞれ２４０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるシリカゾル、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、９００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
質量がそれぞれ２４０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるシリカゾル、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、９００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
【0042】
実施例２５：
質量がそれぞれ３６０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるシリカゾル、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、９００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
質量がそれぞれ３６０ｍｇ、１ｍｇ、４０ｍｇであるシリカゾル、グルコース、ジシアンジアミドと、３００ｍｌの脱イオン水との混合物をビーカーに入れて、７５ｏＣで完全に溶解するまで加熱し、続いて水が完全に蒸発されるまで加熱し、得られた固体粉末を窒素雰囲気でか焼した。か焼温度は、９００ｏＣで、１時間保温し、室温まで自然に冷却させた後、モルタルで研磨することによって黒色粉末が得られた。
【0043】
図７では、実施例１１－１４で得られたケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料に対してＯＥＲ性能テストを行った結果を示す。図７に示すように、実施例１１－１４で得られたケイ素‐窒素共ドープグラフェン材料は、より低いスタート電位を有し、同一の電圧でより大きい電流を有し、ケイ素のドープによって材料のＯＥＲ性能が向上されたことがわかる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
