特許 7122795 防汚塗料組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-12

(45)【発行日】2022-08-22

(54)【発明の名称】防汚塗料組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 201/08 20060101AFI20220815BHJP

   C09D 5/16 20060101ALI20220815BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20220815BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20220815BHJP

   A01N 25/10 20060101ALI20220815BHJP

   A01N 43/50 20060101ALI20220815BHJP

   A01N 43/36 20060101ALI20220815BHJP

   A01N 55/02 20060101ALI20220815BHJP

   A01N 59/16 20060101ALI20220815BHJP

   A01N 43/80 20060101ALI20220815BHJP

   A01N 43/70 20060101ALI20220815BHJP

   A01P 1/00 20060101ALI20220815BHJP

【ＦＩ】

C09D201/08

C09D5/16

C09D7/63

C09D7/61

A01N25/10

A01N43/50 L

A01N43/36 A

A01N55/02 150

A01N55/02 160

A01N59/16 Z

A01N43/80 102

A01N43/70

A01P1/00

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2018241822

(22)【出願日】2018-12-25

(65)【公開番号】P2020100794

(43)【公開日】2020-07-02

【審査請求日】2021-11-11

(73)【特許権者】

【識別番号】000001409

【氏名又は名称】関西ペイント株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】501481724

【氏名又は名称】関西ペイントマリン株式会社

(72)【発明者】

【氏名】滋野 亜美

(72)【発明者】

【氏名】越智 俊郎

(72)【発明者】

【氏名】河合 弘幸

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 淳

【審査官】福山 駿

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－１００７９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】再公表特許第２０１８／００３１３５（ＪＰ，Ａ１）

【文献】再公表特許第２０１１／１１８５２６（ＪＰ，Ａ１）

【文献】再公表特許第２０１７／０５１９２２（ＪＰ，Ａ１）

【文献】再公表特許第２０１８／００８１６６（ＪＰ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－９１３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２価の金属原子の含有量が樹脂固形分質量を基準として０．０４～３．５０モル／Ｋｇの範囲内である金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ）及び、（ｂ１）メデトミジン、並びに（ｂ２）４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリルを含む防汚剤（Ｂ）を含有する防汚塗料組成物であって、塗料中の樹脂固形分全量を基準として（ｂ１）成分を０．０５～７質量％及び（ｂ２）成分を０．０５～７５質量％含有し、且つ（ｂ１）／（ｂ２）の使用比が０．０５／９９．９５～９０／１０であることを特徴とする防汚塗料組成物。

【請求項2】

金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ）が、下記式で表される金属カルボキシレート構造を有する特性基を有するものであることを特徴とする、請求項１に記載の防汚塗料組成物。

【化1】

（式中、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｘは水酸基、有機酸残基及びアルコール残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。）

【請求項3】

前記防汚剤（Ｂ）が、さらに酸化亜鉛、銅ピリチオン、及び亜鉛ピリチオンから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。

【請求項4】

請求項１～３の何れか一項に記載の防汚塗料組成物からなる塗膜を有する塗装物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、亜酸化銅フリーでも防汚性能に優れた塗膜が形成できる防汚塗料組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、海洋汚染が懸念される有機錫含有共重合体に替わる防汚塗料用樹脂を用いた塗料として、加水分解性を有するトリアルキルシリルエステル基含有樹脂又は金属カルボキシレート構造を有する樹脂を含む加水分解型防汚塗料組成物が各種検討されてきた。このような加水分解性を有する樹脂を含む防汚塗料組成物（すなわち、加水分解型防汚塗料組成物）を用いて船舶等の海水と接触する構造物の表面に形成された塗膜は、海水に接触すると、前記加水分解性を有する樹脂が徐々に加水分解して海水中に塗膜が溶解していき、塗膜表面が更新され続けることによって、その防汚性能を維持することが可能となる。

【0003】

例えば特許文献１では、ポリエステル樹脂（Ａ）、金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ｂ）及び防汚剤（Ｃ）を含む防汚塗料組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ｂ）との質量比が３／９７～８０／２０の範囲内であり、かつ、前記防汚剤（Ｃ）の含有量が前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ｂ）との合計質量を基準として５０～５００質量％の範囲内である防汚塗料組成物が、漁網、船舶、海洋や湾岸の構造物等の基材の表面に被覆されて長期間に亘って優れた防汚性を維持できることが開示されている。

【0004】

このような防汚塗料組成物に配合される防汚剤として、特に亜酸化銅が汎用されているが、環境への負荷が高い防汚剤であり、環境への負荷が少ない有機防汚剤が種々提案されている。しかしながら有機防汚剤による防汚持続性は比較的短い傾向にあるため、防汚効果を長期間維持することが課題であった。

【0005】

特許文献２では、所定の構造を有する架橋型の金属塩結合含有共重合体（Ａ）と、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（Ｂ）と２－ピリジンチオール－１－オキシド亜鉛（Ｃ）と酸化チタン（Ｄ）とを含有する防汚塗料組成物を用いることで、環境への負荷が高い防汚剤である亜酸化銅を用いることなく優れた防汚性能が維持されることが記載されている。

【0006】

しかしながら上記手法では４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オンは皮膚刺激性が強く、塗装の際に皮膚かぶれが懸念されるという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】再公表２０１６／１５１９５７号公報

【文献】特開２００８－１５６５１１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、上記の防汚剤に起因する問題を解消し、また亜酸化銅フリーでも防汚性能に優れた塗膜が形成できる防汚塗料組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

すなわち本発明は、２価の金属原子の含有量が樹脂固形分質量を基準として０．０４～３．５０モル／Ｋｇの範囲内である金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ）及び、（ｂ１）メデトミジン、並びに（ｂ２）４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリルを含む防汚剤（Ｂ）を含有する防汚塗料組成物であって、塗料中の樹脂固形分全量を基準として（ｂ１）成分を０．０５～７質量％及び（ｂ２）成分を０．０５～７５質量％含有し、且つ（ｂ１）／（ｂ２）の使用比が０．０５／９９．９５～９０／１０であることを特徴とする防汚塗料組成物に関する。

【発明の効果】

【0010】

本発明方法によれば、亜酸化銅を使用せずとも長期の防汚性を確保できる塗膜が形成できる。

【発明を実施するための最良の形態】

【0011】

本発明の防汚塗料組成物は、金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ）（本明細書においては、この「金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ）」を、単に「樹脂（Ａ）」と記すことがある。）を含有する。前記樹脂（Ａ）は、金属カルボキシレート構造を有する樹脂であれば、樹脂の種類及び組成、製造方法等に制限されることなく、公知のものを用いることができる。

【0012】

前記樹脂（Ａ）としては、例えば、下記一般式（１）で表される金属カルボキシレート構造を有する特性基を含むものが挙げられる。

【0013】

【化1】

【0014】

（式中、Ｍは、２価の金属原子を表し、Ｘは、水酸基、有機酸残基及びアルコール残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。）
前記一般式（１）における２価の金属原子Ｍとしては、例えば、亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム、鉄及びテルル等を挙げることができ、好ましくは亜鉛又は銅である。

【0015】

前記一般式（１）におけるＸが水酸基である金属カルボキシレート構造を有する特性基（ａ１）を含む樹脂（Ａ）は、例えば、カルボキシル基を有する公知の樹脂と、該樹脂中のカルボキシル基１モルに対して０．１～１．０モルの範囲内の量の、２価の金属の酸化物又は水酸化物等とを、水の存在下で反応させることにより得ることができる。この反応に使用される水の量は、上記カルボキシル基１モルに対して０．１～１０．０モルの範囲内であることが好ましい。上記水の量が０．１モル未満であると、構造粘性が大きくなってしまい、生成した金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ）の取り扱いが困難になることがある。一方、上記水の量が１０．０モルを越えると、過剰となる水の分離作業が必要になることがある。

【0016】

前記特性基（ａ１）を含む前記樹脂（Ａ）の具体的な製造方法としては、例えば、カルボキシル基を有する樹脂と、水と、２価の金属化合物とを反応容器に入れて、５０℃～１５０℃の温度で１～２０時間反応させる方法などが挙げられる。該反応は、上記反応容器に適当な有機溶剤を添加して行ってもよい。このような有機溶剤としては、例えば、アルコ－ル系、ケトン系、エステル系、エ－テル系溶剤などが挙げられ、これらは１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

【0017】

前記特性基（ａ１）を含む前記樹脂（Ａ）の製造に用いられる、前記２価の金属化合物は、特に制限なく公知のものを使用することができるが、コスト、毒性、反応性等の点から、銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄及びテルルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、塩又は水酸化物が好ましく、亜鉛若しくは銅の酸化物、塩又は水酸化物が更に好ましい。

【0018】

また、前記特性基（ａ１）を含む前記樹脂（Ａ）の製造に用いられる、前記カルボキシル基を有する樹脂は、例えば、ビニル重合体、ポリエステル、ポリウレタン、天然樹脂等の樹脂を使用することができるが、組成変更の自由度が大きいという点で、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン等の他の不飽和単量体とを共重合して得られる、ビニル重合体を好適に使用することができる。

【0019】

また、上記一般式（１）におけるＸが有機酸残基である金属カルボキシレート構造を有する特性基（ａ２）を含む樹脂（Ａ）としては、例えば、特性基（ａ２）を含む不飽和単量体（ａ２ｍ）の重合体若しくは２種以上の共重合体、特性基（ａ２）を含む不飽和単量体（ａ２ｍ）の１種若しくは２種以上と前記不飽和単量体（ａ２ｍ）以外の不飽和単量体（ｍ１）の１種若しくは２種以上との共重合体、又は、これらの重合体若しくは共重合体を構成単位として含む任意の樹脂が挙げられる。

【0020】

ここで、前記不飽和単量体（ａ２ｍ）としては、例えば、下記一般式（２）又は（３）で表されるものが挙げられる。

【0021】

【化2】

【0022】

【化3】

【0023】

（上記一般式（２）又は（３）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、有機酸残基を表し、Ｍは、２価の金属原子を表す。）
前記不飽和単量体（ａ２ｍ）のうち、上記一般式（２）で表される不飽和単量体（ａ２ｍ－１）の製造方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和有機酸と、２価の金属の酸化物、水酸化物、塩等の金属化合物と、有機酸残基を形成し得る一塩基有機酸とを反応させる方法、重合性不飽和有機酸と一塩基有機酸の金属塩とを反応させる方法などが挙げられる。これらの反応は、必要に応じて、有機溶剤及び／又は水の存在下で行ってもよい。

【0024】

前記不飽和単量体（ａ２ｍ）のうち、上記一般式（３）で表される不飽和単量体（ａ２ｍ－２）の製造方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和有機酸と、２価の金属の酸化物、水酸化物、塩等の金属化合物とを反応させる方法などが挙げられる。該反応は、必要に応じて、有機溶剤及び／又は水の存在下で行ってもよい。

【0025】

上記一般式（１）におけるＸが有機酸残基の場合、該有機酸残基としては、例えば、酢酸、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、ナフテン酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、２－エチルヘキシル酸、カプリン酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、ブラシジン酸、エルカ酸、α－ナフトエ酸、β－ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５－トリクロロフェノキシ酢酸、２，４－ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添アビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、サンダラコピマル酸、樹脂酸、アビエタン、ピマラン、イソピマラン、ラブダン骨格を有する化合物等の有機酸から誘導されるものを挙げることができる。また、上記一般式（２）におけるＡで表される有機酸残基についても、上記有機酸から誘導されるものを挙げることができる。

【0026】

前記不飽和単量体（ａ２ｍ－１）の具体例としては、例えば、酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、ナフテン酸亜鉛（メタ）アクリレート、酢酸銅（メタ）アクリレート、ナフテン酸銅（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート、プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート、カプロン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、カプロン酸亜鉛（メタ）アクリレート、カプロン酸銅（メタ）アクリレート、カプリル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、カプリル酸亜鉛（メタ）アクリレート、カプリル酸銅（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル酸亜鉛（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル酸銅（メタ）アクリレート、カプリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、カプリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、カプリン酸銅（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート、パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート、クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート、オレイン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オレイン酸亜鉛（メタ）アクリレート、オレイン酸銅（メタ）アクリレート、エライジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、エライジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、エライジン酸銅（メタ）アクリレート、リノール酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リノール酸亜鉛（メタ）アクリレート、リノール酸銅（メタ）アクリレート、リノレン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リノレン酸亜鉛（メタ）アクリレート、リノレン酸銅（メタ）アクリレート、ステアロールマグネシウム（メタ）アクリレート、ステアロール酸亜鉛（メタ）アクリレート、ステアロール酸銅（メタ）アクリレート、リシノール酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リシノール酸亜鉛（メタ）アクリレート、リシノール酸銅（メタ）アクリレート、リシノエライジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リシノエライジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、リシノエライジン酸銅（メタ）アクリレート、ブラシジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ブラシジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ブラシジン酸銅（メタ）アクリレート、エルカ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、エルカ酸亜鉛（メタ）アクリレート、エルカ酸銅（メタ）アクリレート、α－ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α－ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α－ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、β－ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β－ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β－ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート、２，４，５－トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５－トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５－トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４－ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４－ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４－ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸銅（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの不飽和単量体は、１種又は２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができる。

【0027】

上記一般式（３）で表される不飽和単量体（ａ２ｍ－２）としては、例えば、アクリル酸マグネシウム（（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｍｇ）、メタクリル酸マグネシウム（（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｍｇ）、アクリル酸亜鉛（（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｚｎ）、メタクリル酸亜鉛（（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｚｎ）、アクリル酸銅（（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｃｕ）、メタクリル酸銅（（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｃｕ）等を挙げることができる。これらの不飽和単量体は、１種又は２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができるが、これらの不飽和単量体の中でも、得られる塗膜の防汚性を長期間維持する観点から、（メタ）アクリル酸亜鉛を用いることが好ましい。

【0028】

上記一般式（１）におけるＸがアルコール残基である金属カルボキシレート構造を有する特性基（ａ３）を含む樹脂（Ａ）は、例えば、特性基（ａ３）を含む不飽和単量体（ａ３ｍ）の重合体若しくは２種以上の共重合体、特性基（ａ３）を含む不飽和単量体（ａ３ｍ）の１種若しくは２種以上と前記不飽和単量体（ａ３ｍ）以外の不飽和単量体（ｍ２）の１種若しくは２種以上との共重合体、又は、これらの重合体若しくは共重合体を構成単位として含む任意の樹脂が挙げられる。

【0029】

前記不飽和単量体（ａ３ｍ）の製造方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和有機酸と、２価の金属の酸化物、水酸化物、塩等の金属化合物と、アルコール残基を形成し得るアルコール類とを反応させる方法、重合性不飽和有機酸と金属アルコキシド化合物とを反応させる方法などが挙げられる。これらの反応は、必要に応じて、有機溶剤及び／又は水の存在下で行ってもよい。

【0030】

前記特性基（ａ２）を含む樹脂（Ａ）を得るのに用いられる前記不飽和単量体（ａ２ｍ－１）の量は、得られる塗膜の防汚性を長期間維持する観点から、前記樹脂（Ａ）の固形分質量を基準として、０．５～３０．０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．０～２０．０質量％の範囲内である。

【0031】

また、前記特性基（ａ２）を含む樹脂（Ａ）を得るのに用いられる前記不飽和単量体（ａ２ｍ－２）の量は、得られる塗膜の防汚性を長期間維持する観点から、前記樹脂（Ａ）の固形分質量を基準として、０．５～５０．０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．０～３０．０質量％の範囲内である。

【0032】

また、前記樹脂（Ａ）は、前記不飽和単量体（ａ２ｍ－１）、（ａ２ｍ－２）及び（ａ３ｍ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体と、必要に応じてこれら以外の不飽和単量体（ｍ３）の１種又は２種以上とを、任意の割合で共重合させることによっても得ることができる。

【0033】

前記不飽和単量体（ｍ１）、（ｍ２）及び（ｍ３）は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。前記不飽和単量体（ｍ１）、（ｍ２）及び（ｍ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ－ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有するモノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有するモノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有するモノマー；Ｎ置換マレイミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の窒素含有モノマー；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ－ト、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ－ト、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、アリルアルコ－ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート及びこれらのナトリウム塩又はアンモニウム塩等のスルホン酸基含有モノマー；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基を有するモノマー；アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有モノマー；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ペンタエリスリトルジアリルエ－テル、ジビニルベンゼン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；及びこれらの２種類以上の組み合わせなどを挙げることができる。

【0034】

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。

【0035】

また、前記樹脂（Ａ）は、例えば、カルボキシル基を有する公知の樹脂と、該樹脂中のカルボキシル基１モルに対して０．１～１．０モルの範囲内の量の、２価の金属の酸化物又は水酸化物等と、必要に応じて、有機酸、アルコール化合物又は水等とを、５０～２００℃の温度で１～２０時間反応させることにより製造してもよい。この反応により生成される樹脂（Ａ）に含まれる、前記一般式（１）で表される金属カルボキシレート構造を有する特性基におけるＸは、水酸基、有機酸残基及びアルコール残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であればよく、その構成比率は特に限定されない。

【0036】

また、この反応は、適当な有機溶剤の存在下で行ってもよい。このような有機溶剤としては、例えば、アルコ－ル系、ケトン系、エステル系、エ－テル系溶剤などが挙げられ、これらは１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

【0037】

また、前記樹脂（Ａ）の製造に用いられる、上記２価の金属化合物は、特に制限なく公知のものを使用することができるが、コスト、毒性、反応性等の点から亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム、鉄及びテルルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、塩又は水酸化物が好ましく、亜鉛又は銅の酸化物、塩又は水酸化物が更に好ましい。

【0038】

上記カルボキシル基を有する樹脂は、例えば、ビニル重合体、ポリエステル、ポリウレタン、天然樹脂等の樹脂を使用することができるが、組成変更の自由度が大きいという点で、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン等の他の不飽和単量体とを共重合してなるビニル重合体を、好適に使用することができる。

【0039】

また、前記特性基（ａ２）を含む樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有する公知の樹脂と、一塩基有機酸の２価の金属塩とを反応させることによって製造してもよい。

【0040】

本発明において、金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ）に含まれる、前記一般式（１）で表される金属カルボキシレート構造を有する特性基におけるＸは、水酸基、有機酸残基及びアルコール残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であればよく、さらに、前記金属カルボキシレート構造に含まれる金属原子の濃度は、前記樹脂（Ａ）の固形分質量を基準として０．０４～３．５０モル／Ｋｇの範囲内であり、好ましくは０．０７～３．００モル／Ｋｇの範囲内、より好ましくは０．１０～２．５０モル／Ｋｇの範囲内である。上記金属原子の濃度が３．５０モル／Ｋｇよりも多いと、得られる塗膜の防汚性の維持できる期間が短くなることがあり、０．０４モル／Ｋｇよりも少ないと、得られる塗膜の防汚性が低下する傾向がある。

【0041】

前記金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ）の上記以外の製造方法としては、例えば、１分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物と金属化合物との縮合反応、金属カルボキシレート構造を有するポリオール化合物を用いた重付加反応又は縮合反応などが挙げられる。

【0042】

本発明の防汚塗料組成物は、防汚剤（Ｂ）として、メデトミジン（ｂ１）、並びに４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル（ｂ２）を含有する。これら２種を併用することで藻類・菌類・動物類いずれの付着も抑制することができる。メデトミジンは体系名：（±）４－［１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル］－１Ｈ－イミダゾールである。

【0043】

上記メデトミジン（ｂ１）及び４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル（ｂ２）は、それぞれ塗料中の樹脂固形分全量を基準として、（ｂ１）成分を０．０５～７質量％、好ましくは０．０５～３質量％、及び（ｂ２）成分を０．０５～７５質量％、好ましくは５～５０質量％含有する。また上記メデトミジン（ｂ１）及び４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル（ｂ２）は、（ｂ１）／（ｂ２）の使用比が０．０５／９９．９５～９０／１０、好ましくは０．１／９９．９～７０／３０である。上記含有量及び使用比の範囲外では、生物付着防止能が発揮される生物種の範囲が狭くなる恐れがある。

【0044】

本発明では必要に応じて、上記防汚剤（Ｂ）のほかに、他の防汚剤を併用することができる。他の防汚剤として従来より公知のものを用いることができ、例えば、無機化合物、金属を含む有機化合物及び金属を含まない有機化合物などが挙げられる。

【0045】

上記無機化合物としては、例えば、亜酸化銅、銅粉、チオシアン酸銅、炭酸銅、塩化銅、硫酸銅等の銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛化合物、硫酸ニッケル、銅－ニッケル合金等のニッケル化合物などが挙げられる。

【0046】

上記金属を含む有機化合物としては、例えば、有機銅系化合物、有機ニッケル系化合物、有機亜鉛系化合物などを用いることができ、その他、マンネブ、マンセブ、プロピネブなども用いることができる。さらに、前記有機銅系化合物としては、例えば、オキシン銅、銅ピリチオン、ノニルフェノールスルホン酸銅、カッパービス（エチレンジアミン）－ビス（ドデシルベンゼンスルホネート）、酢酸銅、ナフテン酸銅、ビス（ペンタクロロフェノール酸）銅等が挙げられる。また、前記有機ニッケル系化合物としては、例えば、酢酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル等が挙げられる。そして、前記有機亜鉛系化合物としては、酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクピリチオン、エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛等が挙げられる。

【0047】

上記金属を含まない有機化合物としては、例えば、Ｎ－トリハロメチルチオフタルイミド、ジチオカルバミン酸、Ｎ－アリールマレイミド、３－置換化アミノ－１，３－チアゾリジン－２，４－ジオン、ジチオシアノ系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。

【0048】

上記Ｎ－トリハロメチルチオフタルイミドとしては、例えば、Ｎ－トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ－フルオロジクロロメチルチオフタルイミド等が挙げられる。

【0049】

上記ジチオカルバミン酸としては、例えば、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、Ｎ－メチルジチオカルバミン酸アンモニウム、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）アンモニウム、ミルネブ等が挙げられる。

【0050】

上記Ｎ－アリールマレイミドとしては、例えば、Ｎ－（２，４，６－トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ－４－トリルマレイミド、Ｎ－３－クロロフェニルマレイミド、Ｎ－（４－ｎ－ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（アニリノフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，３－キシリル）マレイミド、２，３－ジクロロ－Ｎ－（２’，６’－ジエチルフェニル）マレイミド、２，３－ジクロロ－Ｎ－（２’－エチル－６’－メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。

【0051】

上記３－置換化アミノ－１，３－チアゾリジン－２，４－ジオンとしては、例えば、３－ベンジリデンアミノ－１，３－チアゾリジン－２，４－ジオン、３－（４－メチルベンジリデンアミノ）－１，３－チアゾリジン－２，４－ジオン、３－（２－ヒドロキシベンジリデンアミノ）－１，３－チアゾリジン－２，４－ジオン、３－（４－ジメチルアミノベンジリデンアミノ）－１，３－チアゾリン－２，４－ジオン、３－（２，４－ジクロロベンジリデンアミノ）－１，３－チアゾリジン－２，４－ジオン等が挙げられる。

【0052】

上記ジチオシアノ系化合物としては、例えば、ジチオシアノメタン、ジチオシアノエタン、２，５－ジチオシアノチオフエン等が挙げられる。

【0053】

上記トリアジン系化合物としては、例えば、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン等が挙げられる。

【0054】

また、上記の金属を含まない有機化合物としては、上記に例示した有機化合物のほか、例えば、２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５－ジクロロ－２－Ｎ－オクチル－３－（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－フェニル－（Ｎ－フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、３－ヨード－２－プロピニルブチルカルバメート、２－（メトキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾール、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルホニル）ピリジン、ジヨードメチルパラトリルスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジン）ビスマスジクロライド、２－（４－チアゾリル）ベンズイミダゾール、トリフェニルボロンピリジン・アミン錯体、ジクロロ－Ｎ－（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ－Ｎ－（ｐ－トリル）メタンスルフェンアミド、クロロメチル－ｎ－オクチルジスルフィド等が挙げられる。

【0055】

前記その他の防汚剤としては、特に安定した防汚性能を発揮するという観点から、酸化亜鉛、銅ピリチオン、及び亜鉛ピリチオンから選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。使用する場合、その含有量は、塗料中の樹脂固形分全量を基準として１～７００質量％の範囲内、好ましくは１０～５００質量％の範囲内が適当である。

【0056】

本発明の防汚塗料組成物には、上記金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ）及び防汚剤（Ｂ）の他に、顔料、染料、脱水剤、可塑剤、搖変剤（タレ止剤）、消泡剤、酸化防止剤、金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ）以外の樹脂、有機酸、溶剤等、一般的な塗料組成物に用いられている各種成分を、必要に応じて配合することができる。これらの成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0057】

上記顔料としては、例えば、ベンガラ、タルク、酸化チタン、黄色酸化鉄、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等の着色顔料、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛等の体質顔料が挙げられる。

【0058】

本発明の防汚塗料組成物中の前記顔料の含有量は、塗料中の樹脂固形分全量を基準として、０．０５～１０００質量％の範囲内であることが好ましく、１～５００質量％の範囲内であることがより好ましい。

【0059】

上記脱水剤は、塗料の貯蔵安定性の向上に寄与する成分である。そのような脱水剤としては、例えば、無機系では、無水石膏、半水石膏（焼石膏）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名「モレキュラーシーブ」等）等が挙げられ、その他、オルソエステル類（オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル、オルソホウ酸エステル等）、シリケート類、イソシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、無機系の脱水剤である無水石膏、半水石膏（焼石膏）が好ましい。脱水剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、脱水剤の配合量は適宜調整することができるが、塗料中の樹脂固形分全量を基準として、０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、０．５～２５質量％の範囲内であることがより好ましい。

【0060】

前記可塑剤は、得られる防汚塗膜の耐クラック性や耐水性の向上などに寄与する成分である。そのような可塑剤としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルフタレート、塩素化パラフィン、流動パラフィン、ｎ－パラフィン、塩素化パラフィン、ポリブテン、テルペンフェノール、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。これらの可塑剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、防汚塗料組成物中に前記可塑剤を配合する場合において、塗料中の樹脂固形分全量を基準として、前記可塑剤の含有量は、０．５～１０質量％の範囲内であることが好ましく、１～５質量％の範囲内であることがより好ましい。

【0061】

上記酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール等を挙げることができる。

【0062】

前記搖変剤としては、例えば、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、有機粘土系化合物（Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのアミン塩、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、ベントナイト、合成微粉シリカ等が挙げられる。これらの搖変剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。防汚塗料組成物中に前記搖変剤を配合する場合において、前記搖変剤の含有量は、適宜調整することができるが、例えば、塗料中の樹脂固形分全量を基準として、０．２５～５０質量％の範囲内である。

【0063】

本発明の防汚塗料組成物は、前述のようなポリエステル樹脂（Ａ）及び金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ｂ）以外にも、必要に応じて１種又は２種以上のその他の樹脂類を含有していてもよく、そのような樹脂としては、例えば、防汚塗料用基体樹脂として広く使用されているシリルエステル基含有樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、ケトン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂等が挙げられる。

【0064】

また、本発明の防汚塗料組成物は、公知のロジン系化合物を含んでもよい。そのようなロジン系化合物としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体、ロジン金属塩等が挙げられる。例えば、ロジンとしてはトールロジン、ガムロジン、ウッドロジン等が挙げられる。ロジン誘導体としては、水添ロジン、ロジンと無水マレイン酸を反応させたマレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン等が挙げられる。ロジン金属塩としては、ジンクロジネート、カルシウムロジネート、カツパーロジネート、マグネシウムロジネート、その他金属化合物とロジンとの反応物等が挙げられる。これらロジン系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0065】

ロジン系化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、防汚塗料組成物中に前記ロジン系化合物を配合する場合において、塗料中の樹脂固形分全量を基準として、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。

【0066】

本発明の防汚塗料組成物は、脂肪族溶剤、芳香族溶剤（キシレン、トルエン等）、ケトン溶剤（メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル溶剤、エーテル溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、アルコール溶剤（イソプロピルアルコール等）などの防汚塗料用の溶剤として一般的な有機溶剤を用いることができる。なお、有機溶剤の配合量は適宜調整することができるが、例えば、防汚塗料組成物の全固形分率が２０～９０質量％の範囲内となるような割合であり、作業性に応じて塗装時にさらに添加してもよい。

【0067】

本発明の防汚塗料組成物は、公知の防汚塗料組成物と同様の方法により調製することができる。例えば、金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ）と、防汚剤（Ｂ）と、必要に応じて前記有機溶剤や添加剤等とを、攪拌槽に一度にまたは順次添加して、撹拌、混合するようにして製造することができる。

【0068】

本発明の塗装物品は、本発明の防汚塗料組成物によって基材の表面が被覆されてなる物品である。上記塗装物品は、基材の表面に、上記防汚塗料組成物を１回～複数回塗布あるいは含浸させる工程、および上記防汚塗料組成物を乾燥させることにより得られる。

【0069】

基材としては、例えば、海水または真水と（例えば常時または断続的に）接触する基材、具体的には、水中構造物、船舶外板又は船底、発電所の導水管や冷却管、養殖用又は定置用の漁網、漁具これらに用いられる浮き子、ロープ等の漁網付属具等が挙げられる。なお、本発明の防汚塗料組成物から得られる塗膜の膜厚は、塗膜の消耗速度等を考慮して適宜調整することができるが、例えば３０～２５０μｍ／回、好ましくは７５～１５０μｍ程度／回とすればよく、必要に応じて２回以上塗り重ねてもよい。

【0070】

上記基材の表面にプライマー、防食塗料、及び必要に応じてバインダー塗料を塗装した表面に、刷毛塗り、吹付け塗り、ローラー塗り、浸漬等の手段で本発明の防汚塗料組成物を塗装してもよい。また、本発明の防汚塗料組成物は、既存の防汚塗膜表面に重ね塗りしてもよい。塗膜の乾燥は室温で行なうことができるが、必要に応じて約１００℃までの温度で加熱乾燥を行なってもよい。

【実施例】

【0071】

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施
例のみに限定されるものではない。なお、下記実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ
「質量部」及び「質量％」を意味する。

【0072】

金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポンプを備え付けた反応容器に、ｎ－ブチルアクリレート６３．５部、ｎ－ブタノール６３．５部を仕込み、酸化亜鉛５部、脱イオン水５部を加え撹拌しながら１００℃まで昇温した。その後、メタルメタクリレート２１部、ｎ－ブチルアクリレート５９部、メトキシエチルアクリレート１０部、メタクリル酸１０部、パーブチルＯ〔日本油脂(株)製、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート〕５部の混合溶液を、１００℃に保ち均一に撹拌している反応容器に滴下ポンプを利用して４時間掛けて一定速度で滴下し、滴下終了後、引き続き２０時間１００℃に保ち、不揮発分約４５％の金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ１）の樹脂溶液を得た。

【0073】

製造例２～８
製造例１において各成分の配合量を表１のとおりとする以外は製造例１と同様にして不揮発分約４５％の金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ２）～（Ａ８）の樹脂溶液を得た。

【0074】

【表1】

【0075】

防汚塗料組成物の調製と各種試験
実施例１～１２及び比較例１～６
金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ１）～（Ａ８）の樹脂溶液、防汚剤、顔料等を、表２に示す配合組成にて配合し、ホモミキサーを用いて約２，０００ｒｐｍの攪拌速度により混合分散した。分散後、「ディスパロンＡ６３０－２０ＸＮ」、「ディスパロン４２００－２０」（いずれも楠本化成社製、タレ止剤）及び溶剤を添加し、ディスパー撹拌して防汚塗料組成物（１）～（１８）を調製した。調製した塗料組成物を、下記の防汚性能試験、消耗膜厚及び耐クラック性試験に供した。これらの各試験の結果も、表２に示す。

【0076】

（注１）「ＳＥＡＮＩＮＥ２１１」：商品名、ダウケミカル社製、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オンを主成分とする。
（注２）イルガロール１０５１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、2-tert-ブチルアミノ-4-シクロプロピルアミノ-6-メチルチオ-1,3,5-トリアジン。

【0077】

＜防汚性能試験＞
サンドブラスト処理鋼板（１００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ）の両面に、エポキシ系防錆塗料を２００μｍの乾燥膜厚となるようにスプレー塗装し、さらに、エポキシ系バインダーコートを、乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗装した。この塗装板の両面に、各防汚塗料組成物を、乾燥膜厚が片面４８０μｍとなるようにスプレー塗装により４回塗装し、温度２０℃、湿度７５％の恒温恒湿室にて１週間乾燥させて、試験片を作製した。この試験片を用いて、三重県五ヶ所湾にて４８ケ月の海水浸漬を行い、試験塗膜上の付着生物の占有面積の割合（付着面積）を経時的に測定した。

【0078】

◎：（合格）付着生物が観察されなかった
○：（合格）付着生物の占有面積が５％未満
△：（不合格）付着生物の占有面積が５％以上、３０％未満
×：（不合格）付着生物の占有面積が３０％以上。

【0079】

＜消耗膜厚＞
防汚塗料組成物（１）～（１８）を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が３００μｍとなるように夫々塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。この試験板を直径７５０ｍｍ、長さ１２００ｍｍの円筒側面に貼り付け、海水中、周速１５ノットで２４ヶ月間連続回転させ、１２ヶ月後、２４ヶ月後の試験板の塗膜消耗量（塗膜厚みの累積減少量［μｍ］）を測定した。

【0080】

＜耐クラック性試験＞
上記防汚性試験に供した試験片にて、その塗膜を目視観察し、クラックの発生の有無を調べた。

【0081】

◎：（合格）クラックが観察されなかった
○：（合格）微細なクラックが塗膜表面の一部の範囲で観察された
△：（不合格）微細又は明確なクラックが塗膜表面の広い範囲で観察された
×：（不合格）下地に至るクラックが観察された

【0082】

【表2】