特許 7126681 金属膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-19

(45)【発行日】2022-08-29

(54)【発明の名称】金属膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/58 20060101AFI20220822BHJP

   C23C 26/00 20060101ALI20220822BHJP

【ＦＩ】

C23C14/58 Z

C23C26/00 B

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2018089960

(22)【出願日】2018-05-08

(65)【公開番号】P2019196509

(43)【公開日】2019-11-14

【審査請求日】2021-03-22

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】特許業務法人あいち国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100087723

【弁理士】

【氏名又は名称】藤谷 修

(74)【代理人】

【識別番号】100165962

【弁理士】

【氏名又は名称】一色 昭則

(74)【代理人】

【識別番号】100206357

【弁理士】

【氏名又は名称】角谷 智広

(72)【発明者】

【氏名】徳 悠葵

(72)【発明者】

【氏名】巨 陽

(72)【発明者】

【氏名】杉浦 弘太郎

【審査官】西田 彩乃

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０２３６７８０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開平０７－０１４８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２７４１０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－３１３３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０４１６６２７９（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開昭５４－０９４６９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－３２６１０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】Self-Stressing Test Structures Used for High-Frequency Electromigration，Institute of Electrical and Electronics Engineers international conference on microelectronic test structures，1994年

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １４／５８

Ｃ２３Ｃ ２６／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材上にＡｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇからなる金属膜を形成する工程と、
前記金属膜に電流密度が１００Ａ／ｍｍ^２以上１０ｋＡ／ｍｍ^２以下で周波数が５ＭＨｚ以上の交流電流を１０～３０分間印加することで前記金属膜中の欠陥を修復し、前記基材と前記金属膜が接する面積を増加させることで前記基材と前記金属膜の密着性を向上させる工程と、
を有することを特徴とする金属膜の製造方法。

【請求項2】

電流密度が１５０Ａ／ｍｍ^２以上の交流電流である、ことを特徴とする請求項１に記載の金属膜の製造方法。

【請求項3】

交流電流の印加時間は２０～３０分間である、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属膜の製造方法。

【請求項4】

前記金属膜の前記基材との界面での結晶粒径が３０ｎｍ以上である、ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。

【請求項5】

前記金属膜は、ＰＶＤ法によって形成する、ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。

【請求項6】

前記金属膜はＡｕからなる、ことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。

【請求項7】

前記基材はガラス、セラミック、またはプラスチックからなる、ことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、金属膜の製造方法に関する。特に、基材に対する金属膜の密着性を向上させる方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金属膜は、電子デバイスの配線や装飾品のめっきなど広く用いられている。その金属膜の形成において、基材との密着性は重要である。密着性が弱ければ金属膜の基材からの剥離が生じやすくなる。その結果、電子デバイスの配線不良が生じたり、装飾品の見た目が劣化したりして装飾価値を低下させてしまうことになる。

【0003】

また、電子デバイスの微細化に伴い配線幅も微細となっており、配線中の電流密度および抵抗の増大が深刻となっている。特に、近年発達してきたパワー半導体による使用電力増加により、それが一層顕著となっている。電流密度および抵抗の増大は、熱応力やエレクトロマイグレーションの原因になり、配線の剥離や欠損を引き起こす要因となる。したがって配線の密着性向上は重要な課題となっている。

【0004】

一般に、金属膜の密着強度は成膜方法によって大きく変化し、物理的蒸着（ＰＶＤ）法が密着性を高めるために有効とされている。配線を形成する場合にも、密着性や膜質に優れたＰＶＤ法による成膜が行われている。

【0005】

ＰＶＤ法において膜質や密着性を向上させるためには、成膜時に真空度を高め、不純物やボイドの混入を避ける必要がある。そのためには高真空かつ清浄なチャンバーが必要不可欠となる。たとえば、ＰＶＤに分類されるスパッタ法などでは、高い真空度が必要なため高価な真空ポンプが必要である。また、密着性向上には成膜時のエネルギーも十分に大きくする必要がある。

【0006】

さらに、成膜対象となる基材の材料と金属膜の材料との相性も重要な要素であり、密着性に大きく影響を及ぼす。具体的には、材料間の格子定数の相違によって生じる不整合歪みが密着性に大きく影響する。

【0007】

この不整合歪みを緩和するために、基材との間に中間膜を形成することがある。たとえば、Ｓｉ基板上にＡｕ薄膜を形成する場合に、ＳｉとＡｕの間にＣｒやＴｉからなる中間膜を形成し、これによりＳｉとＡｕとの間の不整合歪みを緩和し、密着性を向上させている。しかし、ＴｉとＡｕとが反応してＴｉＡｕ_２やＴｉ_３Ａｕなどの脆い金属相を形成する場合がある。そこで、ＴｉとＡｕとの間にＰｔなどのバリアメタル層を設けることがある。

【0008】

特許文献１には、樹脂基材上にポリイミド樹脂を蒸着重合して中間膜を形成し、中間膜上に金属膜を形成することが記載されており、これにより金属膜の密着性が向上することが記載されている。

【0009】

また、非特許文献１には、金属材料に高密度電流を印加することにより、結晶構造や結晶粒径を変化させ、疲労亀裂の修復を図ることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特開２００３－３４８８３号公報

【非特許文献】

【0011】

【文献】X. N. Du, et al., Journal of Materials Research, pp.1948-1951

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

しかし、従来の方法では基材上の積層数が多くなり、工程数の増加や配線の厚みの増大といった問題があり、コストを増大させる原因となっていた。そのため、積層数を増やさずに金属膜の密着性を向上させる技術が求められていた。

【0013】

そこで本開示の目的は、金属膜の製造方法において、基材上に形成した金属膜の密着性を向上させることである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本開示は、基材上にＡｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇからなる金属膜を形成する工程と、金属膜に電流密度が１００Ａ／ｍｍ^２以上１０ｋＡ／ｍｍ^２以下で周波数が５ＭＨｚ以上の交流電流を１０～３０分間印加することで金属膜中の欠陥を修復し、基材と金属膜が接する面積を増加させることで基材と金属膜の密着性を向上させる工程と、を有することを特徴とする金属膜の製造方法である。

【発明の効果】

【0015】

本開示の金属膜の製造方法によれば、基材に対する金属膜の密着性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本開示の金属膜の製造方法の工程を示したフローチャート。

【図2】本開示の金属膜の製造工程を示した模式図。

【図3】引き剥がし試験の方法を示した図。

【図4】交流電流の周波数と密着力の関係を示したグラフ。

【図5】交流電流の印加時間と密着力の関係を示したグラフ。

【図6】交流電流の印加時間と金属膜の結晶粒径の関係を示したグラフ。

【図7】金属膜の結晶粒径と密着力の関係を示したグラフ。

【図8】交流電流の印加時間と結晶面の割合を示したグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0017】

図１は、本開示の金属膜の製造方法の工程を示したフローチャートである。以下、このフローチャートに沿って本開示の金属膜の製造工程を説明する。

【0018】

（ステップＳ１）
まず、基材１上にスパッタ法により金属膜２を形成する（図２参照）。スパッタ法では、高い運動エネルギーを有した不活性ガスイオンをターゲットに衝突させ、ターゲット原子（金属膜２を構成する原子）を弾き飛ばす。そして、弾き飛ばされたターゲット原子が基材１表面に到達することにより成膜される。基材１表面に達したターゲット原子は、基材１表面に達してもすぐには定着せず、面方向に拡散し、その後運動エネルギーを失ったターゲット原子から順に基材１表面に定着していき、薄膜を形成していく。このとき、基本的には基材１に格子整合するように原子が配列して定着していくが、原子が不規則に並んでしまう場合や、真空チャンバー内に残留した不純物が薄膜内に混入することがある。その結果、薄膜にボイドや転位などの欠陥が生じる。特に、金属膜２の基材１との界面近傍における原子配列は、成膜初期段階であるため結晶のばらつきが多く、欠陥も多くなっている。この欠陥によって基材１と金属膜２とが接しない領域が存在し、基材１と金属膜２との密着性を低下させる要因となっている。

【0019】

金属膜２の成膜方法はスパッタ法以外の方法も用いることができるが、密着性の高さからＰＶＤ法を用いるのが好適である。特に、スパッタ法や真空蒸着が密着性の高さから好適である。

【0020】

基材１は任意の材料でよい。基材１に対して密着性の低い材料を用いることもできる。基材１の材料は、たとえば、ガラス、セラミック、プラスチックなどを用いることができる。

【0021】

金属膜２は任意の材料でよい。基材１に対して密着性の低い材料を用いることもできる。また、電極材料や装飾品のめっき材料として用いられているものを金属膜２として用いることができる。金属膜２の材料は、たとえば、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ａｇなどである。

【0022】

金属膜２の厚さも任意でよいが、容易に高い電流密度の交流電流を印加できるように１０ｎｍ～１０μｍとすることが好ましい。より好ましくは５０ｎｍ～１μｍである。

【0023】

基材１の形状は平板に限らず、任意の曲面形状であってもよい。また、金属膜２の形状も、基材１の表面形状に沿っておよそ均一な厚さの膜状に形成されていれば任意である。また、金属膜２は基材１上に全面に設けられている必要はなく、任意の平面パターンに形成されていてよい。

【0024】

（ステップＳ２）
次に、金属膜２の両端に交流電源を接続して交流電圧を印加し、金属膜２の面内に電流密度が１００Ａ／ｍｍ^２以上の交流電流を印加する。この交流電流の印加によって、金属膜２の基材１に対する密着性が向上する。その理由は次の通りである。

【0025】

金属膜２に高電流密度の交流電流を印加すると、金属膜２中の原子は電子風力によって拡散を誘起される。すなわち、電子が金属膜２中の原子に衝突して運動量を交換し、これにより原子が拡散される。電子風力による原子拡散は、電流密度が高いほど顕著となる。また、交流電流であるため、原子は一方向に拡散されることなく、等方的な拡散が誘起される。この原子拡散により、原子の再配列が生じる。この再配列により、金属膜２の成膜時に生じたボイドなどの欠陥が修復される。その結果、基材１と金属膜２とが接する領域が増加し、基材１と金属膜２との密着性が向上する。

【0026】

また、原子の最配列により、結晶粒径が大きくなる。スパッタ法により形成した金属膜２の結晶粒径は１０～２５ｎｍ程度であるが、ステップＳ２の交流電流印加によって結晶粒径は２５ｎｍよりも大きくなる。結晶粒径が４０ｎｍ以下の場合、結晶粒界での滑りが支配的であり、結晶粒径が大きいほど金属膜２の硬度が増加する逆ホールペッチ現象が知られている。したがって、結晶粒径が増加して結晶粒界が減少し、金属膜２の硬度が増加したことも、基材１と金属膜２の密着性が向上した理由である。

【0027】

上記の理由により、金属膜２の基材１側界面での結晶粒径は３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは３２ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。

【0028】

交流電流の電流密度は、１００Ａ／ｍｍ^２以上とする。ここで電流密度は、金属膜２の基材１との界面近傍での値である。１００Ａ／ｍｍ²未満では電子風力に起因する原子の再配列が十分に進まず、密着性も向上しない。一方、１００Ａ／ｍｍ^２以上とすれば、電子風力に起因する原子の再配列が顕著に進み、金属膜２中の欠陥の修復がより進むので、密着性が向上する。より好ましい電流密度は、１２０Ａ／ｍｍ^２以上、さらに好ましくは１５０Ａ／ｍｍ^２以上である。また、電流密度の上限は、金属膜２に生じるジュール熱が、金属膜２のクリープ温度以下となる値とすることが好ましい。たとえば、金属膜２をＡｕとする場合には、既に先行研究（A. Blech and E. Kinsbron, Thin Solid Films, 25(1975)327-334）において実証されているエレクトロマイグレーションの加速試験条件、すなわち１０ｋＡ／ｍｍ^２以下が好ましい。

【0029】

交流電流の周波数は、５ＭＨｚ以上とすることが好ましい。周波数が高いと、表皮効果によって金属膜２の界面に電流が集中するため、より効率的に金属膜２の基材１との界面近傍の欠陥が修復され、密着性が向上する。より好ましくは１０ＭＨｚ以上である。周波数の上限は特にないが、電源コストなどを考慮すると１ＧＨｚ以下とすることが好ましい。

【0030】

交流電流の印加時間は、１０～３０分とする。１０分未満では、原子の再配列が十分に進まず、ボイドなどの欠陥が修復されないため密着性が向上しない。また、３０分を超えると、返って密着性が悪化してしまう。これは、空孔流束の不一致から粒界三重点などのボイドが拡大してしまうためと考えられる。より好ましい交流電流の印加時間は２０～３０分である。

【0031】

交流電流の電流密度は、金属膜２の面内方向においてなるべく均等な分布とすることが望ましい。そこで、金属膜２に交流電源を接続する際に、均等な電流密度分布となるように接続位置を設定することが好ましい。たとえば、金属膜２が長方形状の平面パターンであれば、両短辺の近傍に交流電源を接続することが好ましい。

【0032】

交流電流を印加するときの金属膜２の温度は室温でよいが、加熱して行ってもよい。加熱することにより原子の再配列がより促され、密着性の向上がより容易となる。

【0033】

以上、本開示の金属膜の製造方法によれば、基材１と金属膜２の密着性を向上させることができる。

【0034】

以下、本開示の金属膜の製造方法の具体的な実施例について、図を参照に説明するが、本開示の金属膜の製造方法は実施例に限定されるものではない。

【実施例1】

【0035】

ＳｉＯ_２からなる基板上に、ＤＣスパッタ法によってＡｕからなる厚さ１５０ｎｍの金属膜を形成した。金属膜の平面パターンは短辺が４ｍｍ、長辺が３０ｍｍの長方形状とした。

【0036】

次に、金属膜のそれぞれの短辺に電源の端子をそれぞれ接触させて、交流電流を印加した。電流密度は１５０Ａ／ｍｍ^２、波形はｓｉｎ波、基板温度は室温、印加時間は３０分とした。また、交流電流の周波数は０．１ＭＨｚ、１．０ＭＨｚ、１０ＭＨｚの３通りとした。なお、赤外線温度計を用いて金属膜の温度を計測し、交流電流の印加によって温度は変化しないことを確認した。

【0037】

以上により作製した３つの試料と、交流電流を印加しない試料の合計４つの試料について、引き剥がし試験を行い、金属膜の密着性を評価した。引き剥がし試験は、図３に示すように行う。まず、長方形状のカンチレバーの一方の端部裏面を接着剤によって金属膜と接着する。次に、カンチレバーの他方の端部表面（一方の端部から３１．５ｍｍの位置）に垂直にフォースゲージにより荷重を加え、金属膜２が剥離したときの荷重を測定する。そして、その荷重をカンチレバーと金属膜との接着面積で割った値を密着力（単位：Ｎ／ｃｍ^２）と定義して密着性を評価した。

【0038】

図４は、密着力の測定結果を示したグラフである。図４のように、周波数が高いほど密着性が向上することがわかった。特に周波数１０ＭＨｚでは、周波数０．１ＭＨｚや１．０ＭＨｚに比べて大きく密着性が向上しており、交流電流を印加しない場合に比べて密着性が２７％向上していた。また、この結果から、周波数が高ければ高いほど密着性が向上するものと推察される。

【実施例2】

【0039】

交流電流の周波数を１０ＭＨｚとし、交流電流の印加時間を１０分、２０分、３０分、４０分、５０分、６００分、１２００分とし、それ以外は実施例１と同様とした７通りの試料を作製し、実施例１と同様にして密着性を評価した。また、各試料の金属膜についてＸ線回折を行い、結晶粒径を求めた。結晶粒径については、シェラーの式（Ｄ＝Ｋλ／（ｂｃｏｓθ）、ここでＤは結晶粒径、Ｋはシェラー定数、λはＸ線波長、ｂは半値幅、θはブラッグ角）によって算出した。シェラー定数は０．９ｒａｄとした。

【0040】

図５は、密着力の測定結果を示したグラフである。図５のように、印加時間が２０分までは密着力は増加していくが、２０分を超えて３０分となると密着力は若干低下し、さらに印加時間が３０分を超えると密着力は次第に低下していき、交流電流を印加しない場合と同等かそれ未満になった。この結果から、印加時間は１０～３０分とする必要があるとわかった。

【0041】

図６は、結晶粒径の算出結果を示したグラフである。図６のように、印加時間が２０分までは結晶粒径は増加していくが、２０分を超えて３０分となると結晶粒径は若干低下し、さらに印加時間が３０分を超えると結晶粒径は交流電流を印加しない場合よりも小さくなった。

【0042】

図７は、結晶粒径と密着力の関係を示したグラフである。図７のように、結晶粒径と密着力は高い相関を有していることがわかり、相関係数は０．８５であった。また、この結果から、交流電流を印加しない場合よりも密着力を高めるためには、結晶粒径が２７ｎｍ以上となっていることが必要と推察される。

【0043】

また、Ｘ線解析の結果、金属膜は面心立方構造であり、その表面は（１１１）面を主とすることがわかった。図８（ａ）は、金属膜２の（１１１）面の割合を示したグラフであり、図８（ｂ）は、（２００）面の割合を示したグラフである。図８（ａ）のように、交流電流の印加時間が１０、２０、３０、５０分では、交流電流を印加しない場合に比べて（１１１）面の割合が増加しており、他の印加時間では（１１１）面の割合は減少していた。また、図８（ｂ）のように、交流電流の印加時間が１０、２０、３０、４０分では、（２００）面の割合が減少しており、他の印加時間では（２００）面が増加していた。（１１１）面が増加し、かつ、（２００）面が減少しているのは印加時間が１０、２０、３０分の場合であった。このことから、交流電流を１０～３０分印加することで金属膜２の原子の再配列が生じ、（１１１）面の割合が増加して他の結晶面の割合が減少したことにより、金属膜２の密着性が向上したことがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0044】

本開示によれば、基板上の金属配線の密着性向上や、装飾品の金属めっきの剥離防止などに利用することができる。

【符号の説明】

【0045】

１：基材
２：金属膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】