特許 7125707 電極の製造方法、電極及び水素の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-17

(45)【発行日】2022-08-25

(54)【発明の名称】電極の製造方法、電極及び水素の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/04 20210101AFI20220818BHJP

   H01M 8/0656 20160101ALI20220818BHJP

【ＦＩ】

C25B11/04

H01M8/0656

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2018136044

(22)【出願日】2018-07-19

(65)【公開番号】P2020012171

(43)【公開日】2020-01-23

【審査請求日】2021-06-07

(73)【特許権者】

【識別番号】301029388

【氏名又は名称】時空化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504229284

【氏名又は名称】国立大学法人弘前大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】関 和治

(72)【発明者】

【氏名】官 国清

(72)【発明者】

【氏名】吉田 曉弘

(72)【発明者】

【氏名】シリソムブンチャイ スチャダ

(72)【発明者】

【氏名】阿布 里提

【審査官】坂本 薫昭

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／１７２１６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１５４１３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０４３４７２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｂ １１／００－１１／０９７

Ｈ０１Ｍ ８／０４－８／０６６８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の金属Ｍ１の化合物（ここで、金属Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である）を含む溶液Ａに電極基材を浸漬した状態で加熱処理した後、前記電極基材を取り出して焼成する工程１と、
前記工程１で焼成された電極基材を、第２の金属Ｍ１の化合物（金属Ｍ１は、前記第１の金属Ｍ１の化合物における金属Ｍ１と同一の金属である）及び金属Ｍ２の化合物（ここで、金属Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である）を含む溶液Ｂ中でパルス電着処理を行う工程２と、
を具備する、電極の製造方法。

【請求項2】

第１の金属Ｍ１の化合物（ここで、金属Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である）を含む溶液Ａに電極基材を浸漬した状態で加熱処理した後、前記電極基材を取り出して焼成する工程１と、
前記工程１で焼成された電極基材を、第２の金属Ｍ１の化合物（金属Ｍ１は、前記第１の金属Ｍ１の化合物における金属Ｍ１と同一の金属である）及び金属Ｍ２の化合物（ここで、金属Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である）を含む溶液Ｃに浸漬した状態で加熱処理を行うことで層状複水酸化物を形成する工程３と、
を具備する、電極の製造方法。

【請求項3】

前記工程３で得られた電極を有機溶媒に浸漬して超音波を照射する工程４をさらに備える、請求項２に記載の電極の製造方法。

【請求項4】

前記電極は、電極基材上に金属Ｍ１の酸化物と、層状複水酸化物とが形成されており、前記層状複水酸化物は、金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項5】

電極基材上に金属Ｍ１の酸化物（ここで、金属Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である）と、金属Ｍ１（前記金属Ｍ１の酸化物における金属Ｍ１と同一の金属である）及び金属Ｍ２（ここで、金属Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である）を含有する層状複水酸化物が形成されている、電極。

【請求項6】

請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法で得られた電極又は請求項５に記載の電極を使用して、水溶液中で電解処理を行う工程を含む、水素の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極の製造方法、電極及び水素の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

水素は燃焼時にＣＯ_２排出がゼロであることから、化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として期待されている。特に、太陽光、風力、水力等の再生可能なエネルギーを電力とする水の電気分解法による水素の製造方法は一切ＣＯ_２を排出しないことから、クリーンな水素製造方法として大きな期待が寄せられている。

【0003】

一般に、水の電気分解用の電極としては、炭素基材上に白金粒子触媒を固定したものが用いられている。しかしながら、白金は価格が高く、資源量にも限りがあるため、白金の使用量を低減する技術や白金代替触媒及び／又は電極の開発が求められている。

【0004】

白金の使用量を低減する方法としては、例えば、特許文献１において、白金をアノード、炭素基材をカソードとして、希硫酸中で電解処理を行うことにより、希硫酸中に微量溶解した白金イオンを炭素基材上に析出させる技術が開示されている。また、水の電気分解用の白金代替電極としては、例えば、特許文献２において、導電性基材の表面に卑金属酸化物層を形成し、当該卑金属酸化物層上に金、銀等の貴金属を担持させた電極が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２０１０／０２９１６２号

【文献】国際公開第２０１３／００５２５２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、近年において、水の電気分解等に用いられる電極には、従来の電極よりもさらなる性能の向上が望まれており、また、そのような電極を簡便な方法で製造することが望まれていた。特に、過電圧の上昇が起こりにくい電極が強く要望されており、また、そのような電極を簡便な方法で製造できる製造技術の構築が望まれていた。

【0007】

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、過電圧の上昇が起こりにくい電極を簡便な方法で製造できる電極の製造方法及び電極、並びに水素の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、例えば、特定の化合物を水熱合成法するなどして、電極材料を特定組成とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
第１の金属Ｍ１の化合物（ここで、金属Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である）を含む溶液Ａに電極基材を浸漬した状態で加熱処理した後、前記電極基材を取り出して焼成する工程１と、
前記工程１で焼成された電極基材を、第２の金属Ｍ１の化合物（金属Ｍ１は、前記第１の金属Ｍ１の化合物における金属Ｍ１と同一の金属である）及び金属Ｍ２の化合物（ここで、金属Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である）を含む溶液Ｂ中でパルス電着処理を行う工程２と、
を具備する、電極の製造方法。
項２
第１の金属Ｍ１の化合物（ここで、金属Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である）を含む溶液Ａに電極基材を浸漬した状態で加熱処理した後、前記電極基材を取り出して焼成する工程１と、
前記工程１で焼成された電極基材を、第２の金属Ｍ１の化合物（金属Ｍ１は、前記第１の金属Ｍ１の化合物における金属Ｍ１と同一の金属である）及び金属Ｍ２の化合物（ここで、金属Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である）を含む溶液Ｃに浸漬した状態で加熱処理を行う工程３と、
を具備する、電極の製造方法。
項３
前記工程３で得られた電極を有機溶媒に浸漬して超音波を照射する工程４をさらに備える、項２に記載の電極の製造方法。
項４
前記電極は、電極基材上に金属Ｍ１の酸化物と、層状複水酸化物とが形成されており、
前記層状複水酸化物は、金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含有する、項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
項５
電極基材上に金属Ｍ１の酸化物と、金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含有する層状複水酸化物が形成されている、電極。
項６
項１～４のいずれか１項に記載の製造方法で得られた電極又は項５に記載の電極を使用して、水溶液中で電解処理を行う工程を含む、水素の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明の電極の製造方法によれば、過電圧の上昇が起こりにくい電極を簡便な方法で製造できる。

【0011】

本発明の電極は、例えば、水の電気分解において、過電圧の上昇が起こりにくく、水素を効率よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】各実施例及び比較例で得られた電極のリニアスイープボルタンメトリー曲線を示す。

【図2】各実施例及び比較例で得られた電極のＸＲＤスペクトルを示す。

【図3】実施例１で得られた電極のＳＥＭ画像を示す。

【図4】実施例１で得られた電極の元素マッピングの結果であり、（ａ）は電極表面のＳＥＭ画像の元素マッピング、（ｂ）は元素マッピングスペクトル、（ｃ）はＮｉの分布の様子、（ｄ）はＦｅの分布の様子を示す。

【図5】実施例１及び５～８で得られた電極のリニアスイープボルタンメトリー曲線を示す。

【図6】（ａ）～（ｅ）はそれぞれ、実施例５、実施例６、実施例１、実施例７及び実施例８で得られた電極のＳＥＭ画像を示す。

【図7】各実施例及び比較例で得られた電極のリニアスイープボルタンメトリー曲線を示す。

【図8】実施例１で得られた電極を用いて水の電気分解を行った場合のクロノポテンシオメトリーの結果を示す。

【図9】クロノポテンシオメトリー試験を３０時間続けた後の電極を用いて、リニアスイープボルタンメトリー試験を行った結果を示す。

【図10】（ａ）及び（ｂ）は、クロノポテンシオメトリー試験前の電極表面のＳＥＭ画像、（ｃ）及び（ｄ）は、クロノポテンシオメトリー試験（ただし、電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ^２）を３０時間続けた後の電極表面のＳＥＭ画像を示す。

【図11】実施例１３～１７及び比較例８で得られた電極のリニアスイープボルタンメトリー曲線を示す。

【図12】リニアスイープボルタンメトリー曲線から算出したターフェル勾配を示す。

【図13】実施例１、実施例１４、比較例８で得た電極のＸＲＤスペクトルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

【0014】

１．電極の製造方法及び電極
本発明の電極の製造方法は、例えば、第１の製造方法及び第２の製造方法を包含することができる。なお、本明細書において、「本願発明の製造方法」との表記は、第１の製造方法及び第２の製造方法の両方を含む製造方法であることを意味する。

【0015】

第１の製造方法は、少なくとも下記の工程１及び工程２を具備する。
工程１：第１の金属Ｍ１の化合物（ここで、金属Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である）を含む溶液Ａに電極基材を浸漬した状態で加熱処理した後、前記電極基材を取り出して焼成する工程。
工程２：前記工程１で焼成された電極基材を、第２の金属Ｍ１の化合物（金属Ｍ１は、前記第１の金属Ｍ１の化合物における金属Ｍ１と同一の金属である）及び金属Ｍ２の化合物（ここで、金属Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である）を含む溶液Ｂ中でパルス電着処理を行う工程。

【0016】

第２の製造方法は、少なくとも下記の工程１及び工程３を具備する。
工程１：第１の金属Ｍ１の化合物（ここで、金属Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である）を含む溶液Ａに電極基材を浸漬した状態で加熱処理した後、前記電極基材を取り出して焼成する工程。
工程３：前記工程１で焼成された電極基材を、第２の金属Ｍ１の化合物（金属Ｍ１は、前記第１の金属Ｍ１の化合物における金属Ｍ１と同一の金属である）及び金属Ｍ２の化合物（ここで、金属Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である）を含む溶液Ｃに浸漬した状態で加熱処理を行う工程。

【0017】

第１の製造方法における工程１と、第２の製造方法における工程１とは同一である。

【0018】

本発明の製造方法は、工程が簡便であり、容易に電極を製造することができる。また、得られた電極は、例えば、水の電気分解等に使用した場合に、過電圧の上昇が起こりにくく、優れた耐久性を有することができる。

【0019】

（工程１）
第１の製造方法及び第２の製造方法において、工程１で使用する溶液Ａは、第１の金属Ｍ１の化合物と、溶媒とを含む。

【0020】

金属Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である。つまり、金属Ｍ１は特定種の２価又は３価の遷移金属元素である。金属Ｍ１は、過電圧を抑制しやすい電極を形成しやすい観点から、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）であることが好ましく、ニッケルであることが特に好ましい。

【0021】

本発明の製造方法において、第１の金属Ｍ１の化合物の種類は特に限定されない。例えば、第１の金属Ｍ１の化合物としては、公知の無機酸塩、公知の有機酸塩、金属Ｍ１の水酸化物及び金属Ｍ１のハロゲン化物等を広く使用することができる。

【0022】

金属Ｍ１の無機酸塩としては、金属Ｍ１の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等からなる郡より選ばれる１種以上を挙げることができる。

【0023】

金属Ｍ１の有機酸塩としては、金属Ｍ１の酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等からなる郡より選ばれる１種以上を挙げることができる。

【0024】

本発明の製造方法において、第１の金属Ｍ１の化合物としては、水に溶解して水溶液を形成しやすく、また、工程１においてニッケルの酸化物が得られやすいという観点から、金属Ｍ１の硝酸塩、塩酸塩であることが好ましい。第１の金属Ｍ１の化合物は水和物であってもよい。

【0025】

工程１で使用する第１の金属Ｍ１の化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。第１の金属Ｍ１の化合物は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販のニッケル化合物を使用することもできる。

【0026】

溶液Ａにおいて、溶媒としては、水、あるいは、水と低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール等の炭素数１～４のアルコール）との混合物を使用することができ、特に好ましくは、水である。水は、蒸留水、水道水、工業用水、イオン交換水、脱イオン水、純水、電解水などの各種の水を用いることができる。溶媒には、本発明の効果が阻害されない限り、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防かび剤等を含有していてもよい。

【0027】

第１の製造方法及び第２の製造方法において、工程１では、第１の金属Ｍ１の化合物を含む溶液Ａに電極基材を浸漬した状態で加熱処理をし、次いで、電極基材を取り出して焼成を行う。この工程１では、電極基材上に金属Ｍ１の酸化物が形成される。

【0028】

溶液Ａにおいて、第１の金属Ｍ１の化合物の濃度は特に限定されない。例えば、溶液Ａにおいて、溶媒１００ｍＬあたり、第１の金属Ｍ１の化合物が８～１５ｍｍｏｌ溶解していることが好ましい。この場合、構造が安定な金属Ｍ１の酸化物を電極基材上に均一に形成しやすい。

【0029】

溶液Ａは、第１の金属Ｍ１の化合物以外に他の添加剤を含むこともできる。他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤を挙げることができる。ｐＨ調整剤としては、尿素（ＣＯ（ＮＨ_２）_２）、ＮＨ_４Ｆ、水酸化アンモニウム等を挙げることができる。ｐＨ調整剤は１種のみ又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0030】

溶液Ａにおいて、溶媒１００ｍＬあたり、尿素が２０～３０ｍｍｏｌ溶解していることが好ましい。この場合、溶液Ａがアルカリ領域のｐＨを有しやすいので、得られる酸化物が花びら形状を有しやすく、後記する水熱合成によって水酸化物が形成されやすい。

【0031】

溶液Ａにおいて、溶媒１００ｍＬあたり、ＮＨ_４Ｆが１５～２５ｍｍｏｌ溶解していることが好ましい。この場合、溶液Ａがアルカリ領域のｐＨを有しやすいので、得られる酸化物が花びら形状を有しやすく、後記する水熱合成によって水酸化物が形成されやすい。

【0032】

溶液Ａは、第１の金属Ｍ１の化合物、ｐＨ調整剤及び溶媒のみからなるものであってもよい。

【0033】

溶液Ａに浸漬する電極基材としては、特に限定されず、例えば、公知の導電性の基材を広く採用することができる。電極基材としては、例えば、ニッケル、炭素、ニッケル－リン合金、ニッケル－タングステン合金、ステンレス、チタン、鉄、銅、導電ガラスなどが挙げられる。

【0034】

溶液Ａに浸漬する電極基材は、炭素基材又はニッケル基材であることが好ましい。この場合、所望の電極を製造することが容易となり、また、得られる電極は、水の電気分解等において、過電圧の上昇が起こりにくく、優れた耐久性を有しやすい。より具体的に電極基材として、炭素基材である場合は、カーボンファイバー紙を、ニッケル基材である場合は、ニッケルフォームを例示することができる。特に、第１の製造方法では、電極基材は、カーボンファイバー紙であることが好ましく、第２の製造方法では、電極基材は、ニッケルフォームであることが好ましい。

【0035】

電極基材は、公知の方法で得ることができ、あるいは、市販の電極基材を採用することもできる。

【0036】

電極基材の形状は特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。例えば、シート状、板状、棒状、メッシュ状等の電極基材が挙げられる。

【0037】

電極基材は、溶液Ａに浸漬する前にあらかじめ洗浄処理を行うことができる。洗浄処理の方法は特に限定されず、公知の方法を広く採用することができる。例えば、電極基材を塩酸等の酸で洗浄する方法が挙げられる。酸洗浄するにあたっては、超音波処理を組み合わせることもできる。

【0038】

電極基材を溶液Ａに浸漬する方法は特に限定されず、通常は、電極基材の全体が溶液Ａに浸されるように行うことができる。電極基材の浸漬は、例えば、後記する水熱合成が可能な容器内で行うことができる。このような容器として、耐圧式のオートクレーブを挙げることができる。

【0039】

工程１では、電極基材を溶液Ａに浸漬した状態で加熱処理を行う。工程１の加熱処理としては、水熱合成法を挙げることができる。ここでいう水熱合成法は、電極基材を溶液Ａに浸漬した状態で容器を密閉し、該容器内を加熱する方法である。この水熱合成により、電極基材上に金属Ｍ１の水酸化物（例えばＮｉ（ＯＨ）_２）が形成され得る。

【0040】

水熱合成における容器内の温度は、金属Ｍ１の水酸化物が形成される条件である限りは特に制限されず、例えば、９０～２００℃とすることができる。この温度にて容器を保持する時間も特に限定されず、例えば、３０分～５時間とすることができる。水熱合成における反応容器内の圧力も特に限定されず、適宜の範囲に設定することができる。

【0041】

水熱合成において、溶液Ａはアルカリ領域であることが好ましく、例えば、ｐＨが８～９であることが好ましい。この場合、水熱合成において、金属Ｍ１の水酸化物がより形成しやすくなり、また、形状も花びら状等に形成されやすい。

【0042】

工程１において、加熱処理（水熱合成）の後は、容器から電極基材を取り出して焼成を行う。必要に応じて、焼成を行う前に容器から取り出した電極基材を水等で洗浄し、その後、乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は公知の方法を広く採用でき、例えば、真空乾燥等を挙げることができる。

【0043】

工程１において、焼成の方法は特に限定されず、例えば、公知の焼成方法を広く採用することができる。

【0044】

焼成温度は、例えば、３００～５００℃とすることができ、４００～５００℃とすることが好ましく、４５０℃前後とすることが特に好ましい。焼成時間は、焼成温度によって適宜選択することができる。

【0045】

工程１において、焼成を行う際の昇温速度も特に限定されず、所望の酸化物が形成される程度に適宜設定することができる。

【0046】

焼成は、空気中及び不活性ガス雰囲気中のいずれの雰囲気下で行ってもよい。好ましくは、空気中で焼成を行うことである。焼成は、例えば、市販の加熱炉等の公知の加熱装置を使用することができる。

【0047】

上記焼成によって、電極基材上の金属Ｍ１の水酸化物が金属Ｍ１の酸化物（例えば、ＮｉＯ）へと変化する。

【0048】

上記工程１の後、第１の製造方法では工程２を、第２の製造方法では工程３を行う。

【0049】

（工程２）
第１の製造方法において、工程２は、前記工程１で焼成された電極基材、つまり、金属Ｍ１の酸化物で修飾された電極基材を、第２の金属Ｍ１の化合物及び金属Ｍ２の化合物を含む溶液Ｂ中でパルス電着処理を行う工程である。この工程２は、金属Ｍ１の及び金属Ｍ２の層状複水酸化物を形成するための工程である。

【0050】

工程２で使用する溶液Ｂは、第２の金属Ｍ１の化合物及び金属Ｍ２の化合物と、溶媒とを含む。

【0051】

工程２において、第２の金属Ｍ１の化合物の種類は特に限定されない。ただし、工程１で使用する第１の金属Ｍ１の化合物における金属Ｍ１と、工程２で使用する第２の金属Ｍ１の化合物における金属Ｍ１とは同一の金属である。第２の金属Ｍ１の化合物の種類としては、第１の金属Ｍ１の化合物と同様の種類を挙げることができる。

【0052】

工程２において、第２の金属Ｍ１の化合物としては、水に溶解して水溶液を形成しやすく、また、工程２及において、層状複水酸化物を形成しやすいという観点から、金属Ｍ１の硝酸塩、塩酸塩であることが好ましい。第２の金属Ｍ１の化合物は水和物であってもよい。

【0053】

工程２で使用する第２の金属Ｍ１の化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。第２の金属Ｍ１の化合物は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販の金属Ｍ１の化合物を使用することもできる。

【0054】

工程２で使用する金属Ｍ２の化合物の種類は特に限定されない。例えば、金属Ｍ２の化合物としては、公知の無機酸塩、公知の有機酸塩、金属Ｍ２の水酸化物及び金属Ｍ２のハロゲン化物等を広く使用することができる。

【0055】

ここで、金属Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である。つまり、金属Ｍ２は特定種の２価又は３価の遷移金属元素である。金属Ｍ２は、過電圧を抑制しやすい電極を形成しやすい観点から、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）であることが好ましく、鉄であることが特に好ましい。

【0056】

金属Ｍ２の無機酸塩としては、金属Ｍ２の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等からなる郡より選ばれる１種以上を挙げることができる。

【0057】

金属Ｍ２の有機酸塩としては、金属Ｍ２の酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等からなる郡より選ばれる１種以上を挙げることができる。

【0058】

工程２において、金属Ｍ２の化合物としては、水に溶解して水溶液を形成しやすく、また、酸化物が得られやすいという観点から、金属Ｍ２の硝酸塩、塩酸塩であることが好ましい。金属Ｍ２の化合物は水和物であってもよい。

【0059】

工程２で使用する金属Ｍ２の化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。金属Ｍ２の化合物は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販の金属Ｍ２の化合物を使用することもできる。

【0060】

工程１で使用する第１の金属Ｍ１の化合物と、工程２で使用する第２の金属Ｍ１の化合物とは、両者の金属Ｍ１が同一である限りは、同一の化合物であってもよく、異なる化合物とすることもできる。

【0061】

また、工程２で使用する第２の金属Ｍ１の化合物と金属Ｍ２の化合物は、塩の種類が同じであることが好ましい（例えば、硝酸塩どうしの組み合わせ、あるいは、塩酸塩どうしの組み合わせが好ましい）。

【0062】

溶液Ｂにおいて、溶媒としては、溶液Ａで使用する溶媒と同様の種類を挙げることができ、特に好ましくは、水である。水は、蒸留水、水道水、工業用水、イオン交換水、脱イオン水、純水、電解水などの各種の水を用いることができる。溶媒には、本発明の効果が阻害されない限り、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防かび剤等を含有していてもよい。

【0063】

溶液Ｂにおいて、第２の金属Ｍ１の化合物及び金属Ｍ２の化合物の濃度は特に限定されない。例えば、溶液Ｂにおいて、溶媒１００ｍＬあたり、第２の金属Ｍ１の化合物が１～１００ｍｍｏｌ溶解していることが好ましい。この場合、パルス電着により、電析を容易に行える。

【0064】

また、溶液Ｂにおいて、溶媒１００ｍＬあたり、金属Ｍ２の化合物が１～１００ｍｍｏｌ溶解していることが好ましい。この場合、パルス電着により、電析を容易に行える。

【0065】

溶液Ｂにおいて、金属Ｍ１と金属Ｍ２の元素比は任意の範囲に調整することができる。例えば、溶液Ｂにおける金属Ｍ１と金属Ｍ２との元素比Ｍ１：Ｍ２は、４：１～１：４の範囲とすることができる。この範囲である場合、Ｍ２－Ｏ－Ｍ２（例えば、Ｆｅ－Ｏ－Ｆｅ）の結合が顕著に発生しにくくなり、金属Ｍ１と金属Ｍ２の層状複水酸化物が安定に形成されやすく、また、層状複水酸化物が花びら状等の形状に形成されて、金属Ｍ１と金属Ｍ２との協働的作用が高まって電極の性能が向上しやすい。溶液Ｂにおける金属Ｍ１と金属Ｍ２との元素比Ｍ１：Ｍ２は４：１であることが特に好ましい。

【0066】

溶液Ｂは、第２の金属Ｍ１の化合物及び金属Ｍ２の化合物以外に他の添加剤を含むこともできる。例えば、電着処理を行う際に併用される公知の添加剤が溶液Ｂに含まれていてもよい。溶液Ｂは、溶媒、第２の金属Ｍ１の化合物及び金属Ｍ２の化合物のみからなるものであってもよい。

【0067】

工程２では、工程１によって得られた電極基材を溶液Ｂに浸漬した状態でパルス電着処理を行う。このパルス電着処理により、電極基材に、層状複水酸化物が形成される。

【0068】

パルス電着処理では、アノードとして工程１によって得られた電極基材を使用する。一方、パルス電着処理を行う際のカソードとしては、例えば、公知の不溶性電極を使用することができる。不溶性電極としては、例えば、炭素、白金族金属、金などを素材とする電極を用いることができる。白金族金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びイリジウム（Ｉｒ）が挙げられ、中でも白金（Ｐｔ）が好ましい。白金族金属は、合金、金属酸化物等の状態で含まれていてもよい。

【0069】

カソードの形状は特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。形状としては、例えば、金属線、シート状、板状、棒状、メッシュ状などが挙げられる。具体的には、螺旋状白金線、白金板などを例示することができる。

【0070】

パルス電着処理において、溶液ＢのｐＨは、金属Ｍ１及び金属Ｍ２の層状複水酸化物を析出させることができる範囲であれば特に制限されず、例えば６未満、好ましくは０～４程度、より好ましくは０～２程度である。

【0071】

パルス電着処理を行う際、アノード、カソード及び溶液Ｂ（電解液）の他、参照電極、電解装置、電源、制御ソフトウェア等を使用することができる。これらは、例えば目的に応じて公知のものを使用することができる。例えば、参照電極としては、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）、水銀／塩化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＣｌ_２電極）、標準水素電極などを使用することができる。

【0072】

第１の製造方法において、パルス電着処理は、金属イオンの電着速度を制御できる電着処理法であり、例えば、高端電圧と低端電圧とを一定周期で印加するパルス電圧法（ＰＰＭ）、高端電流と低端電流とを一定周期で印加するパルス電流法（ＰＧＭ）、高端電圧の印加と開回路状態とを一定周期で繰り返し行う単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）などが挙げられる。

【0073】

パルス電着処理法として、単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）を採用することが好ましく、この場合、安定な構造を有する金属Ｍ１及び金属Ｍ２との層状複水酸化物が形成されやすく、電極の性能が向上しやすい。通常のパルス印加法でパルスオフ時に電極が自然電位となるのに対し、単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）では、パルスオフ時に電極を０Ｖとして電着を行うことができる。

【0074】

単極性パルス電圧法の条件としては導電性基材上に層状複水酸化物を形成させることができる条件であれば特に制限されず、例えば、パルスの印加電圧：－２～－１Ｖ、パルス時間：０．５～３秒、パルス印加回数：１００～１０００回の条件とすることができる。特に、印加電圧は－１Ｖ、パルス時間は１秒、パルス印加回数は６００回の条件で行うことが好ましく、この場合、層状複水酸化物の析出量、厚み及び密度が特に適切となって、電極の性能が向上しやすい。

【0075】

パルス電着処理を行う際の溶液Ｂの温度は特に制限されず、例えば０～５０℃程度、好ましくは２０～３０℃とすることができる。

【0076】

以上の工程２を経て得られる電極は、電極基材上に金属Ｍ１の酸化物と層状複水酸化物とが形成されてなる。層状複水酸化物は、金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含有する。層状複水酸化物は、金属Ｍ１及び金属Ｍ２の複水酸化物のみで構成されてもよい。

【0077】

（工程３）
第２の製造方法において、工程３は、前記工程１で焼成された電極基材を、第２の金属Ｍ１の化合物及び金属Ｍ２の化合物を含む溶液Ｃに浸漬した状態で加熱処理を行う工程である。この工程３は、金属Ｍ１及び金属Ｍ２の層状複水酸化物を形成するための工程である。

【0078】

工程３で使用する溶液Ｃは、第２の金属Ｍ１の化合物及び金属Ｍ２の化合物と、溶媒とを含む。

【0079】

工程３において、第２の金属Ｍ１の化合物の種類は特に限定されない。ただし、工程１で使用する第１の金属Ｍ１の化合物における金属Ｍ１と、工程３で使用する第２の金属Ｍ１の化合物における金属Ｍ１とは同一の金属である。第２の金属Ｍ１の化合物の種類としては、第１の金属Ｍ１の化合物と同様の種類を挙げることができる。

【0080】

工程３において、第２の金属Ｍ１の化合物としては、水に溶解して水溶液を形成しやすく、また、工程３及において、層状複水酸化物を形成しやすいという観点から、金属Ｍ１の硝酸塩、塩酸塩であることが好ましい。第２の金属Ｍ１の化合物は水和物であってもよい。

【0081】

工程３で使用する第２の金属Ｍ１の化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。第２の金属Ｍ１の化合物は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販の金属Ｍ１の化合物を使用することもできる。

【0082】

工程３で使用する金属Ｍ２の化合物の種類は特に限定されない。例えば、金属Ｍ２の化合物としては、公知の無機酸塩、公知の有機酸塩、金属Ｍ２の水酸化物及び金属Ｍ２のハロゲン化物等を広く使用することができる。

【0083】

金属Ｍ２の無機酸塩としては、金属Ｍ２の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等からなる郡より選ばれる１種以上を挙げることができる。

【0084】

金属Ｍ２の有機酸塩としては、金属Ｍ２の酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等からなる郡より選ばれる１種以上を挙げることができる。

【0085】

工程３において、金属Ｍ２の化合物としては、水に溶解して水溶液を形成しやすく、また、複水酸化物が得られやすいという観点から、金属Ｍ２の硝酸塩、塩酸塩であることが好ましい。金属Ｍ２の化合物は水和物であってもよい。

【0086】

工程２で使用する金属Ｍ２の化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。金属Ｍ２の化合物は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販の金属Ｍ２の化合物を使用することもできる。

【0087】

工程１で使用する第１の金属Ｍ１の化合物と、工程３で使用する第２の金属Ｍ１の化合物とは、両者の金属Ｍ１が同一である限りは、同一の化合物であってもよく、異なる化合物とすることもできる。

【0088】

また、工程３で使用する第２の金属Ｍ１の化合物と金属Ｍ２の化合物は、塩の種類が同じであることが好ましい（例えば、硝酸塩どうしの組み合わせ、あるいは、塩酸塩どうしの組み合わせが好ましい）。

【0089】

溶液Ｃにおいて、溶媒としては、溶液Ａで使用する溶媒と同様の種類を挙げることができ、特に好ましくは、水である。水は、蒸留水、水道水、工業用水、イオン交換水、脱イオン水、純水、電解水などの各種の水を用いることができる。溶媒には、本発明の効果が阻害されない限り、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防かび剤等を含有していてもよい。

【0090】

溶液Ｃにおいて、第２の金属Ｍ１の化合物及び金属Ｍ２の化合物の濃度は特に限定されない。例えば、溶液Ｃにおいて、溶媒１００ｍＬあたり、第２の金属Ｍ１の化合物が１～１００ｍｍｏｌ溶解していることが好ましい。

【0091】

また、溶液Ｃにおいて、溶媒１００ｍＬあたり、金属Ｍ２の化合物が１～１００ｍｍｏｌ溶解していることが好ましい。

【0092】

溶液Ｃにおいて、金属Ｍ１と金属Ｍ２の元素比は任意の範囲に調整することができる。例えば、溶液Ｃにおける金属Ｍ１と金属Ｍ２との元素比Ｍ１：Ｍ２は、４：１～１：４の範囲とすることができる。この範囲である場合、Ｍ２－Ｏ－Ｍ２（例えば、Ｆｅ－Ｏ－Ｆｅ）の結合が顕著に発生しにくくなり、金属Ｍ１と金属Ｍ２の層状複水酸化物が安定に形成されやすく、また、層状複水酸化物が花びら状等の形状に形成されて、金属Ｍ１と金属Ｍ２との協働的作用が高まって電極の性能が向上しやすい。溶液Ｃにおける金属Ｍ１と金属Ｍ２との元素比Ｍ１：Ｍ２は４：１であることが特に好ましい。

【0093】

溶液Ｃは、第２の金属Ｍ１の化合物及び金属Ｍ２の化合物以外に他の添加剤を含むこともできる。他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤を挙げることができる。ｐＨ調整剤としては、尿素（ＣＯ（ＮＨ_２）_２）、ＮＨ_４Ｆ、水酸化アンモニウム等を挙げることができる。ｐＨ調整剤は１種のみ又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0094】

溶液Ｃにおいて、溶媒１００ｍＬあたり、尿素が２０～３０ｍｍｏｌ溶解していることが好ましい。この場合、溶液Ａがアルカリ領域のｐＨを有しやすいので、後記する水熱合成によって水酸化物が形成されやすい。

【0095】

溶液Ｃにおいて、溶媒１００ｍＬあたり、ＮＨ_４Ｆが２０～３０ｍｍｏｌ溶解していることが好ましい。この場合、溶液Ａがアルカリ領域のｐＨを有しやすいので、後記する水熱合成によって水酸化物が形成されやすい。

【0096】

溶液Ｃは、第２の金属Ｍ１の化合物、金属Ｍ２の化合物、ｐＨ調整剤及び溶媒のみからなるものであってもよい。

【0097】

工程３において、工程１で得られた電極基材を溶液Ｃに浸漬する方法は特に限定されず、通常は、電極基材の全体が溶液Ｃに浸されるように行うことができる。電極基材の浸漬は、例えば、後記する水熱合成が可能な容器内で行うことができる。このような容器として、耐圧式のオートクレーブを挙げることができる。

【0098】

工程３では、電極基材を溶液Ｃに浸漬した状態で加熱処理を行う。工程３の加熱処理としては、水熱合成法を挙げることができる。ここでいう水熱合成法は工程１の水熱合成法と同様である。この水熱合成により、電極基材上に金属Ｍ１及び金属Ｍ２層状複水酸化物が形成され得る。

【0099】

水熱合成における容器内の温度は、金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含む層状複水酸化物が形成される条件である限りは特に制限されず、例えば、１２０～２００℃とすることができる。この温度にて容器を保持する時間も特に限定されず、例えば、１０分～２時間とすることができる。水熱合成における容器内の圧力も特に限定されず、適宜の範囲に設定することができる。

【0100】

工程３の水熱合成において、溶液Ｃはアルカリ領域であることが好ましく、例えば、ｐＨが８～９であることが好ましい。この場合、水熱合成において、金属Ｍ１及び金属Ｍ２の複水酸化物がより形成しやすくなる。

【0101】

工程３において、加熱処理（水熱合成）の後は、容器から電極基材を取り出して、必要に応じて取り出した電極基材を水等で洗浄し、その後、乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は公知の方法を広く採用でき、例えば、真空乾燥等を挙げることができる。

【0102】

以上の工程３を経て得られる電極は、電極基材上に金属Ｍ１の酸化物と層状複水酸化物とが形成される。層状複水酸化物は、金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含有する。層状複水酸化物は、金属Ｍ１及び金属Ｍ２の複水酸化物のみからなるものであってもよい。

【0103】

以上の工程２を経て得られる電極は、電極基材上に酸化物と層状複水酸化物とが形成される。酸化物は、金属Ｍ１（例えば、Ｎｉ）の酸化物であり、層状複水酸化物は、金属Ｍ１（例えば、Ｎｉ）及び金属Ｍ２（例えば、Ｆｅ）を含有する。酸化物に含まれる金属は、金属Ｍ１のみであってもよいし、その他、例えば、不可避的に含まれる金属を含んでもよい。層状複水酸化物に含まれる金属は、金属Ｍ１及び金属Ｍ２のみであってもよいし、その他、例えば、不可避的に含まれる金属を含んでもよい。

【0104】

（工程４）
第２の製造方法は、工程３で得られた電極を有機溶媒に浸漬して超音波を照射する工程４をさらに備えることができる。

【0105】

工程４で用いる有機溶媒は、層状複水酸化物の層の間に挿入される化合物であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ホルムアミド、フタロシアニン、テレフタル酸エステル、ポリビニルアルコール、アスパラギン酸塩、ポリアスパラギン酸塩、カルボン酸、アルキル硫酸塩、脂肪族カルボン酸塩、安息香酸エステル、ポルフィリン、ヌクレオシドリン酸、ビタミン、アミノ酸、及び脂肪酸などが挙げられる。これらの中でも、ホルムアミドが好ましい。

【0106】

工程４において、超音波処理の方法は特に限定されない。例えば、公知の超音波照射装置を使用して、超音波処理を行うことができる。例えば、２０～４０℃の条件で１～１０分間にわたって超音波処理を行うことができる。

【0107】

工程４において、超音波処理をすることで、層状複水酸化物の層間に有機溶媒が挿入され、層間の拡張が起こり得る。これにより、得られる電極は、水の電気分解等において過電圧の上昇がより抑制される。

【0108】

（電極）
本発明の製造方法（第１の製造方法及び第２の製造方法を含む）で得られる電極は、電極基材上に金属Ｍ１の酸化物と層状複水酸化物とが形成されてなる。層状複水酸化物は、金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含有する。層状複水酸化物は、金属Ｍ１及び金属Ｍ２の複水酸化物のみからなるものであってもよい。金属Ｍ１の酸化物は、金属Ｍ１以外に不可避的に含まれるその他の金属を含んでもよく、また、層状複水酸化物は、金属Ｍ１及び金属Ｍ２以外に不可避的に含まれるその他の金属を含むことができる。

【0109】

本発明の製造方法で得られる電極は、電極基材上に金属Ｍ１の酸化物と、金属Ｍ１及び金属Ｍ２の層状複水酸化物とを有することから、例えば、水の電気分解等に使用した場合に、過電圧の上昇が起こりにくく、優れた耐久性を有することができる。特に、金属Ｍ１がニッケルであり、金属Ｍ２が鉄である組み合わせである場合、過電圧の上昇が特に起こりにくく、さらに優れた耐久性を有することができる。従って、本発明の製造方法で得られる電極は、各種の用途に広く適用することができ、特に、水の電気分解用の電極、水素製造用の電極として好適に使用することができる。

【0110】

本発明の製造方法で得られる電極は、微細構造が形成されることにより金属Ｍ１の酸化物（例えばＮｉＯ）と金属Ｍ１と金属Ｍ２の層状複水酸化物（例えば、ＮｉＦｅの層状複水酸化物）の密接な接触が得られ、両者の協働的な触媒作用が発現するものと推測される。

【0111】

電極において、金属Ｍ１の酸化物と、金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含有する層状複水酸化物との比率は特に限定されず、任意の比率に調整することができる。

【0112】

本発明の製造方法で得られる電極は、例えば、電極基材上に粒子が多数積層された構造を有する。電極基材上に設けられている粒子は、例えば、ニッケル酸化物等の金属Ｍ１の酸化物粒子の表面が、層状複水酸化物で被覆されてなる。層状複水酸化物は、例えば、ニッケル等の金属Ｍ１と鉄等の金属Ｍ２とを含有する電極は、特定形状の粒子が多数電極基材上に形成されることで、電極基材が粒子で被覆され、電極が形成される。電極基材上の粒子は、例えば、花びら状の形状を有する。粒子の大きさは、例えば、２．５～５．０μｍである。ここでいう粒子の大きさは、電極の走査型電子顕微鏡による直接観察によって無作為に５０個の粒子を選択し、これらの円相当径を計測して算術平均した値をいう。

【0113】

本発明の電極は、例えば、水熱合成法及び電気化学法の組み合わせ、あるいは、水熱合成法及び水熱合成法の組み合わせで製造されるので、電極の三つの層（電極基材、酸化物及び層状複水酸化物）の間に良好な界面接続を保証することができ、各層間の電荷遷移にとって有益である。また、金属Ｍ１を含むことで、主成分である金属Ｍ１の酸化物の結晶の微細構造が制御されやすく、電極の触媒活性が向上しやすい。

【0114】

酸化物表面の層状複水酸化物は、電極の電気伝導度および活性サイトを大きく増加させることができる。

【0115】

本発明の電極は、バインダーフリーとすることができ、電極全体の抵抗の増大、活性部位のブロック及び拡散の阻害が回避されやすい。

【0116】

２．水素の製造方法
本発明の水素の製造方法は、上記製造方法で得られた電極を使用して、水溶液中で電解処理を行う工程を含む。

【0117】

本発明の水素の製造方法は、前述の電極の製造方法で得られる電極を例えば、アノードとして使用して、水溶液中で電解処理を行う工程を含むことができる。あるいは、本発明の水素の製造方法は、前述の電極の製造方法で得られる電極を例えば、カソードとして使用して、水溶液中で電解処理を行う工程を含むことができる。さらには、本発明の水素の製造方法は、前述の電極の製造方法で得られる電極を例えば、アノード及びカソードの両方に使用して、水溶液中で電解処理を行う工程を含むことができる。つまり、前述の電極の製造方法で得られる電極は、アノード及びカソードの両方に使用することができ、特にアノードとして使用した場合に、効率よく水素を製造することができる。

【0118】

前述の電極の製造方法で得られる電極を例えば、アノードのみに使用する場合、カソードとしては、一般に水の電気分解においてカソードとして用いられる電極を使用することができる。例えば、炭素、白金、金などの貴金属などを素材とする電極をカソードとして用いることができる。前述の電極の製造方法で得られる電極を例えば、カソードのみに使用する場合、アノードとしては、一般に水の電気分解においてアノードとして用いられる電極を使用することができる。

【0119】

水素の製造方法において、水溶液としては、一般に水の電気分解において用いられる成分を含む水溶液を使用することができる。水溶液は、ヨウ素臭素などのハロゲン、硫酸イオンなどを含むこともできる。なお、ヨウ素を含む水溶液を用いる場合、アノードにおいてヨウ素酸イオンが生成される。

【0120】

水素の製造方法の具体的な例を挙げると、本発明の製造方法で得られた電極をアノード、白金板をカソードとし、ＫＯＨ水溶液を電解液として、アノードに電圧を印加する。これにより、カソードにおいて水素を生成させることができる。また、アノードへの印加電圧を増加させることにより、水素の生成速度を上昇させることができる。さらに、アノードにおいては、酸素が生成する。

【0121】

水素の製造方法の具体的な他例として、本発明の製造方法で得られた電極をカソード、白金板をアノードとし、ＫＯＨ水溶液を電解液として、アノードに電圧を印加する。これにより、カソードにおいて水素を生成させることができる。また、アノードへの印加電圧を増加させることにより、水素の生成速度を上昇させることができる。さらに、アノードにおいては、酸素が生成する。

【0122】

水素の製造方法の具体的なさらなる他例として、本発明の製造方法で得られた電極をカソード及びアノードとし、ＫＯＨ水溶液を電解液として、アノードに電圧を印加する。これにより、カソードにおいて水素を生成させることができる。また、アノードへの印加電圧を増加させることにより、水素の生成速度を上昇させることができる。さらに、アノードにおいては、酸素が生成する。

【0123】

水素の製造方法により製造された水素は、燃料電池や水素エンジンなどの燃料として好ましく使用することができる。

【0124】

本発明の水素の製造方法では、前記電極の製造方法で得られた電極を使用することから、過電圧の上昇が起こりにくく、優れた耐久性を有するので、水素を効率よく製造することができる。

【実施例】

【0125】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

【0126】

（実施例１）
まず、２ｍｍｏｌのＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏと、５ｍｍｏｌのＣＯ（ＮＨ_２）_２と、４ｍｍｏｌのＮＨ_４Ｆとを蒸留水２０ｍＬに溶解して調製した「溶液Ａ」を、テフロン（登録商標）内筒式オートクレーブに収容し、該溶液Ａに、市販のカーボンファイバー紙（以下、「ＣＦＰ」と略記する）を浸漬した。その後、オートクレーブを密閉し、該オートクレーブを１２０℃に昇温して１２時間保持した。これにより、Ｎｉ（ＯＨ）_２で修飾されたＣＦＰ（以下、「Ｎｉ（ＯＨ）_２修飾ＣＦＰ」と略記する）を得た。該Ｎｉ（ＯＨ）_２修飾ＣＦＰをオートクレーブから取り出して蒸留水で洗浄した後、６０℃の真空乾燥機中で２時間乾燥した。

【0127】

上記乾燥後、Ｎｉ（ＯＨ）_２修飾ＣＦＰを空気中、４５０℃の雰囲気下に２時間保持することで焼成処理を行った（工程１）。これにより、ＮｉＯで修飾されたＣＦＰ（以下、「ＮｉＯ修飾ＣＦＰ」と略記する）を得た。

【0128】

次いで、０．８ｍｍｏｌのＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏと、０．２ｍｍｏｌのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏと、水２０ｍＬとを含む「溶液Ｂ」を、Ｎｉ／Ｆｅ（モル比）が４：１となるように調整した。このように調整した溶液Ｂに、前記焼成処理されたＮｉＯ修飾ＣＦＰを浸漬して、パルス電着処理を行った（工程２）。このパルス電着処理は、白金板を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照極として使用して、パルスオン及びオフ時のパルス電位を共に０Ｖ、オン及びオフ時間を共に１秒、パルス印加回数を６００回とした。このパルス電着処理により、Ｎｉ及びＦｅの層状複水酸化物が電析され、電極基材上にＮｉＯと、Ｎｉ及びＦｅの層状複水酸化物とが形成された水の電気分解用の電極を得た。

【0129】

（実施例２）
工程１の焼成温度を３５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極基材上にＮｉＯと、Ｎｉ及びＦｅの層状複水酸化物とが形成された水の電気分解用の電極を得た。

【0130】

（実施例３）
工程１の焼成温度を４００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極基材上にＮｉＯと、Ｎｉ及びＦｅの層状複水酸化物とが形成された水の電気分解用の電極を得た。

【0131】

（実施例４）
工程１の焼成温度を５５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極基材上にＮｉＯと、Ｎｉ及びＦｅの層状複水酸化物とが形成された水の電気分解用の電極を得た。

【0132】

（実施例５）
工程２のパルス印加回数を２００回に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極基材上にＮｉＯと、Ｎｉ及びＦｅの層状複水酸化物とが形成された水の電気分解用の電極を得た。

【0133】

（実施例６）
工程２のパルス印加回数を４００回に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極基材上にＮｉＯと、Ｎｉ及びＦｅの層状複水酸化物とが形成された水の電気分解用の電極を得た。

【0134】

（実施例７）
工程２のパルス印加回数を８００回に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極基材上にＮｉＯと、Ｎｉ及びＦｅの層状複水酸化物とが形成された水の電気分解用の電極を得た。

【0135】

（実施例８）
工程２のパルス印加回数を１０００回に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極基材上にＮｉＯと、Ｎｉ及びＦｅの層状複水酸化物とが形成された水の電気分解用の電極を得た。

【0136】

（実施例９）
Ｎｉ／Ｆｅ（モル比）が２：１となるように溶液Ｂを調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極基材上にＮｉＯと、Ｎｉ及びＦｅの層状複水酸化物とが形成された水の電気分解用の電極を得た。

【0137】

（実施例１０）
Ｎｉ／Ｆｅ（モル比）が１：１となるように溶液Ｂを調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極基材上にＮｉＯと、Ｎｉ及びＦｅの層状複水酸化物とが形成された水の電気分解用の電極を得た。

【0138】

（実施例１１）
Ｎｉ／Ｆｅ（モル比）が６：１となるように溶液Ｂを調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極基材上にＮｉＯと、Ｎｉ及びＦｅの層状複水酸化物とが形成された水の電気分解用の電極を得た。

【0139】

（実施例１２）
Ｎｉ／Ｆｅ（モル比）が１：２となるように溶液Ｂを調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極基材上にＮｉＯと、Ｎｉ及びＦｅの層状複水酸化物とが形成された水の電気分解用の電極を得た。

【0140】

（実施例１３）
電極基材をＣＦＰの代わりに、大きさが１ｃｍ×１ｃｍであり、厚みが２ｍｍである市販のニッケルフォーム（以下、「ＮＦ」と略記する）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極基材上にＮｉＯと、Ｎｉ及びＦｅの層状複水酸化物とが形成された水の電気分解用の電極を得た。

【0141】

（実施例１４）
まず、２ｍｍｏｌのＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏと、５ｍｍｏｌのＣＯ（ＮＨ_２）_２と、４ｍｍｏｌのＮＨ_４Ｆとを蒸留水２０ｍＬに溶解して調製した「溶液Ａ」を、テフロン（登録商標）内筒式オートクレーブに収容し、該溶液ＡにＮＦを浸漬した。その後、オートクレーブを密閉し、該オートクレーブを１００℃に昇温して１２時間保持した。これにより、Ｎｉ（ＯＨ）_２で修飾されたＮＦ（以下、「Ｎｉ（ＯＨ）_２修飾ＮＦ」と略記する）を得た。該Ｎｉ（ＯＨ）_２修飾ＮＦをオートクレーブから取り出して蒸留水で洗浄した後、６０℃の真空乾燥機中で２時間乾燥した。

【0142】

上記乾燥後、Ｎｉ（ＯＨ）_２修飾ＮＦを空気中、４５０℃の雰囲気下に２時間保持することで焼成処理を行った（工程１）。これにより、ＮｉＯで修飾されたＮＦ（以下、「ＮｉＯ修飾ＮＦ」と略記する）を得た。

【0143】

次いで、０．８ｍｍｏｌのＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏと、０．２ｍｍｏｌのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏと、５ｍｍｏｌのＣＯ（ＮＨ_２）_２と、４ｍｍｏｌのＮＨ_４Ｆと、水２０ｍＬとを含む「溶液Ｃ」を、Ｎｉ／Ｆｅ（モル比）が４：１となるように調整した。このように調整した溶液Ｃを、テフロン（登録商標）内筒式オートクレーブに収容し、該溶液Ｃに前記ＮｉＯ修飾ＮＦを浸漬した。その後、オートクレーブを密閉し、該オートクレーブを１４０℃に昇温して６時間保持した（工程３）。この水熱合成により、Ｎｉ及びＦｅの層状複水酸化物を析出させ、電極基材上にＮｉＯと、Ｎｉ及びＦｅの層状複水酸化物とが形成された水の電気分解用の電極を得た。

【0144】

（実施例１５）
Ｎｉ／Ｆｅ（モル比）が１：４となるように溶液Ｃを調整したこと以外は、実施例１４と同様の方法で、電極基材上にＮｉＯと、Ｎｉ及びＦｅの層状複水酸化物とが形成された水の電気分解用の電極を得た。

【0145】

（実施例１６）
Ｎｉ／Ｆｅ（モル比）が１：１となるように溶液Ｃを調整したこと以外は、実施例１４と同様の方法で、電極基材上にＮｉＯと、Ｎｉ及びＦｅの層状複水酸化物とが形成された水の電気分解用の電極を得た。

【0146】

（実施例１７）
実施例１４で得られた電極を、３０℃のホルムアミド２０ｍＬに浸漬し、５分間、超音波を照射した。これにより、超音波処理後、電極を純水で洗浄し、室温で２４時間乾燥することで電極を得た。

【0147】

（比較例１）
実施例１において工程１の焼成処理前に得たＮｉ（ＯＨ）_２で修飾されたＣＦＰを電極とした。

【0148】

（比較例２）
実施例１において工程１の焼成処理前に得たＮｉ（ＯＨ）_２修飾ＣＦＰを、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ及び水２を含む溶液Ｂ（Ｎｉ：Ｆｅ（モル比）が１：１）に浸漬し、実施例１と同様の条件でパルス電着処理を行った。このパルス電着処理により、Ｎｉ及びＦｅの層状複水酸化物が電析され、電極基材上にＮｉ（ＯＨ）_２と、Ｎｉ及びＦｅの層状複水酸化物とが形成された水の電気分解用の電極を得た。

【0149】

（比較例３）
実施例１において、工程２のパルス電着処理を行わず、工程１で焼成されたＮｉＯ修飾ＣＦＰを水の電気分解用の電極として得た。

【0150】

（比較例４）
焼成温度を３５０℃に変更したこと以外は、比較例３と同様の方法で、ＮｉＯ修飾ＣＦＰを得た。

【0151】

（比較例５）
焼成温度を４００℃に変更したこと以外は、比較例３と同様の方法で、ＮｉＯ修飾ＣＦＰを得た

【0152】

（比較例６）
焼成温度を５５０℃に変更したこと以外は、比較例３と同様の方法で、ＮｉＯ修飾ＣＦＰを得た

【0153】

（比較例７）
Ｎｉ／Ｆｅ（モル比）が０：１となるように溶液Ｂを調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を得た。

【0154】

（比較例８）
実施例１において、電極基材をＮＦに変更すると共に、工程２のパルス電着処理を行わず、工程１で焼成されたＮｉＯ修飾ＮＦを水の電気分解用の電極として得た。

【0155】

（評価結果）
図１は、各実施例及び比較例で得られた電極のリニアスイープボルタンメトリー曲線を示している。図１のリニアスイープボルタンメトリー曲線は、陽極として実施例又は比較例で得られた電極、陰極として白金板、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極、電解液として１ＭのＫＯＨ水溶液を使用し、電極サイズを１ｃｍ×１ｃｍとした酸素発生（ＯＥＲ）試験（電位掃引速度５ｍＶｓ^－１）により得た。リニアスイープボルタンメトリー曲線を得るための測定装置は、標準３電極セルと共に米国ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４ ポテンションスタットガルバノスタット電気化学ワークステーションを用いて測定を行った。

【0156】

図１から、実施例で得られた電極はいずれも高い電流密度を有することがわかり、優れた性能を有する電極であった。特に、図１の結果から、工程１の焼成温度が４５０℃（実施例１）である場合に最も性能が優れることがわかった。実施例１の電極のリニアスイープボルタンメトリー曲線において、１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流印加時の過電圧は、１７５．２ｍＶであり、特に低い値を示した。

【0157】

以上の結果から、特定の製造方法で得られた電極は微細構造が形成されることによりＮｉＯとＮｉＦｅの層状複水酸化物の密接な接触が得られ、両者の協働的な触媒作用が発現するものと推測される。

【0158】

また、図１の実施例と比較例との対比から、本発明の電極は、複合的な構造を持たないＮｉ（ＯＨ）_２／ＣＦＰ（比較例１）やＮｉＯ／ＣＦＰ（比較例３等）の電極に比べて顕著に高い性能を示すことがわかった。

【0159】

図２は、各実施例及び比較例で得られた電極のＸＲＤスペクトルを示している。該ＸＲＤのピーク線幅から求めたＮｉＯ結晶の平均粒径は、実施例３で７．７２ｎｍ、実施例１で１４．１３ｎｍ、実施例４で２０．７０ｎｍとなり、焼成温度が高くなるほど、平均粒径が増大した。よって、焼成温度が高くなることで、ＮｉＯ粒子の結晶成長が促進されていることがわかる。

【0160】

図３（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、実施例１で得られた電極のＳＥＭ画像を示している（ａ，ｂ，ｃの順に撮影倍率が高い）。これらのＳＥＭ像から、得られた電極は、ＣＦＰ上に析出したＮｉＯが花びら状の構造を有し、さらにそのＮｉＯの表面をＮｉおよび鉄の層状複水酸化物が被覆していることがわかった。

【0161】

図４は、実施例１で得られた電極の元素マッピングの結果を示している。具体的に図４（ａ）は電極表面のＳＥＭ画像の元素マッピングをし、（ｂ）は元素マッピングスペクトル、（ｃ）はＮｉの分布の様子、（ｄ）はＦｅの分布の様子を示している。ＳＥＭ画像の元素マッピングは、Ｈｏｒｉｂａ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社の「エネルギー分散分光計（ＥＤＳ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ ＳＵ８０１０）システムを用いて測定した。その測定において、測定電圧１０ｋＶとした。

【0162】

図４の結果から、ニッケル及び鉄共に、材料表面上に均一に分布していることがわかった。

【0163】

図５は、実施例１及び５～８で得られた電極のリニアスイープボルタンメトリー曲線を示している。図５のリニアスイープボルタンメトリー曲線は、陽極として実施例で得られた電極、陰極として白金板、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極、電解液として１ＭのＫＯＨ水溶液を使用し、電極サイズを１ｃｍ×１ｃｍとした酸素発生（ＯＥＲ）試験により得た。

【0164】

図５から、パルス印加回数にかかわらずいずれの実施例で得られた電極も高い電流密度を有することがわかり、優れた性能を有する電極であった。特に、図５の結果から、パルス印加回数６００回（実施例１）である場合に最も性能が優れることがわかった。従って、パルス印加回数の増加とともに、活性な層状複水酸化物の析出量が増加するためと考えられる。パルス印加回数が８００回及び１０００回（実施例７，８）よりも、パルス印加回数６００回（実施例１）の方が良い性能であった。このことから、パルス印加回数が増加すると層状複水酸化物がより厚く、密度も高くなるが（図６参照）、層状複水酸化物が厚くなり過ぎても、密度が高くなり過ぎても良い訳ではなく、適した厚み及び密度が存在するといえる。

【0165】

図６（ａ）～（ｅ）はそれぞれ、実施例５、実施例６、実施例１、実施例７及び実施例８で得られた電極のＳＥＭ画像を示している。これらのＳＥＭ像から、得られた電極はいずれも、ＣＦＰ上に析出したＮｉＯが花びら状の構造を有し、さらにそのＮｉＯの表面をＮｉおよび鉄の層状複水酸化物が被覆していることがわかった。特に、パルス印加回数が増加すると層状複水酸化物がより厚く、密度も高くなる傾向にあった。

【0166】

図７は、各実施例及び比較例で得られた電極のリニアスイープボルタンメトリー曲線を示している。図７のリニアスイープボルタンメトリー曲線は、陽極として実施例で得られた電極、陰極として白金板、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極、電解液として１ＭのＫＯＨ水溶液を使用し、電極サイズを１ｃｍ×１ｃｍとした酸素発生（ＯＥＲ）試験（電位掃引速度５ｍＶｓ^－１）により得た。

【0167】

図７から、実施例で得られた電極はいずれも高い電流密度を有することがわかり、優れた性能を有する電極であった。特に、図７の結果から、工程２の溶液Ｃにおいて、最適なＮｉ/Ｆｅモル比は４／１（実施例１）であることが明らかとなった。この結果、Ｆｅは少量の添加であっても電極特性を大幅に向上させることができることが示された。Ｆｅの添加量が特定範囲であれば、材料中でＦｅ－Ｏ－Ｆｅ結合の生成が起こりにくく、これによりＮｉとＦｅの協働的な作用が損なわれにくいと推察される。

【0168】

図８は、実施例１で得られた電極を用いて水の電気分解を行った場合のクロノポテンシオメトリーの結果（電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ^２及び５０ｍＡ／ｃｍ^２の２種類とした）を示している。該クロノポテンシオメトリーは、実施例１で得られた電極をカソードとして使用した場合の結果である。測定条件はそれぞれリニアスイープボルタンメトリー曲線を得るための試験と同様の条件とし、測定装置は、２電極セルと共に米国ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４ ポテンションスタットガルバノスタット電気化学ワークステーションを用いて測定を行った。

【0169】

図８から、３０時間経過しても、電極の性能の低下は見られなかった。この結果は、実施例１で得られた電極が優れた耐久性を有することを示す。

【0170】

図９（ａ）及び（ｂ）は、図８のクロノポテンシオメトリー試験を３０時間続けた後の電極を用いて、リニアスイープボルタンメトリー試験を行った結果を示している（図９中、「試験後」と表記）。また、比較として、図９（ａ）及び（ｂ）には、クロノポテンシオメトリー試験前の電極のリニアスイープボルタンメトリー試験の結果も示している（（図９中、「試験前」と表記）。このリニアスイープボルタンメトリー試験は、図７の試験条件と同様とした（（ａ）は電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ^２、（ｂ）は電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ^２である）。

【0171】

図９（ａ）及び（ｂ）から、実施例１の電極は３０時間使用された後であっても、過電圧は抑制されており、むしろ使用前よりも使用後の方が過電圧の低下が確認された。これは、活性の高いＮｉＯＯＨ種が層状複水酸化物表面に形成されたためと推測される

【0172】

図１０（ａ）及び（ｂ）は、図８のクロノポテンシオメトリー試験前の電極表面のＳＥＭ画像、図１０（ｃ）及び（ｄ）は、図８のクロノポテンシオメトリー試験（ただし、電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ^２）を３０時間続けた後の電極表面のＳＥＭ画像である。

【0173】

クロノポテンシオメトリー試験後（耐久試験後）であっても、層状複水酸化物で被覆されたＮｉＯ粒子は、花弁状の構造が部分的に崩壊しているのみに留まるものであり、実施例で得られた電極は優れた耐久性を有していることが示された。

【0174】

図１１は、実施例１３～１７及び比較例８で得られた電極のリニアスイープボルタンメトリー曲線を示している。図１１のリニアスイープボルタンメトリー曲線は、陽極として実施例又は比較例で得られた電極、陰極として白金板、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極、電解液として１ＭのＫＯＨ水溶液を使用し、電極サイズを１ｃｍ×１ｃｍとした酸素発生（ＯＥＲ）試験により得た。

【0175】

図１１から、実施例で得られた電極はいずれも高い電流密度を有することがわかり、優れた性能を有する電極であった。実施例１３のようにＵＰＥＤ法でＮｉＦｅ層状複水酸化物を析出させることで調製した電極（ＮＦ使用）の過電圧は、１０ｍＡ／ｃｍ^２で２７６．５ｍＶ、５０ｍＡ／ｃｍ^２で４６４ｍＶであった。一方、同じＵＰＥＤ法でＣＦＰを基材とした場合は、１０ｍＡ／ｃｍ^２で１５３．７ｍＶであり、ＮＦを電極基材とする場合よりも大幅に小さい値を示した。なお、ＣＦＰを基材とする電極系では、１．３５～１．５Ｖの領域に電極表面上のＮｉ^２＋種のＮｉ^３＋種への酸化電流が観測されるが、この影響がない５０ｍＡ／ｃｍ^２の条件で比較した場合の過電圧は３３０ｍＶであった。

【0176】

一方、実施例１４のように、溶液Ｃの水熱合成によってＮＦ上にＮｉＦｅ層状複水酸化物を析出させた電極は、５０ｍＡ／ｃｍ^２で３８４ｍＶの過電圧を示した。さらに、実施例１７のように溶液Ｃの水熱合成後に超音波処理を行った場合は、５０ｍＡ／ｃｍ^２で３４０ｍＶの過電圧を示し、超音波処理を行わない場合に比べて低い過電圧を示した。

【0177】

図１２は、図１１に示すリニアスイープボルタンメトリー曲線から算出したターフェル勾配を示している。図１２（ｂ）は、実施例１７で得られた電極のクロノポテンシオメトリーの結果を示している。このクロノポテンシオメトリーは、図１のクロノポテンシオメトリーと同様の条件で行った。

【0178】

図１２（ａ）から、実施例１７で得られた電極（水熱合成法と超音波処理の組み合わせ）は、最も低いターフェル勾配を示し、最も低い過電圧を示すことがわかった。この電極のクロノポテンシオメトリー（図１２（ｂ））では、当初１９２ｍＶの過電圧が観測され、１０００秒の通電後の過電圧は２１０ｍＶとわずかに上昇するのみであった。

【0179】

表１は、図１１及び１２から求めた各電極の過電圧（電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ^２及び５０ｍＡ／ｃｍ^２の２種類）の結果を示している。

【0180】

【表1】

【0181】

図１３は、実施例１、実施例１４、比較例８で得た電極のＸＲＤスペクトルを示している。このＸＲＤスペクトルから、水熱合成法で調製した実施例１４の電極では、α－Ｎｉ（ＯＨ）_２、β－Ｎｉ（ＯＨ）_２、β－ＮｉＯＯＨ、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４の生成が観測された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】