特許 7122770 電気的パラメータ補助湿式紡糸法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-12

(45)【発行日】2022-08-22

(54)【発明の名称】電気的パラメータ補助湿式紡糸法

(51)【国際特許分類】

   D01F 1/00 20060101AFI20220815BHJP

   D01D 5/06 20060101ALI20220815BHJP

   D01F 6/18 20060101ALI20220815BHJP

【ＦＩ】

D01F1/00

D01D5/06 Z

D01F6/18 E

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020505201

(86)(22)【出願日】2017-11-30

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-10-08

(86)【国際出願番号】 KR2017013965

(87)【国際公開番号】W WO2019027104

(87)【国際公開日】2019-02-07

【審査請求日】2020-01-30

(31)【優先権主張番号】10-2017-0097219

(32)【優先日】2017-07-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】513246872

【氏名又は名称】ソウル大学校産学協力団

【氏名又は名称原語表記】ＳＥＯＵＬ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ Ｒ＆ＤＢ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】110002952

【氏名又は名称】特許業務法人鷲田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ユ ウンリョル

(72)【発明者】

【氏名】ヤン ホソン

(72)【発明者】

【氏名】ハン フンナム

【審査官】藤原 敬士

(56)【参考文献】

【文献】特開平０３－０１４６１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０２１０２２３３（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｄ０１Ｆ １／００ － ９／３２

Ｄ０１Ｄ １／００ － １３／０２

Ｄ０４Ｈ １／００ － １８／０４

Ｄ２１Ｂ １／００ － １／３８

Ｄ２１Ｃ １／００ － １１／１４

Ｄ２１Ｄ １／００ － ９９／００

Ｄ２１Ｆ １／００ － １３／１２

Ｄ２１Ｇ １／００ － ９／００

Ｄ２１Ｈ １１／００ － ２７／４２

Ｄ２１Ｊ １／００ － ７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高分子及び溶媒を含む紡糸液に電圧を印加して前記紡糸液をイオン化する工程と、
前記イオン化された紡糸液を凝固液中に紡糸して凝固糸を得る工程と、
前記凝固糸を延伸して高分子繊維を形成する工程と
を含み、
前記高分子及び溶媒を含む紡糸液に電圧を印加して前記紡糸液をイオン化する工程は、紡糸する前に、紡糸液貯蔵槽の上端及び下端に異なる極性の電源を連結し、電圧を印加する工程を含み、
前記紡糸液の高分子イオンの電荷と逆極性を有する電源を前記紡糸液貯蔵槽の下端に供給し、
前記高分子は、イオンを形成可能な基を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する高分子を含み、
前記イオンを形成可能な基は、カルボン酸基、ニトリル基、ヒドロキシ基及びハロゲン基から選択される一つ以上である、電気的パラメータ補助湿式紡糸法。

【請求項2】

前記紡糸液に印加される電圧は、４０～１０００Ｖである、請求項１に記載の電気的パラメータ補助湿式紡糸法。

【請求項3】

前記電圧が印加された紡糸液で発生する電流は、５０～３０００μＡである、請求項１に記載の電気的パラメータ補助湿式紡糸法。

【請求項4】

前記高分子は、ポリアクリロニトリル単独重合体、ポリアクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール単独重合体、ポリビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル単独重合体、ポリ塩化ビニル共重合体及びレーヨンから選択される一つまたは二つ以上の混合物である、請求項１に記載の電気的パラメータ補助湿式紡糸法。

【請求項5】

前記ポリアクリロニトリル共重合体は、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位と、前記アクリロニトリルのニトリル基同士の結合力を弱化させる単量体に由来する繰り返し単位とを有する共重合体であり、
前記アクリロニトリルのニトリル基同士の結合力を弱化させる単量体は、メチルアクリレート、イタコン酸またはメタクリル酸である、請求項４に記載の電気的パラメータ補助湿式紡糸法。

【請求項6】

前記イオン化された紡糸液を凝固液中に紡糸して凝固糸を得る工程は、前記紡糸液の内部のイオン化された高分子の量が増加して、前記紡糸液内の溶媒と前記凝固液内の非溶媒との交換が促進される工程を含む、請求項１に記載の電気的パラメータ補助湿式紡糸法。

【請求項7】

前記高分子繊維は、ＡＳＴＭ Ｄ３８２２－０７に準じて測定された強度が２００ＭＰａ以上、弾性率が６ＧＰａ以上、及び伸度が６％以上である、請求項１に記載の電気的パラメータ補助湿式紡糸法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、力学的特性が改善された高分子繊維を製造できる湿式紡糸法に関する。

【0002】

本出願は、２０１７年７月３１日出願の韓国特許出願第１０－２０１７－００９７２１９号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。

【背景技術】

【0003】

高強度高弾性炭素繊維を製造するためには、緻密であって欠点のない前駆体繊維の製造が必須であり、前駆体繊維の緻密化度は、一次的に紡糸凝固浴（ｃｏａｇｕｌａｔｉｎｇ ｂａｔｈ）を通過する凝固糸（ｃｏａｇｕｌａｔｅｄ ｆｉｌａｍｅｎｔ）の状態によって決定される。したがって、凝固工程において、凝固糸の均質性を高めながら空隙を最小化することが求められる。

【0004】

このような前駆体繊維の製造方法としては、湿式紡糸、乾式紡糸、溶融紡糸などが用いられている。

【0005】

そのうち、湿式紡糸は、高い凝固速度を提供するため生産性に優れ、相対的に低い粘度及び工程温度を維持することで、添加剤の物理・化学的な形態変化を最小化できるという長所から主に用いられている。

【0006】

しかし、湿式紡糸の場合、凝固浴の凝固工程で凝固糸内部の溶媒を完全に除去することが非常に難しく、大規模の凝固槽及び水洗槽などの湿式紡糸設備を必要とする。

【0007】

湿式紡糸を用いて繊維構造を緻密にする多くの研究が行われたが、繊維の性能向上のための革新的な工程の変化や新たなパラメータ導入などは相変らず足踏み状態にあるのが実情である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、従来の湿式紡糸工程に電気的パラメータを導入することで、力学的特性が改善された高分子繊維を製造できる湿式紡糸法を提供することを目的とする。

【0009】

また、本発明は、電気的パラメータ補助湿式紡糸法を用いて製造された高分子繊維を提供することを他の目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の目的は、高分子及び溶媒を含む紡糸液に電圧を印加して前記紡糸液をイオン化する工程と、前記イオン化された紡糸液を凝固液中に紡糸して凝固糸を得る工程と、前記凝固糸を延伸して高分子繊維を形成する工程とを含む電気的パラメータ補助湿式紡糸法が提供されることで達成される。

【0011】

前記高分子及び溶媒を含む紡糸液に電圧を印加して前記紡糸液をイオン化する工程は、紡糸する前に、紡糸液貯蔵槽の上端及び下端に異なる極性の電源を連結し、電圧を印加する工程を含み得る。

【0012】

前記紡糸液に印加される電圧は、４０～１０００Ｖであり得る。

【0013】

前記電圧が印加された紡糸液で発生する電流は、５０～３０００μＡであり得る。

【0014】

前記高分子は、イオンを形成可能な基を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する高分子を含み得る。

【0015】

前記高分子は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）単独重合体、ポリアクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）単独重合体、ポリビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）単独重合体、ポリ塩化ビニル共重合体及びレーヨン（ｒａｙｏｎ）から選択される一つまたは二つ以上の混合物であり得る。

【0016】

前記イオンを形成可能な基は、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、ニトリル基（－ＣＮ）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）及びハロゲン基（－Ｘ）から選択される一つ以上であり得る。

【0017】

前記ポリアクリロニトリル共重合体は、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位と、前記アクリロニトリルのニトリル基同士の結合力を弱化させる単量体に由来する繰り返し単位とを有する共重合体であり得る。

【0018】

前記イオン化された紡糸液を凝固液中に紡糸して凝固糸を得る工程は、前記紡糸液の内部にイオン化された高分子の量が増加して、前記紡糸液内の溶媒と前記凝固液内の非溶媒との交換が促進される工程を含み得る。

【0019】

また、本発明の他の目的は、前記電気的パラメータ補助湿式紡糸法によって製造された高分子繊維が提供されることで達成される。

【0020】

前記高分子繊維は、ポリアクリロニトリル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維及びレーヨン繊維のうち一つまたは二つ以上の混合物であり得る。

【0021】

前記高分子繊維は、ＡＳＴＭ Ｄ３８２２－０７に準じて測定された強度２００ＭＰａ以上、弾性率６ＧＰａ以上、及び伸度６％以上であり得る。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、イオン化された紡糸液によって凝固糸内部の溶媒と凝固液との交換が促進され、凝固工程中に凝固糸内部の溶媒を除去し易くて延伸時に空洞の形成が抑制されることで、気孔及び欠陥が減少して力学的物性が向上した高分子繊維を製造することができる。

【0023】

また、本発明によれば、凝固糸の内部への凝固液の拡散、及び凝固液と紡糸液溶媒との交換が著しく促進されることで、凝固槽を通じて溶媒を除去し易くなり、従来の湿式紡糸工程の規模を大きく減少させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の一実施形態による電気的パラメータ補助湿式紡糸法を用いた高分子繊維の製造方法を示したフロー図である。

【図2】本発明の一実施形態による湿式紡糸装置の概略的な断面図である。

【図3】実施例１及び比較例１による試料のＴＧＡ（熱重量分析）グラフである。

【図4】実施例１及び比較例１による試料のひずみ－破壊強度（Ｓｔｒａｉｎ－Ｂｒｅａｋｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）特性を示したグラフである。

【図5】比較例１による試料のＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）パターン写真である。

【図6】実施例１による試料のＳＡＸＳパターン写真である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本明細書に使われた用語は、特定の実施形態を説明するために使われるものであって、本発明を制限するものではない。本明細書で使われた単数形態は、特に言及されない限り、複数の形態を含み得る。また、本明細書で使われる「含む」は、言及した形状、数字、工程、動作、部材、要素及び／または基の存在または付加を排除するものではない。

【0026】

本発明の目的、特定の長所及び新規な特徴は、添付の図面に基づいた以下の詳細な説明及び望ましい実施形態からより明確になるであろう。明細書の全体において、同じ参照符号は同じ構成要素を意味する。また、本発明の説明において、関連公知技術についての具体的な説明が本発明の要旨を不明瞭にし得ると判断される場合、その詳細な説明は省略する。本明細書において、第１、第２などの用語は、ある構成要素を他の構成要素と区別するために使われるものであり、構成要素がこのような用語によって制限されることはない。

【0027】

以下、図１～図６を参照して、本発明による電気的パラメータ補助湿式紡糸法、それを用いた高分子繊維の製造方法、及びそれによって製造された高分子繊維について詳しく説明する。

【0028】

図１は、本発明の一実施形態による電気的パラメータ補助湿式紡糸法を用いた高分子繊維の製造方法を示したフロー図である。

【0029】

図１を参照すれば、本発明の一実施形態による電気的パラメータ補助湿式紡糸法を用いた高分子繊維の製造方法は、紡糸液への電圧印加工程（Ｓ１１０）、紡糸液の湿式紡糸工程（Ｓ１２０）、延伸工程（Ｓ１３０）、乾燥工程（Ｓ１４０）及び巻取工程（Ｓ１５０）を含むことができる。

【0030】

紡糸液への電圧印加工程（Ｓ１１０）は、繊維形成用紡糸液を凝固液中に紡糸する前に紡糸液に電圧を印加する。これは、紡糸液が凝固液に触れる前に紡糸液に電圧を印加することを意味する。

【0031】

紡糸液は、繊維形成のための出発物質として使われる高分子物質を含む溶液であって、紡糸原液または紡糸溶液とも称し得る。

【0032】

紡糸液は、高分子物質を溶媒に溶解して製造することができる。したがって、このとき、紡糸液は高分子溶液であり得る。このような高分子物質は、通常の前駆体繊維に用いられる公知の物質であれば制限なく採用可能であり、望ましくは、炭素繊維用前駆体繊維に用いられる高分子物質が用いられる。

【0033】

望ましくは、本発明の紡糸液は、イオンを形成可能な基を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する高分子を含むことができる。

【0034】

例えば、紡糸液に含まれる高分子は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の単独重合体または共重合体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の単独重合体または共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の単独重合体または共重合体、及びレーヨンなどから選択されたいずれか一つまたは二つ以上の混合物であり得る。そのうち、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が、熱処理後の炭素の収率がより高くて配向を保存できることから、炭素繊維の高強度及び高伸度発現の点でより望ましい。

【0035】

前記紡糸液に電圧を印加した結果、紡糸液に含まれる高分子の繰り返し単位に含まれたイオンを形成可能な基によって高分子物質がイオン化され、イオン化された高分子物質の酸化・還元反応によって紡糸液に電流が発生する。

【0036】

したがって、紡糸液に含まれるイオンを形成可能な基を有する単量体は、陰（－）イオンまたは陽（＋）イオンを形成可能な物質であれば特に限定されず、例えば、イオンを形成可能な基は、ニトリル基（－ＣＮ）、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）及びハロゲン基（－Ｘ）から選択されたいずれか一つ以上であり得る。

【0037】

炭素繊維の前駆体として使われるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維は、繊維を構成するポリアクリロニトリルの高分子鎖同士の間、又は、高分子鎖内に隣接するアクリロニトリル由来繰り返し単位同士の間で非常に強い二次結合を付与するニトリル基（－ＣＮ）によって、紡糸時に高分子鎖の配列を妨害してヘリックス（ｈｅｌｉｘ）構造を形成し、熱処理時に速過ぎる環化反応を起こす。

【0038】

したがって、前記紡糸液の高分子としてポリアクリロニトリル共重合体、すなわちアクリロニトリルに由来する繰り返し単位、及び、アクリロニトリルのニトリル基同士の結合力を弱化させる単量体に由来する繰り返し単位を有する共重合体を使用することが望ましい。このような単量体を導入することで、溶解度の問題による紡糸性の低下を防止し、熱処理時の速過ぎる環化反応を抑制することができる。

【0039】

例えば、アクリロニトリルのニトリル基同士の結合力を弱化させる単量体としては、メチルアクリレート、イタコン酸またはメタクリル酸などが挙げられ、これら単量体由来の繰り返し単位は約２重量％～１５重量％の含量で高分子に含まれ得る。

【0040】

紡糸液に含まれる溶媒は、繊維形成用高分子物質が溶解されれば特に限定されず、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような有機溶媒が用いられ得る。そのうち、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）のニトリル基（－ＣＮ）間の強い二次結合を切ってより容易に溶媒和（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）を引き起こし、それによって湿式紡糸中に高い延伸率を導入できるため、緻密性の高い凝固糸（ｃｏａｇｕｌａｔｅｄ ｆｉｌａｍｅｎｔ）を生産できるため最も望ましい。

【0041】

一方、高分子物質は、製造しようとする前駆体繊維や炭素繊維が目標とする物性を考慮して、種類、分子量、含量、重合度などを適切に選択可能である。

【0042】

また、紡糸によって緻密な凝固糸を得るため、一定限界以上の高分子濃度を有する紡糸液を使用できる。しかし、濃度が高くなるほど溶質を溶媒に溶かすのに高い温度及びより長い時間が所要され、それによって溶媒化の効果が低下するため、湿式紡糸工程中に延伸に悪影響を及ぼす。したがって、高分子濃度は、例えば１５重量％以上、望ましくは１５～３０重量％、より望ましくは１７～２５重量％であり得る。

【0043】

図２は、本発明の一実施形態による湿式紡糸装置の概略的な断面図である。

【0044】

図２を参照すれば、本発明の一実施形態による湿式紡糸装置２００は、紡糸液貯蔵槽２２０、ポンプ２４０、口金２５０（ｄｉｅ）、電源供給部２７０、複数のロール２８０ａ、２８０ｂ、２８０ｃ、及び凝固液２６０で満たされる凝固槽２１０を含んで構成される。一方、凝固槽２１０には、紡糸された紡糸液２３０と凝固工程中に交換された紡糸液２３０内部の溶媒がさらに含まれ得る。

【0045】

具体的に、紡糸液２３０への電圧印加工程は、紡糸前の紡糸液２３０が貯蔵された紡糸液貯蔵槽２２０に、電源供給部２７０を通じて電圧を印加して行うことができる。

【0046】

より具体的に、紡糸液２３０への電圧印加工程は、紡糸する前に、紡糸液貯蔵槽２２０の上端及び下端のそれぞれに電源供給部２７０を通じて異なる極性の電源を供給して行うことができる。

【0047】

すなわち、紡糸液貯蔵槽２２０の上端には陽極（＋）及び陰極（－）から選択された一方の極性を有する電源を供給し、紡糸液貯蔵槽２２０の下端には他方の極性を有する電源を供給して、所定の電圧を紡糸液２３０に印加することができる。

【0048】

望ましくは、紡糸液２３０の高分子イオンの電荷と逆極性を有する電源を紡糸液貯蔵槽２２０の下端に供給する。この場合、異なる極性による引力が作用するため、紡糸液貯蔵槽２２０の下端に捕集される高分子イオンの量を増やし、凝固槽２１０に投入される高分子イオンの量を増やすことができる。

【0049】

例えば、紡糸液２３０の高分子イオンが陰（－）電荷を帯びる場合、紡糸液貯蔵槽２２０の上端には陰極（－）の電源を供給し、紡糸液貯蔵槽２２０の下端には陽極（＋）の電源を供給することで、所定の電圧を紡糸液２３０に印加する。

【0050】

本実施形態の紡糸液２３０は、電圧が印加されれば、単量体に含まれたイオンを形成可能な基がイオン化して高分子が陰（－）電荷または陽（＋）電荷を帯び、その後、イオン化された高分子の酸化・還元反応によって紡糸液２３０に電流が発生するようになる。

【0051】

このように紡糸液２３０中に生成された高分子イオンは紡糸液貯蔵槽２２０の下端、すなわち口金２５０に移動し捕集された後、紡糸液２３０の紡糸によって凝固槽２１０に入る。

【0052】

上述した、紡糸液貯蔵槽２２０に電圧を印加することで紡糸液２３０に発生する電流は、電極が連結される部分の断面積（紡糸液が占める容積の上端部断面積、下端部断面積）及び電圧によって調節され、このとき電圧は略４０～１０００Ｖであり得る。電圧が４０Ｖ未満と十分でなければ、紡糸液２３０の内部におけるイオンの生成及び捕集が不十分であり、逆に電圧が１０００Ｖを超えて高過ぎれば、高分子及び溶媒が分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）する恐れがある。

【0053】

本実施形態において、電圧によって紡糸液２３０に発生する電流が一定の値に収束するまで約２０～３０秒がかかり、それ以前に紡糸された繊維は使用しない。このとき、電流値は数十～数千μＡ、詳しくは５０～３０００μＡであり得る。前記紡糸液２３０に発生した電流値が上記の範囲を満足する場合、製造される高分子繊維の物性を改善することができる。

【0054】

図１及び図２を再度参照すれば、紡糸液の湿式紡糸工程（Ｓ１２０）では、電圧が印加されてイオン化された紡糸液２３０を、ポンプ２４０の圧力を用いて口金２５０のノズル（図示せず）を介して凝固液２６０で満たされた凝固槽２１中に紡糸する。

【0055】

このとき、ポンプ２４０は、紡糸液貯蔵槽２２０に取り付けられて紡糸液貯蔵槽２２０の上側から下側に紡糸液２３０を吐出するピストンポンプであり得る。この場合、ポンプ２４０に電圧を印加することによって、紡糸液貯蔵槽２２０の上端に電圧が印加され得る。

【0056】

また、前記紡糸液貯蔵槽の紡糸液を吐出するための手段としては、ピストンポンプの外に、当業界で使用される多様な種類の装置を制限なく適用可能である。

【0057】

口金２５０は、断面が円形であるノズルを備えて紡糸液貯蔵槽２２０の下に配置され、口金２５０のノズルは凝固液２６０内のある位置に浸設される。また、ノズルには微細噴出口（図示せず）が備えられる。したがって、紡糸液２３０は、凝固槽２１０の底面を基準にして垂直方向に吐出され得る。

【0058】

このような口金２５０は、マルチ口金（ｍｕｌｔｉ ｄｉｅ）であることが望ましく、この場合、シングル口金（ｓｉｎｇｌｅ ｄｉｅ）である場合より、紡糸中の繊維の破断を減少させることができる。

【0059】

凝固液２６０としては、通常の湿式紡糸に用いられる溶液を制限なく採用可能である。このような凝固液２６０の温度は低いほど良く、例えば５０℃以下、望ましくは４０℃以下、より望ましくは３０℃以下であり得る。凝固液２６０の温度が低くなるほど、より緻密な凝固糸２９０が得られる。しかし、凝固液２６０の温度が３℃未満と低過ぎる場合は、凝固糸２９０の引取（ｔａｋｅ－ｕｐ）速度及び生産性が減少するため、凝固液２６０の温度は３℃～５０℃の範囲内で適切に設定することが望ましい。

【0060】

凝固槽２１０中に紡糸された紡糸液２３０は、凝固液２６０を通過しながら引き出され、繊維状に固体化された凝固糸２９０を形成する。一例として、紡糸液２３０は、凝固槽２１０の壁面の一端部及び他端部のそれぞれに配置された走行ロール２８０ａと引き上げロール２８０ｂを順に経て凝固液２６０を通過する。

【0061】

本発明によれば、紡糸前の紡糸液２３０に電圧を印加することで、紡糸液２３０内に生成された後、紡糸液貯蔵槽２２０の下端側に移動し捕集された多数の高分子イオンが、凝固槽２１０に入るようになる。

【0062】

これにより、凝固工程において、凝固糸２９０の内部への凝固液２６０内の非溶媒の拡散が促進される。すなわち、凝固工程中に紡糸液２３０内部の高分子イオンの量が増加して、ナノスケールにおける凝固糸２９０内部の溶媒と凝固液２６０内の非溶媒との交換が促進される。

【0063】

これは、紡糸液２３０内部の高分子イオンが凝固過程中に凝固糸２９０の内部に含まれ、このとき、凝固糸２９０の内部に存在する高分子イオンが溶媒よりも大きい誘電率を有する非溶媒との引力によって非溶媒を凝固糸２９０の内部に引っ張るためである。

【0064】

結果的に、本発明によれば、凝固糸２９０の内部に凝固液２６０内の非溶媒が拡散し、凝固糸２９０内部の溶媒と凝固液２６０内の非溶媒との交換が促進されることで、凝固液２６０で満たされた凝固槽２１０を用いた凝固工程の間、凝固糸２９０の内部の溶媒除去能を著しく改善することができる。

【0065】

図１及び図２を再度参照すれば、延伸工程（Ｓ１３０）では、凝固液２６０が満たされた凝固槽２１０で凝固工程を経て得た凝固糸２９０を、凝固液２６０から引き取って延伸する。

【0066】

延伸とは、凝固糸２９０が二次転移温度以上でロール２８０ｃ１とロール２８０ｃ２との回転速度の差によって延伸されて、凝固糸を構成する高分子の分子鎖が再配列されることを意味する。

【0067】

延伸工程は、通常の公知の方法を制限なく採用可能であり、例えば、凝固槽２１０の外部に配置された２個の延伸ロール２８０ｃ１、２８０ｃ２の回転速度の差を用いて１～２０倍の延伸率で行い得る。しかし、延伸率は、特にこれに限定されず、製造しようとする繊維が目標とする弾性率や工程の温度などを考慮して適切に選択され得る。

【0068】

本発明の一実施形態によれば、延伸工程は７０℃以上、望ましくは９０℃に加熱された非溶媒のみからなる水洗槽（図示せず）を使用する熱延伸工程であり得る。

【0069】

延伸工程において、凝固槽２１０中の凝固糸２９０は凝固槽２１０内の引き上げロール２８０ｂによって凝固槽２１０外部の延伸ロール２８０ｃに引き取られて延伸され得る。これで、凝固糸２９０が引っ張られて分子鎖が繊維軸方向に配向されながら、弾性に優れた凝固糸２９０を得ることができる。

【0070】

本発明によれば、凝固糸２９０の内部に拡散した凝固液２６０によって凝固槽２１０を通じた凝固糸２９０内部の溶媒除去が容易になるため、以降の延伸時に従来の湿式紡糸で発生する空洞形成（ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ）及び欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を抑制することができる。

【0071】

これは、従来の湿式紡糸では凝固糸２９０の内部から完全に抜け出すことができなかった溶媒が、本発明による方法ではより効果的に除去されることで、凝固糸２９０内部の溶媒があった箇所の気孔や欠陥が最小化されることに因る。これによって、凝固糸２９０は、空洞形成及び欠陥が最小化され、強度、弾性率、伸度などの力学的物性が向上することができる。

【0072】

例えば、湿式紡糸で得られた繊維を炭素繊維などの最終繊維の前駆体として使用する場合、前記前駆体繊維の繊維構造の緻密性または均質性が十分でなければ、焼成時に欠陥箇所が生じて生成炭素繊維の性能を損なうおそれがある。したがって、炭素繊維などに適用する前駆体繊維を製造する場合においても、緻密且つ均質な前駆体繊維を形成するために凝固工程で得られる凝固糸の性質が非常に重要である。

【0073】

本発明によれば、紡糸液２３０から形成された凝固糸２９０の性質を制御する最大のパラメータは、紡糸液２３０に導入した電気的パラメータである。

【0074】

このように、紡糸前の紡糸液２３０に印加された電圧によって凝固糸２９０内部の溶媒と凝固液２６０内の非溶媒との交換が促進され、凝固糸２９０の内部に拡散した凝固液２６０によって凝固槽２１０を通じた凝固糸２９０内部の溶媒除去率が高くなり、延伸時に緻密且つ均質な凝固糸２９０を製造することができる。

【0075】

また、本発明によれば、延伸の後、空隙の大きさが減った凝固糸２９０を製造することができる。

【0076】

従来の湿式紡糸の場合、凝固浴の凝固工程で凝固糸内部の溶媒を完全に除去し難く、多様な温度の凝固液を備えた凝固槽を備えなければならず、３００ｍ以上の大規模の凝固及び水洗設備が必要であって経済的ではなかった。

【0077】

しかし、本発明によれば、凝固糸２９０内部への凝固液２６０の拡散が促進されることで、従来に比べてより小さい規模の凝固槽を通じた溶媒の除去が容易になるため、従来の湿式紡糸工程の規模を減らすことができて経済的である。

【0078】

一方、延伸工程は洗浄（水洗）と同時に行われるか、凝固糸２９０の洗浄工程の前、または、洗浄工程の後に行われてもよい。

【0079】

乾燥工程（Ｓ１４０）では、延伸が完了した凝固糸２９０を乾燥する。

【0080】

例えば、乾燥工程は、乾燥機を用いて１５０℃以下、望ましくは５０℃～１５０℃の温度で行われるが、これに限定されることなく、公知の多様な方法が用いられ得る。

【0081】

巻取工程（Ｓ１５０）では、乾燥した凝固糸２９０を巻き取って最終的に高分子繊維の製造を完了する。

【0082】

上記のような構成の製造方法で製造された本実施形態の高分子繊維は、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）繊維またはレーヨン繊維であり、望ましくはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維であり得る。このとき、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）繊維は、上述したように、それぞれの単独重合体または共重合体から形成され得る。

【0083】

本実施形態の高分子繊維は、気孔及び欠陥が減少して相対的に力学的物性が向上し、例えば一般的な湿式紡糸法で製造される繊維よりも、強度は１０％以上、詳しくは２２％以上向上し、弾性率は２０％以上、詳しくは５５％以上向上し、伸度は１０％以上、詳しくは３２％以上向上することができる。

【0084】

また、本実施形態の高分子繊維は、一般的な湿式紡糸法で製造される繊維よりも、空隙の大きさが小さい、例えばその大きさが０．５倍以下に減少した空隙を有し得る。

【0085】

望ましくは、本実施形態の高分子繊維は、ＡＳＴＭ Ｄ３８２２－０７に準じて測定された強度が２００ＭＰａ以上であり、弾性率が６ＧＰａ以上であり、伸度が６％以上を満足することができる。

【0086】

より望ましくは、本実施形態の高分子繊維は、ＡＳＴＭ Ｄ３８２２－０７に準じて測定された強度が２００ＭＰａ～２０００ＭＰａ、弾性率が６ＧＰａ～２０ＧＰａ、及び伸度が６％～３０％以上である範囲を満足することができる。

【0087】

このような本実施形態の高分子繊維は、炭素繊維を製造するための前駆体繊維として活用可能であり、力学的物性が向上することで、これを前駆体として用いて製造される炭素繊維の力学的性能を向上させることができる。

【実施例】

【0088】

以下、本発明の望ましい実施例を通じて本発明の構成及び作用をより詳しく説明する。ただし、これは本発明の望ましい例示として提示されたものに過ぎず、如何なる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈されてはならない。

【0089】

後述しない内容は、当技術分野の熟練者であれば十分技術的に類推できるものであるため、その説明を省略する。

【0090】

１．試料の製造
実施例１
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）共重合体（メタクリル酸に由来する繰り返し単位を６重量％含む）２０重量％と、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８０重量％とを混合して紡糸液を製造した。次いで、紡糸液５０ｍｌを湿式紡糸装置の紡糸液貯蔵槽に貯蔵した。

【0091】

その後、紡糸の前に、電源供給装置を用いて紡糸液貯蔵槽の上端及び下端のそれぞれに陰電荷を帯びた電圧線及び陽電荷を帯びた電圧線を取り付け、３０秒間６０Ｖの電圧を印加して、紡糸液に１００μＡの電流を流した。このとき、紡糸液が占める容積の上端部断面積及び下端部断面積は、それぞれ７．０６５ｃｍ^２、１．７６６ｃｍ^２であった。

【0092】

その後、紡糸液をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０重量％及び水４０重量％の２５℃の凝固液中に湿式紡糸した。得られた凝固糸を９０℃の温度で５倍に延伸した後、乾燥機で１００℃で乾燥し、巻き取ってポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を製造した。

【0093】

比較例１
紡糸前の紡糸液貯蔵槽の上端及び下端に電圧を印加しないことを除いて、実施例１と同様に行った。

【0094】

２．評価
実施例１及び比較例１による試片のＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ：熱重量分析）及び強度測定を行い、繊維内部の気孔分析のためにＳＡＸＳ（ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：小角Ｘ線散乱）パターンを確認して、その結果を図３～図６に示した。

【0095】

評価方法
ＡＳＴＭ Ｄ３８２２－０７に準じて、短繊維引張試験機で破壊強度とひずみ（伸度）を測定した。

【0096】

図３は実施例１及び比較例１による試料のＴＧＡ（熱重量分析）グラフであり、図４は実施例１及び比較例１による試料のひずみ－破壊強度（Ｓｔｒａｉｎ－Ｂｒｅａｋｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）特性を示したグラフである。

【0097】

図３を参照すれば、比較例１の繊維と比べて、実施例１の繊維は５０℃付近から１４０℃までの重量減少が速い一方、１５０℃以後は重量の減少が遅いことが分かる。これは、実施例１の繊維は相対的に水含量がより高く、逆に比較例１の繊維は相対的に溶媒（ＤＭＦ）の含量がより高いことを意味する。これを通じて、比較例１の繊維が、実施例１の繊維に比べて、凝固糸内部の紡糸液溶媒の凝固液への置換が十分でなく、凝固糸の内部に残存する溶媒によって最終的に得られる繊維により多くの欠陥を有していることが分かる。

【0098】

図４を参照すれば、実施例１の繊維が比較例１の繊維よりも高い力学的特性を示すことが分かる。

【0099】

具体的に、実施例１の繊維は、比較例１の繊維に比べて破壊強度とひずみ（伸度）がそれぞれ平均２２％、３２％だけ増加した。

【0100】

図５は比較例１による試料のＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）パターン写真であり、図６は実施例１による試料のＳＡＸＳパターン写真である。

【0101】

図５及び図６を参照すれば、実施例１による繊維のＳＡＸＳパターンの強度が比較例１による繊維のＳＡＸＳパターンの強度より低いことが分かる。これは、ＳＡＸＳパターンの強度が低いということは、気孔によって散乱する光が少ない、すなわち、気孔によって散乱する光の程度が低いことを意味するためである。

【0102】

これを通じて、比較例１の繊維と比べて、実施例１の繊維内部の気孔の数や大きさが相対的に小さいことが分かる。

【0103】

上記の本発明の望ましい実施例は一例示として開示されたものに過ぎず、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術的思想から逸脱しない範囲内で様々な置換、変形及び変更が可能であり、このような置換、変更などが添付の特許請求の範囲に属することは言うまでもない。

【符号の説明】

【0104】

２００：湿式紡糸装置
２１０：凝固槽
２２０：紡糸液貯蔵槽
２３０：紡糸液
２４０：ポンプ
２５０：口金
２６０：凝固液
２７０：電源供給部
２８０ａ：走行ロール
２８０ｂ：引き上げロール
２８０ｃ：延伸ロール
２８０ｃ１：第１延伸ロール
２８０ｃ２：第２延伸ロール
２９０：凝固糸

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】