特許 7126218 ジイソシアネート組成物、その製造方法およびこれを利用した光学材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-18

(45)【発行日】2022-08-26

(54)【発明の名称】ジイソシアネート組成物、その製造方法およびこれを利用した光学材料

(51)【国際特許分類】

   C07C 265/14 20060101AFI20220819BHJP

   C07C 265/12 20060101ALI20220819BHJP

   C07C 22/04 20060101ALI20220819BHJP

   C07C 263/10 20060101ALI20220819BHJP

   C08G 18/76 20060101ALI20220819BHJP

   C08G 18/46 20060101ALI20220819BHJP

   G02B 1/04 20060101ALI20220819BHJP

【ＦＩ】

C07C265/14

C07C265/12

C07C22/04

C07C263/10

C08G18/76 014

C08G18/46 076

G02B1/04

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2020202299

(22)【出願日】2020-12-04

(65)【公開番号】P2021091682

(43)【公開日】2021-06-17

【審査請求日】2020-12-04

(31)【優先権主張番号】10-2019-0161447

(32)【優先日】2019-12-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2019-0161448

(32)【優先日】2019-12-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2019-0161449

(32)【優先日】2019-12-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】508148079

【氏名又は名称】エスケイシー・カンパニー・リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫＣ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(73)【特許権者】

【識別番号】520471829

【氏名又は名称】ウリ ファイン ケム シーオー．， エルティーディー．

【氏名又は名称原語表記】ＷＯＯＲＩ ＦＩＮＥ ＣＨＥＭ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１７９，Ｂａｅｋｈａｋｓａｎｄａｎ－ｇｉｌ，Ｂａｅｋｈａｋ－ｍｙｅｏｎ，Ｙｅｏｎｃｈｅｏｎ－ｇｕｎ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ １１０４９，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野 彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 寛之

(72)【発明者】

【氏名】ベ、ジェヨン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ジョンム

(72)【発明者】

【氏名】ハン、ヒョクヒ

(72)【発明者】

【氏名】ミョン、ジョンファン

(72)【発明者】

【氏名】キョン、ミョンオク

(72)【発明者】

【氏名】ジョン、ジュヨン

【審査官】三須 大樹

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／１９０２９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１２４５２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１０－０１７５３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０８Ｇ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジイソシアネート；および
５ｐｐｍ～２００ｐｐｍの含有量でメチル基を有するベンジルイソシアネート、５ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの含有量でハロゲン基を有する芳香族化合物、１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの含有量でエチル基を有するベンジルイソシアネート、またはそれらの組み合わせを含み、
ｍ－キシリレンジイソシアネートを組成物の総重量を基準に９９．５重量％以上含み、
前記メチル基を有するベンジルイソシアネートが下記化学式１の化合物を含み、
前記ハロゲン基を有する芳香族化合物が下記化学式２の化合物を含み、
前記エチル基を有するベンジルイソシアネートが下記化学式３の化合物を含む、ジイソシアネート組成物。

【請求項2】

前記メチル基を有するベンジルイソシアネートが、２－メチルベンジルイソシアネート、３－メチルベンジルイソシアネート、および４－メチルベンジルイソシアネートからなる群より選択された１種以上を含み、
前記芳香族化合物が２個以上の塩素を含み、
前記エチル基を有するベンジルイソシアネートが、１－エチル－２－（イソシアネートメチル）ベンゼン、１－エチル－３－（イソシアネートメチル）ベンゼン、および１－エチル－４－（イソシアネートメチル）ベンゼンからなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載のジイソシアネート組成物。

【請求項3】

前記ジイソシアネートが、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、またはこれらの混合物を含み、
前記ｐ－キシリレンジイソシアネートが前記組成物の総重量を基準に０重量％超～０．５重量％以下の量で含む、請求項１に記載のジイソシアネート組成物。

【請求項4】

ジアミン塩酸塩組成物を得る段階と、
前記ジアミン塩酸塩組成物を処理する段階と、
処理済の前記ジアミン塩酸塩組成物およびトリホスゲンを用いてジイソシアネート組成物を得る段階とを含み、
前記ジイソシアネート組成物は、ｍ－キシリレンジイソシアネートを前記ジイソシアネート組成物の総重量を基準に９９．５重量％以上含み、
前記ジイソシアネート組成物内でメチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量が５ｐｐｍ～２００ｐｐｍであるか、ハロゲン基を有する芳香族化合物の含有量が５ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであるか、またはエチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量が１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであり、
前記メチル基を有するベンジルイソシアネートが下記化学式１の化合物を含み、
前記ハロゲン基を有する芳香族化合物が下記化学式２の化合物を含み、
前記エチル基を有するベンジルイソシアネートが下記化学式３の化合物を含む、ジイソシアネート組成物の調製方法。

【請求項5】

前記ジイソシアネート組成物を得る段階が、前記ジアミン塩酸塩組成物と前記トリホスゲンとの反応後に得られる反応結果物を蒸留する段階をさらに含み、
前記蒸留が、前記反応結果物を４０℃～６０℃にて２時間～８時間の１次蒸留と、１００℃～１２０℃にて２時間～１０時間の２次蒸留とを含む、請求項４に記載のジイソシアネート組成物の調製方法。

【請求項6】

前記ジアミン塩酸塩組成物および前記トリホスゲンが１：１～５の当量比で反応に投入され、
前記ジアミン塩酸塩組成物とトリホスゲンとの反応が１１０℃～１６０℃の温度にて行われる、請求項４に記載のジイソシアネート組成物の調製方法。

【請求項7】

前記ジアミン塩酸塩組成物を得る段階が、ジアミンおよび塩酸水溶液を反応させる段階を含み、
前記ジアミンおよび前記塩酸水溶液が１：２～５の当量比で２０℃～６０℃の温度にて反応に投入される、請求項４に記載のジイソシアネート組成物の調製方法。

【請求項8】

前記ジアミンがキシリレンジアミンであり、
前記ジイソシアネート組成物がキシリレンジイソシアネートを含む、請求項４に記載のジイソシアネート組成物の調製方法。

【請求項9】

ジイソシアネート組成物を含む光学材料用重合性組成物が硬化して形成され、
前記ジイソシアネート組成物がジイソシアネートを含むとともに、
５ｐｐｍ～２００ｐｐｍの含有量でメチル基を有するベンジルイソシアネート、５ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの含有量でハロゲン基を有する芳香族化合物、１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの含有量でエチル基を有するベンジルイソシアネート、またはこれらの組み合わせを含み、
前記ジイソシアネート組成物は、ｍ－キシリレンジイソシアネートを前記ジイソシアネート組成物の総重量を基準に９９．５重量％以上含み、
前記メチル基を有するベンジルイソシアネートが下記化学式１の化合物を含み、
前記ハロゲン基を有する芳香族化合物が下記化学式２の化合物を含み、
前記エチル基を有するベンジルイソシアネートが下記化学式３の化合物を含む
、光学原料。

【請求項10】

前記重合性組成物がチオールまたはエピスルフィドをさらに含む、請求項９に記載の光学材料。

【請求項11】

耐衝撃エネルギー（Ｅ）が０．４Ｊ～４．０Ｊであり、透過率が９０％以上であり、黄色度が２２以下である、請求項９に記載の光学材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

実現例は、ジイソシアネート組成物、その製造方法およびこれを利用した光学材料に関するものであり、より具体的に、組成物内で５ｐｐｍ～２００ｐｐｍの含有量でメチル基を有するベンジルイソシアネート、５ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの含有量でハロゲン基を有する芳香族化合物、１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの含有量でエチル基を有するベンジルイソシアネート、またはこれらの組み合わせを含むジイソシアネート組成物、その製造方法およびこれを利用した光学材料に関するものである。

【背景技術】

【0002】

プラスチック光学材料は、ガラスのような無機材料からなる光学材料に比べて、軽量でありながら簡単に割れなく染色性に優れているため、様々な樹脂のプラスチック材料が眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料として広く利用されている。最近では、より一層光学材料の高性能化が求められており、具体的に高透明性、高屈折率、低比重、高耐熱性、高耐衝撃性などが求められている。

【0003】

ポリチオウレタンは、その優れた光学的特性および機械的物性により、光学材料として広く使用されている。ポリチオウレタンは、チオールとイソシアネートとを反応させて調製することができ、ポリチオウレタンから製造されたレンズは、屈折率が高く軽量で比較的耐衝撃性が高いため、広く使用されている。

【0004】

ポリチオウレタンの原料として用いられるイソシアネートは、官能基の数と位置などによって、互いに異なる構造のポリチオウレタンとして合成されるので、これにより製造される製品の物性に大きな影響を与える。これによって、目的とする最終製品の物性が図れる特定種類のイソシアネートを利用している。

【0005】

特に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）は、脂環式イソシアネートの特性（耐黄変性、調節が容易な反応性など）と、脂肪族イソシアネートの特性（機械的物性、屈折率など）とを同時に有しているため、光学材料の用途で有用に使用されている。

【0006】

このようなキシリレンジイソシアネートは、ジイソシアネート基の相対的な位置により、オルトキシリレンジイソシアネート（ｏ－ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ）、およびパラキシリレンジイソシアネート（ｐ－ＸＤＩ）に区分されるが、中でもｍ－ＸＤＩは、光学レンズの物性に適しており、市販品の購入が容易であるため、光学レンズの原料として最も広く使用されている。

【0007】

しかし、ｍ－ＸＤＩを光学材料に用いる場合にも、光学材料において、脈理、白濁または黄変などが発生し、満足のいく光学的特性を実現するのには限界があり、脈理、白濁または黄色度などの光学的特性を満足したとしても、耐衝撃性が低下し、これを同時に満足するためには依然として困難がある。

【0008】

したがって、光学的特性と機械的特性とを同時に向上させ、高品質の光学材料を実現するために、特定範囲の組成を有するジイソシアネート組成物または調製方法の開発が切実に必要なのが実情である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、前記従来技術の問題を解決するために考案されたものであり、ジイソシアネート組成物内でメチル基を有するベンジルイソシアネート、ハロゲン基を有する芳香族化合物、エチル基を有するベンジルイソシアネートまたはこれらの組み合わせを特定の含有量で含むことにより、効果的に光学材料の物性を満たせることを明らかにした。

【0010】

したがって、実現例の目的は、組成物内で前記メチル基を有するベンジルイソシアネート、前記ハロゲン基を有する芳香族化合物、または前記エチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量を調節して、光学材料の脈理および白濁の発生を防止し、黄色度を下げ、耐衝撃性および透過率を向上させ得る、ジイソシアネート組成物およびその調製方法を提供するものである。

【0011】

他の実現例の目的は、前記ジイソシアネート組成物を含む光学材料用重合性組成物を提供するものである。

【0012】

また他の実現例の目的は、前記光学材料用重合性組成物が硬化して形成された光学材料を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

実現例によると、ジイソシアネート；および５ｐｐｍ～２００ｐｐｍの含有量でメチル基を有するベンジルイソシアネート、５ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの含有量でハロゲン基を有する芳香族化合物、１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの含有量でエチル基を有するベンジルイソシアネート、またはこれらの組み合わせを含む、ジイソシアネート組成物が提供される。

【0014】

他の実現例によると、ジアミン塩酸塩組成物を得る段階と、前記ジアミン塩酸塩組成物を処理する段階と、前記処理されたジアミン塩酸塩組成物およびトリホスゲンを用いてジイソシアネート組成物を得る段階とを含み、前記ジイソシアネート組成物内でメチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量が５ｐｐｍ～２００ｐｐｍであるか、ハロゲン基を有する芳香族化合物の含有量が５ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであるか、またはエチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量が１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍである、ジイソシアネート組成物の調製方法が提供される。

【0015】

また他の実現例によると、ジイソシアネート組成物を含む光学材料用重合性組成物が硬化して形成され、前記ジイソシアネート組成物がジイソシアネートを含むとともに、５ｐｐｍ～２００ｐｐｍの含有量でメチル基を有するベンジルイソシアネート、５ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの含有量でハロゲン基を有する芳香族化合物、または１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの含有量でエチル基を有するベンジルイソシアネート、もしくはこれらの組み合わせを含む、光学材料が提供される。

【発明の効果】

【0016】

実現例によると、ポリチオウレタン系光学材料の製造に使用されるジイソシアネート組成物の組成を調節して高品質の光学材料を製造し得る。

【0017】

つまり、高品質の光学材料のために、メチル基を有するベンジルイソシアネート、ハロゲン基を有する芳香族化合物、エチル基を有するベンジルイソシアネート、またはこれらの組み合わせを特定の含有量で含むジイソシアネート組成物を利用することにより、黄色度、脈理および白濁発生防止等の光学的特性を改善するとともに、耐衝撃性などの機械的物性を向上させ得る。

【0018】

また、本発明の実現例によるジイソシアネート組成物の調製方法は、保管および管理が難しく猛毒性であるホスゲンガスを使用せず、常温にて固体状態として別途の冷却保管装置を必要とせず、かつ、毒性の少ないトリホスゲンを使用するので、取扱性および工程性に優れ、エチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量を特定の含有量により簡単に制御し得る。また、前記実現例によるジイソシアネートの調製方法は、中間物質であるジアミン塩酸塩の調製に塩化水素ガスを使用せず、塩酸水溶液を利用することにより、常圧においても反応が進行可能なので、高温加熱および冷却のための追加の装置が必要なく、収率も向上させ得る。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１は、一実現例によるジイソシアネート組成物の調製方法を概略的に示すものである。

【図2】図２は、ジアミン塩酸塩とトリホスゲンとの反応のための工程装置の例示を示すものである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」と言うとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除外することではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

【0021】

また、本明細書に記載された構成成分の物性値、含有量、寸法等を表すすべての数値範囲は、特に記載がない限り、すべての場合において「約」という用語で修飾されるものと理解するべきである。

【0022】

本明細書で、「アミン（amine）」は、末端にアミン基を１個以上有する化合物のことを意味し、「ジアミン（diamine）」は、末端にアミン基を２個有する化合物のことを意味し、脂肪族鎖、脂環式、芳香族環の骨格により非常に多様な構造を有し得る。前記ジアミンの具体的な例としては、、キシリレンジアミン（ＸＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）、２，２－ジメチルペンタンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサンジアミン、ブテンジアミン、１，３－ブタジエン－１、４－ジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（アミノエチル）カーボネート、４，４'－メチレンジアミン（ＭＤＡ）、ビス（アミノエチル）エーテル、ビス（アミノエチル）ベンゼン、ビス（アミノプロピル）ベンゼン、α，α，α'，α'－テトラメチルキシリレンジアミン、ビス（アミノブチル）ベンゼン、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノメチル）ジフェニルエーテル、フタル酸ビス（アミノエチル）、２，６－ジ（アミノメチル）フラン、水添キシリレンジアミン（Ｈ６ＸＤＡ）、ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジシクロヘキシルジメチルメタンジアミン、２，２－ジメチルジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ－［２，２，１］－ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ－［２，２，１］－ヘプタン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ノルボルネンジアミン（ＮＢＤＡ）、ビス（アミノメチル）スルフィド、ビス（アミノエチル）スルフィド、ビス（アミノプロピル）スルフィド、ビス（アミノヘキシル）スルフィド、ビス（アミノメチル）スルホン、ビス（アミノメチル）ジスルフィド、ビス（アミノエチル）ジスルフィド、ビス（アミノプロピル）ジスルフィド、ビス（アミノメチルチオ）メタン、ビス（アミノエチルチオ）メタン、ビス（アミノエチルチオ）エタン、ビス（アミノメチルチオ）エタンなどが挙げられる。より具体的に、前記ジアミンは、キシリレンジアミン（ＸＤＡ）、ノルボルネンジアミン（ＮＢＤＡ）、水添キシリレンジアミン（Ｈ６ＸＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、およびヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）からなる群より選択される１種以上であり得る。前記キシリレンジアミン（ＸＤＡ）は、オルトキシリレンジアミン（ｏ－ＸＤＡ）、メタキシリレンジアミン（ｍ－ＸＤＡ）、およびパラキシリレンジアミン（ｐ－ＸＤＡ）を含む。

【0023】

本明細書で「イソシアネート（isocyanate）」は、ＮＣＯ基を有する化合物のことを意味し、「ジイソシアネート（diisocyanate）」は、末端にＮＣＯ基を２個有する化合物のことを意味し、脂肪族鎖、脂環式、芳香族環の骨格により非常に多様な構造を有し得る。前記ジイソシアネートの具体的な例としては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，５－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，２－ジイソシアネートベンゼン、１，３－ジイソシアネートベンゼン、１，４－ジイソシアネートベンゼン、２，４－ジイソシアネートトルエン、エチルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４'－メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、１，２－ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，２－ビス（イソシアネートエチル）ベンゼン、１，３－ビス（イソシアネートエチル）ベンゼン、１，４－ビス（イソシアネートエチル）ベンゼン、α，α，α'，α'－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）ナフタレン、ビス（イソシアネートメチルフェニル）エーテル、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）スルフィド、ビス（イソシアネートエチル）スルフィド、ビス（イソシアネートプロピル）スルフィド、２，５－ジイソシアネートテトラヒドロチオフェン、２，５－ジイソシアネートメチルテトラヒドロチオフェン、３，４－ジイソシアネートメチルテトラヒドロチオフェン、２，５－ジイソシアネート－１，４－ジチアン、２，５－ジイソシアネートメチル－１，４－ジチアンなどが挙げられる。より具体的に、前記ジイソシアネートは、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）からなる群より選択される１種以上であり得る。前記キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）は、オルトキシリレンジイソシアネート（ｏ－ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ）、およびパラキシリレンジイソシアネート（ｐ－ＸＤＩ）を含む。

【0024】

本明細書において「組成物」とは、公知の通り、２種以上の化学的成分が個々の固有の特性を概ね維持したままで固相、液相および／または気相で混合または複合された形態のことを意味し得る。

【0025】

前記実現例による各反応段階で使用される化合物（例えば、トリホスゲン）や反応の結果得られる化合物（例えば、ジアミン塩酸塩、ジイソシアネート）は、通常、各反応段階で未反応試料の残留、副反応や水分との反応、または化合物の自然分解により生じる異種の成分と混合または結合された状態で存在し、これらの異種成分は数回の精製を経ても微量が残り、主成分とともに存在し得る。

【0026】

前記実現例によると、主化合物と混合または結合されたこのような異種成分に注目しているので、微量の異種成分であっても主化合物と混合または結合された状態を組成物として扱い、その成分および含有量を具体的に例示している。

【0027】

また、本明細書には、様々な組成物間において明確かつ容易に区分するために、組成物内の主成分の名称とともに複合して用語を記載することもあり、例えば「ジアミン塩酸塩組成物」は、ジアミン塩酸塩を主成分として含む組成物のことを指し、「ジイソシアネート組成物」は、ジイソシアネートを主成分として含む組成物のことを指す。この際、組成物内の主成分の含有量は、５０重量％以上、８０重量％以上、または９０重量％以上であり得、例えば、９０重量％～９９．９重量％であり得る。

【0028】

本明細書においてｐｐｍ単位は、重量を基準にしたｐｐｍを意味する。

【0029】

［ジイソシアネート組成物］
実現例によるジイソシアネート組成物は、ジイソシアネート；および５ｐｐｍ～２００ｐｐｍの含有量でメチル基を有するベンジルイソシアネート、５ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの含有量でハロゲン基を有する芳香族化合物、１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの含有量でエチル基を有するベンジルイソシアネート、またはこれらの組み合わせを含む。

【0030】

まず、前記ジイソシアネート組成物内でメチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量を最適の範囲に調節して光学材料を製造すると、光学材料の物性をさらに向上させ得る。

【0031】

本発明の一実現例によると、前記メチル基を有するベンジルイソシアネートは、前記ジイソシアネート組成物に人為的に添加され得る。

【0032】

また、前記メチル基を有するベンジルイソシアネートは、前記ジイソシアネート組成物の調製工程の中で発生し得る。

【0033】

また、前記メチル基を有するベンジルイソシアネートは、前記ジイソシアネート組成物の調製工程の中で発生され得、一部は人為的に添加され得る。すなわち、前記メチル基を有するベンジルイソシアネートは、ジイソシアネート組成物の調製工程の中で発生され得、少ない量で発生する場合は、前記組成物内で５ｐｐｍ～２００ｐｐｍの含有量になるよう組成物に人為的に添加し得る。

【0034】

前記メチル基を有するベンジルイソシアネートは、特定の芳香族構造を有するメチル基を有するベンジルイソシアネートを含み、具体的にオルト（ｏ）位にメチル基が置換された２－メチルベンジルイソシアネート、メタ（ｍ）位にメチル基が置換された３－メチルベンジルイソシアネート、およびパラ（ｐ）位にメチル基が置換された４－メチルベンジルイソシアネートからなる群より選択された１種以上を含み得る。

【0035】

本発明の実現例によると、前記メチル基を有するベンジルイソシアネートは、メタ（ｍ）位にメチル基が置換された３－メチルベンジルイソシアネートおよびパラ（ｐ）位にメチル基が置換された４－メチルベンジルイソシアネートからなる群より選択された１種以上を含み得る。

【0036】

本発明の実現例により、メチル基を有するベンジルイソシアネート、特に前記３－メチルベンジルイソシアネートまたは４－メチルベンジルイソシアネートを特定範囲で含める場合、ポリチオウレタン反応の進行時にイソシアネート官能基が１個であるため、架橋反応を中断させてポリチオウレタンの流動性（flexibility）の増加を促し得るので、光学材料、例えば光学レンズの脈理および白濁の発生を防止できるとともに、耐衝撃性を向上させ得る。

【0037】

より具体的に、前記メチル基を有するベンジルイソシアネートは、メタ（ｍ）位にメチル基が置換された下記化学式１の化合物を含み得る。

【0038】

［化１］

【0039】

本発明の実現例によると、前記組成物内に含まれる前記メチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量は、５ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、２０ｐｐｍ～１５０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ以上～１００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、１２０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、または５０ｐｐｍ～１５０ｐｐｍであり得る。本発明の実現例によると、前記組成物内に含まれるメチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量を前記範囲に制御することにより、耐衝撃性を向上させながらも脈理および白濁の発生を防止し得る。

【0040】

前記メチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量を制御できないと、耐衝撃性を低下させ、耐衝撃性を維持したとしても脈理および白濁を発生させ得る。例えば、前記メチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量が５ｐｐｍ未満であると、前記組成物を用いた光学材料の耐衝撃性が低下し得る。一方、前記メチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量が２００ｐｐｍを超えると、前記組成物を用いた光学材料の耐衝撃性は向上され得るが、脈理または白濁が発生し得る。

【0041】

また、前記ジイソシアネート組成物内でハロゲン基を有する芳香族化合物の含有量を最適な範囲に調節して光学材料を製造すると、光学材料の物性、例えば光学材料（光学レンズ）の脈理および白濁の発生を防止し、黄色度を低下させるとともに、耐衝撃性を向上させ得る。

【0042】

本発明の一実現例によると、前記ハロゲン基を有する芳香族化合物は、前記ジイソシアネート組成物に人為的に添加され得る。

【0043】

また、前記ハロゲン基を有する芳香族化合物は、前記ジイソシアネート組成物の調製工程の中で発生し得る。

【0044】

また、前記ハロゲン基を有する芳香族化合物は、前記ジイソシアネート組成物の調製工程の中で発生され得、一部は人為的に添加され得る。すなわち、前記ハロゲン基を有する芳香族化合物がジイソシアネート組成物の調製工程の中で発生され得、少ない量で発生する場合、５ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの含有量になるよう組成物に人為的に添加し得る。

【0045】

前記ハロゲン基を有する芳香族化合物において、前記芳香族化合物は２個以上のハロゲン基を含み得る。また、前記ハロゲンは塩素を含み得る。

【0046】

具体的に、前記ハロゲン基を有する芳香族化合物は下記化学式２を含み得る。

【0047】

［化２］

【0048】

実現例によると、前記組成物内に含まれる前記ハロゲン基を有する芳香族化合物の含有量は、５ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、５ｐｐｍ～７５０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ～７００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、２０ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、２０ｐｐｍ～３５０ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ～７５０ｐｐｍ、７５０ｐｐｍ～９００ｐｐｍ、または２０ｐｐｍ～１５０ｐｐｍであり得る。本発明の実現例によると、前記組成物内に含まれるハロゲン基を有する芳香族化合物の含有量を前記範囲に制御することにより、耐衝撃性を向上させながらも脈理および白濁の発生を防止し、黄色度を低下させ得る。

【0049】

前記ハロゲン基を有する芳香族化合物の含有量を制御できないと、耐衝撃性を低下させ得、耐衝撃性を維持したとしても脈理および白濁を発生させ、黄色度が高くなり得る。例えば、前記ハロゲン基を有する芳香族化合物の含有量が５ｐｐｍ未満であると、前記組成物を用いた光学材料の耐衝撃性が低下し得る。一方、前記ハロゲン基を有する芳香族化合物の含有量が１０００ｐｐｍを超えると、前記組成物を用いた光学材料の耐衝撃性は向上され得るが、脈理または白濁が発生することがあり、黄色度が高くなる恐れがある。

【0050】

また、ポリチオウレタン系光学材料の製造に使用されるジイソシアネート組成物において、エチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量を調節して、黄色度、脈理および白濁の発生防止、並びに透過率の向上などと、光学的特性を改善するとともに機械的物性を向上させ得る。

【0051】

前記エチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量が多すぎると、光学材料に適用する際、光学的特性および機械的特性に悪影響を与え得る。特に、前記エチル基を有するベンジルイソシアネートは、低い溶解度に起因して一定濃度以上になると、固体で析出され白濁発生の原因となり得、透過率が低下され得、黄色度も上昇し得る。

【0052】

前記エチル基を有するベンジルイソシアネートは、特定芳香族構造を有するエチル基を有するベンジルイソシアネートであり、具体的にオルト（ｏ）位にエチル基が置換された１－エチル－２－（イソシアネートメチル）ベンゼン、メタ（ｍ）位にエチル基が置換された１－エチル－３－（イソシアネートメチル）ベンゼン、およびパラ（ｐ）位にエチル基が置換された１－エチル－４－（イソシアネートメチル）ベンゼンからなる群より選択された１種以上を含み得る。

【0053】

本発明の実現例によると、前記エチル基を有するベンジルイソシアネートは、１－エチル－３－（イソシアネートメチル）ベンゼンおよび１－エチル－４－（イソシアネートメチル）ベンゼンからなる群より選択された１種以上を含み得る。本発明の実現例により、エチル基を有するベンジルイソシアネート、特に前記１－エチル－３－（イソシアネートメチル）ベンゼンおよび／または１－エチル－４－（イソシアネートメチル）ベンゼンを特定の範囲に含める場合、溶解度の低い前記物質が固体で析出されることを防止して光学材料、例えば光学レンズの脈理および白濁の発生を防止することができ、透過率も向上させ得る。

【0054】

より具体的に、前記エチル基を有するベンジルイソシアネートは、メタ（ｍ）位にエチル基が置換された下記化学式３の化合物を含み得る。

【0055】

［化３］

【0056】

本発明の実現例によると、前記組成物内に含まれる前記エチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量は、１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、１ｐｐｍ～８００ｐｐｍ、１ｐｐｍ～７００ｐｐｍ、１ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、１ｐｐｍ～３５０ｐｐｍ、１ｐｐｍ～３００ｐｐｍ、１ｐｐｍ～２５０ｐｐｍ、１ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、１ｐｐｍ～１５０ｐｐｍ、１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、１ｐｐｍ～５０ｐｐｍ、または１０ｐｐｍ～３５０ｐｐｍであり得る。本発明の実現例によると、前記組成物内でエチル基を有するベンジルイソシアネート、特に前記化学式３の化合物の含有量を前記範囲に制御することにより、脈理および白濁の発生を防止することができ、黄色度を下げ、透過率も向上させ得る。

【0057】

前記エチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量を制御できないと、白濁を発生させ得、透過率を低下させ得る。さらには、前記エチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量が多すぎると、粗（crude）生成物、例えば、ジアミン塩酸塩組成物とトリホスゲンとの反応生成物（蒸留前）の純度または収率を低下させ得る。例えば、前記エチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量が１０００ｐｐｍを超えると、前記組成物を用いた光学材料において白濁が発生することがあり、透過率が低下し得る。また、前記光学的特性に問題がないとしても、ジアミン塩酸塩組成物とトリホスゲンとの反応生成物であるジイソシアネート組成物の純度または収率が減少し得る。

【0058】

一方、前記ジイソシアネート組成物は、前記組成物の総重量を基準にジイソシアネートを９９重量％以上～１００重量％未満の量で含み得る。

【0059】

前記ジイソシアネートは、ｍ－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ）、ｐ－キシリレンジイソシアネート（ｐ－ＸＤＩ）、またはこれらの混合物を含み得る。

【0060】

実現例によるジイソシアネート組成物は、ｍ－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ）を９９重量％以上～１００重量％未満、例えば９９．５重量％以上～１００重量％未満、または９９．７重量％以上～１００重量％未満で含み得る。

【0061】

前記ｍ－キシリレンジイソシアネートが前記含有量未満で組成物に含まれると、重合反応性および硬化物の化学構造の不均一に起因して、最終製品の光学的特性（特に、脈理現象、透過度など）のみならず、機械的物性（耐衝撃性、引張強度など）が阻害され得、その他の混入される成分により黄変現象が発生し得る。

【0062】

一実現例によると、組成物内で前記化学式１の化合物を２０ｐｐｍ～１５０ｐｐｍ含み、前記ｍ－キシリレンジイソシアネートを前記組成物の総重量を基準に９９．５重量％以上～１００重量％未満の量で含み得る。

【0063】

他の実現例によると、組成物内で前記ハロゲン基を有する芳香族化合物を２０ｐｐｍ～５００ｐｐｍ含み、前記ｍ－キシリレンジイソシアネートを前記組成物の総重量を基準に９９．５重量％以上～１００重量％未満の量で含み得る。

【0064】

また他の実現例によると、組成物内で前記エチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量、特に前記式３の化合物を１ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、具体的に１０ｐｐｍ～３５０ｐｐｍ含み、前記ｍ－キシリレンジイソシアネートを、前記組成物の総重量を基準に９９．５重量％以上～１００重量％未満の量で含み得る。

【0065】

また、前記ｐ－キシリレンジイソシアネートは、前記組成物の総重量を基準に０重量％超～０．５重量％以下、０重量％超～０．３重量％以下、０重量％超～０．１５重量％以下、０重量％超～０．１重量％以下、０重量％超～０．０５重量％以下、０重量％超～０．０３重量％以下、または０重量％超～０．０１重量％以下で含まれ得る。

【0066】

前記ｐ－キシリレンジイソシアネートが前記含有量を超えて組成物に含まれると、反応性の差に起因する重合不均一または重合体の化学構造変化による結晶化によって脈理が発生するか、透過率が低くなるなどと、光学的特性が阻害され得る。

【0067】

前記ジイソシアネート組成物は、前記ｍ－キシリレンジイソシアネートおよびｐ－キシリレンジイソシアネートの他にも、光学レンズの製造に使用されるイソシアネートを含み得、具体的にオルトキシリレンジイソシアネート（ｏ－ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）からなる群より選択される１種以上をさらに含み得る。

【0068】

また、前記ジイソシアネート組成物は、メチル基を有するベンジルイソシアネートを含むとともに、エチル基を有するベンジルイソシアネートおよびシアノベンジルイソシアネートからなる群より選択される１種以上をさらに含み得る。

【0069】

前記エチル基を有するベンジルイソシアネートおよびシアノベンジルイソシアネートからなる群より選択される１種以上は、例えば、０．５重量％以下、０．３重量％以下、０．１重量％以下、０．０５重量％以下、０．０２重量％以下、または０．０１重量％以下で含まれ得る。

【0070】

前記エチル基を有するベンジルイソシアネートおよびシアノベンジルイソシアネートからなる群より選択される１種以上が、前記含有量を超えて組成物に含まれると、重合体の化学構造にも影響を及ぼすこととなり、最終製品において機械的物性やガラス転移温度のような耐熱特性が低下し得る。また、シアノ基の影響により、レンズ製造のための加熱硬化時、あるいは製造後の外部環境により、黄変が発生することがあり、これは長期的な信頼性に致命的な結果をもたらす。

【0071】

また、前記ジイソシアネート組成物は、ハロゲン基を有する芳香族化合物を含むとともに、メチルベンジルイソシアネート、およびシアノベンジルイソシアネートからなる群より選択される１種以上をさらに含み得る。具体的に、本発明の実現例によるジイソシアネート組成物は、ハロゲン基を有する芳香族化合物を含むとともに、４－メチルベンジルイソシアネートおよび４－シアノベンジルイソシアネートからなる群より選択される１種以上をさらに含み得る。

【0072】

前記４－メチルベンジルイソシアネートおよび４－シアノベンジルイソシアネートからなる群より選択される１種以上は、例えば、０．５重量％以下、０．３重量％以下、０．１重量％以下、０．０５重量％以下、０．０２重量％以下、または０．０１重量％以下で含まれ得る。

【0073】

４－メチルベンジルイソシアネートまたは４－シアノベンジルイソシアネートが前記含有量を超えて組成物に含まれると、組成物内の平均官能基数の減少により組成物の当量比が変化し、さらには、重合体の化学構造にも影響を及ぼすこととなり、最終製品において機械的物性やガラス転移温度のような耐熱特性が低下し得る。また、シアノ基の影響により、レンズ製造のための加熱硬化時、あるいは製造後の外部環境により、黄変が発生することがあり、これは長期的な信頼性に致命的な結果をもたらす。

【0074】

また、前記ジイソシアネート組成物は、エチル基を有するベンジルイソシアネートを含むとともに、メチル基を有するベンジルイソシアネートおよびシアノベンジルイソシアネートからなる群より選択される１種以上をさらに含み得る。

【0075】

前記エチル基を有するベンジルイソシアネートおよびシアノベンジルイソシアネートからなる群より選択される１種以上は、例えば、０．５重量％以下、０．３重量％以下、０．１重量％以下、０．０５重量％以下、０．０２重量％以下、または０．０１重量％以下で含まれ得る。

【0076】

前記メチル基を有するベンジルイソシアネートおよびシアノベンジルイソシアネートからなる群より選択される１種以上が、前記含有量を超えて組成物に含まれると、重合体の化学構造にも影響を及ぼすこととなり、最終製品において機械的物性やガラス転移温度のような耐熱特性が低下し得る。また、シアノ基の影響により、レンズ製造のための加熱硬化時、あるいは製造後の外部環境により、黄変が発生することがあり、これは長期的な信頼性に致命的な結果をもたらす。

【0077】

したがって、前記ように組成が制御されたジイソシアネート組成物を用いて製造された製品は、高い光学的特性を満たすのみならず、優れた機械的物性を実現できるので、光学材料、具体的にプラスチック光学レンズの製造において有用に使用され得る。

【0078】

［ジイソシアネート組成物の調製方法］
他の実現例によるジイソシアネート組成物の調製方法は、ジアミン塩酸塩組成物を得る段階と、前記ジアミン塩酸塩組成物を処理する段階と、前記処理されたジアミン塩酸塩組成物およびトリホスゲンを用いてジイソシアネート組成物を得る段階とを含み、前記ジイソシアネート組成物内でメチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量が５ｐｐｍ～２００ｐｐｍであるか、ハロゲン基を有する芳香族化合物の含有量が５ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであるか、またはエチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量が１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍである。

【0079】

図１は、一実現例によるジイソシアネート組成物の調製方法を概略的に示すものである。図１において、Ｒは、芳香族環、脂環式、脂肪族鎖などを含み、具体的な例として、Ｒは、キシリレン、ノルボルネン、水添キシリレン、イソホロン、またはヘキサメチレンであり得るが、これに限定されない。

【0080】

図１（ａ）において（ｉ）は、塩酸水溶液を添加することにより、ジアミンと塩酸水溶液とを反応させる段階を含み得る。図１（ａ）において（ｉｉ）は、沈殿段階、ろ過段階、乾燥段階、および洗浄段階の中から選ばれた少なくとも１つの段階を含み得る。図１（ｂ）において（ｉｉｉ）は、トリホスゲンを添加することにより、ジアミン塩酸塩組成物をトリホスゲンと反応させる段階を含み得る。図１（ｂ）において（ｉｖ）は、脱気段階、ろ過段階、および蒸留段階の中から選ばれた少なくとも１つの段階を含み得る。

【0081】

本発明の実現例により、前記メチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量は、前記ジイソシアネート組成物に前記メチル基を有するベンジルイソシアネートを添加することにより制御し得る。例えば、本発明の一実現例によると、前記メチル基を有するベンジルイソシアネート含有量は、前記ジアミン塩酸塩組成物を得る段階および／またはジイソシアネート組成物を得る段階で、前記メチル基を有するベンジルイソシアネートの投入により調節され得る。

【0082】

また、前記メチル基を有するベンジルイソシアネートは、前記ジイソシアネート組成物の調製工程の中で発生し得る。例えば、前記ジイソシアネート組成物の調製工程中、前記ジアミン塩酸塩組成物を得る段階および／またはジイソシアネート組成物を得る段階で、反応工程中に発生し得る。

【0083】

また、前記メチル基を有するベンジルイソシアネートは、前記ジイソシアネート組成物の調製工程の中で発生され得、一部追加で添加し得る。すなわち、前記メチル基を有するベンジルイソシアネートは、ジイソシアネート組成物の調製工程の中で少ない量で発生する場合、５ｐｐｍ～２００ｐｐｍの含有量になるよう組成物にさらに添加し得る。

【0084】

前記組成物内に含まれるメチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量を前記範囲に制御することにより、光学材料に適用する際、耐衝撃性を向上させながらも脈理および白濁現象を同時に改善させ得る。

【0085】

また、本発明の実現例により、前記ハロゲン基を有する芳香族化合物の含有量は、前記ジイソシアネート組成物に前記ハロゲン基を有する芳香族化合物を添加することにより制御し得る。例えば、本発明の一実現例によると、前記ハロゲン基を有する芳香族化合物の含有量は、前記ジアミン塩酸塩組成物を得る段階および／またはジイソシアネート組成物を得る段階で、前記ハロゲン基を有する芳香族化合物の投入により調節され得る。

【0086】

また、前記ハロゲン基を有する芳香族化合物は、前記ジイソシアネート組成物の調製工程の中で発生し得る。例えば、前記ジイソシアネート組成物の調製工程中、前記ジアミン塩酸塩組成物を得る段階および／またはジイソシアネート組成物を得る段階で、反応工程中に発生し得る。

【0087】

また、前記ハロゲン基を有する芳香族化合物は、前記ジイソシアネート組成物の調製工程の中で発生され得、一部追加で添加し得る。すなわち、前記ハロゲン基を有する芳香族化合物は、ジイソシアネート組成物の調製工程の中で少ない量で発生する場合、５ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの含有量になるよう組成物にさらに添加し得る。

【0088】

前記組成物内に含まれるハロゲン基を有する芳香族化合物の含有量を前記範囲に制御することにより、光学材料に適用する際、耐衝撃性を向上させながらも脈理および白濁現象を同時に改善させ得る。

【0089】

また、本発明の実現例によるジイソシアネート組成物の調製方法は、前記工程によりエチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量を１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍで調節し得る。特に、前記処理されたジアミン塩酸塩組成物を利用して、トリホスゲンと反応する際、反応温度を１１０℃～１３０℃の温度にて反応させる場合、簡単な方法により効率的に、エチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量を調節し得る。

【0090】

さらには、中間物質であるジアミン塩酸塩の調製に塩化水素ガスを使用せず塩酸水溶液を利用することにより、常圧においても反応が進行可能なので高温加熱および冷却のための追加装置が不要であり、このように調製されたジイソシアネート組成物、およびこれを利用した光学材料の最終製品の純度および収率を同時に向上させ得る。
以下、各段階別に具体的に説明する。

【0091】

＜ジアミン塩酸塩組成物の調製＞
本発明の実現例によるジイソシアネート組成物の調製方法は、ジアミン塩酸塩組成物を得る段階を含む。

【0092】

前記ジアミン塩酸塩組成物を得る段階は、ジアミンおよび塩酸水溶液を反応させる段階を含み得る。また、前記ジアミンと塩酸水溶液との反応後に第１有機溶媒をさらに投入して、前記ジアミン塩酸塩組成物を固相で得られる。

【0093】

下記反応式１は、本段階の反応の一例を示したものである。

【0094】

［反応式１］

【0095】

前記式においてＲは、芳香族環、脂環式、脂肪族鎖などを含み、具体的な例としてＲは、キシリレン、ノルボルネン、水添キシリレン、イソホロン、またはヘキサメチレンであり得るが、これに限定されない。

【0096】

従来、塩化水素ガスを用いる場合には、常圧反応時に塩酸塩が微粒子として生成され、反応器内部の撹拌状態がスムーズではないため、圧力を高めて反応器内部の温度を上昇させる追加工程が必要であり、最終工程製品の収率も低い問題があった。

【0097】

しかし、前記実現例によると、塩酸水溶液を使用するので、従来の塩化水素ガスを利用する際に発生する問題を解決することができる。具体的に、塩酸水溶液を使用する場合、反応により調製される生成物が、スラリー状ではなく固体状であるため収率が高く、常圧においても反応が進行可能であるため、急冷のための別途の装置または工程を必要としない。

【0098】

前記塩酸水溶液の濃度は５重量％～５０重量％であり得る。前記濃度範囲内のとき、塩酸水溶液内に塩酸塩が溶解されることを最小化して、最終的な収率を上げることができ、取扱性も向上させ得る。

【0099】

具体的に、前記塩酸水溶液の濃度は、１０重量％～４５重量％、２０重量％～４５重量％、または３０重量％～４０重量％であり得る。より具体的に、前記塩酸水溶液は２０重量％～４５重量％の濃度を有し得る。

【0100】

前記ジアミンおよび前記塩酸水溶液は、１：２～５の当量比で反応に投入され得る。前記当量比の範囲内のとき、未反応物を減すとともに、水分発生による溶解に起因して収率が低くなることを防止し得る。具体的に、前記ジアミンと前記塩酸水溶液とは、１：２～２．５の当量比で反応に投入され得る。

【0101】

前記ジアミンおよび前記塩酸水溶液の投入は、反応器内部の温度を一定に維持しながら行われ得る。

【0102】

前記ジアミンおよび前記塩酸水溶液の投入時の反応器内部の温度は、２０℃～１００℃であり得る。前記温度範囲内のとき、温度が沸点以上に高くなって反応に不適となるか、または温度が低くなり過ぎて反応効率が落ちることを防止し得る。

【0103】

具体的に、前記ジアミンおよび前記塩酸水溶液の投入時の反応器内部の温度は、２０℃～６０℃、２０℃～６０℃未満、２０℃～５０℃、または２０℃～４０℃であり得る。

【0104】

より具体的に、前記ジアミンおよび前記塩酸水溶液が、１：２～５の当量比で２０℃～６０℃の温度にて反応に投入され得る。

【0105】

従来の塩酸塩法においては、反応過程において熱が多く発生して、別の冷却器による急冷を必要とするのに対し、前記実現例によると、低い温度を維持しながら反応物質を投入するので、別途の冷却器を必要としない。

【0106】

前記ジアミンおよび前記塩酸水溶液の投入は、例えば、反応器に前記塩酸水溶液を先に投入してから、前記ジアミンをゆっくり投入する順序で行われ得る。前記ジアミンおよび／または前記塩酸水溶液の投入は、３０分～１時間行われ得る。

【0107】

前記ジアミンおよび前記塩酸水溶液の投入が完了した後には、反応器内部の温度を０℃～２０℃、０℃～１０℃、または１０℃～２０℃に冷却させ得る。

【0108】

前記ジアミンと塩酸水溶液との反応は常圧において行われ、例えば、３０分～２時間撹拌しながら行われ得る。

【0109】

前記ジアミンと塩酸水溶液との反応により、ジアミン塩酸塩組成物が水に溶解された水溶液状の反応結果物を得られる。

【0110】

＜ジアミン塩酸塩組成物の処理＞
本発明の実現例によると、前記ジアミン塩酸塩組成物を得た後、前記ジアミン塩酸塩組成物を処理する段階をさらに含み得る。

【0111】

例えば、前記ジアミン塩酸塩組成物を処理する段階は、前記ジアミン塩酸塩組成物を沈殿させる段階と、前記ジアミン塩酸塩組成物をろ過する段階と、前記ジアミン塩酸塩組成物を乾燥させる段階と、前記ジアミン塩酸塩組成物を洗浄する段階とのうち少なくとも１つを含み得る。

【0112】

具体的に、前記反応結果物に第１有機溶媒を投入して、固相のジアミン塩酸塩組成物を沈殿させ得る。すなわち、前記第１有機溶媒は、結晶化による固相のジアミン塩酸塩組成物の析出を誘導し得る。より具体的に、第１有機溶媒を前記反応結果物に投入し、冷却後さらに撹拌しながら反応を進められる。

【0113】

前記第１有機溶媒は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、ｎ－ブタノール、イソブタノール、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、イソプロパノール、ヘキサン、クロロホルム、および酢酸メチルからなる群より選択された１種以上であり得る。

【0114】

前記第１有機溶媒の投入量（重量）は、前記ジアミンの重量対比１倍～５倍であり得る。前記投入量範囲内のとき、最終的な塩酸塩の収率が高く、かつ、過剰な有機溶媒の使用を防止し得る。具体的に、前記第１有機溶媒は、前記ジアミンの重量対比１倍～２倍、または１倍～１．５倍の量で反応に投入され得る。

【0115】

前記第１有機溶媒の投入以降の冷却温度は、－１０℃～１０℃または－５℃～５℃であり得る。また、前記冷却以降の追加反応時間は３０分～２時間、または３０分～１時間であり得る。

【0116】

具体的な一例によると、（１ａ）第１反応器に前記塩酸水溶液を投入する段階と、（１ｂ）前記第１反応器に前記ジアミンを投入および撹拌する段階と、（１ｃ）前記第１反応器に前記第１有機溶媒を投入および撹拌する段階とを順次行える。

【0117】

より具体的に、前記段階（１ｂ）において、前記ジアミンの投入後、撹拌前に前記反応器の内部を０℃～１０℃の温度に冷却する段階と、前記段階（１ｃ）において、前記第１有機溶媒の投入後、撹拌前に前記反応器の内部を－５℃～５℃の温度に冷却する段階とをさらに含み得る。

【0118】

前記第１有機溶媒の投入後に、分離、ろ過、洗浄、および乾燥をさらに経ても良い。例えば、前記第１有機溶媒の投入以降、水層を分離し、ろ過、洗浄、および乾燥することにより、固相のジアミン塩酸塩組成物を得られる。前記洗浄は、例えば５．７以下の極性を有する溶媒を用いて１回以上行われ得る。また、前記乾燥は、真空乾燥を利用することができ、例えば、４０℃～９０℃の温度および２．０ｔｏｒｒ以下の圧力において行われ得る。

【0119】

その結果、前記ジアミン塩酸塩組成物を得る段階で発生する不純物が、前記第１有機溶媒と一緒に除去され得る。したがって、前記方法は、前記ジアミン塩酸塩組成物を得る段階で発生する不純物を、前記第１有機溶媒と一緒に除去する段階をさらに含み得る。前記ジアミン塩酸塩組成物を調製するための反応過程において不純物が発生し、前記第１有機溶媒に含まれるが、前記第１有機溶媒の除去段階により、このような不純物を除去して製品の純度を高め得る。

【0120】

前記方法によると、ジアミンを塩酸水溶液と反応させ、沈殿、ろ過、乾燥、洗浄などの追加処理を経て、固相のジアミン塩酸塩組成物を高純度で得られる。一方、従来のようにジアミンを塩化水素ガスと有機溶媒中で反応させる場合、ジアミン塩酸塩のスラリーが得られ、精製が容易ではなかった。

【0121】

このように得られたジアミン塩酸塩組成物の収率は５０％以上、６５％以上、８０％以上、８５％以上、または９０％以上であり得、具体的に８５％～９５％、または８８％～９２％であり得る。

【0122】

一方、反応物の中から有機層を分離して有機溶媒として再利用し得る。これにより、前記第１有機溶媒の回収率は８０％以上、８５％以上、または９０％以上であり得、具体的に、８０％～９５％、または８０％～８２％であり得る。

【0123】

＜ジイソシアネート組成物の調製＞
前記ジアミン塩酸塩組成物およびトリホスゲンを用いてジイソシアネート組成物を得る。

【0124】

前記ジイソシアネート組成物を得る段階は、前記沈殿、ろ過、乾燥、および／または洗浄する段階のうち少なくとも一つを含む工程によって処理されたジアミン塩酸塩組成物をトリホスゲンと反応させる段階を含み得る。

【0125】

この際、前記ジアミン塩酸塩組成物とトリホスゲンとの反応は、第２有機溶媒の中で行われ得る。

【0126】

下記反応式２は、本段階の反応の一例を示したものである。

【0127】

［反応式２］

【0128】

前記式においてＲは、芳香族環、脂環式、脂肪族鎖などを含み、具体的な例としてＲは、キシリレン、ノルボルネン、水添キシリレン、イソホロン、またはヘキサメチレンであり得るが、これに限定されない。

【0129】

具体的に、前記調製されたジアミン塩酸塩組成物を第２有機溶媒に投入し、トリホスゲン（triphosgene、ＢＴＭＣ、bis(trichloromethyl)carbonate）と反応させた後、精製によりジイソシアネート組成物を得る。

【0130】

前記第２有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、モノクロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、ジクロロメタン、１－クロロ－ｎ－ブタン、１－クロロ－ｎ－ペンタン、１－クロロ－ｎ－ヘキサン、クロロホルム、カーボンテトラクロリド、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、およびメチルシクロヘキサンからなる群より選択された１種以上であり得る。

【0131】

前記第２有機溶媒の投入量（重量）は、前記ジアミン塩酸塩組成物の重量対比１倍～５倍であり得る。前記投入量の範囲内のとき、最終的なジイソシアネートの収率が高く、かつ、過剰な有機溶媒の使用を防止し得る。具体的に、前記第２有機溶媒は、前記ジアミン塩酸塩組成物の重量対比２倍～５倍、または３倍～５倍の量で反応に投入され得る。

【0132】

前記ジアミン塩酸塩組成物とトリホスゲンとの反応温度は、１１０℃～１６０℃または１１０℃～１３０℃であり得る。前記反応温度の範囲内のとき、ジアミン塩酸塩とトリホスゲンとの間に反応がスムーズとなり、最終的なジイソシアネートの生成時にタールのような不純物の生成を抑制し得る。具体的に、前記ジアミン塩酸塩組成物とトリホスゲンとの反応温度は、１１５℃～１６０℃、１１５℃～１４０℃、１１５℃～１３０℃未満、１３０℃～１６０℃、１２０℃～１５０℃、１１０℃～１３０℃、１１０℃以上～１３０℃未満、１１０℃～１２５℃、１１０℃～１２０℃未満、または１２０℃～１３０℃であり得る。

【0133】

本発明の実現例によると、前記エチル基を有するベンジルイソシアネート、特に前記化学式３の化合物の含有量が高いと、白濁発生と低い透過度の原因となり、前記化合物は、高温の条件の反応（例えば、ホスゲン化反応）においてより多く発生し得る。したがって、前記範囲の反応温度の制御が非常に重要であり得る。仮に、前記ジアミン塩酸塩組成物とトリホスゲンとの反応時、反応温度が１１０℃未満であると、前記ジアミン塩酸塩組成物とトリホスゲンとの反応がスムーズに行われない可能性があり、これによって収率が低くなり得る。また、前記反応温度が１３０℃を超えると、前記ジイソシアネート組成物内でエチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量が高くなり得、光学材料の光学的特性が低下し得る。

【0134】

本発明の実現例により、前記１１０℃～１３０℃内でジアミン塩酸塩組成物とトリホスゲンとの反応が起こる場合、エチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量を１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍにと、効果的に制御することができ、収率および純度を向上させ得る。また、前記ジイソシアネート組成物内でエチル基を有するベンジルイソシアネート、特に１－エチル－３－（イソシアネートメチル）ベンゼンの含有量が前記範囲に制御されると、透過率に優れ、黄色度、脈理および白濁の発生を減少させ得る。また、適切な屈折率を実現できるので、光学材料に適用する際、光学物性はもちろん、機械的物性にもともに優れ、良質の光学材料を得られる。

【0135】

前記ジアミン塩酸塩組成物とトリホスゲンとの反応は、５時間～１００時間行われ得る。前記反応時間の範囲内のとき、反応時間が過度でなく、かつ、ホスゲン発生による未反応物質の生成を最小化し得る。具体的に、前記ジアミン塩酸塩組成物とトリホスゲンとの反応は、１５時間～４０時間、２０時間～３５時間、または２４時間～３０時間行われ得る。

【0136】

具体的な例として、前記ジアミン塩酸塩組成物とトリホスゲンとの反応が、１１０℃～１６０℃の温度にて５時間～１００時間行われ得る。

【0137】

前記ジアミン塩酸塩組成物および前記トリホスゲンは１：１～５の当量比で反応に投入され得る。前記当量比の範囲内のとき、反応効率が高いながらも、過剰な投入により反応時間が増加することを防止し得る。具体的に、前記ジアミン塩酸塩組成物および前記トリホスゲンは１：１．５～４、または１：２～２．５の当量比で反応に投入され得る。

【0138】

前記ジアミン塩酸塩組成物とトリホスゲンとの反応は、ジアミン塩酸塩組成物および前記第２有機溶媒を混合して第１溶液を得る段階と、トリホスゲンおよび前記第２有機溶媒を混合して第２溶液を得る段階と、前記第１溶液に前記第２溶液を投入および撹拌する段階とを順次含み得る。この際、前記第２溶液の投入および撹拌が、１１０℃～１６０℃または１１０℃～１３０℃の温度にて行われ得る。また、前記第２溶液の投入は、合計２５時間～４０時間の間に２回以上に分けて投入するものであり得る。また、この際、各回別の投入時間は、５時間～２５時間、または１０時間～１４時間であり得る。また、前記投入後撹拌して、さらに反応させる時間は、２時間～５時間または３時間～４時間であり得る。

【0139】

具体的な一例によると、前記ジアミン塩酸塩組成物とトリホスゲンとの反応は、（２ａ）第２反応器に前記第２有機溶媒を投入する段階と、（２ｂ）前記第２反応器に前記ジアミン塩酸塩組成物をさらに投入して撹拌する段階と、（２ｃ）前記第２反応器に前記トリホスゲンをさらに投入して撹拌する段階とを順次含み得る。

【0140】

より具体的に、前記段階（２ｃ）において、前記トリホスゲンの投入は、前記第２有機溶媒と同じ溶媒中に前記トリホスゲンが溶解された溶液を、前記反応器に１１０℃～１６０℃または１１０℃～１３０℃の温度にて、合計２５時間～４０時間の間に２回以上に分けて投入することであり得る。

【0141】

この際、前記トリホスゲンの各回別の投入時間は５時間～２５時間、または１０時間～１４時間であり得る。

【0142】

また、前記トリホスゲンの投入後に撹拌してさらに反応させる時間は、２時間～５時間または３時間～４時間であり得る。

【0143】

反応後は、９０℃～１１０℃の温度にて反応物を冷却し得る。
前記反応により得られた反応結果物は、分離、ろ過、および蒸留をさらに経ても良い。

【0144】

前記蒸留は、１次蒸留および２次蒸留を含み得る。例えば、前記ジイソシアネート組成物を得る段階は、前記ジアミン塩酸塩組成物、具体的に前記処理済のジアミン塩酸塩組成物と前記トリホスゲンとを反応させて得られた反応結果物を蒸留する段階をさらに含み、前記蒸留は前記反応結果物を、４０℃～６０℃にて２時間～８時間の１次蒸留、および１００℃～１２０℃にて２時間～１０時間の２次蒸留を含み得る。前記１次蒸留および／または２次蒸留は０．５Ｔｏｒｒ以下で行われ得る。

【0145】

前記１次蒸留により有機溶媒を回収して再利用することができ、前記２次蒸留により最終的なジイソシアネートを得られる。

【0146】

また、前記蒸留前のジイソシアネート組成物（すなわち、組（crude））の収率は８０％以上、８５％以上、または９０％以上であり得る。

【0147】

また、前記蒸留後に得られたジイソシアネート組成物の収率は、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９０％以上、９５％以上、９８％以上、または９９％以上であり得る。

【0148】

本発明の実現例によると、前記組成物内に含まれるメチル基を有するベンジルイソシアネート含有量は、前記ジアミン塩酸塩組成物を得る工程、前記ジイソシアネート組成物を得る工程、前記ジイソシアネート組成物を得る工程における１次蒸留後または２次蒸留後に、メチル基を有するベンジルイソシアネートの投入により調節され得る。または、前記メチル基を有するベンジルイソシアネート含有量は、光学材料の製造時に前記ジイソシアネート組成物をチオールまたはエピスルフィドと混合する前に、メチル基を有するベンジルイソシアネートの投入により調節され得る。または、前記メチル基を有するベンジルイソシアネート含有量は、前記各時点の中で分けて投入して調節することもできる。または、前記メチル基を有するベンジルイソシアネートは、前記工程のうち少なくとも一つ以上において発生し得る。

【0149】

＜反応溶液の色および透明度の測定＞
前記ジアミン塩酸塩組成物およびトリホスゲンからジイソシアネート組成物を得る段階は、（ａａ）反応器内で前記ジアミン塩酸塩組成物をトリホスゲンと反応させて反応溶液を得る段階と、（ａｂ）前記反応溶液の色および透明度を測定する段階と、（ａｃ）前記反応溶液からジイソシアネート組成物を得る段階とを含み得る。

【0150】

前記ジアミン塩酸塩組成物とトリホスゲンとの反応において、前記反応溶液の色および透明度を測定して反応条件を調節し得る。

【0151】

例えば、メタキシリレンジアミン塩酸塩およびトリホスゲンからメタキシリレンジイソシアネートを得る反応において、反応初期の反応溶液は不透明な無色ないし白色であり得、反応が正常に完了した時点における反応溶液は、透明または透明に近く淡い茶系の色を有し得る。

【0152】

例えば、前記反応溶液の色および透明度を測定する段階において、前記反応溶液は透明な薄茶色を示し得る。

【0153】

具体的に、前記反応溶液がＣＩＥ－ＬＡＢ色座標において、４５～６０のＬ＊値、３～１５のａ＊値、および１５～３０のｂ＊値を有し得る。より具体的に、前記反応溶液は、ＣＩＥ－ＬＡＢ色座標において、５０～５５のＬ＊値、５～１０のａ＊値、および２０～２５のｂ＊値を有し得る。

【0154】

また、前記反応溶液は、５５０ｎｍ波長の光に対する透過率が６０％以上、７０％以上、８０％以上、または９０％以上であり得る。また、前記反応溶液は、ヘイズが２０％以下、１０％以下、５％以下、または３％以下であり得る。具体的に、前記反応溶液は、５５０ｎｍ波長の光に対して７０％以上の透過率および１０％以下のヘイズを有し得る。より具体的に、前記反応溶液が５５０ｎｍ波長の光に対して８０％以上の透過率および５％以下のヘイズを有し得る。

【0155】

これとは別に、もし前記メタキシリレンジアミン塩酸塩組成物とトリホスゲンとの反応が完了していない場合は、反応溶液が不透明であるか沈殿物を有し得、色がぼやけているか白または無色であり得る。また、もし副反応が多く発生した場合には、反応溶液が不透明かまたは薄茶色以外の色を示すことがあり、例えば、黒褐色ないし暗い色を示し得る。

【0156】

前記ジアミン塩酸塩組成物とトリホスゲンとの反応段階は、前記反応溶液の色および透明度を測定する段階と同時に行われ得る。

【0157】

すなわち、前記ジアミン塩酸塩組成物およびトリホスゲンの反応が進行している中で、リアルタイムで前記反応溶液の色および透明度を測定し得る。

【0158】

また、より正確な測定のために、反応溶液の一部を採取して色および透明度を精密測定し得る。例えば、前記反応溶液の色および透明度の測定は、前記反応溶液の一部を採取し、採取された反応溶液の色および透明度を測定することにより行われ得る。

【0159】

この際、前記反応溶液の色および透明度に応じて、反応当量、反応温度、または反応時間を調節し得る。例えば、前記反応溶液の色および透明度に応じて、反応終了時点を決定し得る。具体的に、前記反応終了時点は、前記反応溶液が透明な薄茶色に変わった時点以降であり得る。

【0160】

一例として、前記反応器は透視窓を備え、前記反応溶液の色および透明度の測定が前記透視窓を介して行われ得る。

【0161】

前記反応器は１段以上のコンデンサと連結され、前記反応器内で発生したガスが前記１段以上のコンデンサに移送された後、前記ガス中に存在する前記第２有機溶媒が凝縮され、前記反応器に回収され得る。

【0162】

前記１段以上のコンデンサは、第１スクラバーおよび第２スクラバーと連結され、前記反応器から前記１段以上のコンデンサに移送されたガスが塩化水素ガスおよびホスゲンガスを含み、前記第１スクラバーが前記塩化水素ガスを水に溶解して水溶液を生成し、前記第２スクラバーが前記ホスゲンガスをＮａＯＨ水溶液により中和させ得る。

【0163】

また、前記反応器が１段以上の蒸留器と連結され、前記反応溶液が前記１段以上の蒸留器に移送され、前記１段以上の蒸留器が前記反応溶液からジイソシアネート組成物および第２有機溶媒を分離し得る。

【0164】

前記分離された第２有機溶媒は、前記ジアミン塩酸塩組成物とトリホスゲンとの反応に再利用され得る。

【0165】

図２は、ジアミン塩酸塩組成物とトリホスゲンとの反応のための工程装置の例を示したものである。

【0166】

まず、第１タンク（Ｔ－１）に第２有機溶媒およびトリホスゲンを満たして温水還流などにより一定温度を維持する。反応器（Ｒ－１）の内部を窒素で置換し、これに第２有機溶媒を投入して撹拌しながら、ジアミン塩酸塩組成物を徐々に投入し、反応器の内部を一定の温度に維持しながら撹拌する。

【0167】

その後、第１タンク（Ｔ－１）から第２有機溶媒中のトリホスゲンを反応器（Ｒ－１）に徐々に投入する。前記第２有機溶媒中のトリホスゲンの投入は、１回または２回以上に分けて行い、この際、反応器（Ｒ－１）の内部温度を一定に維持しながら撹拌を行う。投入が完了した後、一定時間さらに撹拌しながら追加の反応を行う。一例として、反応器（Ｒ－１）に備えられた透視窓（Ｇ－１）を介して肉眼で反応溶液の色および透明度を観察する。別の例として、反応器（Ｒ－１）に備えられた透視窓（Ｇ－１）を介して光学機器により反応溶液の色および透明度を測定する。前記光学機器は、デジタルカメラ、スペクトロメータ、光学分析機器などを含み得る。

【0168】

反応器（Ｒ－１）の内部に存在するガス（第２有機溶媒、塩化水素、ホスゲンなど）は第１コンデンサ（Ｃ－１）に移送される。第１コンデンサ（Ｃ－１）において、冷却により第２有機溶媒が１次凝縮され反応器（Ｒ－１）に回収され、残りのガスは第２コンデンサ（Ｃ－２）に移送される。第２コンデンサ（Ｃ－２）において、冷却により第２有機溶媒が２次凝縮され反応器（Ｒ－１）に回収され、残りのガスは第３コンデンサ（Ｃ－３）に移送される。第３コンデンサ（Ｃ－３）において、冷却により第２有機溶媒が３次凝縮され反応器（Ｒ－１）に回収される。

【0169】

このように多段のコンデンサを経て第２有機溶媒を除去した後、残りのガス（塩化水素、ホスゲンなど）は第１スクラバー（Ｓ－１）に移送される。第１スクラバー（Ｓ－２）において、塩化水素ガスを水に溶解させ塩酸水溶液を得て第２タンク（Ｔ－２）に保存し、残りのガスは第２スクラバー（Ｓ－２）に移送される。第２スクラバー（Ｓ－２）において、第３タンク（Ｔ－３）に保存されていた水酸化ナトリウム水溶液を用いてホスゲン（ＣＯＣｌ_２）ガスを中和させ除去し得る。

【0170】

反応器（Ｒ－１）で得られた反応溶液は、第１蒸留器（Ｄ－１）および第２蒸留器（Ｄ－２）で順次移送され、１次蒸留および２次蒸留を経ながら、前記反応溶液からジイソシアネート組成物および第２有機溶媒を分離する。

【0171】

前記反応溶液から分離された第２有機溶媒は、溶媒回収器（Ｖ－１）に移送され保管され得、その後前記ジアミン塩酸塩組成物とトリホスゲンとの反応に再利用され得る。

【0172】

また、前記反応溶液から分離されたジイソシアネート組成物は、ろ過および乾燥等をさらに経て、最終製品として提供され得る。

【0173】

［光学材料の製造方法］
前記実現例で製造されたジイソシアネートを他の成分と組み合わせることにより、光学材料用重合性組成物を調製し得る。

【0174】

前記光学材料用重合性組成物は、ジイソシアネート；および５ｐｐｍ～２００ｐｐｍの含有量でメチル基を有するベンジルイソシアネート、５ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの含有量でハロゲン基を有する芳香族化合物、１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの含有量でエチル基を有するベンジルイソシアネート、またはこれらの組み合わせを含む。前記光学材料用重合性組成物は、チオールまたはエピスルフィドをさらに含む。

【0175】

前記光学材料用重合性組成物を用いて光学材料、具体的に、光学レンズを製造し得る。例えば、前記光学材料用重合性組成物を混合し、モールドで加熱硬化することにより、光学レンズを製造し得る。

【0176】

一実現例による光学材料の製造方法は、ジアミンを塩酸水溶液と反応させてジアミン塩酸塩組成物を得る第１段階と、前記ジアミン塩酸塩組成物をトリホスゲンと１１０℃～１６０℃または１１０℃～１３０℃の温度にて反応させてジイソシアネート組成物を得る第２段階と、前記ジイソシアネート組成物をチオールまたはエピスルフィドと混合して、モールドで重合および硬化させる第３段階とを含み、前記ジイソシアネート組成物内でメチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量が５ｐｐｍ～２００ｐｐｍであるか、ハロゲン基を有する芳香族化合物の含有量が５ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであるか、またはエチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量が１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍである。

【0177】

前記メチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量は、前記第１段階における反応時、第２段階における反応の際、第２段階の１次蒸留後、第２段階の２次蒸留後、または第３段階で前記ジイソシアネート組成物をチオールまたはエピスルフィドと混合する前に、メチル基を有するベンジルイソシアネートの投入により調節され得る。

【0178】

また、前記ハロゲン基を有する芳香族化合物の含有量は、前記第１段階における反応時、第２段階における反応の際、第２段階の１次蒸留後、第２段階の２次蒸留後、または第３段階で前記ジイソシアネート組成物をチオールまたはエピスルフィドと混合する前に、ハロゲン基を有する芳香族化合物の投入によって調節され得る。

【0179】

また、前記ジアミンがキシリレンジアミンであり、前記ジイソシアネート組成物がキシリレンジイソシアネートを含み得る。

【0180】

前記チオールは、２個以上のＳＨ基を含むポリチオールであり得、脂肪族、脂環式、または芳香族の骨格を有し得る。前記エピスルフィドは、２個以上のチオエポキシ基を有し得、脂肪族、脂環式、または芳香族の骨格を有し得る。

【0181】

前記チオールの具体的な例は、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、２，３－ビス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン－１－チオール、２，２－ビス（メルカプトメチル）－１，３－プロパンジチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、２－（２－メルカプトエチルチオ）プロパン－１，３－ジチオール、２－（２，３－ビス（２－メルカプトエチルチオ）プロピルチオ）エタンチオール、ビス（２，３－ジメルカプトプロパニール）スルフィド、ビス（２，３－ジメルカプトプロパニール）ジスルフィド、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、１，２－ビス（２－（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロピルチオ）エタン、ビス（２－（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（２－（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロピル）ジスルフィド、２－（２－メルカプトエチルチオ）－３－２－メルカプト－３－［３－メルカプト－２－（２－メルカプトエチルチオ）－プロピルチオ］プロピルチオ－プロパン－１－チオール、２，２－ビス－（３－メルカプト－プロピオニルオキシメチル）－ブチルエステル、２－（２－メルカプトエチルチオ）－３－（２－｛２－［３－メルカプト－２－（２－メルカプトエチルチオ）－プロピルチオ］エチルチオ｝エチルチオ）プロパン－１－チオール、（４Ｒ，１１Ｓ）－４，１１－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９，１２－テトラチアテトラデカン－１，１４－ジチオール、（Ｓ）－３－［（Ｒ－２，３－ジメルカプトプロピル）チオ］プロパン－１，２－ジチオール、（４Ｒ，１４Ｒ）－４，１４－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９，１２，１５－ペンタチアヘプタン－１，１７－ジチオール、（Ｓ）－３－（｛Ｒ－３－メルカプト－２－［（２－メルカプトエチル）チオ］プロピル｝チオ）－２－［（２－メルカプトエチル）チオ］プロパン－１－チオール、３，３'－ジチオビス（プロパン－１，２－ジチオール）、（７Ｒ，１１Ｓ）－７，１１－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９，１２，１５－ペンタチアヘプタデカン－１，１７－ジチオール、（７Ｒ，１２Ｓ）－７，１２－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９，１０，１３，１６－ヘキサチアオクタデカン－１，１８－ジチオール、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ビスペンタエリトリトール－エーテル－ヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）－１，３－ジチアン、２，５－ビスメルカプトメチル－１，４－ジチアン、ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール等を含む。

【0182】

例えば、前記チオールは、２－（２－メルカプトエチルチオ）プロパン－１，３－ジチオール、２，３－ビス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン－１－チオール、２－（２，３－ビス（２－メルカプトエチルチオ）プロピルチオ）エタンチオール、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、１，２－ビス（２－（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロピルチオ）－エタン、ビス（２－（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロピル）スルフィド、２－（２－メルカプトエチルチオ）－３－２－メルカプト－３－［３－メルカプト－２－（２－メルカプトエチルチオ）－プロピルチオ］プロピルチオ－プロパン－１－チオール、２，２'－チオジエタンチオール、４，１４－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９，１２，１５－ペンタチアヘクタデカン－１，１７－ジチオール、２－（２－メルカプトエチルチオ）－３－［４－（１－｛４－［３－メルカプト－２－（２－メルカプトエチルチオ）－プロポキシ］－フェニル｝－１－メチルエチル）－フェノキシ］－プロパン－１－チオール、ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート、グリセロールトリメルカプトプロピオネート、ジペンタエリトリトールヘキサメルカプトプロピオネート、２，５－ビスメルカプトメチル－１，４－ジチアン等であり得る。前記チオールは、前記例示化合物のうちのいずれか１つまたは２つ以上であり得るが、これらに限定されるものではない。

【0183】

また、前記エピスルフィドの具体的な例は、ビス（β－エピチオプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（β－エピチオプロピルチオ）エタン、１，３－ビス（β－エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２－ビス（β－エピチオプロピルチオ）プロパン、１－（β－エピチオプロピルチオ）－２－（β－エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３－ビス（β－エピチオプロピルチオ）ブタン、１－（β－エピチオプロピルチオ）－３－（β－エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５－ビス（β－エピチオプロピルチオ）ペンタン、１－（β－エピチオプロピルチオ）－４－（β－エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６－ビス（β－エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１－（β－エピチオプロピルチオ）－５－（β－エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１－（β－エピチオプロピルチオ）－２－［（２－β－エピチオプロピルチオエチル）チオ］エタン、１－（β－エピチオプロピルチオ）－２－｛［２－（２－β－エピチオプロピルチオエチル）チオエチル］チオ｝エタン、テトラキス（β－エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１－トリス（β－エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５－ビス（β－エピチオプロピルチオ）－２－（β－エピチオプロピルチオメチル）－３－チアペンタン、１，５ビス（β－エピチオプロピルチオ）－２，４－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）－３－チアペンタン、１－（β－エピチオプロピルチオ）－２，２－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）－４－チアヘキサン、１，５，６－トリス（β－エピチオプロピルチオ）－４－（β－エピチオプロピルチオメチル）－３－チアヘキサン、１，８－ビス（β－エピチオプロピルチオ）－４－（β－エピチオプロピルチオメチル）－３，６－ジチアオクタン、１，８－ビス（β－エピチオプロピルチオ）－４，５－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）－３，６－ジチアオクタン、１，８－ビス（β－エピチオプロピルチオ）－４，４－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）－３，６－ジチアオクタン、１，８－ビス（β－エピチオプロピルチオ）－２，４，５－トリス（β－エピチオプロピルチオメチル）－３，６－ジチアオクタン、１，８－ビス（β－エピチオプロピルチオ）－２，５－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）－３，６－ジチアオクタン、１，９－ビス（β－エピチオプロピルチオ）－５－（β－エピチオプロピルチオメチル）－５－［（２－β－エピチオプロピルチオエチル）チオメチル］－３，７－ジチアノナン、１，１０－ビス（β－エピチオプロピルチオ）－５，６－ビス［（２－β－エピチオプロピルチオエチル）チオ］－３，６，９－トリチアデカン、１，１１－ビス（β－エピチオプロピルチオ）－４，８－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン、１，１１－ビス（β－エピチオプロピルチオ）－５，７－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン、１，１１－ビス（β－エピチオプロピルチオ）－５，７－［（２－β－エピチオプロピルチオエチル）チオメチル］－３，６，９－トリチアウンデカン、１，１１－ビス（β－エピチオプロピルチオ）－４，７－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン、１，３－ビス（β－エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス［４－（β－エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］メタン、２，２－ビス［４－（β－エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４－（β－エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］スルフィド、２，５－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス（β－エピチオプロピルチオエチルチオメチル）－１，４－ジチアン、１，３－ビス（β－エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４－（β－エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２－ビス［４－（β－エピチオプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４－（β－エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（β－エピチオプロピルチオ）フェニル］スルホン、４，４'－ビス（β－エピチオプロピルチオ）ビフェニル等を含む。

【0184】

前記エピスルフィドは、前記例示化合物のうちのいずれか１つまたは２つ以上であり得るが、これらに限定されるものではない。また、前記エピスルフィドは、そのチオエポキシ基の水素のうちの少なくとも１つがメチル基で置換された化合物でもあり得る。

【0185】

前記光学材料用重合性組成物は、前記ジイソシアネート組成物および前記チオールまたはエピスルフィドを混合状態で含むか、または分離された状態で含み得る。すなわち、前記重合性組成物内で、これらは互いに接触して配合された状態であるか、または互いに接触しないように分離された状態であり得る。

【0186】

前記光学材料用重合性組成物は、前記チオールまたはエピスルフィドを前記ジイソシアネート組成物と２：８～８：２、３：７～７：３、または４：６～６：４の重量比で含み得る。

【0187】

前記光学材料用重合性組成物および光学材料の製造時に、目的に応じて触媒、鎖延長剤、架橋剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、充填剤、離型剤などをさらに添加し得る。

【0188】

これらのチオールまたはエピスルフィドをジイソシアネート組成物およびその他の添加剤と混合し脱泡した後、モールドに注入して低温から高温に徐々に昇温しながら徐々に重合させ、これを加熱することにより樹脂を硬化して、光学材料を製造し得る。

【0189】

前記重合反応の温度は、例えば２０℃～１５０℃であり、具体的に２５℃～１２０℃であり得る。また、反応速度を調節するために、ポリチオウレタンの調製に通常用いられる反応触媒が添加され得、その具体的な種類は、前記で例示した通りである。

【0190】

また、前記製造された光学材料には、必要に応じて反射防止、高硬度付与、耐摩耗性の向上、耐薬品性の向上、曇り防止性付与、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理などの物理的または化学的処理がさらに施され得る。

【0191】

［光学材料］
本発明の一実現例による光学材料は、ジイソシアネート組成物、およびチオールまたはエピスルフィドが重合されたポリチオウレタンを含む光学材料として、前記ジイソシアネート組成物内でメチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量が５ｐｐｍ～２００ｐｐｍであるか、ハロゲン基を有する芳香族化合物の含有量が５ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであるか、またはエチル基を有するベンジルイソシアネートの含有量が１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍである。

【0192】

前記光学材料は、透明性、屈折率、黄色度などに優れることは勿論のこと、耐衝撃性を向上させることができ、脈理および白濁の発生を防止し得る。

【0193】

例えば、前記光学材料は１．５５以上の屈折率を有し得、具体的に１．５５～１．７７の屈折率を有し得る。また、前記光学材料は、アッベ数が３０～５０であり得、具体的に３０～４５または３１～４０であり得る。また、前記光学材料は、光透過率が８０％以上、８５％以上、または８７％以上であり得、これは全光線透過率であり得る。また、前記光学材料は、黄色度（Ｙ．Ｉ．）が３０以下、２５以下、２２以下、または２０以下であり得、例えば、１～２５、または１０～２２であり得る。具体的に、前記光学材料は、８５％以上の透過率および２２以下の黄色度を有し得る。

【0194】

また、前記光学材料は、耐衝撃エネルギーが適正範囲で優れる。耐衝撃エネルギーは、米国ＦＤＡの試験基準に基づいて、常温２０℃にて直径８０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの平板で製造された試験片に、１２７ｃｍの高さにて軽い鋼球から重い鋼球まで順に落下させて破壊される重さの位置エネルギーで測定され得る。具体的に、１６ｇ、３２ｇ、６５ｇ、１００ｇ、２００ｇ、および３００ｇの鉄球を使用して、高さごとの落球試験（ball dropping test）により光学材料、具体的に、光学レンズの破損状況を観察して破損されたときの位置エネルギーを計算した。例えば、ＦＤＡ基準１６ｇ、１２７ｃｍ基準のとき、位置エネルギー（Ｅｐ）は０．２（Ｊ）（Ｅｐ＝ｍｇｈ＝０．０１６×９．８×１．２７＝０．２（Ｊ））であり、前記１６ｇの鉄球の落球試験をパスすると、３２ｇの鉄球を使用して位置エネルギー（Ｅｐ）を計算することができ、これをパスすると、６５ｇ、１００ｇ、２００ｇ、および３００ｇの鉄球を使用して順次測定し、最終的に破損がされた時の位置エネルギーを計算することができる。

【0195】

前記方法により計算された、本発明の実現例による光学材料は、耐衝撃エネルギー（Ｅ）が０．３Ｊ～３．０Ｊ、０．４Ｊ～３．０Ｊ、０．４Ｊ～２．５Ｊ、０．６Ｊ～３．０Ｊ、０．６Ｊ～２．８Ｊ、０．８Ｊ～２．８Ｊ、０．８Ｊ～２．５Ｊ、０．４Ｊ～４．０Ｊ、０．４Ｊ～３．７Ｊ、０．６Ｊ～４．０Ｊ、０．６Ｊ～３．７Ｊ、または０．８Ｊ～１．６Ｊと、優れている。

【0196】

したがって、前記メチル基を有するベンジルイソシアネート、ハロゲン基を有する芳香族化合物、またはエチル基を有するベンジルイソシアネートを特定含有量で添加したジイソシアネート組成物を光学材料に利用することにより、黄色度、脈理および白濁発生防止などの光学的特性を改善するとともに、耐衝撃性などの機械的物性を同時に向上させ得るので、これは、高品質のメガネレンズ、カメラレンズ等を製造するにおいて有用に活用され得る。

【0197】

（実施例）
以下において、より具体的な実施例を例示するが、これらに限定されない。

【0198】

（実施例１－１）
＜第１段階：ジアミン塩酸塩組成物の調製＞
５Ｌ、４口反応器に３５％塩酸水溶液１００９．４ｇ（９．４６ｍｏｌ）を投入して撹拌しながら、反応器内部の温度を１５℃に冷却した。これに、メタキシリレンジアミン（ｍ－ＸＤＡ）６００ｇ（４．４ｍｏｌ）を、反応器の温度を６０℃未満に維持しながら１時間投入した。投入完了後、反応器内部の温度を１０℃に冷却して１時間撹拌した後、有機溶媒としてテトラヒドロフラン１３２０．０ｇを追加投入し、内部温度を－５℃に冷却して１時間さらに撹拌した。反応完了後、フィルターをもって真空ろ過を実施し、ろ過されたテトラヒドロフランは回収して再利用した。前記テトラヒドロフランの回収率は８２％であった。真空ろ過後、メタキシリレンジアミン（ｍ－ＸＤＡ）塩酸塩組成物を得ることができ、残留した有機溶媒および水分除去のために反応器の外部温度９０℃、真空ポンプ０．１Ｔｏｒｒの条件で乾燥を行い、最終的にメタキシリレンジアミン（ｍ－ＸＤＡ）塩酸塩組成物を得た。

【0199】

＜第２段階：ジイソシアネート組成物の調製＞
反応器Ａに、前記調製したｍ－ＸＤＡ塩酸塩組成物８００ｇおよびオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）３５５０ｇを投入して撹拌しながら、反応器の内部温度を約１２５℃にて加熱した。反応器Ｂに、トリホスゲン（ＢＴＭＣ）９５０ｇおよびＯＤＣＢを８００ｇ入れて約６０℃にて撹拌溶解し、析出されないように１２５℃の温度を維持しながら、反応器Ａに２４時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間の撹拌を行った。反応終了後、１２５℃にて窒素ガスを溶媒中に吹き込んでバブリングしながら脱気した。１０℃まで冷却した後、セライトを用いて残存固形分をろ過した。その後、有機溶媒（ＯＤＣＢ）を除去して、ｍ－ＸＤＩを下記蒸留条件で蒸留して精製した。前記有機溶媒の除去（１次蒸留）は、０．５ｔｏｒｒ以下の圧力、６０℃の温度にて８時間行っており、ｍ－ＸＤＩの蒸留（２次蒸留）は、０．１ｔｏｒｒ以下の圧力、１２０℃の温度にて１０時間行った。前記蒸留（２次蒸留）後、３－メチルベンジルイソシアネートを投入して組成物内の３－メチルベンジルイソシアネート濃度が５ｐｐｍに調節されたｍ－ＸＤＩ組成物を得た。

【0200】

＜光学材料の製造＞
４，８－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール４９．３重量部、前記調製したｍ－ＸＤＩ組成物５０．７重量部、ジブチルスズクロリド０．０１重量部、リン酸エステル離型剤（商品名：ZELEC UN（登録商標）、Stepan社）０．１重量部を均一に混合して、６００Ｐａで１時間脱泡した後、３μｍテフロンフィルターにろ過して、ガラスモールドとテープにより製作されたモールドに注入した。前記モールドを２５℃にて８時間維持した後、１３０℃まで８時間かけて一定の速度でゆっくり昇温し、１３０℃にて２時間重合した。成形物をモールドから離型した後、１２０℃にて２時間さらに硬化して光学レンズ（光学材料）を得た。

【0201】

（実施例１－２～１－７）
３－メチルベンジルイソシアネートの投入時点および投入濃度を下記表１のように調節したことを除いては、実施例１－１と同様の方法により、ｍ－ＸＤＩ組成物および光学レンズを得た。

【0202】

（比較例１－１～１－７）
３－メチルベンジルイソシアネートの投入時点および投入濃度を下記表１のように調節したことを除いては、実施例１－１と同様の方法により、ｍ－ＸＤＩ組成物および光学レンズを得た。

【0203】

＜評価方法＞
前記実施例および比較例を以下のように評価した。

【0204】

（１）屈折率（ｎｄ２０）
アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ４を利用して、２０℃にて固相屈折率（ｎｄ２０）を測定した。

【0205】

（２）黄色度（Ｙ．Ｉ．）および透過率
半径１６ｍｍおよび高さ４５ｍｍの円柱状に光学レンズを作製し、高さ方向に光を透過して、黄色度および透過率を測定した。黄色度は、測定結果のｘとｙの値に基づいて、下記の数学式により算出した。
［数１］
Ｙ．Ｉ＝（２３４ｘ＋１０６ｙ）／ｙ

【0206】

（３）脈理
直径７５ｍｍ、－２．００Ｄ、－８．００Ｄのレンズを製造し、マーキュリーランプ光源を製造されたレンズに透過させ、透過光を白色板に投影して明暗差の有無で脈理発生の有無を判断した。

【0207】

（４）ヘイズ（白濁）
硬化されたレンズを暗所にてプロジェクターに照射して、レンズの曇りや不透明物質の有無を目視で確認した。
白濁無し：レンズの曇りや不透明物質がない場合
白濁有り：レンズの曇りや不透明物質がある場合

【0208】

（５）耐衝撃性
米国ＦＤＡの試験基準に基づいて、常温２０℃にて直径８０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの平板で製造された試験片に、１２７ｃｍの高さにて軽い鋼球から重い鋼球まで順に落下させて破壊される重さの位置エネルギーで耐衝撃性を測定した。

【0209】

鉄球の重さ：１６ｇ、３２ｇ、６５ｇ、１００ｇ、２００ｇ、および３００ｇの鉄球を使用して高さごとの落球試験（ball dropping test）によりレンズの破損状況を観察して、破損されたときの位置エネルギーを計算する。

【0210】

計算例－１）ＦＤＡ基準１６ｇ、１２７ｃｍ基準のときの位置エネルギー（Ｅｐ）は、
Ｅｐ＝ｍｇｈ＝０．０１６×９．８×１．２７＝０．２（Ｊ）
計算例－２）韓国産業安全基準６７ｇ、１２７ｃｍ基準のときの位置エネルギー（Ｅｐ）は、
Ｅｐ＝ｍｇｈ＝０．０６７×９．８×１．２７＝０．８３（Ｊ）

【0211】

【0212】

前記表１に示すように、本発明による実施例のジイソシアネート組成物を用い、光学材料として光学レンズを製造した場合、比較例の光学レンズに比べて耐衝撃性が適正範囲で優れるとともに、脈理および白濁の発生がないことを確認した。

【0213】

具体的に見てみると、実施例１－１～１－７の光学レンズは、いずれも脈理および白濁の発生がなく、透過率が概ね８９％以上と高くて、黄色度も低く、耐衝撃性が０．４Ｊ～２．５Ｊと、優れていた。

【0214】

一方、前記３－メチルベンジルイソシアネートの添加時点が、前記ジイソシアネート組成物をチオールまたはエピスルフィドと混合前であろうが、蒸留後であろうが関係なく、同様の結果を示した。

【0215】

これに対し、比較例１－１～１－５のように３－メチルベンジルイソシアネートの含有量が４ｐｐｍ以下で存在する場合、脈理および白濁の発生はなかったが、耐衝撃性が０．２Ｊと、非常に低かった。

【0216】

一方、比較例１－６および１－７のように、３－メチルベンジルイソシアネートの含有量が２２０ｐｐｍと、その含有量が多すぎる場合、白濁が発生しており、透過率が８４％以下と、非常に低かった。

【0217】

したがって、本発明の実施例によるジイソシアネート組成物は、光学レンズに適用する際に光学物性はもちろんのこと機械的物性がともに優れており、良質の光学レンズとして使用されるに好適である。

【0218】

（実施例２－１）
＜第１段階：ジアミン塩酸塩組成物の調製＞
５Ｌ、４口反応器に３５％塩酸水溶液１００９．４ｇ（９．４６ｍｏｌ）を投入して撹拌しながら、反応器内部の温度を１５℃に冷却した。これに、メタキシリレンジアミン（ｍ－ＸＤＡ）６００ｇ（４．４ｍｏｌ）を、反応器の温度を６０℃未満に維持しながら１時間かけて投入した。投入完了後、反応器内部の温度を１０℃に冷却して１時間撹拌した後、有機溶媒としてテトラヒドロフラン１３２０．０ｇを追加投入し、内部温度を－５℃に冷却して１時間さらに撹拌した。反応完了後、フィルターで真空ろ過を実施し、ろ過されたテトラヒドロフランは回収して再利用した。前記テトラヒドロフランの回収率は８２％であった。真空ろ過した後、メタキシリレンジアミン（ｍ－ＸＤＡ）塩酸塩組成物を得ることができ、残留した有機溶媒および水分除去のために、反応器の外部温度９０℃、真空ポンプ０．１Ｔｏｒｒの条件で乾燥を行い、最終的にメタキシリレンジアミン（ｍ－ＸＤＡ）塩酸塩組成物を得た。

【0219】

＜第２段階：ジイソシアネート組成物の調製＞
反応器Ａに、前記調製したｍ－ＸＤＡ塩酸塩組成物８００ｇおよびオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）３，５５０ｇを投入して撹拌しながら、反応器の内部温度を約１２５℃にて加熱した。反応器Ｂに、トリホスゲン（ＢＴＭＣ）９５０ｇおよびＯＤＣＢを８００ｇ入れ、約６０℃にて撹拌溶解し、析出されないように１２５℃の温度を維持して、反応器Ａに２４時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間の撹拌を行った。反応終了後、１２５℃にて窒素ガスを溶媒中に吹き込んでバブリングしながら脱気した。１０℃まで冷却した後、セライトを用いて残存固形分をろ過した。その後、有機溶媒（ＯＤＣＢ）を除去し、ｍ－ＸＤＩを下記蒸留条件で蒸留し精製した。前記有機溶媒の除去（１次蒸留）は、０．５ｔｏｒｒ以下の圧力、６０℃の温度にて８時間行っており、ｍ－ＸＤＩの蒸留（２次蒸留）は、０．１ｔｏｒｒ以下の圧力、１２０℃の温度にて１０時間行った。前記蒸留（２次蒸留）後、１，３－ビス（クロロメチル）ベンジェンルル投入して、組成物内の１，３－ビス（クロロメチル）ベンゼンの濃度が５ｐｐｍに調節されたｍ－ＸＤＩ組成物を得た。

【0220】

＜光学材料の製造＞
４，８－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール４９．３重量部、前記調製したｍ－ＸＤＩ組成物５０．７重量部、ジブチルスズクロリド０．０１重量部、リン酸エステル離型剤（Z ELEC UN,Stepan社）０．１重量部を均一に混合して、６００Ｐａで１時間脱泡した後、３μｍテフロンフィルターにろ過して、ガラスモールドとテープにより製作されたモールドに注入した。前記モールドを２５℃にて８時間維持した後、１３０℃まで８時間かけて一定の速度でゆっくり昇温し、１３０℃にて２時間重合した。成形物をモールドから離型した後、１２０℃にて２時間さらに硬化して、光学レンズ（光学材料）を得た。

【0221】

（実施例２－２～２－１２）
１，３－ビス（クロロメチル）ベンゼンの投入時点および投入濃度を下記表２に示すように調節したことを除いては、実施例２－１と同様の方法によりｍ－ＸＤＩ組成物および光学レンズを得た。

【0222】

（比較例２－１～２－７）
１，３－ビス（クロロメチル）ベンゼンの投入時点および投入濃度を下記表２に示すように調節したことを除いては、実施例２－１と同様の方法によりｍ－ＸＤＩ組成物および光学レンズを得た。

【0223】

＜評価方法＞
前記実施例および比較例を以下のように評価した。

【0224】

（１）屈折率（ｎｄ２０）
アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ４を利用して、２０℃にて固相屈折率（ｎｄ２０）を測定した。

【0225】

（２）黄色度（Ｙ．Ｉ．）および透過率
半径１６ｍｍおよび高さ４５ｍｍの円柱状に光学レンズを作製し、高さ方向に光を透過して、黄色度および透過率を測定した。黄色度は、測定結果のｘとｙの値に基づいて、下記の数学式により算出した。
［数１］
Ｙ．Ｉ＝（２３４ｘ＋１０６ｙ）／ｙ

【0226】

（３）脈理
直径７５ｍｍ、－２．００Ｄ、－８．００Ｄのレンズを製造してマーキュリーランプ光源を製造済みのレンズに透過させ、透過光を白色板に投影して明暗差の有無で脈理発生の有無を判断した。

【0227】

（４）ヘイズ（白濁）
硬化されたレンズを暗所にてプロジェクターに照射して、レンズの曇りや不透明物質の有無を目視で確認した。
白濁無し：レンズの曇りや不透明物質がない場合
白濁有り：レンズの曇りや不透明物質がある場合

【0228】

（５）耐衝撃性
米国ＦＤＡの試験基準に基づいて、常温２０℃にて直径８０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの平板で製造された試験片に、１２７ｃｍの高さにて軽い鋼球から重い鋼球まで順に落下させて破壊される重さの位置エネルギーで耐衝撃性を測定した。

【0229】

鉄球の重さ：１６ｇ、３２ｇ、６５ｇ、１００ｇ、２００ｇ、および３００ｇの鉄球を使用して高さごとの落球試験により、レンズの破損状況を観察し、破損されたときの位置エネルギーを計算する。

【0230】

計算例－１）ＦＤＡ基準１６ｇ、１２７ｃｍ基準のときの位置エネルギー（Ｅｐ）は、
Ｅｐ＝ｍｇｈ＝０．０１６×９．８×１．２７＝０．２（Ｊ）
計算例－２）韓国産業安全基準６７ｇ、１２７ｃｍ基準のときの位置エネルギー（Ｅｐ）は、
Ｅｐ＝ｍｇｈ＝０．０６７×９．８×１．２７＝０．８３（Ｊ）

【0231】

【0232】

前記表に示すように、本発明による実施例のジイソシアネート組成物を用いて光学材料として光学レンズを製造した場合、比較例の光学レンズに比べて耐衝撃性が適正範囲で優れているとともに、脈理および白濁の発生がなく、黄色度が低下したことを確認した。

【0233】

具体的に見てみると、実施例２－１～２－１２の光学レンズは、いずれも脈理および白濁の発生がなく、透過率が概ね８８％以上で高くて、黄色度も２２以下で低く、耐衝撃性が０．４Ｊ～３．７Ｊと、優れていた。

【0234】

一方、前記１，３－ビス（クロロメチル）ベンゼンの添加時点が、前記ジイソシアネート組成物をチオールまたはエピスルフィドと混合前であろうが、蒸留後であろうが関係なく、同様の結果を示した。

【0235】

これに対し、比較例２－１～２－５に示すように、１，３－ビス（クロロメチル）ベンゼンの含有量が４ｐｐｍ以下で存在する場合、脈理および白濁の発生はなかったが、耐衝撃性が０．２Ｊと、非常に低かった。

【0236】

一方、比較例２－６および２－７のように１，３－ビス（クロロメチル）ベンゼンの含有量が１１００ｐｐｍと、その含有量が多すぎる場合は、白濁が発生しており、透過率が８４％以下と、非常に低かった。また、黄色度も２４～２６へと高くなることを確認した。

【0237】

したがって、本発明の実施例によるジイソシアネート組成物は、光学レンズに適用する際に光学物性はもちろんのこと、機械的物性がともに優れており、良質の光学レンズとして使用されるに好適である。

【0238】

（実施例３－１）
＜第１段階：ジアミン塩酸塩組成物の調製＞
５Ｌ、４口反応器に３５％塩酸水溶液１００９．４ｇ（９．４６ｍｏｌ）を投入して撹拌しながら、反応器内部の温度を１５℃に冷却した。これに、メタキシリレンジアミン（ｍ－ＸＤＡ）６００ｇ（４．４ｍｏｌ）を、反応器の温度を６０℃未満に維持しながら１時間かけて投入した。投入完了後、反応器内部の温度を１０℃に冷却して１時間撹拌した後、有機溶媒としてテトラヒドロフラン１３２０．０ｇを追加投入し、内部温度を－５℃に冷却して１時間さらに撹拌した。反応完了後、フィルターをもって真空ろ過を実施し、ろ過されたテトラヒドロフランは回収して再利用した。前記テトラヒドロフランの回収率は８２％であった。真空ろ過後、メタキシリレンジアミン（ｍ－ＸＤＡ）塩酸塩組成物を得ることができ、残留した有機溶媒および水分除去のために、反応器の外部温度９０℃、真空ポンプ０．１Ｔｏｒｒの条件で乾燥を行い、最終的にメタキシリレンジアミン（ｍ－ＸＤＡ）塩酸塩組成物を得た。

【0239】

＜第２段階：ジイソシアネート組成物の調製＞
反応器Ａに、前記調製したｍ－ＸＤＡ塩酸塩組成物８００ｇおよびオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）３５５０ｇを投入して撹拌しながら、反応器の内部温度約１１０℃にて加熱した。反応器Ｂに、トリホスゲン（ＢＴＭＣ）９５０ｇおよびＯＤＣＢを８００ｇ入れ、約６０℃にて撹拌溶解し、析出されないように１１０℃の反応器温度を維持しながら、反応器Ａに２４時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間の撹拌を行った。反応終了後、１２５℃にて窒素ガスを溶媒中に吹き込んでバブリングしながら脱気した。１０℃まで冷却した後、セライトを用いて残存固形分をろ過した。その後、有機溶媒（ＯＤＣＢ）を除去して、ｍ－ＸＤＩを下記蒸留条件で蒸留し精製した。前記有機溶媒の除去（１次蒸留）は、０．５ｔｏｒｒ以下の圧力、６０℃の温度にて８時間行っており、ｍ－ＸＤＩの蒸留（２次蒸留）は、０．１ｔｏｒｒ以下の圧力、１２０℃の温度にて１０時間行った。その結果、エチル基を有するベンジルイソシアネート（１－エチル－３－（イソシアネートメチル）ベンゼン）を５９ｐｐｍ含むｍ－ＸＤＩ組成物を得た。

【0240】

＜光学材料の製造＞
４，８－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール４９．３重量部、前記調製したｍ－ＸＤＩ組成物５０．７重量部、ジブチルスズクロリド０．０１重量部、リン酸エステル離型剤（Zelec UN、Stepan社）０．１重量部を均一に混合して、６００Ｐａで１時間脱泡した後、３μｍテフロンフィルターにろ過して、ガラスモールドとテープにより製作されたモールドに注入した。前記モールドを２５℃にて８時間維持した後、１３０℃まで８時間かけて一定の速度でゆっくり昇温し、１３０℃にて２時間重合した。成形物をモールドから離型した後、１２０℃にて２時間さらに硬化して、光学レンズ（光学材料）を得た。

【0241】

（実施例３－２～３－５）
第２段階において、反応器Ｂにトリホスゲン（ＢＴＭＣ）およびＯＤＣＢを入れて、反応器の温度を下記表３に記載された反応温度に維持して反応器Ａに滴下することにより、組成物内の１－エチル－３－（イソシアネートメチル）ベンゼンの含有量を調節したことを除いては、実施例３－１と同様の方法により、ｍ－ＸＤＩ組成物および光学レンズを得た。

【0242】

（比較例３－１～３－３）
第２段階において、反応器Ｂにトリホスゲン（ＢＴＭＣ）およびＯＤＣＢを入れ、反応器の温度を下記表３に記載された反応温度に維持して反応器Ａに滴下することにより、組成物内の１－エチル－３－（イソシアネートメチル）ベンゼンの含有量を調節したことを除いては、実施例３－１と同様の方法により、ｍ－ＸＤＩ組成物および光学レンズを得た。

【0243】

実施例および比較例の反応温度、これにより得られたｍ－ＸＤＩ、および収率と純度を下記表３にまとめた。

【0244】

【0245】

＜評価方法＞
前記実施例および比較例を以下のように評価した。

【0246】

（１）屈折率（ｎｄ２０）
アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ４を利用して、２０℃にて固相屈折率（ｎｄ２０）を測定した。

【0247】

（２）黄色度（ＹＩ）および光透過率
光学レンズについて、色彩色差計（Colormate、SCINCO社)を使用して色度座標xおよびyを測定した後、測定値を下記数学式１に適用して黄色度を計算した。また、同機器を使用して得られたスペクトルにおいて５５０ｎｍ波長における透過度を透過率として示した。
［数１］
Ｙ．Ｉ．＝（２３４ｘ＋１０６ｙ＋１０６）／ｙ

【0248】

（３）脈理
直径７５ｍｍ、－２．００Ｄ、－８．００Ｄのレンズを製造してマーキュリーランプ光源を製造済みのレンズに透過させ、透過光を白色板に投影して明暗差の有無により脈理発生の有無を判断した。

【0249】

（４）白濁
硬化されたレンズを暗所にてプロジェクターに照射して、レンズの曇りや不透明物質の有無を目視で確認した。
白濁無し：レンズの曇りや不透明物質がない場合
白濁有り：レンズの曇りや不透明物質がある場合

【0250】

（５）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定
－Ａｇｉｌｅｎｔ社６８９０／７８９０
－キャリヤーガス：Ｈｅ
－インジェクター（Injector）：２５０℃
－オーブン：４０℃～３２０℃
－カラム：ＨＰ－１、Ｗａｘ、３０ｍ
－検出器：ＦＩＤ、３００℃

【0251】

（６）ＧＣ／ＭＳ測定
－Ａｇｉｌｅｎｔ社７８９０Ｂ（ＧＣ）、５９７７Ａ（ＭＳ）
－質量範囲（mass range）：１．６ａｍｕ～１０５０ａｍｕ
－ソース（source）：電子イオン化（ＥＩ、electron ionization）（inert extractor EI source）
－質量分析器：四重極型（quadrupole）分析器
－オーブン：４０℃（６ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→１４０℃（５ｍｉｎ）→１５℃／ｍｉｎ→２９０℃（１５ｍｉｎ）
－カラム：Ｒｘｉ－５ＭＳ、ＩＤ０．２５ｍｍ、Ｌ３０ｍ

【0252】

【0253】

前記表４に示すように、本発明による実施例のジイソシアネート組成物を用いて光学材料として光学レンズを製造した場合、比較例の光学レンズに比べて透過率に優れており、脈理および白濁の発生がないことを確認した。

【0254】

具体的に見てみると、実施例３－１～３－５の光学レンズは、いずれも脈理および白濁の発生がなく、透過率が概ね９１％以上で高く、黄色度も２０以下で低く、適切な屈折率を有している。

【0255】

これに対し、前記１－エチル－３－（イソシアネートメチル）ベンゼンの含有量が１０００ｐｐｍを超える比較例３－１～３－３の光学レンズは、白濁の発生があるだけでなく、透過率が８９％以下と、実施例３－１～３－５の光学レンズに比べて著しく減少した。

【0256】

したがって、本発明の実施例によるジイソシアネート組成物は、光学レンズに適用する際に光学物性はもちろんのこと、機械的物性がともに優れており、良質の光学レンズとして使用されるに好適である。

【符号の説明】

【0257】

Ｔ－１：第１タンク
Ｔ－２：第２タンク
Ｔ－３：第３タンク、
Ｒ－１：反応器
Ｄ－１：第１蒸留器
Ｄ－２：第２蒸留器
Ｃ－１：第１コンデンサ
Ｃ－２：第２コンデンサ
Ｃ－３：第３コンデンサ
Ｓ－１：第１スクラバー
Ｓ－２：第２スクラバー
Ｇ－１：透視窓
Ｖ－１：溶媒回収器

【図1】

【図2】