特許 7126607 低いカプロラクタム濃度および特定の相対粘度を有するポリアミドを製造するための方法および製剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-18

(45)【発行日】2022-08-26

(54)【発明の名称】低いカプロラクタム濃度および特定の相対粘度を有するポリアミドを製造するための方法および製剤

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/16 20060101AFI20220819BHJP

   C08L 77/02 20060101ALI20220819BHJP

   C08L 77/06 20060101ALI20220819BHJP

【ＦＩ】

C08G69/16

C08L77/02

C08L77/06

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2021509730

(86)(22)【出願日】2019-08-21

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-12-09

(86)【国際出願番号】 US2019047381

(87)【国際公開番号】W WO2020041396

(87)【国際公開日】2020-02-27

【審査請求日】2021-04-15

(31)【優先権主張番号】62/721,259

(32)【優先日】2018-08-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】509354042

【氏名又は名称】アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＡＳＣＥＮＤ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100196508

【弁理士】

【氏名又は名称】松尾 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100168066

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 雄太

(72)【発明者】

【氏名】レイ，ジェイコブ

(72)【発明者】

【氏名】シュビアー，クリス

(72)【発明者】

【氏名】ホフマン，ダグラス

(72)【発明者】

【氏名】フアド，ムハマド

【審査官】中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】米国特許第０８７２２８４４（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】特表２０１６－５０９１１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００４－５２８４６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０１７５１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０５８８５７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ６９／００－ ６９／５０

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

低い残留カプロラクタム濃度を有するポリアミド組成物を製造するための方法であって、
（ａ）
カプロラクタム単位を有するナイロン混合物、
１ｗｐｐｂ～５０ｗｐｐｍの触媒組成物、および
残留カプロラクタム
を含み、初期の残留カプロラクタム濃度および初期の相対粘度を有する、ベースのポリアミド組成物を用意するステップと
（ｂ）ベースのポリアミド組成物を処理して、最終の残留カプロラクタム濃度および最終の相対粘度を有する最終のポリアミド組成物を形成するステップと
を含み、
初期の残留カプロラクタム濃度が、ベースのポリアミド組成物の総重量を基準にして０．７５重量％より大きく、最終の残留カプロラクタム濃度が、最終のポリアミド組成物の総重量を基準にして０．７５重量％未満であり、最終の相対粘度は、初期の相対粘度より大きい、方法。

【請求項2】

ベースのポリアミド組成物が、３０マイクロ当量／グラム～９０マイクロ当量／グラムの範囲のデルタ末端基レベルを有する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

最終の相対粘度が、４０～３５０の範囲にある、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

処理が、２時間～３０時間の範囲のビルド時間、および１５０℃～２５０℃の範囲の温度で実施される、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

最終の相対粘度が、初期の相対粘度より少なくとも１０％大きく、最終の残留カプロラクタム濃度が、初期の残留カプロラクタム濃度より少なくとも５％小さい、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

ベースのポリアミド組成物が、１８０℃～２５５℃の範囲の融点を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

ベースのポリアミド組成物のナイロン混合物が、
１重量％～８０重量％のナイロン－６、および
２０重量％～９９重量％のナイロン－６／６
を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

処理が、ベースのポリアミドを加熱することを含む固相重合を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

ベースのポリアミド組成物が、ポリアミド組成物を溶融重合すること、および溶融ポリアミド組成物をペレット化してポリアミドペレットを形成することにより製造される、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

触媒組成物が、亜リン酸；ホスホン酸；アルキルおよびアリール置換ホスホン酸；２－ピリジルエチルホスホン酸；次亜リン酸；アルキル、アリールおよびアルキル／アリール置換ホスフィン酸；リン酸；これらのリン含有酸のエステルおよび塩；次亜リン酸マンガン；次亜リン酸ナトリウム；ベンゼンホスフィン酸；リン酸一ナトリウム；またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

ベースのポリアミド組成物が、０．１ｗｐｐｍ～３５ｗｐｐｍの触媒組成物、１重量％～８重量％の残留カプロラクタムを含み、５０マイクロ当量／グラム～７５マイクロ当量／グラムの範囲のデルタ末端基レベルを有し、３５未満の初期の相対粘度を有し、
最終のポリアミド組成物が、０．６重量％未満の残留カプロラクタムを含み、４５超の最終の相対粘度を有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

ベースのポリアミド組成物が、１ｗｐｐｂ～１５ｗｐｐｍのリン、１．５重量％超の残留カプロラクタム、５０マイクロ当量／グラム超のデルタ末端基レベルを含み、３３未満の初期の相対粘度を有し、
処理が、大気圧未満の圧力および１７５℃～１８５℃の範囲の温度で実施され、最終のポリアミド組成物が、０．４重量％未満の残留カプロラクタムを含み、５５超の最終の相対粘度を有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

処理時に、ＲＶビルド速度が、１～３０ＲＶ単位／時の範囲にある、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

カプロラクタム単位を有するナイロン混合物、
１ｗｐｐｂ～５０ｗｐｐｍの触媒組成物、および
０．７５重量％超の残留カプロラクタム
を含むベースのポリアミド組成物であって、
３０マイクロ当量／グラム～９０マイクロ当量／グラムの範囲のデルタ末端基レベルを有するベースのポリアミド組成物。

【請求項15】

ベースのポリアミド組成物が、４５マイクロ当量／グラム以上のデルタ末端基レベルを有する、請求項１４に記載のベースのポリアミド組成物。

【請求項16】

ベースのポリアミドが、ベースのポリアミド組成物の総重量を基準にして１．４重量％超のカプロラクタム単位を含み、ベースのポリアミドが、５５未満の相対粘度を有する、請求項１４または１５のいずれか１項に記載のベースのポリアミド組成物。

【請求項17】

ベースのポリアミド組成物のナイロン混合物が、
１重量％～５０重量％のナイロン－６、および
２０重量％～９９重量％のナイロン－６／６
を含み、触媒組成物が、亜リン酸；ホスホン酸；アルキルおよびアリール置換ホスホン酸；２－ピリジルエチルホスホン酸；次亜リン酸；アルキル、アリールおよびアルキル／アリール置換ホスフィン酸；リン酸；これらのリン含有酸のエステルおよび塩；次亜リン酸マンガン；次亜リン酸ナトリウム；ベンゼンホスフィン酸；リン酸一ナトリウム；またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１４～１６のいずれか１項に記載のベースのポリアミド組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
[0001]本出願は、参照により本明細書にその全体が組み込まれている、２０１８年８月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／７２１，２５９号の優先権および出願の利益を主張する。

【0002】

[0002]本開示は一般にポリアミド製剤およびポリアミドを製造するための方法に関する。より具体的には、本開示は、低い残留カプロラクタム濃度および／または好ましい相対粘度を有するポリアミド組成物を生じる固相重合工程を使用するポリアミドを製造するための方法に関する。

【背景技術】

【0003】

[0003]ナイロン－６、ナイロン－６，６、およびそれらの種々のコポリマーは、それらの有利な特性のため、種々の用途、例えば、フィルム形成、押出し、（射出）成形、ファイバ、および食品包装フィルムで広く用いられている。これらのポリマー／コポリマーは、よく知られているように、重合反応により形成される。

【0004】

[0004]ある場合には、ポリマー／コポリマーを形成するために重合反応で使用されるカプロラクタムモノマーは、高分子カプロラクタムモノマーおよびオリゴマーに完全に重合しない可能性がある。次いで、この残留カプロラクタムは、とりわけ、非効率な製造、例えば、装置、例えば、ダイ上のプレートアウトの一因となり、食品接触用途用の工業的制限に関連する問題を引き起こし、揮発性物質の不快臭を発するので、除去されなければならない。従来の方法では、残留カプロラクタムは、温水を用いる抽出により除去することができる。抽出水中の単量体カプロラクタムを精製し、洗浄してカプロラクタムを再捕集することができ、これは、重合反応器に再循環させることができる。モノマーを生成するために分割用試薬を添加し、次いで単離し、洗浄することにより、抽出水中で得られるオリゴマーを反応させてカプロラクタムモノマーに戻すことも可能であり、これは、その後再利用することができる。また、米国特許第４，０５３，４５７号は、重合およびその後のポリマーの抽出により、ε－カプロラクタムおよび／または他のポリアミド形成出発化合物からポリアミドを製造する方法を開示する。溶媒、モノマー、およびオリゴマーを含有する抽出物を大気酸素のない状態で濃縮する。抽出物と接触する表面は、濃度プロセスの条件下で不活性である材料からなる。得られる濃縮物は、さらなる精製または分離を行うことなく、それ自体で、または他のポリアミド形成出発化合物と一緒に重合される。

【0005】

[0005]これらの状況の多くで、最終のポリマー／コポリマー（集合的にポリマー）が、より高い相対粘度（ＲＶ）、分子量（低級揮発性物質、例えば、残留カプロラクタム、濃度と組み合わせて）を示すことが望ましい。粗ポリマーを重合し、洗浄した後に好ましくは使用される固相重合（ＳＳＰ）方法／操作を利用することにより、分子量が、増加する場合がある。一例として、ＳＳＰは、ポリマーのペレット／顆粒物の加熱床に高温不活性ガス流を通過させることにより実施することができる。別の例では、米国特許第６，０６９，２２８号は、反応器、フラッシャーおよびセパレータを含む反応器系でのプレポリマー形成によるポリアミドポリマーの調製方法、制御された温度条件下でのプレポリマーの結晶化、およびその後のＳＳＰによるこれらの結晶化プレポリマーの高分子量ポリマーへの転換を開示する。また、米国特許第６，４７６，１８１号は、二段式加熱プロセスによりカプロラクタムおよび他の揮発性物質の含有量を低減しながら、ナイロン６の分子量を増加させる方法を開示する。

【0006】

[0006]ポリマー、例えば、ポリアミドの組成特性と性能特性は、しばしば互いに対立関係にあり、低濃度のカプロラクタムを実現するための処理は、とりわけ分子量またはＲＶビルドに悪影響を及ぼし得る。一例として、カプロラクタムの除去が、分子量が増加するより多くのＳＳＰ時間を必要とするならば、得られる分子量は、非常に長時間構築し、ＳＳＰ操作の終了時に過剰に高くなることになる。ある場合には、ＲＶのビルド速度および／または経時的な分子量は、非線形プロファイルを有し、制御の問題が生じる。一般的に言えば、特に、初期のＳＳＰ前のポリマーが、高分子量および高いカプロラクタム濃度を有する場合は、従来のポリマー製品は、望ましい分子量および／または相対粘度と組み合わせて、低いカプロラクタム濃度を実現することができなかった。

【0007】

[0007]組成のおよび性能の特性に関連した課題に加え、従来のポリアミド組成物の全体的なペレット品質は、ＳＳＰ方法により悪影響を受けることが見出された。
[0008]ナイロン－６，６の利点は、より高い熱的性能以外に、その清浄度である。対照的に、他のポリマーを使用すると、熱可逆性が生じ、それによってさらに多くの残留カプロラクタムモノマーを生じることが分かった。Ｍ．Ｋｏｈａｎ、Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、１９９５を参照のこと。この問題は、フィルム関連用途で特に密接な関係がある。抽出可能なモノマーのレベルが、安全性および食品接触用途の承認を不利に阻害することが知られているので、この結果は、好ましくない。食品医薬品局、ＨＨＳ，２１ ＣＦＲ Ｃｈ．Ｉ，４－１－０２ Ｅｄｉｔｉｏｎ、２００２を参照のこと。

【0008】

[0009]参照を考慮しても、低い残留カプロラクタム濃度、望ましい最終のＲＶ、および他の有益なペレット関連特性を有する最終のポリアミド組成物を、好ましくはＳＳＰ方法／操作により、形成することができるベースのポリアミド組成物が必要である。

【0009】

[0010]本明細書で議論する全ての参照は、参照により本明細書に組み込まれる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

[0011]いくつかの実施形態では、本開示は、低い残留カプロラクタム濃度を有するポリアミド組成物を製造するための方法であって、ベースのポリアミド組成物を用意するステップ、およびベースのポリアミド組成物を処理して、最終のポリアミド組成物を形成するステップを含む方法に関する。ベースのポリアミド組成物は、カプロラクタム単位、例えば、１．４重量％超のカプロラクタム単位を有するナイロン混合物、１ｗｐｐｂ～５０ｗｐｐｍの触媒組成物、および残留カプロラクタムを含み得て、１８０℃～２５５℃の範囲の融点を有し得る。ベースのポリアミド組成物は、例えば、０．７５重量％超の初期の残留カプロラクタム濃度、例えば、５５未満の初期の相対粘度、および３０マイクロ当量／グラム～９０マイクロ当量／グラムの範囲のデルタ末端基レベルおよび／または５０マイクロ当量／グラム超のデルタ末端基レベルを有し得る。ナイロン混合物は、１重量％～８０重量％のナイロン－６および２０重量％～９９重量％のナイロン－６／６を含み得る。ベースのポリアミド組成物は、ポリアミド組成物を溶融重合すること、および溶融ポリアミド組成物をペレット化してポリアミドペレットを形成することにより製造することができる。ある場合には、触媒組成物は、亜リン酸；ホスホン酸；アルキルおよびアリール置換ホスホン酸；２－ピリジルエチルホスホン酸；次亜リン酸；アルキル、アリールおよびアルキル／アリール置換ホスフィン酸；リン酸；これらのリン含有酸のエステルおよび塩；次亜リン酸マンガン；次亜リン酸ナトリウム；ベンゼンホスフィン酸；またはリン酸一ナトリウム；またはそれらの任意の組み合わせを含む。最終のポリアミド組成物は、例えば、０．７５重量％未満の最終の残留カプロラクタム濃度、例えば、４０～３５０の範囲の最終の相対粘度、および／または－６～５の範囲の色指数を有し得る。最終の相対粘度は、初期の相対粘度より大きくてもよく、例えば、初期の相対粘度より少なくとも１０％大きくてもよく、最終の残留カプロラクタム濃度は、初期の残留カプロラクタム濃度より少なくとも５％小さい。処理時に、初期の相対粘度は、実質的に線形のビルド速度で増加し得る。ある場合には、処理は、ベースのポリアミドを加熱することを含み得る、固相重合を含む。処理は、３０時間未満のビルド時間で、任意選択で１５０℃～２５０℃、例えば、１７０℃～１９０℃の範囲の温度で、および任意選択で大気圧未満の圧力で実施することができる。最終のポリアミド組成物は、１０重量％未満の着色剤（ｔｉｎｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含み得て、および／またはベースのポリアミド組成物は、１０重量％未満の着色剤を含み得る。一実施形態では、ベースのポリアミド組成物は、０．１ｗｐｐｍ～３０ｗｐｐｍの触媒組成物、１重量％～８重量％の残留カプロラクタムを含み、５０マイクロ当量／グラム～７５マイクロ当量／グラムの範囲のデルタ末端基レベルを有し、３５未満の初期の相対粘度を有し、最終のポリアミド組成物は、０．５重量％未満の残留カプロラクタムを含み、４５超の最終の相対粘度を有する。一実施形態では、ベースのポリアミド組成物は、１ｗｐｐｂ～３５ｗｐｐｍのリン、１．５重量％超のカプロラクタムを含み、５０マイクロ当量／グラム超のデルタ末端基レベルを有し、３３未満の初期の相対粘度を有し、処理は、大気圧未満の圧力でおよび１７５℃～１８５℃の範囲の温度で実施し、最終のポリアミド組成物は、０．４重量％未満の残留カプロラクタムを含み、５５超、例えば、７５超の最終の相対粘度を有する。

【0011】

[0012]いくつかの実施形態では、本開示は、低い残留カプロラクタム濃度を有するポリアミドを製造するための方法であって、ベースのポリアミド組成物を用意するステップ、およびベースのポリアミド組成物を処理して、最終のポリアミド組成物を形成するステップを含む方法に関する。

【0012】

[0013]いくつかの実施形態では、本開示は、最終のポリアミド組成物から形成されたフィルムに関する。フィルムは、３Ｊ／ｍｍ超の穿刺抵抗、１５００グラム超の耐衝撃性、および／または５０グラム超の耐引裂性を示し得る。

【0013】

[0014]いくつかの実施形態では、本開示は、最終のポリアミド組成物の相対粘度を制御する方法であって、４０未満の相対粘度を有するベースのポリアミド組成物を用意するステップ；最終のポリアミド組成物用の所望の相対粘度を決定するステップ；触媒含有量、デルタ末端基レベル、温度、圧力、および水分含量から少なくとも１つの処理条件を選択するステップ；および少なくとも１つの処理条件下で、所望の相対粘度を基準にしてベースのポリアミド組成物を処理して、５５～２００、例えば、７５～２００の範囲の最終の相対粘度を有する最終のポリアミド組成物を形成するステップを含む方法に関する。

【0014】

[0015]ある場合には、本開示は、最終のポリアミド組成物のカプロラクタム含有量の制御方法であって、含有量０．６重量％超の残留カプロラクタムを有するベースのポリアミド組成物を用意するステップ、最終のポリアミド組成物用の所望の残留カプロラクタム含有量を決定するステップ、触媒含有量、デルタ末端基レベル、温度、圧力、および水分含量から少なくとも１つの処理条件を選択するステップ、および少なくとも１つの条件下で、所望の残留カプロラクタム含有量を基準にしてベースのポリアミド組成物を処理して、０．４重量％未満の残留カプロラクタム含有量を有する最終のポリアミド組成物を形成するステップを含む方法に関する。

【0015】

[0016]一実施形態では、本開示は、最終のポリアミド組成物を製造する方法であって、初期のカプロラクタム含有量、初期の相対粘度、および初期の色指数を含む１つまたは複数の初期の特性を有するベースのポリアミド組成物を用意するステップ、最終のポリアミド組成物製品用の１つまたは複数の所望の最終の特性であって、最終のカプロラクタム含有量、最終の相対粘度、および色指数を含む特性を決定するステップ、および触媒含有量、デルタ末端基レベル、温度、圧力、および水分含量を含む１つまたは複数のプロセス条件下で、所望の最終の特性を基準にしてベースのポリアミド組成物を処理して、最終のポリアミド組成物を用意するステップを含む方法に関する。

【0016】

[0017]いくつかの実施形態では、本開示は、低い残留カプロラクタム濃度を有するポリアミド組成物を製造するための方法であって、（ａ）カプロラクタム単位を有するナイロン混合物、１ｗｐｐｂ～５０ｗｐｐｍの触媒組成物、および残留カプロラクタムを含み、初期の残留カプロラクタム濃度および初期の相対粘度を有する、ベースのポリアミド組成物を用意するステップと、（ｂ）ベースのポリアミド組成物を処理して、最終の残留カプロラクタム濃度および最終の相対粘度を有する最終のポリアミド組成物を形成するステップとを含む方法に関する。ある場合には、ベースのポリアミド組成物は、３０マイクロ当量／グラム～９０マイクロ当量／グラムの範囲のデルタ末端基レベルを有する。ある場合には、初期の残留カプロラクタム濃度は、ベースのポリアミド組成物の総重量を基準にして０．７５重量％より大きく、最終の残留カプロラクタム濃度は、最終のポリアミド組成物の総重量を基準にして０．７５重量％未満である。ある場合には、最終の相対粘度は、４０～３５０の範囲にある。ある場合には、処理は、２時間～３０時間の範囲のビルド時間、および１５０℃～２５０℃の範囲の温度で実施される。ある場合には、最終のポリアミド組成物は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３（２０１８）により測定された、－６～５の範囲の色指数を有する。ある場合には、最終の相対粘度は、初期の相対粘度より大きく、最終の相対粘度は、初期の相対粘度より少なくとも１０％大きい。ある場合には、ベースのポリアミド組成物は、１８０℃～２５５℃の範囲の融点を有する。ある場合には、ベースのポリアミド組成物のナイロン混合物は、１重量％～８０重量％のナイロン－６および２０重量％～９９重量％のナイロン－６／６を含む。ある場合には、処理は、ベースのポリアミドを加熱することを含む固相重合を含む。ある場合には、ベースのポリアミド組成物は、ポリアミド組成物を溶融重合すること、および溶融ポリアミド組成物をペレット化してポリアミドペレットを形成することにより製造される。ある場合には、触媒組成物は、亜リン酸；ホスホン酸；アルキルおよびアリール置換ホスホン酸；２－ピリジルエチルホスホン酸；次亜リン酸；アルキル、アリールおよびアルキル／アリール置換ホスフィン酸；リン酸；これらのリン含有酸のエステルおよび塩；次亜リン酸マンガン；次亜リン酸ナトリウム；ベンゼンホスフィン酸；リン酸一ナトリウム；またはそれらの任意の組み合わせを含む。ある場合には、ベースのポリアミド組成物は、０．１ｗｐｐｍ～３０ｗｐｐｍの触媒組成物、１重量％～８重量％の残留カプロラクタムを含み、５０マイクロ当量／グラム～７５マイクロ当量／グラムの範囲のデルタ末端基レベルを有し、３５未満の初期の相対粘度を有し、最終のポリアミド組成物は、０．６重量％未満の残留カプロラクタムを含み、４５超の最終の相対粘度を有する。ある場合には、ベースのポリアミド組成物は、１ｗｐｐｂ～３５ｗｐｐｍのリン、１．５重量％超の残留カプロラクタム、５０マイクロ当量／グラム超のデルタ末端基レベルを含み、３３未満の初期の相対粘度を有し、処理は、大気圧未満の圧力でおよび１７５℃～１８５℃の範囲の温度で実施され、この場合最終のポリアミド組成物は、０．４重量％未満の残留カプロラクタムを含み、５５超、例えば、７５超の最終の相対粘度を有する。ある場合には、処理時に、ＲＶビルド速度は、１～３０ＲＶ単位／時の範囲にある。

【0017】

[0018]いくつかの実施形態では、本開示は、カプロラクタム単位を有するナイロン混合物、１ｗｐｐｂ～５０ｗｐｐｍ触媒組成物、および０．７５重量％超残留カプロラクタムを含むベースのポリアミド組成物に関し、この場合ベースのポリアミド組成物は、３０マイクロ当量／グラム～９０マイクロ当量／グラムの範囲のデルタ末端基レベルを有する。ある場合には、ベースのポリアミド組成物は、４５マイクロ当量／グラム以上のデルタ末端基レベルを有する。ある場合には、ベースのポリアミドは、ベースのポリアミド組成物の総重量を基準にして１．４重量％超のカプロラクタム単位を含み、ベースのポリアミドは、５５未満の相対粘度を有する。ある場合には、ベースのポリアミド組成物のナイロン混合物は、１重量％～５０重量％のナイロン－６および２０重量％～９９重量％のナイロン－６／６を含み、触媒組成物は、亜リン酸；ホスホン酸；アルキルおよびアリール置換ホスホン酸；２－ピリジルエチルホスホン酸；次亜リン酸；アルキル、アリールおよびアルキル／アリール置換ホスフィン酸；リン酸；これらのリン含有酸のエステルおよび塩；次亜リン酸マンガン；次亜リン酸ナトリウム；ベンゼンホスフィン酸；リン酸一ナトリウム；またはそれらの任意の組み合わせを含む。

【0018】

[0019]いくつかの実施形態では、本開示は、ポリアミドモノマー、０．７５重量％未満の残留カプロラクタムを含む最終のポリアミド組成物から形成されたフィルムに関し、この場合最終のポリアミド組成物は、３０マイクロ当量／グラム～９０マイクロ当量／グラムの範囲のデルタ末端基レベルおよび２０５℃～２５５℃の範囲の融点を有する。ある場合には、フィルムは、ＡＳＴＭ Ｆ１３６６（２０１８）により測定された、３Ｊ／ｍｍ超の穿刺抵抗、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９Ａ（２０１８）により測定された、１５００グラム超の耐衝撃性および／またはＡＳＴＭ Ｄ１９２２（２０１８）により測定された、５０グラム超の耐引裂性を示す。

【0019】

[0020]本開示は、添付の図面を参照する。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】[0021]図１は種々のビルド時間での最終のポリアミド組成物中の残留カプロラクタム濃度を示すグラフである。

【図2】[0022]図２はベースのポリアミド組成物中の望ましいＤＥＧおよび触媒（リン）濃度を示す輪郭プロットである。

【図3】[0023]図３は実施例９～１４のベースのポリアミド組成物中の望ましい最終のＲＶおよび残留カプロラクタムを示すプロットである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

緒言
[0024]最終のポリアミド組成物を製造する従来の方法は、しばしば重合工程を用いて、ベースのポリアミド組成物を形成し、次いで、ベースのポリアミドの固相重合（ＳＳＰ）を行って、最終のポリアミド組成物を形成する。しかし、上記のように、これらの方法は、いくつかある欠点の中で特に、高い残留カプロラクタム濃度および／または好ましくない相対粘度（ＲＶ）を有する最終のポリアミド組成物を生じる。これらの組成のおよび性能の欠陥に加え、従来の最終のポリアミド組成物の全体的なペレット品質は、不十分であることが見出された。例えば、典型的な最終のポリアミド組成物は、不十分な色調、例えば、高い黄色指数、高いレベルの黒い斑点、および／または高いペレットサイズ不均一度を示す。ＳＳＰ方法の使用が、従来のベースのポリアミド組成物の組成の欠点を悪化させ、さらに、これらの問題の一因になることが仮定される。

【0022】

[0025]本発明者らは、特定の成分を含み、特定の特性を有するベースのポリアミド組成物が、ＳＳＰにより処理した場合に、特徴の有益な組み合わせを示す最終のポリアミド組成物を提供することを見出した。任意選択で特定のデルタ末端基（ＤＥＧ）レベルと組み合わせて、低濃度の触媒を使用すると、望ましい最終のポリアミド組成物を提供することが見出された。例えば、本明細書で開示されるベースのポリアミドは、９０％ギ酸法により測定された、例えば、０．７５重量％未満の低い残留カプロラクタム含有量と、例えば、４０～３５０の範囲の望ましいＲＶの有利な組み合わせを有する最終のポリアミド組成物を生じ得る（これらの特徴に対する追加の範囲および限度は、本明細書で開示される）。対照的に、従来のベースのポリアミド組成物は、ＳＳＰにより処理した場合、これらの特性の１つを提供し得るが、１つだけであり、例えば、低いカプロラクタム濃度と所望のＲＶの組み合わせではない。

【0023】

[0026]理論に拘泥するものではないが、開示のベースのポリアミド組成物の使用は、ＳＳＰ時の一貫した制御可能なＲＶビルド速度、例えば、実質的に線形の、または線形のビルド速度を提供する。このビルド速度は、例えば、ＲＶとビルド時間の比を操作する能力を提供することにより、ＲＶビルドおよび残留カプロラクタムの除去の相乗的制御を提供する。開示のベースのポリアミド組成物は、好ましい最終の組成物に到達する因子に基づき効果的に方法を「調節する」能力も提供する。例えば、制御されたビルド速度において、ビルド時間は、例えば、３０時間未満に制御することができる。その結果、ＲＶビルド速度およびカプロラクタム除去の速度は、互いに相乗効果を示す。一例として、ＲＶビルド速度が１～３０時間の範囲にある場合、カプロラクタムは、反応またはポリアミド組成物から拡散するのに十分時間があり、ＲＶ目標とカプロラクタム除去目標の両方が類似の時間枠で達成される。多量、例えば、少なくとも５０ｗｐｐｍの触媒を使用すると（従来から行われているように）、ビルド速度が非常に速くなる弊害があり、カプロラクタム除去のための十分な時間をとることができないと仮定される。従来のベースのポリアミドおよびＳＳＰ方法では、カプロラクタムの除去時間は、長すぎるか、または短すぎ、ＲＶは、好ましくないレベルに達するか、または望ましいレベルに達しない。

【0024】

[0027]さらに、本明細書で開示されるベースのポリアミドおよびＳＳＰ方法の使用が、有益な全体的なペレット品質、例えば、良好な色調（低い黄色指数）、低いレベルの黒い斑点、および／またはペレットサイズの均一度の高い製品を提供することが見出された。特に、本発明者らは、特定の量の触媒の使用が、驚くべきことに黄変を抑制することが分かることを見出した。理論に拘泥するものではないが、より低い触媒濃度は、色に有益な効果を有すると考えられる。例えば、これらの触媒、例えば、ホスファイト触媒により付与された関連する量の水素（ラジカル）は、不十分な色調をもたらすポリマー酸化を抑制し得る。少量の触媒は、他の着色の副反応、例えば、酸化に対する触媒作用に有利に働くことが分かった。少量の触媒は、抗酸化の利益（触媒効果に加え）を示すと思われる。対照的に多量の触媒は、急勾配の、および／または非線形のビルド速度をもたらす水素量を提供し得る。したがって、開示の量の触媒は、有利には酸化を抑制し、かつ有益なビルド速度（色関連の、および他の利益と共に）を提供する。改善した色調の結果、得られる最終のポリアミド組成物は、有利には、不十分な色調を相殺するために従来のポリアミド組成物でしばしば使用される着色剤、例えば、青色色素をほとんど必要としない。

【0025】

[0028]一実施形態では、ベースのポリアミド組成物が開示される。ベースのポリアミド組成物は、ナイロン混合物、触媒組成物、および（少なくともいくつかの）残留カプロラクタムを含む。ナイロン混合物は、カプロラクタム単位（非残留カプロラクタム）を有するいくつかのポリマーを含む。ある場合には、残留カプロラクタムは、本明細書で開示される特定の量、例えば、少なくとも０．７５重量％で存在し、触媒組成物は、本明細書で開示される特定の量、例えば、１ｗｐｐｂ～５０ｗｐｐｍで存在する。ベースのポリアミド組成物は、初期の残留カプロラクタム濃度および初期のＲＶを有し、これらは以下でより詳細に議論される。いくつかの実施形態では、ナイロン混合物は、カプロラクタム（ナイロン－６またはＰＡ－６）単位を含む、または有する。いくつかの実施形態では、ベースのポリアミド組成物は、特定のデルタ末端基レベル、例えば、３５マイクロ当量／グラム～８５マイクロ当量／グラムの範囲のＤＥＧレベルを有する。

【0026】

[0029]ベースのポリアミド組成物それ自体に加え、ベースのポリアミド組成物と共に特定のＳＳＰパラメーターを使用すると、最終のポリアミド組成物における驚くべき組成に関する利益および方法に関連する効率をもたらすことが分かった。これらのＳＳＰパラメーターおよび利益は、以下で詳細に議論される。したがって、一実施形態では、低い残留カプロラクタム濃度を有するポリアミドを製造するための方法が開示される。方法は、ベースのポリアミド組成物を用意するステップ、およびベースのポリアミド組成物を処理して、最終の残留カプロラクタム濃度および最終のＲＶを有する、最終のポリアミド組成物を形成するステップを含む。さらに、これらの特徴の組み合わせは、目標特性を有する最終のポリアミド組成物を製造するために、「調節可能な」方式で有益に使用することができる。調節可能な方法は、以下でより詳細に議論される。
触媒
[0030]触媒は、大きく変化し得て、当技術分野において知られている多くの適切な触媒組成物がある。いくつかの例として、触媒組成物は、亜リン酸；ホスホン酸；アルキルおよびアリール置換ホスホン酸；２－ピリジルエチルホスホン酸；次亜リン酸；アルキル、アリールおよびアルキル／アリール置換ホスフィン酸；リン酸；これらのリン含有酸のエステルおよび塩；次亜リン酸マンガン；次亜リン酸ナトリウム；ベンゼンホスフィン酸；またはリン酸一ナトリウム；または任意の組み合わせ、例えば、それらの２種以上を含み得る。これらのリン含有酸のエステルおよび塩は、これに限定されるものではないが、アルキル、アリールおよびアルキル／アリールエステル、金属塩、アンモニウム塩、およびアンモニウムアルキル塩を含む。

【0027】

[0031]好ましくは、触媒組成物は、次亜リン酸マンガン、または次亜リン酸ナトリウムまたはそれらの任意の組み合わせを含む。前述の触媒は、市販品である。
[0032]上記のように、触媒組成物は、特定の量が存在し、それは、驚くべき利益に寄与することが分かった。いくつかのの形態では、ベースのポリアミド組成物は、１ｗｐｐｂ～５０ｗｐｐｍ、例えば、１ｗｐｐｂ～４０ｗｐｐｍ、１ｗｐｐｂ～３７ｗｐｐｍ、１０ｗｐｐｂ～３７ｗｐｐｍ、１０ｗｐｐｂ～３５ｗｐｐｍ、０．１ｗｐｐｍ～３５ｗｐｐｍ、０．１ｗｐｐｍ～３０ｗｐｐｍ、０．１ｗｐｐｍ～２５ｗｐｐｍ、０．１ｗｐｐｍ～２０ｗｐｐｍ、０．５ｗｐｐｍ～１５ｗｐｐｍ、０．５ｗｐｐｍ～１０ｗｐｐｍ、１ｗｐｐｍ～２０ｗｐｐｍ、２ｗｐｐｍ～２５ｗｐｐｍ、２ｗｐｐｍ～２０ｗｐｐｍ、１ｗｐｐｍ～１０ｗｐｐｍ、２ｗｐｐｍ～１５ｗｐｐｍ、３ｗｐｐｍ～１１ｗｐｐｍ、または４ｗｐｐｍ～１０ｗｐｐｍの触媒組成物を含む。上限に関して、ベースのポリアミド組成物は、５０ｗｐｐｍ未満、例えば、４０ｗｐｐｍ未満、３５ｗｐｐｍ未満、３０ｗｐｐｍ未満、２５ｗｐｐｍ未満、２０ｗｐｐｍ未満、１５ｗｐｐｍ未満、１２ｗｐｐｍ未満、１１ｗｐｐｍ未満、１０ｗｐｐｍ未満、８ｗｐｐｍ未満、６ｗｐｐｍ未満、５ｗｐｐｍ未満、４ｗｐｐｍ未満、または３ｗｐｐｍ未満の触媒組成物を含み得る。下限に関して、ベースのポリアミド組成物は、１ｗｐｐｂ超、例えば、１０ｗｐｐｂ超、０．１ｗｐｐｍ超、０．３ｗｐｐｍ超、０．５ｗｐｐｍ超、０．７ｗｐｐｍ超、１ｗｐｐｍ超、１．２ｗｐｐｍ超、１．５ｗｐｐｍ超、１．７ｗｐｐｍ超、２ｗｐｐｍ超、２．５ｗｐｐｍ超、３ｗｐｐｍ超、３．５ｗｐｐｍ超、４ｗｐｐｍ超、５ｗｐｐｍ超、７ｗｐｐｍ超、または１０ｗｐｐｍ超の触媒組成物を含み得る。

【0028】

[0033]本明細書では「ｗｐｐｍ」および「ｗｐｐｂ」は、それぞれ１００万分の１重量または１０億分の１重量を意味し、各組成物全体の総重量、例えば、全ベースのポリアミド組成物または全最終のポリアミド組成物の総重量を基準とする。同様に、重量百分率は、各組成物全体の総重量を基準とする。

【0029】

[0034]一実施形態では、触媒組成物は、無機成分、例えば、リン含有成分、例えば、無機亜リン酸塩を含む。これらの場合、ベースのポリアミド組成物は、１ｗｐｐｂ～２５ｗｐｐｍ、例えば、１ｗｐｐｂ～２０ｗｐｐｍ、１０ｗｐｐｂ～２０ｗｐｐｍ、０．１ｗｐｐｍ～２０ｗｐｐｍ、０．５ｗｐｐｍ～２０ｗｐｐｍ、１ｗｐｐｍ～２０ｗｐｐｍ、１ｗｐｐｍ～１５ｗｐｐｍ、２ｗｐｐｍ～１５ｗｐｐｍ、３ｗｐｐｍ～１２ｗｐｐｍ、３ｗｐｐｍ～１３ｗｐｐｍ４ｗｐｐｍ～２０ｗｐｐｍ；４ｗｐｐｍ～１５ｗｐｐｍ、４ｗｐｐｍ～１２ｗｐｐｍ、１０ｗｐｐｍ～２０ｗｐｐｍ、５ｗｐｐｍ～１５ｗｐｐｍ、５ｗｐｐｍ～１０ｗｐｐｍ、１０ｗｐｐｍ～１６ｗｐｐｍ、または１１ｗｐｐｍ～１５ｗｐｐｍのリンを含む。上限に関して、ベースのポリアミド組成物は、２５ｗｐｐｍ未満、例えば、２０ｗｐｐｍ未満、１８ｗｐｐｍ未満、１６ｗｐｐｍ未満、１５ｗｐｐｍ未満、１４ｗｐｐｍ未満、１３ｗｐｐｍ未満、１２ｗｐｐｍ未満、１１ｗｐｐｍ未満、１０ｗｐｐｍ未満、９ｗｐｐｍ未満、８ｗｐｐｍ未満、７ｗｐｐｍ未満、６ｗｐｐｍ未満、５ｗｐｐｍ未満、４ｗｐｐｍ未満、または３ｗｐｐｍ未満のリンを含み得る。下限に関して、ベースのポリアミド組成物は、１ｗｐｐｂ超、例えば、１０ｗｐｐｂ超、０．１ｗｐｐｍ超、０．３ｗｐｐｍ超、０．５ｗｐｐｍ超、０．７ｗｐｐｍ超、１ｗｐｐｍ超、１．２ｗｐｐｍ超、１．５ｗｐｐｍ超、１．７ｗｐｐｍ超、２ｗｐｐｍ超、２．５ｗｐｐｍ超、３ｗｐｐｍ超、３．５ｗｐｐｍ超、４ｗｐｐｍ超、または５ｗｐｐｍ超のリンを含み得る。
末端基
[0035]本明細書では、デルタ末端基（ＤＥＧ（単数または複数））は、アミン末端（－ＮＨ_２）の量からカルボン酸末端（－ＣＯＯＨ）の量を差し引いた量として定義される。ＤＥＧの算出方法は、よく知られている。

【0030】

[0036]上記のように、ベースのポリアミド組成物は、ＤＥＧレベルの特定の範囲および／または限度を利用する。いくつかの実施形態では、ベースのポリアミド組成物は、３０マイクロ当量／グラム～９０マイクロ当量／グラム、例えば、３５マイクロ当量／グラム～８５マイクロ当量／グラム、３５マイクロ当量／グラム～８０マイクロ当量／グラム、４０マイクロ当量／グラム～７５マイクロ当量／グラム、５０マイクロ当量／グラム～７５マイクロ当量／グラム、４０マイクロ当量／グラム～７０マイクロ当量／グラム、４２マイクロ当量／グラム～６８マイクロ当量／グラム、４５マイクロ当量／グラム～６０マイクロ当量／グラム、４５マイクロ当量／グラム～６５マイクロ当量／グラム、４７マイクロ当量／グラム～６３マイクロ当量／グラム、４８マイクロ当量／グラム～５８マイクロ当量／グラム、５０マイクロ当量／グラム～６０マイクロ当量／グラム、または５２マイクロ当量／グラム～５７マイクロ当量／グラムの範囲のＤＥＧレベルを有する。上限に関して、ベースのポリアミド組成物は、８５マイクロ当量／グラム未満、例えば、８０マイクロ当量／グラム未満、７５マイクロ当量／グラム未満、７０マイクロ当量／グラム未満、６８マイクロ当量／グラム未満、６５マイクロ当量／グラム未満、６３マイクロ当量／グラム未満、６０マイクロ当量／グラム未満、５８マイクロ当量／グラム未満、５５マイクロ当量／グラム未満、５３マイクロ当量／グラム未満、または５０マイクロ当量／グラム未満のＤＥＧレベルを有し得る。下限に関して、ベースのポリアミド組成物は、３５マイクロ当量／グラム超、例えば、４０マイクロ当量／グラム超、４２マイクロ当量／グラム超、４５マイクロ当量／グラム超、４８マイクロ当量／グラム超、５０マイクロ当量／グラム超、または５２マイクロ当量／グラム超のＤＥＧレベルを有し得る。やはり、特定のＤＥＧレベルの利用は、最終のポリアミド組成物における有利な相乗的特性の思いがけない組み合わせを提供する。これらの範囲および限度は、重要である場合があり、例えば、アミン末端残量は、二次操作、例えば、タイ層結合、接着、または二次的な化学的検討事項、例えば、エポキシとの反応にとって重要である場合がある。

【0031】

[0037]他の用途では、より高いアミン末端含有量は、望ましくない場合がある。例えば、アミン末端残量は、二次操作にとって重要でない場合があり、または悪影響を及ぼし得て、その場合には過剰のカルボン酸末端が、望ましい場合がある。いくつかの実施形態では、ベースのポリアミド組成物は、－３１マイクロ当量／グラム～－９０マイクロ当量／グラム、例えば、－３５マイクロ当量／グラム～－８５マイクロ当量／グラム、－３５マイクロ当量／グラム～－８０マイクロ当量／グラム、－４０マイクロ当量／グラム～－７５マイクロ当量／グラム、－５０マイクロ当量／グラム～－７５マイクロ当量／グラム、－４０マイクロ当量／グラム～－７０マイクロ当量／グラム、－４２マイクロ当量／グラム～－６８マイクロ当量／グラム、－４５マイクロ当量／グラム～－６０マイクロ当量／グラム、－４５マイクロ当量／グラム～－６５マイクロ当量／グラム、－４７マイクロ当量／グラム～－６３マイクロ当量／グラム、－４８マイクロ当量／グラム～－５８マイクロ当量／グラム、－５０マイクロ当量／グラム～－６０マイクロ当量／グラム、または－５２マイクロ当量／グラム～－５７マイクロ当量／グラムの範囲のＤＥＧレベルを有する。下限に関して、ベースのポリアミド組成物は、－８５マイクロ当量／グラム超、例えば、－８０マイクロ当量／グラム超、－７５マイクロ当量／グラム超、－７０マイクロ当量／グラム超、－６８マイクロ当量／グラム超、－６５マイクロ当量／グラム超、－６３マイクロ当量／グラム超、－６０マイクロ当量／グラム超、－５８マイクロ当量／グラム超、－５５マイクロ当量／グラム超、－５３マイクロ当量／グラム超、または－５０マイクロ当量／グラム超のＤＥＧレベルを有し得る。上限に関して、ベースのポリアミド組成物は、－３０マイクロ当量／グラム未満、例えば、－３５マイクロ当量／グラム未満、－４０マイクロ当量／グラム未満、－４２マイクロ当量／グラム未満、－４５マイクロ当量／グラム未満、－４８マイクロ当量／グラム未満、－５０マイクロ当量／グラム未満、または－５２マイクロ当量／グラム未満のＤＥＧレベルを有し得る。これらの特定のＤＥＧレベルは、最終のポリアミド組成物における有利な相乗的特性の思いがけない組み合わせを提供することも分かった。

【0032】

[0038]ある場合には、ＤＥＧレベルは、重合反応混合物中の過剰のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）の量を制御することにより獲得／達成／制御することができる。ＨＭＤは、反応で使用される（ジ）カルボン酸、例えば、アジピン酸より揮発性が高いと考えられる。ＨＭＤおよびカルボン酸は、式が平衡になるように作用し（末端基の理論値を基準にして）、両者（したがってＤＥＧ）間のバランスは、ポリアミド組成物の所望の特性を実現するように調整することができる。

【0033】

[0039]ある場合には、（モノ）酸および／または（モノ）アミンの取り込みにより、例えば、所望のＤＥＧレベル、例えば、所望の末端基残量に到達するために一部の末端構造を「封止する」ことにより、ＤＥＧレベルを獲得／達成／制御することができる。

【0034】

[0040]ある場合には、単官能性末端封止の利用は、ＳＳＰ方法の重合速度を制御、例えば、減速する驚くべき利益をもたらすことが分かった。理論に拘泥するものではないが、封止は、（１）反応性末端の量を制限し、（２）重合度を有限数まで制限すると考えられる。ある場合には、使用する末端封止が多いほど、（最大）分子量は、小さくなり得る（１００％転換で）。前者と後者の両方が、高いＤＥＧ系を作ることにより実現し得る。単官能性の付加は、ＤＥＧレベルを増加することになる。

【0035】

[0041]一実施形態では、（モノ）酸および／または（モノ）アミンは、１～４０マイクロ当量／グラム、例えば、１マイクロ当量／グラム～３５マイクロ当量／グラム、３マイクロ当量／グラム～３５マイクロ当量／グラム、３マイクロ当量／グラム～３０マイクロ当量／グラム、５マイクロ当量／グラム～３０マイクロ当量／グラム、５マイクロ当量／グラム～２５マイクロ当量／グラム、７マイクロ当量／グラム～２５マイクロ当量／グラム、７マイクロ当量／グラム～２０マイクロ当量／グラム、１０マイクロ当量／グラム～２０マイクロ当量／グラム、または１０マイクロ当量／グラム～１５マイクロ当量／グラムの範囲のレベルで組み込まれている。上限に関して、（モノ）酸および／または（モノ）アミンは、４０マイクロ当量／グラム未満、例えば、３５マイクロ当量／グラム未満、３０マイクロ当量／グラム未満、２５マイクロ当量／グラム未満、２０マイクロ当量／グラム未満、または１５マイクロ当量／グラム未満のレベルで取り込まれていてもよい。下限に関して、（モノ）酸および／または（モノ）アミンは、１マイクロ当量／グラム超、例えば、３マイクロ当量／グラム超、５マイクロ当量／グラム超、７マイクロ当量／グラム超、または１０マイクロ当量／グラム超のレベルで取り込まれていてもよい。

【0036】

[0042]例示的（モノ）酸は、これに限定されるものではないが、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、オレイン酸、またはステアリン酸、またはそれらの任意の組み合わせを含む。例示的（モノ）アミンは、これに限定されるものではないが、ベンジルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、２－エチル－１－ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、アミルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、またはオクタデシルアミン、またはそれらの任意の組み合わせを含む。
ナイロン混合物
[0043]ナイロン混合物は、大きく変化し得る。いくつかの実施形態では、ナイロン混合物は、ＰＡ－６、ＰＡ－６，６、ＰＡ４，６、ＰＡ－６，９、ＰＡ－６，１０、ＰＡ－６，１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ９，１０、ＰＡ９，１２、ＰＡ９，１３、ＰＡ９，１４、ＰＡ９，１５、ＰＡ－６，１６、ＰＡ９，３６、ＰＡ１０，１０、ＰＡ１０，１２、ＰＡ１０，１３、ＰＡ１０，１４、ＰＡ１２，１０、ＰＡ１２，１２、ＰＡ１２，１３、ＰＡ１２，１４、ＰＡ－６，１４、ＰＡ－６，１３、ＰＡ－６，１５、ＰＡ－６，１６、ＰＡ－６，１３、ＰＡＭＸＤ，６、ＰＡ４Ｔ、ＰＡ５Ｔ、ＰＡ－６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ４Ｉ、ＰＡ５Ｉ、ＰＡ－６Ｉ、ＰＡ１０Ｉ、コポリマー、ターポリマー、またはそれらの任意の混合物を含み得る。共重合体、ターポリマー、およびそれらの混合物は、得られる原料、例えば、ベースのポリアミド組成物が、いくつかのカプロラクタム単位を含む限り、原料成分として考慮される。

【0037】

[0044]いくつかの態様では、ポリアミド原料は、ラクタムの共重合および／または共重縮合を含む、開環重合または重縮合により製造されるポリアミドを含み得る。例えば、これらのポリアミドは、例えば、プロプリオラクタム、ブチロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム、ラウロラクタム、ウンデシロラクタム（ｕｎｄｅｃｙｌｏｌａｃｔａｍ）、およびエナントラクタムにより製造されるものを含み得る。いくつかの実施形態では、ポリアミドは、カプロラクタムの重合から誘導されるポリマーであり、それ自体、ナイロン混合物は、カプロラクタム単位（非残留カプロラクタム）を有するいくつかのポリマーを含む。

【0038】

[0045]一実施形態では、ポリアミド組成物は、ラクタムとナイロンとの共重合により製造されるポリアミド、例えば、カプロラクタムとＰＡ－６，６との共重合の生成物を含み得る。

【0039】

[0046]いくつかの実施形態では、ナイロン混合物は、１つまたは複数のジカルボン酸、１つまたは複数のジアミン、１つまたは複数のアミノカルボン酸の重合物、および／または１つまたは複数の環状ラクタム、例えば、カプロラクタムおよびラウロラクタムの開環重合物であってもよい。いくつかの態様では、ポリアミド原料は、脂肪族、芳香族、および／または半芳香族ポリアミドを含み得て、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーまたは高次ポリマーとすることができる。いくつかの態様では、ポリアミド原料は、２つ以上のポリアミドの混合種を含む。いくつかの実施形態では、ポリアミド原料は、脂肪族または芳香族ポリアミドまたは２つ以上のポリアミドの混合種を含む。

【0040】

[0047]いくつかの態様では、ジカルボン酸は、アジピン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、およびドデカンジオン酸の１つまたは複数を含み得る。いくつかの態様では、ジカルボン酸は、アジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸を含み得る。いくつかの態様では、ジカルボン酸は、アミノカルボン酸、例えば、１１－アミノドデカン酸を含み得る。

【0041】

[0048]いくつかの態様では、ジアミンは、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、２－メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの１つまたは複数を含み得る。単に例示的である、芳香族ジアミン成分の他の例には、ベンゼンジアミン、例えば、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、および１，２－ジアミノベンゼン；ジフェニル（チオ）エーテルジアミン、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、および４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル；ベンゾフェノンジアミン、例えば、３、３’－ジアミノベンゾフェノンおよび４，４’－ジアミノベンゾフェノン；ジフェニルホスフィンジアミン、例えば、３、３’－ジアミノジフェニルホスフィンおよび４，４’－ジアミノジフェニルホスフィン；ジフェニルアルキレンジアミン、例えば、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルプロパン、および４，４’－ジアミノジフェニルプロパン；ジフェニルスルフィドジアミン、例えば、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィドおよび４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド；ジフェニルスルホンジアミン、例えば、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンおよび４，４’－ジアミノジフェニルスルホン；およびベンジジン、例えば、ベンジジンおよび３，３’－ジメチルベンジジンが挙げられる。

【0042】

[0049]いくつかの態様では、ポリアミド原料は、各ポリアミドの特性の中間のまたは相乗的な特性を得るために、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、および／または芳香族ポリアミドの物理的混合種を含む。

【0043】

[0050]上記の議論の多くは、ポリアミド原料、特にＰＡ－６，６とＰＡ－６のコポリアミドに関連するが、本明細書に記載される方法および組成物は、脂肪族ポリアミド（従来のＰＡ－６，６およびＰＡ－６または他の脂肪族ナイロン）、芳香族成分（例えば、パラフェニレンジアミンおよびテレフタル酸）とのコポリアミド、例えば、アジピン酸と２－メチルペンタメチレンジアミンおよび３，５－ジカルボキシベンゼンスルホン酸（またはスルホン酸ナトリウム塩の形態であるスルホイソフタル酸）とのコポリマーの範囲のポリアミドを含み、または関連し得ると考えられる。

【0044】

[0051]他のポリアミドは、参照により本明細書に組み込む米国仮特許出願第６２／６９０，７４８号に記載されている。
[0052]一実施形態では、ナイロン混合物は、ナイロン－６およびナイロン－６，６を含む。ナイロン－６は、１重量％～８０重量％、例えば、１重量％～６０重量％、１重量％～５０重量％、１０重量％～６０重量％、５重量％～５０重量％、５重量％～４０重量％、７重量％～４０重量％、５重量％～３５重量％、１０重量％～３５重量％、１０重量％～３０重量％、または１５重量％～３０重量％の範囲の量でナイロン混合物中に存在することができる。上限に関して、ナイロン－６は、８０重量％未満、例えば、７０重量％未満、６０重量％未満、５５重量％未満、５０重量未満％、４５重量％未満、４０重量％未満、３５重量％未満、または３０重量％未満の量でナイロン混合物中に存在することができる。下限に関して、ナイロン－６は、１重量％超、例えば、２重量％超、３重量％超、４重量％超、５重量％超、７重量％超、１０重量％超、１２重量％超、１５重量％超、２０重量％超、２５重量％超、または３０重量％超の量でナイロン混合物中に存在することができる。

【0045】

[0053]ナイロン－６，６は、２０重量％～９９重量％、例えば、４０重量％～９５重量％、５０重量％～９５重量％、５５重量％～８５重量％、６５重量％～９５重量％、６０重量％～９０重量％、６５重量％～９０重量％、７０重量％～９０重量％、７５重量％～８５重量％、または７０重量％～８５重量％の範囲の量でナイロン混合物中に存在することができる。上限に関して、ナイロン－６，６は、９９重量％未満、例えば、９５重量％未満、９０重量％未満、８５重量％未満、８０重量％未満、７５重量％未満、または７０重量％未満の量でナイロン混合物中に存在することができる。下限に関して、ナイロン－６，６は、２０重量％超、例えば、４０重量％超、５０重量％超、５５重量％超、６０重量％超、６５重量％超、７０重量％超、または７５重量％超の量でナイロン混合物中に存在することができる。

【0046】

[0054]ベースのポリアミド組成物は、カプロラクタムモノマー（他の混合物、例えば、ナイロン－６，６塩内にあり得る）を重合することにより製造することができ、これは、ナイロン混合物中に少なくともいくつかのカプロラクタム単位含有量をもたらす。そのようなカプロラクタム単位は、「残留」カプロラクタムとは考えない。いくつかの実施形態では、ベースのポリアミド組成物は、ベースのポリアミド組成物の総重量を基準にして、１．４重量％超、例えば、１．５重量％超、２重量％超、３重量％超、４重量％超、５重量％超、７重量％超、１０重量％超、１５重量％超、２０重量％超、または２５重量％超のカプロラクタム単位を含む。範囲に関して、ベースのポリアミド組成物は、１．４重量％～５０重量％、例えば、１．５重量％～４５重量％、２重量％～４３重量％、３重量％～４０重量％、４重量％～３５重量％、５重量％～３０重量％、１０重量％～３０重量％、または１０重量％～２０重量％の範囲の量でカプロラクタム単位を含み得る。上限に関して、ベースのポリアミド組成物は、５０重量％未満、例えば、４５重量％未満、４３重量％未満、４０重量％未満、３５重量％未満、３０重量％未満、または２０重量％未満のカプロラクタム単位を含み得る。

【0047】

[0055]ナイロン混合物中の非残留カプロラクタム単位に加え、ベースのポリアミド組成物は、好ましくない低分子量成分、例えば、残留カプロラクタムも含む。これらの低分子化合物は、重合反応の副産物、または未反応モノマーとして形成し、例えば、ＳＳＰ後に生じ得る最終のポリアミド組成物の特性に悪影響を及ぼす。例えば、低分子化合物は、表面上に拡散し、したがって、脂ぎったフィルムを形成することにより、製品、例えば、射出成形の製品に悪影響を及ぼし得る。これらの拡散した低分子化合物は、また、光沢の減少や色印象の低下など、製品の表面外観を害し得る。さらに、残留カプロラクタムは、（１）ダウンタイムまたは製造処理量の減少に繋がる処理装置表面上のビルドアップ／プレートアウト、（２）規制要件、例えば、ＦＤＡ食品接触準拠に従う非食品接触準拠製品、および（３）フィルム層、例えば、エチレンビニルアルコール層またはポリエチレン－ｓ－無水マレイン酸層の間の接着への干渉、の悪影響を及ぼし得る。

【0048】

[0056]いくつかの実施形態では、ベースのポリアミド組成物は、ベースのポリアミド組成物の総重量を基準にして、０．６重量％超、例えば、０．７重量％超、０．７５重量％超、０．８重量％超、１重量％超、１．２重量％超、１．５重量％超、１．７重量％超、２重量％超、２．２重量％超、２．５重量％超、２．７重量％超、３重量％超、または３．５重量％超の残留カプロラクタムを含む。範囲に関して、ベースのポリアミド組成物は、０．６重量％～１０重量％、例えば、０．７重量％～１０重量％、０．８重量％～９重量％、０．９重量％～８．５重量％、１重量％～８重量％、１重量％～７重量％、１．５重量％～５重量％、１．５重量％～４重量％、１．５重量％～２．５重量％、または１．７重量％～２重量％の範囲の量で残留カプロラクタムを含み得る。上限に関して、ベースのポリアミド組成物は、１０重量％未満、例えば、９重量％未満、８．５重量％未満、８重量％未満、７重量％未満、５重量％未満、３重量％未満、２．５重量％未満または２重量％未満の残留カプロラクタムを含み得る。

【0049】

[0057]最終のポリアミド組成物中の残留カプロラクタム濃度は、ベースのポリアミド組成物中の残留カプロラクタム濃度より低い場合があることに留意されたい。最終のポリアミド組成物中の残留カプロラクタム濃度は、以下で詳細に議論される。

【0050】

[0058]いくつかの実施形態では、ベースのポリアミド組成物は、５５未満、例えば、５３未満、５０未満、４８未満、４５未満、４３未満、４０未満、３８未満、３５未満、３３未満、３０未満、２５未満、２０未満、または１５未満のＲＶ（当初、処理前）を有する。下限に関して、ベースのポリアミド組成物は、１超、例えば、３超、５超、８超、１０超、１２超、１５超、または２０超のＲＶを有し得る。範囲に関して、ベースのポリアミド組成物は、１～５５、例えば、１～５０、１～４５、３～４０、５～３８、１０～３８、１０～３５、２５～４０、２０～４０、３０～４０、１５～４０、１５～３０、または２０～３５の範囲のＲＶを有し得る。本明細書で議論するように、ＲＶは、当分野でよく知られたギ酸法、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ７８９（９．３４）（２０１８）により測定することができる。

【0051】

[0059]いくつかの実施形態では、ベースのポリアミド組成物は、１８，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば、１５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、１３，０００ｇ／ｍｏｌ未満、１２，０００ｇ／ｍｏｌ未満、１１，０００ｇ／ｍｏｌ未満、１，０００ｇ／ｍｏｌ未満、または８，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量Ｍｎ（当初、処理前）を有する。範囲に関して、ベースのポリアミド組成物は、２，０００ｇ／ｍｏｌ～１８，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、４，０００ｇ／ｍｏｌ～１５，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００ｇ／ｍｏｌ～１２，０００ｇ／ｍｏｌ、または７，０００ｇ／ｍｏｌ～１１，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し得る。下限に関して、ベースのポリアミド組成物は、２，０００ｇ／ｍｏｌ超、例えば、４，０００ｇ／ｍｏｌ超、５，０００ｇ／ｍｏｌ超、７，０００ｇ／ｍｏｌ超、または９，０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有し得る。

【0052】

[0060]いくつかの実施形態では、ベースのポリアミド組成物は、１８５℃～２５５℃、例えば、２０５℃～２５５℃、１８５℃～２４０℃、１９０℃～２３０℃、１９５℃～２１５℃、２００℃～２１０℃、または２０２℃～２０８℃の範囲の融点を有する。上限に関して、ベースのポリアミド組成物は、２５５℃未満、例えば、２４０℃未満、２３０℃未満、２１５℃未満、２１０℃未満、または２０８℃未満の融点を有し得る。下限に関して、ベースのポリアミド組成物は、１８５℃超、例えば、１９０℃超、１９５℃超、２００℃超、２０２℃超、または２０５℃超の融点を有し得る。

【0053】

[0061]これらの融点を有するベースのポリアミド組成物の使用は、本明細書で議論されるＳＳＰ方法で使用する場合に、相乗効果を有することが見出された。これに対する一つの理論は、低い融点を有するベースのポリアミド組成物が、カプロラクタム除去を実現するのに十分な温度に達することができない場合があることである。高融点のベースの組成物を使用することにより、カプロラクタムの除去能力が効果的に促進される。また、ベースのポリアミド組成物の融点が低すぎる場合は、組成物は、ＳＳＰ時に溶融し、したがって、生成物は効果がなくなることになる。

【0054】

[0062]ある場合には、ベースのポリアミド組成物は、ポリアミド組成物を溶融重合すること、および溶融ポリアミド組成物をペレット化してポリアミドペレットを形成することにより製造される。
最終のポリアミド組成物を製造するための方法
[0063]従来の方法では、好ましくない、低分子量の成分、例えば、残留カプロラクタムは、例えば、抽出によりしばしば除去される。抽出は、通常、温水を用いて、または主に水を含有する液体を用いて行われる。これらの抽出水から、残留カプロラクタムを再捕集し、洗浄し、場合によっては、再循環気流として重合プロセスに再導入することができる。しかし、これらの別々のステップでは、装置および操作の費用が加わる弊害があり、樹脂に色が加わる可能性がある。上記のように、水抽出の代替の方法は、ＳＳＰ方法の一部として残留カプロラクタムを除去することであり、この場合、カプロラクタムが、ＳＳＰ温度で揮発し、反応器から除去される。

【0055】

[0064]低い残留カプロラクタム濃度を有するポリアミドを製造するための方法が、本明細書で開示される。方法は、ベースのポリアミド組成物を用意するステップ、およびベースのポリアミド組成物を処理して、最終のポリアミド組成物を形成するステップを含む。ベースのポリアミド組成物は、初期の残留カプロラクタム濃度および初期のＲＶ（上記の議論を参照のこと）を有する。同様に、最終のポリアミド組成物は、最終の残留カプロラクタム濃度および最終のＲＶを有する。

【0056】

[0065]処理は、本明細書で開示されるベースのポリアミド組成物を使用する場合に相乗効果をもたらす特定の操作パラメーターで実施することができる。
[0066]いくつかの実施形態では、処理は、４０時間未満、例えば、３８時間未満、３６時間未満、３５時間未満、３４時間未満、３２時間未満、３０時間未満、２８時間未満、２６時間未満、２５時間未満、２４時間未満、２２時間未満、または２０時間未満のビルド時間で実施する。範囲に関して、処理は、１時間～４０時間、例えば、２時間～３８時間、４時間～３６時間、５時間～３５時間、６時間～３４時間、８時間～３２時間、１０時間～３０時間、１２時間～２８時間、１４時間～２６時間、１６時間～２５時間、または１８時間～２４時間の範囲のビルド時間で実施することができる。下限に関して、処理は、１時間超、例えば、２時間超、４時間超、６時間超、８時間超、１０時間超、１２時間超、１４時間超、または１５時間超のビルド時間で実施することができる。

【0057】

[0067]いくつかの実施形態では、製剤／方法は、有益なカプロラクタム除去および最終のポリアミド組成物ＲＶのための十分な時間を提供する、有利であるＲＶビルド速度を提供する。いくつかの実施形態では、ＲＶビルド速度は、１～３０ＲＶ単位／時、例えば、１～２７ＲＶ単位／時、１～２５ＲＶ単位／時、１～２２ＲＶ単位／時、１．５～１９ＲＶ単位／時、１．５～１７ＲＶ単位／時、１．５～１５ＲＶ単位／時、１～１２ＲＶ単位／時、１．５～１２ＲＶ単位／時、１～９ＲＶ単位／時、または１．５～９ＲＶ単位／時の範囲にある。上限に関して、ＲＶビルド速度は、３０ＲＶ単位／時未満、例えば、２８ＲＶ単位／時未満、２６ＲＶ単位／時未満、２５ＲＶ単位／時未満、２３ＲＶ単位／時未満、２０ＲＶ単位／時未満、１９ＲＶ単位／時未満、１８ＲＶ単位／時未満、１６ＲＶ単位／時未満、１５ＲＶ単位／時未満、１４ＲＶ単位／時未満、１３ＲＶ単位／時未満、１２ＲＶ単位／時未満、１１ＲＶ単位／時未満、１０ＲＶ単位／時未満、９ＲＶ単位／時未満、８ＲＶ単位／時未満、７ＲＶ単位／時未満、６ＲＶ単位／時未満、または５ＲＶ単位／時未満であってもよい。下限に関して、ＲＶビルド速度は、０．１ＲＶ単位／時超、例えば、０．３ＲＶ単位／時超、０．３ＲＶ単位／時超、０．５ＲＶ単位／時超、０．７ＲＶ単位／時超、１ＲＶ単位／時超、１．２ＲＶ単位／時超、または１．５ＲＶ単位／時超であってもよい。もちろん、これらの範囲および限度は、いくつかの実施形態のみに関係した。別の実施形態では、より高いＲＶビルド速度、例えば、３０ＲＶ単位／時超のビルド速度が、考慮される。

【0058】

[0068]いくつかの実施形態では、処理は、１５０℃～２５０℃、例えば、１６０℃～２３０℃、１６５℃～２１０℃、１７０℃～１９０℃、または１７５℃～１８５℃の範囲の温度で実施することができる。上限に関して、処理は、２５０℃未満、例えば、２３０℃未満、２１０℃未満、１９０℃未満、または１８５℃未満の温度で実施することができる。下限に関して、処理は、１５０℃超、例えば、１６０℃超、１６５℃超、１７５℃超または１７５℃超の温度で実施することができる。

【0059】

[0069]いくつかの実施形態では、処理は、１ａｔｍ未満、例えば、０．７５ａｔｍ未満、０．５ａｔｍ未満、０．２５ａｔｍ未満、０．１ａｔｍ未満の圧力で実施される。一実施形態では、処理は、大気圧未満の圧力で実施される。

【0060】

[0070]特定の実施形態では、温度、圧力、およびビルド時間は、相乗的に一緒に使用される。例えば、処理は、１５０℃～２５０℃の範囲の温度、３０時間未満のビルド時間、および大気圧未満の圧力で実施することができる。ある場合には、全処理時間（「レシピ時間」）は、１５時間～３５時間、例えば、５時間～３０時間、１８時間～２４時間、または２０時間～２２時間の範囲を取り得る。これらの因子の各々は、最終のポリアミド組成物のＲＶおよび残留カプロラクタム濃度に影響を及ぼし得て、所望の結果を実現するために調整および／または調和させることができる。

【0061】

[0071]ベースのポリアミド組成物の成分は、これらの特定のビルド時間を提供し、これにより、十分なカプロラクタム除去および十分なＲＶおよび／または分子量ビルドの両方が可能になる。従来のベースのポリアミド組成物は、この組み合わせを実現できなかった。

【0062】

[0072]処理ステップは、大きく変化し得る。ある場合には、処理ステップは、ＳＳＰを含み、そのような場合にＳＳＰは、ベースのポリアミドを加熱することを含み得る。これらの場合には、ＳＳＰは、１７０℃～１９０℃、例えば、１７５℃～１９０℃、１７５℃～１８８℃、１８０℃～１９０℃、または１８２℃～１８８℃の範囲の温度で実施することができる。上限に関して、処理は、１９０℃未満、例えば、１８８℃未満、１８５℃未満、または１８２℃未満の温度で実施することができる。下限に関して、処理は、１７０℃超、例えば、１７５℃超、１８０℃超、または１８２℃超の温度で実施することができる。

【0063】

[0073]別の実施形態では、処理ステップは、例えば、二軸スクリュー押出し法を使用する、押出しＲＶビルドを含む。しかし、処理は、これらの例示的な選択肢に限定されない。他の例には、抽出および／または浸出が含まれる。これらのステップは、低圧または真空下で実施することができる。

【0064】

[0074]有利には、ＳＳＰによる残留カプロラクタムの除去は、金属表面上での残留カプロラクタムモノマーのプレートアウトの傾向を抑制することが分かった。プレートアウトは、通常、残留カプロラクタムモノマーが、高い処理温度でポリマー溶融物から揮発する場合に起こり、次いで、処理装置の金属表面上で縮合する。このプレートアウトは、フィルムおよび／または他の最終製品中の有害な傷および欠陥を生じさせる。ポリアミド中の残留カプロラクタムの減少または除去は、有益にプレートアウトの減少または除去をもたらす。また、方法は、ＦＤＡ規制（２１ ＣＦＲ １７７．１５００（ｂ）（４．１））に適合するポリアミドを有益に生じ、これには、食品接触用途用の少量の残留カプロラクタムが必要である。さらに、ＳＳＰは、残留カプロラクタムがフィルム表面を被覆するのを防ぐが、この被覆は、様々な問題、例えば、他のポリマーフィルム層、例えば、マレイン化ポリエチレン、ポリ（エチレンビニルアルコール）との接着の低下を引き起こし得て、フィルム透明性を制限するヘイズを生じる。

【0065】

[0075]いくつかの実施形態では、処理ステップは、ベースのポリアミド組成物の初期のＲＶを増加させ、および／またはベースのポリアミド組成物の初期の残留カプロラクタム濃度を減少させる。ある場合には、最終のＲＶは、初期のＲＶより少なくとも１０％大きい、例えば、少なくとも１５％大きい、少なくとも２０％大きい、少なくとも２５％大きい、少なくとも３０％大きい、少なくとも３５％大きい、少なくとも４０％大きい、少なくとも５０％大きい、少なくとも６０％大きい、少なくとも７５％大きい、少なくとも９０％大きい、または少なくとも１００％大きい。

【0066】

[0076]いくつかの実施形態では、最終のカプロラクタム濃度は、初期のカプロラクタム濃度より少なくとも５％小さい、例えば、少なくとも１０％小さい、少なくとも１５％小さい、少なくとも２０％小さい、少なくとも２５％小さい、少なくとも３５％小さい、少なくとも４５％小さい、少なくとも５０％小さい、少なくとも６０％小さい、少なくとも７５％小さい、少なくとも９０％小さい、または少なくとも１００％小さい。

【0067】

[0077]いくつかの実施形態では、最終のポリアミド組成物は、最終のポリアミド組成物の総重量を基準にして、０．７５重量％未満、例えば、０．７０重量％未満、０．６５重量％未満、０．６重量％未満、０．５５重量％未満、０．５重量％未満、０．４５重量％未満、０．４重量％未満、０．３５重量％未満、０．３重量％未満、０．２５重量％未満、または０．２重量％未満の残留カプロラクタムを含む。範囲に関して、最終のポリアミド組成物は、０．０１重量％～０．７重量％、例えば、０．０５重量％～０．７重量％、０．１重量％～０．６重量％、０．２重量％～０．６重量％、０．２重量％～０．５重量％、０．２重量％～０．４重量％、または０．２５重量％～０．３５重量％の範囲の量で残留カプロラクタムを含み得る。上限に関して、最終のポリアミド組成物は、０．０１重量％超、例えば、０．０５重量％超、０．１重量％超、０．１５重量％超、０．２重量％超、０．２５重量％超、０．３重量％超、または０．４重量％超の残留カプロラクタムを含み得る。いくつかの態様では、高分子量ポリアミド溶液は、実質的に（残留）カプロラクタムを含まない、例えば、（残留）カプロラクタムを含まない。

【0068】

[0078]いくつかの実施形態では、最終のポリアミド組成物は、４０～３５０、例えば、４５～３００、５０～２５０、５５～２１５、５５～２００、５０～２００、５５～１９０、７０～１７５、１２０～１８０、１３０～１７０、１４０～１６０、７５～１６０、８０～１００、８５～１４０、９０～１３５、８５～９５、または１００～１３０の範囲のＲＶ（処理後）を有する。下限に関して、最終のポリアミド組成物は、４０超、例えば、４５超、５０超、５５超、６０超、６５超、７０超、７５超、８０超、９０超、９５超、１００超、１１０超、１２０超、または１３０超のＲＶを有し得る。上限に関して、最終のポリアミド組成物は、３５０未満、例えば、３００未満、２５０未満、３００未満、２５０未満、２００未満、１９０未満、１７５未満、１７０未満、１６０未満、１４０未満、１３５未満、１３０未満、１２０未満、１１０未満、１００未満、９０未満のＲＶを有し得る。

【0069】

[0079]本明細書に示すように、開示のベースのポリアミド組成物および処理ステップの組み合わせは、ペレットの品質に関する驚くべき利益を提供する。一実施形態では、最終のポリアミド組成物は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３（２０１８）により測定された、－６．０～５．０、例えば、－５．５～４．５、－５．０～４．０、－４．５～３．５、－４．０～３．０、－３．５～２．５、－３．０～２．０、－２．５～１．５、－２．０～１．０、－１．５～０．５、または－１．０～０の範囲の色指数を有する。上限に関して、最終のポリアミド組成物は、５．０未満、例えば、５．５未満、５．０未満、５．５未満、５．０未満、４．５未満、４．０未満、３．５未満、３．０未満、２．５未満、２．０未満、１．５未満、１．０未満、０．５未満、または０未満の色指数を有し得る。下限に関して、最終のポリアミド組成物は、－６．０超、例えば、－５．５超、－５．５超、－５．０超、－４．５超、－４．０超、－３．５超、－３．０超、－２．５超、－２．０超、－１．５超、－１．０超、－０．５超、または０超の色指数を有し得る。

【0070】

[0080]ある場合には、色指数、例えば、黄色指数は、分光光度計（ブランドの例はＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒである）を使用してＡＳＴＭ Ｅ３１３により算出される。黄色指数は、分析材料の白さまたは黄色さの指標であり、数が低いほど、材料はより白く、または黄色さがより少ないことを示す。ある場合には、黄色指数の値は、補正係数を使用して算出することができ、場合によっては、試料の黄色さまたは青さを描写するｂ＊基準のデータを比較するのにより有用である場合がある。より低い、または負の値は、黄色さを有さない青色または白色のペレットに対応する。以下は、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ単位のＹＩとｂ＊との相関関係を示すグラフである。

【0071】

【化1】

【0072】

[0081]ある場合には、開示の製剤および／またはＳＳＰ方法は、ペレット当たり（または１００ペレット当たり）の重量として表現され得る、一貫した大きさ、例えば、高いペレットサイズ均一性を有する最終のポリアミド組成物に寄与する。理論に拘泥するものではないが、開示のパラメーター、例えば、ＲＶ範囲／限度の使用は、溶融ポリアミドストランドからの気泡の除去に寄与し、ストランドの破壊の減少および直径の一貫性をもたらすと考えられる。例えば、最終のポリアミド組成物は、０．５０グラム／１００ペレット～１．４グラム／１００ペレット、例えば、０．５５グラム／１００ペレット～１．３５グラム／１００ペレット、０．６０グラム／１００ペレット～１．３０グラム／１００ペレット、０．６５グラム／１００ペレット～１．２５グラム／１００ペレット、０．７０グラム／１００ペレット～１．２０グラム／１００ペレット、０．７５グラム／１００ペレット～１．１５グラム／１００ペレット、または０．８０グラム／１００ペレット～１．１０グラム／１００ペレットの範囲のペレット重量を有し得る。上限に関して、最終のポリアミド組成物は、１．４グラム／１００ペレット未満、例えば、１．３５グラム／１００ペレット未満、１．３０グラム／１００ペレット未満、１．２５グラム／１００ペレット未満、１．２０グラム／１００ペレット未満、１．１５グラム／１００ペレット未満、または１．１０グラム／１００ペレット未満のペレット重量を有し得る。下限に関して、最終のポリアミド組成物は、０．５０グラム／１００ペレット超、例えば、０．５５グラム／１００ペレット超、０．６０グラム／１００ペレット超、０．６５グラム／１００ペレット超、０．７０グラム／１００ペレット超、０．７５グラム／１００ペレット超、または０．８０グラム／１００ペレット超のペレット重量を有し得る。ある場合には、最終のポリアミド組成物は、平均または目標ペレット重量を基準にして、＋／－２５％だけ、例えば、＋／－２０％、＋／－１５％、＋／－１０％、＋／－５％、または＋／－２％だけ変化するペレット重量を有し得る。

【0073】

[0082]ある場合には、色調の改善により、有利には、最終のポリアミド組成物中の着色剤の減少または除去が可能になる。例えば、最終のポリアミド組成物は、着色剤を含まない、またはほとんど含まない。一実施形態では、最終のポリアミド組成物は、最終のポリアミド組成物の総重量を基準にして、０重量％～１０重量％、例えば、０．０００１重量％～１０重量％、０．００１～１０重量％、０．００５重量％～０．５重量％、０．０５～０．５重量％、０．０５～０．５重量％、または０．００５～０．１重量％の着色剤を含む。上限に関して、最終のポリアミド組成物は、１０重量％未満、例えば、９重量％未満、８重量％未満、７重量％未満、６重量％未満、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、０．１重量％未満、または０．０５重量％未満の着色剤を含む。下限に関して、最終のポリアミド組成物は、０．０００１重量％超、例えば、０．００５重量％超、０．００１重量％超、０．０５重量％超、０．０１重量％超、または０．１重量％超の着色剤を含む。これらの範囲および限度は、ベースのポリアミド組成物にも適用可能である。

【0074】

[0083]特定の一実施形態では、開示のベースのポリアミド組成物および方法が利用される。ベースのポリアミド組成物は、０．１ｗｐｐｍ～３０ｗｐｐｍの触媒組成物、１重量％～８重量％の残留カプロラクタムを含み、５０マイクロ当量／グラム～７５マイクロ当量／グラムの範囲のデルタ末端基レベルを有し、３５未満の初期のＲＶを有する。最終のポリアミド組成物は、０．５重量％未満の残留カプロラクタムを含み、４５超の最終のＲＶを有する。

【0075】

[0084]別の特定の実施形態では、開示のベースのポリアミド組成物および方法が利用される。ベースのポリアミド組成物は、１ｗｐｐｍ～１５ｗｐｐｍのリン、１．５重量％超の残留カプロラクタムを含み、５０マイクロ当量／グラム超のデルタ末端基レベルを有し、３３未満の初期のＲＶを有する。処理は、大気圧未満の圧力および１７５℃～１８５℃の範囲の温度で実施される。最終のポリアミド組成物は、０．４重量％未満の残留カプロラクタムを含み、７５超の最終のＲＶを有する。
フィルムおよび他の用途
[0085]上記のように、開示のポリアミド組成物用の１つの特定の用途は、フィルム、例えば、食品関連用途用フィルムである。また、最終のポリアミド組成物から形成されたフィルムが本明細書で開示される。フィルム製造方法はよく知られており、最終のポリアミド組成物からフィルムを形成する方法は、大きく変化し得る。

【0076】

[0086]他の場合には、開示されるポリアミド組成物は、成形関連用途で特に有用であり得る。他の例示的な用途には、押出形材、ファイバ、ブロー成形、および／または低いカプロラクタム濃度が求められる他の用途が挙げられる。

【0077】

[0087]フィルムは、驚くべき性能特性を有する。例えば、フィルムは、ＡＳＴＭ Ｆ１３６６（２０１８）により測定された、３Ｊ／ｍｍ超、例えば、４Ｊ／ｍｍ超、５Ｊ／ｍｍ超、７Ｊ／ｍｍ超、１０Ｊ／ｍｍ超、または１５Ｊ／ｍｍ超の穿刺抵抗を示し得る。範囲に関して、フィルムは、３Ｊ／ｍｍ～５０Ｊ／ｍｍ、例えば、３Ｊ／ｍｍ～２５Ｊ／ｍｍ、５Ｊ／ｍｍ～５０Ｊ／ｍｍ、５Ｊ／ｍｍ～２５Ｊ／ｍｍ、５Ｊ／ｍｍ～２０Ｊ／ｍｍ、または１０Ｊ／ｍｍ～２５Ｊ／ｍｍの範囲の穿刺抵抗を示し得る。

【0078】

[0088]いくつかの実施形態では、フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９Ａ（２０１８）により測定された、１５００グラム超、例えば、１７００グラム超、２０００グラム超、２２００グラム超、２５００グラム超、３０００グラム超または５０００グラム超の耐衝撃性を示し得る。範囲に関して、フィルムは、１５００グラム～２００００グラム、例えば、１７００グラム～１５０００グラム、２０００グラム～１５０００グラム、２０００グラム～１００００グラム、２５００グラム～１００００グラム、または３０００グラム～１００００グラムの範囲の耐衝撃性を示し得る。

【0079】

[0089]いくつかの実施形態では、フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２（２０１８）により測定された、５０グラム超、例えば、６０グラム超、７０グラム超、８０グラム超、９０グラム超、１００グラム超、１２５グラム超、または１５０グラム超の耐引裂性を示し得る。範囲に関して、フィルムは、５０グラム～５００グラム、例えば、６０グラム～４５０グラム、７０グラム～４００グラム、８０グラム～３００グラム、８０グラム～２００グラム、または９０グラム～１５０グラムの範囲の耐引裂性を示し得る。

【0080】

[0090]意外にも、本発明者らは、最終のポリアミド組成物中のＤＥＧのレベルがより高い（正の）と、多層フィルム用途で利用する場合に、層間の接着がより良いフィルムが得られることを見出した。特に、これらのフィルムが、多層フィルム用途のタイ層、例えば、無水マレイン酸系タイ層を用いて改善した接合強度を有することが見出された。この結合の改善は、上記のように多層フィルム構造の特性、例えば、穿刺抵抗、耐衝撃性、および／または耐引裂性を改善することを示した。理論に拘泥するものではないが、アミン末端のレベルが増加すると（より高いＤＥＧレベルに反映されるように）、他の層、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、および／または他のポリアミド層の間の接着を驚くほど改善すると仮定される。アミン末端により、より多くの／より良い結合が無水マレイン酸系タイ層と共に形成することが可能になり、この結果、積層の大きな改善、例えば、剥離の減少または除去がもたらされる。

【0081】

[0091]最終のポリアミド組成物は、いくつかの実施形態では、２０マイクロ当量／グラム超、例えば、２２マイクロ当量／グラム超、２５マイクロ当量／グラム超、２７マイクロ当量／グラム超、３０マイクロ当量／グラム超、３２マイクロ当量／グラム超、３５マイクロ当量／グラム超、４０マイクロ当量／グラム超、４５マイクロ当量／グラム超、５０マイクロ当量／グラム超、または５５マイクロ当量／グラム超のＤＥＧレベルを有する。

【0082】

[0092]範囲に関して、最終のポリアミド組成物は、５マイクロ当量／グラム～１２５マイクロ当量／グラム、例えば、１０マイクロ当量／グラム～１２０マイクロ当量／グラム、１５マイクロ当量／グラム～１１５マイクロ当量／グラム、２０マイクロ当量／グラム～１１０マイクロ当量／グラム、２５マイクロ当量／グラム～１００マイクロ当量／グラム、３０マイクロ当量／グラム～９０マイクロ当量／グラム、３５マイクロ当量／グラム～８５マイクロ当量／グラム、または４０マイクロ当量／グラム～８０マイクロ当量／グラムの範囲のＤＥＧを有し得る。上限に関して、ベースのポリアミド組成物は、１２５マイクロ当量／グラム未満、例えば、１２０マイクロ当量／グラム未満、１１５マイクロ当量／グラム未満、１１０マイクロ当量／グラム未満、１００マイクロ当量／グラム未満、９０マイクロ当量／グラム未満、８０マイクロ当量／グラム未満、７０マイクロ当量／グラム未満、６８マイクロ当量／グラム未満、６５マイクロ当量／グラム未満、６３マイクロ当量／グラム未満、６０マイクロ当量／グラム未満、５８マイクロ当量／グラム未満、５５マイクロ当量／グラム未満、５３マイクロ当量／グラム未満、または５０マイクロ当量／グラム未満のＤＥＧレベルを有し得る。
調節可能な態様
[0093]本開示は最終のポリアミド組成物を製造するための、および最終のカプロラクタム濃度および／または最終のポリアミド組成物の最終のＲＶを制御するための調節可能な方法を一部対象とする。最終のポリアミド組成物は、処理ステップ時の種々の条件を調整することによって、および／または１つまたは複数の望ましい特性を実現するようにベースのポリアミド組成物の構成を調整することによって、「調節」することができる。いくつかの態様では、最終のポリアミド組成物の残留カプロラクタム濃度および／またはＲＶ（ならびに他の特性）は、上記で議論される範囲および限度内に制御することができる。

【0083】

[0094]処理時に調整することができるプロセス条件および／または組成の特徴は、例えば、ＤＥＧレベル（末端基残量）、触媒含有量、温度、圧力水分含量、および触媒の有無を含む。これらの条件の少なくとも１つを調整することによって、最終のポリアミド組成物の所望の特性は、制御、例えば、調節することができる。本発明者らは、前駆体ポリアミドの特性が、望ましい最終製品が実現し得るように特定のパラメーターを利用することにより調整可能であることを見出した。ベースのポリアミド組成物、使用条件、および最終のポリアミド組成物のこれらの特定の関係は、まだ十分に探求されておらず、および／または既存の参照で開示されていない。

【0084】

[0095]一実施形態では、最終のポリアミド組成物の相対粘度を制御する方法が本明細書で開示される。方法は、例えば、４０未満の低い相対粘度を有するベースのポリアミド組成物を用意するステップを含む。方法は、最終のポリアミド組成物用の所望の相対粘度を決定するステップ、および触媒含有量、ＤＥＧレベル、温度、圧力、および水分含量から少なくとも１つの処理条件を選択するステップをさらに含む。方法は、少なくとも１つの処理条件下で、所望の相対粘度を基準にしてベースのポリアミド組成物を処理して、５５～２００、例えば、７５～２００の範囲の最終の相対粘度を有する最終のポリアミド組成物を形成する「調節可能な」ステップをさらに含む。

【0085】

[0096]一実施形態では、最終のポリアミド組成物のカプロラクタム含有量を制御する方法が本明細書で開示される。方法は、０．７５重量％超の残留カプロラクタム含有量を有するベースのポリアミド組成物を用意するステップを含む。方法は、最終のポリアミド組成物用の所望の残留カプロラクタム含有量を決定するステップ、および触媒含有量、ＤＥＧレベル、温度、圧力、および水分含量から少なくとも１つの処理条件を選択するステップをさらに含む。方法は、少なくとも１つの条件下で、所望の残留カプロラクタム含有量を基準にしてベースのポリアミド組成物を処理して、０．４重量％未満の残留カプロラクタム含有量を有する最終のポリアミド組成物を形成する「調節可能な」ステップをさらに含む。

【0086】

[0097]一実施形態では、最終のポリアミド組成物を製造する方法が本明細書で開示される。方法は、初期のカプロラクタム含有量、初期の相対粘度、および初期の色指数を含む１つまたは複数の初期の特性を有するベースのポリアミド組成物を用意するステップを含む。方法は、最終のポリアミド組成物製品用の１つまたは複数の所望の最終の特性であって、最終のカプロラクタム含有量、最終の相対粘度、および色指数を含む特性を決定するステップをさらに含む。方法は、触媒含有量、デルタ末端基レベル、温度、圧力、および水分含量を含む１つまたは複数のプロセス条件で、および所望の最終の特性を基準にしてベースのポリアミド組成物を処理して、最終のポリアミド組成物を提供する「調節可能な」ステップをさらに含む。

【実施例】

【0087】

[0098]ＨＭＤとアジピン酸の塩溶液、および所望の量のカプロラクタムを重合させて、例えば、以下の表１に示すように、ポリマー融点ならびに他の特性を調節することによりベースのポリアミド組成物を調製した。コポリアミドは、ラクタム、例えば、カプロラクタム（ＰＡ－６）からの繰り返し単位と組み合わせた、１：１のアジピン酸－ヘキサメチレンジアミン繰り返し単位（ＰＡ－６，６）を含んだ。初期の重合工程の前にリン含有触媒を添加した。ＲＶビルド速度およびＲＶおよび残留カプロラクタムの所望の目標を制御するために触媒のレベルに細心の注意を払った。

【0088】

[0099]同様に、重合溶液に添加される過剰のヘキサメチレンジアミンの量を制御することにより、ＤＥＧレベルを制御した。ＨＭＤ過剰でない場合は、コポリアミドは、通常、約－３０のＤＥＧ（上記で定義される）を示し、これは、アジピン酸に対してＨＭＤの高い揮発性の結果である。過剰のアミンを有する高いＤＥＧのコポリアミドを製造するために、ＨＭＤは、重合溶液にある程度過剰にスパイクすることができる。一例として、ＤＥＧ＝４５マイクロ当量／グラムを目標とするために、ＨＭＤスパイクレベルは、約３８マイクロ当量／グラムとすることができる。

【0089】

[00100]次いで、（ａ）撹拌しながら混合種を加熱すること、（ｂ）水蒸気を除去しながら適切な圧力および温度で混合種を保持すること、次いで（ｃ）減圧し、混合種の融点より高い温度で保持することによりコポリアミドを重合させた。

【0090】

[00101]重合プロセスの終了時に、ポリマーを水で冷却し、押し出して、ロッドの形態とした。次いで、これらのロッドを、ペレットを製造するために切断した。
[00102]得られるベースのポリアミド組成物ペレットをＳＳＰにより処理して、ＲＶを構築し、残留カプロラクタム濃度を低減し、最終のポリアミド組成物を得た。不活性雰囲気下で、高温で、および減圧下でＳＳＰを実施した。減圧は、真空ポンプを使用して行った。ベースの組成および最終のポリアミド組成を測定した。種々のビルド時間における結果を表１に示す。

【0091】

【表1】

【0092】

[00103]表１および図１～３に示すように、ベースの組成物が、特定の範囲および触媒濃度内の特定のＤＥＧおよび触媒濃度を含んだ場合、有意に少ない残留カプロラクタムが、より短いビルド時間でも処理（ＳＳＰ）後に存在した。特定のＤＥＧレベルおよび触媒（リン）濃度を使用することにより、望ましいＲＶビルド速度が達成され、その結果、例えば、０．７５未満の残留カプロラクタム濃度、および、例えば、４０超のＲＶの優れた組み合わせを生じる。

【0093】

[00104]例えば、実施例１～８は、４５のＤＥＧレベルおよび１１ｐｐｍの触媒濃度を利用した。８時間の短いビルド時間では、組成物は、低い残留カプロラクタムレベルおよび望ましいＲＶを示した。８時間～２１時間では、残留カプロラクタムは、０．１４～０．５４の範囲、およびＲＶは、５６～２１０の範囲であった。実施例９～１４は、５２のＤＥＧレベルおよび７ｐｐｍの触媒濃度を利用した。少なくとも１４時間のビルド時間では、残留カプロラクタムは、０．１６～０．５４の範囲、およびＲＶは、６２～１６０の範囲であった。実施例１５～１８は、６７のＤＥＧレベルおよび３０ｐｐｍの触媒濃度を利用した。少なくとも６時間のビルド時間では、残留カプロラクタムは、０．１４～０．５８の範囲、およびＲＶは、１０７．２～１５９．６の範囲であった。

【0094】

[00105]図２は、ベースのポリアミド組成物中のＤＥＧレベルおよび触媒（リン）濃度を示す輪郭プロットである。図に示されるように、特定のＤＥＧレベルおよび触媒（リン）濃度を使用することにより、望ましいＲＶビルド速度が達成され、その結果、残留カプロラクタム濃度とＲＶの優れた組み合わせが生じる。特に有利な例、例えば、上部の６つの輪郭バンドでは、２０ＲＶ単位／時未満のＲＶビルド速度が示され、その結果、例えば、有意に０．６重量％未満の低いレベルのカプロラクタムを生じた。さらに、これらの例では、５５～２１５の範囲の有益な最終のＲＶを生じた。

【0095】

[00106]対照的に、例えば、３０マイクロ当量／グラム未満のより低いＤＥＧレベルが利用される場合は、迅速なＲＶビルド速度が示された。これらの迅速なビルド速度では、カプロラクタム除去のための十分な時間が得られない。したがって、最終のポリアミド組成物は、例えば、有意に１重量％超の高レベルのカプロラクタムを含有した。

【0096】

[00107]図３は、固相重合時の実施例９～１４のＲＶおよび残留カプロラクタムを示すプロットである。図に示されるように、特定のＤＥＧレベルおよび触媒（リン）濃度を使用すると、より長い重合時間、例えば、２４．５時間でも、残留カプロラクタム濃度とＲＶの優れた組み合わせが生じた。特に、１６．５時間の重合後に、最終のＲＶは、８５．８であり、残留カプロラクタムは、０．５４重量％であった。驚くべきことに、重合のさらに８時間後に、最終のＲＶが１６０、および最終のカプロラクタムが有意に０．６重量％未満であるようにＲＶビルド速度を制御した。

【0097】

[00108]以下の実施形態が開示される：
[00109]実施形態１：低い残留カプロラクタム濃度を有するポリアミド組成物を製造するための方法であって、（ａ）カプロラクタム単位を有するナイロン混合物、１ｗｐｐｂ～５０ｗｐｐｍの触媒組成物、および残留カプロラクタムを含み、初期の残留カプロラクタム濃度および初期の相対粘度を有するベースのポリアミド組成物を用意するステップと、（ｂ）ベースのポリアミド組成物を処理して、最終の残留カプロラクタム濃度および最終の相対粘度を有する最終のポリアミド組成物を形成するステップとを含む方法。

【0098】

[00110]実施形態２：ベースのポリアミド組成物が、３０マイクロ当量／グラム～９０マイクロ当量／グラムの範囲のデルタ末端基レベルを有する、実施形態１の実施形態。
[00111]実施形態３：初期の残留カプロラクタム濃度が、ベースのポリアミド組成物の総重量を基準にして０．７５重量％より大きい、実施形態１または２の実施形態。

【0099】

[00112]実施形態４：最終の残留カプロラクタム濃度が、最終のポリアミド組成物の総重量を基準にして０．７５重量％未満である、実施形態１～３のいずれかの実施形態。
[00113]実施形態５：最終の相対粘度が、４０～３５０の範囲にある、実施形態１～４のいずれかの実施形態。

【0100】

[00114]実施形態６：最終のポリアミド組成物が、ＡＳＴＭ Ｅ３１３（２０１８）により測定された、－６～５の範囲の色指数を有する、実施形態１～５のいずれかの実施形態。

【0101】

[00115]実施形態７：最終の相対粘度が、初期の相対粘度より大きい、実施形態１～６のいずれかの実施形態。
[00116]実施形態８：最終の相対粘度が、初期の相対粘度より少なくとも１０％大きく、最終の残留カプロラクタム濃度が、初期の残留カプロラクタム濃度より少なくとも５％小さい、実施形態１～７のいずれかの実施形態。

【0102】

[00117]実施形態９：処理時に、初期の相対粘度が、実質的に線形であるビルド速度で増加し、この場合、ＲＶビルド速度が１～３０ＲＶ単位／時の範囲にある、実施形態１～８のいずれかの実施形態。

【0103】

[00118]実施形態１０：ベースのポリアミド組成物が、１８０℃～２５５℃の範囲の融点を有する、実施形態１～９のいずれかの実施形態。
[00119]実施形態１１：ベースのポリアミド組成物のナイロン混合物が、１重量％～８０重量％のナイロン－６および２０重量％～９９重量％のナイロン－６／６を含む、実施形態１～１０のいずれかの実施形態。

【0104】

[00120]実施形態１２：処理が、ベースのポリアミドを加熱することを含む固相重合を含む、実施形態１～１１のいずれかの実施形態。
[00121]実施形態１３：処理が、１時間～３０時間の範囲のビルド時間、および１７０℃～１９０℃の範囲の温度で実施される、実施形態１～１２のいずれかの実施形態。

【0105】

[00122]実施形態１４：ベースのポリアミド組成物が、ポリアミド組成物を溶融重合すること、および溶融ポリアミド組成物をペレット化してポリアミドペレットを形成することにより製造される、実施形態１～１３のいずれかの実施形態。

【0106】

[00123]実施形態１５：触媒組成物が、亜リン酸；ホスホン酸；アルキルおよびアリール置換ホスホン酸；２－ピリジルエチルホスホン酸；次亜リン酸；アルキル、アリールおよびアルキル／アリール置換ホスフィン酸；リン酸；これらのリン含有酸のエステルおよび塩；次亜リン酸マンガン；次亜リン酸ナトリウム；ベンゼンホスフィン酸；リン酸一ナトリウム；またはそれらの任意の組み合わせを含む、実施形態１～１４のいずれかの実施形態。

【0107】

[00124]実施形態１６：処理が、１５０℃～２５０℃の範囲の温度で実施される、実施形態１～１５のいずれか実施形態。
[00125]実施形態１７：処理が、大気圧未満の圧力で実施される、実施形態１～１６のいずれかの実施形態。

【0108】

[00126]実施形態１８：最終のポリアミド組成物が、１０重量％未満の着色剤を含み、および／またはベースのポリアミド組成物が、１０重量％未満の着色剤を含む、実施形態１～１７のいずれかの実施形態。

【0109】

[00127]実施形態１９：ベースのポリアミド組成物が、０．１ｗｐｐｍ～３０ｗｐｐｍの触媒組成物、１重量％～８重量％の残留カプロラクタムを含み、５０マイクロ当量／グラム～７５マイクロ当量／グラムの範囲のデルタ末端基レベルを有し、３５未満の初期の相対粘度を有し、最終のポリアミド組成物が、０．５重量％未満の残留カプロラクタムを含み、４５超の最終の相対粘度を有する、実施形態１～１８のいずれかの実施形態。

【0110】

[00128]実施形態２０：ベースのポリアミド組成物が、１ｗｐｐｂ～３５ｗｐｐｍのリン、１．５重量％超の残留カプロラクタムを含み、５０マイクロ当量／グラム超のデルタ末端基レベルを有し、３３未満の初期の相対粘度を有し、処理が、大気圧未満の圧力および１７５℃～１８５℃の範囲の温度で実施され、最終のポリアミド組成物が、０．４重量％未満の残留カプロラクタムを含み、５５超、例えば、７５超の最終の相対粘度を有する、実施形態１～１９のいずれかの実施形態。

【0111】

[00129]実施形態２１：カプロラクタム単位を有するナイロン混合物；１ｗｐｐｂ～５０ｗｐｐｍの触媒組成物；および０．７５重量％超の残留カプロラクタムを含むベースのポリアミド組成物であって、３０マイクロ当量／グラム～９０マイクロ当量／グラムの範囲のデルタ末端基レベルを有するベースのポリアミド組成物。

【0112】

[00130]実施形態２２：ベースのポリアミド組成物が、５０マイクロ当量／グラム超のデルタ末端基レベルを有する、実施形態２１の実施形態。
[00131]実施形態２３：ベースのポリアミドが、ベースのポリアミド組成物の総重量を基準にして１．４重量％超のカプロラクタム単位を含む、実施形態２１～２２のいずれかの実施形態。

【0113】

[00132]実施形態２４：ベースのポリアミドが、５５未満の相対粘度を有する、実施形態２１～２３のいずれかの実施形態。
[00133]実施形態２５：ベースのポリアミドが、１８５℃～２５５℃の範囲の融点を有する、実施形態２１～２４のいずれかの実施形態。

【0114】

[00134]実施形態２６：ベースのポリアミド組成物のナイロン混合物が、１重量％～５０重量％のナイロン－６および２０重量％～９９重量％のナイロン－６／６を含む、実施形態２１～２５のいずれかの実施形態。

【0115】

[00135]実施形態２７：触媒組成物が、亜リン酸；ホスホン酸；アルキルおよびアリール置換ホスホン酸；２－ピリジルエチルホスホン酸；次亜リン酸；アルキル、アリールおよびアルキル／アリール置換ホスフィン酸；リン酸；これらのリン含有酸のエステルおよび塩；次亜リン酸マンガン；次亜リン酸ナトリウム；ベンゼンホスフィン酸；リン酸一ナトリウム；またはそれらの任意の組み合わせを含む、実施形態２１～２６のいずれかの実施形態。

【0116】

[00136]実施形態２８：低い残留カプロラクタム濃度を有するポリアミドを製造するための方法であって、（ａ）カプロラクタム単位を有するナイロン混合物；１ｗｐｐｂ～５０ｗｐｐｍ触媒組成物；および少なくとも０．７５重量％の残留カプロラクタムを含み、５０マイクロ当量／グラム超のデルタ末端基レベル、初期のカプロラクタム濃度、および初期の相対粘度を有する、ベースのポリアミド組成物を用意するステップと；（ｂ）ベースのポリアミド組成物を処理して、最終のカプロラクタム濃度および最終の相対粘度を有する最終のポリアミド組成物を形成するステップとを含む方法。

【0117】

[00137]実施形態２９：ポリアミドモノマー；０．７５重量％未満の残留カプロラクタムを含む最終のポリアミド組成物から形成されたフィルムであって、最終のポリアミド組成物が、３０マイクロ当量／グラム～９０マイクロ当量／グラムの範囲のデルタ末端基レベルおよび２０５℃～２５５℃の範囲の融点を有するフィルム。

【0118】

[00138]実施形態３０：フィルムが、ＡＳＴＭ Ｆ１３６６（２０１８）により測定された、３Ｊ／ｍｍ超の穿刺抵抗、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９Ａ（２０１８）により測定された、１５００グラム超の耐衝撃性、および／またはＡＳＴＭ Ｄ１９２２（２０１８）により測定された、５０グラム超の耐引裂性を示す、実施形態２９の実施形態。

【0119】

[00139]実施形態３１：最終のポリアミド組成物の相対粘度を制御する方法であって、（ａ）４０未満の相対粘度を有するベースのポリアミド組成物を用意するステップ；（ｂ）最終のポリアミド組成物用の所望の相対粘度を決定するステップ；（ｃ）触媒含有量、デルタ末端基レベル、温度、圧力、および水分含量から少なくとも１つの処理条件を選択するステップ；および（ｄ）少なくとも１つの処理条件下で、所望の相対粘度を基準にしてベースのポリアミド組成物を処理して、５５～２００、例えば、７５～２００の範囲の最終の相対粘度を有する最終のポリアミド組成物を形成するステップを含む方法。

【0120】

[00140]実施形態３２：最終のポリアミド組成物のカプロラクタム含有量を制御する方法であって、（ａ）０．６重量％超の残留カプロラクタム含有量を有するベースのポリアミド組成物を用意するステップ；（ｂ）最終のポリアミド組成物用の所望の残留カプロラクタム含有量を決定するステップ；（ｃ）触媒含有量、デルタ末端基レベル、温度、圧力、および水分含量から少なくとも１つの処理条件を選択するステップ；および（ｄ）少なくとも１つの条件下で、所望の残留カプロラクタム含有量を基準にしてベースのポリアミド組成物を処理して、０．４重量％未満の残留カプロラクタム含有量を有する最終のポリアミド組成物を形成するステップを含む方法。

【0121】

[00141]実施形態３３：最終のポリアミド組成物を製造する方法であって、（ａ）初期のカプロラクタム含有量、初期の相対粘度、および初期の色指数を含む１つまたは複数の初期の特性を有するベースのポリアミド組成物を提供すること、（ｂ）最終のポリアミド組成物製品用の１つまたは複数の所望の最終の特性であって、最終のカプロラクタム含有量、最終の相対粘度、および色指数を含む特性を決定すること、（ｃ）触媒含有量、デルタ末端基レベル、温度、圧力、および水分含量を含む１つまたは複数のプロセス条件下で、所望の最終の特性を基準にしてベースのポリアミド組成物を処理して、最終のポリアミド組成物を提供することを含む方法。

【0122】

[00142]本発明を詳細に記載してきたが、本発明の趣旨および範囲内での改変は、当業者に容易に明らかとなるであろう。前述の議論、当該技術分野の関連知識、ならびに背景技術および発明を実施するための形態に関連して上記で議論された参照を考慮して、それらの開示は、すべて参照により本明細書に組み込まれる。さらに、本発明の態様および本明細書および／または添付の特許請求の範囲で列挙される種々の実施形態および種々の特徴の一部は、組み合わせることができ、またはすべてもしくは一部を交換することができることを理解されたい。前述の種々の実施形態の記載において、別の実施形態を参照するそれらの実施形態は、当業者が理解することになるように、他の実施形態と適切に組み合わせることができる。さらに、当業者は、前述の記載が、単に例であり、本発明を制限するものではないことを理解することになる。
本発明は以下の実施態様を含む。
［１］低い残留カプロラクタム濃度を有するポリアミド組成物を製造するための方法であって、
（ａ）
カプロラクタム単位を有するナイロン混合物、
１ｗｐｐｂ～５０ｗｐｐｍの触媒組成物、および
残留カプロラクタム
を含み、初期の残留カプロラクタム濃度および初期の相対粘度を有する、ベースのポリアミド組成物を用意するステップと
（ｂ）ベースのポリアミド組成物を処理して、最終の残留カプロラクタム濃度および最終の相対粘度を有する最終のポリアミド組成物を形成するステップと
を含む方法。
［２］ベースのポリアミド組成物が、３０マイクロ当量／グラム～９０マイクロ当量／グラムの範囲のデルタ末端基レベルを有する、［１］に記載の方法。
［３］初期の残留カプロラクタム濃度が、ベースのポリアミド組成物の総重量を基準にして０．７５重量％より大きく、最終の残留カプロラクタム濃度が、最終のポリアミド組成物の総重量を基準にして０．７５重量％未満である、［１］または［２］のいずれかに記載の方法。
［４］最終の相対粘度が、４０～３５０の範囲にある、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］処理が、２時間～３０時間の範囲のビルド時間、および１５０℃～２５０℃の範囲の温度で実施される、［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］最終のポリアミド組成物が、ＡＳＴＭ Ｅ３１３（２０１８）により測定された、－６～５の範囲の色指数を有する、［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］最終の相対粘度が、初期の相対粘度より大きく、最終の相対粘度が、初期の相対粘度より少なくとも１０％大きく、最終の残留カプロラクタム濃度が、初期の残留カプロラクタム濃度より少なくとも５％小さい、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］ベースのポリアミド組成物が、１８０℃～２５５℃の範囲の融点を有する、［１］～［７］のいずれかに記載の方法。
［９］ベースのポリアミド組成物のナイロン混合物が、
１重量％～８０重量％のナイロン－６、および
２０重量％～９９重量％のナイロン－６／６
を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］処理が、ベースのポリアミドを加熱することを含む固相重合を含む、［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］ベースのポリアミド組成物が、ポリアミド組成物を溶融重合すること、および溶融ポリアミド組成物をペレット化してポリアミドペレットを形成することにより製造される、［１］～［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］触媒組成物が、亜リン酸；ホスホン酸；アルキルおよびアリール置換ホスホン酸；２－ピリジルエチルホスホン酸；次亜リン酸；アルキル、アリールおよびアルキル／アリール置換ホスフィン酸；リン酸；これらのリン含有酸のエステルおよび塩；次亜リン酸マンガン；次亜リン酸ナトリウム；ベンゼンホスフィン酸；リン酸一ナトリウム；またはそれらの任意の組み合わせを含む、［１］～［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］ベースのポリアミド組成物が、０．１ｗｐｐｍ～３５ｗｐｐｍの触媒組成物、１重量％～８重量％の残留カプロラクタムを含み、５０マイクロ当量／グラム～７５マイクロ当量／グラムの範囲のデルタ末端基レベルを有し、３５未満の初期の相対粘度を有し、
最終のポリアミド組成物が、０．６重量％未満の残留カプロラクタムを含み、４５超の最終の相対粘度を有する、［１］～［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］ベースのポリアミド組成物が、１ｗｐｐｂ～１５ｗｐｐｍのリン、１．５重量％超の残留カプロラクタム、５０マイクロ当量／グラム超のデルタ末端基レベルを含み、３３未満の初期の相対粘度を有し、
処理が、大気圧未満の圧力および１７５℃～１８５℃の範囲の温度で実施され、最終のポリアミド組成物が、０．４重量％未満の残留カプロラクタムを含み、５５超の最終の相対粘度を有する、［１］～［１３］のいずれかに記載の方法。
［１５］処理時に、ＲＶビルド速度が、１～３０ＲＶ単位／時の範囲にある、［１］～［１４］のいずれかに記載の方法。
［１６］カプロラクタム単位を有するナイロン混合物、
１ｗｐｐｂ～５０ｗｐｐｍの触媒組成物、および
０．７５重量％超の残留カプロラクタム
を含むベースのポリアミド組成物であって、
３０マイクロ当量／グラム～９０マイクロ当量／グラムの範囲のデルタ末端基レベルを有するベースのポリアミド組成物。
［１７］ベースのポリアミド組成物が、４５マイクロ当量／グラム以上のデルタ末端基レベルを有する、［１６］に記載のベースのポリアミド組成物。
［１８］ベースのポリアミドが、ベースのポリアミド組成物の総重量を基準にして１．４重量％超のカプロラクタム単位を含み、ベースのポリアミドが、５５未満の相対粘度を有する、［１６］または［１７］のいずれかに記載のベースのポリアミド組成物。
［１９］ベースのポリアミド組成物のナイロン混合物が、
１重量％～５０重量％のナイロン－６、および
２０重量％～９９重量％のナイロン－６／６
を含み、触媒組成物が、亜リン酸；ホスホン酸；アルキルおよびアリール置換ホスホン酸；２－ピリジルエチルホスホン酸；次亜リン酸；アルキル、アリールおよびアルキル／アリール置換ホスフィン酸；リン酸；これらのリン含有酸のエステルおよび塩；次亜リン酸マンガン；次亜リン酸ナトリウム；ベンゼンホスフィン酸；リン酸一ナトリウム；またはそれらの任意の組み合わせを含む、［１６］～［１８］のいずれかに記載のベースのポリアミド組成物。
［２０］ポリアミドモノマー、
０．７５重量％未満の残留カプロラクタム
を含む最終のポリアミド組成物から形成されたフィルムであって、
最終のポリアミド組成物が、３０マイクロ当量／グラム～９０マイクロ当量／グラムの範囲のデルタ末端基レベルおよび２０５℃～２５５℃の範囲の融点を有し、
ＡＳＴＭ Ｆ１３６６（２０１８）により測定された、３Ｊ／ｍｍ超の穿刺抵抗、
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９Ａ（２０１８）により測定された、１５００グラム超の耐衝撃性、および／または
ＡＳＴＭ Ｄ１９２２（２０１８）により測定された、５０グラム超の耐引裂性
を示すフィルム。

【図1】

【図2】

【図3】