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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-16
(45)【発行日】2022-08-24
(54)【発明の名称】銀被覆樹脂粒子及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 18/31 20060101AFI20220817BHJP
C09J 9/02 20060101ALI20220817BHJP
C09J 11/04 20060101ALI20220817BHJP
C09J 11/08 20060101ALI20220817BHJP
C09J 201/00 20060101ALI20220817BHJP
C23C 18/44 20060101ALI20220817BHJP
H01B 1/00 20060101ALI20220817BHJP
H01B 1/22 20060101ALI20220817BHJP
H01B 5/00 20060101ALI20220817BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20220817BHJP
【ＦＩ】
C23C18/31 A
C09J9/02
C09J11/04
C09J11/08
C09J201/00
C23C18/44
H01B1/00 C
H01B1/22 A
H01B1/22 D
H01B5/00 C
H01B13/00 501Z
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2018188916
(22)【出願日】2018-10-04
(65)【公開番号】P2020056088
(43)【公開日】2020-04-09
【審査請求日】2021-10-01
(73)【特許権者】
【識別番号】597065282
【氏名又は名称】三菱マテリアル電子化成株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100175802
【弁理士】
【氏名又は名称】寺本 光生
(74)【代理人】
【識別番号】100142424
【弁理士】
【氏名又は名称】細川 文広
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(74)【代理人】
【識別番号】100085372
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 正義
(74)【代理人】
【識別番号】100129229
【弁理士】
【氏名又は名称】村澤 彰
(72)【発明者】
【氏名】影山 謙介
(72)【発明者】
【氏名】木之下 啓
(72)【発明者】
【氏名】塚田 博一
(72)【発明者】
【氏名】赤池 寛人
【審査官】池ノ谷 秀行
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６３－３０１４０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１９５３３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１９９９７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０４２４６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第５７１９４８３（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】国際公開第２０１５／１０７９９６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １８／００ － ２０／０８
Ｃ０９Ｊ １１／０４
Ｃ０９Ｊ １１／０８
Ｃ０９Ｊ ９／０２
Ｃ０９Ｊ ２０１／００
Ｈ０１Ｂ １／００ － １／２４
Ｈ０１Ｂ ５／００
Ｈ０１Ｂ １３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
コア粒子としての樹脂粒子の表面に銀被覆層が形成された銀被覆樹脂粒子において、前記銀被覆層が、前記コア粒子表面に形成された微細銀粒子からなるベース層と、このベース層から及び／又は前記コア粒子表面から間隔をあけて突出して形成された銀粒子からなる複数の硬質突出部とを有し、
前記ベース層の平均結晶子径が４００ｎｍ以下であって、前記ベース層の平均厚さが３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記硬質突出部の平均結晶子径が６００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であって、前記硬質突出部の前記ベース層からの平均突出高さが０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする銀被覆樹脂粒子。
【請求項2】
前記コア粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１１０μｍ以下である請求項１記載の銀被覆樹脂粒子。
【請求項3】
請求項１又は２記載の銀被覆樹脂粒子とバインダ成分とを含有する導電性接着剤。
【請求項4】
銀塩、銀錯体化剤、ｐＨ調整剤及び還元剤を含む無電解めっき液を用いてコア粒子となる樹脂粒子の表面に銀被覆層を形成する銀被覆樹脂粒子の製造方法において、めっき開始時の無電解めっき液の温度が１５℃以上３０℃以下であって、
前記無電解めっき中、銀の析出量１００％に対して前記銀が５０％以上９０％以下析出したときに、前記無電解めっき液の温度をめっき開始時の摂氏表示温度の１／３以下の温度に１℃／秒以上の速度で冷却することを特徴とする銀被覆樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電性材料に含まれる導電性フィラーとして好適な銀被覆樹脂粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
鉛はんだ又は非鉛はんだを代替する導電性材料として、樹脂粒子に銀を被覆した銀被覆樹脂粒子と樹脂とを混合した導電性ペースト、導電性フィルム等の導電性接着剤が知られている。導電性接着剤は、太陽電池パネル、液晶ディスプレイ、タッチパネル等の電子機器、電子表示機器又は半導体素子等が備える電極又は電気配線等の電子部品を形成する材料に使用されている。
【0003】
従来、樹脂粒子に、錫で触媒化処理（前処理）を行い、次いで銀の無電解めっきを施し密着性を高めた銀被覆樹脂粒子が開示されている（例えば、特許文献１（段落[００１０]、[００２０]）参照。）。しかし特許文献１に示される銀被覆樹脂粒子は、その形状が真球状であり、粒子表面が平滑であるため、粒子同士の接触点が少なく、転がりやすく、電気的接点が安定しない。このため、導電性接着剤として使用したときに、導電性にばらつきが見られる問題があった。
【0004】
この銀被覆樹脂粒子の問題を解決するために、本出願人は、樹脂粒子が粗面化された表面を備え、銀被覆層のうち樹脂粒子の表面に接する銀被覆層を構成する銀粒子が樹脂粒子の粗面化された表面に入り込んで構成された銀被覆樹脂粒子を提案した（例えば、特許文献２（請求項１、段落[０００８]、図１（ａ）、図１（ｂ））参照。）。
【0005】
特許文献２には、「図１（ａ）は、本発明の銀被覆球状樹脂粒子１００を模式的に示した図である。本発明では、球状樹脂粒子の表面を粗面化して凹みを作り、銀を無電解めっきすることで、銀の無電解めっきの初期に結晶する小径の銀の粒子が凹みに入り込んで成長し１層目の銀の層１０２が形成される。この銀の層１０２の上面には、球状樹脂粒子の粗面化した表面の凹みより若干浅い凹みが形成される。続いてこの凹みに相応したサイズの銀の粒子が積層される。その後、無電解めっきを続けることで、凹みは平坦化され、凹みのサイズより大きな大径の銀の粒子が積層され、２層目の銀の層１０３が形成される。図１（ｂ）に示す従来の１層目の銀の層２０２は球状樹脂粒子２０１のなめらかな表面に形成されるのに対して、本発明の１層目の銀の層１０２は球状樹脂粒子１０１の粗面化された表面に形成される凹みに入り込むため、より密着性に優れ、更に大径の粒子からなる２層目の銀の層１０３によって隠蔽性が高まり、導電性が向上する。」旨が記載されている。
【0006】
一方、表面に凹凸を有している導電性粒子において、該導電性粒子を絶縁性接着剤中に含有させて異方導電性接着材とし、該異方導電性接着材を用いて複数の導電性部材間を導電接着するため導電性部材間の異方導電性接着材に所定の圧縮荷重を加えるときに、導電性粒子の表面の凹凸が導電性粒子と導電性部材との間に介在する絶縁性接着剤を排除して導電性部材に達するのに十分な程度のものに形成されていることを特徴とする導電性粒子が開示されている（例えば、特許文献３（請求項１、段落[００１８]、[００２３]、図１（ｂ））参照。）。
【0007】
特許文献３には、「導電性粒子１は、図１(ｂ)に示すように、芯材粒子２と、芯材粒子２の表面に形成された導電性層３とにより構成されており、導電性粒子１の表面の前記凹凸６は、導電性層３の凹凸によって画定される。また導電性層３は、Ａｇのような導電性金属により形成することができる。」旨が記載されている。
【0008】
また特許文献３には、「導電性層３は、無電解めっき法により形成することが好ましく、無電解めっきの前処理工程でのパラジウム濃度を従来の方法よりも高くする等により、無電解めっき工程での酸化還元反応を促進すると良い。」旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】国際公開第２０１２／０２３５６６号公報
【文献】特開２０１５－１９９９７０号公報
【文献】特開平１１－７３８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
特許文献２に示される銀被覆層は、２層目の銀の層１０３が１層目の銀の層１０２を被覆する構成であるため、コア粒子である樹脂粒子の隠蔽性に優れる反面、銀めっき層である銀被覆層が平坦であるため、金属電極と接触するときに、銀被覆層の金属電極との接触が十分ではなかった。また図２（ａ）に示すように、特許文献３に示される導電性粒子１はコア粒子２を被覆する銀被覆層である導電性層３に凹凸６を有する。しかし導電性層３がＡｇで構成されている場合、図２（ｂ）に示すように、導電性接着剤８中に存在する導電性層３の凹凸６を構成する先細りの突起部６ａが、表面に酸化絶縁膜７ａを有する硬質の金属電極７と接触するときに、突起部６ａが微細粒子の集合体によって形成されているため、変形して平坦化する。このため、導電性層３は酸化絶縁膜７ａを介して金属電極７に接触することがあり、導電性粒子１の金属電極７に対して導電性を高めるのには、未だ改善する余地があった。
【0011】
本発明の目的は、硬質の金属電極と接触するとき又は粒子同士が接触するときに微細銀粒子からなるベース層から突出した銀粒子からなる硬質突出部が金属電極又は他の粒子に食い込み高い導電性が得られる銀被覆樹脂粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者は、無電解めっきの途中で、めっき原料の銀塩がすべて銀として析出しない状態で、即ち、めっき液中にまだ銀（銀イオン）が残っている状態で、無電解めっき液の温度を急冷すると、銀微細銀粒子層からなるベース層から大径の銀粒子からなる複数の硬質突出部が互いに間隔をあけて突出して形成されることを見出し、こうした銀被覆層に特徴のある銀被覆樹脂粒子に到達した。
【0013】
本発明の第１の観点は、図１（ａ）に示すように、コア粒子としての樹脂粒子１１の表面に銀被覆層１２が形成された銀被覆樹脂粒子１０において、銀被覆層１２が、コア粒子表面に形成された微細銀粒子からなるベース層１２ａと、このベース層１２ａから及び／又はコア粒子表面から互いに間隔をあけて突出して形成された銀粒子からなる複数の硬質突出部１２ｂ、１２ｃとを有し、ベース層１２ａの平均結晶子径が４００ｎｍ以下であって、ベース層１２ａの平均厚さｄが３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、硬質突出部１２ｂ、１２ｃの平均結晶子径ｓが６００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であって、硬質突出部１２ｂ、１２ｃのベース層１２ａからの平均突出高さｈが０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする。
【0014】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、コア粒子１１の平均粒径が０．５μｍ以上１１０μｍ以下である銀被覆樹脂粒子である。
【0015】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点の銀被覆樹脂粒子とバインダ成分とを含む導電性接着剤である。
【0016】
本発明の第４の観点は、銀塩、銀錯体化剤、ｐＨ調整剤及び還元剤を含む無電解めっき液を用いてコア粒子となる樹脂粒子の表面に銀被覆層を形成する銀被覆樹脂粒子の製造方法において、めっき開始時の無電解めっき液の温度が１５℃以上３０℃以下であって、
前記無電解めっき中、銀の析出量１００％に対して前記銀が５０％以上９０％以下析出したときに、前記無電解めっき液の温度をめっき開始時の摂氏表示温度（以下、単に「めっき開始時の温度」という。）の１／３以下の温度に１℃／秒以上の速度で冷却することを特徴とする銀被覆樹脂粒子の製造方法である。
前記無電解めっき中、銀の析出量１００％に対して前記銀が５０％以上９０％以下析出したときに、前記無電解めっき液の温度をめっき開始時の摂氏表示温度（以下、単に「めっき開始時の温度」という。）の１／３以下の温度に１℃／秒以上の速度で冷却することを特徴とする銀被覆樹脂粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【0017】
本発明の第１の観点の銀被覆樹脂粒子では、図１（ａ）に示すように、銀被覆層１２がコア粒子１１表面に形成された微細銀粒子からなる所定の平均厚さのベース層１２ａと、このベース層から及び／又はコア粒子表面から間隔をあけて突出して形成された銀粒子からなる所定の突出高さの複数の硬質突出部１２ｂ、１２ｃとを有する。このため、ベース層１２ａは銀被覆層１２をコア粒子１１に良好に密着させる。また図１（ｂ）に示すように、複数の硬質突出部１２ｂ、１２ｃは、硬質の金属電極２０と接触するとき又は粒子同士が接触するときに、硬質であるため、また互いに間隔をあけて形成されているため、金属電極２０及び金属電極表面に形成された酸化絶縁膜２０ａ又は他の粒子に食い込む。この結果、銀被覆樹脂粒子１０は高い導電性を得ることができる。
【0018】
本発明の第２の観点の銀被覆樹脂粒子は、コア粒子１１が所定の平均粒径を有するため、導電性を得るために銀を多量に要することなく、また微細なパターンに適用することができる。
【0019】
図１（ｂ）に示すように、第１又は第２の観点の銀被覆樹脂粒子を導電性フィラーとして含有させた本発明の第３の観点の導電性接着剤２１を金属電極２０及び金属電極表面に形成された酸化絶縁膜２０ａの下面に配置し、図示しない対向する金属電極と接続するために両電極を加圧すると、導電性接着剤２１に含まれる銀被覆樹脂粒子１１の銀被覆層１２の硬質突出部１２ｂ、１２ｃが金属電極２０の表面に形成された酸化絶縁膜２０ａを突き破って金属電極２０に食い込む。このため、特許文献２に示されるような凹凸による突起部と異なり、両電極は確実に電気的に接続され、高い導電性が得られる。
【0020】
本発明の第４の観点の銀被覆樹脂粒子の製造方法では、めっき開始時の無電解めっき液の温度が１５℃以上３０℃以下であって、無電解めっき中、銀の析出量１００％に対して銀が５０％以上９０％以下析出したときに、無電解めっき液の温度をめっき開始時の温度の１／３以下の温度に１℃／秒以上の速度で冷却する。これにより、急冷前には、めっき液中の銀イオンが比較的速く析出して結晶性の微細銀粒子となって、コア粒子表面を被覆してベース層を形成する。また急冷以降には、めっき液中の銀イオンの析出速度が遅くなり銀イオンが比較的大きな結晶性の銀粒子となって、ベース層から及び／又はコア粒子表面から間隔をあけて突出して複数の硬質突出部を形成する。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】図１（ａ）は本発明の銀被覆樹脂粒子の一部分を拡大した模式図であり、図１（ｂ）はこの銀被覆樹脂粒子を導電性フィラーとして含有する導電性接着剤を金属電極間に配置して加圧接着したときの銀被覆樹脂粒子の状況を示す要部拡大断面図である。
【図3】実施例１の銀被覆樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（５千倍）で撮影した写真図である。
【図4】実施例１の銀被覆樹脂粒子のベース層を走査型電子顕微鏡（３万倍）で撮影した写真図である。
【図5】実施例１の銀被覆樹脂粒子の全体像を透過型電子顕微鏡（１万倍）で撮影した写真図である。
【図6】実施例１の銀被覆樹脂粒子硬質突出部を透過型電子顕微鏡（３万倍）で撮影した写真図である。
【図7】比較例１の銀被覆樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（５千倍）で撮影した写真図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【0023】
〔銀被覆樹脂粒子〕
まず、本実施形態の銀被覆樹脂粒子について説明する。図１（ａ）に示すように、本実施形態の銀被覆樹脂粒子１０は、コア粒子としての樹脂粒子１１と、この樹脂粒子の表面に形成された銀被覆層１２とから構成される。銀被覆層１２は、コア粒子表面にこの表面に形成された平均結晶子径が４００ｎｍ以下の微細銀粒子からなるベース層１２ａと、このベース層１２ａから互いに間隔をあけて突出して形成された銀粒子からなる複数の硬質突出部１２ｂ及びコア粒子表面から互いに間隔をあけて突出して形成された銀粒子からなる複数の硬質突出部１２ｃとを有する。硬質突出部１２ｂ、１２ｃの平均結晶子径は、６００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。
まず、本実施形態の銀被覆樹脂粒子について説明する。図１（ａ）に示すように、本実施形態の銀被覆樹脂粒子１０は、コア粒子としての樹脂粒子１１と、この樹脂粒子の表面に形成された銀被覆層１２とから構成される。銀被覆層１２は、コア粒子表面にこの表面に形成された平均結晶子径が４００ｎｍ以下の微細銀粒子からなるベース層１２ａと、このベース層１２ａから互いに間隔をあけて突出して形成された銀粒子からなる複数の硬質突出部１２ｂ及びコア粒子表面から互いに間隔をあけて突出して形成された銀粒子からなる複数の硬質突出部１２ｃとを有する。硬質突出部１２ｂ、１２ｃの平均結晶子径は、６００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。
【0024】
銀被覆樹脂粒子に対する銀の被覆量（含有量）は、コア粒子である樹脂粒子の平均粒径に依存するとともに、必要とされる導電性の程度により決まり、銀被覆樹脂粒子１００質量部に対して、２質量部～８０質量部であることが好ましい。銀被覆樹脂粒子１００質量部に対して、銀の含有量が２質量部より少ないと導電性粒子として銀被覆樹脂粒子が分散したときに、銀同士の接点が取り難く十分な導電性を付与することが困難になるおそれがある。一方、銀の含有量が８０質量部を超えると比重が大きくなりコストも高くなるとともに導電性が飽和し易くなる。この銀の含有量は２８質量部～７０質量部がより好ましく、２８質量部～６０質量部が更に好ましい。銀被覆層を構成するベース層に対する硬質突出部の質量比（硬質突出部／ベース層）は、１／９９～２０／８０であることが本発明の効果を奏する上で好ましい。
【0025】
樹脂粒子１１は、球形に近いほど好ましいが、楕円形の粒子や粒子の表面に粗面化の凹みより大きな若干の凹凸があってもかまわない。ただし鋭利な突起がある場合には、めっきした場合にめっき被膜の密着性の低下、樹脂であるバインダと混合した場合にバインダ内での分散性の低下によって、銀被覆樹脂粒子を等方性導電ペースト、異方性導電ペーストとして用いるときの導電性付与、絶縁性の再現を損ねる原因となるため好ましくない。樹脂粒子の長径と短径の比であるアスペクト比は、１～１．５の範囲が好ましく、１～１．３の範囲がより好ましく、１～１．１の範囲が更に好ましい。このアスペクト比は、１０個の粒子について走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 型式名：ＳＵ－１５００）観察により一粒子の長径と短径の比（長径／短径）を計測し、これらを平均した値である。
【0026】
また樹脂粒子１１は、平均粒径が０．５μｍ以上１１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下であることが更に好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満では樹脂粒子の表面積が大きくなり、導電性粒子として必要な導電性を得るための銀を多くする必要がある。平均粒径が１１０μｍより大きいと銀被覆樹脂粒子を微細なパターンに適用することが困難になり易い。この平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計（島津製作所社製 型式名：SDLD200VER）により測定した体積基準のメジアン径である。
【0027】
また樹脂粒子１１としては、例えば、シリコーン樹脂粒子、アラミド樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、ポリスルホン樹脂粒子、ポリエーテル樹脂粒子、ポリイミド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、アクリル－スチレン共重合体粒子、ポリウレタン粒子、ゴム粒子、スチレン樹脂粒子、コアシェル構造を有する樹脂粒子を用いることができる。シリコーン樹脂粒子の例としては、ポリシルセスキオキサン（ＰＳＱ）樹脂粒子、ポリメチルシルセスキオサキサン（ＰＭＳＱ）樹脂粒子が挙げられる。アラミド樹脂粒子の例としては、ポリメタフェニレンイソフタラミド（ＭＰＩＡ）樹脂粒子、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）樹脂粒子が挙げられる。フッ素系粒子の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂粒子、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオライド（ＴＨＶ）樹脂粒子、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系樹脂粒子、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）系樹脂粒子、クロロトリフルオロエチレン－エチレン（ＥＣＴＦＥ）系樹脂粒子、テトラフルオロエチレン－エチレン（ＥＴＦＥ）系樹脂粒子、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）系樹脂粒子、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）系樹脂粒子等が挙げられる。ポリスルホン樹脂粒子の例としては、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテル－スルホン（ＰＥＳ）樹脂等が挙げられる。ポリエーテル樹脂粒子の例としては、ポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）樹脂粒子、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂粒子等が挙げられる。フェノール樹脂粒子の例としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、またはそれらの一部を変性したフェノール樹脂等が挙げられる。ポリウレタン粒子としては、ポリエステル系ポリウレタン粒子、ポリオール系ポリウレタン粒子等が挙げられる。ゴム粒子の例としては、シリコーンゴム粒子、フッ素ゴム粒子等が挙げられる。コアシェル構造を有する樹脂粒子の例としては、アクリル樹脂コア－シリコーン樹脂シェルの樹脂粒子が挙げられる。アクリル樹脂コア－シリコーン樹脂シェルの樹脂粒子は、アクリル樹脂粒子にシリコーン樹脂膜を被覆することにより作製される。
【0028】
図１に示すように、樹脂粒子１１の表面に形成されるベース層１２ａは、平均結晶子径が４００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下の微細銀粒子からなる。平均結晶子径が４００ｎｍを超えると、コア粒子である樹脂粒子１１の表面を均一に被覆することが難しく、かつ樹脂粒子１１との密着性に劣る。
この平均結晶子径は、以下のようにして求めた。まずカーボン製試料台に振りかけた銀被覆樹脂粒子１０を、ＦＩＢ（集束イオンビーム装置）を用いて約１００ ｎｍの厚みまで断面露出加工した試料を作製した。次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面露出した試料中の銀／樹脂粒子界面における断面形状を、１０個の銀被覆樹脂粒子１０について、樹脂粒子１１の表面５０００ｎｍの範囲で、銀被覆層１２の全体を重複なく観察できるように、複数に分けて観察し、ベース層１２ａの結晶方位分布を取得した。結晶方位分布の取得については、以下のように実施した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属する結晶方位解析装置を用いて、表面研磨面の法線方向に対して０．５度～１．０度に傾けた電子線をＰｒｅｃｅｓｓｉｏｎ（歳差運動）照射しながら、電子線でスキャンし、連続的に電子回折パターンを取り込み、個々の測定点の電子回折パターンを取得した。なお、本測定に用いた電子回折パターンの取得条件は、加速電圧２００ｋＶ、カメラ長２０ｃｍ、ビームサイズ２．２ｎｍで、測定ステップは５．０ｎｍである。
得られた個々の測定点の電子回折パターンを、立方晶の任意の方位に対してあらかじめ計算した電子回折パターンと比較し、最も良くマッチした結晶方位をその測定点の結晶方位とした。
得られた結晶方位のうち、最小粒界角度を５度とし、結晶子サイズが５ｎｍ以下であるものをノイズとして除去し、結晶方位分布が識別された画像を出力することで、結晶方位分布が識別された画像を得た。
得られた画像についてソフトウェア「imageJ」を用いて結晶子径を測定した。具体的には、以下のように測定した。まず、観察画像のスケールに合わせて、ソフトウェア中の計測スケールを設定する。次に、上述した方法で得られた、結晶方位分布が識別された画像から判定される結晶粒界を基に結晶子を判定し、その観察画像中の全ての結晶子について、それぞれの結晶子の結晶粒界の任意の２点を結んだ線分のうち、最も長さが大きくなるときの線分の長さをソフトウェアで計測し、これをその結晶子の結晶子径とした。なお、これはフェレー径に相当する。更に、測定した全ての結晶子径の平均値を算出し、この値をベース層１２ａの平均結晶子径とした。
この平均結晶子径は、以下のようにして求めた。まずカーボン製試料台に振りかけた銀被覆樹脂粒子１０を、ＦＩＢ（集束イオンビーム装置）を用いて約１００ ｎｍの厚みまで断面露出加工した試料を作製した。次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面露出した試料中の銀／樹脂粒子界面における断面形状を、１０個の銀被覆樹脂粒子１０について、樹脂粒子１１の表面５０００ｎｍの範囲で、銀被覆層１２の全体を重複なく観察できるように、複数に分けて観察し、ベース層１２ａの結晶方位分布を取得した。結晶方位分布の取得については、以下のように実施した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属する結晶方位解析装置を用いて、表面研磨面の法線方向に対して０．５度～１．０度に傾けた電子線をＰｒｅｃｅｓｓｉｏｎ（歳差運動）照射しながら、電子線でスキャンし、連続的に電子回折パターンを取り込み、個々の測定点の電子回折パターンを取得した。なお、本測定に用いた電子回折パターンの取得条件は、加速電圧２００ｋＶ、カメラ長２０ｃｍ、ビームサイズ２．２ｎｍで、測定ステップは５．０ｎｍである。
得られた個々の測定点の電子回折パターンを、立方晶の任意の方位に対してあらかじめ計算した電子回折パターンと比較し、最も良くマッチした結晶方位をその測定点の結晶方位とした。
得られた結晶方位のうち、最小粒界角度を５度とし、結晶子サイズが５ｎｍ以下であるものをノイズとして除去し、結晶方位分布が識別された画像を出力することで、結晶方位分布が識別された画像を得た。
得られた画像についてソフトウェア「imageJ」を用いて結晶子径を測定した。具体的には、以下のように測定した。まず、観察画像のスケールに合わせて、ソフトウェア中の計測スケールを設定する。次に、上述した方法で得られた、結晶方位分布が識別された画像から判定される結晶粒界を基に結晶子を判定し、その観察画像中の全ての結晶子について、それぞれの結晶子の結晶粒界の任意の２点を結んだ線分のうち、最も長さが大きくなるときの線分の長さをソフトウェアで計測し、これをその結晶子の結晶子径とした。なお、これはフェレー径に相当する。更に、測定した全ての結晶子径の平均値を算出し、この値をベース層１２ａの平均結晶子径とした。
【0029】
またベース層１２ａの平均厚さｄは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、４０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることが好ましい。平均厚さが３０ｎｍ未満では、微細銀粒子に被覆されない箇所が出現することにより、銀被覆樹脂粒子１０の粉体体積抵抗率が高くなり、銀被覆樹脂粒子１０の導電性が低くなる。また平均厚さが２００ｎｍを超えると、ベース層１２ａが剥離し、結果として導通不良になる。ベース層１２ａの平均厚さは、ベース層１２ａの微細銀粒子の平均結晶子径と同様に、透過型電子顕微鏡にて銀被覆樹脂粒子１０の断面形状を観察して算出される。またこの銀被覆樹脂粒子１０の粉体体積抵抗率は１×１０-2Ω・ｃｍ以下あることが好ましく、３×１０-3Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。粉体体積抵抗率が１×１０-2Ω・ｃｍよりも高いと材料の電圧降下による損失が大きくなるため導電性材料としては不適となるおそれがある。粉体体積抵抗率は、試料粉末である銀被覆樹脂粒子１０を圧力容器に入れて９．８ＭＰａで圧縮した圧粉体の抵抗値を抵抗率計で測定する。
【0030】
ベース層１２ａ及び／又は樹脂粒子１１表面から突出する硬質突出部１２ｂ、１２ｃを構成する銀粒子は、単一又は複数の銀結晶子からなり、その平均結晶子径ｓが６００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下である。平均結晶子径ｓが６００ｎｍ未満では、結晶子サイズ径が小さく突出部による接着効果に乏しい。また平均結晶子径ｓが５０００ｎｍを超えると、ベース層１２ａ及び／又は樹脂粒子１１表面から剥離しやすくなる。また硬質突出部１２ｂ、１２ｃのベース層１２ａからの平均突出高さｈは、０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、０．５μｍ以上２．８μｍ以下であることが好ましい。平均突出高さｈが０．５μｍ未満では、硬質突出部１２ｂ、１２ｃの金属電極２０への食い込み効果が十分でなく、十分な電気的な接触が得られない。また平均突出高さｈが３．０μｍを超えると、ベース層１２ａ及び／又は樹脂粒子１１表面から脱落しやすくなる。突出高さｈは硬質突出部１２ｂ、１２ｃがベース層１２ａから出現する高さである。硬質突出部１２ｂ、１２ｃがベース層１２ａ及び／又は樹脂粒子１１表面から剥離又は脱落すると、本発明の効果が得られない。硬質突出部は１粒子当り５個以上であることが、金属電極２０との接続を高めるために好ましい。硬質突出部１２ｂ、１２ｃの平均結晶子径ｓ及び平均突出高さｈは、ベース層１２ａの平均結晶子径を算出した方法と同様の方法で透過型電子顕微鏡及び結晶方位解析装置を用いて撮像及び結晶方位分布が識別された画像をソフトウェアimageJにて計測することで求めた。ここで、硬質突出部１２ｂ、１２ｃとはベース層１２ａの外側に位置する結晶子群を指す。また硬質突出部１２ｂ、１２ｃの平均結晶子径はそれらの平均フェレー径を指す。更に平均突出高さｈは、硬質突出部１２ｂがベース層１２ａから突出する場合、ベース層１２ａの表面から、硬質突出部１２ｂの最先端までの垂直距離を指し、硬質突出部１２ｃが樹脂粒子１１の表面から突出する場合も、図１（ａ）に示すように、ベース層１２ａの表面から硬質突出部１２ｃの最先端までの垂直距離を指す。この硬質突出部１２ｂ、１２ｃは、構成する銀粒子の平均結晶子径がベース層１２ａを構成する微細銀粒子の平均結晶子径よりも大きく、かつ結晶性が高いため、接触する金属電極２０に食い込ませることができる。硬質突出部１２ｂ、１２ｃは、そのすべてがベース層１２ａの表面からもしくはベース層１２ａの内部から突出して形成されるもの、又はそのすべてがコア粒子である樹脂粒子１１の表面から突出して形成されるもの、或いは両者が混在したものである。これは、銀被覆樹脂粒子１０の製造条件により制御される。
【0031】
〔銀被覆樹脂粒子の製造方法〕
本実施形態の銀被覆樹脂粒子の製造方法は、銀塩、銀錯体化剤、ｐＨ調整剤及び還元剤を含む無電解めっき液を用いてコア粒子となる樹脂粒子の表面に銀被覆層を形成する方法である。
本実施形態の銀被覆樹脂粒子の製造方法は、銀塩、銀錯体化剤、ｐＨ調整剤及び還元剤を含む無電解めっき液を用いてコア粒子となる樹脂粒子の表面に銀被覆層を形成する方法である。
【0032】
この銀塩としては、硝酸銀、又は銀を硝酸に溶解したもの等を用いることができる。銀錯体化剤はめっき液中で完全に溶解していることが好ましい。銀錯体化剤としては、アンモニア、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ニトロ三酢酸、トリエチレンテトラアンミン六酢酸、チオ硫酸ナトリウム、コハク酸塩、コハク酸イミド、クエン酸塩等の塩類を用いることができる。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。還元剤としては、ホルマリン、ブドウ糖、ロッシェル塩（酒石酸ナトリウムカリウム）、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキノン、Ｌ－アスコルビン酸又はギ酸等を用いることができる。特に、ホルムアルデヒドの水溶液であるホルマリンが好ましく、少なくともホルムアルデヒドを含む２種類以上の還元剤の混合物がより好ましく、更には、ホルムアルデヒドとブドウ糖を含む還元剤の混合物が最も好ましい。
【0033】
本実施形態では、まず、樹脂粒子１１の表面に錫を吸着処理させ、次いで無電解銀めっき処理を行い銀被覆樹脂粒子１０を作製する。錫吸着処理は、錫化合物の水溶液に樹脂粒子１１を添加し、撹拌する。そして、樹脂粒子１１を濾別して水洗する。撹拌時間は、以下の錫化合物の水溶液の温度及び錫化合物の含有量によって適宜決定されるが、好ましくは、０．５時間～２４時間である。錫化合物の水溶液の温度は２５℃～４５℃の範囲で行う。好ましくは２５℃～４０℃、最も好ましく２７℃～４０℃である。錫化合物の水溶液の温度が４５℃より高い場合に、錫化合物が酸化するため水溶液が不安定となり樹脂粒子に錫化合物が十分に付着しないおそれがある。この錫吸着処理を２５℃～４５℃の水溶液で実施することによって、銀を還元剤だけで無電解めっきする方法では密着性の悪かったアクリル系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂等の樹脂の微粒子に対しても、次に説明する無電解めっき処理に初期に十分に吸着した錫と銀が置換されるため、置換した銀が密着して樹脂の表面に密着することができる。
【0034】
錫吸着処理で使用する錫化合物としては、塩化第一錫、フッ化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等が挙げられる。塩化第一錫を用いる場合、錫化合物の水溶液中の塩化第一錫の含有量は３０ｇ／ｄｍ3～１００ｇ／ｄｍ3が好ましい。塩化第一錫の含有量が３０ｇ／ｄｍ3以上であれば樹脂粒子の表面に均一な錫の被覆が形成できる。また塩化第一錫の含有量が１００ｇ／ｄｍ3以下であると塩化第一錫中の不可避不純物の量を抑制しやすい。なお、塩化第一錫は飽和になるまで錫化合物の水溶液に含有することができる。
【0035】
錫化合物の水溶液は塩化第一錫１ｇに対して塩酸０．５ｃｍ3～２ｃｍ3含有することが好ましい。塩酸は濃度３５質量％の塩酸として添加する。塩酸の量が０．５ｃｍ3以上であると塩化第一錫溶解性が向上するとともに錫の加水分解を抑制することができる。塩酸の量が２ｃｍ3以下であると錫化合物の水溶液のｐＨが低くなりすぎないので錫を樹脂粒子に効率良く吸着させることができる。
【0036】
錫吸着処理では、樹脂粒子１１の表面に錫の２価のイオンが吸着する。錫の２価のイオンが４価のイオンとなって溶解し２価の電子を放出する。そして、銀のイオンが電子を受け取り金属として樹脂粒子１１の錫が吸着していた部分に析出する。その後、すべての錫の２価のイオンが４価のイオンとなって水溶液中に溶解すると、錫と銀の置換反応は終了し、還元剤によって触媒が酸化され電子が放出し溶液中の銀イオンがその電子を受け取り銀が析出する。上記の置換反応と還元反応によって、樹脂粒子表面に銀被覆層が形成される。吸着した錫の層は無電解めっきをする初期の段階では錫と銀の置換反応が起き、置換反応終了後には、還元剤による無電解めっき反応により銀が被覆されるため、ほとんど全ての錫は銀と置換され銀被覆樹脂粒子１０には残らない。
【0037】
錫吸着処理に続いて、銀の無電解めっき処理をする。この無電解めっき処理は、めっき液の温度を１５℃以上３０℃以下、好ましくは１５℃以上２５℃以下で行う。１５℃未満では、ベース層の結晶子が粗大になり、３０℃を超えると、急激なめっき皮膜の成長により、銀被覆層１２が樹脂粒子１１から剥離する。この無電解めっき法として以下の４つの方法のいずれかの方法を適用できる。
（１）銀錯体化剤、還元剤及びｐＨ調整剤を含む水溶液中に錫吸着処理後の樹脂粒子を浸漬し銀塩水溶液を滴下する方法。
（２）銀塩、銀錯体化剤を含む水溶液中に錫吸着処理後の樹脂粒子を浸漬し還元剤及びｐＨ調整剤を含む水溶液を滴下する方法。
（３）銀塩、銀錯体化剤、還元剤及びｐＨ調整剤を含む水溶液中に錫吸着処理後の樹脂粒子が分散された樹脂スラリーを滴下する方法。
（４）錫吸着処理後の樹脂粒子が分散された樹脂スラリーに対して、銀塩及び銀錯体化剤を含む水溶液と、還元剤及びｐＨ調整剤を含む水溶液とを同時に滴下する方法。
（１）銀錯体化剤、還元剤及びｐＨ調整剤を含む水溶液中に錫吸着処理後の樹脂粒子を浸漬し銀塩水溶液を滴下する方法。
（２）銀塩、銀錯体化剤を含む水溶液中に錫吸着処理後の樹脂粒子を浸漬し還元剤及びｐＨ調整剤を含む水溶液を滴下する方法。
（３）銀塩、銀錯体化剤、還元剤及びｐＨ調整剤を含む水溶液中に錫吸着処理後の樹脂粒子が分散された樹脂スラリーを滴下する方法。
（４）錫吸着処理後の樹脂粒子が分散された樹脂スラリーに対して、銀塩及び銀錯体化剤を含む水溶液と、還元剤及びｐＨ調整剤を含む水溶液とを同時に滴下する方法。
【0038】
本実施形態の特徴ある銀の無電解めっき処理は、無電解めっき中、銀の析出量１００％に対して銀が５０％以上析出したときに、無電解めっき液の温度をめっき開始時の温度の１／３以下の温度に１℃／秒以上の速度で冷却することにある。銀の析出量１００％とは、めっき原料の銀塩がすべて銀として析出した量をいう。無電解めっき液の温度が上述した１５℃以上３０℃以下であれば、めっき液の急冷前には、めっき液中の銀イオンが比較的速く析出して結晶性の微細銀粒子となって、コア粒子（樹脂粒子１１）表面を被覆してベース層１２ａが形成される。一方、めっき液を急冷することにより、めっき液中の銀イオンの析出速度が遅くなり銀イオンが比較的大きな結晶性の銀粒子となって、ベース層１２ａから及び／又はコア粒子（樹脂粒子１１）表面から間隔をあけて突出して複数の硬質突出部１２ｂ、１２ｃが形成される。
【0039】
このめっき液を急冷するタイミングは、銀が５０％以上９０％以下析出したときである。銀の析出量が５０％以上９０％以下になる判定基準は、めっき液の減少量、めっき開始からの経過時間、添加する薬剤の容量又は質量等により決められる。銀の析出量が５０％未満でめっき液を急冷した場合には、ベース層１２ａの厚さが不十分になりベース層１２ａの密着性が低下する。９０％を超えて銀が析出した時点で急冷した場合、硬質突出部の平均結晶子径が十分大きくならない。このタイミング及び急冷時の銀の析出量の多寡により銀被覆層を構成するベース層に対する硬質突出部の質量比（硬質突出部／ベース層）を、１／９９～２０／８０の範囲にすることができる。この質量比は、めっき液中の銀イオン濃度、めっき開始時のめっき液の温度、冷却速度等により調整することが可能である。
【0040】
まためっき液をめっき開始時の温度から低下させて到達する温度は、めっき開始時の温度の１／３以下、好ましくは１／１０以下の温度である。また冷却速度は１℃／秒以上の速度、好ましくは１℃／秒以上１０℃／秒以下の速度である。めっき開始時の温度から低下させて到達する温度がめっき開始時の温度の１／３を超える温度では、又は冷却速度が１℃／秒未満では、銀イオンの析出速度が遅くならず、硬質突出部１２ｂ、１２ｃが所望のサイズより小さくなり、また平均突出高さの低い硬質突出部１２ｂ、１２ｃが形成され、本発明の目的を達成できない。
【0041】
［用途］
本実施形態の銀被覆樹脂粒子１０は、導電性フィラーとして優れており、特に、導電性接着剤、導電性フィルム（シート）、導電性ゴム（エラストマー）、導電性粘着剤、放熱シートや放熱グリス等のＴＩＭ（Thermal Interface Material）材料、又は導電性スペーサなどの導電性材料の導電性フィラーとして最適に適用できる。
本実施形態の銀被覆樹脂粒子１０は、導電性フィラーとして優れており、特に、導電性接着剤、導電性フィルム（シート）、導電性ゴム（エラストマー）、導電性粘着剤、放熱シートや放熱グリス等のＴＩＭ（Thermal Interface Material）材料、又は導電性スペーサなどの導電性材料の導電性フィラーとして最適に適用できる。
【0042】
（導電性接着剤）
導電性接着剤は、等方性の導電性接着剤（ＩＣＡ：Isotropic Conductive Adhesive）と異方性の導電性接着剤（ＡＣＡ：Anisotropic Conductive Adhesive）に区分される。また、バインダの形態によってペースト状、フィルム状、インク状の形態を有する。等方性の導電性接着剤は、バインダ硬化時にバインダが収縮することで、縦方向、横方向、斜方向ともにフィラーが互いに接触し、これにより接続したい導電物とフィラーが接触して導電性が得られる。等方性の導電性接着剤にてシートを形成することも可能である。異方性の導電性接着剤は、バインダ中にフィラーが分散していて接続したい導電物同士の間に異方性の導電性接着剤を挟み込む。これを縦方向に加圧することで、接続したい導電物の間のフィラーと接続したい導電物が縦方向に接触し導電性が得られる。一方、加圧されていない部分は絶縁物であるバインダを介してフィラー同士が横方向に配置され、互いに接触しないので導電性は得られない。
導電性接着剤は、等方性の導電性接着剤（ＩＣＡ：Isotropic Conductive Adhesive）と異方性の導電性接着剤（ＡＣＡ：Anisotropic Conductive Adhesive）に区分される。また、バインダの形態によってペースト状、フィルム状、インク状の形態を有する。等方性の導電性接着剤は、バインダ硬化時にバインダが収縮することで、縦方向、横方向、斜方向ともにフィラーが互いに接触し、これにより接続したい導電物とフィラーが接触して導電性が得られる。等方性の導電性接着剤にてシートを形成することも可能である。異方性の導電性接着剤は、バインダ中にフィラーが分散していて接続したい導電物同士の間に異方性の導電性接着剤を挟み込む。これを縦方向に加圧することで、接続したい導電物の間のフィラーと接続したい導電物が縦方向に接触し導電性が得られる。一方、加圧されていない部分は絶縁物であるバインダを介してフィラー同士が横方向に配置され、互いに接触しないので導電性は得られない。
【0043】
導電性接着剤としては、例えば、異方性又は等方性の導電性ペースト、異方性又は等方性の導電性インキなどが挙げられる。導電性接着剤は、銀被覆樹脂粒子と絶縁性のバインダ樹脂とを遊星混合機や三本ロールミルのような混練機を用いて均一に混合して調製される。導電性接着剤では、絶縁性のバインダ樹脂中に銀被覆樹脂粒子が均一に分散する。銀被覆樹脂粒子の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、バインダ樹脂１００質量部に対して０．５質量部～５質量部の範囲内が好ましい。
【0044】
導電性接着剤における絶縁性のバインダ樹脂としては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂や、硬化性樹脂組成物などの熱や光によって硬化する組成物などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、アクリル樹脂、エチレン－酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂組成物としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂又はそれらの混合物を主成分として含む樹脂組成物が挙げられる。
【0045】
（導電性フィルム（シート））
導電性フィルムとしては、フィルム状に成形された異方性又は等方性の導電性フィルムがある。導電性フィルムは、先ず銀被覆樹脂粒子が絶縁性のバインダ樹脂中に分散された樹脂組成物を作製し、次いでこの樹脂組成物をＰＥＴ等の支持フィルムの表面に塗布することにより作製される。この樹脂組成物は銀被覆樹脂粒子と絶縁性のバインダ樹脂とを遊星混合機や三本ロールミルのような混練機を用いて均一に混合して調製される。導電性フィルムでは、支持体フィルム上で絶縁性のバインダ樹脂中に銀被覆樹脂粒子が均一に分散する。導電性フィルムにおける絶縁性のバインダ樹脂としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などの樹脂又はそれらの混合物を主成分として含む樹脂組成物が挙げられる。導電性フィルムにおける樹脂組成物中の銀被覆樹脂粒子の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、バインダ樹脂１００質量部に対して０．５～９０質量部の範囲内が好ましい。
導電性フィルムとしては、フィルム状に成形された異方性又は等方性の導電性フィルムがある。導電性フィルムは、先ず銀被覆樹脂粒子が絶縁性のバインダ樹脂中に分散された樹脂組成物を作製し、次いでこの樹脂組成物をＰＥＴ等の支持フィルムの表面に塗布することにより作製される。この樹脂組成物は銀被覆樹脂粒子と絶縁性のバインダ樹脂とを遊星混合機や三本ロールミルのような混練機を用いて均一に混合して調製される。導電性フィルムでは、支持体フィルム上で絶縁性のバインダ樹脂中に銀被覆樹脂粒子が均一に分散する。導電性フィルムにおける絶縁性のバインダ樹脂としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などの樹脂又はそれらの混合物を主成分として含む樹脂組成物が挙げられる。導電性フィルムにおける樹脂組成物中の銀被覆樹脂粒子の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、バインダ樹脂１００質量部に対して０．５～９０質量部の範囲内が好ましい。
【0046】
（導電性ゴム（エラストマー））
導電性ゴムとしては、シート状や直方体状に成形された導電性ゴムがあり、放熱シートや導電コネクタとして使用できる。導電性ゴムは、まずバインダゴムと、加硫剤と、銀被覆樹脂粒子とを二軸ロール等を用いて混練し、次いで加熱プレス機や乾燥機を用いて加熱や加圧を実施することにより加硫および成型することで作製される。導電性ゴムにおけるバインダゴムとしては、ニトリルゴム、アクリルゴム、スチレンブタジエンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。導電性ゴムにおける組成物中の銀被覆樹脂粒子の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、バインダゴム１００質量部に対して０．５質量部～９０質量部の範囲内が好ましい。
導電性ゴムとしては、シート状や直方体状に成形された導電性ゴムがあり、放熱シートや導電コネクタとして使用できる。導電性ゴムは、まずバインダゴムと、加硫剤と、銀被覆樹脂粒子とを二軸ロール等を用いて混練し、次いで加熱プレス機や乾燥機を用いて加熱や加圧を実施することにより加硫および成型することで作製される。導電性ゴムにおけるバインダゴムとしては、ニトリルゴム、アクリルゴム、スチレンブタジエンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。導電性ゴムにおける組成物中の銀被覆樹脂粒子の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、バインダゴム１００質量部に対して０．５質量部～９０質量部の範囲内が好ましい。
【0047】
（導電性粘着剤）
導電性粘着剤としては、シート状や直方体状に成形された導電性粘着剤又は導電性ゲルがあり、電気接点材料、放熱シート及び電極として使用できる。導電性粘着剤は、先ず銀被覆樹脂粒子が絶縁性のバインダとなる粘着剤中に分散された粘着性組成物を作製し、次いでこの粘着性組成物をＰＥＴ等の支持フィルムの表面に塗布することにより作製される。導電性粘着剤におけるバインダ粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。導電性粘着剤における組成物中の銀被覆樹脂粒子の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、粘着剤１００質量部に対して０．５質量部～９０質量部の範囲内が好ましい。
導電性粘着剤としては、シート状や直方体状に成形された導電性粘着剤又は導電性ゲルがあり、電気接点材料、放熱シート及び電極として使用できる。導電性粘着剤は、先ず銀被覆樹脂粒子が絶縁性のバインダとなる粘着剤中に分散された粘着性組成物を作製し、次いでこの粘着性組成物をＰＥＴ等の支持フィルムの表面に塗布することにより作製される。導電性粘着剤におけるバインダ粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。導電性粘着剤における組成物中の銀被覆樹脂粒子の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、粘着剤１００質量部に対して０．５質量部～９０質量部の範囲内が好ましい。
【0048】
（放熱グリス）
放熱グリスとしては、不揮発性の基油、銀被覆樹脂粒子を混合したものがあり、放熱材料として用いることができる。放熱グリスは基油と銀被覆樹脂粒子を遊星混合機や三本ロールミルのような混練機を用いて均一に混合して調製される。放熱グリスに用いられる基油としては、シリコーンオイル系基油、鉱油系基油、合成炭化水素系基油、エステル系基油、エーテル系基油及びグリコール系基油又はそれらの組合せなどを挙げることができる。放熱グリスにおける組成物中の銀被覆樹脂粒子の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、基油１００質量部に対して０．５質量部～９０質量部の範囲内が好ましい。
放熱グリスとしては、不揮発性の基油、銀被覆樹脂粒子を混合したものがあり、放熱材料として用いることができる。放熱グリスは基油と銀被覆樹脂粒子を遊星混合機や三本ロールミルのような混練機を用いて均一に混合して調製される。放熱グリスに用いられる基油としては、シリコーンオイル系基油、鉱油系基油、合成炭化水素系基油、エステル系基油、エーテル系基油及びグリコール系基油又はそれらの組合せなどを挙げることができる。放熱グリスにおける組成物中の銀被覆樹脂粒子の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、基油１００質量部に対して０．５質量部～９０質量部の範囲内が好ましい。
【0049】
（導電性スペーサ）
導電性スペーサは、液晶表示装置において、液晶物質を挟む上下２枚の基板の配線部分を電気的に上下に接続し、かつ基板の間隙を所定の寸法に保持して使用される。導電性スペーサは、先ず銀被覆樹脂粒子を熱硬化性樹脂や紫外光硬化型接着剤などの絶縁性のバインダ樹脂に添加した後、銀被覆樹脂粒子とバインダ樹脂とを遊星混合機や三本ロールミルのような混練機を用いて均一に混合して樹脂組成物を調製し、次いで上下２枚の基板の配線部分のいずれか一方又は双方に上記樹脂組成物を塗布して２枚の基板を貼り合わせることにより作製される。銀被覆樹脂粒子の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、バインダ樹脂１００質量部に対して２質量部～１０質量部の範囲内が好ましい。
導電性スペーサは、液晶表示装置において、液晶物質を挟む上下２枚の基板の配線部分を電気的に上下に接続し、かつ基板の間隙を所定の寸法に保持して使用される。導電性スペーサは、先ず銀被覆樹脂粒子を熱硬化性樹脂や紫外光硬化型接着剤などの絶縁性のバインダ樹脂に添加した後、銀被覆樹脂粒子とバインダ樹脂とを遊星混合機や三本ロールミルのような混練機を用いて均一に混合して樹脂組成物を調製し、次いで上下２枚の基板の配線部分のいずれか一方又は双方に上記樹脂組成物を塗布して２枚の基板を貼り合わせることにより作製される。銀被覆樹脂粒子の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、バインダ樹脂１００質量部に対して２質量部～１０質量部の範囲内が好ましい。
【実施例】
【0050】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【0051】
＜実施例１＞
錫吸着処理用として、塩化第一錫１５ｇ、塩酸１５ｃｍ3を容量１ｄｍ3のメスフラスコを用いて水で１ｄｍ3に稀釈（メスアップ）した水溶液を２７℃に保存した。塩酸は濃度３５質量％の塩酸を用いた。
錫吸着処理用として、塩化第一錫１５ｇ、塩酸１５ｃｍ3を容量１ｄｍ3のメスフラスコを用いて水で１ｄｍ3に稀釈（メスアップ）した水溶液を２７℃に保存した。塩酸は濃度３５質量％の塩酸を用いた。
【0052】
無電解めっき処理用として、２ｄｍ3の水に、２２８ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（銀錯体化剤）、５３ｇの水酸化ナトリウム（ｐＨ調整剤）、１０５ｃｍ3のホルマリン（還元剤、３５質量％ホルムアルデヒド水溶液）を溶解し、銀錯体化剤及び還元剤を含む無電解めっき液を作製した。また、３５ｇの硝酸銀（銀塩）、５３ｃｍ3の２５質量％アンモニア水、１７５ｃｍ3の水を混合し硝酸銀を含む水溶液を作製した。
【0053】
樹脂粒子として、平均粒径が１０μｍのアクリル樹脂（ＰＭＭＡ架橋ビーズ）を準備した。錫吸着処理用の上記水溶液に上記樹脂粒子４１ｇを添加し、３０℃の温度で１時間撹拌した。その後、樹脂粒子を濾別して水洗した。次いで、銀錯体化剤及び還元剤を含む液温が２０℃の無電解めっき液中に、錫吸着処理を行った樹脂粒子を浸漬させ、このめっき液を撹拌しながら硝酸銀を含む水溶液を滴下した。硝酸銀を含む水溶液の液量が５０％減少したときを銀の析出量が５０％であると判定し、液投げ込み方式の冷却装置を用いて、無電解めっき液の液温を３℃／秒の速度で５℃まで冷却した。これにより樹脂粒子に銀を被覆した銀被覆樹脂粒子を得た。この銀被覆樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、 型式名：ＳＵ－１５００）により５千倍で撮影した写真図を図３に、また銀被覆樹脂粒子のベース層を同じ顕微鏡により３万倍で撮影した写真図を図４にそれぞれ示す。更に銀被覆樹脂粒子の全体像を透過型電子顕微鏡により１万倍で撮影した写真図を図５に、硬質突出部を同じ透過型電子顕微鏡により３万倍で撮影した写真図を図６にそれぞれ示す。
【0054】
実施例１のめっき開始時の液温からの冷却した温度の冷却の程度は１／４であった。実施例１の樹脂粒子の種類と平均粒径とともに、無電解めっき液のめっき開始時の温度、冷却後の温度、急冷開始時の銀の析出量、めっき開始時の液温からの冷却した温度の冷却の程度及び冷却速度をそれぞれ以下の表１に示す。
【0055】
【表1】
【0056】
＜実施例２～８及び比較例２～７＞
実施例１と同じ錫吸着処理用水溶液、無電解めっき液及び硝酸銀水溶液を用いて、実施例１と同様にして実施例２～８及び比較例２～７の銀被覆樹脂粒子を作製した。このときの樹脂粒子の平均粒径、無電解めっき液のめっき開始時の温度、冷却後の温度、急冷開始時の銀の析出量、めっき開始時の液温からの冷却した温度の冷却の程度及び冷却速度は、上記表１に示すように、それぞれ実施例１と変更するか、又は同じにした。
実施例１と同じ錫吸着処理用水溶液、無電解めっき液及び硝酸銀水溶液を用いて、実施例１と同様にして実施例２～８及び比較例２～７の銀被覆樹脂粒子を作製した。このときの樹脂粒子の平均粒径、無電解めっき液のめっき開始時の温度、冷却後の温度、急冷開始時の銀の析出量、めっき開始時の液温からの冷却した温度の冷却の程度及び冷却速度は、上記表１に示すように、それぞれ実施例１と変更するか、又は同じにした。
【0057】
＜比較例１＞
無電解めっき液の温度を開始時からめっき終了まで２０℃に維持した以外、実施例１と同じ樹脂粒子、錫吸着処理用水溶液、無電解めっき液及び硝酸銀水溶液を用いて、実施例１と同様にして、銀被覆樹脂粒子を得た。この銀被覆樹脂粒子の実施例１と同じ顕微鏡により５千倍で撮影した写真図を図７に示す。
無電解めっき液の温度を開始時からめっき終了まで２０℃に維持した以外、実施例１と同じ樹脂粒子、錫吸着処理用水溶液、無電解めっき液及び硝酸銀水溶液を用いて、実施例１と同様にして、銀被覆樹脂粒子を得た。この銀被覆樹脂粒子の実施例１と同じ顕微鏡により５千倍で撮影した写真図を図７に示す。
【0058】
＜比較試験及び評価＞
〔銀被覆樹脂粒子の銀被覆層の測定〕
実施例１～８及び比較例１～７で得られた１５種類の銀被覆樹脂粒子について、上述した測定方法で、銀被覆層を構成するベース層の平均厚さ及び微細銀粒子の平均結晶子径と、硬質突出部の平均突出高さ及び平均結晶子径をそれぞれ測定した。その結果を樹脂粒子の種類と平均粒径とともに、以下の表２に示す。なお、表２の硬質突出部の平均結晶子径に関して、比較例１の平均結晶子径は、図２に示す突起部６ａの基部の平均結晶子径を意味する。
〔銀被覆樹脂粒子の銀被覆層の測定〕
実施例１～８及び比較例１～７で得られた１５種類の銀被覆樹脂粒子について、上述した測定方法で、銀被覆層を構成するベース層の平均厚さ及び微細銀粒子の平均結晶子径と、硬質突出部の平均突出高さ及び平均結晶子径をそれぞれ測定した。その結果を樹脂粒子の種類と平均粒径とともに、以下の表２に示す。なお、表２の硬質突出部の平均結晶子径に関して、比較例１の平均結晶子径は、図２に示す突起部６ａの基部の平均結晶子径を意味する。
【0059】
【表2】
【0060】
〔銀被覆樹脂粒子を含む異方性導電性接着剤の接続抵抗及び接着強度の測定〕
実施例１～８及び比較例１～７で得られた１５種類の銀被覆樹脂粒子を用いて、次の方法で異方導電性接着剤組成物を調製した後、離型処理したＰＥＴフィルムにバーコーターを用いて塗布し、フィルム状の異方導電性接着剤組成物を得た。樹脂粒子（コア粒子）の平均粒径が１０μｍの場合、異方導電性接着剤組成物の乾燥厚みは２０μｍであり、樹脂粒子（コア粒子）の平均粒径が２０μｍの場合、異方導電性接着剤組成物の乾燥厚みは４０μｍであった。これらの異方導電性接着剤組成物を用いて、１５０μｍ間隔で１５０μｍ幅の回路を形成させたガラスエポキシ基板とフレキシブル基板とを硬化温度１９０℃，加圧条件１．９６ＭＰａ（２０ｋｇ／ｃｍ2）、３０秒間の条件で接続し、テスト用基板を作製した。この接続の接続抵抗及び接着強度を評価した。その結果を上記表２に示す。
実施例１～８及び比較例１～７で得られた１５種類の銀被覆樹脂粒子を用いて、次の方法で異方導電性接着剤組成物を調製した後、離型処理したＰＥＴフィルムにバーコーターを用いて塗布し、フィルム状の異方導電性接着剤組成物を得た。樹脂粒子（コア粒子）の平均粒径が１０μｍの場合、異方導電性接着剤組成物の乾燥厚みは２０μｍであり、樹脂粒子（コア粒子）の平均粒径が２０μｍの場合、異方導電性接着剤組成物の乾燥厚みは４０μｍであった。これらの異方導電性接着剤組成物を用いて、１５０μｍ間隔で１５０μｍ幅の回路を形成させたガラスエポキシ基板とフレキシブル基板とを硬化温度１９０℃，加圧条件１．９６ＭＰａ（２０ｋｇ／ｃｍ2）、３０秒間の条件で接続し、テスト用基板を作製した。この接続の接続抵抗及び接着強度を評価した。その結果を上記表２に示す。
【0061】
上記異方導電性接着剤組成物は、接着性バインダとして固形エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ｊＥＲ１００１／ｊＥＲ１００９＝８０／１０質量部）と液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ｊＥＲ８２８、１０質量部）とのメチルイソブチルケトン溶液（５０質量％）２００質量部に硬化触媒として１，２－ジメチルイミダゾール（四国化成（株））１０質量部を配合した熱硬化エポキシ樹脂に、１５種類の銀被覆樹脂粒子１０をそれぞれ添加しペイントロールにて分散混合して調製した。
【0062】
上記接続の接続抵抗は、テスト基板上の接続点を４端子法に従って、デジタルマルチメーターにつなぎ、接続抵抗（ｍΩ）を測定した、得られた５箇所測定値の平均値を求めた。また上記接続の接着強度は、上記テスト用基板を用い、ＪＩＳ Ｋ６８５４－１に従って、９０度剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。
得られた値の平均値を求めた。また上記接続の接着強度は、接続性能評価基板と同じ物を被着体として用い、９０度剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。
得られた値の平均値を求めた。また上記接続の接着強度は、接続性能評価基板と同じ物を被着体として用い、９０度剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。
【0063】
接続抵抗値から導通性は、接続抵抗値が５ｍΩ未満であるときを「良好」と判定し、接続抵抗値が５ｍΩ以上１０ｍΩ未満であるときを「可」と判定し、接続抵抗値が１０ｍΩ以上であるときを「不良」と判定した。また接着強度は、９０度剥離強度が０．８Ｎ／ｍｍ以上であるときを「良好」と判定し、９０度剥離強度が０．６Ｎ／ｍｍ以上０．８Ｎ／ｍｍ未満であるときを「可」と判定し、９０度剥離強度が０．６Ｎ／ｍｍ未満であるときを「不良」と判定した。
【0064】
表１及び表２から明らかなように、比較例１では、無電解めっき液を冷却せずに銀被覆樹脂粒子を製造し、これにより硬質突出部が存在しなかったため、この銀被覆樹脂粒子を含む異方性導電性接着剤は、接着強度は良好であったが、導電性が不良であった。
【0065】
比較例２では、めっき液の冷却程度が２／５であって、１／３より大きかったため、硬質突出部の平均高さが０．３μｍと低く、かつ硬質突出部の平均結晶子径が４００ｎｍと小さかった。この結果、この銀被覆樹脂粒子を含む異方性導電性接着剤は、接着強度は良好であったが、導電性が不良であった。
【0066】
比較例３では、めっき液の冷却速度が０．５℃／秒と遅過ぎたため、硬質突出部の平均高さが０．３μｍと低く、かつ硬質突出部の平均結晶子径が３００ｎｍと小さかった。この結果、この銀被覆樹脂粒子を含む異方性導電性接着剤は、接着強度は良好であったが、導電性が不良であった。
【0067】
比較例４では、めっき液のめっき開始温度が３５℃と高過ぎたため、硬質突出部の平均高さが１．５μｍと高く、かつ硬質突出部の平均結晶子径が２０００ｎｍと大きかったが、ベース層の厚さが２５０ｎｍと厚過ぎて、めっき皮膜が割れた。この結果、この銀被覆樹脂粒子を含む異方性導電性接着剤は、導電性も接着強度も不良であった。
【0068】
比較例５では、めっき液のめっき開始温度が１０℃と低過ぎたため、硬質突出部の平均高さが１．０μｍと高く、かつ硬質突出部の平均結晶子径が８００ｎｍと大きかったが、微細銀粒子の平均結晶子径が５００ｎｍと大きくなり過ぎて、めっき皮膜が割れた。この結果、この銀被覆樹脂粒子を含む異方性導電性接着剤は、導電性も接着強度も不良であった。
【0069】
比較例６では、銀の析出量が４０％のときに急冷を開始したため、急冷のタイミングが早過ぎ、硬質突出部の平均高さが３．１μｍと高く、かつ硬質突出部の平均結晶子径が５２００ｎｍと大きかったため、めっき皮膜が割れた。この結果、この銀被覆樹脂粒子を含む異方性導電性接着剤は、導電性も接着強度も不良であった。
【0070】
比較例７では、銀の析出量が９５％のときに急冷を開始したため、急冷のタイミングが遅過ぎ、硬質突出部の平均高さが０．３μｍと低く、かつ硬質突出部の平均結晶子径が５００ｎｍと小さかった。この結果、この銀被覆樹脂粒子を含む異方性導電性接着剤は、接着強度は良好であったが、導電性は不良であった。
【0071】
これに対して、実施例１～８では、銀被覆樹脂粒子が本発明の第１の観点の要件を備え、かつその製造方法が本発明の第４の観点の要件を備えているため、実施例１～８の銀被覆樹脂粒子を含む異方性導電性接着剤は、導電性も接着強度も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【0072】
本発明の銀被覆樹脂粒子は、太陽電池パネル、液晶ディスプレイ、タッチパネル等の電子機器、電子表示機器又は半導体素子等が備える電極又は電気配線等の電子部品を形成する導電性材料である導電性接着剤の導電性フィラーとして利用することができる。
【符号の説明】
【0073】
１０ 銀被覆樹脂粒子
１１ 樹脂粒子
１２ 銀被覆層
１２ａ ベース層
１２ｂ、１２ｃ 硬質突出部
２０ 金属電極
２０ａ 酸化絶縁膜
２１ 導電性接着剤
１１ 樹脂粒子
１２ 銀被覆層
１２ａ ベース層
１２ｂ、１２ｃ 硬質突出部
２０ 金属電極
２０ａ 酸化絶縁膜
２１ 導電性接着剤
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】