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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-12
(45)【発行日】2022-08-22
(54)【発明の名称】二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20220815BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20220815BHJP
H01M 4/52 20100101ALI20220815BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0562
H01M4/52
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019015088
(22)【出願日】2019-01-31
(65)【公開番号】P2020123508
(43)【公開日】2020-08-13
【審査請求日】2021-10-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000153018
【氏名又は名称】株式会社日本マイクロニクス
(74)【代理人】
【識別番号】100103894
【弁理士】
【氏名又は名称】家入 健
(72)【発明者】
【氏名】津國 和之
(72)【発明者】
【氏名】小笠原 樹理
(72)【発明者】
【氏名】殿川 孝司
(72)【発明者】
【氏名】加藤 寛之
【審査官】儀同 孝信
(56)【参考文献】
【文献】特許第５７７４６０６（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開２０１５－８２４４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－５９４５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１５６７７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００６／０８２８４６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５８５
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ ４／５２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１電極と、第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、第１のｎ型酸化物半導体材料を含んだ第１の層と、
前記第１の層上に配置され、第２のｎ型酸化物半導体材料と第１の絶縁材料とを含んだ第２の層と、
前記第２の層の上に配置され、固体電解質層である第３の層と、
前記第３の層の上に配置され、六角形状のＮｉ（ＯＨ）２微結晶を有する第４の層と、を備えた二次電池。
【請求項2】
前記第４の層に対して微小角入射Ｘ線回折法によるＸ線回折測定を行うことにより得られたＸ線回折パターンにおいて、Ｎｉ（ＯＨ）２の（００１）面の回折強度を示す第１ピーク、及びＮｉ（ＯＨ）２の（１００）面の回折強度を示す第２ピークが存在している請求項１に記載の二次電池。
【請求項3】
第１電極と、第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、第１のｎ型酸化物半導体材料を含んだ第１の層と、
前記第１の層上に配置され、第２のｎ型酸化物半導体材料と第１の絶縁材料とを含んだ第２の層と、
前記第２の層の上に配置され、固体電解質層である第３の層と、
前記第３の層の上に配置され、微結晶の水酸化ニッケルを含んだ第４の層と、を備え、
前記第４の層に対して微小角入射Ｘ線回折法によるＸ線回折測定を行うことにより得られたＸ線回折パターンにおいて、Ｎｉ（ＯＨ）２の（００１）面の回折強度を示す第１ピーク、及びＮｉ（ＯＨ）２の（１００）面の回折強度を示す第２ピークが存在している二次電池。
【請求項4】
前記第１ピークの半値幅は、前記第２ピークの半値幅よりも大きい請求項２、又は３に記載の二次電池。
【請求項5】
前記微結晶の平面サイズが２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項6】
前記第４の層が、前記第２電極と接することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項7】
前記第４の層の厚さが、５００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池の性能を向上するための技術に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、第１電極と第２電極との間に、第１酸化物半導体層、第１充電層、第２充電層、水酸化物層、第３酸化物半導体層を備えた二次電池が開示されている。第３酸化物半導体層は酸化ニッケル（ＮｉＯ）であり、水酸化物層は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）である。水酸化ニッケル層は、第２電極形成後に電気的処理を行う電気刺激工程で形成されている。つまり、第１電極、及び第２電極の間にパルス電圧を印加することで、第２充電層と第３酸化物半導体層との間に水酸化ニッケル層が形成される。
【0003】
特許文献２には、第１電極と第２電極との間に、第１酸化物半導体層、第１充電層、第２充電層、第３酸化物半導体層を備えた二次電池が開示されている。第３酸化物半導体層は、厚さ２００ｎｍ－１０００ｎｍのｐ型酸化物半導体層である。具体的には、ｐ型酸化物半導体層酸化ニッケルＮｉＯと、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）との混在層である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１８－３７２６１号公報
【文献】特開２０１８－１５２３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
このような二次電池では、さらなる性能の向上が望まれている。
【0006】
本発明は、二次電池の性能を向上するための技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本実施形態の一態様に係る二次電池は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に配置され、第１のｎ型酸化物半導体材料を含んだ第１の層と、前記第１の層上に配置され、第２のｎ型酸化物半導体材料と第１の絶縁材料とを含んだ第２の層と、前記第２の層の上に配置され、固体電解質層である第３の層と、前記第３の層の上に配置され、六角形状のＮｉ（ＯＨ）２微結晶を有する第４の層と、を備えている。
【0008】
上記の二次電池において、前記第４の層に対して微小角入射Ｘ線回折法によるＸ線回折測定を行うことにより得られたＸ線回折パターンにおいて、Ｎｉ（ＯＨ）２の（００１）面の回折強度の第１ピーク、及びＮｉ（ＯＨ）２の（１００）面の回折強度を示す第２ピークが存在していてもよい。
【0009】
本実施形態の一態様に係る二次電池は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に配置され、第１のｎ型酸化物半導体材料を含んだ第１の層と、前記第１の層上に配置され、第２のｎ型酸化物半導体材料と第１の絶縁材料とを含んだ第２の層と、前記第２の層の上に配置され、固体電解質層である第３の層と、前記第３の層の上に配置され、微結晶の水酸化ニッケルを含んだ第４の層と、を備え、前記第４の層に対して微小角入射Ｘ線回折法によるＸ線回折測定を行うことにより得られたＸ線回折パターンにおいて、水酸化ニッケルの（００１）面の回折強度の第１ピーク、及びＮｉ（ＯＨ）２の（１００）面の回折強度を示す第２ピークが存在している。
【0010】
上記の二次電池において、前記第１ピークの半値幅は、前記第２ピークの半値幅よりも大きい請求項２又は３に記載の二次電池。
上記の二次電池において、前記微結晶の平面サイズが２００ｎｍ以下であることが好ましい。
上記の二次電池において、前記微結晶の平面サイズが２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0011】
上記の二次電池において、前記第４の層が、前記第２電極と接していてもよい。
【0012】
上記の二次電池において、前記第４の層の厚さが、５００ｎｍ以上であってもよい。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、二次電池の性能を向上するための技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施の形態１にかかる二次電池の積層構成を模式的に示す図である。
【図2】第４の層の表面ＳＥＭ写真を示す図である。
【図3】第４の層の表面ＳＥＭ写真を示す図である。
【図4】第４の層の表面ＳＥＭ写真を示す図である
【図5】第４の層の断面ＳＥＭ写真を示す図である。
【図6】第４の層の断面ＳＥＭ写真を示す図である。
【図7】第４の層のＸ線回折パターンを示す図である。
【図8】Ｎｉ（ＯＨ）２の結晶構造を模式的に示す図である。
【図9】二次電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図10】第４の層の断面ＳＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の実施形態の一例について図面を参照して説明する。以下の説明は、本発明の好適な実施形態を示しており、本発明の技術的範囲が以下の実施形態に限定されない。
【0016】
【0017】
図１において、二次電池１００は、第１電極２１、第１の層１１、第２の層１２、第３の層１３、第４の層１４、及び第２電極２２がこの順序で積層された積層構造を有している。
【0018】
［第１電極２１］
第１電極２１は、二次電池１００の負極となる。第１電極２１は、基材として機能する導電性シートや導電性基板である。第１電極２１としては、例えば、ＳＵＳシートやアルミニウムシート等の金属箔シートを用いることができる。なお、絶縁体からなる基材を用意して、基材の上に第１電極２１を形成することもできる。絶縁性基材上に第１電極２１を成膜する場合、第１電極２１の材料として、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）又はチタン（Ｔｉ）等の金属材料を用いることができる。第１電極２１の材料として、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）等を含む合金膜を用いてもよい。第１電極２１を基材上に形成する場合、後述する第２電極２２と同様に形成することができる。
第１電極２１は、二次電池１００の負極となる。第１電極２１は、基材として機能する導電性シートや導電性基板である。第１電極２１としては、例えば、ＳＵＳシートやアルミニウムシート等の金属箔シートを用いることができる。なお、絶縁体からなる基材を用意して、基材の上に第１電極２１を形成することもできる。絶縁性基材上に第１電極２１を成膜する場合、第１電極２１の材料として、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）又はチタン（Ｔｉ）等の金属材料を用いることができる。第１電極２１の材料として、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）等を含む合金膜を用いてもよい。第１電極２１を基材上に形成する場合、後述する第２電極２２と同様に形成することができる。
【0019】
［第１の層１１］
第１電極２１の上には、第１の層１１が配置されている。第１の層１１は、第１電極２１の第２電極２２側に配置されている。第１の層１１は、第１電極２１と接するように形成されている。第１の層１１の膜厚は、例えば、約５０ｎｍ－２００ｎｍ程度である。
第１電極２１の上には、第１の層１１が配置されている。第１の層１１は、第１電極２１の第２電極２２側に配置されている。第１の層１１は、第１電極２１と接するように形成されている。第１の層１１の膜厚は、例えば、約５０ｎｍ－２００ｎｍ程度である。
【0020】
第１の層１１はｎ型酸化物半導体材料（第１のｎ型酸化物半導体材料）を含んでいる。第１の層１１は、所定の厚さで形成されたｎ型酸化物半導体層である。第１の層１１としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を使用することが可能である。例えば、第１の層１１は、スパッタリング又は蒸着等により、第１電極２１上に成膜されたｎ型酸化物半導体層である。第１の層１１の材料として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いることが特に好ましい。
【0021】
［第２の層１２］
第１の層１１の上には、負極活物質として機能する第２の層１２が配置されている。第２の層１２は、第１の層１１の第２電極２２側に配置されている。第２の層１２は、第１の層１１と接するように形成されている。第２の層１２の厚さは、例えば２００ｎｍ～３０００ｎｍとなっている。第２の層１２の厚さは、例えば、１０μｍ以上であってもよい。
第１の層１１の上には、負極活物質として機能する第２の層１２が配置されている。第２の層１２は、第１の層１１の第２電極２２側に配置されている。第２の層１２は、第１の層１１と接するように形成されている。第２の層１２の厚さは、例えば２００ｎｍ～３０００ｎｍとなっている。第２の層１２の厚さは、例えば、１０μｍ以上であってもよい。
【0022】
第２の層１２は、絶縁材料（第１の絶縁材料）を含んでいる。第１の絶縁材料としては、シリコーン樹脂を用いることができる。例えば、第１の絶縁材料としては、シリコン酸化物等のシロキサン結合による主骨格を持つシリコン化合物（シリコーン）を使用することが好ましい。よって、第２の層１２は、第１の絶縁材料として酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を含んでいる。
【0023】
また、第２の層１２は、絶縁材料（第１の絶縁材料）に加えて、ｎ型酸化物半導体材料（第２のｎ型酸化物半導体材料）を含んでいる。すなわち、第２の層１２は、第１の絶縁材料と第２のｎ型酸化物半導体材料とを混合した混合物により形成されている。例えば、第２のｎ型酸化物半導体材料として、微粒子のｎ型酸化物半導体を使用することが可能である。
【0024】
例えば、第２の層１２は、第２のｎ型酸化物半導体材料をチタン酸化物として、酸化シリコンとチタン酸化物とによって形成される。この他に、第２の層１２で使用可能なｎ型酸化物半導体材料としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が好適である。チタン酸化物、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウムの２つ、３つ、又は全てを組み合わせた材料を使用することも可能である。
【0025】
第２の層１２に含まれる第２のｎ型酸化物半導体材料と、第１の層１１に含まれる第１のｎ型酸化物半導体材料とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、第１の層１１に含まれる第１のｎ型酸化物半導体材料が酸化チタンである場合、第２の層１２の第２のｎ型酸化物半導体材料は酸化チタンであってもよいし、酸化チタン以外のｎ型酸化物半導体材料であってもよい。
【0026】
［第３の層１３］
第２の層１２の上には、固体電解質として機能する第３の層１３が配置されている。第３の層１３は、第２の層１２の第２電極２２側に配置されている。第３の層１３は、第２の層１２と接するように形成されている。第３の層１３の厚さは、５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であることが好ましい。第３の層１３の厚さは、８００ｎｍ以上であってもよい。
第２の層１２の上には、固体電解質として機能する第３の層１３が配置されている。第３の層１３は、第２の層１２の第２電極２２側に配置されている。第３の層１３は、第２の層１２と接するように形成されている。第３の層１３の厚さは、５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であることが好ましい。第３の層１３の厚さは、８００ｎｍ以上であってもよい。
【0027】
第３の層１３は、Ｈ＋及び電子（ｅ－）の移動を調整する。第３の層１３は、タンタル酸化物を含む層である。例えば、第３の層１３は、所定の厚さのタンタル酸化物膜（ＴａＯｘ膜）により形成することができる。具体的には、第３の層１３は、スパッタリング等により第２の層１２の上に成膜されたＴａＯｘ層である。また、第３の層１３は、タンタル酸化物を含んだ非晶質層（アモルファス層）であることが好ましい。あるいは、第３の層１３は、複数のタンタル酸化物ナノ粒子を含んだナノ粒子層であることが好ましい。
【0028】
［第４の層１４］
第３の層１３の上には、正極活物質として機能する第４の層１４が配置されている。第４の層１４は、第３の層１３の第２電極２２側に配置されている。第４の層１４は、第３の層１３と接するように形成されている。第４の層１４は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を含んでいる。具体的には、所定の厚さで成膜された水酸化ニッケル層が第４の層１４となる。第４の層１４の厚さは、５００ｎｍ以上とすることが好ましい。また、第４の層１４の厚さは、３６００ｎｍ以下とすることが好ましい。
第３の層１３の上には、正極活物質として機能する第４の層１４が配置されている。第４の層１４は、第３の層１３の第２電極２２側に配置されている。第４の層１４は、第３の層１３と接するように形成されている。第４の層１４は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を含んでいる。具体的には、所定の厚さで成膜された水酸化ニッケル層が第４の層１４となる。第４の層１４の厚さは、５００ｎｍ以上とすることが好ましい。また、第４の層１４の厚さは、３６００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【0029】
第４の層１４は、複数のＮｉ（ＯＨ）２を含んだ六角形状の微結晶を有する。第４の層１４は、Ｎｉ（ＯＨ）２の微結晶が積層された集合体となっている。例えば、Ｎｉ（ＯＨ）２の微結晶の平面サイズは、２００ｎｍ以下となっている。第４の層１４は、例えば、引上げ法、又は移流集積法等で形成することができる。さらに、第４の層１４には、水酸化ニッケル層に、特性改善のためのコバルト（Ｃｏ）又は亜鉛（Ｚｎ）等の金属材料が添加されていてもよい。
【0030】
［第２電極２２］
第４の層１４の上には、第２電極２２が配置されている。第２電極２２は、第４の層１４と接するように形成されている。第２電極２２は、導電膜によって形成されていればよい。また、第２電極２２の材料としては、クロム（Ｃｒ）又は銅（Ｃｕ）等の金属材料を用いることができる。第２電極２２の材料として、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）等を含む合金膜を用いてもよい。その形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。また、金属電極は電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。例えば、第２電極２２は、厚さ３００ｎｍのＡｌ膜となっている。
第４の層１４の上には、第２電極２２が配置されている。第２電極２２は、第４の層１４と接するように形成されている。第２電極２２は、導電膜によって形成されていればよい。また、第２電極２２の材料としては、クロム（Ｃｒ）又は銅（Ｃｕ）等の金属材料を用いることができる。第２電極２２の材料として、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）等を含む合金膜を用いてもよい。その形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。また、金属電極は電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。例えば、第２電極２２は、厚さ３００ｎｍのＡｌ膜となっている。
【0031】
固体電解質層である第３の層１３の上に、水酸化ニッケル膜を直接成膜することで、第４の層１４が形成される。このようにすることで、第４の層１４を十分な厚さを有する水酸化ニッケル層とすることができる。よって、正極活物質の増加により、蓄電容量を増加することができる。さらに、Ｎｉ（ＯＨ）２の微結晶を堆積した構造とすることで、金属材料を容易に添加することができる。
【0032】
これに対して、特許文献１では、第２電極形成後に電気的処理を行う電気刺激工程で形成されている。よって、Ｎｉ（ＯＨ）２の微結晶を形成することができない。さらに、十分な厚さの水酸化ニッケル層を形成することが困難である。
【0033】
また、特許文献２では、水素を含有する酸化ニッケル膜を、スパッタデポジション法で成膜している。具体的には、ＮｉまたはＮｉＯをターゲットとしている。そして、水は、スパッタデポジション装置のチャンバー内の水蒸気若しくは水分から取り込まれる。よって、Ｎｉ（ＯＨ）２の微結晶を形成することができない。さらに、十分な厚さの水酸化ニッケル層を形成することが困難である。
【0034】
図２、図３は、第４の層１４の表面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を示す。図３では、図２よりも拡大倍率が大きくなっている。図２、図３からわかるように、微結晶の平面サイズは、２００ｎｍ以下となっている。なお、微結晶の平面サイズは、表面ＳＥＭ写真から計測することができる。
【0035】
【0036】
図６は、厚さ３６００ｎｍの水酸化ニッケル層のより広範囲のＳＥＭ写真、つまり、低倍率での断面ＳＥＭ写真を示している。このように、３６００ｎｍの膜厚とした場合でも、微結晶構造の水酸化ニッケル層を均一に形成することができる。
【0037】
図７は、第４の層１４が露出した状態でのＸ線回折パターン（スペクトル）を示す。図７では、横軸は回折角度２θ（入射Ｘ線方向と回折Ｘ線方向とのなす角度）であり、縦軸は回折強度（ａ．ｕ．）である。本実施形態では、波長１．５４１８オングストロームのＣｕＫα線を用いた微小角入射Ｘ線回折法でＸ線回折測定を行っている。
【0038】
第４の層１４のＸ線回折パターンには、３つのピークＡ～Ｃが現れている。ピークＡはＮｉ（ＯＨ）２の（００１）面に対応するピークである。ピークＢは、Ｎｉ（ＯＨ）２の（１００）面に対応するピークである。ピークＣは第４の層１４の下地にある第３の層１３に含まれるシリコン（Ｓｉ）によるピークである。第４の層１４に対して微小角入射Ｘ線回折法によるＸ線回折測定を行うことにより得られたＸ線回折パターンにおいて、Ｎｉ（ＯＨ）２の（００１）面の回折角度のピークが存在している。さらに、Ｘ線回折パターンにおいて、Ｎｉ（ＯＨ）２の（１００）面の回折角度のピークが存在している。（００１）面のピークが（１００）面のピークよりも大きくなっている。（００１）面のピークの半値幅が（１００）面のピークの半値幅よりも大きくなっている。
【0039】
図８を用いて、Ｎｉ（ＯＨ）２の結晶構造について説明する。Ｎｉ（ＯＨ）２は図８に示すように六角形状の結晶構造を有している。六角形結晶面を（００１）面と呼ぶ、四角形結晶面（１００）面とする。Ｎｉ（ＯＨ）２は六方晶系の結晶構造をとり、ｃ軸の格子定数は、約４．６オングストロームである。（００１）面に対応するＸ線回折ピークの２θ＝１９．５８１°である。（１００面）に対応するＸ線回折ピークの２θ＝３３．４０°である。Ｘ線回折パターン、及び表面ＳＥＭ写真から、ｃ軸方向の薄い六角形状の平面的な微結晶であることが推測される。
【0040】
このような結晶構造のＮｉ（ＯＨ）２を第４の層１４として堆積することで、電池性能を向上することができる。つまり、固体電解質層となる第３の層１３の上に、上記の結晶構造の第４の層１４を形成することで、電池性能を向上することができる。例えば、正極活物質層の増加により、蓄電容量を増加することができる。また、電気刺激工程を用いずに第４の層１４を形成することができるため、電気刺激による不具合を抑制することができる。
【0041】
【0042】
まず、第１電極２１上に、第１の層１１を形成する（Ｓ１１）。第１の層１１は、上記のように第１のｎ型酸化物半導体材料を含んでいる。例えば、第１の層１１は、Ｔｉ又はＴｉＯをターゲットとするスパッタ法によって、ＴｉＯ２膜を第１の層１１として成膜することができる。第１の層１１は、厚さ５０ｎｍ～２００ｎｍのＴｉＯ２膜とすることができる。また、第１電極２１は、例えば、タングステン電極等である。
【0043】
次に、第１の層１１の上に、第２の層１２を形成する（Ｓ１２）。第２の層１２は、塗布熱分解法を用いて形成することができる。まず、酸化チタン、又は酸化スズ、又は、酸化亜鉛の前駆体と、シリコーンオイルとの混合物に溶媒を混合した塗布液を用意する。ここでは、第２の層１２は、第１の絶縁材料として酸化シリコンを、第２のｎ型酸化物絶縁材料として酸化チタンとする例について説明する。この場合、酸化チタンの前駆体としての脂肪酸チタンを用いることができる。脂肪酸チタンとシリコーンオイルとを溶媒とともに攪拌して、塗布液を用意する。
【0044】
スピン塗布法、スリットコート法などにより、塗布液が第１の層１１上に塗布される。具体的には、スピン塗布装置により、回転数５００～３０００ｒｐｍで、塗布液を塗布する。
【0045】
次に、塗布膜に対して、乾燥、焼成、及びＵＶ照射を行うことで、第１の層１１上に第２の層１２を形成することができる。例えば、塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上での乾燥温度は、３０℃～２００℃程度であり、乾燥時間は、５分～３０分程度である。乾燥後、焼成炉を用いて大気中で焼成する。焼成温度は、例えば、３００℃～６００℃程度であり、焼成時間は、１０分～６０分程度である。
【0046】
これにより、脂肪族酸塩が分解してシリコーンの絶縁膜に覆われた二酸化チタンの微粒子層が形成される。この微粒子層は、具体的にはシリコーンが被膜された二酸化チタンの金属塩がシリコーン層中に埋められている構造である。焼成後の塗布膜に対して、低圧水銀ランプにより、ＵＶ光を照射する。ＵＶ照射時間は１０分～６０分である。
【0047】
なお、第２のｎ型酸化物半導体が酸化チタンである場合、前駆体の他の一例として、例えばチタニウムステアレートが使用できる。酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛は、金属酸化物の前駆体である脂肪族酸塩から分解して形成される。酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛などについては、前駆体を用いずに、酸化物半導体の微細な粒子を用いることも可能である。酸化チタン、又は酸化亜鉛のナノ粒子をシリコーンオイルと混合することで、混合液が生成される。さらに、混合液に溶媒を混合することで、塗布液が生成される。
【0048】
第２の層１２の上に、第３の層１３を形成する（Ｓ１３）。第３の層１３は、上記のようにタンタル酸化物を含んでいる。例えば、第３の層１３は、Ｔａ、又はＴａ２Ｏ５をターゲットとするスパッタ法によって形成することができる。あるいは、スパッタ成膜の代わりに、蒸着、又はイオンプレーティングなどの成膜方法を用いることができる。これらの成膜方法により、ＴａＯｘ膜を第３の層１３として成膜することができる。スパッタ成膜では、アルゴン（Ａｒ）ガスのみを用いてもよく、アルゴンガスに酸素（Ｏ２）ガスを加えて供給してもよい。第３の層１３は、厚さ５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下のＴａＯｘ膜とすることができる。ここでは、第３の層１３として、非晶質のＴａＯｘ膜又は複数のタンタル酸化物ナノ粒子が堆積したＴａＯｘ膜を形成することが好ましい。
【0049】
第３の層１３の上に、第４の層１４を形成する（Ｓ１４）。第４の層１４は、例えば、引上げ法、又は移流集積法を用いて形成される。硝酸ニッケルとアンモニアを中和反応させることで、水酸化ニッケルの微結晶を生成する。そして、生成した微結晶を引上げ法、又は移流集積法で、第３の層１３の上に堆積積層させる。これにより、水酸化ニッケル膜を形成することができる。したがって、水酸化ニッケルの微結晶層を第４の層１４として形成することができる。移流集積法により３５００ｎｍの厚膜の水酸化ニッケル層を形成することができる。
【0050】
次に、第４の層１４の上に、第２電極２２を形成する（Ｓ１５）。第２電極２２の形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。なお、マスクを用いて、第２電極２２を部分的に成膜してもよい。また、第２電極２２は電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。例えば、第２電極２２は、厚さ３００ｎｍのＡｌ膜となっている。
【0051】
上記の製造方法により、高性能の二次電池１００を高い生産性で製造することができる。例えば、正極活物質の増加により、蓄電容量を増加することができる。また、第４の層１４の形成工程において、微結晶の形成と、成膜工程を分離することができる。つまり、微結晶を形成した後に、第３の層１３の上に六角形状の微結晶を有する水酸化ニッケル膜を堆積することができる。また、微結晶形成プロセス中での特性改善のための金属材料（Ｃｏ、Ｚｎなど）を容易に添加することができる。また、電気刺激工程を省略することができる。
【0052】
実施の形態２．
実施の形態２にかかる二次電池１００Ａの構成について、図１０を用いて説明する。図１０は、二次電池１００Ａの構成を示す断面図である。二次電池１００Ａでは、電解質層として機能する第３の層１３が２層構造となっている。具体的には、第３の層１３は、ＴａＯｘ層１３ａと、ＴＥＯＳ層１３ｂとを備えている。なお、第３の層１３以外の構成については、実施の形態１と同様であるため、説明を省略する。
実施の形態２にかかる二次電池１００Ａの構成について、図１０を用いて説明する。図１０は、二次電池１００Ａの構成を示す断面図である。二次電池１００Ａでは、電解質層として機能する第３の層１３が２層構造となっている。具体的には、第３の層１３は、ＴａＯｘ層１３ａと、ＴＥＯＳ層１３ｂとを備えている。なお、第３の層１３以外の構成については、実施の形態１と同様であるため、説明を省略する。
【0053】
ＴａＯｘ層１３ａの上には、ＴＥＯＳ層１３ｂが配置されている。つまり、ＴａＯｘ層１３ａと第２電極２２との間に、ＴＥＯＳ層１３ｂが形成されている。ＴＥＯＳ層１３ｂは、ＴａＯｘ層１３ａ及び第２電極２２に接触している。ＴａＯｘ層１３ａは、実施の形態１の第３の層１３であるＴａＯｘ層と同様であるため、説明を省略する。
【0054】
ＴＥＯＳ層１３ｂは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Tetra ethyl ortho silicate）を用いて化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）により形成されたものである。ＴＥＯＳ層１３ｂの膜厚は、例えば、５０ｎｍ～２００ｎｍ程度とすることができる。
【0055】
このような構成においても、実施の形態１と同様の効果を得ることができる。すなわち、第４の層１４として、六角形状の微結晶を含む水酸化ニッケル層を形成しているため、蓄電容量を増加することができる。
【0056】
なお、二次電池は、電極間に、第１の層１１～第４の層１４以外の層を備えていてもよい。つまり、上記した第１の層１１～第４の層１４以外の層が追加されていてもよい。また、電解質層となる第３の層１３は、実施の形態１，２以外の材料を用いて形成されたものであってもよい。
【0057】
以上、本発明の実施形態の一例を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態による限定は受けない。
【符号の説明】
【0058】
１００ 二次電池
１１ 第１の層
１２ 第２の層
１３ 第３の層
１４ 第４の層
２１ 第１電極
２２ 第２電極
１１ 第１の層
１２ 第２の層
１３ 第３の層
１４ 第４の層
２１ 第１電極
２２ 第２電極
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】