(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-16
(45)【発行日】2022-08-24
(54)【発明の名称】カルボキシル基含有共重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 220/06 20060101AFI20220817BHJP
C08F 222/02 20060101ALI20220817BHJP
【ＦＩ】
C08F220/06
C08F222/02
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2017225076
(22)【出願日】2017-11-22
(65)【公開番号】P2018131603
(43)【公開日】2018-08-23
【審査請求日】2020-08-06
(31)【優先権主張番号】P 2017026054
(32)【優先日】2017-02-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】高橋 光
(72)【発明者】
【氏名】竹知 亮輔
(72)【発明者】
【氏名】大野 泰弘
【審査官】松元 洋
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－１１６８１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－２１２２２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－２２００９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１２４３５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／０８０６２８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－０５２１９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０９２９６５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１８６７２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１１１７１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５３２７８４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２２０／００ － ２２０／７０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルボキシル基含有共重合体を製造する方法であって、該製造方法は、不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ）と疎水性基を有するカチオン性単量体（Ｂ）とを含む単量体成分を重合させる工程を含み、
該カチオン性単量体（Ｂ）は、下記式（１）～（３）；
【化1】
該重合工程は、該単量体成分中の不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ）の割合が、全単量体１００モル％に対して１０～７０モル％であり、重合反応開始から単量体成分、連鎖移動剤及び重合開始剤の添加終了のいずれか遅い方までの時間１００％に対して、少なくとも３０％の時間がｐＨ０～６の条件下で行われることを特徴とするカルボキシル基含有共重合体の製造方法。
【請求項2】
カルボキシル基含有共重合体を製造する方法であって、該製造方法は、不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ）と疎水性基を有するカチオン性単量体（Ｂ）とを含む単量体成分を重合させる工程を含み、
該カチオン性単量体（Ｂ）は、下記式（１）～（３）；
【化2】
該重合工程は、連鎖移動剤を添加する工程を含み、重合反応開始から単量体成分、連鎖移動剤及び重合開始剤の添加終了のいずれか遅い方までの時間１００％に対して、少なくとも３０％の時間がｐＨ０～６の条件下で行われ、
得られるカルボキシル基含有共重合体の重量平均分子量が２０００～５０００００であることを特徴とするカルボキシル基含有共重合体の製造方法。
【請求項3】
前記不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ）は、マレイン酸（塩）及び／又は無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカルボキシル基含有共重合体の製造方法。
【請求項4】
前記単量体成分は、不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のカルボキシル基含有共重合体の製造方法。
【請求項5】
前記重合工程は、７０～１２０℃で行われることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のカルボキシル基含有共重合体の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カルボキシル基含有共重合体の製造方法に関する。より詳しくは、スケール防止剤等に有用なカルボキシル基含有共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等に代表されるカルボキシル基を有する重合体は、顔料分散剤（無機粒子の分散剤）、水処理剤（スケール成分の付着防止剤）、洗浄剤等の用途に、広く使用されている。これらの市場において、より高い性能を有する重合体が要求されている。
【0003】
そのような要求に応える方法として、例えば、特許文献１には、炭素数６～２０のアリール基、炭素数４～２０のアルキル基、炭素数１～８のヒドロキシアルキル基から選ばれる１種以上の基で置換されたアミノ基を有するアミノ基含有単量体から選ばれる１種以上の単量体（Ｎ）由来の構造単位（ｎ）、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）、を必須構成単位として特定割合で有するアミノ基含有共重合体を含む、水処理剤が開示されている。また、特許文献２～５にも、アミノ基含有単量体と不飽和カルボン酸系単量体との共重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１１－７２８５１号公報
【文献】特表２００８－５２３１６２号公報
【文献】特表２０１５－５２２６９７号公報
【文献】国際公開第２０１０/０２４４４８号
【文献】特開２０１１－１１６８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述のとおり、顔料分散剤や水処理剤、洗浄剤に使用される共重合体として種々の構造のものが提案されている。これらの用途では、親水性単量体と疎水性単量体とを組み合わせた共重合体が多く用いられ、更なる性能の向上のためには新たな組み合わせを検討する必要がある。しかし、疎水性単量体の中には反応性が充分でなく、親水性単量体と組み合わせた共重合体とする場合に構造設計の自由度が低い組み合わせがあり、様々な共重合体の構造を検討するうえでの障害となっている。そのような組み合わせの１つに疎水性基を有するカチオン性単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体との組み合わせがあり、これらを共重合した場合、疎水性単量体由来の構造の割合を高くし難いことから、疎水性基を有するカチオン性単量体の反応性を向上させる方法が求められている。
【0006】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、不飽和ジカルボン酸系単量体と疎水性基を有するカチオン性単量体との共重合体を製造する際に、疎水性基を有するカチオン性単量体を高い反応率で反応させることができるカルボキシル基含有共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、カルボキシル基含有共重合体の製造方法について種々検討したところ、不飽和ジカルボン酸系単量体と疎水性基を有するカチオン性単量体とを含む単量体成分の重合反応の一定期間、反応系内のｐＨを０～６に調整することにより、疎水性基を有するカチオン性単量体を高い反応率で反応させることができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【0008】
すなわち本発明は、カルボキシル基含有共重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ）と疎水性基を有するカチオン性単量体（Ｂ）とを含む単量体成分を重合させる工程を含み、上記重合工程は、重合反応開始から単量体成分、連鎖移動剤及び重合開始剤の添加終了のいずれか遅い方までの時間１００％に対して、少なくとも３０％の時間がｐＨ０～６の条件下で行われるカルボキシル基含有共重合体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【0009】
本発明の製造方法は、不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ）と疎水性基を有するカチオン性単量体（Ｂ）とを含む単量体成分を重合させる工程を含むものであり、上記重合工程は、重合反応開始から単量体成分、連鎖移動剤及び重合開始剤の添加終了のいずれか遅い方までの時間１００％に対して、少なくとも３０％の時間がｐＨ０～６の条件下で行われることを特徴とする。
なお、本発明において、重合工程とは、重合反応開始から、単量体成分、連鎖移動剤及び重合開始剤の添加終了のいずれか遅い方までの工程をいう。
上記重合工程は、重合反応開始から単量体成分、連鎖移動剤及び重合開始剤の添加終了のいずれか遅い方までの時間１００％に対して、少なくとも３０％の時間がｐＨ６以下で行われることにより、疎水性基を有するカチオン性基単量体（Ｂ）の水溶性が向上し、反応効率が向上する。疎水性基を有する単量体の中でもカチオン性基を有しないものは、ｐＨによらず水溶性が低いため、本発明では、疎水性基を有するカチオン性基単量体を用いてｐＨ６以下の条件下で重合工程を行うことにより、カチオン性基を有しない疎水性基含有単量体を用いた場合よりも、共重合体により多く疎水性基を導入することができる。これにより、カルボキシル基含有共重合体のカーボンブラック分散性能が向上することとなる。
なお、本発明において、重合工程とは、重合反応開始から、単量体成分、連鎖移動剤及び重合開始剤の添加終了のいずれか遅い方までの工程をいう。
上記重合工程は、重合反応開始から単量体成分、連鎖移動剤及び重合開始剤の添加終了のいずれか遅い方までの時間１００％に対して、少なくとも３０％の時間がｐＨ６以下で行われることにより、疎水性基を有するカチオン性基単量体（Ｂ）の水溶性が向上し、反応効率が向上する。疎水性基を有する単量体の中でもカチオン性基を有しないものは、ｐＨによらず水溶性が低いため、本発明では、疎水性基を有するカチオン性基単量体を用いてｐＨ６以下の条件下で重合工程を行うことにより、カチオン性基を有しない疎水性基含有単量体を用いた場合よりも、共重合体により多く疎水性基を導入することができる。これにより、カルボキシル基含有共重合体のカーボンブラック分散性能が向上することとなる。
【0010】
上記重合工程は、重合反応開始から単量体成分、連鎖移動剤及び重合開始剤の添加終了のいずれか遅い方までの時間１００％に対して、少なくとも３０％の時間がｐＨ０～６の条件下で行われればよく、連続的に３０％の時間であっても、断続的に合計して３０％の時間であってもよい。ｐＨ０～６の条件下で行う重合工程の時間の割合として好ましくは少なくとも４０％であり、より好ましくは５０％、更に好ましくは６０％、一層好ましくは７０％、より一層好ましくは８０％、特に好ましくは９０％、最も好ましくは１００％である。
上記ｐＨとしてより好ましくはｐＨ０．０５～５．９であり、更に好ましくはｐＨ０．１～５．８であり、特に好ましくはｐＨ０．２～５．７であり、最も好ましくはｐＨ０．３～５．６である。
本発明の製造方法は、重合反応開始から単量体成分、連鎖移動剤及び重合開始剤の添加終了のいずれか遅い方までの時間１００％に対して、重合反応開始から少なくとも３０％の時間がｐＨ０～６の条件下で行われることが好ましい。より好ましくは重合反応開始から少なくとも４０％、更に好ましくは５０％、一層好ましくは６０％、より一層好ましくは７０％、特に好ましくは９０％、最も好ましくは１００％をｐＨ０～６の条件下で行うことである。
上記ｐＨは、実施例に記載の方法により測定することができる。
上記ｐＨを調整する方法は特に制限されず、通常用いられる酸又は塩基を使用することがきる。例えば、単量体成分として、酸型の不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ）等の単量体を用いる場合には、塩基で調整し、中和型の不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ）等を用いる場合には、酸でｐＨを調整することができる。
上記塩基としては特に制限されないが、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。
上記ｐＨとしてより好ましくはｐＨ０．０５～５．９であり、更に好ましくはｐＨ０．１～５．８であり、特に好ましくはｐＨ０．２～５．７であり、最も好ましくはｐＨ０．３～５．６である。
本発明の製造方法は、重合反応開始から単量体成分、連鎖移動剤及び重合開始剤の添加終了のいずれか遅い方までの時間１００％に対して、重合反応開始から少なくとも３０％の時間がｐＨ０～６の条件下で行われることが好ましい。より好ましくは重合反応開始から少なくとも４０％、更に好ましくは５０％、一層好ましくは６０％、より一層好ましくは７０％、特に好ましくは９０％、最も好ましくは１００％をｐＨ０～６の条件下で行うことである。
上記ｐＨは、実施例に記載の方法により測定することができる。
上記ｐＨを調整する方法は特に制限されず、通常用いられる酸又は塩基を使用することがきる。例えば、単量体成分として、酸型の不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ）等の単量体を用いる場合には、塩基で調整し、中和型の不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ）等を用いる場合には、酸でｐＨを調整することができる。
上記塩基としては特に制限されないが、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。
【0011】
上記重合工程は、重合反応開始から単量体成分、連鎖移動剤及び重合開始剤の添加終了のいずれか遅い方までの時間１００％に対して、少なくとも３０％の時間がｐＨ０～６の条件下で行われる限り、特に制限されず、残りの時間、すなわち、７０％未満の時間であれば、ｐＨ６を超える条件で行われてもよい。
ｐＨ６を超える場合であっても、ｐＨ８以下であることが好ましい。これにより、疎水性基を有するカチオン性単量体（Ｂ）の反応率が低下することを充分に抑制することができる。より好ましくはｐＨ７．５以下、更に好ましくはｐＨ７以下、特に好ましくは６．５以下である。
ｐＨ６を超える場合であっても、ｐＨ８以下であることが好ましい。これにより、疎水性基を有するカチオン性単量体（Ｂ）の反応率が低下することを充分に抑制することができる。より好ましくはｐＨ７．５以下、更に好ましくはｐＨ７以下、特に好ましくは６．５以下である。
【0012】
また、上記重合工程は、単量体成分、連鎖移動剤及び重合開始剤の添加終了のいずれか遅い方の時点における疎水性基を有するカチオン性単量体（Ｂ）の反応率が１５％以上であることが好ましい。
上記反応率は、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは５５％以上、一層好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。なお、本発明の反応率は、転化率とも表現することができる。
上記反応率は、後述するＨＰＬＣ測定条件により未反応モノマーを定量することにより算出することができる。
上記反応率は、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは５５％以上、一層好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。なお、本発明の反応率は、転化率とも表現することができる。
上記反応率は、後述するＨＰＬＣ測定条件により未反応モノマーを定量することにより算出することができる。
【0013】
本発明の製造方法における重合方法としては、ｐＨ０～６の条件下で行うことができる限り制限されないが、例えば、ラジカル重合法が挙げられ、具体的には、水溶液重合法等の溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等を採用することができる。上記例示の重合方法の中でも、安全性が高く、また、生産コスト（重合コスト）を低減することができる点で、溶液重合法を採用することが好ましい。
【0014】
上記ラジカル重合法の反応形態としては、特に制限されず、通常用いられる形態により反応を行うことができるが、例えば、反応系内に予め仕込まれた溶媒中に、上記単量体と、重合開始剤（以下、「開始剤」ともいう。）を滴下して、反応を行う形態等が挙げられる。そのような反応形態において、上記滴下する各溶液の濃度は、特に制限されず、任意の適切な濃度を採用することができる。
上記反応系内に予め仕込まれた溶媒中に、上記単量体と開始剤とを滴下して反応を行う形態としては、例えば、単量体成分、開始剤成分、及び、必要に応じてその他の添加剤をそれぞれ溶媒に溶解し、又は、溶媒に溶解させずにそのままで、重合中に反応系内に適当に添加（滴下）して重合を行う形態が挙げられる。また、該反応形態においては、単量体成分の全使用量の一部又は全部を、重合開始前に予め反応系内に添加（初期仕込み）することもできる。好ましくは不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ）及び疎水性基を有するカチオン性単量体（Ｂ）並びに必要に応じて後述するスルホン酸基含有単量体（Ｄ）の使用量の一部を初期仕込みすることである。
上記反応系内に予め仕込まれた溶媒中に、上記単量体と開始剤とを滴下して反応を行う形態としては、例えば、単量体成分、開始剤成分、及び、必要に応じてその他の添加剤をそれぞれ溶媒に溶解し、又は、溶媒に溶解させずにそのままで、重合中に反応系内に適当に添加（滴下）して重合を行う形態が挙げられる。また、該反応形態においては、単量体成分の全使用量の一部又は全部を、重合開始前に予め反応系内に添加（初期仕込み）することもできる。好ましくは不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ）及び疎水性基を有するカチオン性単量体（Ｂ）並びに必要に応じて後述するスルホン酸基含有単量体（Ｄ）の使用量の一部を初期仕込みすることである。
【0015】
上記溶液重合法においては、溶媒中で単量体成分を重合することとなる。
上記溶媒としては、水を含むことが好ましい。全溶媒の使用量１００質量％に対して、水を５０質量％以上使用することがより好ましい。重合工程をｐＨ０～６の条件下で行うことができる限り、溶媒として有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類；等の水性の有機溶媒が好適に挙げられる。
上記溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
上記溶媒の使用量は、全単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは４０～３００質量部である。
上記溶媒としては、水を含むことが好ましい。全溶媒の使用量１００質量％に対して、水を５０質量％以上使用することがより好ましい。重合工程をｐＨ０～６の条件下で行うことができる限り、溶媒として有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類；等の水性の有機溶媒が好適に挙げられる。
上記溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
上記溶媒の使用量は、全単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは４０～３００質量部である。
【0016】
上記ラジカル重合法において上記初期仕込みを行う場合、重合開始前の反応系内のｐＨは、０～６であることが好ましい。より好ましくはｐＨ０．０５～５．９であり、更に好ましくはｐＨ０．１～５．８であり、特に好ましくはｐＨ０．２～５．７であり、最も好ましくはｐＨ０．３～５．６である。重合開始前の反応系内のｐＨが６以下であれば、疎水性基を有するカチオン性単量体（Ｂ）の水溶性が向上し、重合反応の効率が向上する。このため、得られるカルボキシル基含有共重合体における構造単位（ｂ）の割合をより大きくすることができる。
上記ｐＨを調整する方法は重合開始前の反応系内のｐＨの調整方法と同様である。
本発明のカルボキシル基含有共重合体の製造方法において、重合開始前の反応系内のｐＨ及び重合反応開始から単量体成分、連鎖移動剤及び重合開始剤の添加終了のいずれか遅い方までの時間１００％に対して、少なくとも３０％の時間における反応系内のｐＨが０～６であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記ｐＨを調整する方法は重合開始前の反応系内のｐＨの調整方法と同様である。
本発明のカルボキシル基含有共重合体の製造方法において、重合開始前の反応系内のｐＨ及び重合反応開始から単量体成分、連鎖移動剤及び重合開始剤の添加終了のいずれか遅い方までの時間１００％に対して、少なくとも３０％の時間における反応系内のｐＨが０～６であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【0017】
上記製造方法において、重合温度としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤等により適宜定められるが、７０～１２０℃であることが好ましい。すなわち本発明の製造方法における重合工程は、７０～１２０℃で行われることが好ましい。より好ましくは７５～１１０℃であり、更に好ましくは８０～１０５℃であり、特に好ましくは８５～１００℃である。重合温度を７０℃以上にすることで、単量体成分の溶解性がより向上し、反応性がより向上することとなる。
上記重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。なお、重合温度とは、重合反応の反応溶液の温度をいう。
上記製造方法において、重合時間としては、特に制限されないが、好ましくは３０～４２０分である。なお、本発明において「重合時間」とは、特に断らない限り、単量体を添加している時間、すなわち、単量体の添加を開始してから終了するまでの時間を表す。
上記重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。なお、重合温度とは、重合反応の反応溶液の温度をいう。
上記製造方法において、重合時間としては、特に制限されないが、好ましくは３０～４２０分である。なお、本発明において「重合時間」とは、特に断らない限り、単量体を添加している時間、すなわち、単量体の添加を開始してから終了するまでの時間を表す。
【0018】
本発明のカルボキシル基含有共重合体の製造方法は、上記重合工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、熟成工程、中和工程等が挙げられる。
【0019】
上記製造方法において、単量体成分、連鎖移動剤及び重合開始剤の添加が終了した後に、単量体の重合率を上げること等を目的として熟成工程を設けることが好ましい。熟成時間は、好ましくは１～１２０分間である。
上記製造方法において、熟成工程を行う場合、熟成工程もｐＨ０～６の条件下で行われることが好ましい。より好ましくはｐＨ０．０５～５．９であり、更に好ましくはｐＨ０．１～５．８であり、特に好ましくはｐＨ０．５～５．７であり、最も好ましくはｐＨ１～５．６である。
上記熟成工程をｐＨ０～６の条件下で行う場合、熟成工程の少なくとも一部においてｐＨが０～６であればよいが、好ましくは熟成時間１００％に対して５０～７０％、より好ましくは７０～９０％、最も好ましくは１００％をｐＨ０～６の条件下で行うことである。
上記製造方法において、熟成工程を行う場合、熟成工程もｐＨ０～６の条件下で行われることが好ましい。より好ましくはｐＨ０．０５～５．９であり、更に好ましくはｐＨ０．１～５．８であり、特に好ましくはｐＨ０．５～５．７であり、最も好ましくはｐＨ１～５．６である。
上記熟成工程をｐＨ０～６の条件下で行う場合、熟成工程の少なくとも一部においてｐＨが０～６であればよいが、好ましくは熟成時間１００％に対して５０～７０％、より好ましくは７０～９０％、最も好ましくは１００％をｐＨ０～６の条件下で行うことである。
【0020】
上記製造方法において、熟成工程を行う場合、熟成時間は特に制限されないが、通常１～２４０分間、好ましくは１～１８０分間、より好ましくは１～１２０分間である。
上記製造方法は、単量体成分、連鎖移動剤及び重合開始剤の添加終了後、少なくとも３０分間ｐＨ０～６の条件下で熟成工程を行うことが好ましい。少なくとも６０分間ｐＨ０～６の条件下で熟成工程を行うことがより好ましい。
上記製造方法は、単量体成分、連鎖移動剤及び重合開始剤の添加終了後、少なくとも３０分間ｐＨ０～６の条件下で熟成工程を行うことが好ましい。少なくとも６０分間ｐＨ０～６の条件下で熟成工程を行うことがより好ましい。
【0021】
上記製造方法において、重合反応後又は熟成工程後に中和工程を行ってもよい。
上記中和工程において、アルカリ成分を用いることが好ましい。
上記アルカリ成分としては、通常用いられているものを使用することができ、好ましくはアルカリ金属の水酸化物であり、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
上記中和工程で使用されるアルカリ成分の使用量は、得られるカルボキシル基含有共重合体の全カルボキシル基１００モル％に対して、２０～９５モル％のカルボキシル基が、塩型（中和率が２０～９５モル％）になるように設定することができる。
上記中和工程において、アルカリ成分を用いることが好ましい。
上記アルカリ成分としては、通常用いられているものを使用することができ、好ましくはアルカリ金属の水酸化物であり、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
上記中和工程で使用されるアルカリ成分の使用量は、得られるカルボキシル基含有共重合体の全カルボキシル基１００モル％に対して、２０～９５モル％のカルボキシル基が、塩型（中和率が２０～９５モル％）になるように設定することができる。
【0022】
本発明の製造方法は、重合工程における単量体成分として不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ）を含むものである。不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ）は、カルボン酸密度が高いため、単量体成分として不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ）を含むことにより、得られるカルボキシル基含有共重合体は、カルシウムイオン捕捉能において優れた効果を発揮することとなる。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ）としては、分子内にエチレン性不飽和炭化水素基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つ有する単量体であればよく、例えば、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ）として好ましくは、マレイン酸（塩）及び／又は無水マレイン酸である。本発明の製造方法において、不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ）として無水マレイン酸を用いる場合、無水マレイン酸の溶解性を上げるために、無水マレイン酸を中和して用いることが好ましく、この場合に特に、重合反応におけるｐＨを０～６に調整することの技術的意義がより効果的に発揮される。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ）としては、分子内にエチレン性不飽和炭化水素基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つ有する単量体であればよく、例えば、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ）として好ましくは、マレイン酸（塩）及び／又は無水マレイン酸である。本発明の製造方法において、不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ）として無水マレイン酸を用いる場合、無水マレイン酸の溶解性を上げるために、無水マレイン酸を中和して用いることが好ましく、この場合に特に、重合反応におけるｐＨを０～６に調整することの技術的意義がより効果的に発揮される。
【0023】
本発明の製造方法は、重合工程における単量体成分として疎水性基を有するカチオン性単量体（Ｂ）を含むことにより、得られるカルボキシル基含有共重合体が、カーボンブラック分散性能において優れた効果を発揮することとなる。
上記疎水性基を有するカチオン性単量体（Ｂ）は、エチレン性不飽和基及び疎水性基を有し、かつ、カチオン性の単量体であればよく、カチオン性基と疎水性基とを別個に有するものであっても、疎水性基を有するカチオン性基を有するものであってもよい。ここでカチオン性基とは、カチオンを有する基又はカチオンを発生させる基であり、例えば、第１～３級アミノ基、第１～３級アミノ基の酸による中和物、第４級アンモニウム塩基等のアミノ基が挙げられる。
上記疎水性基を有するカチオン性単量体（Ｂ）は、エチレン性不飽和基及び疎水性基を有し、かつ、カチオン性の単量体であればよく、カチオン性基と疎水性基とを別個に有するものであっても、疎水性基を有するカチオン性基を有するものであってもよい。ここでカチオン性基とは、カチオンを有する基又はカチオンを発生させる基であり、例えば、第１～３級アミノ基、第１～３級アミノ基の酸による中和物、第４級アンモニウム塩基等のアミノ基が挙げられる。
【0024】
上記疎水性基を有するカチオン性単量体（Ｂ）として、具体的には、（ｉ）Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類及び上記モノマーに４級化剤を付加させたモノマー若しくはこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物；（ｉｉ）Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類及び上記モノマーに４級化剤を付加させたモノマー若しくはこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物；（ｉｉｉ）モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチル等のモノアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物；（ｉｖ）モノメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のモノアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物；（ｖ）（メタ）アクリル酸－２－アミノエチル等の（メタ）アクリル酸とアルカノールアミンとのエステル類及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物；Ｎ，Ｎ－ジアリルメチルアミン及びこれに４級化剤を付加させたモノマー若しくはこれの塩酸、酢酸等の酸による中和物；（ｖｉ）アリルアミン及びこれの塩酸、酢酸等の酸による中和物；（ｖｉｉ）１－アリルオキシ－３－ジブチルアミノ－２－オール等の炭素数２～８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数１～２０のアミン化合物との付加反応物及びこれに４級化剤を付加させたモノマー若しくはこれの塩酸、酢酸等の酸による中和物等が挙げられる。
【0025】
上記炭素数２～８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体としては、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記炭素数１～２０のアミン化合物としては、アミノ基を有し、炭素数２～８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体の環状エーテル構造と反応することができる限り特に制限されない。炭素数１～２０のアミン化合物の炭素数は、１～１６が好ましく、より好ましくは２～１０であり、更に好ましくは３～８である。炭素数１～２０のアミン化合物としては、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンの酸による中和物等が挙げられる。またこれらのアミン化合物は、少なくとも１つの疎水性基を有するものであればアミノ基の他に官能基を有していてもよい。
官能基としては特に制限されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アルデヒド基、エステル基、エーテル基、チオール基、リン酸基、亜リン酸基、シラン基等が挙げられる。
炭素数１～２０のアミン化合物としては、例えば、炭素数１～２０の（ジ）アルキルアミン；炭素数１～２０の（ジ）アルカノールアミン；炭素数２～２０のアルキルアルカノールアミン；炭素数３～２０のトリアルキルアミン、炭素数３～２０のジアルキルアルカノールアミン、炭素数３～２０のアルキルジアルカノールアミン等の第３級アミンの酸による中和物；炭素数１～２０のカルボン酸アミン等が挙げられる。
上記炭素数１～２０のアミン化合物としては、アミノ基を有し、炭素数２～８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体の環状エーテル構造と反応することができる限り特に制限されない。炭素数１～２０のアミン化合物の炭素数は、１～１６が好ましく、より好ましくは２～１０であり、更に好ましくは３～８である。炭素数１～２０のアミン化合物としては、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンの酸による中和物等が挙げられる。またこれらのアミン化合物は、少なくとも１つの疎水性基を有するものであればアミノ基の他に官能基を有していてもよい。
官能基としては特に制限されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アルデヒド基、エステル基、エーテル基、チオール基、リン酸基、亜リン酸基、シラン基等が挙げられる。
炭素数１～２０のアミン化合物としては、例えば、炭素数１～２０の（ジ）アルキルアミン；炭素数１～２０の（ジ）アルカノールアミン；炭素数２～２０のアルキルアルカノールアミン；炭素数３～２０のトリアルキルアミン、炭素数３～２０のジアルキルアルカノールアミン、炭素数３～２０のアルキルジアルカノールアミン等の第３級アミンの酸による中和物；炭素数１～２０のカルボン酸アミン等が挙げられる。
【0026】
炭素数１～２０の（ジ）アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン等が好ましい。
炭素数１～２０の（ジ）アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ヘキサノールアミン等が好ましい。
炭素数２～２０のアルキルアルカノールアミンとしては、メチルエタノールアミン等が好ましい。
炭素数１～２０の（ジ）アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ヘキサノールアミン等が好ましい。
炭素数２～２０のアルキルアルカノールアミンとしては、メチルエタノールアミン等が好ましい。
【0027】
炭素数３～２０のトリアルキルアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン等が挙げられる。中でもトリメチルアミン、トリエチルアミン等の炭素数３～９のトリアルキルアミンが好ましく、より好ましくはトリメチルアミンである。
【0028】
炭素数１～２０のカルボン酸アミンとしては、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン等の疎水性基を有するアミノ酸及びこれらの立体異性体；Ｎ－メチルアミノ酢酸、Ｎ－エチルアミノ酢酸等のＮ－アルキルアミノ酢酸等が挙げられる。
【0029】
疎水性基を有するカチオン性単量体（Ｂ）としては、疎水性基を有するカチオン性基を有していることが好ましい。
疎水性基を有するカチオン性基としては、下記式（１）～（３）；
疎水性基を有するカチオン性基としては、下記式（１）～（３）；
【0030】
【化1】
【0031】
（式（１）、（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は官能基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方は、官能基を有しない、又は、疎水性の官能基を有する炭素数１～２０の炭化水素基である。式（３）中、Ｒ３～Ｒ５は、同一又は異なって、官能基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ３～Ｒ５の少なくとも１つは、官能基を有しない、又は、疎水性の官能基を有する炭素数１～２０の炭化水素基である。式（２）、（３）中、Ｗ－は、アニオンを表す。）のいずれかで表される基であることが好ましい。すなわち、カチオン性単量体（Ｂ）は、上記式（１）～（３）のいずれかで表される基を有するものであることが好ましい。
炭素数１～２０の炭化水素基が有していてもよい官能基は、上述のアミン化合物が有していてもよい官能基が挙げられる。
上記式（１）～（３）で表される基は、少なくとも１つの炭素数１～２０の炭化水素基が官能基を有しないもの、又は、疎水性の官能基を有するものであれば、疎水性基を有するカチオン性基となる。
疎水性の官能基としては、例えば、エステル基が挙げられる。
上記炭素数１～２０の炭化水素基は、官能基を有しないものであることが好ましい。
炭素数１～２０の炭化水素基が有していてもよい官能基は、上述のアミン化合物が有していてもよい官能基が挙げられる。
上記式（１）～（３）で表される基は、少なくとも１つの炭素数１～２０の炭化水素基が官能基を有しないもの、又は、疎水性の官能基を有するものであれば、疎水性基を有するカチオン性基となる。
疎水性の官能基としては、例えば、エステル基が挙げられる。
上記炭素数１～２０の炭化水素基は、官能基を有しないものであることが好ましい。
【0032】
上記炭化水素基は、鎖状構造であっても、環構造を有していてもよいが、鎖状構造であることが好ましい。炭化水素基が鎖状構造である場合、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。
上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましく、より好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、更に好ましくはアルキル基である。
また、上記炭化水素基の炭素数としては、１～２０が好ましく、より好ましくは２～１８であり、特に好ましくは３～１０であり、最も好ましくは３～８である。
上記アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１～２０のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数２～８のアルキル基であり、更に好ましくはプロピル基またはブチル基である。
上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましく、より好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、更に好ましくはアルキル基である。
また、上記炭化水素基の炭素数としては、１～２０が好ましく、より好ましくは２～１８であり、特に好ましくは３～１０であり、最も好ましくは３～８である。
上記アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１～２０のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数２～８のアルキル基であり、更に好ましくはプロピル基またはブチル基である。
【0033】
上記式（２）及び（３）におけるＷ－は、特に制限されないが、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲン化物イオン；硫酸メチルイオン等の硫酸アルキルイオン；酢酸イオン、等の有機酸のイオン等が挙げられる。
上記式（２）におけるＷ－は、有機酸のイオンが好ましい。
上記式（３）におけるＷ－は、ハロゲン化物イオン、硫酸アルキルイオンが好ましい。
上記式（２）におけるＷ－は、有機酸のイオンが好ましい。
上記式（３）におけるＷ－は、ハロゲン化物イオン、硫酸アルキルイオンが好ましい。
【0034】
上記式（１）及び（２）においてＲ１及びＲ２の両方が炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。
上記カチオン性基としては、第２、３級アミノ基、第２、３級アミノ基の酸による中和物及び第４級アンモニウム塩基の中でも、第３級アミノ基、第３級アミノ基の酸による中和物又は第４級アンモニウム塩基が好ましい。
疎水性基を有するカチオン性単量体（Ｂ）のカチオン性基が第３級アミノ基である場合、疎水性基を２つ有することとなり、ｐＨが６よりも大きい条件下での水溶性がより小さくなるため、この場合に特に本発明の技術的意義が効果的に発揮される。
カチオン性基が第３級アミノ基、第３級アミノ基の酸による中和物又は第４級アンモニウム塩基であれば、カチオン性単量体（Ｂ）は、１分子当たり、疎水性基を２本以上有することとなり、共重合体の疎水性がより向上し、カーボンブラック分散性能により優れることとなる。
すなわち、カチオン性単量体（Ｂ）として、第３級アミノ基、第３級アミノ基の酸による中和物又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を用いて、ｐＨ６以下の条件下で重合工程を行うことにより、カチオン性基を有さず疎水性基を１本有する単量体を用いた場合よりも、共重合体に多くの疎水性基を導入することになり、カーボンブラック分散性能により優れることとなる。
第３級アミノ基又は第３級アミノ基の酸による中和物としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基又はこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物が好ましい。より好ましくは第３級アミノ基であり、カチオン性単量体が電荷を有しないものであれば、カチオン性単量体の疎水性がより向上し、カーボンブラック分散性能により優れることとなる。
上記カチオン性基としては、第２、３級アミノ基、第２、３級アミノ基の酸による中和物及び第４級アンモニウム塩基の中でも、第３級アミノ基、第３級アミノ基の酸による中和物又は第４級アンモニウム塩基が好ましい。
疎水性基を有するカチオン性単量体（Ｂ）のカチオン性基が第３級アミノ基である場合、疎水性基を２つ有することとなり、ｐＨが６よりも大きい条件下での水溶性がより小さくなるため、この場合に特に本発明の技術的意義が効果的に発揮される。
カチオン性基が第３級アミノ基、第３級アミノ基の酸による中和物又は第４級アンモニウム塩基であれば、カチオン性単量体（Ｂ）は、１分子当たり、疎水性基を２本以上有することとなり、共重合体の疎水性がより向上し、カーボンブラック分散性能により優れることとなる。
すなわち、カチオン性単量体（Ｂ）として、第３級アミノ基、第３級アミノ基の酸による中和物又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を用いて、ｐＨ６以下の条件下で重合工程を行うことにより、カチオン性基を有さず疎水性基を１本有する単量体を用いた場合よりも、共重合体に多くの疎水性基を導入することになり、カーボンブラック分散性能により優れることとなる。
第３級アミノ基又は第３級アミノ基の酸による中和物としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基又はこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物が好ましい。より好ましくは第３級アミノ基であり、カチオン性単量体が電荷を有しないものであれば、カチオン性単量体の疎水性がより向上し、カーボンブラック分散性能により優れることとなる。
【0035】
疎水性基を有するカチオン性単量体（Ｂ）としては、下記式（４）；
【0036】
【化2】
【0037】
（式（４）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｐ、ｔは、同一又は異なって、０～５の数を表す。ｑ、ｒ、ｓは、同一又は異なって、０又は１である。Ａは、カチオン性基を表す。）で表される化合物が好ましい。
【0038】
上記式（４）において、Ｒ６～Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表すが、Ｒ６、Ｒ７の少なくとも一方は水素原子であることが好ましい。
上記式（４）において、ｐ、ｔは、同一又は異なって、０～５の数を表し、ｑ、ｒ、ｓは、同一又は異なって、０又は１の数を表すが、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔの好ましい組合せは、（ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ）＝（１，０，１，０，０）、（２，０，１，０，０）、（０，１，１，０，３）、（０，１，１，０，２）、（１，０，１，１，１）である。
上記式（４）において、Ａはカチオン性基を表し、上記式（１）～（３）のいずれかで表される基であることが好ましい。
上記式（４）において、ｐ、ｔは、同一又は異なって、０～５の数を表し、ｑ、ｒ、ｓは、同一又は異なって、０又は１の数を表すが、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔの好ましい組合せは、（ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ）＝（１，０，１，０，０）、（２，０，１，０，０）、（０，１，１，０，３）、（０，１，１，０，２）、（１，０，１，１，１）である。
上記式（４）において、Ａはカチオン性基を表し、上記式（１）～（３）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【0039】
疎水性基を有するカチオン性単量体（Ｂ）としてより好ましくは、炭素数２～８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数１～２０の（ジ）アルキルアミンとの付加反応物であり、更に好ましくは、炭素数２～８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数２～１８のジアルキルアミンとの付加反応物であり、特に好ましくはアリルグリシジルエーテルとジブチルアミン等の炭素数３～８のジアルキルアミンとの付加反応物である。
【0040】
本発明の製造方法における単量体成分は、不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｃ）を含むものであることが好ましい。不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｃ）は重合性に優れるため、残存モノマー量が少ないカルボキシル基含有共重合体を含む組成物を得ることができる。また、重量平均分子量が充分に大きいカルボキシル基含有共重合体を得ることができる。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｃ）としては、エチレン性不飽和炭化水素基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、３－メチルクロトン酸、２－メチル－２－ペンテン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；上記不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ）と炭素数１～２０のアルコールとのハーフエステル等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｃ）として好ましくは、（メタ）アクリル酸及びこれらの塩である。すなわち、不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｃ）として（メタ）アクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合する製造方法は、本発明の好ましい形態の１つである。
上記炭素数１～２０のアルコールとしては特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族アルコール類；シクロヘキサノール等の脂環族アルコール類等が挙げられる。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｃ）としては、エチレン性不飽和炭化水素基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、３－メチルクロトン酸、２－メチル－２－ペンテン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；上記不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ）と炭素数１～２０のアルコールとのハーフエステル等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｃ）として好ましくは、（メタ）アクリル酸及びこれらの塩である。すなわち、不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｃ）として（メタ）アクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合する製造方法は、本発明の好ましい形態の１つである。
上記炭素数１～２０のアルコールとしては特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族アルコール類；シクロヘキサノール等の脂環族アルコール類等が挙げられる。
【0041】
本発明の製造方法における単量体成分は、スルホン酸基含有単量体（Ｄ）を含むものであることが好ましい。スルホン酸基含有単量体（Ｄ）を含む単量体成分を重合することにより得られる共重合体は、スルホン酸基含有単量体（Ｄ）由来の構造単位（ｄ）を有することにより、親水性が高いスルホン酸基を有することになり、共重合体がゲル化することやカルシウムイオンと共重合体とが凝集することを抑制することができる。高硬度条件下において、特に、構造単位（ｄ）を有することの技術的意義がより効果的に発揮される。
上記スルホン酸基含有単量体（Ｄ）としては、スルホン酸（塩）基とエチレン性不飽和炭化水素基を有するものであれば、特に制限されず、例えば、３－（メタ）アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸、α－メチル－ｐ－スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルファミン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、４－（アリルオキシ）ベンゼンスルホン酸、１－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸、１，１－ジメチル－２－プロペン－１－スルホン酸、３－ブテン－１－スルホン酸、１－ブテン－３－スルホン酸、２－アクリルアミド－１－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－ｎ－ブタンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－フェニルプロパンスルホン酸、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩等が挙げられる。スルホン酸基含有単量体（Ｄ）としては下記式（５）；
上記スルホン酸基含有単量体（Ｄ）としては、スルホン酸（塩）基とエチレン性不飽和炭化水素基を有するものであれば、特に制限されず、例えば、３－（メタ）アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸、α－メチル－ｐ－スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルファミン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、４－（アリルオキシ）ベンゼンスルホン酸、１－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸、１，１－ジメチル－２－プロペン－１－スルホン酸、３－ブテン－１－スルホン酸、１－ブテン－３－スルホン酸、２－アクリルアミド－１－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－ｎ－ブタンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－フェニルプロパンスルホン酸、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩等が挙げられる。スルホン酸基含有単量体（Ｄ）としては下記式（５）；
【0042】
【化3】
【0043】
（式（５）中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１０は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｘ、Ｙは、水酸基又は－ＳＯ３Ｚを表し、Ｚは水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。但し、Ｘ、Ｙの少なくとも一方は－ＳＯ３Ｚを表す。）で表される単量体であることが好ましい。すなわち、上記カルボキシル基含有共重合体は、上記式（５）で表される単量体由来の構造単位を有するものであることが好ましい。
上記Ｒ９として、好ましくは水素原子である。
上記Ｒ１０として、好ましくはＣＨ２基である。Ｒ１０がＣＨ２基であれば、上述のゲル化や凝集抑制効果をより効果的に発現させることができる。
上記Ｘ、Ｙのいずれか一方は水酸基であり、もう一方はスルホン酸（塩）基であることが好ましい。より好ましくはＸが水酸基であり、Ｙがスルホン酸（塩）基である。
上記Ｒ９として、好ましくは水素原子である。
上記Ｒ１０として、好ましくはＣＨ２基である。Ｒ１０がＣＨ２基であれば、上述のゲル化や凝集抑制効果をより効果的に発現させることができる。
上記Ｘ、Ｙのいずれか一方は水酸基であり、もう一方はスルホン酸（塩）基であることが好ましい。より好ましくはＸが水酸基であり、Ｙがスルホン酸（塩）基である。
【0044】
上記スルホン酸（塩）基含有単量体としては、３－（メタ）アリルオキシ－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸、及び、これらの塩がより好ましい。
【0045】
本発明の製造方法における単量体成分は、上記不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ）、疎水性基を有するカチオン性単量体（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｃ）、スルホン酸基含有単量体（Ｄ）以外のその他の単量体（Ｅ）を含んでいてもよい。
上記その他の単量体（Ｅ）としては、特に制限されないが、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した単量体、アルコキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基を有するビニル芳香族系単量体；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルオキサゾリドン等のＮ－ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；イソブチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
上記その他の単量体（Ｅ）としては、特に制限されないが、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した単量体、アルコキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基を有するビニル芳香族系単量体；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルオキサゾリドン等のＮ－ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；イソブチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【0046】
本発明の製造方法における単量体成分中の不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ）の割合は特に制限されないが、全単量体１００モル％に対して１０～７０モル％であることが好ましい。不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ）の割合が上記好ましい割合であれば、得られる共重合体がＣａ捕捉能により優れることになる。不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ）の割合としてより好ましくは１５～６０モル％であり、更に好ましくは２０～５０モル％であり、特に好ましくは２５～４５モル％である。
【0047】
上記単量体成分中の疎水性基を有するカチオン性単量体（Ｂ）の割合は特に制限されないが、全単量体１００モル％に対して１～２０モル％であることが好ましい。より好ましくは２～１８モル％であり、更に好ましくは３～１５モル％であり、特に好ましくは４～１０モル％である。
【0048】
上記単量体成分中の不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｃ）の割合は特に制限されないが、全単量体１００モル％に対して１０～７０モル％であることが好ましい。不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｃ）の割合が上記好ましい割合であれば、得られる共重合体の重量平均分子量をより好ましい範囲とすることができる。不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｃ）の割合としてより好ましくは１５～６０モル％であり、更に好ましくは２０～５０モル％であり、特に好ましくは２５～４５モル％である。
【0049】
上記単量体成分中のスルホン酸基含有単量体（Ｄ）の割合は特に制限されないが、全単量体１００モル％に対して１～２０モル％であることが好ましい。スルホン酸基含有単量体（Ｄ）の割合が上記好ましい割合であれば、得られる共重合体がゲル化することやカルシウムイオンと共重合体とが凝集することをより充分に抑制することができる。スルホン酸基含有単量体（Ｄ）の割合としてより好ましくは２～１８モル％であり、更に好ましくは３～１５モル％であり、特に好ましくは４～１０モル％である。
【0050】
上記単量体成分中のその他の単量体（Ｅ）の割合は特に制限されないが、全単量体１００モル％に対して０～２０モル％であることが好ましい。より好ましくは０～１５モル％であり、更に好ましくは０～１０モル％であり、特に好ましくは０～５モル％であり、最も好ましくは０モル％である。
【0051】
上記単量体の未反応残存量（残存モノマー量）は、重合反応完結時（重合反応後に中和工程を行う場合には中和後）における重合反応液の全質量に対して好ましくは０．０１～５００００ｐｐｍであることが好ましい。
【0052】
本発明の製造方法において、疎水性基を有するカチオン性単量体（Ｂ）の反応率は１５％以上であることが好ましい。より好ましくは２０％以上であり、更に好ましくは３０％以上であり、一層好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは７０％以上である。
【0053】
＜重合開始剤＞
上記製造方法において用いられる重合開始剤としては、通常用いられるものを使用することができる。具体的には、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド等の有機過酸化物等が好適に挙げられる。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩が好ましく、過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩がより好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の合計の使用量は、単量体の共重合を開始できる量であれば特に制限されないが、全単量体成分の総量１モルに対して、１５ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１～１２ｇである。
上記製造方法において用いられる重合開始剤としては、通常用いられるものを使用することができる。具体的には、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド等の有機過酸化物等が好適に挙げられる。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩が好ましく、過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩がより好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の合計の使用量は、単量体の共重合を開始できる量であれば特に制限されないが、全単量体成分の総量１モルに対して、１５ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１～１２ｇである。
【0054】
上記重合開始剤の添加方法としては、特に限定はされないが、全使用量に対し、実質的に連続的に滴下する量が必要所定量の５０質量％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０質量％以上であり、全量を滴下することが最も好ましい。このように重合開始剤は連続的に滴下するのが好ましいが、その滴下速度は適宜設定することができる。
【0055】
上記重合開始剤を連続的に滴下して添加する場合の滴下時間についても、特には限定されないが、上記重合時のｐＨ、後述する重合温度等の条件下において、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、比較的分解の早い開始剤を用いる場合には、単量体の滴下終了時間までは滴下することが好ましく、単量体滴下終了後から３０分以内に終了することがより好ましく、単量体滴下後５分～２０分以内に終了することが特に好ましい。これにより、共重合体における単量体の残量を著しく減じることができる。なお、単量体の滴下終了前に、これら開始剤の滴下を終了しても、重合に特に悪影響を及ぼすものではなく、得られた共重合体中における単量体の残存量に応じて設定すれば良い。
【0056】
上記比較的分解の早い開始剤について、滴下終了時間についてのみ好ましい範囲を述べたが、滴下開始時間は何ら限定されるものではなく、適宜設定すれば良い。例えば、場合によっては単量体の滴下開始前に開始剤の滴下を開始しても良いし、特に２種以上の開始剤を併用して用いる併用系の場合においては、一つの開始剤の滴下を開始し、一定の時間が経過してから、又は、終了してから、別の開始剤の滴下を開始しても良い。いずれも、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜設定すれば良い。
【0057】
＜連鎖移動剤＞
上記製造方法においては、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いることが好ましい。上記連鎖移動剤としては、ピロ亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、亜硫酸（塩）等の亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸水素塩を発生し得る化合物、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、３－メルカプトプロピオン酸等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）等の低級酸化物及びその塩；等が挙げられる。好ましくは亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸水素塩を発生し得る化合物である。上記塩としては、金属原子、アンモニウム又は有機アミンとの塩が好適である。
連鎖移動剤の添加量は、単量体成分が良好に重合する量であれば制限されないが、全単量体成分の総量１モルに対して、好ましくは１～２０ｇである。
上記製造方法においては、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いることが好ましい。上記連鎖移動剤としては、ピロ亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、亜硫酸（塩）等の亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸水素塩を発生し得る化合物、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、３－メルカプトプロピオン酸等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）等の低級酸化物及びその塩；等が挙げられる。好ましくは亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸水素塩を発生し得る化合物である。上記塩としては、金属原子、アンモニウム又は有機アミンとの塩が好適である。
連鎖移動剤の添加量は、単量体成分が良好に重合する量であれば制限されないが、全単量体成分の総量１モルに対して、好ましくは１～２０ｇである。
【0058】
＜分解触媒、還元性化合物＞
本発明のカルボキシル基含有共重合体の製造方法は、重合開始剤等の他に、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物（反応促進剤ともいう）を使用（重合系に添加）してもよい。
上記重合開始剤の分解触媒や還元性化合物として作用する化合物としては、重金属イオン（又は重金属塩）が挙げられる。すなわち、本発明のカルボキシル基含有共重合体の製造方法は、重合開始剤等の他に、重金属イオン（又は重金属塩）を使用（重合系に添加）してもよい。なお、本明細書中、重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。
本発明のカルボキシル基含有共重合体の製造方法は、重合開始剤等の他に、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物（反応促進剤ともいう）を使用（重合系に添加）してもよい。
上記重合開始剤の分解触媒や還元性化合物として作用する化合物としては、重金属イオン（又は重金属塩）が挙げられる。すなわち、本発明のカルボキシル基含有共重合体の製造方法は、重合開始剤等の他に、重金属イオン（又は重金属塩）を使用（重合系に添加）してもよい。なお、本明細書中、重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。
【0059】
上記重金属イオンとしては、これらの具体例としては、国際公開第２０１０／０２４４４８号に記載のものと同様のものが挙げられる。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。
上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよく、これらが組み合わされていてもよい。
上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属塩等を用いることが好ましい。
上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよく、これらが組み合わされていてもよい。
上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属塩等を用いることが好ましい。
【0060】
上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時（重合反応後に中和工程を行う場合には中和後）における重合反応液の全質量に対して好ましくは０．１～１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ以上であると、重金属イオンによる効果をより充分に発現することができ、１０ｐｐｍ以下であれば、得られる共重合体を色調により優れたものとすることができる。
【0061】
本発明のカルボキシル基含有共重合体の製造方法で製造されるカルボキシル基含有共重合体は、重量平均分子量が２０００～５０００００であることが好ましい。より好ましくは３０００～１０００００であり、更に好ましくは４０００～５００００であり、特に好ましくは５０００～２００００である。重量平均分子量が上記好ましい範囲であれば、カルシウムイオン捕捉能により優れることとなる。
上記共重合体の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
上記共重合体の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0062】
＜カルボキシル基含有共重合体の用途＞
本発明の製造方法で製造されるカルボキシル基含有共重合体は、凝固剤、凝集剤、印刷インク、接着剤、土壌調整（改質）剤、難燃剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、シャンプー・ヘアースプレー・化粧品用添加剤、アニオン交換樹脂、繊維・写真用フィルムの染料媒染剤や助剤、製紙における顔料展着剤、紙力増強剤、防腐剤、織物・紙の柔軟剤、潤滑油の添加剤、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、洗浄剤、洗剤等として用いることができる。
上記カルボキシル基含有共重合体は、水系用途において高い性能を発揮でき、耐硬水性、クレー（Ｃｌａｙ）分散性、界面活性剤との相互作用等が高いので、特に、スケール防止剤、洗浄剤、洗剤等に用いた場合に、より優れた性能を発揮することができる。
本発明の製造方法で製造されるカルボキシル基含有共重合体は、凝固剤、凝集剤、印刷インク、接着剤、土壌調整（改質）剤、難燃剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、シャンプー・ヘアースプレー・化粧品用添加剤、アニオン交換樹脂、繊維・写真用フィルムの染料媒染剤や助剤、製紙における顔料展着剤、紙力増強剤、防腐剤、織物・紙の柔軟剤、潤滑油の添加剤、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、洗浄剤、洗剤等として用いることができる。
上記カルボキシル基含有共重合体は、水系用途において高い性能を発揮でき、耐硬水性、クレー（Ｃｌａｙ）分散性、界面活性剤との相互作用等が高いので、特に、スケール防止剤、洗浄剤、洗剤等に用いた場合に、より優れた性能を発揮することができる。
【0063】
＜スケール防止剤＞
本発明の製造方法により得られたカルボキシル基含有共重合体は、スケール防止剤に用いることができる。
上記スケール防止剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤等を用いてもよい。
上記スケール防止剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
本発明の製造方法により得られたカルボキシル基含有共重合体は、スケール防止剤に用いることができる。
上記スケール防止剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤等を用いてもよい。
上記スケール防止剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【0064】
＜洗浄剤・洗剤＞
本発明の製造方法により得られたカルボキシル基含有共重合体は、洗剤ビルダー又は洗剤組成物（洗浄剤組成物）に用いることができる。すなわち、本発明は上記カルボキシル基含有共重合体を含む洗剤ビルダー又は洗剤組成物でもある。
上記洗剤ビルダー又は洗剤組成物は、衣料用、台所用（食器用）、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用等、様々な用途の洗剤として使用することができる。好ましくは衣料用、台所用であり、洗濯洗剤、台所用洗剤等に用いられることが好ましい。台所用洗剤としては、手洗い用食器洗剤や自動食器洗浄機用洗剤等が挙げられる。
本発明の製造方法により得られたカルボキシル基含有共重合体は、洗剤ビルダー又は洗剤組成物（洗浄剤組成物）に用いることができる。すなわち、本発明は上記カルボキシル基含有共重合体を含む洗剤ビルダー又は洗剤組成物でもある。
上記洗剤ビルダー又は洗剤組成物は、衣料用、台所用（食器用）、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用等、様々な用途の洗剤として使用することができる。好ましくは衣料用、台所用であり、洗濯洗剤、台所用洗剤等に用いられることが好ましい。台所用洗剤としては、手洗い用食器洗剤や自動食器洗浄機用洗剤等が挙げられる。
【0065】
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
【発明の効果】
【0066】
本発明のカルボキシル基含有共重合体の製造方法は、上述の構成よりなり、不飽和ジカルボン酸系単量体と疎水性基を有するカチオン性単量体との共重合体を製造する際に、疎水性基を有するカチオン性単量体を高い反応率で反応させることができ、得られる共重合体は、カルシウムイオン捕捉能及びカーボンブラック分散性能に優れるため、スケール防止剤、洗浄剤、洗剤等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0067】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
（１）ｐＨ
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
（３）モノマー反応率
（４）Ｃａ捕捉能
（５）カーボンブラック分散能
（６）再汚染防止能
（７）牛脂分散能
は、以下に示す方法により測定または定量した。
（１）ｐＨ
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
（３）モノマー反応率
（４）Ｃａ捕捉能
（５）カーボンブラック分散能
（６）再汚染防止能
（７）牛脂分散能
は、以下に示す方法により測定または定量した。
【0068】
（１）ｐＨの測定
装置：メトラートレド社製 ｐＨ ２０５０ｅ
測定電極：メトラートレド社製 ＩｎＰｒｏ ３２５０／３２５／Ｐｔ１０００
測定電極を反応系中に直接挿入しｐＨを測定した。
装置：メトラートレド社製 ｐＨ ２０５０ｅ
測定電極：メトラートレド社製 ＩｎＰｒｏ ３２５０／３２５／Ｐｔ１０００
測定電極を反応系中に直接挿入しｐＨを測定した。
【0069】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
装置：東ソー製高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ－３１０－ＨＱ、ＧＦ－７１０－ＨＱ、ＧＦ－１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ ＡＣＩＤ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
装置：東ソー製高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ－３１０－ＨＱ、ＧＦ－７１０－ＨＱ、ＧＦ－１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ ＡＣＩＤ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
【0070】
（３）モノマー反応率の測定
以下のＨＰＬＣ測定条件で未反応モノマーを定量し算出した。
測定装置：東ソー株式会社製 ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０を３本直列に接続
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液
（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２００ｎｍ）
以下のＨＰＬＣ測定条件で未反応モノマーを定量し算出した。
測定装置：東ソー株式会社製 ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０を３本直列に接続
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液
（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２００ｎｍ）
【0071】
（４）Ｃａ捕捉能の測定
検量線用カルシウムイオン標準液として、塩化カルシウム２水和物を用いて、０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．００１ｍｏｌ／ｌ、０．０００１ｍｏｌ／ｌの水溶液を５０ｇ調製し、４８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９～１１の範囲に調整し、更に４ｍｏｌ／ｌの塩化カリウム水溶液（以下４Ｍ－ＫＣｌ水溶液と略す）を１ｍｌ添加し、更にマグネチックスターラーを用いて十分に攪拌して検量線用サンプル液を作製した。また、試験用カルシウムイオン標準液として、同じく塩化カルシウム２水和物を用いて、０．００１ｍｏｌ／ｌの水溶液を必要量（１サンプルにつき５０ｇ）調製した。次いで、１００ｃｃビーカーに試験サンプル（重合体）を固形分換算で１０ｍｇ秤量し、上記の試験用カルシウムイオン標準液５０ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて十分に攪拌した。更に、検量線用サンプルと同様に、４８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９～１１の範囲に調整し、４Ｍ－ＫＣｌ水溶液を１ｍｌ添加して、試験用サンプル液を作製した。この様にして、作製した検量線用サンプル液、試験用サンプル液を平沼産業株式会社製滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ－５５０を用いて、オリオン社製カルシウムイオン電極９３－２０，比較電極９０－０１により測定を行なった。検量線及び試験用のサンプル液の測定値より、サンプル（重合体）が捕捉したカルシウムイオン量を計算により求め、その値を重合体固形分１ｇあたりの捕捉量を炭酸カルシウム換算のｍｇ数（ｍｇＣａＣＯ３／ｇ）で表し、この値をカルシウムイオン捕捉能値とした。
検量線用カルシウムイオン標準液として、塩化カルシウム２水和物を用いて、０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．００１ｍｏｌ／ｌ、０．０００１ｍｏｌ／ｌの水溶液を５０ｇ調製し、４８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９～１１の範囲に調整し、更に４ｍｏｌ／ｌの塩化カリウム水溶液（以下４Ｍ－ＫＣｌ水溶液と略す）を１ｍｌ添加し、更にマグネチックスターラーを用いて十分に攪拌して検量線用サンプル液を作製した。また、試験用カルシウムイオン標準液として、同じく塩化カルシウム２水和物を用いて、０．００１ｍｏｌ／ｌの水溶液を必要量（１サンプルにつき５０ｇ）調製した。次いで、１００ｃｃビーカーに試験サンプル（重合体）を固形分換算で１０ｍｇ秤量し、上記の試験用カルシウムイオン標準液５０ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて十分に攪拌した。更に、検量線用サンプルと同様に、４８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９～１１の範囲に調整し、４Ｍ－ＫＣｌ水溶液を１ｍｌ添加して、試験用サンプル液を作製した。この様にして、作製した検量線用サンプル液、試験用サンプル液を平沼産業株式会社製滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ－５５０を用いて、オリオン社製カルシウムイオン電極９３－２０，比較電極９０－０１により測定を行なった。検量線及び試験用のサンプル液の測定値より、サンプル（重合体）が捕捉したカルシウムイオン量を計算により求め、その値を重合体固形分１ｇあたりの捕捉量を炭酸カルシウム換算のｍｇ数（ｍｇＣａＣＯ３／ｇ）で表し、この値をカルシウムイオン捕捉能値とした。
【0072】
（５）カーボンブラック分散能の測定
緩衝溶液、及び、０．１％重合体水溶液を調製した。上記緩衝溶液は、グリシン６．７６ｇ、塩化ナトリウム５．２６ｇおよび４８％水酸化ナトリウム０．５０ｇに純水を加えて全量を６０．０ｇとした後、塩化カルシウム２水和物０．１２３ｇ、塩化マグネシウム６水和物０．０５６ｇを加え、以上に純水を加えて１０００．０ｇとした。上記０．１％重合体水溶液は、下記実施例１～６又は比較例１で得られる重合体を適量の水で希釈して固形分濃度０．１質量％に調製したものを用いた。
次に、上記各溶液及びカーボンブラック粉末を所定の順序及び所定の量で３０ｍｌの試験管に仕込んだ。この所定の順序及び所定の量は以下の通りである：第一番目としてカーボンブラック粉末０．０３ｇを仕込み、第二番目として緩衝溶液２７．０ｇを仕込み、最後に０．１％重合体水溶液３．０ｇを仕込んだ。
各溶液及びカーボンブラック粉末をこの順序で仕込んだ後、試験管に蓋をし、ゆっくり上下６０往復反転させ、内容物を撹拌した。その後、常温で２０時間静置し、２０時間経過後、直ちに上澄み液を１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（測定装置；島津製作所社製 ＵＶ－１８００）により、ＵＶ波長３８０ｎｍにおける吸光度を測定し、この値をカーボンブラック分散能とした。吸光度が高い方が、カーボンブラック粉末を良く分散していることを示す。
緩衝溶液、及び、０．１％重合体水溶液を調製した。上記緩衝溶液は、グリシン６．７６ｇ、塩化ナトリウム５．２６ｇおよび４８％水酸化ナトリウム０．５０ｇに純水を加えて全量を６０．０ｇとした後、塩化カルシウム２水和物０．１２３ｇ、塩化マグネシウム６水和物０．０５６ｇを加え、以上に純水を加えて１０００．０ｇとした。上記０．１％重合体水溶液は、下記実施例１～６又は比較例１で得られる重合体を適量の水で希釈して固形分濃度０．１質量％に調製したものを用いた。
次に、上記各溶液及びカーボンブラック粉末を所定の順序及び所定の量で３０ｍｌの試験管に仕込んだ。この所定の順序及び所定の量は以下の通りである：第一番目としてカーボンブラック粉末０．０３ｇを仕込み、第二番目として緩衝溶液２７．０ｇを仕込み、最後に０．１％重合体水溶液３．０ｇを仕込んだ。
各溶液及びカーボンブラック粉末をこの順序で仕込んだ後、試験管に蓋をし、ゆっくり上下６０往復反転させ、内容物を撹拌した。その後、常温で２０時間静置し、２０時間経過後、直ちに上澄み液を１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（測定装置；島津製作所社製 ＵＶ－１８００）により、ＵＶ波長３８０ｎｍにおける吸光度を測定し、この値をカーボンブラック分散能とした。吸光度が高い方が、カーボンブラック粉末を良く分散していることを示す。
【0073】
（６）再汚染防止能の測定
試料として用いる綿布、綿／ポリエステル混合布の白布の白色度をあらかじめ反射率にて測定した。反射率測定には、測色色差計ＮＤ－１００１ＤＰ型（日本電色工業社製）などを用いることができる。塩化カルシウム２水和物１．４７ｇに純水を加えて１０ｋｇとし、硬水を調製した。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）４．０ｇに純水を加えて全体で１００ｇとし、４％界面活性剤水溶液を調製した。ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１０００ｍＬ、重合体水溶液（濃度１．０％）５．０ｇをポットに入れ、１分間撹拌した後、４％界面活性剤水溶液５．０ｇ、ＪＩＳ１１種クレー０．５ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間撹拌した。白布５．０ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。手で白布の水を切り、硬水１Ｌと白布をポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間撹拌する。再び手で白布の水を切ったのち、白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、測色色差計にて、再度、白布の白色度を反射率にて測定した。この測定結果から下式により再汚染防止能を求める。
再汚染防止能（％）＝（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）×１００
試料として用いる綿布、綿／ポリエステル混合布の白布の白色度をあらかじめ反射率にて測定した。反射率測定には、測色色差計ＮＤ－１００１ＤＰ型（日本電色工業社製）などを用いることができる。塩化カルシウム２水和物１．４７ｇに純水を加えて１０ｋｇとし、硬水を調製した。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）４．０ｇに純水を加えて全体で１００ｇとし、４％界面活性剤水溶液を調製した。ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１０００ｍＬ、重合体水溶液（濃度１．０％）５．０ｇをポットに入れ、１分間撹拌した後、４％界面活性剤水溶液５．０ｇ、ＪＩＳ１１種クレー０．５ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間撹拌した。白布５．０ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。手で白布の水を切り、硬水１Ｌと白布をポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間撹拌する。再び手で白布の水を切ったのち、白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、測色色差計にて、再度、白布の白色度を反射率にて測定した。この測定結果から下式により再汚染防止能を求める。
再汚染防止能（％）＝（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）×１００
【0074】
（７）牛脂分散能の測定
まず、塩化カルシウム２水和物０．１２３ｇ、塩化マグネシウム６水和物０．０５６ｇに純水を加えて１０００．０ｇとし、硬水を調製した。２５％ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム８３．３ｇと３５％ラウリルジメチルアミンオキサイド１１．９ｇに純水を加えて１００．０ｇとした後、撹拌し、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム：ラウリルジメチルアミンオキサイド＝５：１となるような２５％界面活性剤水溶液を調製した。そして、重合体水溶液を固形分で２ｍｇ、上記で調製した２５％界面活性剤水溶液０．２０ｇに硬水を加えて２０ｇとし洗浄用配合物とした。
５０ｍｌのガラス製スクリュー管に牛脂０．１０ｇを入れ、上記で調製した洗浄用配合物２０ｇを加え、撹拌した後、２５℃で６時間静置した。６時間経過後、直ちに上澄み液を１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計により、ＵＶ波長３８０ｎｍにおける吸光度を測定し、この値を牛脂分散能とした。吸光度が高い方が、牛脂を良く分散していることを示す。
まず、塩化カルシウム２水和物０．１２３ｇ、塩化マグネシウム６水和物０．０５６ｇに純水を加えて１０００．０ｇとし、硬水を調製した。２５％ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム８３．３ｇと３５％ラウリルジメチルアミンオキサイド１１．９ｇに純水を加えて１００．０ｇとした後、撹拌し、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム：ラウリルジメチルアミンオキサイド＝５：１となるような２５％界面活性剤水溶液を調製した。そして、重合体水溶液を固形分で２ｍｇ、上記で調製した２５％界面活性剤水溶液０．２０ｇに硬水を加えて２０ｇとし洗浄用配合物とした。
５０ｍｌのガラス製スクリュー管に牛脂０．１０ｇを入れ、上記で調製した洗浄用配合物２０ｇを加え、撹拌した後、２５℃で６時間静置した。６時間経過後、直ちに上澄み液を１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計により、ＵＶ波長３８０ｎｍにおける吸光度を測定し、この値を牛脂分散能とした。吸光度が高い方が、牛脂を良く分散していることを示す。
【0075】
＜実施例１＞
（単量体の合成）
アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）のジブチルアミン誘導体モノマー（ＡＧＥ－ＤＢＡ）の合成法を以下に述べる。
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２０００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、純水３１９．９ｇ、ジブチルアミン３８７．０ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次に、ＡＧＥ３５９．５ｇを６０分かけて添加し、その後、５時間反応させた。得られた単量体を純水、飽和食塩水で洗浄した後、分液漏斗を用いて水層を取り除いた。有機層中の水分を硫酸ナトリウムを用いて十分に除去し、硫酸ナトリウムをろ過で取り除くことによって１００％ＡＧＥ－ＤＢＡを得た。
（単量体の合成）
アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）のジブチルアミン誘導体モノマー（ＡＧＥ－ＤＢＡ）の合成法を以下に述べる。
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２０００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、純水３１９．９ｇ、ジブチルアミン３８７．０ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次に、ＡＧＥ３５９．５ｇを６０分かけて添加し、その後、５時間反応させた。得られた単量体を純水、飽和食塩水で洗浄した後、分液漏斗を用いて水層を取り除いた。有機層中の水分を硫酸ナトリウムを用いて十分に除去し、硫酸ナトリウムをろ過で取り除くことによって１００％ＡＧＥ－ＤＢＡを得た。
【0076】
（重合体の合成）
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコに、純水２７．７ｇ、無水マレイン酸２９．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、９０℃まで昇温した。昇温後、４８％水酸化ナトリウム（以下、４８％ＮａＯＨと略す）１４．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）、モール塩６．６ｍｇを加えた。仕込後にｐＨを測定したところ０．４であった。次いで攪拌下、重合反応系中に８０％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと略す）７５．７ｇ（０．８４ｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）とジブチルアミンとの付加反応物（以下、ＡＧＥ－ＤＢＡと略す）１７．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下１５％ＮａＰＳと略す）４８．０ｇ（対単量体投入量（ここで、単量体投入量とは、単量体の全ての投入量をいう。以下同様とする。）に換算すると６．０ｇ／ｍｏｌ）、３２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、３２．５％ＳＢＳと略す）２９．５ｇ（対単量体投入量に換算すると８．０ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡとＡＧＥ－ＤＢＡを１２０分間、１５％ＮａＰＳを１５０分間、３２．５％ＳＢＳを１１０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに６０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合完結直後のｐＨは２．０であった。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａＯＨ４６．０ｇ（すなわち０．５５ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４６質量％、最終中和度が５２ｍｏｌ％の重合体（１）を得た。ＡＧＥ－ＤＢＡの反応率は９８％であった。重合体（１）のＭｗは９，５００、Ｃａ捕捉能は２９４、カーボンブラック分散能は０．７７であった。
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコに、純水２７．７ｇ、無水マレイン酸２９．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、９０℃まで昇温した。昇温後、４８％水酸化ナトリウム（以下、４８％ＮａＯＨと略す）１４．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）、モール塩６．６ｍｇを加えた。仕込後にｐＨを測定したところ０．４であった。次いで攪拌下、重合反応系中に８０％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと略す）７５．７ｇ（０．８４ｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）とジブチルアミンとの付加反応物（以下、ＡＧＥ－ＤＢＡと略す）１７．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下１５％ＮａＰＳと略す）４８．０ｇ（対単量体投入量（ここで、単量体投入量とは、単量体の全ての投入量をいう。以下同様とする。）に換算すると６．０ｇ／ｍｏｌ）、３２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、３２．５％ＳＢＳと略す）２９．５ｇ（対単量体投入量に換算すると８．０ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡとＡＧＥ－ＤＢＡを１２０分間、１５％ＮａＰＳを１５０分間、３２．５％ＳＢＳを１１０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに６０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合完結直後のｐＨは２．０であった。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａＯＨ４６．０ｇ（すなわち０．５５ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４６質量％、最終中和度が５２ｍｏｌ％の重合体（１）を得た。ＡＧＥ－ＤＢＡの反応率は９８％であった。重合体（１）のＭｗは９，５００、Ｃａ捕捉能は２９４、カーボンブラック分散能は０．７７であった。
【0077】
＜実施例２＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１１０．０ｇ、無水マレイン酸２１６．２ｇ（２．２０５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、１００℃まで昇温した。昇温後、４８％ＮａＯＨ１５５．０ｇ（１．８６ｍｏｌ）、４０％３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下、４０％ＨＡＰＳと略す）１３３．５ｇ（０．２４５ｍｏｌ）、ＡＧＥ－ＤＢＡ５９．６３ｇ（０．２４５ｍｏｌ）を加えた。仕込後にｐＨを測定したところ４．８であった。次いで攪拌下、重合反応系中に８０％ＡＡ１９８．６ｇ（２．２０５ｍｏｌ）、４８％ＮａＯＨ１８３．８ｇ（２．２０５ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ９８．０ｇ（対単量体投入量に換算すると３．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％過酸化水素水溶液（以下、３５％Ｈ２Ｏ２と略す）３３．６ｇ（対単量体投入量に換算すると２．４ｇ／ｍｏｌ）、純水１７３．９ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡと４８％ＮａＯＨと純水を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１５０分間、３５％Ｈ２Ｏ２を９０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下開始から３０分後、６０分後、９０分後、１２０分後、１５０分後のｐＨは、それぞれ、５．２、５．４、５．７、５．９、６．０であった。
滴下終了後、さらに３５分間に渡って反応溶液を１００℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合完結直後のｐＨは６．０であった。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａＯＨ５７．４ｇ（すなわち０．６９ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４９質量％、最終中和度が７８ｍｏｌ％の重合体（２）を得た。ＡＧＥ－ＤＢＡの反応率は９２％であった。重合体（２）のＭｗは１０，２００、Ｃａ捕捉能は３６３、カーボンブラック分散能は０．５８であった。
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１１０．０ｇ、無水マレイン酸２１６．２ｇ（２．２０５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、１００℃まで昇温した。昇温後、４８％ＮａＯＨ１５５．０ｇ（１．８６ｍｏｌ）、４０％３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下、４０％ＨＡＰＳと略す）１３３．５ｇ（０．２４５ｍｏｌ）、ＡＧＥ－ＤＢＡ５９．６３ｇ（０．２４５ｍｏｌ）を加えた。仕込後にｐＨを測定したところ４．８であった。次いで攪拌下、重合反応系中に８０％ＡＡ１９８．６ｇ（２．２０５ｍｏｌ）、４８％ＮａＯＨ１８３．８ｇ（２．２０５ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ９８．０ｇ（対単量体投入量に換算すると３．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％過酸化水素水溶液（以下、３５％Ｈ２Ｏ２と略す）３３．６ｇ（対単量体投入量に換算すると２．４ｇ／ｍｏｌ）、純水１７３．９ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡと４８％ＮａＯＨと純水を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１５０分間、３５％Ｈ２Ｏ２を９０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下開始から３０分後、６０分後、９０分後、１２０分後、１５０分後のｐＨは、それぞれ、５．２、５．４、５．７、５．９、６．０であった。
滴下終了後、さらに３５分間に渡って反応溶液を１００℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合完結直後のｐＨは６．０であった。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａＯＨ５７．４ｇ（すなわち０．６９ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４９質量％、最終中和度が７８ｍｏｌ％の重合体（２）を得た。ＡＧＥ－ＤＢＡの反応率は９２％であった。重合体（２）のＭｗは１０，２００、Ｃａ捕捉能は３６３、カーボンブラック分散能は０．５８であった。
【0078】
＜実施例３＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、純水３６．１ｇ、無水マレイン酸２９．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、９０℃まで昇温した。昇温後、４８％ＮａＯＨ１４．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）、モール塩６．０ｍｇを加えた。仕込後にｐＨを測定したところ０．４であった。次いで攪拌下、重合反応系中に、８０％ＡＡ６５．３ｇ（０．７２ｍｏｌ）、ＡＧＥ－ＤＢＡ２９．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ４８．０ｇ（対単量体投入量に換算すると６．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳ２９．５ｇ（対単量体投入量に換算すると６．０ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１５０分間、ＡＧＥ－ＤＢＡを１２０分間、１５％ＮａＰＳを１８０分間、３５％ＳＢＳを１５０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合完結直後のｐＨは２．３であった。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａＯＨ４１．２ｇ（すなわち０．４９ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が３８質量％、最終中和度が５０ｍｏｌ％の重合体（３）を得た。ＡＧＥ－ＤＢＡの反応率は９６％であった。重合体（３）のＭｗは８，６００、Ｃａ捕捉能は４６２、カーボンブラック分散能は１．００であった。
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、純水３６．１ｇ、無水マレイン酸２９．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、９０℃まで昇温した。昇温後、４８％ＮａＯＨ１４．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）、モール塩６．０ｍｇを加えた。仕込後にｐＨを測定したところ０．４であった。次いで攪拌下、重合反応系中に、８０％ＡＡ６５．３ｇ（０．７２ｍｏｌ）、ＡＧＥ－ＤＢＡ２９．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ４８．０ｇ（対単量体投入量に換算すると６．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳ２９．５ｇ（対単量体投入量に換算すると６．０ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１５０分間、ＡＧＥ－ＤＢＡを１２０分間、１５％ＮａＰＳを１８０分間、３５％ＳＢＳを１５０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合完結直後のｐＨは２．３であった。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａＯＨ４１．２ｇ（すなわち０．４９ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が３８質量％、最終中和度が５０ｍｏｌ％の重合体（３）を得た。ＡＧＥ－ＤＢＡの反応率は９６％であった。重合体（３）のＭｗは８，６００、Ｃａ捕捉能は４６２、カーボンブラック分散能は１．００であった。
【0079】
＜実施例４＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、純水４０．９ｇ、イタコン酸３９．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、９０℃まで昇温した。昇温後、４８％ＮａＯＨ１４．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）、モール塩７．０ｍｇを加えた。仕込後にｐＨを測定したところ０．７であった。次いで攪拌下、重合反応系中に、８０％ＡＡ８３．６ｇ（０．９３ｍｏｌ）、ＡＧＥ－ＤＢＡ１９．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ５２．４ｇ（対単量体投入量に換算すると６．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳ２２．４ｇ（対単量体投入量に換算すると６．０ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡとＡＧＥ－ＤＢＡを１２０分間、１５％ＮａＰＳを１５０分間、３５％ＳＢＳを１２０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに６０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合完結直後のｐＨは３．０であった。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａＯＨ４９．７ｇ（すなわち０．６０ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が３９質量％、最終中和度が５０ｍｏｌ％の重合体（４）を得た。ＡＧＥ－ＤＢＡの反応率は９０％であった。重合体（４）のＭｗは３４，４００、Ｃａ捕捉能は２８３、カーボンブラック分散能は１．５６であった。
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、純水４０．９ｇ、イタコン酸３９．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、９０℃まで昇温した。昇温後、４８％ＮａＯＨ１４．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）、モール塩７．０ｍｇを加えた。仕込後にｐＨを測定したところ０．７であった。次いで攪拌下、重合反応系中に、８０％ＡＡ８３．６ｇ（０．９３ｍｏｌ）、ＡＧＥ－ＤＢＡ１９．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ５２．４ｇ（対単量体投入量に換算すると６．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳ２２．４ｇ（対単量体投入量に換算すると６．０ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡとＡＧＥ－ＤＢＡを１２０分間、１５％ＮａＰＳを１５０分間、３５％ＳＢＳを１２０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに６０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合完結直後のｐＨは３．０であった。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａＯＨ４９．７ｇ（すなわち０．６０ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が３９質量％、最終中和度が５０ｍｏｌ％の重合体（４）を得た。ＡＧＥ－ＤＢＡの反応率は９０％であった。重合体（４）のＭｗは３４，４００、Ｃａ捕捉能は２８３、カーボンブラック分散能は１．５６であった。
【0080】
＜実施例５＞
（単量体の合成）
ＡＧＥのトリメチルアミン誘導体モノマー（ＡＧＥ－ＴＭＡ）の合成法を以下に述べる。
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、純水１０４．９ｇ、トリメチルアミン塩酸塩１９１．１ｇを仕込み、攪拌しながら５０℃まで昇温した。次に、ＡＧＥ２２８．３ｇを１２０分かけて添加し、その後、２時間反応させ、８０％ＡＧＥ－ＴＭＡを得た。
（単量体の合成）
ＡＧＥのトリメチルアミン誘導体モノマー（ＡＧＥ－ＴＭＡ）の合成法を以下に述べる。
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、純水１０４．９ｇ、トリメチルアミン塩酸塩１９１．１ｇを仕込み、攪拌しながら５０℃まで昇温した。次に、ＡＧＥ２２８．３ｇを１２０分かけて添加し、その後、２時間反応させ、８０％ＡＧＥ－ＴＭＡを得た。
【0081】
（重合体の合成）
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、純水３６．２ｇ、無水マレイン酸２９．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、９０℃まで昇温した。昇温後、４８％ＮａＯＨ１４．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）、モール塩５．２ｍｇを加えた。仕込後にｐＨを測定したところ０．４であった。次いで攪拌下、重合反応系中に、８０％ＡＡ７４．６ｇ（０．８ｍｏｌ）、８０％ＡＧＥ－ＴＭＡ２１．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ４８．４ｇ（対単量体投入量に換算すると６．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳ１３．８ｇ（対単量体投入量に換算すると４．０ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡと８０％ＡＧＥ－ＴＭＡを１２０分間、１５％ＮａＰＳを１５０分間、３５％ＳＢＳを１１０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに６０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合完結直後のｐＨは１．９であった。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａＯＨ４５．５ｇ（すなわち０．５５ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４７質量％、最終中和度が５０ｍｏｌ％の重合体（５）を得た。ＡＧＥ－ＴＭＡの反応率は９８％であった。重合体（５）のＭｗ８，５００、Ｃａ捕捉能は２９４、カーボンブラック分散能は０．２０であった。
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、純水３６．２ｇ、無水マレイン酸２９．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、９０℃まで昇温した。昇温後、４８％ＮａＯＨ１４．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）、モール塩５．２ｍｇを加えた。仕込後にｐＨを測定したところ０．４であった。次いで攪拌下、重合反応系中に、８０％ＡＡ７４．６ｇ（０．８ｍｏｌ）、８０％ＡＧＥ－ＴＭＡ２１．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ４８．４ｇ（対単量体投入量に換算すると６．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳ１３．８ｇ（対単量体投入量に換算すると４．０ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡと８０％ＡＧＥ－ＴＭＡを１２０分間、１５％ＮａＰＳを１５０分間、３５％ＳＢＳを１１０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに６０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合完結直後のｐＨは１．９であった。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａＯＨ４５．５ｇ（すなわち０．５５ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４７質量％、最終中和度が５０ｍｏｌ％の重合体（５）を得た。ＡＧＥ－ＴＭＡの反応率は９８％であった。重合体（５）のＭｗ８，５００、Ｃａ捕捉能は２９４、カーボンブラック分散能は０．２０であった。
【0082】
＜実施例６＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、純水６８．０ｇ、無水マレイン酸５３．９ｇ（０．５５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、１００℃まで昇温した。昇温後、４８％ＮａＯＨ３６．７ｇ（０．４４ｍｏｌ）、モール塩５．２ｍｇを加えた。仕込後にｐＨを測定したところ０．４であった。次いで攪拌下、重合反応系中に、８０％ＡＡ４９．５ｇ（０．５ｍｏｌ）、３３％２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下、３３％ＡＭＰＳと略す）４１．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ＡＧＥ－ＤＢＡ１４．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ２８．６ｇ（対単量体投入量に換算すると３．５ｇ／ｍｏｌ）、３５％Ｈ２Ｏ２１０．５ｇ（対単量体投入量に換算すると３．０ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡと３３％ＡＭＰＳを１５０分間、１５％ＮａＰＳを１８０分間、ＡＧＥ－ＤＢＡと３５％Ｈ２Ｏ２を１２０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに６０分間に渡って反応溶液を１００℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合完結直後のｐＨは２．３であった。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａＯＨ３２．１ｇ（すなわち０．３８ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４６質量％、最終中和度が５０ｍｏｌ％の重合体（６）を得た。ＡＧＥ－ＤＢＡの反応率は９３％であった。重合体（６）のＭｗは７，７００、Ｃａ捕捉能は３１２、カーボンブラック分散能は０．５６であった。
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、純水６８．０ｇ、無水マレイン酸５３．９ｇ（０．５５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、１００℃まで昇温した。昇温後、４８％ＮａＯＨ３６．７ｇ（０．４４ｍｏｌ）、モール塩５．２ｍｇを加えた。仕込後にｐＨを測定したところ０．４であった。次いで攪拌下、重合反応系中に、８０％ＡＡ４９．５ｇ（０．５ｍｏｌ）、３３％２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下、３３％ＡＭＰＳと略す）４１．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ＡＧＥ－ＤＢＡ１４．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ２８．６ｇ（対単量体投入量に換算すると３．５ｇ／ｍｏｌ）、３５％Ｈ２Ｏ２１０．５ｇ（対単量体投入量に換算すると３．０ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡと３３％ＡＭＰＳを１５０分間、１５％ＮａＰＳを１８０分間、ＡＧＥ－ＤＢＡと３５％Ｈ２Ｏ２を１２０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに６０分間に渡って反応溶液を１００℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合完結直後のｐＨは２．３であった。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａＯＨ３２．１ｇ（すなわち０．３８ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４６質量％、最終中和度が５０ｍｏｌ％の重合体（６）を得た。ＡＧＥ－ＤＢＡの反応率は９３％であった。重合体（６）のＭｗは７，７００、Ｃａ捕捉能は３１２、カーボンブラック分散能は０．５６であった。
【0083】
＜比較例１＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１１０．０ｇ、無水マレイン酸２１６．２ｇ（２．２０５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、１００℃まで昇温した。昇温後、４８％ＮａＯＨ２７７．９ｇ（３．３３ｍｏｌ）、４０％ＨＡＰＳ１３３．５ｇ（０．２４５ｍｏｌ）、ＡＧＥ－ＤＢＡ５９．６３ｇ（０．２４５ｍｏｌ）を加えた。仕込後にｐＨを測定したところ７．２であった。次いで攪拌下、重合反応系中に８０％ＡＡ１９８．６ｇ（２．２０５ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ９８．０ｇ（対単量体投入量に換算すると３．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％過酸化水素水溶液（以下、３５％Ｈ２Ｏ２と略す）３３．６ｇ（対単量体投入量に換算すると２．４ｇ／ｍｏｌ）、純水１４７．８ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡと純水を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１５０分間、３５％Ｈ２Ｏ２を９０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下開始から１２０分後、１５０分後のｐＨは、いずれも５．９であった。
滴下終了後、さらに３５分間に渡って反応溶液を１００℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合完結直後のｐＨは５．９であった。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａＯＨ１３６．６ｇ（すなわち１．６４ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４２質量％、最終中和度が７８ｍｏｌ％の重合体（７）を得た。ＡＧＥ－ＤＢＡの反応率は１３．５％であった。
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１１０．０ｇ、無水マレイン酸２１６．２ｇ（２．２０５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、１００℃まで昇温した。昇温後、４８％ＮａＯＨ２７７．９ｇ（３．３３ｍｏｌ）、４０％ＨＡＰＳ１３３．５ｇ（０．２４５ｍｏｌ）、ＡＧＥ－ＤＢＡ５９．６３ｇ（０．２４５ｍｏｌ）を加えた。仕込後にｐＨを測定したところ７．２であった。次いで攪拌下、重合反応系中に８０％ＡＡ１９８．６ｇ（２．２０５ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ９８．０ｇ（対単量体投入量に換算すると３．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％過酸化水素水溶液（以下、３５％Ｈ２Ｏ２と略す）３３．６ｇ（対単量体投入量に換算すると２．４ｇ／ｍｏｌ）、純水１４７．８ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡと純水を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１５０分間、３５％Ｈ２Ｏ２を９０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下開始から１２０分後、１５０分後のｐＨは、いずれも５．９であった。
滴下終了後、さらに３５分間に渡って反応溶液を１００℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合完結直後のｐＨは５．９であった。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａＯＨ１３６．６ｇ（すなわち１．６４ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４２質量％、最終中和度が７８ｍｏｌ％の重合体（７）を得た。ＡＧＥ－ＤＢＡの反応率は１３．５％であった。
【0084】
＜参考例１＞
（単量体の合成）
ＡＧＥのイミノ二酢酸誘導体モノマー（ＡＧＥ－ＩＤＡ）の合成法を以下に述べる。
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、純水１５１．７ｇ、イミノ二酢酸１１９．８ｇ及び４８％ＮａＯＨ１５０．０ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次に、ＡＧＥ１０２．７ｇを６０分かけて添加し、その後、５時間反応させ、５０％ＡＧＥ－ＩＤＡを得た。
（単量体の合成）
ＡＧＥのイミノ二酢酸誘導体モノマー（ＡＧＥ－ＩＤＡ）の合成法を以下に述べる。
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、純水１５１．７ｇ、イミノ二酢酸１１９．８ｇ及び４８％ＮａＯＨ１５０．０ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次に、ＡＧＥ１０２．７ｇを６０分かけて添加し、その後、５時間反応させ、５０％ＡＧＥ－ＩＤＡを得た。
【0085】
（重合体の合成）
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、純水３０．０ｇ、無水マレイン酸３４．３ｇ（０．３５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、９０℃まで昇温した。昇温後、４８％ＮａＯＨ１６．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、モール塩６．２ｍｇを加えた。仕込後にｐＨを測定したところ０．４であった。次いで攪拌下、重合反応系中に、８０％ＡＡ８７．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、５０％ＡＧＥ－ＩＤＡ４８．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ５５．９ｇ（対単量体投入量に換算すると６．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳ３２．０ｇ（対単量体投入量に換算すると８．０ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡと５０％ＡＧＥ－ＩＤＡを１２０分間、１５％ＮａＰＳを１５０分間、３５％ＳＢＳを１１０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに６０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合完結直後のｐＨは２．１であった。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａＯＨ５３．１ｇ（すなわち０．６４ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４８質量％、最終中和度が５０ｍｏｌ％の重合体（８）を得た。ＡＧＥ－ＩＤＡの反応率は９２％であった。重合体（８）のＭｗは１７，０００、Ｃａ捕捉能は３２８、カーボンブラック分散能は０．５０であった。
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、純水３０．０ｇ、無水マレイン酸３４．３ｇ（０．３５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、９０℃まで昇温した。昇温後、４８％ＮａＯＨ１６．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、モール塩６．２ｍｇを加えた。仕込後にｐＨを測定したところ０．４であった。次いで攪拌下、重合反応系中に、８０％ＡＡ８７．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、５０％ＡＧＥ－ＩＤＡ４８．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ５５．９ｇ（対単量体投入量に換算すると６．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳ３２．０ｇ（対単量体投入量に換算すると８．０ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡと５０％ＡＧＥ－ＩＤＡを１２０分間、１５％ＮａＰＳを１５０分間、３５％ＳＢＳを１１０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに６０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合完結直後のｐＨは２．１であった。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａＯＨ５３．１ｇ（すなわち０．６４ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４８質量％、最終中和度が５０ｍｏｌ％の重合体（８）を得た。ＡＧＥ－ＩＤＡの反応率は９２％であった。重合体（８）のＭｗは１７，０００、Ｃａ捕捉能は３２８、カーボンブラック分散能は０．５０であった。
【0086】
＜参考例２＞
（単量体の合成）
ＡＧＥのジエタノールアミン誘導体モノマー（ＡＧＥ－ＤＥＡ）の合成法を以下に述べる。
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、ジエタノールアミン２３５．９ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次に、ＡＧＥ２５１．１ｇを６０分かけて添加し、その後、５時間反応させ、１００％ＡＧＥ－ＤＥＡを得た。
（単量体の合成）
ＡＧＥのジエタノールアミン誘導体モノマー（ＡＧＥ－ＤＥＡ）の合成法を以下に述べる。
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、ジエタノールアミン２３５．９ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次に、ＡＧＥ２５１．１ｇを６０分かけて添加し、その後、５時間反応させ、１００％ＡＧＥ－ＤＥＡを得た。
【0087】
（重合体の合成）
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、純水３２．０ｇ、無水マレイン酸３４．３ｇ（０．３５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、９０℃まで昇温した。昇温後、４８％ＮａＯＨ１６．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、モール塩６．２ｍｇを加えた。仕込後にｐＨを測定したところ０．４であった。次いで攪拌下、重合反応系中に、８０％ＡＡ８７．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、８０％ＡＧＥ－ＤＥＡ２５．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ５６．４ｇ（対単量体投入量に換算すると６．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳ３２．２ｇ（対単量体投入量に換算すると８．０ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡと８０％ＡＧＥ－ＤＥＡを１２０分間、１５％ＮａＰＳを１５０分間、３５％ＳＢＳを１１０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに６０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合完結直後のｐＨは２．０であった。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａＯＨ５３．１ｇ（すなわち０．６４ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４８質量％、最終中和度が５０ｍｏｌ％の重合体（９）を得た。ＡＧＥ－ＤＥＡの反応率は９６％であった。重合体（９）のＭｗは１０，２００、Ｃａ捕捉能は２８１、カーボンブラック分散能は０．３４であった。
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、純水３２．０ｇ、無水マレイン酸３４．３ｇ（０．３５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、９０℃まで昇温した。昇温後、４８％ＮａＯＨ１６．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、モール塩６．２ｍｇを加えた。仕込後にｐＨを測定したところ０．４であった。次いで攪拌下、重合反応系中に、８０％ＡＡ８７．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、８０％ＡＧＥ－ＤＥＡ２５．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ５６．４ｇ（対単量体投入量に換算すると６．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳ３２．２ｇ（対単量体投入量に換算すると８．０ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡと８０％ＡＧＥ－ＤＥＡを１２０分間、１５％ＮａＰＳを１５０分間、３５％ＳＢＳを１１０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに６０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合完結直後のｐＨは２．０であった。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａＯＨ５３．１ｇ（すなわち０．６４ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４８質量％、最終中和度が５０ｍｏｌ％の重合体（９）を得た。ＡＧＥ－ＤＥＡの反応率は９６％であった。重合体（９）のＭｗは１０，２００、Ｃａ捕捉能は２８１、カーボンブラック分散能は０．３４であった。
【0088】
本発明のカルボキシル基含有共重合体の製造方法は、不飽和ジカルボン酸系単量体と疎水性基を有するカチオン性単量体との共重合体を製造する際に、疎水性基を有するカチオン性単量体を高い反応率で反応させることができるものであるが、上記参考例１及び２の結果から、疎水性基を有しないカチオン性単量体を用いた場合にも、カチオン性単量体を高い反応率で反応させることができることが明らかとなった。