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特許7123985キャビティ中に単一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物を注入することによって成形体を連結する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-15
(45)【発行日】2022-08-23
(54)【発明の名称】キャビティ中に単一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物を注入することによって成形体を連結する方法
(51)【国際特許分類】
B29C 65/52 20060101AFI20220816BHJP
C08G 59/40 20060101ALI20220816BHJP
【ＦＩ】
B29C65/52
C08G59/40
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2019570548
(86)(22)【出願日】2018-06-22
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-08-20
(86)【国際出願番号】 EP2018066735
(87)【国際公開番号】W WO2018234534
(87)【国際公開日】2018-12-27
【審査請求日】2021-06-15
(31)【優先権主張番号】17177416.9
(32)【優先日】2017-06-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】504274505
【氏名又は名称】シーカ・テクノロジー・アーゲー
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ムンツィンガー ノア
(72)【発明者】
【氏名】ヴォーチ アントニオ
(72)【発明者】
【氏名】レイネガー ウルス
【審査官】▲高▼橋 理絵
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１０－５１３１２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００８－５０１０４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１２－５１９２２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１３８２７３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｃ ６５／００－ ６５／８２
Ｃ０８Ｇ ５９／００－ ５９／７２
Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
２つの成形体Ｓ１及びＳ２の結合の方法であって、ａ）成形体Ｓ１を提供する工程、
ｂ）前記成形体Ｓ１に対して成形体Ｓ２を配置し、前記２つの成形体Ｓ１及びＳ２間にキャビティ（１）を形成する工程、
ｃ）前記キャビティ（１）中に一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物を導入する工程
を含み、前記一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物は、
－ １分子あたり平均１つを超えるエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａ、
－ 昇温によって活性化される、エポキシ樹脂のための少なくとも１種の硬化剤Ｂ、 － 少なくとも１種のポリエステルポリオールＰＰであって、
－ ｘ’の値＝２～１０である構造ＨＯ－（ＣＨ２）ｘ’－ＯＨを有する少なくとも１種のジオールと、
－ ｙ’の値＝８～１８である構造ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）ｙ’－ＣＯＯＨを有する少なくとも１種のジカルボン酸及び前記ジカルボン酸の誘導体と
の反応によって得られうる少なくとも１種のポリエステルポリオールＰＰ
を含む一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物であり、
前記ポリエステルポリオールＰＰの割合は、前記一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物の全重量に対して１．５重量％～２０重量％である、方法。
【請求項2】
前記キャビティ（１）は、開放キャビティであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記成形体Ｓ１に対して成形体Ｓ２を配置する前記工程ｂ）の後、前記２つの成形体間の前記キャビティ（１）の距離に実質的に変化がないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記成形体Ｓ１に対して成形体Ｓ２を配置する前記工程ｂ）の後、前記キャビティ（１）に沿って０ｍｍを超え、かつ１００ｍｍ以下の前記２つの成形体間の前記距離に実質的に変化がないことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物は、前記２つの成形体の少なくとも１つにおける少なくとも１つの導入開口部（２）を通して導入されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記キャビティ（１）は、前記２つの成形体の複合材の結合部位であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記キャビティ（１）は、前記２つの成形体の少なくとも１つにおける材料凹部（４）であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
少なくとも１００℃の温度において少なくとも１０分間にわたり、前記一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物を硬化する工程ｄ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
工程ｃ）での導入における前記一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物は、４０～１００℃の温度であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
工程ｃ）での導入における前記一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物は、前記ポリエステルポリオールＰＰの融点よりも２０℃以下低い温度であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
工程ｃ）での導入における前記一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物は、加熱可能なプレートを用いてレオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ３０２）（１０００μｍ間隙、測定プレート直径：２５ｍｍ（プレート／プレート）、５Ｈｚにおける変形０．０１）によってオシログラフィーにより粘度を決定して、＜３，０００Ｐａｓ、＜２，０００Ｐａｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物は、加熱可能なプレートを用いてレオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ３０２）（１０００μｍ間隙、測定プレート直径：２５ｍｍ（プレート／プレート）、５Ｈｚにおける変形０．０１）によってオシログラフィーにより粘度を決定して、＞５，０００Ｐａｓ、＞１０，０００Ｐａｓの２３℃における粘度を有することを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記ポリエステルポリオールＰＰの前記割合は、前記一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物の前記全重量に対して２～１５重量％であることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
互いに対する２つの成形体Ｓ１及びＳ２の結合のための、互いに対して配置された前記２つの成形体Ｓ１及びＳ２間のキャビティ（１）中への導入のための、一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物として請求項１に記載の一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物の使用。
【請求項15】
側面開口部を有するキャビティ中への一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物の導入において、キャビティ中の側面開口部を通した漏出特徴を減少させるための、前記一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物中における、ポリエステルポリオールＰＰとして請求項１に記載のポリエステルポリオールＰＰの使用。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、２つの成形体、特に自動車用車体要素の結合、特に構造的結合の方法及びそのような方法における一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物の使用に関する。
【背景技術】
【0002】
一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物は、高い強度が必要とされる場合、例えば自動車構造において、鉄鋼シートなどの金属基板の結合のために多くの場合に使用される。
【0003】
そのような成形体から形成された複合材において、結合のために、これらは、互いに接着剤によって結合される。これは、典型的に、接着剤ビーズとして第１の成形体に適用される接着剤を使用して実行され、次いで２つの成形体の結合のために、結合される第２の成形体がこの接着剤ビーズに適用される。
【0004】
金属シート、キャスト部品及び押出成形プロフィールなどの成形体のさらなる結合方法において、閉鎖キャビティ中に液体接着剤を注入し、したがって結合される成形体を互いに結合することが想定される。この方法の不都合な点は、液体接着剤のための空間を画定する、流体密封様式で封着されるキャビティを作成する必要があることである。これは、例えば、封着によって達成され得るか、又は非常に小さい製造許容差を有する要素を必要とする。その結果、そのような系は、複雑となり、且つ製造に費用を要することになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
したがって、より容易に管理可能な様式での成形体、例えば自動車の車体要素のより安価な結合を可能にする、成形体の結合、特に構造的結合のための改善されたプロセスを提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【0006】
この目的は、驚くべきことに、請求項１において特許請求される方法によって達成される。
【0007】
本発明の方法には、２つの成形体の結合が、接着剤のための空間封着された流体密封の提供を必要としないという利点がある。代わりに、取扱いがより容易であり、且つ空間封着された流体密封を有さないより安価な開放系を使用することが可能である。したがって、例えば、封着を有さない車体要素を使用することが可能となり、それは、非常に費用的に有利である。さらに、本発明は、接着剤のためのいずれの空間封着された流体密封の提供も必要としないため、より大きい製造許容差を有する成形体の（接着剤）結合も可能にする。これにより、この系の種々の要素をより低費用で且つより大きい製造許容差で製造することが可能となるため、これも周知の系より有意に費用的に有利である。接着剤による閉鎖空間の充填には、この様式で避けることのできる課題、特に接着剤による閉鎖キャビティ中の空気の置換を伴うため、成形体の結合作業を達成することがより容易である。
【0008】
本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の主題であり、本発明の好ましい実施は、従属請求項の主題である。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1a】工程ｂ）後に互いに対して配置され、互いの間にキャビティ（１）を有する２つの成形体Ｓ１及びＳ２の断面図を示す。
【図1b】成形体Ｓ２が導入開口部（２）を有する、２つの成形体Ｓ１及びＳ２の断面図を示す。
【図1c】一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物が導入チャネル（３ｂ）を通してキャビティ（１）中に導入される、２つの成形体Ｓ１及びＳ２の断面図を示す。
【図1d】互いに対して配置された２つの成形物の側面図を示す。
【図2a】ベース要素５及び透明外部要素６からなる２つの成形体の複合材の斜視図を示す。
【図2b】長方形のベース要素５の斜視図を示す。
【図2c】ベース要素子５と外部要素６との間に配置されるスペーサー８を示す断面図を示す。
【図3a】８つの固定用ねじ１０によって組み立てられたベース要素５及び透明外部要素６の複合材の上面図を示す。
【図3b】８つの固定用ねじ１０によって組み立てられたベース要素５及び透明外部要素６の複合材の上面図を示す。
【図4a】オシログラフィー測定に基づいて決定された複素粘度η＊の大きさを示す。
【図4b】オシログラフィー測定に基づいて決定された複素粘度η＊の大きさを示す。
【図4c】オシログラフィー測定に基づいて決定された複素粘度η＊の大きさを示す。
【図4d】オシログラフィー測定に基づいて決定された複素粘度η＊の大きさを示す。
【発明を実施するための形態】
【0010】
したがって、本発明は、２つの成形体Ｓ１及びＳ２の結合、特に構造的結合の方法であって、
ａ）成形体Ｓ１を提供する工程、
ｂ）成形体Ｓ１に対して成形体Ｓ２を配置し、２つの成形体Ｓ１及びＳ２間にキャビティ（１）を形成する工程、
ｃ）キャビティ（１）中に一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物を導入する工程
を含み、一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物は、
－ １分子あたり平均１つを超えるエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａ、
－ 昇温によって活性化される、エポキシ樹脂のための少なくとも１種の硬化剤Ｂ、
－ 少なくとも１種のポリエステルポリオールＰＰであって、
－ ｘ’の値＝２～１０である構造ＨＯ－（ＣＨ２）ｘ’－ＯＨを有する少なくとも１種のジオールと、
－ ｙ’の値＝８～１８である構造ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）ｙ’－ＣＯＯＨを有する少なくとも１種のジカルボン酸及びこのジカルボン酸の誘導体と
の反応によって入手可能な少なくとも１種のポリエステルポリオールＰＰ
を含む一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物である、方法に関する。
ａ）成形体Ｓ１を提供する工程、
ｂ）成形体Ｓ１に対して成形体Ｓ２を配置し、２つの成形体Ｓ１及びＳ２間にキャビティ（１）を形成する工程、
ｃ）キャビティ（１）中に一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物を導入する工程
を含み、一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物は、
－ １分子あたり平均１つを超えるエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａ、
－ 昇温によって活性化される、エポキシ樹脂のための少なくとも１種の硬化剤Ｂ、
－ 少なくとも１種のポリエステルポリオールＰＰであって、
－ ｘ’の値＝２～１０である構造ＨＯ－（ＣＨ２）ｘ’－ＯＨを有する少なくとも１種のジオールと、
－ ｙ’の値＝８～１８である構造ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）ｙ’－ＣＯＯＨを有する少なくとも１種のジカルボン酸及びこのジカルボン酸の誘導体と
の反応によって入手可能な少なくとも１種のポリエステルポリオールＰＰ
を含む一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物である、方法に関する。
【0011】
ポリエステルポリオールＰＰの割合は、一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて１．５重量％～２０重量％である。
【0012】
図１ａは、工程ｂ）後に互いに対して配置され、互いの間にキャビティ（１）を有する２つの成形体Ｓ１及びＳ２の断面図を示す。
【0013】
キャビティ（１）は、好ましくは、開放キャビティである。「開放」又は「開放キャビティ」という用語は、本明細書では、「液体透過性」又は「未封着」を意味する。
【0014】
成形体Ｓ１に対して成形体Ｓ２を配置する工程ｂ）後、２つの成形体間のキャビティ（１）の距離に実質的に変化がない場合にさらに有利である。「実質的」という用語は、好ましくは、３０％未満、２０％未満、特に１０％未満の距離の変化を意味するものとして理解される。
【0015】
成形体Ｓ１に対して成形体Ｓ２を配置する工程ｂ）後、キャビティ（１）に沿って０～１００ｍｍ、特に０～３０ｍｍの２つの成形体間の距離に実質的に変化がない場合にさらに有利であり得る。「実質的」という用語は、本明細書では、好ましくは３０％未満、２０％未満、特に１０％未満の距離の変化を意味するものとして理解される。
【0016】
工程ｂ）後、キャビティ（１）に沿って０～１００ｍｍ、特に０～３０ｍｍの２つの成形体間の距離が０．５～１５ｍｍ、特に０．５～１０ｍｍ、好ましくは０．５～５ｍｍ、より好ましくは１～３ｍｍである場合にさらに有利であり得る。
【0017】
一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物が、２つの成形体の少なくとも１つにおける少なくとも１つの導入開口部（２）を通して導入される場合にさらに好ましくなり得る。そのような導入開口部（２）は、例えば、図１ｂにおいて成形体Ｓ２に見ることができる。好ましくは、導入開口部（２）は、他の成形体から遠位にある成形体の側面上に配置される。
【0018】
さらに、少なくとも１つの導入開口部（２）は、好ましくは、導入チャネル（３ａ）を経由してキャビティ（１）に直接連結している。
【0019】
しかしながら、図１ｃの断面図に示されるように、一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物が導入チャネル（３ｂ）を通してキャビティ（１）中に導入される場合、導入チャネル（３ｂ）は、２つ成形体のうち、他の成形体と面する少なくとも１つの表面上に配置されることが有利であり得る。図１ｄは、互いに対して配置された２つの成形物の側面図を示す。
【0020】
キャビティ（１）は、好ましくは、２つの成形体の複合材の結合部位、特に意図された構造的結合部位である。したがって、これは、好ましくは、２つの成形体間の構造的結合が保証されるためにエポキシ樹脂組成物の十分な量を収容することが可能であるように構成される。この目的のため、特に、導入されるエポキシ樹脂組成物の適切な厚さ及び成形体Ｓ１又は成形体Ｓ２との導入されるエポキシ樹脂組成物の適切な接触面が有利である。
【0021】
好ましくは、キャビティ（１）は、２つの成形体の少なくとも１つにおける材料凹部（４）である。
【0022】
成形体Ｓ１及びＳ２は、同一の材料又は異なる材料から製造され得る。成形体は、好ましくは、金属又は他の耐熱性材料、特に金属又は耐熱性プラスチック、例えばポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンエーテル、例えばＮｏｒｙｌ（登録商標）、又は炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）若しくはガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）などの耐熱性繊維強化プラスチックから製造される。適切な金属の例は、特に鉄鋼、特に電解亜鉛めっき鋼、ホットディップ亜鉛めっき鋼又はオイルドスチール、ホウ素亜鉛被覆鋼及びその後のリン酸塩処理鋼並びにアルミニウムである。
【0023】
適切な成形体Ｓ１及びＳ２は、特に、例えば輸送機関の構造において、例えば自動車産業又は白物家電の製造において利用される成形体である。
【0024】
驚くべきことに、請求項１において特許請求される一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物の使用により、自己封着系を提供し得ることが見出された。驚くべきことに、冷却時に未固結状態及び固結状態間での形状転位があるそのようなエポキシ樹脂組成物を使用することにより、例えば封着要素を使用せずに開放系を接合することが可能であることが見出された。
【0025】
成形体Ｓ１に対して成形体Ｓ２を配置する工程ｂ）において、キャビティ（１）は、２つの成形体Ｓ１及びＳ２間に形成される。
【0026】
２つの成形体は、例えば、２つの成形体が少なくとも１つの点において直接接触するか、又はそれらが互いに距離を置いて配置されるような様式で互いに対して配置され得る。好ましくは、工程ｂ）において、２つの成形体Ｓ１及びＳ２は、１つ又は２つの側面における機械的な接合方法、特にびょう、溶接、ねじ又はボルトにより、任意選択的にスペーサーを使用して事前に固定される。この接合方法は、導入されたエポキシ樹脂組成物が固結及び／又は硬化する前に、互いに対して配置された２つの成形体Ｓ１及びＳ２が意図された位置に残ることを保証するように特に意図される。
【0027】
エポキシ樹脂組成物は、１つの成分を有し、これは、エポキシ樹脂組成物、特に少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａ、少なくとも１種の硬化剤Ｂ及び少なくとも１種のポリエステルポリオールＰＰの成分が、標準的な周囲温度又は室温において硬化が発生することなく１成分中に存在することを意味する。したがって、一成分エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性である。したがって、二成分系の場合、適用の直前のみの成分の混合が可能であるのに対して、一成分エポキシ樹脂組成物は、この形態で販売可能である。
【0028】
本明細書では、置換基、ラジカル又は基に関連する「独立して」という用語の使用は、同一の分子中の同一の記号を有する置換基、ラジカル又は基が同時に異なる意味で生じ得るものとして解釈されるべきである。
【0029】
本明細書では、「強靭性向上剤」は、エポキシ樹脂組成物の全重量に対して≧５重量％、特に≧１０重量％のわずかな添加の場合でも、強靭性の明白な増加をもたらし、したがって、マトリックスが亀裂を生じるか又は破損する前に、より高い曲げ、引張、衝撃又はショック応力の吸収が可能である、エポキシ樹脂マトリックスへの添加を意味するものとして理解される。
【0030】
本明細書中の「ポリオール」、「ポリイソシアネート」、「ポリエーテル」又は「ポリアミン」などの物質名の接頭辞「ポリ」は、それぞれの物質が、形式的な意味において、１分子あたり２つ以上のその名称で生じる官能基を含むことを示す。
【0031】
本明細書では、「分子量」は、１分子の（１モルあたりのグラムでの）モル質量を意味するものとして理解される。「平均分子量」は、典型的に基準としてのポリスチレンに対するＧＰＣによって決定される、分子のオリゴマー又はポリマー混合物の数平均分子量Ｍｎを意味するものとして理解される。
【0032】
「一級ヒドロキシル基」は、２つの水素を有する炭素原子に結合したＯＨ基を意味する。
【0033】
本明細書では、「一級アミノ基」という用語は、１つの有機基に結合したＮＨ２基を意味し、他方では、「二級アミノ基」という用語は、一緒に環の一部でもあり得る２つの有機基に結合したＮＨ基を意味する。したがって、１つの１級アミノ基を有するアミンは、「一級アミン」と記載され、二級アミノ基を有するものは、相応して「二級アミン」と記載され、且つ三級アミノ基を有するものは、相応して「三級アミン」と記載される。
【0034】
本明細書では、「室温」は、２３℃の温度を示す。
【0035】
成形体間の結合の性質に関連して、「構造的」という用語は、本明細書では、特に引張強度、破断点伸び及び弾性率に関連して好ましい機械的特性として以下に記載される機械的特性を有する硬化エポキシ樹脂組成物を使用する結合を意味するものとして理解される。
【0036】
１分子あたり平均１つを超えるエポキシ基を有するエポキシ樹脂Ａは、好ましくは、エポキシ液体樹脂又は固体エポキシ樹脂である。「固体エポキシ樹脂」という用語は、エポキシの分野の当業者に非常によく知られており、且つ「液体エポキシ樹脂」とは対照的に使用される。固体樹脂のガラス転移温度は、室温より高く、それらが自由流動性の粉末をもたらすように室温において細粉可能であることを意味する。
【0037】
好ましいエポキシ樹脂は、式（ＩＩ）
を有する。
【化1】
【0038】
置換基Ｒ’及びＲ’’は、本明細書では、互いに独立してＨ又はＣＨ３である。
【0039】
固体エポキシ樹脂において、指数ｓは、＞１．５、特に２～１２の値を有する。
【0040】
そのような固体エポキシ樹脂は、例えば、Ｄｏｗ、又はＨｕｎｔｓｍａｎ、又はＨｅｘｉｏｎから商業的に入手可能である。
【0041】
１～１．５の指数ｓを有する式（ＩＩ）の化合物は、当業者によって半固体エポキシ樹脂と呼ばれる。本発明に関して、それらは、固体樹脂であるとも考えられる。しかしながら、好ましい固体エポキシ樹脂は、より狭い意味において、すなわち指数ｓが＞１．５の値を有する場合にエポキシ樹脂である。
【0042】
液体エポキシ樹脂において、指数ｓは、１未満の値を有する。好ましくは、ｓは、０．２未満の値を有する。
【0043】
したがって、ビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルが好ましい。そのような液体樹脂は、例えば、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＹ３０４、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２８２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、又はＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１若しくはＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０（Ｄｏｗ）、又はＥｐｉｋｏｔｅ８２８（Ｈｅｘｉｏｎ）として入手可能である。
【0044】
さらなる適切なエポキシ樹脂Ａは、エポキシノボラックと呼ばれるものである。これらは、特に、次式：
（式中、Ｒ２は、
又はＣＨ２であり、Ｒ１は、Ｈ又はメチルであり、且つｚは、０～７である）
を有する。
【化2】
【化3】
を有する。
【0045】
より特に、これらは、フェノール又はクレゾールエポキシノボラック（Ｒ２＝ＣＨ２）である。
【0046】
そのようなエポキシ樹脂は、ＨｕｎｔｓｍａｎからＥＰＮ若しくはＥＣＮ及びＴａｃｔｉｘ（登録商標）の商標名において、又はＤｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）製品シリーズから商業的に入手可能である。
【0047】
好ましくは、エポキシ樹脂Ａは、式（ＩＩ）の液体エポキシ樹脂である。
【0048】
特に好ましい実施形態において、熱硬化エポキシ樹脂組成物は、ｓ＜１、特に０．２未満の式（ＩＩ）の少なくとも１種の液体エポキシ樹脂及びｓ＞１．５、特に２～１２の式（ＩＩ）の少なくとも１種の固体エポキシ樹脂の両方を含有する。
【0049】
エポキシ樹脂Ａの割合は、好ましくは、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて１０～６０重量％、特に３０～５０重量％である。
【0050】
エポキシ樹脂Ａの５０～１００重量％、特に８０～１００重量％が上記液体エポキシ樹脂である場合にさらに有利である。
【0051】
エポキシ樹脂Ａの０～３０重量％、特に０～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％が上記固体エポキシ樹脂である場合にさらに有利である。
【0052】
熱硬化一成分エポキシ樹脂組成物は、昇温によって活性化される、エポキシ樹脂のための少なくとも１種の硬化剤Ｂをさらに含む。そのような潜在的な硬化剤は、室温において実質的に不活性であり、且つ硬化反応を開始する典型的に７０℃以上の温度における昇温によって活性化される。エポキシ樹脂のための標準的な潜在的硬化剤を使用することが可能である。硬化剤は、好ましくは、エポキシ樹脂のための潜在的窒素含有硬化剤である。
【0053】
適切な潜在的硬化剤の例は、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン及びそれらの誘導体；置換尿素、特に３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素（クロロトルロン）又はフェニルジメチル尿素、特にｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（モヌロン）、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素（フェヌロン）若しくは３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（ジウロン）並びにまたイミダゾール及びアミン錯体である。
【0054】
特に好ましい潜在的硬化剤は、ジシアンジアミドである。
【0055】
硬化剤Ｂの割合は、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて好ましくは０．５重量％～１２重量％、より好ましくは１重量％～８重量％である。
【0056】
熱硬化一成分エポキシ樹脂組成物は、
－ ｘ’の値＝２～１０である構造ＨＯ－（ＣＨ２）ｘ’－ＯＨを有する少なくとも１種のジオールと、
－ ｙ’の値＝８～１８である構造ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）ｙ’－ＣＯＯＨを有する少なくとも１種のジカルボン酸及びこのジカルボン酸の誘導体と
の反応によって入手可能な少なくとも１種のポリエステルポリオールＰＰをさらに含む。
－ ｘ’の値＝２～１０である構造ＨＯ－（ＣＨ２）ｘ’－ＯＨを有する少なくとも１種のジオールと、
－ ｙ’の値＝８～１８である構造ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）ｙ’－ＣＯＯＨを有する少なくとも１種のジカルボン酸及びこのジカルボン酸の誘導体と
の反応によって入手可能な少なくとも１種のポリエステルポリオールＰＰをさらに含む。
【0057】
これらのジカルボン酸の誘導体は、好ましくは、カルボン酸エステル（特にメチル及びエチルエステル）、酸ハロゲン化物（例えば、酸塩化物）並びに酸無水物である。
【0058】
融点は、好ましくは、ＤＳＣ器具によって決定される（ＤＩＮ ５３７６５）。試料及び空の参考るつぼを２０℃／分の加熱速度で加熱する。融点は、融解ピークの最大に対応する。
【0059】
ポリエステルポリオールＰＰは、好ましくは、５０～１１０℃、特に７０～９５℃の軟化点を有する。軟化点は、本明細書では、ＤＩＮ ＩＳＯ ４６２５に従って環球式の方法によって決定される。
【0060】
好ましいポリエステルポリオールＰＰは、１５００～９０００、好ましくは１５００～６０００、より好ましくは２５００～５０００の数平均分子量も有する。
【0061】
好ましいポリエステルポリオールＰＰは、約２０～５０、好ましくは約２５～４０のヒドロキシル価（ポリエステルポリオール１グラムあたりのＫＯＨのミリ当量）を有する。
【0062】
さらに、好ましいポリエステルポリオールは、約２、特に１．９～２．１のヒドロキシ官能価（１ポリマー鎖あたりのヒドロキシル基の平均数）を有する。
【0063】
好ましくは、ポリエステルポリオールＰＰの調製において有用なジオールは、エチレングリコール、ブタン－１，４－ジオール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、オクタン－１，８－ジオール及びデカン－１，１０－ジオールからなるリストから選択される。その混合も可能である。
【0064】
エチレングリコール、ブタン－１，４－ジオール及びヘキサン－１，６－ジオール、特にエチレングリコール及びヘキサン－１，６－ジオール、特にヘキサン－１，６－ジオールが最も好ましい。
【0065】
好ましくは、ポリエステルポリオールＰＰの調製において有用なジカルボン酸は、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸及びオクタデカン二酸からなるリストから選択される。その誘導体及びその混合物も可能である。好ましくは、ジカルボン酸は、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸からなるリストから選択され、より好ましくはドデカン二酸である。
【0066】
好ましくは、ポリエステルポリオールＰＰは、上記のジオールのリストからの１種のみと、上記のジカルボン酸のリストの１種のみとの反応によって入手可能である。
【0067】
ポリエステルポリオールＰＰの割合は、一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて１．５重量％～２０重量％である。ポリエステルポリオールＰＰの割合は、一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて好ましくは２～１５重量％、２．５～１０重量％、３～１０重量％、特に４～８重量％である。そのような割合により、同時に高い引張せん断強度の値と関連する良好な拡散特徴が導かれる。一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて２～４．５重量％、２．５～４重量％のポリエステルポリオールＰＰの割合は、特に－３０℃における高い衝撃剥離強度（Ｉ－ｐｅｅｌ）値に関して有利である。
【0068】
熱硬化エポキシ樹脂組成物は、任意選択的に、少なくとも１種の強靭性向上剤Ｄを含む。強靭性向上剤Ｄは、液体又は固体であり得る。
【0069】
より特に、強靭性向上剤Ｄは、末端ブロックポリウレタンポリマーＤ１、液体ゴムＤ２及びコア－シェルポリマーＤ３からなる群から選択される。
【0070】
強靭性向上剤Ｄは、好ましくは、末端ブロックポリウレタンポリマーＤ１、好ましくは式（１）
の末端ブロックポリウレタンプレポリマーである。
【化4】
【0071】
Ｒ１は、本明細書では、末端イソシアネート基の除去後、イソシアネート基を末端とする直鎖又は分枝鎖ポリウレタンプレポリマーのｐ価基であり、且つｐは、２～８の値である。
【0072】
加えて、Ｒ２は、
からなる群から独立して選択される置換基である。
【化5】
【0073】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、本明細書では、それぞれ独立して、アルキル、若しくはシクロアルキル、若しくはアルアルキル、若しくはアリールアルキル基であるか、又はＲ５は、Ｒ６と一緒に、若しくはＲ７は、Ｒ８と一緒に４～７員の任意選択的に置換された環の一部を形成する。
【0074】
加えて、Ｒ９’及びＲ１０は、それぞれ独立して、アルキル、若しくはアルアルキル、若しくはアリールアルキル基、又はアルキルオキシ、若しくはアリールオキシ、若しくはアルアルキルオキシ基であり、且つＲ１１は、アルキル基である。
【0075】
Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、２～５つの炭素原子を有し、且つ任意選択的に二重結合を有するか、若しくは置換されているアルキレン基であるか、又はフェニレン基若しくは水素化フェニレン基である。
【0076】
Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、Ｈ、又はアルキル基、又はアリール基、又はアルアルキル基であり、且つＲ１８は、アルアルキル基又は単環若しくは多環式、置換若しくは未置換芳香族基であり、任意選択的に芳香族ヒドロキシル基を有する。
【0077】
最終的に、Ｒ４は、ヒドロキシ及びエポキシ基の除去後に一級又は二級ヒドロキシル基を含有する脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族エポキシドであり、且つｍは、１、２又は３の値を有する。
【0078】
Ｒ１８は、特にヒドロキシル基の除去後に第一にフェノール又はポリフェノール、特にビスフェノールであると考えられる。そのようなフェノール及びビスフェノールの好ましい例は、特にフェノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、カルダノール（３－ペンタデセニルフェノール（カシューナッツ油由来））、ノニルフェノール、スチレン若しくはジシクロペンタジエンと反応させたフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及び２，２’－ジアルキルビスフェノールＡである。Ｒ１８は、第二にヒドロキシル基の除去後に特にヒドロキシベンジルアルコール及びベンジルアルコールであると考えられる。
【0079】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１５、Ｒ１６又はＲ１７がアルキル基である場合、それは、特に直鎖又は分枝鎖Ｃ１～Ｃ２０－アルキル基である。
【0080】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７又はＲ１８がアルアルキル基である場合、この部分は、特にメチレ結合芳香族基、特にベンジル基である。
【0081】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’又はＲ１０がアルキルアリール基である場合、これは、特にフェニレン結合Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、例えばトリル又はキシリルである。
【0082】
Ｒ２基は、好ましくは、式
の置換基である。
【化6】
【0083】
式
の好ましい置換基は、ＮＨプロトンの除去後のε－カプロラクタムである。
【化7】
【0084】
式－－－Ｏ－Ｒ１８の好ましい置換基は、フェノール水素原子の除去後のモノフェノール又はポリフェノール、特にビスフェノールである。そのようなＲ２基の特に好ましい例は、
からなる群から選択される基である。
【化8】
【0085】
Ｙ基は、本明細書では、１～２０の炭素原子を有する、特に１～１５の炭素原子を有する飽和、芳香族又はオレフィン系不飽和ヒドロカルビル基である。好ましいＹは、特に、アリル、メチル、ノニル、ドデシル、フェニル、アルキルエーテル、カルボン酸エステル又は１～３つの二重結合を有する不飽和Ｃ１５アルキル基である。
【0086】
最も好ましくは、Ｒ２は、－－－Ｏ－Ｒ１８である。
【0087】
式（Ｉ）の末端ブロックポリウレタンプレポリマーは、１種以上のイソシアネート反応性化合物Ｒ２Ｈによるイソシアネート基を末端とする直鎖又は分枝鎖ポリウレタンプレポリマーから調製される。２種以上のそのようなイソシアネート反応性化合物が使用される場合、反応は、連続的に又はこれらの化合物の混合物を用いて実行され得る。
【0088】
反応は、好ましくは、全てのＮＣＯ基が変換することを保証するために、１種以上のイソシアネート反応性化合物Ｒ２Ｈが化学量論的に又は化学量論的過剰量で使用されるような様式で実行される。
【0089】
Ｒ１のベースであるイソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１種のジイソシアネート又はトリイソシアネートから、及び末端アミノ、チオール若しくはヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭから、及び／又は任意選択的に置換されたポリフェノールＱＰＰから調製され得る。
【0090】
適切なジイソシアナートは、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネート、特にメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，５－若しくは２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ナフタレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ－トテラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など、及びその二量体などの市販製品である。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ又はＴＤＩが好ましい。
【0091】
適切なトリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネートの三量体又はビウレット、特に前パラグラフで記載されたジイソシアネートのイソシアヌレート及びビウレットである。当然のことながら、ジ又はトリイソシアネートの適切な混合物を使用することも可能である。
【0092】
末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有する特に適切なポリマーＱＰＭは、２つ又は３つの末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭである。
【0093】
ポリマーＱＰＭは、有利には、３００～６０００、特に６００～４０００、好ましくは７００～２２００ｇ／当量のＮＣＯ反応性基を有する。
【0094】
適切なポリマーＱＰＭは、ポリオールであり、例えば次の商業的に入手可能なポリオール又はそのいずれかの混合物である：
－ ポリエーテルポリオールとも呼ばれるポリオキシアルキレンポリオールであって、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、１，２－若しくは２，３－ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン又はその混合物の重合生成物であり、任意選択的に、２つ若しくは３つの活性水素原子を有する開始分子、例えば水又は２つ若しくは３つのＯＨ基を有する化合物の補助によって重合されるもの。例えば、二重金属シアニド錯体触媒（略してＤＭＣ触媒）と呼ばれるものの補助によって調製される（ＡＳＴＭ Ｄ－２８４９－６９に従って測定され、且つポリオール１グラムあたりの不飽和のミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）で報告される）低い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオール又は例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ若しくはアルカリ金属アルコキシドなどのアニオン系触媒の補助によって調製される、より高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールのいずれも使用することが可能である。特に適切であるものは、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度を有し、且つ１０００～３００００ダルトンの範囲の平均分子量を有するポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、ポリオキシブチレンジオール及びトリオール、４００～８０００ダルトンの平均分子量を有するポリオキシプロピレンジオール及びトリオール並びに「ＥＯ－エンドキャップド」（エチレンオキシド－エンドキャップド）ポリオキシプロピレンジオール又はトリオールと呼ばれるものである。後者は、例えば、ポリプロポキシル化反応の完了時に純粋なポリオキシプロピレンポリオールがエチレンオキシドによってアルコキシル化される場合に得られ、したがって、一級ヒドロキシル基を有する特定のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。
－ ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、例えば１，３－ブタジエン及びアリルアルコールの重合又はポリブタジエン及びその水素化生成物の酸化によって調製されるもの；
－ 例えば、Ｌｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）の名称でＢＡＳＦによって提供されるスチレン－アクリロニトリル－グラフト化ポリエーテルポリオール；
－ 例えば、（Ｈｙｐｏｘ（登録商標）ＣＴＢＮの名称でＥｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから商業的に入手可能である）カルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー及びエポキシド又はアミノアルコールから調製可能なポリヒドロキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー；
－ 例えば、二価～三価のアルコール、例えばエタン－１，２－ジオール、ジエチレングリコール、プロパン－１，２－ジオール、ジプロピレングリコール、ブタン－１，４－ジオール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、１，１，１－トリメチロールプロパン又は上記アルコールの混合物と、有機ジカルボン酸又はその無水物若しくはエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びヘキサヒドロフタル酸又は上記酸の混合物とから調製されるポリエステルポリオール並びにラクトン、例えばε－カプロラクトンから形成されるポリエステルポリオール；
－ 例えば、ポリエステルポリオールを形成するために使用される上記アルコールと、ジアルキルカルボネート、ジアリールカルボネート又はホスゲンとの反応によって入手可能なポリカルボネートポリオール。
－ ポリエーテルポリオールとも呼ばれるポリオキシアルキレンポリオールであって、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、１，２－若しくは２，３－ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン又はその混合物の重合生成物であり、任意選択的に、２つ若しくは３つの活性水素原子を有する開始分子、例えば水又は２つ若しくは３つのＯＨ基を有する化合物の補助によって重合されるもの。例えば、二重金属シアニド錯体触媒（略してＤＭＣ触媒）と呼ばれるものの補助によって調製される（ＡＳＴＭ Ｄ－２８４９－６９に従って測定され、且つポリオール１グラムあたりの不飽和のミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）で報告される）低い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオール又は例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ若しくはアルカリ金属アルコキシドなどのアニオン系触媒の補助によって調製される、より高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールのいずれも使用することが可能である。特に適切であるものは、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度を有し、且つ１０００～３００００ダルトンの範囲の平均分子量を有するポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、ポリオキシブチレンジオール及びトリオール、４００～８０００ダルトンの平均分子量を有するポリオキシプロピレンジオール及びトリオール並びに「ＥＯ－エンドキャップド」（エチレンオキシド－エンドキャップド）ポリオキシプロピレンジオール又はトリオールと呼ばれるものである。後者は、例えば、ポリプロポキシル化反応の完了時に純粋なポリオキシプロピレンポリオールがエチレンオキシドによってアルコキシル化される場合に得られ、したがって、一級ヒドロキシル基を有する特定のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。
－ ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、例えば１，３－ブタジエン及びアリルアルコールの重合又はポリブタジエン及びその水素化生成物の酸化によって調製されるもの；
－ 例えば、Ｌｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）の名称でＢＡＳＦによって提供されるスチレン－アクリロニトリル－グラフト化ポリエーテルポリオール；
－ 例えば、（Ｈｙｐｏｘ（登録商標）ＣＴＢＮの名称でＥｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから商業的に入手可能である）カルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー及びエポキシド又はアミノアルコールから調製可能なポリヒドロキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー；
－ 例えば、二価～三価のアルコール、例えばエタン－１，２－ジオール、ジエチレングリコール、プロパン－１，２－ジオール、ジプロピレングリコール、ブタン－１，４－ジオール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、１，１，１－トリメチロールプロパン又は上記アルコールの混合物と、有機ジカルボン酸又はその無水物若しくはエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びヘキサヒドロフタル酸又は上記酸の混合物とから調製されるポリエステルポリオール並びにラクトン、例えばε－カプロラクトンから形成されるポリエステルポリオール；
－ 例えば、ポリエステルポリオールを形成するために使用される上記アルコールと、ジアルキルカルボネート、ジアリールカルボネート又はホスゲンとの反応によって入手可能なポリカルボネートポリオール。
【0095】
有利には、ポリマーＱＰＭは、３００～６０００ｇ／ＯＨ当量、特に６００～４０００ｇ／ＯＨ当量、好ましくは７００～２２００ｇ／ＯＨ当量のＯＨ当量を有する二官能価又はより高官能価のポリオールである。さらに有利には、ポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、ヒドロキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ヒドロキシル末端合成ゴム、その水素化生成物及び上記のこれらのポリオールの混合物からなる群から選択される。
【0096】
加えて、使用されるポリマーＱＰＭは、二官能価又はより高官能価のアミノ末端ポリエチレンエーテル、ポリプロピレンエーテルであって、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）の名称でＨｕｎｔｓｍａｎによって販売されるもの、ポリブチレンエーテル、ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、例えばＨｙｐｒｏ（登録商標）ＡＴＢＮの名称でＥｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって販売されるもの及びさらなるアミノ末端合成ゴム又は上記成分の混合物であり得る。
【0097】
特定の用途に関して、適切なポリマーＱＰＭは、特にヒドロキシル基を有するポリブタジエン若しくはポリイソプレン又はその部分的若しくは完全に水素化された反応生成物である。
【0098】
ポリマーＱＰＭは、ポリアミン、ポリオール及びポリイソシアネート、特にジアミン、ジオール及びジイソシアネートの反応によって当業者に既知の方法で鎖延長されることもさらに可能である。
【0099】
ジイソシアナート及びジオールの例を使用して、選択された化学量論に従い、上記で示されるようにそれらから形成されるものは、式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）
の種である。
【化9】
【0100】
Ｙ１及びＹ２基は、二価の有機基であり、且つ指数ｕ及びｖは、典型的に化学量論比に従って１～５で様々である。
【0101】
式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）のこれらの種を次いでさらに反応させ得る。例えば、式（ＶＩ）の種及び二価の有機基Ｙ３を有するジオールを使用して、次式：
の鎖延長ポリウレタンプレポリマーを形成することができる。
【化10】
【0102】
式（ＶＩＩ）及び二価の有機基Ｙ４を有するジイソシアナートの種を使用して、次式：
の鎖延長ポリウレタンプレポリマーを形成することができる。
【化11】
【0103】
化学量論比に従い、指数ｘ及びｙは、典型的に１～５で変動し、特に１又は２である。
【0104】
加えて、式（ＶＩ）の種と式（ＶＩＩ）の種とを反応させて、ＮＣＯ基を有する鎖延長ポリウレタンプレポリマーを形成することも可能である。
【0105】
鎖延長のために、特にジオール及び／又はジアミン並びにジイソシアナートが好ましい。当然のことながら、より高官能価のポリオール、例えばトリメチロールプロパン若しくはペンタエリトリトール又はより高官能価のポリイソシアネート、例えばジイソシアナートのイソシアヌレートも鎖延長のために使用可能であることは、当業者に明らかであろう。
【0106】
一般的及び特定の場合における鎖延長ポリウレタンプレポリマーにおけるポリウレタンプレポリマーの場合、特により高い官能価の化合物が鎖延長のために使用される場合、これは、式（Ｉ）のポリウレタンプレポリマーへのその変換を困難にするか、又は接着剤を適用することを困難にするため、プレポリマーが過度に高い粘度を有さないことを有利に保証するべきである。
【0107】
好ましいポリマーＱＰＭは、６００～６０００ダルトンの平均分子量を有するポリオールであり、且つポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、ヒドロキシル末端ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー及びその混合物からなる群から選択される。
【0108】
特に好ましいポリマーＱＰＭは、Ｃ２～Ｃ６アルキレ基又は混合Ｃ２～Ｃ６アルキレン基を有し、アミノ、チオール又は好ましくはヒドロキシル基を末端とするα、ω－ジヒドロキシポリアルキレングリコールである。ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコールが特に好ましい。ヒドロキシル末端ポリオキシブチレンがさらに特に好ましい。
【0109】
特に適切なポリフェノールＱＰＰは、ビス－、トリス－及びテトラフェノールである。これは、直鎖フェノールのみを意味するものではなく、任意選択的に置換されたフェノールも意味するものとして理解される。置換の性質は、非常に様々であり得る。より特に、これは、フェノールＯＨ基が結合した芳香族環の直接上の置換を意味するものとして理解される。フェノールは、単環式芳香族のみを意味するものではなく、芳香族又は複素芳香族環の直接上のフェノールＯＨ基を有する多環式又は縮合芳香族又は複素芳香族も意味するものとしてさらに理解される。
【0110】
そのような置換基の性質及び位置は、他の性質に加えてポリウレタンプレポリマーの形成に必要なイソシアネートとの反応に影響を与える。
【0111】
ビス－及びトリスフェノールは、特に適切である。適切なビスフェノール又はトリスフェノールの例としては、１，４－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，２－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジヒドロキシトルエン、３，５－ジヒドロキシベンゾエート、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（＝ビスフェノールＦ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（＝ビスフェノールＳ）、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、３，３－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）フタリド、５，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオレセイン、４，４’－［ビス（ヒドロキシフェニル）－１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］（＝ビスフェノールＭ）、４，４’－［ビス（ヒドロキシフェニル）－１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］（＝ビスフェノールＰ）、２，２－ジアリルビスフェノール－Ａ、ジフェノール及びフェノール又はクレゾールとジイソプロピリデンベンゼンとの反応によって調製されるジフェノール及びジクレゾール、フロログルシノール、没食子酸エステル、２．０～３．５の－ＯＨ官能価を有するフェノール又はクレゾールノボラック及び上記化合物の全ての異性体が含まれる。
【0112】
第１の実施形態において、ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１種のジイソシアネート又はトリイソシアネートから、及び末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭから調製される。ポリウレタンプレポリマーは、特にポリマーＱＰＭのアミノ、チオール又はヒドロキシル基に関して化学量論的過剰量でジイソシアネート又はトリイソシアネートを使用することにより、ポリウレタンの当業者に既知の様式で調製される。
【0113】
第２の実施形態において、ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１種のジイソシアネート又はトリイソシアネートから、及び任意選択的に置換されたポリフェノールＱＰＰから調製される。ポリウレタンプレポリマーは、特にポリフェノールＱＰＰのフェノール基に関して化学量論的過剰量でジイソシアネート又はトリイソシアネートを使用することにより、ポリウレタンの当業者に既知の様式で調製される。
【0114】
第３の実施形態において、ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１種のジイソシアネート又はトリイソシアネートから、及び末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭから、及び任意選択的に置換されたポリフェノールＱＰＰから調製される。少なくとも１種のジイソシアネート又はトリイソシアネートから、及び末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭから、及び任意選択的に置換されたポリフェノールＱＰＰからのポリウレタンプレポリマーの調製のために利用可能な異なる選択肢がある。
【0115】
第１の実施形態が特に好ましい。
【0116】
イソシアネート末端基を有するポリウレタンポリマーは、好ましくは、弾性特徴を有する。それは、好ましくは、０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを示す。
【0117】
次の割合が好ましい：
エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、
１０～６０重量％、特に２０～４０重量％の強靭性向上剤Ｄ１；
１０～３０重量％、特に２０～３０重量％の強靭性向上剤Ｄ２；
１０～３０重量％、特に２０～３０重量％の強靭性向上剤Ｄ３。
エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、
１０～６０重量％、特に２０～４０重量％の強靭性向上剤Ｄ１；
１０～３０重量％、特に２０～３０重量％の強靭性向上剤Ｄ２；
１０～３０重量％、特に２０～３０重量％の強靭性向上剤Ｄ３。
【0118】
好ましい実施形態において、一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物は、少なくとも１種の充填剤Ｆを含む。ここで、マイカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、チョウ石、閃長岩、クロライト、ベントナイト、モンモリロナイト、（沈殿又は粉砕）炭酸カルシウム、ドロマイト、石英、（ヒュームド又は沈殿）シリカ、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミックビーズ、中空ガラスビーズ、中空有機ビーズ、ガラスビーズ、着色剤顔料が好ましい。炭酸カルシウム、酸化カルシウム及びヒュームドシリカからなる群から選択される充填剤が特に好ましい。
【0119】
有利には、全充填剤Ｆの全割合は、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて５～４０重量％、好ましくは５～２０重量％である。
【0120】
一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物は、少なくとも１種のエポキシ基含有反応性希釈剤Ｇをさらに追加的に含み得る。そのような反応性希釈剤は、当業者に既知である。エポキシ含有反応性希釈剤の好ましい例は、以下の通りである。
－ 一官能価の飽和又は不飽和、分枝又は非分枝、環式又は開鎖Ｃ４～Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル、例えばブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、２－エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル及びフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルなど；
－ 二官能価の飽和又は不飽和、分枝又は非分枝、環式又は開鎖Ｃ２～Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなど；
－ 三又は多官能価の飽和又は不飽和、分枝又は非分枝、環式又は開鎖アルコールのグリシジルエーテル、例えばエポキシドヒマシ油、エポキシドトリメチロールプロパン、エポキシドペンタエリスリトール又はソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルなど；
－ フェノール化合物及びアニリン化合物のグリシジルエーテル、例えばフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、３－ｎ－ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナット油由来）、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンなど；
－ エポキシドアミン、例えばＮ，Ｎ－ジグリシジルシクロヘキシルアミンなど；
－ エポキシドモノ又はジカルボン酸、例えばグリシジルネオデカノエート、グリシジルメタクリレート、グリシジルベンゾエート、グリシジルフタレート、テトラヒドロフタレート及びヘキサヒドロフタレート、二量体脂肪酸のジグリシジルエステルなど；
－ エポキシド二又は三官能価の低分子量～高分子量のポリエーテルポリオール、例えばポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど。
－ 一官能価の飽和又は不飽和、分枝又は非分枝、環式又は開鎖Ｃ４～Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル、例えばブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、２－エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル及びフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルなど；
－ 二官能価の飽和又は不飽和、分枝又は非分枝、環式又は開鎖Ｃ２～Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなど；
－ 三又は多官能価の飽和又は不飽和、分枝又は非分枝、環式又は開鎖アルコールのグリシジルエーテル、例えばエポキシドヒマシ油、エポキシドトリメチロールプロパン、エポキシドペンタエリスリトール又はソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルなど；
－ フェノール化合物及びアニリン化合物のグリシジルエーテル、例えばフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、３－ｎ－ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナット油由来）、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンなど；
－ エポキシドアミン、例えばＮ，Ｎ－ジグリシジルシクロヘキシルアミンなど；
－ エポキシドモノ又はジカルボン酸、例えばグリシジルネオデカノエート、グリシジルメタクリレート、グリシジルベンゾエート、グリシジルフタレート、テトラヒドロフタレート及びヘキサヒドロフタレート、二量体脂肪酸のジグリシジルエステルなど；
－ エポキシド二又は三官能価の低分子量～高分子量のポリエーテルポリオール、例えばポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど。
【0121】
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【0122】
有利には、エポキシ含有反応性希釈剤Ｇの全割合は、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて０．１～１５重量％、好ましくは０．１～５重量％、特に好ましくは０．１～２重量％、より好ましくは０．２～１重量％である。
【0123】
一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物は、さらなる成分、特に触媒、安定剤、特に熱及び／又は光安定剤、チキソトロピー剤、可塑剤、溶媒、鉱物又は有機充填剤、発泡剤、染料及び顔料、防食剤、界面活性剤、脱泡剤及び定着剤を含み得る。
【0124】
特に好ましい熱硬化一成分エポキシ樹脂組成物は、以下を含む。
－ エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて１０～６０重量％、特に３０～５０重量％の、１分子あたり平均１つを超えるエポキシ基を有するエポキシ樹脂Ａ；好ましくは、エポキシ樹脂Ａの５０～１００重量％、特に８０～１００重量％は、液体エポキシ樹脂であり、且つエポキシ樹脂Ａの０～３０重量％、特に０～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％は、固体エポキシ樹脂である；
－ エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて１～１０重量％、特に２～６重量％の、昇温によって活性化される、エポキシ樹脂のための少なくとも１種の硬化剤Ｂ；
－ エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて１．５～２０重量％、２～１５重量％、２．５～１０重量％、３～１０重量％、特に４～８重量％の少なくとも１種のポリエステルポリオールＰＰ；
－ 末端ブロックポリウレタンポリマーＤ１、液体ゴムＤ２及びコア－シェルポリマーＤ３からなる群から選択される少なくとも１種の強靭性向上剤Ｄであって、割合が好ましくは以下の通りのもの：
エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、
１０～６０重量％、特に２０～４０重量％の強靭性向上剤Ｄ１；
１０～３０重量％、特に２０～３０重量％の強靭性向上剤Ｄ２；
１０～３０重量％、特に２０～３０重量％の強靭性向上剤Ｄ３；
－ エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて好ましくは５～４０重量％、好ましくは５～２０重量％の、炭酸カルシウム、酸化カルシウム及びヒュームドシリカからなる群から選択される充填剤Ｆ；
－ エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて好ましくは０．１～１５重量％、好ましくは０．１～５重量％、特に好ましくは０．１～２重量％、より好ましくは０．２～１重量％のエポキシ含有反応性希釈剤Ｇ。
－ エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて１０～６０重量％、特に３０～５０重量％の、１分子あたり平均１つを超えるエポキシ基を有するエポキシ樹脂Ａ；好ましくは、エポキシ樹脂Ａの５０～１００重量％、特に８０～１００重量％は、液体エポキシ樹脂であり、且つエポキシ樹脂Ａの０～３０重量％、特に０～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％は、固体エポキシ樹脂である；
－ エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて１～１０重量％、特に２～６重量％の、昇温によって活性化される、エポキシ樹脂のための少なくとも１種の硬化剤Ｂ；
－ エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて１．５～２０重量％、２～１５重量％、２．５～１０重量％、３～１０重量％、特に４～８重量％の少なくとも１種のポリエステルポリオールＰＰ；
－ 末端ブロックポリウレタンポリマーＤ１、液体ゴムＤ２及びコア－シェルポリマーＤ３からなる群から選択される少なくとも１種の強靭性向上剤Ｄであって、割合が好ましくは以下の通りのもの：
エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、
１０～６０重量％、特に２０～４０重量％の強靭性向上剤Ｄ１；
１０～３０重量％、特に２０～３０重量％の強靭性向上剤Ｄ２；
１０～３０重量％、特に２０～３０重量％の強靭性向上剤Ｄ３；
－ エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて好ましくは５～４０重量％、好ましくは５～２０重量％の、炭酸カルシウム、酸化カルシウム及びヒュームドシリカからなる群から選択される充填剤Ｆ；
－ エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて好ましくは０．１～１５重量％、好ましくは０．１～５重量％、特に好ましくは０．１～２重量％、より好ましくは０．２～１重量％のエポキシ含有反応性希釈剤Ｇ。
【0125】
好ましい一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて８０重量％より多く、好ましくは９０重量％より多く、特に９５重量％より多く、特に好ましくは９８重量％より多く、最も好ましくは９９重量％より多くの範囲までの上記成分からなる場合にさらに有利となり得る。
【0126】
一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物が、２０，０００Ｐａｓより高い、特に４０，０００Ｐａｓより高い、好ましくは６０，０００Ｐａｓより高い、より好ましくは８０，０００Ｐａｓより高い、特に好ましくは１００，０００Ｐａｓより高い複素粘度η＊の大きさに対する閾値を有する場合にさらに有利となり得る。
【0127】
好ましくは、一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物は、１５０℃における測定開始時（段階１の終了、段階２の開始）、すなわち１５０℃からの－２３℃／分の冷却速度における冷却プロセスの開始時の複素粘度η＊の大きさに基づいて２０，０００Ｐａｓより高い、特に４０，０００Ｐａｓより高い、好ましくは６０，０００Ｐａｓより高い、より好ましくは８０，０００Ｐａｓより高い、特に好ましくは１００，０００Ｐａｓより高い複素粘度η＊の大きさに対する閾値までの、２０秒以内、好ましくは１０秒以内での５０％より高い、特に７０％より高い、特に８０％より高い粘度の増加を達成する。
【0128】
２５℃までの一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物の冷却の達成前にこれが達成される場合にさらに好ましい。これは、より好ましくは、－２３℃／分の冷却速度で１５０℃からの一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物の冷却開始から８０～２８０秒後に達成される。
【0129】
好ましくは、一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物は、好ましくは、２５℃までの一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物の冷却の達成前に、好ましくは－２３℃／分の冷却速度で１５０℃からの一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物の冷却開始から８０～２８０秒後に１００，０００Ｐａｓより高く、特に２００，０００Ｐａｓより高く、好ましくは３００，０００Ｐａｓより高く、より好ましくは５００，０００Ｐａｓより高い複素粘度η＊の大きさに関する最大値に達する。
【0130】
上記複素粘度η＊の大きさは、１５０～２５℃の温度範囲で（冷却速度－２３℃／分）加熱可能なプレートを用いてレオメーター（ＭＣＲ ３０２，Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）（２００μｍ間隙、測定プレート直径：２５ｍｍ（プレート／プレート）、５Ｈｚにおける変形０．０１）により、実施例において以下に説明されるオシログラフィーによって決定される。上記３段階からなる方法は、「粘度特徴の測定」において実施例に記載される方法に対応する。
【0131】
好ましくは、硬化状態の一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物は、以下にリストされる機械的特性の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上、より好ましくは全てを有する。衝撃剥離強度（Ｉ－ｐｅｅｌ）及び引張せん断強度（ＴＳＳ）は、以下に実施例に記載の通り測定される。引張強度及び弾性率は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７によって決定される。
【0132】
【表1】
【0133】
好ましくは、一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物は、加熱可能なプレートを用いてレオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ３０２）（１０００μｍ間隙、測定プレート直径：２５ｍｍ（プレート／プレート）、５Ｈｚにおける変形０．０１）によってオシログラフィーにより粘度を決定して、＞５，０００Ｐａｓ、＞１０，０００Ｐａｓ、特に＞１５，０００Ｐａｓの２３℃における粘度を有する。
【0134】
工程ｃ）での導入における一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物が４０～１００℃、特に５０～１００℃、特に好ましくは５０～８０℃の温度である場合にさらに好ましい。
【0135】
さらに、工程ｃ）での導入における一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物は、ポリエステルポリオールＰＰの融点よりも２０℃以下、１５℃以下、好ましくは１０℃以下だけ低い温度である。これは、例えば、表６から明らかである。融点は、好ましくは、ＤＳＣ器具によって決定される（ＤＩＮ ５３７６５）。試料及び空の参考るつぼを２０℃／分の加熱速度で加熱する。融点は、融解ピークの最大に対応する。
【0136】
工程ｃ）での導入における一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物が、加熱可能なプレートを用いてレオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ３０２）（１０００μｍ間隙、測定プレート直径：２５ｍｍ（プレート／プレート）、５Ｈｚにおける変形０．０１）によってオシログラフィーにより粘度を決定して、＜３，０００Ｐａｓ、＜２，０００Ｐａｓ、特に＜１，０００Ｐａｓの粘度を有する場合も有利である。
【0137】
この方法が、特に少なくとも１００℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃の温度において、特に１４０～２２０℃、特に１４０～２００℃の温度まで、より好ましくは１６０～１９０℃で少なくとも１０分間、少なくとも２０分間、特に２０～６０分間にわたり、一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物を硬化する工程ｄ）をさらに含む場合も好ましい。
【0138】
一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物は、好ましくは、ポンプにより、タンクから一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物を運搬することにより、工程ｃ）においてキャビティ（１）中に導入される。
【0139】
本発明のさらなる態様は、互いに対する２つの成形体Ｓ１及びＳ２の結合、特に接着結合のための、互いに対して配置された２つの成形体Ｓ１及びＳ２間のキャビティ（１）中への導入、特に注入のための、一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物としての上記一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物の使用に関する。好ましくは、一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物は、本明細書おいてに好ましいものとして識別されたものである。
【0140】
本発明のさらに別の態様は、側面開口部を有するキャビティ中への一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物の導入、特に注入において、キャビティ中で側面開口部を通した漏出特徴を減少させるための、一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物中における、ポリエステルポリオールＰＰとしての上記ポリエステルポリオールＰＰの使用に関する。記載されたキャビティは、特に上記開放キャビティ（１）である。好ましくは、ポリエステルポリオールＰＰ及び一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物は、本明細書において好ましいものとして識別されたものである。
【0141】
本発明は、以下に実施例によってさらに説明されるが、これらは、決して本発明を限定するように意図されていない。
【0142】
図の符号
１ キャビティ
２ 導入開口部
３ａ 導入チャネル
３ｂ 導入チャネル
４ 材料凹部
５ ベース要素
６ 透明外部要素
７ チャネル
８ スペーサー
９ 導入開口部
１０ 固定用ねじ
１１ 導入されたエポキシ樹脂組成物
１２ 境界マーカー
１３ 拡散マーカー
１ キャビティ
２ 導入開口部
３ａ 導入チャネル
３ｂ 導入チャネル
４ 材料凹部
５ ベース要素
６ 透明外部要素
７ チャネル
８ スペーサー
９ 導入開口部
１０ 固定用ねじ
１１ 導入されたエポキシ樹脂組成物
１２ 境界マーカー
１３ 拡散マーカー
【実施例】
【0143】
開放キャビティ中への注入において、主にエポキシ樹脂組成物のために意図されたキャビティ中で拡散し、且つ側面開口部中への十分低い拡散を有するため、これが封着要素によって防がれる必要がないエポキシ樹脂組成物が探索されている。この目的に関して、熱硬化一成分エポキシ樹脂組成物のそのような拡散特徴を試験するための試験方法が開発された。
【0144】
拡散特性に関する試験方法：
この試験方法では、図２ａに示されるベース要素５及び透明外部要素６からなる２つの成形体の複合材を使用する。長方形のベース要素５は、ポリアミドからなり、且つ４００ｍｍの長さ、８０ｍｍの幅及び３０ｍｍの高さを有する。ベース要素５は、中央部を下方向に延在し、且つ長方形の断面及び３ｍｍの深さ及び２０ｍｍの幅を有する凹部チャネル７を有する。これは、例えば、図２ｂにおいて明らかである。
この試験方法では、図２ａに示されるベース要素５及び透明外部要素６からなる２つの成形体の複合材を使用する。長方形のベース要素５は、ポリアミドからなり、且つ４００ｍｍの長さ、８０ｍｍの幅及び３０ｍｍの高さを有する。ベース要素５は、中央部を下方向に延在し、且つ長方形の断面及び３ｍｍの深さ及び２０ｍｍの幅を有する凹部チャネル７を有する。これは、例えば、図２ｂにおいて明らかである。
【0145】
ベース要素５において、チャネル７に平行する境界マーカー１２は、広い側面から１２ｍｍ（又はチャネルから測定すると１８ｍｍ）の距離に適用される。拡散マーカー１３は、境界マーカー１２に対して直角をなしてそれぞれ１０ｍｍの位置で適用される。第１の境界マーカーは、ベース要素５の中央部で開始し、且つ境界マーカーの残りは、ベース要素の外縁まで境界マーカーに沿って配置される。
【0146】
スペーサー８は、ベース要素子５と外部要素６との間に配置され、且つこれらによってベース要素と外部要素との間に（均一幅での）間隙が保証される。これは、例えば、図２ｃにおいて明らかである。間隙の高さは、スペーサー８としてワッシャーを使用して調整可能であり、且つ１ｍｍである。ベース要素及び外部要素は、８つの固定用ねじ１０を使用して一緒に保持される。
【0147】
透明外部要素６は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなり、且つ４００ｍｍの長さ及び８０ｍｍの幅及び１０ｍｍの厚さを有する。１０ｍｍの直径を有する導入開口部９をカバー要素６の中央に沈ませる（それぞれの長側面から３５ｍｍ及びそれぞれの広側面から１９５ｍｍの間隙）。組み立て状態で、導入開口部９は、正確にベース要素５のチャネル７の中央の上に停止する。
【0148】
エポキシ樹脂組成物は、外部から、以下に示される注入速度又は注入圧力及び注入温度で導入開口部９を通してチャネル７中に導入される。
【0149】
図３ａ及び図３ｂは、８つの固定用ねじ１０によって組み立てられたベース要素５及び透明外部要素６の複合材の上面図を示す。それらは、チャネル７に沿って拡散した導入されたエポキシ樹脂組成物１１を示す。図３ａは、導入されたエポキシ樹脂組成物１１が境界マーカー１２まで横方向に拡散する状態を示す。エポキシ樹脂組成物が境界マーカー１２に到達したら、注入を停止し、且つ拡散マーカー１３を使用して、拡散マーカーの番号でチャネル方向での拡散を決定する。ベース要素の中央の拡散マーカーは、開始点として機能し、数えられない。＋１に到達した拡散マーカーは、「スクィーズアウト比」の値として機能する。
【0150】
図３ａの例において、１０番目の境界マーカーに達しており、それは、１００ｍｍの範囲又は１１（マーカー１０＋１）のスクィーズアウト比に対応する。
【0151】
図３ｂは、すでに導入されたエポキシ樹脂組成物１１が主にチャネル７に沿って拡散している状態を示す。注入中、エポキシ樹脂組成物は、チャネルの末端から出る前に境界マーカー１２に到達しなかった。これは、２００ｍｍより大きい拡散又は＞２０のスクィーズアウト比に対応する。
【0152】
以下に記載されるように、驚くべきことに、試験方法において本発明のエポキシ樹脂組成物のいくつかは、図３ｂに従う挙動を示すことが見出された。本発明の加熱されたエポキシ樹脂組成物は、主にチャネル７の方向に拡散し、且つベース要素５及び外部要素６間の１ｍｍの厚さを有する間隙中に少なくとも部分的に流れる。間隙がチャネル７のベースと透明外部要素６との間の距離より小さいことにより、エポキシ樹脂組成物は、チャネル７の領域にあるよりも間隙において迅速に冷却され、且つ間隙のこの領域中の冷却の結果として固結する。これにより、間隙の領域におけるエポキシ樹脂組成物の自己封着作用が導かれる。
【0153】
粘度及び／又はチキソトロピー回復時間の調整により、エポキシ樹脂組成物の拡散特性に影響を与える試みが最初になされた。
【0154】
表１（ｔａｂ．１）によるエポキシ樹脂組成物を製造した。
【0155】
【表2】
【0156】
強靭性向上剤（「Ｄ－１」）の調製
１５０ｇのｐｏｌｙ－ＴＨＦ２０００（ＯＨ価５７ｍｇ／ｇ ＫＯＨ）及び１５０ｇのＰｏｌｙＢＤ Ｒ４５Ｖ（ＯＨ価４６ｍｇ／ｇ ＫＯＨ）を３０分間、１０５℃において減圧下で乾燥させた。温度が９０℃まで減少したら、６１．５ｇのＩＰＤＩ及び０．１４ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。２．０時間後、ＮＣＯ含有量が３．１０％で一定になるまで、反応を９０℃において減圧下で実行した（算出されたＮＣＯ含有量：３．１５％）。その後、９６．１ｇのカルダノールを遮断剤として添加した。いずれの遊離ＮＣＯも検出不可能となるまで、１０５℃の減圧下において撹拌を続けた。この生成物を強靭性向上剤Ｄ－１として使用した。この目的のために以下の原材料を使用した。
１５０ｇのｐｏｌｙ－ＴＨＦ２０００（ＯＨ価５７ｍｇ／ｇ ＫＯＨ）及び１５０ｇのＰｏｌｙＢＤ Ｒ４５Ｖ（ＯＨ価４６ｍｇ／ｇ ＫＯＨ）を３０分間、１０５℃において減圧下で乾燥させた。温度が９０℃まで減少したら、６１．５ｇのＩＰＤＩ及び０．１４ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。２．０時間後、ＮＣＯ含有量が３．１０％で一定になるまで、反応を９０℃において減圧下で実行した（算出されたＮＣＯ含有量：３．１５％）。その後、９６．１ｇのカルダノールを遮断剤として添加した。いずれの遊離ＮＣＯも検出不可能となるまで、１０５℃の減圧下において撹拌を続けた。この生成物を強靭性向上剤Ｄ－１として使用した。この目的のために以下の原材料を使用した。
【0157】
【表3】
【0158】
表１によるエポキシ樹脂組成物は、０～５０００の粘度η及び５～１５秒の開始構造の５０％までのチキソトロピー回復時間を有する。複素粘度η＊は、２０℃の温度における回転測定（間隙：１ｍｍ、プレート／プレート、プレート直径：２５ｍｍ、せん断速度：０．１秒－１）により、レオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３０２，Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）を使用して決定された。
【0159】
この組成物に基づいて、異なる粘度η及び／又は異なるチキソトロピー回復時間を有するエポキシ樹脂組成物が製造された。反応性希釈剤及びチキソトロピー剤（ヒュームドシリカ）の重量％での割合を変更することにより、且ついくつかの場合、ヒュームドシリカを有機親和性シートシリケートと交換することにより、異なる粘度η及び／又は異なるチキソトロピー回復時間を有するエポキシ樹脂組成物を得ることが可能であった。
【0160】
【表4】
【0161】
上記エポキシ樹脂組成物の拡散特性、すなわちスクィーズアウト比は、６０℃の注入温度及び２バールの注入圧力で決定された。
【0162】
驚くべきことに、粘度η及びチキソトロピー回復時間のいずれもスクィーズアウト比に有意な影響を与えないことが見出された。さらに、１０～１１の値を有する全てのエポキシ樹脂組成物の拡散特性は、満足のいくものではない。
【0163】
エポキシ樹脂組成物中で使用される原材料の割合が拡散特性に影響を及ぼすかどうかも調査した。この目的のために、表１からのエポキシ樹脂組成物中の液体樹脂及び強靭性向上剤Ｄ－１の量を変化させた。
【0164】
【表5】
【0165】
組成物の拡散特性、すなわちスクィーズアウト比は、６０℃の注入温度及び１バール又は２バールの注入圧力で決定された。
【0166】
驚くべきことに、エポキシ樹脂組成物中で使用される原材料の割合は、スクィーズアウト比にいかなる有意な影響も及ぼさないことが見出された。さらに、１０～１２の値を有する全てのエポキシ樹脂組成物の拡散特性は、満足のいくものではない。
【0167】
注入温度若しくは注入圧力又は注入速度が拡散特性に影響を及ぼすかどうかも調査した。この目的のために、（表１からのエポキシ樹脂組成物に基づいて）異なる粘度ηを有するエポキシ樹脂組成物を使用した。粘度は、レオメーター（ＭＣＲ ３０２，Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）（間隙：１０００μｍ、測定プレート直径：２５ｍｍ（プレート／プレート）、せん断速度：０．１秒－１、温度２０℃）を使用して回転によって決定された。
【0168】
【表6】
【0169】
驚くべきことに、注入温度及び注入圧力又は注入速度のいずれもスクィーズアウト比に有意な影響を及ぼさないことが見出された。さらに、８～１１の値を有する全てのエポキシ樹脂組成物の拡散特性は、満足のいくものではない。
【0170】
エポキシ樹脂組成物中の追加的な原材料の使用が拡散特性に影響を及ぼすかどうかも調査した。この種類の様々な原材料を試験した。これらを表５で詳述する。
【0171】
【表7】
【0172】
混和性の測定：
混合特徴を決定するために、これらの原材料と液体エポキシ樹脂との混合物を製造した。これは、透明混合物が形成するまで、表５に示された比率に従い、融点より約４０℃高い温度で原材料を液体エポキシ樹脂（液体エポキシ樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル），Ｄｏｗ）と約３０分間混合することによって実行された。例えば、Ｄｙｎａｃｏｌｌ ７３８０との混合の場合、「１：２」は、３３．３重量％のポリエステルポリオール及び６６．６重量％の液体エポキシ樹脂を意味する。
混合特徴を決定するために、これらの原材料と液体エポキシ樹脂との混合物を製造した。これは、透明混合物が形成するまで、表５に示された比率に従い、融点より約４０℃高い温度で原材料を液体エポキシ樹脂（液体エポキシ樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル），Ｄｏｗ）と約３０分間混合することによって実行された。例えば、Ｄｙｎａｃｏｌｌ ７３８０との混合の場合、「１：２」は、３３．３重量％のポリエステルポリオール及び６６．６重量％の液体エポキシ樹脂を意味する。
【0173】
次いで、この混合物を２５℃まで冷却した。ポリエステルＬｉｃｏｌｕｂ ＷＥ ４０Ｐ、Ｌｉｃｏｌｕｂ ＷＥ ４Ｐ及びＬｉｃｏｗａｘ ＥＰとの混合物に関して、冷却後に均質な混合物が形成されないことが見出された。本発明のエポキシ樹脂組成物を熱硬化するための添加として、これらは、不適切である。
【0174】
残りの原材料に関して、冷却後に混合物は、均質であった。次いで、１５０℃から２５℃までの冷却時にこれらの組成物の粘度特徴を決定した。
【0175】
粘度特徴の測定：
この方法は、３段階からなる。第１段階中、混合物は、１５０℃の温度であり、添加された原材料が液体状態にあることを意味する。第２段階において、一定の冷却速度で温度を２５℃まで冷却する。第３段階において、混合物を２５℃温度にする。この方法により、混合物の固結特徴、転位の「鋭さ」及び混合物の固結が生じる時間を決定することが可能である。
この方法は、３段階からなる。第１段階中、混合物は、１５０℃の温度であり、添加された原材料が液体状態にあることを意味する。第２段階において、一定の冷却速度で温度を２５℃まで冷却する。第３段階において、混合物を２５℃温度にする。この方法により、混合物の固結特徴、転位の「鋭さ」及び混合物の固結が生じる時間を決定することが可能である。
【0176】
測定された２５～１５０℃（冷却速度：－２３℃／分、加熱速度：＋５３℃／分）の温度範囲内でオシログラフィー測定（間隙：２００μｍ、プレート／プレート、プレート直径：２５ｍｍ、周波数：５Ｈｚ、標的変形：０．０１）によってレオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３０２，Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）を使用した。
【0177】
第１段階：混合物を１５０℃の温度にし、且つその温度で２６５秒間保持する。
【0178】
第２段階：－２３℃／分の冷却速度で混合物を２５℃の温度にする。換言すれば、－２３℃／分の均一及び一定冷却速度において３２５秒以内で１５０℃から２５℃まで均一且つ一定に混合物を冷却した。
【0179】
第３段階：混合物を２５℃の温度で保持する。
【0180】
複素粘度η＊の大きさは、オシログラフィー測定に基づいて決定された。図４ａ～４ｄに複素粘度η＊の大きさを示す。混合物Ａ（○）、Ｂ（□）、Ｃ（△）、Ｄ（●）、Ｅ（黒塗り四角）及びＦ（▼）に関する時間の関数［ｔ秒］としての複素粘度η＊の大きさの展開を図４ａ～４ｄに示す。図４ｃ及び４ｄは、対数プロットでの複素粘度η＊の大きさを示す。
【0181】
上記レオメーター及び上記オシログラフィー測定を使用した。混合物を１５０℃の温度にして測定を開始した。測定の記録開始は、測定開始の１３０秒後から図４ａ～４ｄに示される。測定開始の２６５秒後、混合物を－２３℃／分の冷却速度で１５０℃の温度から２５℃の温度まで冷却した。測定開始から５９０秒後に２５℃の温度に達した。測定開始から１５００秒後まで混合物を２５℃に保持した。
【0182】
混合物Ｃ（△）、Ｄ（●）、Ｅ（黒塗り四角）及びＦ（▼）に関して、粘度の高く且つ急速な上昇が明らかである。それらは、粘度の８０％より高い上昇を達成し、１５０℃での測定開始時の複素粘度η＊の大きさから２０秒以内での複素粘度η＊の大きさの最大値まで進行する。
【0183】
さらに、それらは、特に２５℃の温度に達する前に、－２３℃／分の冷却速度における１５０℃からの混合物の冷却開始から８０～２８０秒後に複素粘度η＊の大きさの最大値を達成する。
【0184】
混合物Ｅ（黒塗り四角）は、粘度の遅い増加を示し、且つ混合物Ａ（○）及びＢ（□）は、粘度の遅く且つわずかな増加を示す。
【0185】
混合物Ｃに基づいて、液体エポキシ樹脂とのＤｙｎａｃｏｌｌ ７３８０の混合物の全重量に基づくＤｙｎａｃｏｌｌ ７３８０の異なる重量の割合を有する混合物を製造した（３３重量％、７重量％、３重量％、２重量％）。
【0186】
２重量％のＤｙｎａｃｏｌｌ ７３８０を有する混合物は、３９，０００の複素粘度η＊の大きさの最大値に達した。さらに、この混合物は、５０秒以内に、１５０℃における測定開始時の複素粘度η＊の大きさから進行して、３９，０００までの粘度における８０％より高い上昇を達成した。
【0187】
他の混合物は、１００，０００より高い複素粘度η＊の大きさの最大値に達した。さらに、３３重量％及び７重量％を有する混合物は、１０秒以内に、１５０℃における測定開始時の複素粘度η＊の大きさから進行して、１００，０００までの粘度における８０％より高い上昇を達成した。
【0188】
原材料Ｃ、Ｄ及びＦを使用して、異なる粘度、異なる量の強靭性向上剤Ｄ－１を有し、且つ任意選択的に固体エポキシ樹脂を追加的に含む表１からのエポキシ樹脂組成物に基づく熱硬化一成分エポキシ樹脂接着剤の拡散特徴を作成した。組成物Ｚ－１は、１５重量部の固体エポキシ樹脂及び３５重量部ではなく、２０重量部の強靭性向上剤Ｄ－１をさらに含有し、且つ２５００Ｐａｓの粘度を有する。組成物Ｚ－２は、３５重量部ではなく、２０重量部の強靭性向上剤Ｄ－１を含有し、且つ１０００Ｐａｓの粘度を有する。組成物Ｚ－３は、１０重量部の固体エポキシ樹脂及び３５重量部ではなく、１５重量部の強靭性向上剤Ｄ－１をさらに含有し、且つ３５００Ｐａｓの粘度を有する。
【0189】
組成物Ｚ－１、Ｚ－２及びＺ－３に、対応する組成物の全重量に基づいて５有量％のＤｙｎａｃｏｌｌ ７３８０、Ｄｙｎａｃｏｌｌ ７３３０又はＦｉｎｅｐｌｕｓ ＨＭ ３１２３を添加した。
【0190】
表６は、７０℃の融点を有する原材料Ｃ（Ｄｙｎａｃｏｌｌ ７３８０）を含む組成物Ｚ－１、Ｚ－２及びＺ－３が６０℃の注入温度において非常に良好な拡散特徴を示すことを示す。しかしながら、原材料Ｄ（Ｄｙｎａｃｏｌｌ ７３３０）及びＦ（Ｆｉｎｅｐｌｕｓ ＨＭ ３１２３）は、それぞれの場合、それらの８５℃のより高い融点により、６０℃及び注入温度において不適切な拡散特徴を示す。
【0191】
【表8】
【0192】
６０℃ではなく８０℃の注入温度を用いて同一の実験を実行した場合、全てのエポキシ樹脂添加剤が良好な拡散特徴を示した。したがって、注入時、原材料を含む一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物が原材料の融点よりも２０℃以下、１５℃以下、好ましくは１０℃以下だけ低い温度を有する場合に有利である。
【0193】
表７に従い、様々な割合の重量でＤｙｎａｃｏｌｌ ７３８０をエポキシ樹脂組成物に添加し、且つ伝播特性を決定した。さらに、引張せん断強度（ＴＳＳ）及び衝撃剥離強度（Ｉ－ｐｅｅｌ）を決定した。
【0194】
【表9】
【0195】
表７は、２０重量％より多くの量のＤｙｎａｃｏｌｌ ７３８０を含有するエポキシ樹脂組成物が構造用接着剤としてもはや適切でないことを示す。驚くべきことに、２．５重量％のＤｙｎａｃｏｌｌ ７３８０を含有するエポキシ樹脂組成物は、特に－３０℃において特に高いＩ－ｐｅｅｌ値を有することが見出された。
【0196】
試験方法：
引張せん断強度（ＴＳＳ）（ＤＩＮ ＥＮ １４６５）
Ａｎｔｉｃｏｒｉｔ ＰＬ ３８０２－３９Ｓで再び油処理されたＥｌｏ Ｈ４２０鋼（厚さ１．２ｍｍ）のクリーニングされた試験片を、０．３ｍｍの層厚でスペーサーとしてガラスビーズを用いて２５×１０ｍｍの結合領域上で接着剤によって結合させ、且つ３５分間、オーブン温度１７５℃で硬化した。引張せん断強度は、ＤＩＮ ＥＮ １４６５による三重決定で１０ｍｍ／分の引張速度において引張試験機で決定された。
引張せん断強度（ＴＳＳ）（ＤＩＮ ＥＮ １４６５）
Ａｎｔｉｃｏｒｉｔ ＰＬ ３８０２－３９Ｓで再び油処理されたＥｌｏ Ｈ４２０鋼（厚さ１．２ｍｍ）のクリーニングされた試験片を、０．３ｍｍの層厚でスペーサーとしてガラスビーズを用いて２５×１０ｍｍの結合領域上で接着剤によって結合させ、且つ３５分間、オーブン温度１７５℃で硬化した。引張せん断強度は、ＤＩＮ ＥＮ １４６５による三重決定で１０ｍｍ／分の引張速度において引張試験機で決定された。
【0197】
衝撃剥離強度（Ｉ－ｐｅｅｌ）（ＩＳＯ １１３４３）
接着剤及び９０×２０×０．８ｍｍの寸法を有するＤＣ０４＋ＺＥ鋼を用いて試験片を製造した。ここで、接着領域は、スペーサーとしてガラスビーズを用いて０．３ｍｍの層厚で２０×３０ｍｍであった。３５分間、オーブン温度１７５℃で試料を硬化した。衝撃剥離強度は、それぞれの場合、明示された温度（２３℃、－３０℃）において、三重決定としてＺｗｉｃｋ ４５０衝撃振子上で測定した。報告された衝撃剥離強度は、ＩＳＯ １１３４３への２５％から９０％までの測定曲線下でのＮ／ｍｍでの平均力である。
接着剤及び９０×２０×０．８ｍｍの寸法を有するＤＣ０４＋ＺＥ鋼を用いて試験片を製造した。ここで、接着領域は、スペーサーとしてガラスビーズを用いて０．３ｍｍの層厚で２０×３０ｍｍであった。３５分間、オーブン温度１７５℃で試料を硬化した。衝撃剥離強度は、それぞれの場合、明示された温度（２３℃、－３０℃）において、三重決定としてＺｗｉｃｋ ４５０衝撃振子上で測定した。報告された衝撃剥離強度は、ＩＳＯ １１３４３への２５％から９０％までの測定曲線下でのＮ／ｍｍでの平均力である。
【図1a】
【図1b】
【図1c】
【図1d】
【図2a】
【図2b】
【図2c】
【図3a】
【図3b】
【図4a】
【図4b】
【図4c】
【図4d】