特許 7123464 ４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンの新規結晶形及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-15

(45)【発行日】2022-08-23

(54)【発明の名称】４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンの新規結晶形及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 317/22 20060101AFI20220816BHJP

   C07C 315/06 20060101ALI20220816BHJP

   C09K 21/08 20060101ALI20220816BHJP

【ＦＩ】

C07C317/22 CSP

C07C315/06

C09K21/08

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2022502002

(86)(22)【出願日】2021-02-19

(86)【国際出願番号】 JP2021006262

(87)【国際公開番号】W WO2021167046

(87)【国際公開日】2021-08-26

【審査請求日】2022-06-01

(31)【優先権主張番号】P 2020027952

(32)【優先日】2020-02-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000113780

【氏名又は名称】マナック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】弁理士法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】森近 利明

(72)【発明者】

【氏名】大浦 亮二

【審査官】高森 ひとみ

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－１１２７４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－１３６１６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－０２６７９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２１８８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２９２８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－２８６６４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２９２８１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】平山 令明，有機化合物結晶作製ハンドブック－原理とノウハウ－，2008年07月25日，pp.68-71

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θが、１６．５°±０．３°、１９．９°±０．３°、２１．１°±０．３°、２２．０°±０．３°、２２．５°±０．３°、２３．１°±０．３°、２４．１°±０．３°、２４．８°±０．３°、２６．３°±０．３°及び２９．３°±０．３°にピークを有する、４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンの結晶。

【請求項2】

示差走査熱量分析による吸熱ピークが１２５～１３５℃である、請求項１に記載の結晶。

【請求項3】

示差走査熱量分析による吸熱ピークが１３０～１３５℃である、４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンの結晶。

【請求項4】

示差走査熱量分析による吸熱ピークが１００℃以上１３０℃未満であり、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θが、１７．５°±０．３°、２７．６°±０．３°、３０．５°±０．３°、３１．３°±０．３°及び３４．１°±０．３°にピークを有する、４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンの結晶にせん断力を加えることを特徴とする、示差走査熱量分析による吸熱ピークが１２５～１３５℃であり、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θが、１６．５°±０．３°、１９．９°±０．３°、２４．１°±０．３°、２６．３°±０．３°及び２９．３°±０．３°にピークを有する、４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンの結晶の製造方法。

【請求項5】

請求項１～３のいずれかに記載の４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンの結晶を含む、難燃剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンの新規結晶形及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンは、合成樹脂の難燃剤として有用であり、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂を代表とする各種樹脂に使用され、これらの難燃剤を配合した樹脂は、難燃化が必要な電気・電子分野を中心に各種用途に用いられている。

【0003】

４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンには、従来、低融点の（４５℃付近に融点を有する）非晶質固体と、中融点の（１００℃以上１３０℃未満、特に１１０～１２５℃付近に融点を有する）結晶（以下、中融点の結晶を「Ｉ型結晶」と称する）が報告されている（例えば、特許文献１乃至４参照）。

【0004】

低融点の非晶質固体は、気温の高い夏期には融着固結しやすいため、輸送、保管、使用の際などの取り扱いが非常に煩雑となる、さらには粉砕、混合、混練の際に、溶融して目的が達成されない等、実用上問題があった。このような低融点の非晶質固体の問題点を解決するために、中融点のＩ型結晶の製造方法が開発、報告されたが、いずれも作業性及び経済性が悪いという問題があった。また各報告のＩ型結晶の融点にばらつきがあることから明らかなように、再現性に問題があり、実用上満足できるものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平２－２８６６４５号公報

【文献】特開平１０－２１８８２４号公報

【文献】特開平１０－２５１１８４号公報

【文献】特開２００７－１１２７４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記の問題を解決し、合成樹脂の難燃剤として有用な高融点の４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンの新規な結晶形及びその製造方法に関する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンについて種々検討した結果、これまで見出されていなかった、高融点の新たな結晶形（以下、「ＩＩ型結晶」と称する）が存在することを見出した。この新規な結晶形は、既存の中融点のＩ型結晶にせん断力を加える簡便な操作によって得られる。

【0008】

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θ＝１６．５°±０．３°、１９．９°±０．３°、２１．１°±０．３°、２２．０°±０．３°、２２．５°±０．３°、２３．１°±０．３°、２４．１°±０．３°、２４．８°±０．３°、２６．３°±０．３°及び２９．３°±０．３°にピークを有する、４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンの結晶形。
［２］ 示差走査熱量分析による吸熱ピークが１２５～１３５℃である、［１］に記載の結晶形。
［３］ 示差走査熱量分析による吸熱ピークが１３０～１３５℃である、４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンの結晶形。
［４］ 示差走査熱量分析による吸熱ピークが１００℃以上１３０℃未満であり、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θ＝１７．５°±０．３°、２７．６°±０．３°、３０．５°±０．３°、３１．３°±０．３°及び３４．１°±０．３°にピークを有する、４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンの結晶にせん断力を加えることを特徴とする、示差走査熱量分析による吸熱ピークが１２５～１３５℃であり、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θ＝１６．５°±０．３°、１９．９°±０．３°、２４．１°±０．３°、２６．３°±０．３°及び２９．３°±０．３°にピークを有する、４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンの結晶形の製造方法。
［５］ ［１］～［３］に記載の４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンの結晶形を含む、難燃剤。

【発明の効果】

【0009】

本発明の結晶形は、難燃剤として有用な、４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンの新規な結晶形である。本発明の結晶形は、既存のＩ型結晶にせん断力を加えるという、商業的スケールにて再現可能な簡便な操作で製造することができることから、作業性、経済性及び再現性に優れる。また新規結晶形（ＩＩ型結晶）は１２５℃以上の高い融点を有することから熱安定性に優れ、貯蔵や輸送に有利であり、難燃剤として各種樹脂への配合も容易となる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】合成例１で得られた、４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンのＩ型結晶の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を示す図である。

【図2】合成例１で得られた、４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンのＩ型結晶の粉末Ｘ線結晶回折パターンを示す図である。

【図3】実施例１で得られた、４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンのＩＩ型結晶のＤＳＣ曲線を示す図である。

【図4】実施例１で得られた、４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンのＩＩ型結晶の粉末Ｘ線結晶回折パターンを示す図である。

【図5】実施例２で得られた、４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンのＩＩ型結晶のＤＳＣ曲線を示す図である。

【図6】実施例２で得られた、４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンのＩＩ型結晶の粉末Ｘ線結晶回折パターンを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明は、４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンの新規結晶形に関する。結晶形を特徴づけるための方法はいくつか存在し、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線、粉末Ｘ線結晶回折パターン、単結晶Ｘ線解析などによる方法が挙げられるが、本発明の結晶の結晶形は、以下の条件にて測定した。

【0012】

［示差走査熱量分析（ＤＳＣ）］
測定機器：ＤＳＣ－６０（（株）島津製作所製）
加熱速度：１０℃／分

【0013】

［粉末Ｘ線結晶回折］
測定機器：ＸＲＤ－７０００（（株）島津製作所製）
走査速度：５．０°／分
Ｘ線：Ｃｕ－Ｋα線
電圧：５０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
走査範囲：５～６５°
サンプリング幅：０．０２°

【0014】

本発明における４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンの新規結晶形（ＩＩ型結晶）は、図４又は図６に示される粉末Ｘ線結晶回折パターンにより特徴づけられる。ＩＩ型結晶の粉末Ｘ線結晶回折パターンにおける特徴的なピークとしては、２θ値として１６．５°±０．３°、１９．９°±０．３°、２１．１°±０．３°、２２．０°±０．３°、２２．５°±０．３°、２３．１°±０．３°、２４．１°±０．３°、２４．８°±０．３°、２６．３°±０．３°及び２９．３°±０．３°が挙げられる。なお、ピーク位置の許容幅（±０．３°）は、好ましくは±０．２°である。なかでもＩ型結晶に対して、ＩＩ型結晶の粉末Ｘ線結晶回折パターンにおける特徴的なピークとしては、１６．５°±０．３°、１９．９°±０．３°、２４．１°±０．３°、２６．３°±０．３°及び２９．３°±０．３°が挙げられる。

【0015】

本発明における４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンの新規結晶形（ＩＩ型結晶）はまた、図３又は図５に示されるＤＳＣ曲線により特徴づけられる。したがって本発明のＩＩ型結晶は、上記の粉末Ｘ線結晶回折パターンにおける特徴的なピークを備え、かつＤＳＣによる吸熱ピークが１２５～１３５℃、好ましくは１３０～１３５℃を示す。

【0016】

本発明における４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンのＩＩ型結晶は、既存の中融点の結晶（Ｉ型結晶）にせん断力を加えることにより製造できる。

【0017】

本発明における４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンのＩ型結晶は、図２に示される粉末Ｘ線結晶回折パターンにより特徴づけられる。Ｉ型結晶の粉末Ｘ線結晶回折パターンにおける特徴的なピークとしては、２θ値として１７．５°±０．３°、２１．４°±０．３°、２２．３°±０．３°、２３．０°±０．３°、２４．８°±０．３°、２７．６°±０．３°、２８．６°±０．３°、３０．５°±０．３°、３１．３°±０．３°及び３４．１°±０．３°が挙げられる。なお、ピーク位置の許容幅（±０．３°）は、好ましくは±０．２°である。なかでもＩＩ型結晶に対して、Ｉ型結晶の粉末Ｘ線結晶回折パターンにおける特徴的なピークとしては、１７．５°±０．３°、２７．６°±０．３°、３０．５°±０．３°、３１．３°±０．３°及び３４．１°±０．３°が挙げられる。

【0018】

本発明における４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンの既存の中融点の結晶（Ｉ型結晶）はまた、図１に示されるＤＳＣ曲線により特徴づけられる。したがって本発明の製造方法に供されるＩ型結晶は、上記の粉末Ｘ線結晶回折パターンにおける特徴的なピークを備え、かつＤＳＣによる吸熱ピークが１００℃以上１３０℃未満であり、好ましくは１１０℃～１２７℃である。

【0019】

本発明における４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンは、特に限定されないが、例えば、以下の合成スキームに記載の製造方法により得られる。

【0020】

【化1】

【0021】

上記製造方法では、テトラブロモビスフェノールＳのアリル化及びアリル部分の臭素化の各工程をそれぞれ精製することなく行うことができる。得られた目的物を上述の先行技術文献や後述の合成例１に従い結晶化することにより、融点が１００℃以上１３０℃未満のＩ型結晶が得られる。

【0022】

本発明のＩＩ型結晶の製造方法は、具体的には、Ｉ型結晶を混練機又は撹拌装置などに供給し、せん断力を加えることにより実施することができる。本発明によれば、溶媒からの析出や種結晶の添加を必要とすることなく、Ｉ型結晶にせん断力を加えて、極めて短時間で高融点のＩＩ型結晶を得ることができる。

【0023】

本発明のＩ型結晶に加えられるせん断力は、特に限定されないが、経済性を考慮すると、Ｉ型結晶１kgに対して、１ｋＷ・ｓ／ｋｇ以上であり、好ましくは１０ｋＷ・ｓ／ｋｇ以上であり、さらに好ましくは２０ｋＷ・ｓ／ｋｇ以上であり、最も好ましくは３０ｋＷ・ｓ／ｋｇ以上である。なおせん断力は、以下の計算式を用いて計算することができる。

【0024】

【数1】

【0025】

滞留時間は、加える剪断力の大きさや装置の種類又は容量などにより決定されるが、通常、１時間以内である。

【0026】

せん断力を加える装置としては、例えば、スピードマラーなどのホイール型混練機；ボールミルなどのボール型混練機；パドル型（単軸、復軸）、スクリュー型（単軸、復軸）、ローター型（単軸、復軸）、セルフクリーニング型、双腕型（開放型、加圧型）などのブレード型混練機（ねっか機、押出機）；ロールミキサー、テーパーロール、バンバリ、コンティニュアスなどのロール型混練機；ヘリカルリボン翼、広幅パドル翼などの高剪断力撹拌装置；多軸撹拌装置、スタティックミキサーなどのライン撹拌装置などが挙げられる。

【0027】

操作方法は、回分式、半回分式、連続式などである。操作温度は、４０～１００℃の間、好ましくは６０～１００℃の間である。操作温度は一定に保持する必要はなく、４０～１００℃の間であれば変動させてもよい。得られたＩＩ型結晶を粉砕することによって、任意の粒径・形状の粉末もしくは粉粒体のＩＩ型結晶が得られる。

【0028】

４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンのＩＩ型結晶は、１２５℃以上の高い融点を有することから熱安定性に優れ、難燃剤として有用である。なお本発明において「難燃剤」とは、プラスチック、ゴム、繊維、木材等の可燃性素材に難燃性や不燃性といった特性を付与する目的で使用されるものを指す。したがって本発明は、４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンのＩＩ型結晶を含む、難燃剤にも関する。ここで、４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンのＩＩ型結晶は、ＩＩ型結晶を含むものであればよく、具体的には、ＩＩ型結晶の割合が、難燃剤に含まれる全ての４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンの結晶に対して、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。本発明の難燃剤は各種樹脂、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマーなどへ容易に配合できる。なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂などのビニル樹脂；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）などのスチレン系樹脂などに有効である。

【実施例】

【0029】

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

【0030】

実施例において、各結晶は以下の条件にて分析した。
［示差走査熱量分析（ＤＳＣ）］
測定機器：ＤＳＣ－６０（（株）島津製作所製）
加熱速度：１０℃／分

【0031】

［粉末Ｘ線結晶回折］
測定機器：ＸＲＤ－７０００（（株）島津製作所製）
走査速度：５．０°／分
Ｘ線：Ｃｕ－Ｋα線
電圧：５０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
走査範囲：５～６５°
サンプリング幅：０．０２°

【0032】

合成例１
融点（示差走査熱量分析による吸熱ピーク）が４６℃の４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンにアセトンを加えて加熱溶解後、冷却して結晶を得た（Ｉ型結晶、ＨＰＬＣ純度：９９％）。得られた結晶の示差走査熱量分析の結果を図１に示す。その融点（示差走査熱量分析による吸熱ピーク）は１２７℃であった。また得られた結晶の粉末Ｘ線結晶回折パターンを図２及び表１に示す。

【0033】

【表1】

【0034】

実施例１
１２０ｃｃの小型二軸連続式混錬機（（株）栗本鐵工所製、Ｓ１ＫＲＣニーダ）に合成例１で得られた４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンを、６．７ｋｇ／ｈｒの速度で連続供給しながら混錬機排出口より内容物を連続排出し、冷却、粉砕を行い結晶を得た（ＩＩ型結晶）。運転中の操作温度は１００℃、回転数は３００ｒｐｍ、滞留時間は４０秒であり、与えたせん断力は４０ｋＷ・ｓ／ｋｇであった。得られた結晶の示差走査熱量分析の結果を図３に示す。その融点（示差走査熱量分析による吸熱ピーク）は１３３℃であった。また得られた結晶の粉末Ｘ線結晶回折パターンを図４及び表２に示す。

【0035】

【表2】

【0036】

実施例２
１２０ｃｃの小型二軸連続式混錬機（（株）栗本鐵工所製、Ｓ１ＫＲＣニーダ）にＢＡＥ－４００Ｓ（マナック（株）製、融点（示差走査熱量分析による吸熱ピーク）１１３℃）を、６．７ｋｇ／ｈｒの速度で連続供給しながら混錬機排出口より内容物を連続排出し、冷却、粉砕を行い結晶を得た（ＩＩ型結晶）。運転中の操作温度は１００℃、回転数は３００ｒｐｍ、滞留時間は４０秒であり、与えたせん断力は２５ｋＷ・ｓ／ｋｇであった。得られた結晶の示差走査熱量分析の結果を図５に示す。その融点（示差走査熱量分析による吸熱ピーク）は１２５℃であった。また、得られた結晶の粉末Ｘ線結晶回折パターンを図６及び表３に示す。

【0037】

【表3】

【産業上の利用可能性】

【0038】

本発明の４，４′－ビス（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，３′，５，５′－テトラブロモジフェニルスルホンの新規結晶形（ＩＩ型結晶）は、既存の中融点の結晶（Ｉ型結晶）にせん断力を加えることにより製造できる。本発明の製造方法に拠れば、１２５℃以上の高い融点を有する新規結晶形（ＩＩ型結晶）を再現性よくかつ効率的に製造できる。また新規結晶形（ＩＩ型結晶）は熱安定性に優れ、貯蔵や輸送に有利であり、操作性にも優れる。したがって、難燃剤として各種樹脂への配合も容易となる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】