特許 7126229 多孔体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-18

(45)【発行日】2022-08-26

(54)【発明の名称】多孔体

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/02 20060101AFI20220819BHJP

   C01B 33/06 20060101ALI20220819BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20220819BHJP

   C22C 28/00 20060101ALI20220819BHJP

   C22F 1/16 20060101ALI20220819BHJP

   C22C 23/00 20060101ALN20220819BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20220819BHJP

   C22F 1/06 20060101ALN20220819BHJP

   C22F 1/02 20060101ALN20220819BHJP

   C22C 1/08 20060101ALN20220819BHJP

【ＦＩ】

C01B33/02 Z

C01B33/06

H01M4/38 Z

C22C28/00 B

C22F1/16 Z

C22C23/00

C22F1/00 621

C22F1/00 661C

C22F1/00 682

C22F1/00 691B

C22F1/00 691C

C22F1/00 691Z

C22F1/06

C22F1/02

C22C1/08 E

C22C1/08 Z

C22F1/00 620

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2021516028

(86)(22)【出願日】2020-04-15

(86)【国際出願番号】 JP2020016522

(87)【国際公開番号】W WO2020218105

(87)【国際公開日】2020-10-29

【審査請求日】2021-09-14

(31)【優先権主張番号】P 2019085801

(32)【優先日】2019-04-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000215785

【氏名又は名称】ＴＰＲ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】899000035

【氏名又は名称】株式会社 東北テクノアーチ

(74)【代理人】

【識別番号】100143834

【弁理士】

【氏名又は名称】楠 修二

(72)【発明者】

【氏名】加藤 秀実

(72)【発明者】

【氏名】和田 武

(72)【発明者】

【氏名】柴田 悦郎

(72)【発明者】

【氏名】津田 雅史

【審査官】神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】BRAHIM, R. Ben et al.，Journal of Non-Crystalline Solids，2011年，357，pp.1531-1537

【文献】KOLIC, K et al.，Thin Solid Films，1995年，255(1-2)，pp.279-281

【文献】BINARY ALLOY PHASE DIAGRAMS，vol.2，2001年，pp.2000-2001，ISBN: 0-87170-405-6

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／０２

Ｃ０１Ｂ ３３／０６

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｃ２２Ｃ ２８／００

Ｃ２２Ｆ １／１６

Ｃ２２Ｃ ２３／００

Ｃ２２Ｆ １／００

Ｃ２２Ｆ １／０６

Ｃ２２Ｆ １／０２

Ｃ２２Ｃ １／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

主成分としてのＳｉと、前記Ｓｉ中に固溶しているＧｅとを含み、前記Ｇｅを、０．１ａｔ％乃至１．９ａｔ％含んでいることを特徴とする多孔体。

【請求項2】

さらにＭｇを含んでいる請求項１記載の多孔体。

【請求項3】

２０００ｎｍ以下の細孔分布のピークが１０ｎｍ乃至７００ｎｍである請求項１または２記載の多孔体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、Ｓｉを主成分とした多孔体として、Ｍｇ_２Ｓｉを減圧下で加熱して、Ｍｇを除去することにより生成され、内部に３次元的に連なった孔を有するＭｇ_ｘＳｉ系多孔体（０≦ｘ≦１．６）がある（例えば、特許文献１参照）。この多孔体は、孔のサイズが数１０ｎｍ～１０μｍであると考えられる。

【0003】

Ｓｉを主成分とした多孔体は、リチウムイオン電池の負極材料として期待されており、その際、Ｌｉ（リチウム）とＳｉ（シリコン）との反応は、Ｓｉの表面から進行する。このとき、Ｓｉのリガメントが粗大である場合には、ＬｉとＳｉとの反応により、リガメントの外側がＬｉ－Ｓｉ化合物になるのに対し、リガメントの内側はＳｉのままであるため、リガメントの内側と外側とで応力差が生じ、Ｓｉの破壊につながる可能性がある（例えば、非特許文献１参照）。このため、Ｓｉのリガメントは、微細である方が好ましい。

【0004】

また、Ｓｉのリガメントサイズが不均一である場合には、それぞれのリガメントにより、ＬｉとＳｉとの反応によるＬｉ－Ｓｉ化合物の形成（リチウム化）の進行状態が異なるため、上記と同様の理由によりＳｉの破壊につながる可能性がある。このため、Ｓｉのリガメントサイズは、均一であることが好ましい。

【0005】

なお、本発明者等により、表面または全体に微小気孔を有する金属部材を製造することができる、いわゆる金属溶湯脱成分法が開発されている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特許第６０２８４０１号公報

【文献】特許第５６７８３５３号公報

【非特許文献】

【0007】

【文献】X. H. Liu, et al., “Size-Dependent Fracture of Silicon Nanoparticles During Lithiation“, ACS Nano, 2012, 6, 2, p.1522-1531

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１記載の多孔体は、加熱中にＳｉが拡散されるため、孔の分布が不均一となり、孔のサイズも大きくなってしまうという課題があった。これにより、Ｓｉのリガメントが粗大となり、リガメントサイズが不均一になってしまう。

【0009】

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、孔の分布が比較的均一で、より孔のサイズが小さい多孔体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成するために、本発明に係る多孔体は、主成分としてのＳｉと、前記Ｓｉ中に固溶しているＧｅとを含み、前記Ｇｅを、０．１ａｔ％乃至１．９ａｔ％含んでいることを特徴とする。

【0011】

本発明に係る多孔体は、Ｓｉ中に固溶したＧｅが、Ｓｉよりも原子半径が大きいため、製造中にＳｉが拡散するのをＧｅが妨げる。すなわち、Ｓｉ、Ｇｅともに、ダイヤモンド型の結晶構造を有しており、性質も近いため、これらの固溶体では似たような結晶構造を形成する。また、ＳｉとＧｅは、表面拡散の動きも似ている。ただし、ＳｉとＧｅの原子サイズが異なるため、拡散の際に、Ｇｅの有無によりＳｉの挙動が異なり、Ｇｅを有するときには、Ｓｉの拡散をＧｅが妨げる。このため、Ｇｅを含まないものと比べて、孔の分布が比較的均一であり、孔のサイズも小さい。これにより、Ｓｉのリガメントを微細にし、リガメントサイズも均一にすることができる。なお、本発明に係る多孔体は、２０００ｎｍ以下の細孔分布のピークが１０ｎｍ乃至７００ｎｍであることが好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、本発明に係る多孔体は、主成分であるＳｉを最も多く含んでいる。

【0012】

本発明に係る多孔体は、Ｇｅを１．０ａｔ％以上含んでいることが特に好ましい。この場合、孔のサイズを特に小さくすることができる。また、Ｇｅは高価であるため、できるだけ少なめにすることが好ましい。なお、本発明に係る多孔体で、Ｇｅは、Ｓｉ中に固溶して置換型固溶体を形成している。

【0013】

本発明に係る多孔体は、Ｇｅを含むため、Ｓｉのみのときよりも導電率が高くなる。このため、電池の負極材料として特に適している。本発明に係る多孔体は、特に、密度が０．９ｇ／ｍＬ以上のとき、導電率が高い。

【0014】

本発明に係る多孔体は、いかなる方法で製造されてもよい。例えば、ＭｇとＳｉとＧｅとを含む前駆合金を減圧下で加熱し、Ｍｇを昇華して除去することにより製造することができる。また、特許文献２に記載の金属溶湯脱成分法を利用して、製造することもできる。すなわち、ＭｇとＳｉとＧｅとを含む前駆合金を、この前駆合金の融点よりも低い凝固点を有し、前駆合金からＭｇが減少して、ＳｉとＧｅとから成る合金に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御された溶融金属に接触させることにより、Ｍｇを選択的に溶融金属に溶出させて、微小気孔を有する多孔体を得ることができる。これらの場合、前駆合金からＭｇが除去された後、Ｓｉの表面拡散で結晶構造が整列し直されることにより、孔が形成されるため、微小気孔を有する多孔体を製造することができる。また、Ｓｉが表面拡散する際、Ｓｉよりも原子半径が大きいことから、前駆合金中のＧｅがその拡散を妨げるため、Ｇｅを含まないものと比べて、孔の分布が比較的均一で、孔のサイズも小さい多孔体を製造することができる。なお、これらの多孔体の製造方法では、Ｍｇが全て除去されず、残っていてもよい。この場合、本発明に係る多孔体は、Ｍｇを含んでいてもよい。

【0015】

また、本発明に係る多孔体を製造する際の前駆合金は、Ｍｇを５４ａｔ％乃至９２ａｔ％、Ｓｉを８ａｔ％乃至４６ａｔ％、Ｇｅを０．０５ａｔ％乃至１０ａｔ％含んでいることが好ましい。Ｍｇが５４ａｔ％よりも少ないとき、前駆合金中に共晶のＳｉ相が多く（２０ａｔ％以上）存在し、多孔体を製造したとき、その共晶のＳｉ相が無孔性のＳｉとなるため、製造された多孔体中の孔が少なくなってしまう。また、Ｍｇが９２ａｔ％よりも多いとき、前駆合金中のＳｉの量が少なくなるため、多孔体の収量が減ってしまい、製造効率が悪くなる。また、Ｇｅは高価であるため、孔を小さくする効果を得られる範囲で、可能な限り少量とすることが好ましく、特に７ａｔ％以下であることが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、孔の分布が比較的均一で、より孔のサイズが小さい多孔体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の実施の形態の多孔体の、（ａ）Ge 0%の多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｂ） （ａ）の一部を拡大したＳＥＭ写真、（ｃ）Ge 0.05%の多孔体のＳＥＭ写真、（ｄ） （ｃ）の一部を拡大したＳＥＭ写真、（ｅ）エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）のスペクトルである。

【図2】本発明の実施の形態の多孔体の、（ａ）Ge 0.5%の多孔体のＳＥＭ写真、（ｂ） （ａ）の一部を拡大したＳＥＭ写真、（ｃ）ＥＤＳのスペクトル、（ｄ）Ge 1.0%の多孔体のＳＥＭ写真、（ｅ） （ｄ）の一部を拡大したＳＥＭ写真、（ｆ）ＥＤＳのスペクトルである。

【図3】本発明の実施の形態の多孔体の、（ａ）Ge 5%の多孔体のＳＥＭ写真、（ｂ） （ａ）の一部を拡大したＳＥＭ写真、（ｃ）ＥＤＳのスペクトル、（ｄ）Ge 10%の多孔体のＳＥＭ写真、（ｅ） （ｄ）の一部を拡大したＳＥＭ写真、（ｆ）ＥＤＳのスペクトルである。

【図4】本発明の実施の形態の多孔体の、Ge 0%、Ge 0.05%、Ge 1.0%、Ge 5%、Ge 10%の各多孔体の細孔分布を示すグラフである。

【図5】本発明の実施の形態の多孔体の、Ge 0%、Ge 1.0%の各多孔体の体積抵抗率と密度との関係を示すグラフである。

【図6】本発明の実施の形態の多孔体の、（ａ）Ge 1.0%, 700℃の多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｂ） （ａ）の一部を拡大したＳＥＭ写真、（ｃ）Ge 1.0%, 750℃の多孔体のＳＥＭ写真、（ｄ） （ｃ）の一部を拡大したＳＥＭ写真である。

【図7】本発明の実施の形態の多孔体の、Ge 1.0%, 700℃、Ge 1.0%, 750℃、Ge 1.0%, 800℃の各多孔体の細孔分布を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、実施例等に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態の多孔体は、主成分としてのＳｉと、Ｓｉ中に固溶しているＧｅとを含んでいる。
以下、実施例として、本発明の実施の形態の多孔体を製造し、観察や細孔分布の測定等を行った。

【実施例1】

【0019】

ＭｇとＳｉとＧｅとを、表１に示す割合で含む合金（前駆合金）を作製した。試料名は、前駆合金中のＧｅ原子比濃度とした。作製した各前駆合金３．００ｇに対して、ロータリーポンプで真空度１５Ｐａまで減圧した条件下で、８００℃で３時間の加熱処理を行うことにより、多孔体を製造した。なお、各前駆合金は、直径１～２ｍｍの粒状である。

【0020】

【表1】

【0021】

まず、製造されたGe 0%、Ge 0.05%、Ge 0.5%、Ge 1.0%、Ge 5%、Ge 10%の各多孔体について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による分析を行った。Ge 0%の多孔体のＳＥＭ写真を図１（ａ）および（ｂ）に示す。Ge 0.05%の多孔体のＳＥＭ写真を図１（ｃ）および（ｄ）に、ＥＤＳのスペクトルを図１（ｅ）に示す。Ge 0.5%の多孔体のＳＥＭ写真を図２（ａ）および（ｂ）に、ＥＤＳのスペクトルを図２（ｃ）に示す。Ge 1.0%の多孔体のＳＥＭ写真を図２（ｄ）および（ｅ）に、ＥＤＳのスペクトルを図２（ｆ）に示す。Ge 5%の多孔体のＳＥＭ写真を図３（ａ）および（ｂ）に、ＥＤＳのスペクトルを図３（ｃ）に示す。Ge 10%の多孔体のＳＥＭ写真を図３（ｄ）および（ｅ）に、ＥＤＳのスペクトルを図３（ｆ）に示す。また、各多孔体のＥＤＳの分析結果を、表１に示す。

【0022】

Ｇｅを含まないGe 0%の多孔体のＳＥＭ写真（図１（ａ）、（ｂ）参照）と、Ｇｅを含むGe 0.05%～10%の多孔体のＳＥＭ写真（図１（ｃ）、（ｄ）、図２（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）、図３（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）参照）とを比べると、Ｇｅを含む多孔体の方が、Ｇｅを含まない多孔体よりも、孔のサイズが小さく、孔の分布も均一であることが確認された。また、ＥＤＳの分析結果から、Ｇｅを含むGe 0.05%～10%の多孔体には、Ｓｉが６５．８～９９．９ａｔ％、Ｇｅが０．１～３４．２ａｔ％の割合で含まれていることが確認された。Ｇｅは、Ｓｉ中に固溶していると考えられる。また、特に、Ge 0.5%～10%の多孔体、すなわち、Ｇｅを１．０ａｔ％以上含む多孔体で、孔のサイズが非常に小さくなっていることが確認された。

【0023】

Ｇｅを含む多孔体では、ＳｉとＧｅの割合が多くなっており、Ｇｅを含まないGe 0%の多孔体では、Ｓｉが１００ａｔ％になっていることから、各前駆合金に７２ａｔ％含まれていたＭｇが、加熱によりほとんど除去されており、それにより孔が形成されたと考えられる。

【0024】

次に、製造されたGe 0%、Ge 0.05%、Ge 1.0%、Ge 5%、Ge 10%の各多孔体について、水銀圧入法により、細孔分布の測定を行った。その測定結果を、図４に示す。図４に示すように、Ｇｅを含むGe 0.05%～10%の多孔体は、孔径（Pore Diameter）が２０００ｎｍ以下のとき、１５０～６００ｎｍ付近にピークが認められ、８００～９００ｎｍにピークが認められるＧｅを含まないGe 0%多孔体よりも、孔のサイズが小さくなっていることが確認された。これは、Ｓｉよりも原子半径が大きいＧｅが、加熱時にＳｉの拡散を抑えたためであると考えられる。特に、Ge 1.0%～5%の多孔体、すなわち、Ｇｅを１ａｔ％以上含む多孔体で、ピークが１５０～２５０ｎｍであり、孔のサイズが非常に小さくなっていることが確認された。

【0025】

次に、製造されたGe 0%、Ge 1.0%の各多孔体について、体積抵抗率の測定を行った。測定は、各多孔体の空隙を埋めて密度を高めるために、各多孔体に荷重をかけた状態で行った。荷重は、４ｋＮ、８ｋＮ、１２ｋＮ、１６ｋＮ、２０ｋＮの５種類とした。体積抵抗率の測定結果を、図５に示す。なお、図５中の各多孔体のそれぞれ５つの測定点は、密度が小さい方から、４ｋＮ、８ｋＮ、１２ｋＮ、１６ｋＮ、２０ｋＮの荷重をかけたときの測定結果に対応している。

【0026】

図５に示すように、密度が０．９ｇ／ｍＬより小さいときには、Ge 0%の多孔体とGe 1.0%の多孔体の体積抵抗率は、ほぼ同じ値になっていることが確認された。これは、各多孔体の粒子間空隙が埋まっていないためであると考えられる。また、密度が０．９ｇ／ｍＬ以上になると、同じ密度のとき、Ge 1.0%の多孔体の方が、Ge 0%の多孔体よりも、体積抵抗率が小さくなっていることが確認された。例えば、密度が１．０ｇ／ｍＬのとき、Ge 1.0%の多孔体の方が、Ge 0%の多孔体よりも、体積抵抗率が約３０％小さくなっている。

【0027】

なお、本実施例では、表１に示すように、前駆合金のＭｇの含有率が一定であるため、製造された各多孔体の気孔率は一定となる。このため、孔のサイズが小さくなると、リガメントサイズも小さくなる傾向を有していると考えられる。このことは、図１～３に示すＳＥＭ写真や図４に示す細孔分布により確認できた。

【実施例2】

【0028】

前駆合金に対する熱処理の温度および時間を変えて、多孔体の製造を行った。前駆合金として、Ｍｇを７２ａｔ％、Ｓｉを２７ａｔ％、Ｇｅを１．０ａｔ％含む合金を作製した。この前駆合金は、表１に示すGe 1.0%の前駆合金と同じ組成である。作製した前駆合金を利用して、２種類の多孔体を製造した。まず、前駆合金２．００ｇに対して、拡散ポンプで真空度３×１０^－３Ｐａまで減圧した条件下で、７００℃で１０時間の加熱処理を行うことにより、多孔体を製造した（以下、試料名「Ge 1.0%, 700℃」とする）。また、前駆合金２．００ｇに対して、拡散ポンプで真空度３×１０^－３Ｐａまで減圧した条件下で、７５０℃で５時間の加熱処理を行うことにより、多孔体を製造した（以下、試料名「Ge 1.0%, 750℃」とする）。なお、製造した前駆合金は、直径０．５～１ｍｍの粒状である。また、同じ組成の前駆合金を使用して、８００℃で３時間の加熱処理により製造した、表１に示すGe 1.0%の多孔体を、以下では、「Ge 1.0%, 800℃」とする。

【0029】

製造されたGe 1.0%, 700℃、および、Ge 1.0%, 750℃ の各多孔体について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。Ge 1.0%, 700℃の多孔体のＳＥＭ写真を図６（ａ）および（ｂ）に、Ge 1.0%, 750℃の多孔体のＳＥＭ写真を図６（ｃ）および（ｄ）に示す。図６（ａ）～（ｄ）に示すように、Ge 1.0%, 700℃、および、Ge 1.0%, 750℃の各多孔体は、図２（ｄ）および（ｅ）に示すGe 1.0%, 800℃の多孔体と比較しても、孔のサイズが非常に小さく、孔の分布も均一であることが確認された。

【0030】

次に、製造されたGe 1.0%, 700℃、および、Ge 1.0%, 750℃ の各多孔体について、水銀圧入法により、細孔分布の測定を行った。その測定結果を、図７に示す。なお、図７には、Ge 1.0%, 800℃の多孔体の細孔分布の測定結果（図４の「Ge 1.0%」参照）も示している。図７に示すように、Ge 1.0%, 700℃、および、Ge 1.0%, 750℃の各多孔体は、孔径（Pore Diameter）が２０００ｎｍ以下のとき、８０～１００ｎｍ付近にピークが認められ、熱処理温度が高いGe 1.0%, 800℃の多孔体よりも、孔のサイズが小さくなっていることが確認された。これは、熱処理温度を低くすることにより、Ｓｉの拡散が抑えられるためであると考えられる。この結果から、多孔体製造時の熱処理温度をさらに下げることにより、細孔分布のピークを１０ｎｍ～数１０ｎｍ程度まで低下させることができ、孔のサイズをさらに小さくすることができると考えられる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】