ホーム > 特許ランキング > 日本特殊陶業株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-19
(45)【発行日】2022-08-29
(54)【発明の名称】センサ素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
G01N 27/409 20060101AFI20220822BHJP
G01N 27/41 20060101ALI20220822BHJP
G01N 27/419 20060101ALI20220822BHJP
【ＦＩ】
G01N27/409 100
G01N27/41 325G
G01N27/41 325J
G01N27/419 327G
G01N27/419 327J
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2019077538
(22)【出願日】2019-04-16
(65)【公開番号】P2020176857
(43)【公開日】2020-10-29
【審査請求日】2021-10-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000004547
【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113022
【弁理士】
【氏名又は名称】赤尾 謙一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100110249
【弁理士】
【氏名又は名称】下田 昭
(74)【代理人】
【識別番号】100116090
【氏名又は名称】栗原 和彦
(72)【発明者】
【氏名】岡▲崎▼ 聡史
(72)【発明者】
【氏名】水谷 正樹
(72)【発明者】
【氏名】五十嵐 愛
【審査官】大瀧 真理
(56)【参考文献】
【文献】特開２００５－０４９１１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－３２３３０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２１１１８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２８６４７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－００７６１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２６１７２７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ２７／４０６ － ２７／４１９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
軸線方向に延び、１対の電極と、前記軸線方向に延びて大気導入孔となる空隙を有するセラミック層と、該セラミック層の両面に前記空隙を覆うようにそれぞれ積層される第１層及び第２層と、を有し、前記電極の一方が前記空隙に連通する、板状のセンサ素子の製造方法であって、焼成後に前記セラミック層となり、前記空隙に対応する部位に未焼成空隙を有する未焼成セラミックシートと、前記未焼成セラミックシートの面方向に見て前記未焼成空隙より小さい寸法で、前記未焼成セラミックシートと厚みが異なり、かつ前記軸線方向と直交する面において前記未焼成空隙の断面積と略同一の断面積を有する焼失材シートと、を準備する準備工程と、
前記未焼成セラミックシートの前記未焼成空隙に前記焼失材シートを配置する配置工程と、
前記配置工程の後に、前記未焼成セラミックシートと前記焼失材シートとを同一厚みにプレスするプレス工程と、
前記プレス工程の後に、前記未焼成セラミックシートと前記焼失材シートとを焼成し、前記焼失材シートを焼失させると共に、前記未焼成セラミックシートを前記セラミック層として前記空隙を形成する焼成工程と、
を有するセンサ素子の製造方法。
【請求項2】
前記未焼成空隙の周囲は、前記未焼成セラミックシートで閉塞されている請求項１に記載のセンサ素子の製造方法。
【請求項3】
前記未焼成空隙は、前記軸線方向の先端又は後端が開口しており、前記プレス工程にて、前記開口に向く前記焼失材シートの端部を閉塞する請求項１に記載のセンサ素子の製造方法。
【請求項4】
前記プレス工程の後、前記軸線方向と直交する面において、前記未焼成空隙の断面積と前記焼失材シートの断面積とが略同一である請求項１～３のいずれか一項に記載のセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するのに好適に用いられ、大気導入孔となる空隙を有するセンサ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、内燃機関の排気ガス中の特定成分（酸素等）の濃度を検出するためのガスセンサが用いられている。このガスセンサとして、センサ素子を有し、センサ素子が複数のセラミック層を積層した板状であると共に、固体電解質体に配置された一対の電極を有し、そのうち基準電極が素子内部の空隙をなす大気導入孔に臨む構成が知られている（特許文献１参照）。
ところで、センサ素子内部の空隙である大気導入孔は、図１０に示すようにして形成することができる。まず、ベースとなる未焼成絶縁層１０２０ｘ上に、センサ素子の軸線Ｏ方向の一端に開口するコ字状に切り欠かれた空隙を有する未焼成セラミックシート１０１０ｘを積層する。そして、未焼成セラミックシート１０１０の空隙に焼失性ペースト１１００ｘを印刷して充填した後、未焼成セラミックシート１０１０ｘ上に他の未焼成層１０３０ｘを積層し、全体を焼成する。これにより、焼失性ペースト１１００ｘが焼失し、セラミックシート１０１０の空隙が大気導入孔となる。
ところで、センサ素子内部の空隙である大気導入孔は、図１０に示すようにして形成することができる。まず、ベースとなる未焼成絶縁層１０２０ｘ上に、センサ素子の軸線Ｏ方向の一端に開口するコ字状に切り欠かれた空隙を有する未焼成セラミックシート１０１０ｘを積層する。そして、未焼成セラミックシート１０１０の空隙に焼失性ペースト１１００ｘを印刷して充填した後、未焼成セラミックシート１０１０ｘ上に他の未焼成層１０３０ｘを積層し、全体を焼成する。これにより、焼失性ペースト１１００ｘが焼失し、セラミックシート１０１０の空隙が大気導入孔となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００３－３４４３５１号公報（、図２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、焼失性ペースト１１００ｘを一度に印刷できる厚みには限界があり、未焼成セラミックシート１０１０ｘの空隙に焼失性ペースト１１００ｘを十分に充填することが困難である。又、焼失性ペースト１１００ｘを重ね塗りすることは、印刷位置がずれる等の問題がある。このため、未焼成セラミックシート１０１０ｘの空隙の厚みに比べ、焼失性ペースト１１００ｘの厚みが小さくなる。
この場合、図１１に示すように、各層１０２０、１０１０、１０３０の積層時や焼成時に、層１０１０の空隙をなす大気導入孔１０１０ｈの上の層１０２０が焼失性ペースト１１００ｘで支持されずに厚み方向に変形し、大気導入孔１０１０ｈの断面を狭めてしまうことがある。そして、大気導入孔１０１０ｈの断面積が変化すると、基準電極に供給される酸素量も変化するので、センサの特性が安定しなくなってしまう。
このように、大気導入孔の断面積は、センサの特性に影響を及ぼすため、正確の所望の断面積の大気導入孔を形成する手法が要求されている。
この場合、図１１に示すように、各層１０２０、１０１０、１０３０の積層時や焼成時に、層１０１０の空隙をなす大気導入孔１０１０ｈの上の層１０２０が焼失性ペースト１１００ｘで支持されずに厚み方向に変形し、大気導入孔１０１０ｈの断面を狭めてしまうことがある。そして、大気導入孔１０１０ｈの断面積が変化すると、基準電極に供給される酸素量も変化するので、センサの特性が安定しなくなってしまう。
このように、大気導入孔の断面積は、センサの特性に影響を及ぼすため、正確の所望の断面積の大気導入孔を形成する手法が要求されている。
【0005】
そこで、本発明は、センサ素子の電極が臨む空隙の形状を一定に保ち、センサの特性を安定化させることができるセンサ素子の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するため、本発明のセンサ素子の製造方法は、軸線方向に延び、１対の電極と、前記軸線方向に延びて大気導入孔となる空隙を有するセラミック層と、該セラミック層の両面に前記空隙を覆うようにそれぞれ積層される第１層及び第２層と、を有し、前記電極の一方が前記空隙に連通する、板状のセンサ素子の製造方法であって、焼成後に前記セラミック層となり、前記空隙に対応する部位に未焼成空隙を有する未焼成セラミックシートと、前記未焼成セラミックシートの面方向に見て前記未焼成空隙より小さい寸法で、前記未焼成セラミックシートと厚みが異なり、かつ前記軸線方向と直交する面において前記未焼成空隙の断面積と略同一の断面積を有する焼失材シートと、を準備する準備工程と、前記未焼成セラミックシートの前記未焼成空隙に前記焼失材シートを配置する配置工程と、前記配置工程の後に、前記未焼成セラミックシートと前記焼失材シートとを同一厚みにプレスするプレス工程と、前記プレス工程の後に、前記未焼成セラミックシートと前記焼失材シートとを焼成し、前記焼失材シートを焼失させると共に、前記未焼成セラミックシートを前記セラミック層として前記空隙を形成する焼成工程と、を有する。
【0007】
このセンサ素子の製造方法によれば、焼失材シートの断面積が未焼成空隙の断面積と略同一（両者の断面積の差が±２５％以内）であるから、プレス工程で厚みが同一になった時点で未焼成空隙に焼失材シートが隙間なくぴったりと充填される。その結果、その後の焼成時に焼失材シートの上下の層が厚み方向に潰れて大気導入孔を狭めてしまうことを抑制でき、大気導入孔の形状を一定に保ってセンサの特性を安定化させることができる。
又、未焼成空隙に焼失材シートが隙間なくぴったりと充填されるから、プレス工程後の未焼成セラミックシートから焼失材シートが脱落することを抑制し、未焼成セラミックシート（及び焼失材シート）を他の層と積層して焼成する際のハンドリング性にも優れる。
さらに、未焼成空隙に焼失材ペーストを充填する場合、仮に未焼成空隙と同じ高さに焼失材ペーストを充填できたとしても、未焼成空隙の四隅まで焼失材ペーストが隙間なく充填されているかを確認する方法がなく、焼失材を安定して充填することは困難である。これに対し、本実施形態では、上述のように未焼成空隙と断面積を揃えた焼失材シートを配置してプレスすることで、未焼成空隙の四隅まで焼失材を確実に充填でき、確実に所望の断面積の大気導入孔を得ることができる。
又、未焼成空隙に焼失材シートが隙間なくぴったりと充填されるから、プレス工程後の未焼成セラミックシートから焼失材シートが脱落することを抑制し、未焼成セラミックシート（及び焼失材シート）を他の層と積層して焼成する際のハンドリング性にも優れる。
さらに、未焼成空隙に焼失材ペーストを充填する場合、仮に未焼成空隙と同じ高さに焼失材ペーストを充填できたとしても、未焼成空隙の四隅まで焼失材ペーストが隙間なく充填されているかを確認する方法がなく、焼失材を安定して充填することは困難である。これに対し、本実施形態では、上述のように未焼成空隙と断面積を揃えた焼失材シートを配置してプレスすることで、未焼成空隙の四隅まで焼失材を確実に充填でき、確実に所望の断面積の大気導入孔を得ることができる。
【0008】
本発明のセンサ素子の製造方法において、前記未焼成空隙の周囲は、前記未焼成セラミックシートで閉塞されていてもよい。
このセンサ素子の製造方法によれば、未焼成空隙の周囲が未焼成セラミックシートで閉塞され、開口を持たないので、プレス工程で押さえ型等で開口を押さえなくとも、焼失材シートの材料が外側に流れることがない。
このセンサ素子の製造方法によれば、未焼成空隙の周囲が未焼成セラミックシートで閉塞され、開口を持たないので、プレス工程で押さえ型等で開口を押さえなくとも、焼失材シートの材料が外側に流れることがない。
【0009】
本発明のセンサ素子の製造方法において、前記未焼成空隙は、前記軸線方向の先端又は後端が開口しており、前記プレス工程にて、前記開口に向く前記焼失材シートの端部を閉塞してもよい。
このセンサ素子の製造方法によれば、大気導入孔となる空隙に開口を通じて容易に基準大気を流入させることができる。
そして、押さえ型等で焼失材シートを閉塞しながらプレスするので、プレス圧でこの開口から焼失材シートの材料が外側に流れてしまうことを抑制し、未焼成空隙に焼失材シートをさらに隙間なくぴったりと充填することができる。
このセンサ素子の製造方法によれば、大気導入孔となる空隙に開口を通じて容易に基準大気を流入させることができる。
そして、押さえ型等で焼失材シートを閉塞しながらプレスするので、プレス圧でこの開口から焼失材シートの材料が外側に流れてしまうことを抑制し、未焼成空隙に焼失材シートをさらに隙間なくぴったりと充填することができる。
【0010】
本発明のセンサ素子の製造方法において、前記プレス工程の後、前記軸線方向と直交する面において、前記未焼成空隙の断面積と前記焼失材シートの断面積とが略同一であってもよい。
本発明のセンサ素子の製造方法では、上述のように焼失材シートの断面積が未焼成空隙の断面積と略同一（両者の断面積の差が±２５％以内）であるから、プレス工程後も、両者の断面積が略同一（両者の断面積の差が±５％以内）となる。
本発明のセンサ素子の製造方法では、上述のように焼失材シートの断面積が未焼成空隙の断面積と略同一（両者の断面積の差が±２５％以内）であるから、プレス工程後も、両者の断面積が略同一（両者の断面積の差が±５％以内）となる。
【発明の効果】
【0011】
この発明によれば、センサ素子の電極が臨む空隙の形状を一定に保ち、センサの特性を安定化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の実施形態に係るセンサ素子の製造方法によって製造されたセンサ素子を備えたガスセンサ（酸素センサ）の軸線方向に沿う断面図である。
【図2】センサ素子の模式分解斜視図である。
【図3】準備工程及び配置工程を示す工程図である。
【図4】プレス工程及び焼成工程を示す工程図である。
【図5】プレス工程での未焼成セラミックシートと焼失材シートの厚み変化を示す図である。
【図6】本発明の第２の実施形態に係るセンサ素子の製造方法によって製造されたセンサ素子の模式分解斜視図である。
【図7】第２の実施形態における準備工程及び配置工程を示す工程図である。
【図8】第１の実施形態に係る実際のセンサ素子の軸線方向に垂直な面で切断した断面の顕微鏡像を示す図である。
【図9】プレス工程にて、未焼成セラミックシートの上側が焼失材シートの上方に少し流入する場合を示す図である。
【図10】従来のセンサ素子における大気導入孔の形成方法を示す図である。
【図11】従来のセンサ素子においえ大気導入孔の断面が狭くなった状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の第１の実施形態に係るセンサ素子の製造方法によって製造されたセンサ素子１０を備えたガスセンサ（酸素センサ）１の軸線Ｏ方向に沿う断面図、図２はセンサ素子１０の模式分解斜視図である。
図１は本発明の第１の実施形態に係るセンサ素子の製造方法によって製造されたセンサ素子１０を備えたガスセンサ（酸素センサ）１の軸線Ｏ方向に沿う断面図、図２はセンサ素子１０の模式分解斜視図である。
【0014】
ガスセンサ１は、センサ素子１０と主体金具２０とを主に備える。センサ素子１０は長尺板状の素子であり、被測定ガスである排ガス中の酸素濃度を測定するためのセンサセルを有している。センサ素子１０は、センサセルが配置されている先端部１０ｓと、リード線７８、７９と電気的に接続されるセンサ側電極パッド部１４、１５（１５のみ図示）が配置されている後端部１０ｋとを有する。センサ素子１０は、先端部１０ｓが主体金具２０の先端側より突出し、後端部１０ｋが主体金具２０の後端側よりも突出した形態で、主体金具２０によって保持されている。
【0015】
主体金具２０は、センサ素子１０を内部に保持する筒状をなし、主体金具２０の先端側には金属製筒状の外部プロテクタ３１及び内部プロテクタ３２が配置され、センサ素子１０の先端部１０ｓを覆っている。外部プロテクタ３１及び内部プロテクタ３２は複数のガス導入孔３１ｈ、３２ｈを有し、ガス導入孔３１ｈ、３２ｈを通じて被測定ガスをセンサ素子１０の先端部１０ｓの周囲に導入する。
【0016】
主体金具２０の内部には、センサ素子１０の外周を取り囲む環状のセラミックホルダ２１と、粉末充填層（以下、滑石リングともいう）２２，２３と、セラミックスリーブ２４とが、この順に先端側から配置されている。セラミックホルダ２１及び滑石リング２２の外周には、金属ホルダ２５が配置され、セラミックスリーブ２４の後端側には加締めパッキン２６が配置されている。そして、主体金具２０の後端部２７は、加締めパッキン２６を介してセラミックスリーブ２４を先端側に押圧するように加締められている。
【0017】
主体金具２０の後端側には、センサ素子１０の後端部１０ｋを取り囲むように筒状の外筒５１が配置されている。さらに、外筒５１の内側には、セパレータ６０が配置されている。セパレータ６０は、センサ素子１０の後端部１０ｋを取り囲むと共に、４本のリード線７８，７９（図１では２本のみ表示）を互いに離間して保持する。
セパレータ６０は軸線Ｏ方向に貫通する挿入孔６２を有し、挿入孔６２にセンサ素子１０の後端部１０ｋが挿入されている。又、挿入孔６２には４個の端子部材７５，７６が互いに離間して配置されており、それぞれセンサ素子１０のセンサ側電極パッド部１４、１５及び図示しない２個のヒータ側電極パッド部１６，１７（１７のみ図示）に電気的に接続されている。
一方、外筒５１の後端側には、外筒５１の後端開口部を閉塞するグロメット７３が嵌合され、４本のリード線７８，７９がグロメット７３の挿通孔を貫通して外部に引き出されている。なお、センサ素子１０の後端部１０ｋと外部の大気とは、図示しない連通路によって連通している。
セパレータ６０は軸線Ｏ方向に貫通する挿入孔６２を有し、挿入孔６２にセンサ素子１０の後端部１０ｋが挿入されている。又、挿入孔６２には４個の端子部材７５，７６が互いに離間して配置されており、それぞれセンサ素子１０のセンサ側電極パッド部１４、１５及び図示しない２個のヒータ側電極パッド部１６，１７（１７のみ図示）に電気的に接続されている。
一方、外筒５１の後端側には、外筒５１の後端開口部を閉塞するグロメット７３が嵌合され、４本のリード線７８，７９がグロメット７３の挿通孔を貫通して外部に引き出されている。なお、センサ素子１０の後端部１０ｋと外部の大気とは、図示しない連通路によって連通している。
【0018】
次に、図２を参照してセンサ素子１０の構成について説明する。
センサ素子１０は厚さ方向（積層方向）に、図２の上方から順に、第１セラミック層１１０、第２セラミック層１２０、第３セラミック層１３０、及びヒータ層１４０を積層してなる。各層１１０～１４０は、アルミナ等の絶縁性セラミックからなり、外形寸法（少なくとも幅及び長さ）の等しい矩形板状をなしている。
センサ素子１０は厚さ方向（積層方向）に、図２の上方から順に、第１セラミック層１１０、第２セラミック層１２０、第３セラミック層１３０、及びヒータ層１４０を積層してなる。各層１１０～１４０は、アルミナ等の絶縁性セラミックからなり、外形寸法（少なくとも幅及び長さ）の等しい矩形板状をなしている。
【0019】
第１セラミック層１１０は、保護層１１０ａと、測定室層１１０ｂとを積層してなり、測定室層１１０ｂの先端側（図２の左側）には測定室１１１が矩形状に開口している。又、測定室層１１０ｂの長辺側の両側面には、測定室１１１を外部と区画する多孔質拡散層１１３が配置されている。一方、測定室１１１の先端側と後端側には、測定室１１１の側壁をなすセラミック絶縁層１１５が配置されている。
測定室１１１は多孔質拡散層１１３を介して外部と連通しており、多孔質拡散層１１３は外部と測定室１１１との間のガス拡散を所定の律速条件下で実現する。これにより、センサ素子１０は限界電流式センサ素子を構成する。又、各多孔質拡散層１１３はセンサ素子１０の長手方向（軸線Ｏ方向）に沿う両側壁を構成して外部に臨むようになっている。
測定室１１１は多孔質拡散層１１３を介して外部と連通しており、多孔質拡散層１１３は外部と測定室１１１との間のガス拡散を所定の律速条件下で実現する。これにより、センサ素子１０は限界電流式センサ素子を構成する。又、各多孔質拡散層１１３はセンサ素子１０の長手方向（軸線Ｏ方向）に沿う両側壁を構成して外部に臨むようになっている。
【0020】
第２セラミック層１２０は、矩形板状の固体電解質体１２２を備えたセル層１２１と、固体電解質体１２２の表裏面にそれぞれ設けられた基準ガス側電極１２３及び被測定ガス側電極１２５とを備えている。セル層１２１の先端側（図２の左側）には矩形状に開口する貫通部１２１ｈが設けられ、貫通部１２１ｈに埋め込まれるように固体電解質体１２２が配置されている。なお、基準ガス側電極１２３及び被測定ガス側電極１２５から後端側へ向かってリード部１２３Ｌ，１２５Ｌがそれぞれ伸びている。
固体電解質体１２２，基準ガス側電極１２３及び被測定ガス側電極１２５は、被測定ガス中の酸素濃度の検出セルを構成し、被測定ガス側電極１２５は測定室１１１に臨み、基準ガス側電極１２３は後述する大気導入孔（空隙）１３１に臨んで（連通して）いる。
固体電解質体１２２，基準ガス側電極１２３及び被測定ガス側電極１２５は、被測定ガス中の酸素濃度の検出セルを構成し、被測定ガス側電極１２５は測定室１１１に臨み、基準ガス側電極１２３は後述する大気導入孔（空隙）１３１に臨んで（連通して）いる。
【0021】
リード部１２３Ｌは、セル層１２１、測定室層１１０ｂ及び保護層１１０ａに設けられたスルーホールを介してセンサ側電極パッド部１４と電気的に接続されている。又、リード部１２５Ｌは、測定室層１１０ｂ及び保護層１１０ａに設けられたスルーホールを介してセンサ側電極パッド部１５と電気的に接続されている。
そして、基準ガス側電極１２３及び被測定ガス側電極１２５の検出信号が、センサ側電極パッド部１４，１５から２本のリード線７９を介して外部に出力され、酸素濃度が検出される。
そして、基準ガス側電極１２３及び被測定ガス側電極１２５の検出信号が、センサ側電極パッド部１４，１５から２本のリード線７９を介して外部に出力され、酸素濃度が検出される。
【0022】
第３セラミック層１３０は、先端側（図２の左側）から後端側へ向かって大気導入孔１３１が平面視コの状に開口する枠体をなしている。従って、大気導入孔１３１は後端側の面（図２の右側の面）に開口して外部と連通している。
【0023】
ヒータ層１４０は、第１層１４０ａ、第２層１４０ｂ、及び第１層１４０ａと第２層１４０ｂの間に配置される発熱体１４１を備えている。第１層１４０ａは第３セラミック層１３０と対向している。発熱体１４１は、蛇行状のパターンを有する発熱部１４１ｍ、及び発熱部１４１ｍの両端から後端側に延びる２つのリード部１４１Ｌを備えている。
各リード部１４１Ｌは、第２層１４０ｂに設けられたスルーホールを介してヒータ側電極パッド部１６，１７と電気的に接続されている。そして、２本のリード線７８を介してヒータ側電極パッド部１６，１７から発熱体１４１に通電することで、発熱体１４１が発熱し、固体電解質体１２２を活性化する。
各リード部１４１Ｌは、第２層１４０ｂに設けられたスルーホールを介してヒータ側電極パッド部１６，１７と電気的に接続されている。そして、２本のリード線７８を介してヒータ側電極パッド部１６，１７から発熱体１４１に通電することで、発熱体１４１が発熱し、固体電解質体１２２を活性化する。
【0024】
固体電解質体１２２は、例えばジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成することができる。
【0025】
基準ガス側電極１２３及び被測定ガス側電極１２５、発熱体１４１、センサ側電極パッド部１４，１５、ヒータ側電極パッド部１６，１７は、白金族元素で形成することができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を挙げることができ、これらはその一種を単独で使用することもできるし、又二種以上を併用することもできる。
【0026】
ここで、第３セラミック層１３０が特許請求の範囲の「セラミック層」に相当する。第２セラミック層１２０、ヒータ層１４０がそれぞれ特許請求の範囲の「第１層」、「第２層」に相当する。基準ガス側電極１２３及び被測定ガス側電極１２５が特許請求の範囲の「１対の電極」に相当し、そのうち基準ガス側電極１２３が特許請求の範囲の「電極の一方」に相当する。
なお、「セラミック層」とは、層の構成成分のうち、セラミックの合計割合が５０質量％を超えることをいう。
なお、「セラミック層」とは、層の構成成分のうち、セラミックの合計割合が５０質量％を超えることをいう。
【0027】
次に、図３～図５を参照し、本発明の第１の実施形態に係るセンサ素子の製造方法について説明する。図３は、準備工程及び配置工程を示す工程図、図４は、プレス工程及び焼成工程を示す工程図、図５は、プレス工程での未焼成セラミックシートと焼失材シートの厚み変化を示す図である。
まず、図３（ａ）に示すように、焼成後に第３セラミック層１３０となり、大気導入孔（空隙）１３１に対応する部位が取り除かれて未焼成空隙１３１ｘを形成する未焼成セラミックシート１３０ｘと、焼失材シート１３５ｘと、を準備する（準備工程）。焼失材シート１３５ｘは例えば焼失性のカーボンペースト（カーボン粒子と、有機樹脂のペースト剤）等から形成することができる。
未焼成セラミックシート１３０ｘは、先端側（図３の左側）から後端側へ向かって未焼成空隙１３１ｘが平面視コの状に開口する枠体をなしている。
焼失材シート１３５ｘは、未焼成セラミックシート１３０ｘの面方向に見て未焼成空隙１３１ｘより小さい寸法であり、未焼成空隙１３１ｘの内部に焼失材シート１３５ｘを収容可能になっている。又、焼失材シート１３５ｘは未焼成セラミックシート１３０ｘと厚みが異なり、かつ軸線Ｏ方向と直交する面において、焼失材シート１３５ｘの断面積Ｓ２が未焼成空隙１３１ｘの断面積Ｓ１と略同一（両者の断面積の差が±２５％以内）である。
まず、図３（ａ）に示すように、焼成後に第３セラミック層１３０となり、大気導入孔（空隙）１３１に対応する部位が取り除かれて未焼成空隙１３１ｘを形成する未焼成セラミックシート１３０ｘと、焼失材シート１３５ｘと、を準備する（準備工程）。焼失材シート１３５ｘは例えば焼失性のカーボンペースト（カーボン粒子と、有機樹脂のペースト剤）等から形成することができる。
未焼成セラミックシート１３０ｘは、先端側（図３の左側）から後端側へ向かって未焼成空隙１３１ｘが平面視コの状に開口する枠体をなしている。
焼失材シート１３５ｘは、未焼成セラミックシート１３０ｘの面方向に見て未焼成空隙１３１ｘより小さい寸法であり、未焼成空隙１３１ｘの内部に焼失材シート１３５ｘを収容可能になっている。又、焼失材シート１３５ｘは未焼成セラミックシート１３０ｘと厚みが異なり、かつ軸線Ｏ方向と直交する面において、焼失材シート１３５ｘの断面積Ｓ２が未焼成空隙１３１ｘの断面積Ｓ１と略同一（両者の断面積の差が±２５％以内）である。
【0028】
次に、図３（ｂ）に示すように、例えば基台５０２上で、未焼成セラミックシート１３０ｘの未焼成空隙１３１ｘに焼失材シート１３５ｘを収容（配置）する（配置工程）。
次に、図４（ｃ）に示すように、例えば上型５０４を未焼成セラミックシート１３０ｘと焼失材シート１３５ｘの上から基台５０２に向かって押圧し、未焼成セラミックシート１３０ｘと焼失材シート１３５ｘとを同一厚みにプレスする（プレス工程）。
その後、図４（ｄ）に示すように、プレス後の焼失材シート１３５ｙが配置された未焼成セラミックシート１３０ｙを基台５０２から取り出して他の層１２０ｘ、１４０ｘ（それぞれ図２の第２セラミック層１２０、ヒータ層１４０の未焼成シート）と積層し、積層体全体を焼成し、焼失材シート１３５ｘを焼失させると共に、未焼成セラミックシート１３０ｘを第３セラミック層１３０にさせて大気導入孔（空隙）１３１を形成する（焼成工程）。
なお、未焼成セラミックシート、未焼成空隙、焼失材シートの符号をそれぞれプレス前後でｘ、ｙとして区別する。
次に、図４（ｃ）に示すように、例えば上型５０４を未焼成セラミックシート１３０ｘと焼失材シート１３５ｘの上から基台５０２に向かって押圧し、未焼成セラミックシート１３０ｘと焼失材シート１３５ｘとを同一厚みにプレスする（プレス工程）。
その後、図４（ｄ）に示すように、プレス後の焼失材シート１３５ｙが配置された未焼成セラミックシート１３０ｙを基台５０２から取り出して他の層１２０ｘ、１４０ｘ（それぞれ図２の第２セラミック層１２０、ヒータ層１４０の未焼成シート）と積層し、積層体全体を焼成し、焼失材シート１３５ｘを焼失させると共に、未焼成セラミックシート１３０ｘを第３セラミック層１３０にさせて大気導入孔（空隙）１３１を形成する（焼成工程）。
なお、未焼成セラミックシート、未焼成空隙、焼失材シートの符号をそれぞれプレス前後でｘ、ｙとして区別する。
【0029】
ここで、図５（ａ）に示すように、プレス前の焼失材シート１３５ｘの厚みｔ２は未焼成セラミックシート１３０ｘの厚みｔ１より厚く、図５（ｂ）に示すプレス工程で焼失材シート１３５ｙと未焼成セラミックシート１３０ｙの厚みが同一となる。
このとき、プレス前の焼失材シート１３５ｘの断面積Ｓ２が未焼成空隙１３１ｘの断面積Ｓ１と略同一であるから、厚みが同一になった時点で未焼成空隙１３１ｙに焼失材シート１３５ｙが隙間なくぴったりと充填される。その結果、その後の焼成時に焼失材シート１３５ｙの上下の層が厚み方向に潰れて大気導入孔１３１を狭めてしまうことを抑制でき、大気導入孔１３１の形状を一定に保ってセンサの特性を安定化させることができ、確実に所望の断面積の大気導入孔を得ることができる。
このとき、プレス前の焼失材シート１３５ｘの断面積Ｓ２が未焼成空隙１３１ｘの断面積Ｓ１と略同一であるから、厚みが同一になった時点で未焼成空隙１３１ｙに焼失材シート１３５ｙが隙間なくぴったりと充填される。その結果、その後の焼成時に焼失材シート１３５ｙの上下の層が厚み方向に潰れて大気導入孔１３１を狭めてしまうことを抑制でき、大気導入孔１３１の形状を一定に保ってセンサの特性を安定化させることができ、確実に所望の断面積の大気導入孔を得ることができる。
【0030】
又、未焼成空隙１３１ｙに焼失材シート１３５ｙが隙間なくぴったりと充填されるから、プレス工程後の未焼成セラミックシート１３０ｙから焼失材シート１３５ｙが脱落することを抑制し、図４（ｄ）に示すように、未焼成セラミックシート１３０ｙ（及び焼失材シート１３５ｙ）を他の層１２０ｘ、１４０ｘと積層して焼成する際のハンドリング性にも優れる。
さらに、従来のように未焼成空隙１３１ｘに焼失材ペーストを充填する場合、仮に未焼成空隙１３１ｘと同じ高さに焼失材ペーストを充填できたとしても、未焼成空隙１３１ｘの四隅まで焼失材ペーストが隙間なく充填されているかを確認する方法がなく、焼失材を安定して充填することは困難である。これに対し、本実施形態では、上述のように未焼成空隙１３１ｘと断面積を揃えた焼失材シート１３５ｘを配置してプレスすることで、未焼成空隙１３１ｙの四隅まで焼失材を確実に充填できる。
さらに、従来のように未焼成空隙１３１ｘに焼失材ペーストを充填する場合、仮に未焼成空隙１３１ｘと同じ高さに焼失材ペーストを充填できたとしても、未焼成空隙１３１ｘの四隅まで焼失材ペーストが隙間なく充填されているかを確認する方法がなく、焼失材を安定して充填することは困難である。これに対し、本実施形態では、上述のように未焼成空隙１３１ｘと断面積を揃えた焼失材シート１３５ｘを配置してプレスすることで、未焼成空隙１３１ｙの四隅まで焼失材を確実に充填できる。
【0031】
そして、上述のようにプレス前の焼失材シート１３５ｘの断面積Ｓ２が未焼成空隙１３１ｘの断面積Ｓ１と略同一（両者の断面積の差が±２５％以内）であるから、プレス工程後も、両者の断面積が略同一（両者の断面積の差が±５％以内）となり、未焼成空隙１３１ｙに焼失材シート１３５ｙが隙間なくぴったりと充填されることになる。
なお、仮にＳ２とＳ１が略同一でなく、Ｓ２＞Ｓ１の場合、焼失材シート１３５ｘの厚みが未焼成セラミックシート１３０の厚みに比べて過度に厚いことになる。そうすると、プレス工程時、焼失材シート１３５ｘの材料が、未焼成空隙１３１ｘを埋めるに要する材料に比べて余り過ぎ、未焼成セラミックシート１３０ｘの上下面にはみ出す等の不具合が生じる。
逆に、Ｓ１＜Ｓ２の場合、プレス工程時、未焼成セラミックシート１３０ｘの材料が余り過ぎ、焼失材シート１３５ｘの上下面にはみ出す等の不具合が生じる。
なお、仮にＳ２とＳ１が略同一でなく、Ｓ２＞Ｓ１の場合、焼失材シート１３５ｘの厚みが未焼成セラミックシート１３０の厚みに比べて過度に厚いことになる。そうすると、プレス工程時、焼失材シート１３５ｘの材料が、未焼成空隙１３１ｘを埋めるに要する材料に比べて余り過ぎ、未焼成セラミックシート１３０ｘの上下面にはみ出す等の不具合が生じる。
逆に、Ｓ１＜Ｓ２の場合、プレス工程時、未焼成セラミックシート１３０ｘの材料が余り過ぎ、焼失材シート１３５ｘの上下面にはみ出す等の不具合が生じる。
【0032】
なお、図４（ｃ）のプレス工程において、未焼成空隙１３１ｘの開口（図４（ｃ）の右側）に向く焼失材シート１３５ｘの端部を、押さえ型５０６等で閉塞しながら（押さえながら）プレスすると、プレス圧でこの開口から焼失材シート１３５ｙの材料が外側に流れてしまうことを抑制し、未焼成空隙１３１ｙに焼失材シート１３５ｙをさらに隙間なくぴったりと充填することができる。
【0033】
次に、本発明の第２の実施形態に係るセンサ素子の製造方法について説明する。まず、本発明の第２の実施形態に係るセンサ素子の製造方法によって製造されたセンサ素子１０Ｂの構成について、図６を参照して説明する。図６はセンサ素子１０Ｂの模式分解斜視図である。なお、図６において、第１の実施形態に係るセンサ素子１０と同一の構成部分は図２と同一符号を付して説明を省略する。ここで、例えば図２の被測定ガス側電極１２５と、図６の被測定ガス側電極１２５とは形状が若干異なるが、機能としては同一であるので、同一とみなす。
【0034】
図６のセンサ素子１０Ｂにおいては、第３セラミック層２３０は、大気導入孔２３１が軸線Ｏ方向に延びているが、周囲を第３セラミック層２３０で閉塞され、開口を有しない。又、大気導入孔２３１の先端側（図６の左側）は、基準ガス側電極１２３に対向し、基準ガス側電極１２３よりわずかに小さい寸法の矩形部２３２として大気導入孔２３１よりも広幅になっている。
矩形部２３２は大気導入孔２３１と連通しており、本発明では空隙として大気導入孔２３１と連通していれば、大気導入孔２３１の一部とみなす。
又、センサ素子１０Ｂにおいては、第２セラミック層１２０を構成する固体電解質体１２２は図２の素子のようにセル層１２１への埋め込みタイプではなく、素子１０Ｂと平面視同一寸法の単一層となっている。
又、センサ素子１０Ｂにおいては、図２の素子１０のような測定室１１１を持たず、被測定ガス側電極１２５のうち固体電解質体１２２と反対側の面が多孔質保護層１５２で覆われ、多孔質保護層１５２を介して外部の被測定ガスが被測定ガス側電極１２５へ流れるようになっている。なお、保護層１５２は矩形孔を有する絶縁層１５０に埋め込まれており、絶縁層１５０は第２セラミック層１２０を覆っている。
矩形部２３２は大気導入孔２３１と連通しており、本発明では空隙として大気導入孔２３１と連通していれば、大気導入孔２３１の一部とみなす。
又、センサ素子１０Ｂにおいては、第２セラミック層１２０を構成する固体電解質体１２２は図２の素子のようにセル層１２１への埋め込みタイプではなく、素子１０Ｂと平面視同一寸法の単一層となっている。
又、センサ素子１０Ｂにおいては、図２の素子１０のような測定室１１１を持たず、被測定ガス側電極１２５のうち固体電解質体１２２と反対側の面が多孔質保護層１５２で覆われ、多孔質保護層１５２を介して外部の被測定ガスが被測定ガス側電極１２５へ流れるようになっている。なお、保護層１５２は矩形孔を有する絶縁層１５０に埋め込まれており、絶縁層１５０は第２セラミック層１２０を覆っている。
【0035】
ここで、センサ素子１０Ｂにおいては、大気導入孔２３１（及び矩形部２３２）は、周囲を第３セラミック層２３０で閉塞されている。そして、大気導入孔２３１の後端部（図６の右側）と積層方向に重なる固体電解質体１２２及び絶縁層１５０にはそれぞれスルーホール１２２ｈ、１５０ｈが形成されている。従って、大気導入孔２３１はスルーホール１２２ｈ、１５０ｈに連通し、スルーホール１２２ｈ、１５０ｈを介して積層方向から基準大気が大気導入孔２３１に流れるようになっている。
【0036】
【0037】
まず、図７（ａ）に示すように、焼成後に第３セラミック層２３０となり、大気導入孔（空隙）２３１、２３２に対応する部位が取り除かれて未焼成空隙２３１ｘ，２３２ｘを形成する未焼成セラミックシート２３０ｘと、焼失材シート２３５ｘと、を準備する（準備工程）。
未焼成セラミックシート２３０ｘは、先端側（図３の左側）から後端側へ向かって矩形の未焼成空隙２３２ｘと、未焼成空隙２３２ｘより狭幅で短冊状の未焼成空隙１３１ｘとが一体に形成され、周囲が未焼成セラミックシート２３０ｘで閉塞される枠体をなしている。
焼失材シート２３５ｘは、未焼成セラミックシート２３０ｘの面方向に見て未焼成空隙２３１ｘ，２３２ｘより小さい寸法であり、未焼成空隙２３１ｘ，２３２ｘの内部に焼失材シート２３５ｘを収容可能になっている。又、焼失材シート２３５ｘは未焼成セラミックシート１３０ｘと厚みが異なり、かつ軸線Ｏ方向と直交する面において、焼失材シート２３５ｘの後端側の断面積Ｓ２が未焼成空隙２３１ｘの断面積Ｓ１と略同一であると共に、焼失材シート２３５ｘの先端側の断面積Ｓ４が未焼成空隙２３２ｘの断面積Ｓ３と略同一である。
なお、「略同一」とは、第１の実施形態と同様、断面積Ｓ１とＳ２の差が±２５％以内、かつ断面積Ｓ３とＳ４の差が±２５％以内であることをいう。
未焼成セラミックシート２３０ｘは、先端側（図３の左側）から後端側へ向かって矩形の未焼成空隙２３２ｘと、未焼成空隙２３２ｘより狭幅で短冊状の未焼成空隙１３１ｘとが一体に形成され、周囲が未焼成セラミックシート２３０ｘで閉塞される枠体をなしている。
焼失材シート２３５ｘは、未焼成セラミックシート２３０ｘの面方向に見て未焼成空隙２３１ｘ，２３２ｘより小さい寸法であり、未焼成空隙２３１ｘ，２３２ｘの内部に焼失材シート２３５ｘを収容可能になっている。又、焼失材シート２３５ｘは未焼成セラミックシート１３０ｘと厚みが異なり、かつ軸線Ｏ方向と直交する面において、焼失材シート２３５ｘの後端側の断面積Ｓ２が未焼成空隙２３１ｘの断面積Ｓ１と略同一であると共に、焼失材シート２３５ｘの先端側の断面積Ｓ４が未焼成空隙２３２ｘの断面積Ｓ３と略同一である。
なお、「略同一」とは、第１の実施形態と同様、断面積Ｓ１とＳ２の差が±２５％以内、かつ断面積Ｓ３とＳ４の差が±２５％以内であることをいう。
【0038】
図７（ｂ）に示すように、基台５０２上で、未焼成セラミックシート２３０ｘの未焼成空隙２３１ｘに、焼失材シート２３５ｘを配置し、そして、図示を省略するが、図４、図５と同様に第２の実施形態においても、プレス工程を経ることで焼失材シート２３５ｘと未焼成セラミックシート２３０ｘの厚みが同一となるが、焼失材シート２３５ｘの断面積Ｓ２が未焼成空隙２３１ｘの断面積Ｓ１と略同一で、焼失材シート２３５ｘの断面積Ｓ４が未焼成空隙２３２ｘの断面積Ｓ３と略同一であるから、未焼成空隙２３１ｘ，２３２ｘに焼失材シート２３５ｘが隙間なくぴったりと充填され、大気導入孔２３１（２３２）の形状を一定に保ってセンサの特性を安定化させることができる。
その後、第１の実施形態と同様にして焼成工程を行えばよい。
なお、第２の実施形態においては、未焼成空隙２３１ｘ、２３２ｘの周囲が未焼成セラミックシート２３０ｘで閉塞され、開口を持たないので、プレス工程で図４（ｃ）のような押さえ型５０６で押さなくとも、焼失材シート２３５ｘの材料が外側に流れることがない。
また、プレス工程の後に「略同一」とは、第１の実施形態と同様、プレス後の断面積Ｓ１とＳ２の差が±５％以内、かつ断面積Ｓ３とＳ４の差が±５％以内であることをいう。
その後、第１の実施形態と同様にして焼成工程を行えばよい。
なお、第２の実施形態においては、未焼成空隙２３１ｘ、２３２ｘの周囲が未焼成セラミックシート２３０ｘで閉塞され、開口を持たないので、プレス工程で図４（ｃ）のような押さえ型５０６で押さなくとも、焼失材シート２３５ｘの材料が外側に流れることがない。
また、プレス工程の後に「略同一」とは、第１の実施形態と同様、プレス後の断面積Ｓ１とＳ２の差が±５％以内、かつ断面積Ｓ３とＳ４の差が±５％以内であることをいう。
【0039】
図８は、図２の第１の実施形態に係る実際のセンサ素子１０の軸線Ｏ方向に垂直な面で切断した断面の顕微鏡像を示す図である。大気導入孔１３１が潰れずに形状を一定に保っていることがわかる。
なお、図８の大気導入孔１３１の下側に、大気導入孔１３１から外側に向かって広がる凹部１３１ｒが両側面に形成されているが、これは、図５（ｂ）に示すように、プレス工程にて、焼失材シート１３５ｘが未焼成セラミックシート１３０ｘの下側に少し流入したためと考えられる。
ただし、凹部１３１ｒの断面積は、大気導入孔１３１の断面積に比べて無視できるほど小さいので、大気導入孔１３１の断面積（形状）に影響を与えるほどではない。
又、図９に示すように、プレス工程にて、未焼成セラミックシート１３０ｙの上側が焼失材シート１３５ｙの上方に少し流入する場合もある。この場合は、大気導入孔１３１の上側に、大気導入孔１３１の内側に向かって出っ張る突部１３０ｐが両側面に形成されることになる。この突部１３０ｐの断面積も、大気導入孔１３１の断面積に比べて無視できるほど小さい。
なお、図８の大気導入孔１３１の下側に、大気導入孔１３１から外側に向かって広がる凹部１３１ｒが両側面に形成されているが、これは、図５（ｂ）に示すように、プレス工程にて、焼失材シート１３５ｘが未焼成セラミックシート１３０ｘの下側に少し流入したためと考えられる。
ただし、凹部１３１ｒの断面積は、大気導入孔１３１の断面積に比べて無視できるほど小さいので、大気導入孔１３１の断面積（形状）に影響を与えるほどではない。
又、図９に示すように、プレス工程にて、未焼成セラミックシート１３０ｙの上側が焼失材シート１３５ｙの上方に少し流入する場合もある。この場合は、大気導入孔１３１の上側に、大気導入孔１３１の内側に向かって出っ張る突部１３０ｐが両側面に形成されることになる。この突部１３０ｐの断面積も、大気導入孔１３１の断面積に比べて無視できるほど小さい。
【0040】
本発明は上記実施形態に限定されず、大気導入孔を有するあらゆるガスセンサ（センサ素子）に適用可能であり、本実施の形態の酸素センサ（酸素センサ素子）に適用することができるが、これらの用途に限られず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサ（ＮＯｘセンサ素子）や、ＨＣ濃度を検出するＨＣセンサ（ＨＣセンサ素子）等に本発明を適用してもよい。
また、大気導入孔の形状や寸法も限定されない。但し、大気導入孔が開口を持つ場合、その開口は未焼成セラミックシートの１か所のみとする。これは、開口が未焼成セラミックシートの２か所に存在すると、シートが２つ以上にバラバラに分割されてしまうからである。
また、大気導入孔の形状や寸法も限定されない。但し、大気導入孔が開口を持つ場合、その開口は未焼成セラミックシートの１か所のみとする。これは、開口が未焼成セラミックシートの２か所に存在すると、シートが２つ以上にバラバラに分割されてしまうからである。
【0041】
未焼成セラミックシートと焼失材シートの厚みの大小も制限はなく、焼失材シートの方が薄くてもよい。この場合、プレスにより、未焼成セラミックシートの厚みが減じられ、その未焼成空隙の内寸が焼失材シートに向かって縮められ、焼失材シートがぴったりと未焼成空隙に嵌まることになる。
【符号の説明】
【0042】
１０、１０Ｂ センサ素子
１２０ 第１層
１２３、１２５ １対の電極
１２３ 電極の一方
１３０，２３０ セラミック層
１３１、２３１、２３２ 大気導入孔（空隙）
１３０ｘ，２３０ｘ 未焼成セラミックシート
１３１ｘ、２３１ｘ、２３２ｘ 未焼成空隙
１３５ｘ、２３５ｘ 焼失材シート
１４０ 第２層
Ｏ 軸線
１２０ 第１層
１２３、１２５ １対の電極
１２３ 電極の一方
１３０，２３０ セラミック層
１３１、２３１、２３２ 大気導入孔（空隙）
１３０ｘ，２３０ｘ 未焼成セラミックシート
１３１ｘ、２３１ｘ、２３２ｘ 未焼成空隙
１３５ｘ、２３５ｘ 焼失材シート
１４０ 第２層
Ｏ 軸線
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】