特許 7122957 繊維強化熱可塑性樹脂組成物、およびそれから得られる成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-12

(45)【発行日】2022-08-22

(54)【発明の名称】繊維強化熱可塑性樹脂組成物、およびそれから得られる成形体

(51)【国際特許分類】

   C08L 25/06 20060101AFI20220815BHJP

   C08K 7/02 20060101ALI20220815BHJP

   C08F 12/08 20060101ALI20220815BHJP

   C08J 5/04 20060101ALI20220815BHJP

【ＦＩ】

C08L25/06

C08K7/02

C08F12/08

C08J5/04 CER

C08J5/04 CET

C08J5/04 CEZ

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2018239116

(22)【出願日】2018-12-21

(65)【公開番号】P2020100714

(43)【公開日】2020-07-02

【審査請求日】2021-08-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000117319

【氏名又は名称】ヤスハラケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085224

【弁理士】

【氏名又は名称】白井 重隆

(72)【発明者】

【氏名】藤岡 健

(72)【発明者】

【氏名】濱田 徳子

【審査官】常見 優

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－０２４９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－１３７１６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－０５９５０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１３０４８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１３１７９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１６９４９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０３－２７３０６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－１２４８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭４９－０７５６６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６

Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００

３０１／００

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｃ０８Ｊ ５／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）強化繊維、および（Ｃ）水添スチレン系樹脂を含有する繊
維強化熱可塑性樹脂組成物であって、
（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルアクリレート、およびポリメチルメタクリレートの群から選ばれた少なくとも１種であり、
（Ｃ）水添スチレン系樹脂が、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、および４－メチルスチレンから選ばれた少なくとも１種を重合してなるスチレン系樹脂を水素添加して芳香環の少なくとも一部を脂環に変化させたものであり、
（Ｃ）水添スチレン系樹脂の芳香環の水添率が５％以上であり、
（Ｃ）水添スチレン系樹脂の分子量がＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で５００～１０，０００である、
繊維強化熱可塑性樹脂組成物。

【請求項2】

（Ｂ）強化繊維が、炭素繊維および／または天然繊維である請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。

【請求項3】

（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を１～２００重量部、（Ｃ）成分を１～５０重量部配合した請求項１～２いずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１～３いずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性樹脂、強化繊維、および水添スチレン系樹脂を含有する繊維強化熱可塑性樹脂組成物、およびそれから得られる成形体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

炭素繊維などの強化繊維を配合した繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、自動車部材、航空機部材、一般産業用部材、スポーツ用品等の幅広い分野で用いられており、軽量性および機械強度の高さから金属に代わる素材として注目され需要が高まっている。他方、近年、強化繊維としてセルロースナノファイバーなどの天然繊維を配合した繊維強化熱可塑性樹脂組成物が種々検討されてきている。

【0003】

このような繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、成形サイクルが短く生産コストが安く、リサイクルが可能であるが、繊維強化熱硬化性樹脂組成物と比較して機械的強度に劣るという欠点がある。この問題を解決するための一つの手段として、樹脂組成物中の強化繊維の含有率を高める方法があるが、加工条件下での樹脂組成物の粘度が高くなるため成形性が悪化する。また、樹脂組成物中における強化繊維の分散が困難となり、強化繊維の濃度ムラが生じることにより外観の悪化や、むしろ強度が低下するといった問題が発生する。
このような成形性や強化繊維の分散性等の問題を改善するため、石油樹脂やテルペン樹脂などの分散樹脂が配合される場合がある。

【0004】

例えば、特許文献１ではテルペン樹脂あるいは水添テルペン樹脂、特許文献２では石油樹脂を配合した繊維強化熱可塑性樹脂組成物が開示されている。しかし、加工条件下でこれらの分散樹脂が揮発して成形体内にボイドが生じ、それに起因して成形体の機械的強度が低下する場合がある。また、揮発した樹脂が作業環境を汚染したり、設備に付着することにより、品質や生産性に悪影響を及ぼしたりするという問題があった。

【0005】

一方、特許文献３では、芳香族ビニル系樹脂組成物の成形加工性、耐熱性、ならびに成形体の強度や剛性を改善するため、水添スチレン樹脂を配合することが開示されているが、強化繊維を含む樹脂組成物については触れられていない。
このように、従来、分散樹脂として使用されてきたテルペン樹脂や石油樹脂は耐熱性が充分でなく、繊維強化熱可塑性樹脂組成物やその成形体を成形加工する際に揮発して種々の問題を引き起こす。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１０－２４８４８２号公報

【文献】特開２０１８－５３１１７号公報

【文献】特開平９－１２４８６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

そこで本発明は、上記背景技術に鑑み、加工条件下において作業環境を悪化させることなく成形性を改善し、かつ機械的強度に優れた繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、分散樹脂として水添スチレン系樹脂を使用することで、熱可塑性樹脂の成形性を向上させながら、樹脂の揮発に由来する問題を解消でき、しかも機械的強度に優れた繊維強化熱可塑性樹脂組成物やその成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の請求項１～７から構成される。
＜請求項１＞
（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）強化繊維、および（Ｃ）水添スチレン系樹脂を含有する繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
＜請求項２＞
（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルアクリレート、およびポリメチルメタクリレートの群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
＜請求項３＞
（Ｂ）強化繊維が、炭素繊維および／または天然繊維である請求項１～２いずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
＜請求項４＞
（Ｃ）水添スチレン系樹脂が、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、および４－メチルスチレンから選ばれた少なくとも１種を重合してなるスチレン系樹脂を水素添加したものであって、その水添率が５％以上である、請求項１～３いずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
＜請求項５＞
（Ｃ）水添スチレン系樹脂の分子量がＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で５００～１０，０００である請求項１～４いずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
＜請求項６＞
（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を１～２００重量部、（Ｃ）成分を１～５０重量部配合した請求項１～５いずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
＜請求項７＞
請求項１～６いずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、熱可塑性樹脂および強化繊維に対し、水添スチレン樹脂を配合することにより、熱可塑性樹脂の成形性を向上させながら、樹脂の揮発に由来する問題を解消でき、しかも機械的強度に優れた繊維強化熱可塑性樹脂組成物やその成形体を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）強化繊維、および（Ｃ）水添スチレン系樹脂を含有する繊維強化熱可塑性樹脂組成物である。また、本発明は、上記の繊維強化熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体である。
以下、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物を構成要件別に詳述する。

【0011】

（Ａ）熱可塑性樹脂
本発明で用いられる熱可塑性樹脂の種類は特に制限されず、熱可塑性を有するものであれば使用可能である。
例えば、ポリプロピレンや高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのポリオレフィン類、ポリアミド４やポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミドなどのポリアミド類、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのポリエステル類、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル－スチレン系樹脂（ＡＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリビニルアルコール、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、熱可塑性ポリウレタン、などが挙げられ、またこれらのポリマーは単独重合ポリマーでも共重合ポリマーであってもよく、さらにはこれらの２種以上を併用したブレンドポリマーなどすべて使用可能である。これらの中で、汎用的な熱可塑性樹脂としてポリオレフィン類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレートが好ましく用いられる。

【0012】

（Ｂ）強化繊維
本発明で用いられる（Ｂ）強化繊維としては、炭素繊維あるいは天然繊維のいずれか、または両方である。
かくて、（Ｂ）強化繊維としては、炭素繊維および／または天然繊維である。
このうち、天然繊維としては、セルロースファイバー、セルロースナノファイバー、リグノセルロールナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、絹、蜘蛛の糸などが挙げられる。なお、（Ｂ）強化繊維としては、これらが金属で表面処理されていても良い。強化繊維は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中では軽量化の観点から、炭素繊維、セルロースファイバー、セルロースナノファイバーが好ましい。

【0013】

これらの（Ｂ）強化繊維は、従来公知の方法で表面改質されたものであってもよい。表面改質の方法としては、例えば、強化繊維の表面に存在する水酸基等の反応性基を化学的に修飾する方法等が挙げられるが、これらに限定されない。より具体的には、例えば、セルロースナノファイバーにおいて、構造中の水酸基をアシル基などで保護することにより繊維の疎水性を高めることができ、このような疎水化されたセルロースナノファイバーは、ポリプロピレン等の低極性な熱可塑性樹脂との組合せにおいて好適に使用することができる。また、炭素繊維は、エポキシ樹脂などの多官能性化合物を溶解または分散させた溶液でサイジング処理することで、繊維と熱可塑性樹脂の接着性を高めることができ好ましい。このような方法で、繊維表面の極性や反応性を制御することで、使用する熱可塑性樹脂や分散樹脂等との密着性を高め、機械的強度に優れた成形体を得ることができる。
また、（Ｂ）強化繊維は、セルロースナノファイバー等の天然繊維を水や有機溶媒に分散した分散液として提供されるものであってもよい。分散液中のセルロースナノファイバーの濃度は１～２０重量％、好ましくは３～１５重量％である。

【0014】

なお、（Ｂ）強化繊維の平均繊維径および繊維長は、強化繊維の種類によって異なるが、例えば炭素繊維の場合、平均繊維径は１～１００μｍ、好ましくは３～５０μｍ、繊維長は１～３０ｍｍ、好ましくは２～２０ｍｍ程度である。また、セルロースナノファイバーなどの天然繊維の場合は、平均繊維径は１～５００ｎｍ、好ましくは２～３００ｎｍ、繊維長は０．１～１０μｍ、好ましくは０．３～５μｍ程度である。

【0015】

（Ｂ）強化繊維の配合量は、固形分換算で、（Ａ）成分１００重量部に対し、１～２００重量部、好ましくは１～１００重量部である。１重量部未満では強化繊維としての効果が十分に発揮できず、一方２００重量部を超えると成形加工性が著しく低下するため好ましくない。

【0016】

（Ｃ）水添スチレン系樹脂
本発明に用いる水添スチレン系樹脂は、スチレン系樹脂を水素化して、芳香環の少なくとも一部を脂環に変化させたものである。ここでスチレン系樹脂は、スチレン系単量体の１種または２種以上を付加重合することによって得られる。付加重合反応は公知の方法に従って行うことができ、例えば、リビングアニオン重合触媒を用いて溶液重合する方法、カチオン重合触媒を用いる方法、ラジカル重合開始剤を用いる方法などで付加重合することができる。スチレン系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－フェニルスチレンなどが挙げられる。

【0017】

本発明に用いる水添スチレン系樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００～１０，０００、好ましくは８００～５，０００、さらに好ましくは、１，０００～４，０００である。重量平均分子量が５００未満では、充分な強度の成形体が得られない場合があり、一方重量平均分子量が１０，０００を超えると、成形加工時の流動性が乏しく、成形加工が困難となる場合があり好ましくない。

【0018】

本発明に用いられる水添スチレン系樹脂は、上記スチレン系樹脂中のスチレン系単量体由来の芳香環の少なくとも一部を水素添加して得られる。水素添加の方法は従来公知のもので特に限定されない。
例えば、公知の水素化触媒の存在下でスチレン系樹脂を溶剤に溶解した溶液に、水素を吹き込むなどの方法で接触させて行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ－ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ－ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムのごとき遷移金属化合物／アルキル金属化合物の組合せからなる均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／けい藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／けい藻土、パラジウム／アルミナのごとき金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。

【0019】

本発明で用いられる水添スチレン系樹脂の水素添加率（水添率）は特に制限されないが、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上である。水添率が５％未満では、水添スチレン系樹脂の耐熱性が充分でなく、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形加工時あるいは成形体の使用中に着色する場合があり好ましくない。
また、使用する熱可塑性樹脂の種類に応じて、これらの樹脂と水添スチレン系樹脂との相溶性が良好となるよう、水添スチレン系樹脂の水添率を適宜選択することができる。例えば、熱可塑性樹脂がポリプロピレンの場合の水添スチレン系樹脂の水添率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上である。また、熱可塑性樹脂がポリカーボネートの場合の水添スチレン系樹脂の水添率は、好ましくは５～６０％、より好ましくは５～５０％である。

【0020】

ここで、水添スチレン系樹脂の水添率は、ＩＲ（赤外線分光光度計）によるスチレン化合物由来の吸光度のピーク高さから、下記式により、算出される値である。
水添率（％）＝｛（Ｃ－Ｄ）／Ｃ｝×１００
Ｃ：水素添加前の芳香環由来の吸光度ピーク高さ
Ｄ：水素添加後の芳香環由来の吸光度ピーク高さ

【0021】

なお、水添スチレン系樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0022】

なお、本発明の水添スチレン系樹脂は、１８０℃における溶融粘度が１００～３，０００ｍＰａ・ｓの範囲であるのが好ましい。１８０℃における溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満では、充分な強度の成形体が得られない場合があり、一方３，０００ｍＰａ・ｓを超えると、成形性の改善効果が乏しくなる場合があり好ましくない。

【0023】

水添スチレン系樹脂の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、１～５０重量部、好ましくは５～３０重量部である。１重量部未満では本発明の効果が十分に発揮できず、一方５０重量部を超えると成形体の強度が著しく低下する場合があり好ましくない。

【0024】

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、他の充填材や添加剤を添加しても良い。例えば、顔料、染料、着色防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、核剤、耐候剤、可塑剤、相溶化剤、発泡剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、導電性付与剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、難燃剤、カップリング剤、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられるがこれに限定されない。

【0025】

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）強化繊維、および（Ｃ）水添スチレン系樹脂を溶融混合することで製造することができる。溶融混合の方法は公知の方法に従って行うことができ、例えば、混合装置として羽根の付いた加熱（加圧）装置や一軸または二軸の押出成形機などを用いて混合する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、（Ａ）～（Ｃ）成分の混合の順番は、例えば、強化繊維を水添スチレン系樹脂に混合したのち熱可塑性樹脂を混合する方法、水添スチレン系樹脂を熱可塑性樹脂に混合したのち強化繊維を混合する方法、強化繊維と水添スチレン系樹脂の一部を混合したものに、熱可塑性樹脂と水添スチレン系樹脂の残りを混合したものを混合する方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0026】

このようにして製造される繊維強化熱可塑性樹脂組成物の形状は、ブロック状、ペレット状、ビーズ状等、その形状は様々で、特に限定されない。

【0027】

＜成形体＞
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体は、特に制限されるものではなく、あらゆる成形体を含む。例えば、シート形状、フィルム形状、中空形状、筐体、部品形状等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【0028】

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体を製造する方法は、特に制限されることはなく、既存の方法が用いられる。すなわち、強化繊維と熱可塑性樹脂および水添スチレン系樹脂を混合して得られる繊維強化熱可塑性樹脂組成物を成形機で成形する方法等が挙げられる。

【0029】

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形方法は特に制限されず、例えば射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、トランスファ成形、熱プレス成形、カレンダ成形、キャスト成形、コーティング成形、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。これらの中で、特に射出成形法が好ましく実施でき、ガス射出成形、射出プレス成形等も行うことができる。

【0030】

射出成形などの成形温度は、使用する熱可塑性樹脂や強化繊維の種類によって適宜設定するが、通常、１００～３５０℃、好ましくは１５０～３００℃、より好ましくは１７０～２５０℃である。成形温度が３５０℃を超えると、使用する熱可塑性樹脂や強化繊維の劣化あるいは分解が顕著となる場合があり好ましくなく、１００℃未満では熱可塑性樹脂が流動しないため好ましくない。特に、セルロースナノファイバーなどの天然繊維を用いる場合、成形温度が２００℃を超えると繊維が劣化により着色する恐れがあるため、２００℃を超えない温度であることが好ましい。

【0031】

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体の具体例としては、自動車用部材、航空機用部材、船舶用部材、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、家電製品の部品およびその筐体、ガラス代替樹脂部品、各種フィルムおよびシート製品、ＯＡ機器部品等の電化製品用樹脂部品、その他事務用品、文房具、雑貨、スポーツ用品、遊具、玩具、土木建材用品等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。自動車用樹脂部品の具体例としてはバンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル、ステアリングコラムカバー、ダッシュサイドフィニッシャー、クラスターリッド、グローブボックス、サイドベント、ルーフフィニッシャー、ヒューズボックスリッド、ラゲージサイドフィニッシャー、ピラーガーニッシュ、シートベルトエスカッション、パッケージトレイ、バッグドアフィニッシャー、サンバイザー、センターコンソール、ヘッドランプ、コンビランプ、フォグランプ、ルームランプ、マップランプ、ヒーターケース、クーラーケース、コンビメーター等が挙げられる。ただし、これらの部材に限定されるものではない。

【実施例】

【0032】

以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
製造例１〔水添スチレン系樹脂（ａ）〕
フラスコにトルエン５００ｇ、塩化アルミニウム触媒１５ｇを仕込み、窒素気流下攪拌を行い、1時間かけてスチレン５００ｇを滴下した。その間、フラスコ内の温度を２０℃に保った。滴下終了後、水洗により脱触媒を行い、得られた反応油を減圧蒸留してトルエンを留去させ、樹脂５００ｇを得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２，５００、軟化点は１０１℃であった。得られたスチレン系樹脂を５００ｇ、シクロヘキサンを１０００ｇ、および粉末状の安定化ニッケル触媒１０ｇをオートクレーブに仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガスを導入した。そして攪拌しながら加熱し、１５０℃となったところで、水素の圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２とし、吸収された水素を補うことで圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら８時間反応させた。反応後触媒をろ過し、減圧蒸留にて溶媒を留去して、水添スチレン系樹脂を得た。芳香環の水添率は７５％、Ｍｗは２，１５０、軟化点は１１７℃であった。

【0033】

製造例２〔水添スチレン系樹脂（ｂ）〕
製造例１と同様にしてスチレン系樹脂を得て、水素添加反応を４時間行った。芳香環の水添率は５０％、Ｍｗは２，２４０、軟化点は１１１℃であった。

【0034】

製造例３（水添スチレン系樹脂（ｃ））
製造例１と同様にしてスチレン系樹脂を得て、水素添加反応を３時間行った。芳香環の水添率は２５％、Ｍｗは２，４００、軟化点は１０７℃であった。

【0035】

製造例４〔水添スチレン系樹脂（ｄ）〕
フラスコにトルエン５００ｇ、塩化アルミニウム触媒１５ｇを仕込み、窒素気流下攪拌を行い、１時間かけてスチレン３５０ｇ、α－メチルスチレン１５０ｇの混合溶液を滴下した。その間フラスコ内の温度を２０℃に保った。滴下終了後、水洗により脱触媒を行い、得られた反応油を減圧蒸留してトルエンを留去させ、樹脂５００ｇを得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１，６６０、軟化点は９０℃であった。得られたスチレン系樹脂を５００ｇ、シクロヘキサンを１,０００ｇ、および粉末状の安定化ニッケル触媒１０ｇをオートクレーブに仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガスを導入した。そして攪拌しながら加熱し、１５０℃となったところで、水素の圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２とし、吸収された水素を補うことで圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら１２時間反応させた。反応後触媒をろ過し、減圧蒸留にて溶媒を留去して、水添スチレン系樹脂を得た。芳香環の水添率は１００％、Ｍｗは１，５７０、軟化点は１１３℃であった。

【0036】

製造例５〔水添スチレン系樹脂（ｅ）〕
製造例４と同様にしてスチレン系樹脂を得て、水素添加反応を４時間行った。芳香環の水添率は５０％、Ｍｗは１，６１０、軟化点は９９℃であった。

【0037】

製造例６〔水添スチレン系樹脂（ｆ）〕
製造例４と同様にしてスチレン系樹脂を得て、水素添加反応を２時間行った。芳香環の水添率は２５％、Ｍｗは１，６３０、軟化点は９４℃であった。

【0038】

製造例１～６で得られた水添スチレン系樹脂について、それぞれ以下の評価に供した。評価結果を表１に示す。

【0039】

なお、加熱減量、溶融粘度、ＰＰ・ＰＣ相溶性は、それぞれ下記のようにして測定した。
（加熱減量）
熱重量測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製）を使用して、水添スチレン系樹脂を２５０℃の温度条件で窒素環境下で３０分乾燥させ、加熱前後の樹脂の重量変化率を測定した。
（溶融粘度）
ブルックフィールド粘度計を使用して、１８０℃での粘度を測定した。
（ＰＰ・ＰＣ相溶性）
水添スチレン系樹脂１０重量部と以下に示す熱可塑性樹脂１００重量部を、２軸押出機（（株）東洋精機製作所製 ラボプラストミル）を用いて溶融混合しペレットとした。得られたペレットをプレス成形し、得られた成形体について目視かつ手で引っ張り、○（透明かつ破壊なし）、×（濁りがあるおよび/または破壊する）の二段階で相溶性を評価した。
ポリプロピレン（ＰＰ）：（株）プライムポリマー製 プライムポリプロＪ１０６ＭＧ
ポリカーボネート（ＰＣ）：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製 Ｓ３０００

【0040】

比較として以下に示す樹脂についても、製造例１～６と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
スチレン樹脂：ヤスハラケミカル（株）製 ＹＳレジンＳＸ１００（重量平均分子量：２，５９０）
水添テルペン樹脂：ヤスハラケミカル（株）製 クリアロンＰ１２５（重量平均分子量：１，１６５）
テルペン樹脂：ヤスハラケミカル（株）製 ＹＳレジンＰＸ１２５０（重量平均分子量：１，４９５）
水添Ｃ９石油樹脂：荒川化学工業（株）製 アルコンＰ１２５（重量平均分子量：１，３７０）

【0041】

【表1】

【0042】

以下に実施例および比較例において用いた各種薬品を示す。
ポリプロピレン（ＰＰ）：（株）プライムポリマー製 プライムポリプロＪ１０６ＭＧ
ポリカーボネート（ＰＣ）：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製 Ｓ３０００
セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）：（株）スギノマシン製 ＢｉＮＦｉ－ｓ ＷＦｏ－１０００５（５重量％セルロースナノファイバー水分散液）
炭素繊維：東レ（株）製 トレカカットファイバーＴ００８Ａ－００６
スチレン樹脂：ヤスハラケミカル（株）製 ＹＳレジンＳＸ１００
水添テルペン樹脂：ヤスハラケミカル（株）製 クリアロンＰ１２５
テルペン樹脂：ヤスハラケミカル（株）製 ＹＳレジンＰＸ１２５０
水添Ｃ９石油樹脂：荒川化学工業（株）製 アルコンＰ１２５

【0043】

実施例１～８、比較例１～６（炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物とその成形体）
表２および３に示す配合処方（重量部）に従いドライブレンド（１７０～２４０℃×８０ｒｐｍ）した後、２軸押出機を用いて溶融混合してペレットとした。

【0044】

得られたペレットを用いて射出成形機（日精樹脂工業（株）製 ＦＥ８０Ｓ１２ＡＳＥ）による流動性（スパイラルフローによる成形性）の評価を行った。また、ＡＳＴＭに準じた試験片を射出成形し、各種機械物性試験（引張強さ、曲げ強さ、および曲げ弾性率）、ならびに目視による強化繊維の分散状態を観察した。結果を表２に示した。

【0045】

ここで、射出成型機による流動性評価および試験片作成時の条件は、使用する熱可塑性樹脂毎に下記のとおりとした。
（１）ポリプロピレン
＜流動性評価＞
１）シリンダー温度（℃）：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４＝２００／２００／２００／２００
２）金型：２ｍｍスパイラルフロー金型
３）金型温度：４０℃
４）評価射出圧力：８００ｋｇ／ｃｍ２
５）射出時間：１０ｓｅｃ、冷却時間：７０ｓｅｃ
６）計量位置：５０ｍｍ、シリンダー余裕：５～１０ｍｍ
＜試験片の作成＞
１）シリンダー温度（℃）：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４＝２００／２００／２００／２００
２）金型温度：４０℃
３）射出圧力：６５０ｋｇ／ｃｍ２
４）射出時間：１０ｓｅｃ、冷却時間：７０ｓｅｃ
５）計量位置：５０ｍｍ、シリンダー余裕：５～１０ｍｍ
６）成形試験片：引張り、曲げ、分散性評価用試験片

【0046】

（２）ポリカーボネート
＜流動性評価＞
１）シリンダー温度（℃）：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４＝２６０／２６０／２６０／２６０
２）金型：２ｍｍスパイラルフロー金型
３）金型温度：８０℃
４）評価射出圧力：８００ｋｇ／ｃｍ２
５）射出時間：１０ｓｅｃ、冷却時間：７０ｓｅｃ
６）計量位置：５０ｍｍ、シリンダー余裕：５～１０ｍｍ
＜試験片の作成＞
１）シリンダー温度（℃）：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４＝２６０／２６０／２６０／２６０
２）金型温度：８０℃
３）射出圧力：６５０ｋｇ／ｃｍ２
４）射出時間：１０ｓｅｃ、冷却時間：７０ｓｅｃ
５）計量位置：５０ｍｍ、シリンダー余裕：５～１０ｍｍ
６）成形試験片：引張り、曲げ、分散性評価用試験片

【0047】

なお、引張強さ、曲げ強さ、曲げ弾性率、および強化繊維の分散性は、それぞれ下記のようにして測定した。
（引張強さ）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、測定温度２３℃、湿度５０％の条件下で万能試験機（（株）島津製作所製 オートグラフＡＧＳ－１０ｋＮＤ）を用いて引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの試験条件にて引張り強度を測定した。
（曲げ強さおよび曲げ弾性率）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、測定温度２３℃、湿度５０％の条件下で万能試験機（（株）島津製作所製 オートグラフＡＧＳ－１０ｋＮＤ）を用いて曲げ速度３ｍｍ／ｍｉｎの試験条件にて曲げ強さおよび曲げ弾性率を測定した。
（強化繊維の分散性）
射出成型機にて作成した試験片の強化繊維の分散状態を目視により、◎（良好）、○（やや良好）、△（やや悪い）、×（悪い）、の４段階で評価した。

【0048】

【表2】

【0049】

【表3】

【0050】

実施例９～１２、比較例６～８（セルロースナノファイバー強化熱可塑性樹脂組成物とその成形体）
表４に示す配合処方に従い、ニーダーを用いて１２０～１５０℃×８０ｒｐｍの条件で水添スチレン系樹脂を溶融させたものにＣＮＦを加え、１０分間混練させ水分を除去しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチとＰＰをドライブレンド（１８０～２００℃×８０ｒｐｍ）した後、２軸押出機を用いて溶融混合してペレットとした。
得られたペレットを用いて射出成形機（日精樹脂工業（株）製 ＦＥ８０Ｓ１２ＡＳＥ）による流動性（スパイラルフローによる成形性）の評価を行った。また、ＡＳＴＭに準じた試験片を射出成形し、各種機械物性試験（引張強さ、曲げ強さ、および曲げ弾性率）および目視による強化繊維の分散状態を観察した。結果を表４に示した。
射出成型機による流動性評価および試験片作成時の条件を下記に示した。

【0051】

＜流動性評価＞
１）シリンダー温度（℃）：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４＝２００／２００／２００／２００
２）金型：２ｍｍスパイラルフロー金型
３）金型温度：４０℃
４）評価射出圧力：８００ｋｇ／ｃｍ２
５）射出時間：１０ｓｅｃ、冷却時間：７０ｓｅｃ
６）計量位置：５０ｍｍ、シリンダー余裕：５～１０ｍｍ
＜試験片の作成＞
１）シリンダー温度（℃）：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４＝２００／２００／２００／２００
２）金型温度：４０℃
３）射出圧力：６５０ｋｇ／ｃｍ２
４）射出時間：１０ｓｅｃ、冷却時間：７０ｓｅｃ
５）計量位置：５０ｍｍ、シリンダー余裕：５～１０ｍｍ
６）成形試験片：引張り、曲げ、分散性評価用試験片

【0052】

【表4】

【0053】

表１～４に示すように、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と相溶性が良く、従来の樹脂組成物に比較して成形性に優れ、加熱減量が低いことから作業環境に与える悪影響を大幅に軽減することができる。また、強化繊維の分散性も良好であり、機械的強度に優れた成形体とすることができる。

【産業上の利用可能性】

【0054】

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、自動車用部材、航空機用部材、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、家電製品の部品およびその筐体、ＯＡ機器部品等の電化製品用樹脂部品、その他事務用品、文房具、雑貨、遊具、玩具、土木建材用品等の分野に利用可能であり、産業上の波及効果は極めて大きい。