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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-19
(45)【発行日】2022-08-29
(54)【発明の名称】熱膨張性耐火材
(51)【国際特許分類】
A62C 2/00 20060101AFI20220822BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20220822BHJP
C08L 21/00 20060101ALI20220822BHJP
C09K 21/02 20060101ALI20220822BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20220822BHJP
E06B 5/16 20060101ALI20220822BHJP
【ＦＩ】
A62C2/00 X
C08K3/04
C08L21/00
C09K21/02
C08L101/00
E06B5/16
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021032977
(22)【出願日】2021-03-02
【審査請求日】2022-06-10
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100129746
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 滋郎
(72)【発明者】
【氏名】大月 健一
(72)【発明者】
【氏名】辻井 美香
【審査官】飯島 尚郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－１３９０５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１２８０８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１５０３９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１１６６０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１８７９７４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ａ６２Ｃ ２／００－９９／００
Ｃ０９Ｋ ２１／０２
Ｃ０８Ｌ１０１／００
Ｅ０６Ｂ ５／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゴム成分及び樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のマトリックス成分と、熱膨張性黒鉛とを含有する熱膨張性耐火材であって、３００℃で前記耐火材を膨張させたときの膨張倍率（膨張倍率Ｉ）に対する、昇温速度５℃／ｍｉｎにて２０℃から３００℃まで昇温させて前記耐火材を膨張させたときの膨張倍率（膨張倍率ＩＩ）の比率（ＩＩ／Ｉ）が０．５～１．０である、熱膨張性耐火材。
【請求項2】
前記膨張倍率ＩＩが３０倍以上である、請求項１に記載の熱膨張性耐火材。
【請求項3】
１００℃～３００℃において、昇温速度４０℃／ｍｉｎで昇温させたときの２５０℃における前記マトリックス成分の粘度Ａに対する、１００℃～３００℃において５℃／ｍｉｎにて昇温させたときの２５０℃における前記マトリックス成分の粘度Ｂとの比率（Ｂ／Ａ）が２．０以下である、請求項１又は２に記載の熱膨張性耐火材。
【請求項4】
前記マトリックス成分の粘度Ｂが３０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の熱膨張性耐火材。
【請求項5】
前記マトリックス成分が、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ウレタンエラストマー、クロロプレンゴム、及びＥＰＤＭからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれかに記載の熱膨張性耐火材。
【請求項6】
前記ゴム成分が、ニトリル量１０～３５質量％のアクリロニトリル－ブタジエンゴムである、請求項１～５のいずれかに記載の熱膨張性耐火材。
【請求項7】
前記ゴム成分が、１００℃におけるムーニー粘度が３０～８０のアクリロ－ニトリルブタジエンゴムである、請求項１～６のいずれかに記載の熱膨張性耐火材。
【請求項8】
前記樹脂が、酢酸ビニル含量が２０質量％以上の高Ｖａｃ成分を含有するエチレン－酢酸ビニル共重合体、及びポリ酢酸ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれかに記載の熱膨張性耐火材。
【請求項9】
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体が、１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である低ＭＦＲ成分を含む、請求項５又は８に記載の熱膨張性耐火材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱膨張性黒鉛を含有する熱膨張性耐火材に関する。
【背景技術】
【0002】
建築分野では、防火のために、建具、柱、壁材等の建築材料に耐火材が用いられる。耐火材としては、樹脂に、難燃剤、無機充填材などに加えて、熱膨張性黒鉛が配合された熱膨張性耐火材等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。このような熱膨張性耐火材は、加熱により膨張して燃焼残渣が耐火断熱層を形成し、耐火断熱性能を発現する。
熱膨張性黒鉛を含有する熱膨張性耐火材は、例えば、建築物の開口部に設けられるドア、窓などの建具と、これらを包囲するドア枠、窓枠などの枠との隙間に設けられ、火災時には該シートが厚み方向に膨張して、建具と枠材の隙間を閉塞し、延焼を防止することができる。
熱膨張性黒鉛を含有する熱膨張性耐火材は、例えば、建築物の開口部に設けられるドア、窓などの建具と、これらを包囲するドア枠、窓枠などの枠との隙間に設けられ、火災時には該シートが厚み方向に膨張して、建具と枠材の隙間を閉塞し、延焼を防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１７－１４１４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところが、熱膨張性黒鉛を含む熱膨張性耐火材を用いても、緩やかな昇温速度で加熱した際に十分に膨張できない耐火材の場合、ドアや窓の炎と接しない面（非加熱面）で十分に膨張することができず、非加熱面の耐火材強度が脆くなり十分な耐火性を発現しないことが分かった。
そこで本発明は、緩やかな昇温速度で昇温しても十分に膨張することができ、耐火性に優れる熱膨張性耐火材を提供することを目的とする。
そこで本発明は、緩やかな昇温速度で昇温しても十分に膨張することができ、耐火性に優れる熱膨張性耐火材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、樹脂及びゴム成分から選択される少なくとも１種のマトリックス成分と、熱膨張性黒鉛とを含有する熱膨張性耐火材において、特定の膨張倍率（膨張倍率Ｉ）と膨張倍率（膨張倍率ＩＩ）の比率（ＩＩ／Ｉ）を所定範囲とすることで上記課題を解決できることを見出した。
本発明の要旨は、下記［１］～［１０］の通りである。
［１］ゴム成分及び樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のマトリックス成分と、熱膨張性黒鉛とを含有する熱膨張性耐火材であって、３００℃で前記耐火材を膨張させたときの膨張倍率（膨張倍率Ｉ）に対する、昇温速度５℃／ｍｉｎにて２０℃から３００℃まで昇温させて前記耐火材を膨張させたときの膨張倍率（膨張倍率ＩＩ）の比率（ＩＩ／Ｉ）が０．５～１．０である、熱膨張性耐火材。
［２］前記膨張倍率ＩＩが３０倍以上である、［１］に記載の熱膨張性耐火材。
［３］１００℃～３００℃において、昇温速度４０℃／ｍｉｎで昇温させたときの２５０℃における前記マトリックス成分の粘度Ａに対する、１００℃～３００℃において５℃／ｍｉｎにて昇温させたときの２５０℃における前記マトリックス成分の粘度Ｂとの比率（Ｂ／Ａ）が２．０以下である、［１］又は［２］に記載の熱膨張性耐火材。
［４］前記マトリックス成分の粘度Ｂが３０００Ｐａ・ｓ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の熱膨張性耐火材。
［５］前記熱膨張性黒鉛の含有量が、マトリックス成分１００質量部に対して２０～５００質量部である、［１］～［４］のいずれかに記載の熱膨張性耐火材。
［６］前記マトリックス成分が、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ウレタンエラストマー、クロロプレンゴム、及びＥＰＤＭからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［５］のいずれかに記載の熱膨張性耐火材。
［７］前記ゴム成分が、ニトリル量１０～３５質量％のアクリロニトリル－ブタジエンゴムである、［１］～［６］のいずれかに記載の熱膨張性耐火材。
［８］前記ゴム成分が、１００℃におけるムーニー粘度が３０～８０のアクリロ－ニトリルブタジエンゴムである、［１］～［７］のいずれかに記載の熱膨張性耐火材。
［９］前記樹脂が、酢酸ビニル含量が２０質量％以上の高Ｖａｃ成分を含有するエチレン－酢酸ビニル共重合体、及びポリ酢酸ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［８］のいずれかに記載の熱膨張性耐火材。
［１０］前記エチレン－酢酸ビニル共重合体が、１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である低ＭＦＲ成分を含む、［６］～［９］のいずれかに記載の熱膨張性耐火材。
本発明の要旨は、下記［１］～［１０］の通りである。
［１］ゴム成分及び樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のマトリックス成分と、熱膨張性黒鉛とを含有する熱膨張性耐火材であって、３００℃で前記耐火材を膨張させたときの膨張倍率（膨張倍率Ｉ）に対する、昇温速度５℃／ｍｉｎにて２０℃から３００℃まで昇温させて前記耐火材を膨張させたときの膨張倍率（膨張倍率ＩＩ）の比率（ＩＩ／Ｉ）が０．５～１．０である、熱膨張性耐火材。
［２］前記膨張倍率ＩＩが３０倍以上である、［１］に記載の熱膨張性耐火材。
［３］１００℃～３００℃において、昇温速度４０℃／ｍｉｎで昇温させたときの２５０℃における前記マトリックス成分の粘度Ａに対する、１００℃～３００℃において５℃／ｍｉｎにて昇温させたときの２５０℃における前記マトリックス成分の粘度Ｂとの比率（Ｂ／Ａ）が２．０以下である、［１］又は［２］に記載の熱膨張性耐火材。
［４］前記マトリックス成分の粘度Ｂが３０００Ｐａ・ｓ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の熱膨張性耐火材。
［５］前記熱膨張性黒鉛の含有量が、マトリックス成分１００質量部に対して２０～５００質量部である、［１］～［４］のいずれかに記載の熱膨張性耐火材。
［６］前記マトリックス成分が、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ウレタンエラストマー、クロロプレンゴム、及びＥＰＤＭからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［５］のいずれかに記載の熱膨張性耐火材。
［７］前記ゴム成分が、ニトリル量１０～３５質量％のアクリロニトリル－ブタジエンゴムである、［１］～［６］のいずれかに記載の熱膨張性耐火材。
［８］前記ゴム成分が、１００℃におけるムーニー粘度が３０～８０のアクリロ－ニトリルブタジエンゴムである、［１］～［７］のいずれかに記載の熱膨張性耐火材。
［９］前記樹脂が、酢酸ビニル含量が２０質量％以上の高Ｖａｃ成分を含有するエチレン－酢酸ビニル共重合体、及びポリ酢酸ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［８］のいずれかに記載の熱膨張性耐火材。
［１０］前記エチレン－酢酸ビニル共重合体が、１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である低ＭＦＲ成分を含む、［６］～［９］のいずれかに記載の熱膨張性耐火材。
【発明を実施するための形態】
【0006】
［熱膨張性耐火材］
本発明の熱膨張性耐火材は、マトリックス成分及び熱膨張性黒鉛を含有する熱膨張性耐火材であって、３００℃で前記耐火材を膨張させたときの膨張倍率（膨張倍率Ｉ）と、昇温速度５℃／ｍｉｎにて２０℃から３００℃まで昇温させて前記耐火材を膨張させたときの膨張倍率（膨張倍率ＩＩ）の比率（ＩＩ／Ｉ）が０．５～１．０である。以下、本発明の熱膨張性耐火材のことを、単に耐火材という場合もある。
本発明の熱膨張性耐火材は、マトリックス成分及び熱膨張性黒鉛を含有する熱膨張性耐火材であって、３００℃で前記耐火材を膨張させたときの膨張倍率（膨張倍率Ｉ）と、昇温速度５℃／ｍｉｎにて２０℃から３００℃まで昇温させて前記耐火材を膨張させたときの膨張倍率（膨張倍率ＩＩ）の比率（ＩＩ／Ｉ）が０．５～１．０である。以下、本発明の熱膨張性耐火材のことを、単に耐火材という場合もある。
【0007】
（膨張倍率）
本発明の耐火材は、３００℃下で前記耐火材を膨張させたときの膨張倍率（膨張倍率Ｉ）と、昇温速度５℃／ｍｉｎにて２０℃から３００℃まで昇温させながら前記耐火材を膨張させたときの膨張倍率（膨張倍率ＩＩ）の比率（ＩＩ／Ｉ）（以下、「比率（ＩＩ／Ｉ）」と表記）が０．５～１．０である。比率（ＩＩ／Ｉ）が前記下限値未満である場合、耐火材を徐々に昇温させた場合において、耐火材が十分膨張せず、耐火性が損なわれる。こうした観点を踏まえると、比率（ＩＩ／Ｉ）は、０．６以上が好ましく、０．７以上がより好ましい。なお、比率（ＩＩ／Ｉ）は、マトリックス成分を適宜選択することで調整できる。
本発明の耐火材は、３００℃下で前記耐火材を膨張させたときの膨張倍率（膨張倍率Ｉ）と、昇温速度５℃／ｍｉｎにて２０℃から３００℃まで昇温させながら前記耐火材を膨張させたときの膨張倍率（膨張倍率ＩＩ）の比率（ＩＩ／Ｉ）（以下、「比率（ＩＩ／Ｉ）」と表記）が０．５～１．０である。比率（ＩＩ／Ｉ）が前記下限値未満である場合、耐火材を徐々に昇温させた場合において、耐火材が十分膨張せず、耐火性が損なわれる。こうした観点を踏まえると、比率（ＩＩ／Ｉ）は、０．６以上が好ましく、０．７以上がより好ましい。なお、比率（ＩＩ／Ｉ）は、マトリックス成分を適宜選択することで調整できる。
【0008】
本発明の耐火材における膨張倍率ＩＩは、耐火材を徐々に昇温させた場合においても、耐火材が十分膨張し、比率（ＩＩ／Ｉ）を所望の範囲に調整しやすくする観点から、７倍以上が好ましく、１５倍以上がより好ましく、３０倍以上がさらに好ましい。他方、膨張倍率ＩＩの上限については、特に限定されるものではないが、残渣残存率及び残渣硬さを一定以上維持する観点から、好ましくは５５倍以下、より好ましくは５０倍以下、さらに好ましくは４５倍以下である。
【0009】
本発明の耐火材における膨張倍率Ｉは、比率（ＩＩ／Ｉ）が上記範囲を満たせるものであれば特に限定されないが、火災発生時に、耐火材が直接炎に晒された場合においても耐火性を担保する観点から、好ましくは８倍以上、より好ましくは１７倍以上、さらに好ましくは３３倍以上であり、そして好ましくは７０倍以下、より好ましくは６０倍以下、さらに好ましくは５０倍以下である。
【0010】
（マトリックス成分）
本発明の耐火材は、ゴム成分及び樹脂から選択される少なくとも１種であるマトリックス成分を含有する。マトリックス成分はゴム成分が好ましい。
本発明の耐火材は、ゴム成分及び樹脂から選択される少なくとも１種であるマトリックス成分を含有する。マトリックス成分はゴム成分が好ましい。
【0011】
＜ゴム成分＞
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２－ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、アクリロニトリルゴム－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多加硫ゴム、非加硫ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンエラストマーなどが挙げられる。
これらの中でも、残渣硬さ及び膨張圧力を高め、耐火性を向上させる観点から、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ウレタンエラストマー、クロロプレンゴム、ＥＰＤＭからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、比率（ＩＩ／Ｉ）を所望の範囲に調整しやすい観点から、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、クロロプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種がさらに好ましく、アクリロニトリル－ブタジエンゴムが特に好ましい。アクリロニトリル－ブタジエンゴムは、耐火材を徐々に昇温させた場合においても、構造が安定するため、火災発生時に適切な粘度を維持することができ、比率（ＩＩ／Ｉ）を所望の範囲に調整して、耐火性を向上しやすい。
アクリロニトリル－ブタジエンゴムのニトリル量は、８～４０質量％が好ましく、１０～３５質量％がより好ましく、１５～２５質量％がさらに好ましい。ニトリル量が上記の範囲にあるアクリロニトリル－ブタジエンゴムは、耐火材の膨張圧力を高めやすく、比率（ＩＩ／Ｉ）も所望の範囲に調整しやすい。
アクリロニトリル－ブタジエンゴムの１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）は、２０～９０が好ましく、３０～８０がより好ましく、４０～７０がさらに好ましい。１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が上記の範囲にあるアクリロニトリル－ブタジエンゴムは、耐火材の膨張圧力を高めやすく、比率（ＩＩ／Ｉ）も所望の範囲に調整しやすい。
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２－ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、アクリロニトリルゴム－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多加硫ゴム、非加硫ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンエラストマーなどが挙げられる。
これらの中でも、残渣硬さ及び膨張圧力を高め、耐火性を向上させる観点から、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ウレタンエラストマー、クロロプレンゴム、ＥＰＤＭからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、比率（ＩＩ／Ｉ）を所望の範囲に調整しやすい観点から、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、クロロプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種がさらに好ましく、アクリロニトリル－ブタジエンゴムが特に好ましい。アクリロニトリル－ブタジエンゴムは、耐火材を徐々に昇温させた場合においても、構造が安定するため、火災発生時に適切な粘度を維持することができ、比率（ＩＩ／Ｉ）を所望の範囲に調整して、耐火性を向上しやすい。
アクリロニトリル－ブタジエンゴムのニトリル量は、８～４０質量％が好ましく、１０～３５質量％がより好ましく、１５～２５質量％がさらに好ましい。ニトリル量が上記の範囲にあるアクリロニトリル－ブタジエンゴムは、耐火材の膨張圧力を高めやすく、比率（ＩＩ／Ｉ）も所望の範囲に調整しやすい。
アクリロニトリル－ブタジエンゴムの１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）は、２０～９０が好ましく、３０～８０がより好ましく、４０～７０がさらに好ましい。１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が上記の範囲にあるアクリロニトリル－ブタジエンゴムは、耐火材の膨張圧力を高めやすく、比率（ＩＩ／Ｉ）も所望の範囲に調整しやすい。
【0012】
クロロプレンゴムは、耐火材における含有炭素の割合を低くすることができるため、耐火性を高める観点から、耐火材に含まれるゴムとしてクロロプレンゴム使用することも好ましい。
クロロプレンゴムとしては、硫黄変性タイプ（Ｇタイプ）、非硫黄変性タイプ（Ｗタイプ）等も用いることができる。
クロロプレンゴムの１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）は、６０～１２０が好ましく、７０～９０がより好ましい。１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が上記の範囲にあるクロロプレンゴムは、耐火材の膨張圧力を高めやすく、比率（ＩＩ／Ｉ）も所望の範囲に調整しやすい。
なお、本明細書においてムーニー粘度はＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定される。
クロロプレンゴムとしては、硫黄変性タイプ（Ｇタイプ）、非硫黄変性タイプ（Ｗタイプ）等も用いることができる。
クロロプレンゴムの１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）は、６０～１２０が好ましく、７０～９０がより好ましい。１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が上記の範囲にあるクロロプレンゴムは、耐火材の膨張圧力を高めやすく、比率（ＩＩ／Ｉ）も所望の範囲に調整しやすい。
なお、本明細書においてムーニー粘度はＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定される。
【0013】
クロロプレンゴムを用いる場合は、耐火材は、後述する可塑剤を含有することが好ましい。耐火材の成形性を高める観点から、後述する可塑剤の中でも脂肪族エステル系可塑剤が好ましく、中でもエーテル結合を有する脂肪族エステル系可塑剤がより好ましく、アジピン酸ジブトキシエトキシエチルがさらに好ましい。アジピン酸ジブトキシエトキシエチルの市販品としては、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカサイザーＲＳ－１０７等が該当し、アジピン酸エーテルエステル系と称される。
なお、樹脂に対する可塑剤の使用量については後述する。
なお、樹脂に対する可塑剤の使用量については後述する。
【0014】
スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては、スチレンとブタジエンのランダム共重合体が挙げられる。スチレン－ブタジエンゴムのスチレン量は、２０～６０質量％が好ましく、２５～５０質量％がより好ましく、３０～４５質量％がさらに好ましい。スチレン量が上記の範囲にあるスチレン－ブタジエンゴムは、耐火材の膨張圧力を高めやすく、比率（ＩＩ／Ｉ）も所望の範囲に調整しやすい。
スチレン－ブタジエンゴムの１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）は、２０～６０が好ましく、３０～５５がより好ましく、４０～５０がさらに好ましい。１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が上記の範囲にあるスチレン－ブタジエンゴムは、耐火材の膨張圧力を高めやすく、比率（ＩＩ／Ｉ）も所望の範囲に調整しやすい。
スチレン－ブタジエンゴムの１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）は、２０～６０が好ましく、３０～５５がより好ましく、４０～５０がさらに好ましい。１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が上記の範囲にあるスチレン－ブタジエンゴムは、耐火材の膨張圧力を高めやすく、比率（ＩＩ／Ｉ）も所望の範囲に調整しやすい。
【0015】
＜樹脂＞
樹脂としては熱硬化性樹脂でもよいし、熱可塑性樹脂でもよいが、好ましくは熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ウレタンエラストマーなどのウレタン系樹脂などが挙げられる。
樹脂としては熱硬化性樹脂でもよいし、熱可塑性樹脂でもよいが、好ましくは熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ウレタンエラストマーなどのウレタン系樹脂などが挙げられる。
【0016】
上記した熱可塑性樹脂の中でも、比率（ＩＩ／Ｉ）を高めて耐火性を向上させる観点から、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びポリ酢酸ビニル樹脂が好ましい。また、耐火性をより向上させる観点から、酢酸ビニル含量の多い熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂としては、酢酸ビニル含量が２０質量％以上の高Ｖａｃ成分を含有するエチレン－酢酸ビニル共重合体、及びポリ酢酸ビニル樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリ酢酸ビニル樹脂であることがより好ましい。なお、酢酸ビニル含量が２０質量％以上の高Ｖａｃ成分とは、酢酸ビニル含量が２０質量％以上のエチレン－酢酸ビニル共重合体成分を意味する。エチレン－酢酸ビニル共重合体及びポリ酢酸ビニル樹脂は、非塩素系樹脂であるため、ダイオキシンなどが発生し難く、かつ、可塑剤を含有させることなく、比較的低温で熱膨張性黒鉛などと共に混練でき、また耐火材の成形性も良好になるため、耐火材に含まれる樹脂として使用することが好ましい。
【0017】
高Ｖａｃ成分の酢酸ビニル含有量は、及び、比率（ＩＩ／Ｉ）を所望の範囲に調整しやすい観点から、好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。
【0018】
エチレン－酢酸ビニル共重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、酢酸ビニル含有量が、２０質量％未満のエチレン－酢酸ビニル共重合体成分（低Ｖａｃ成分）を含んでもよい。比率（ＩＩ／Ｉ）所望の範囲に調整して、耐火性を高める観点から、エチレン－酢酸ビニル共重合体全量基準で、高Ｖａｃ成分の含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。
【0019】
エチレン－酢酸ビニル共重合体は、耐火材の膨張圧力を高める観点及び成形性を良好にする観点から、１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のエチレン－酢酸ビニル共重合体成分（以下、低ＭＦＲ成分ともいう）を含むことが好ましい。該低ＭＦＲ成分の１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。低ＭＦＲ成分の１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、耐火材の成形性の観点から、０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、０．０７ｇ／１０ｍｉｎ以上であることがより好ましく、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることがさらに好ましい。
エチレン－酢酸ビニル共重合体の１９０℃におけるメルトフローレートは、荷重２．１６ｋｇにおける測定値であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定される。
エチレン－酢酸ビニル共重合体の１９０℃におけるメルトフローレートは、荷重２．１６ｋｇにおける測定値であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定される。
【0020】
エチレン－酢酸ビニル共重合体全量基準で、低ＭＦＲ成分の含有量は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。
【0021】
なお、ＭＦＲと酢酸ビニル含有量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体の構造を表す別々のパラメーターであるため、低ＭＦＲ成分に該当し、かつ高Ｖａｃ成分にも該当する成分も存在する。
【0022】
エチレン－酢酸ビニル共重合体の中でも、酢酸ビニル含量が２０質量％以上５０質量％未満の高Ｖａｃ成分を使用する場合は、膨張圧力を高め、耐火性を向上させる観点などから、該高Ｖａｃ成分は上記した低ＭＦＲ成分であることが好ましい。言い換えると、該高Ｖａｃ成分のＭＦＲ（１９０℃）は、好ましくは８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、更に好ましくは１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、そして好ましくは０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上である。
エチレン－酢酸ビニル共重合体の中でも、酢酸ビニル含量が５０質量％以上の高Ｖａｃ成分を使用する場合は、比率（ＩＩ／Ｉ）を所望の範囲に調整して、耐火性を向上させる観点などから、該高Ｖａｃ成分の１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）は、好ましくは１０～５０、より好ましくは２０～４０である。
エチレン－酢酸ビニル共重合体の中でも、酢酸ビニル含量が５０質量％以上の高Ｖａｃ成分を使用する場合は、比率（ＩＩ／Ｉ）を所望の範囲に調整して、耐火性を向上させる観点などから、該高Ｖａｃ成分の１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）は、好ましくは１０～５０、より好ましくは２０～４０である。
【0023】
ポリ酢酸ビニル樹脂は、酢酸ビニルの単独重合体であり、これを耐火材に含まれる樹脂として用いることで、比率（ＩＩ／Ｉ）を所望の範囲に調整しやすく、耐火性も効果的に向上する。ポリ酢酸ビニル樹脂の重量平均分子量は、耐火材の成形性を良好にしつつ、膨張圧力を高める観点から、好ましくは１０万～１００万であり、より好ましくは２０万～６０万であり、さらに好ましくは３０万～５０万である。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して得られる標準ポリスチレン換算値である。
【0024】
（マトリックス成分の粘度）
本発明の耐火材は、１００℃～３００℃において、昇温速度４０℃／ｍｉｎで昇温させたときの２５０℃におけるマトリックス成分の粘度Ａに対する、１００℃～３００℃において５℃／ｍｉｎにて昇温させたときの２５０℃におけるマトリックス成分の粘度Ｂの比率（Ｂ／Ａ）（以下、「比率（Ｂ／Ａ）」と表記）が２．０以下であることが好ましい。比率（Ｂ／Ａ）が２．０以下であることにより、耐火材を徐々に昇温させた場合においても、マトリックス成分の粘度が過剰に高まることを防止できる。そのため、耐火材が膨張しやすくなり、膨張倍率の比率も所定の範囲を満たすことができ、耐火性が向上する。また、耐火材の製造過程において、樹脂組成物の流動性をある程度担保でき、優れた成形性を得られることにより、良質な耐火材の提供が可能になる。こうした観点を踏まえると、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。
なお、比率（Ｂ／Ａ）の下限は、特に限定されるものではないが、耐火材を徐々に昇温させた場合においても、耐火材樹脂組成物の硬さをある程度担保し、最低限の成形性を得る観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１．０以上である。
比率（Ｂ／Ａ）は、マトリックス成分の種類、粘度、分子量などにより適宜調整できる。
本発明の耐火材は、１００℃～３００℃において、昇温速度４０℃／ｍｉｎで昇温させたときの２５０℃におけるマトリックス成分の粘度Ａに対する、１００℃～３００℃において５℃／ｍｉｎにて昇温させたときの２５０℃におけるマトリックス成分の粘度Ｂの比率（Ｂ／Ａ）（以下、「比率（Ｂ／Ａ）」と表記）が２．０以下であることが好ましい。比率（Ｂ／Ａ）が２．０以下であることにより、耐火材を徐々に昇温させた場合においても、マトリックス成分の粘度が過剰に高まることを防止できる。そのため、耐火材が膨張しやすくなり、膨張倍率の比率も所定の範囲を満たすことができ、耐火性が向上する。また、耐火材の製造過程において、樹脂組成物の流動性をある程度担保でき、優れた成形性を得られることにより、良質な耐火材の提供が可能になる。こうした観点を踏まえると、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。
なお、比率（Ｂ／Ａ）の下限は、特に限定されるものではないが、耐火材を徐々に昇温させた場合においても、耐火材樹脂組成物の硬さをある程度担保し、最低限の成形性を得る観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１．０以上である。
比率（Ｂ／Ａ）は、マトリックス成分の種類、粘度、分子量などにより適宜調整できる。
【0025】
本発明におけるマトリックス成分の粘度Ｂは、耐火材を徐々に昇温させた場合においても、耐火材が十分膨張しやすくしたり、優れた成形性を得たりする観点から、７５００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、３０００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。他方、マトリックス成分の粘度Ｂの下限については、特に限定されるものではないが、成形性を良好にする観点から、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１２００Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは１３００Ｐａ・ｓ以上である。
【0026】
本発明におけるマトリックス成分の粘度Ａは、比率（Ｂ／Ａ）が上記範囲を満たせるものであれば特に限定されないが、火災発生時に、耐火材を急速に昇温させた場合においても、耐火材が十分膨張しやすくしたり、優れた成形性を得たりする観点から、６０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、４５００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、２５００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。他方、マトリックス成分の粘度Ｂの下限については、特に限定されるものではないが、最低限の成形性を得る観点から、好ましくは８００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは９００Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは１１００Ｐａ・ｓ以上である。
【0027】
（熱膨張性黒鉛）
本発明の耐火材は、熱膨張性黒鉛を含有する。熱膨張性黒鉛は、加熱時に膨張する従来公知の物質であり、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の原料粉末を、強酸化剤で酸処理してグラファイト層間化合物を生成させたものである。強酸化剤としては、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等が挙げられる。熱膨張性黒鉛は炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物である。
熱膨張性黒鉛は中和処理されてもよい。つまり、上記のように強酸化剤などで処理して得られた熱膨張性黒鉛を、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和してもよい。
本発明の耐火材は、熱膨張性黒鉛を含有する。熱膨張性黒鉛は、加熱時に膨張する従来公知の物質であり、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の原料粉末を、強酸化剤で酸処理してグラファイト層間化合物を生成させたものである。強酸化剤としては、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等が挙げられる。熱膨張性黒鉛は炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物である。
熱膨張性黒鉛は中和処理されてもよい。つまり、上記のように強酸化剤などで処理して得られた熱膨張性黒鉛を、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和してもよい。
【0028】
本発明の耐火材中の熱膨張性黒鉛の含有量は、マトリックス成分１００質量部に対して、好ましくは２０～５００質量部であり、より好ましくは３０～２５０質量部であり、さらに好ましくは７０～１５０質量部である。熱膨張性黒鉛の含有量がこれら下限値以上であると、熱膨張性耐火材の膨張圧力を高めやすくなり、膨張倍率の比率（ＩＩ／Ｉ）を所望の範囲に調整しやすくなる。他方、熱膨張性黒鉛の含有量がこれら上限値以下であると、形状保持性、加工性などが良好になる。
【0029】
本発明における熱膨張性黒鉛は、平均アスペクト比が好ましくは１５以上であり、より好ましくは２０以上であり、そして通常は１０００以下である。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比がこれら下限値以上であると、耐火材の膨張圧力を高めやすくなる。
熱膨張性黒鉛のアスペクト比は、１０個以上（例えば５０個）の熱膨張性黒鉛を対象にして、最大寸法（長径）と最小寸法（短径）を測定し、これらの比（最大寸法／最小寸法）の平均値として求める。
熱膨張性黒鉛のアスペクト比は、１０個以上（例えば５０個）の熱膨張性黒鉛を対象にして、最大寸法（長径）と最小寸法（短径）を測定し、これらの比（最大寸法／最小寸法）の平均値として求める。
【0030】
熱膨張性黒鉛の平均粒径は、所望の膨張圧力とする観点から、好ましくは５０～５００μｍであり、より好ましくは１００～４００μｍである。なお、熱膨張性黒鉛の平均粒径は、１０個以上（例えば５０個）の熱膨張性黒鉛を対象にして、最大寸法の平均値として求める。
上記した熱膨張性黒鉛の最小寸法及び最大寸法は、例えば、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて測定することができる。
上記した熱膨張性黒鉛の最小寸法及び最大寸法は、例えば、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて測定することができる。
【0031】
（難燃剤）
本発明の耐火材は、難燃剤を含有することが好ましい。難燃剤を含有することにより、耐火性が向上する。
難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート（リン酸トリフェニル）、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、及びキシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、及びリン酸マグネシウム等のリン酸金属塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸アルミニウム等の亜リン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等が挙げられる。難燃剤としては、下記一般式（１）で表される化合物等も挙げられる。
本発明の耐火材は、難燃剤を含有することが好ましい。難燃剤を含有することにより、耐火性が向上する。
難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート（リン酸トリフェニル）、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、及びキシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、及びリン酸マグネシウム等のリン酸金属塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸アルミニウム等の亜リン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等が挙げられる。難燃剤としては、下記一般式（１）で表される化合物等も挙げられる。
【0032】
【化1】
【0033】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、水素、炭素数１～１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６～１６のアリール基を示す。Ｒ２は、水酸基、炭素数１～１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６～１６のアリール基、又は炭素数６～１６のアリールオキシ基を示す。
【0034】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、ｎ－プロピルホスホン酸、ｎ－ブチルホスホン酸、２－メチルプロピルホスホン酸、ｔ－ブチルホスホン酸、２，３－ジメチル－ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４－メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。前記難燃剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0035】
本発明の難燃剤としては、ホウ素系化合物及び金属水酸化物を使用することもできる。
ホウ素系化合物としては、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及びハイドロタルサイト等が挙げられる。金属水酸化物を用いた場合、発火により生じた熱によって水が生成し、速やかに消火することができる。
ホウ素系化合物としては、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及びハイドロタルサイト等が挙げられる。金属水酸化物を用いた場合、発火により生じた熱によって水が生成し、速やかに消火することができる。
【0036】
前記難燃剤の中でも、安全性やコスト等の観点から、赤リン、トリフェニルホスフェート（リン酸トリフェニル）等のリン酸エステル、亜リン酸アルミニウム、ポリリン酸アンモニウム、及びホウ酸亜鉛が好ましい。中でも、亜リン酸アルミニウム、及びポリリン酸アンモニウムがより好ましい。
なお、上記に列挙した難燃剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよいが、１種を単独で使用することが好ましく、亜リン酸アルミニウムを使用することがより好ましい。亜リン酸アルミニウムは、膨張性があるため、これを含む耐火材は、膨張圧力が高まりやすく、より効果的に耐火性を向上させ易い。
なお、上記に列挙した難燃剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよいが、１種を単独で使用することが好ましく、亜リン酸アルミニウムを使用することがより好ましい。亜リン酸アルミニウムは、膨張性があるため、これを含む耐火材は、膨張圧力が高まりやすく、より効果的に耐火性を向上させ易い。
【0037】
難燃剤の平均粒子径は、１～２００μｍが好ましく、１～６０μｍがより好ましく、３～４０μｍがさらに好ましく、５～２０μｍがさらに好ましい。難燃剤の平均粒子径が上記範囲内であると、耐火材における難燃剤の分散性が向上し、難燃剤を樹脂中に均一に分散させたり、樹脂に対する難燃剤の配合量を多くしたりすることができる。また、平均粒子径が上記範囲外となると、樹脂中に難燃剤が分散しにくくなり、樹脂中に難燃剤を均一に分散させたり、多量に配合させたりすることが難しくなる。
なお、難燃剤の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定したメディアン径（Ｄ５０）の値である。
なお、難燃剤の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定したメディアン径（Ｄ５０）の値である。
【0038】
本発明の耐火材の難燃剤の含有量は、マトリックス成分１００質量部に対して、１５～１０００質量部であることが好ましく、２０～３００質量部がより好ましく、３０～１００質量部が更に好ましい。難燃剤の含有量がこれら下限値以上であると、耐火材の耐火性が向上する。また、難燃剤の含有量がこれら上限値以下であると、樹脂中に均一に分散しやすくなり、成形性などが優れたものとなる。
【0039】
（架橋剤）
本発明の耐火材は、架橋剤を含んでもよく、特にゴム成分として、アクリロニトリル－ブタジエンゴムを用いる場合は、架橋剤を併用することで、膨張圧力を高めることができ、耐火性が向上する。耐火材が架橋剤を含む場合は、火災の際の熱により、ゴム成分などのマトリックス成分の架橋が進行して、粘度が高くなり、それに伴い、膨張圧力が高まるものと考えられる。
本発明の耐火材は、架橋剤を含んでもよく、特にゴム成分として、アクリロニトリル－ブタジエンゴムを用いる場合は、架橋剤を併用することで、膨張圧力を高めることができ、耐火性が向上する。耐火材が架橋剤を含む場合は、火災の際の熱により、ゴム成分などのマトリックス成分の架橋が進行して、粘度が高くなり、それに伴い、膨張圧力が高まるものと考えられる。
【0040】
架橋剤としては、公知のものが制限なく使用でき、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物、アゾ化合物などを挙げることができる。
硫黄系架橋剤としては、硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、塩化硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄等の無機系のものでもよいが、含硫黄有機架橋剤であってもよい。含硫黄有機架橋剤としては、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジチオ－ビス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼピノン－２）、チウラムポリスルフィド、２－（４’－モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、２，５－ジメチルヘキサン、２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、３－ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジクミルパーオキサイド、α，α’ －ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート：ベンゾイルパーオキサイド：ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート等が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
架橋剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
硫黄系架橋剤としては、硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、塩化硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄等の無機系のものでもよいが、含硫黄有機架橋剤であってもよい。含硫黄有機架橋剤としては、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジチオ－ビス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼピノン－２）、チウラムポリスルフィド、２－（４’－モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、２，５－ジメチルヘキサン、２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、３－ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジクミルパーオキサイド、α，α’ －ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート：ベンゾイルパーオキサイド：ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート等が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
架橋剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【0041】
また、上記した架橋剤の中でも、耐火材を製造する際に、各成分を混練する温度（例えば７０℃～１５０℃）で架橋反応が生じ難く、かつ、火災時の熱によりアクリロニトリル－ブタジエンゴムなどのゴム成分の架橋反応が生じやすいものが好ましい。具体的には、硫黄系架橋剤が好ましく、これらの中では、架橋性の観点から無機系のものが好ましく、硫黄がより好ましい。
耐火材が架橋剤を含有する場合は、架橋剤の含有量は、マトリックス成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．２～５質量部であり、さらに好ましくは０．５～３質量部である。
耐火材が架橋剤を含有する場合は、架橋剤の含有量は、マトリックス成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．２～５質量部であり、さらに好ましくは０．５～３質量部である。
【0042】
（架橋促進剤）
本発明の耐火材は、架橋剤に加えて架橋促進剤が配合されることも好ましい。架橋促進剤としては、例えば、金属酸化物を挙げることができる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。本発明において金属酸化物を使用する場合、酸化亜鉛を使用することが好ましい。これら金属酸化物は、ステアリン酸などの炭素数１２～２４，好ましくは炭素数１６～２０の長鎖脂肪族カルボン酸と併用することがより好ましい。なお、このように、金属酸化物と併用される長鎖脂肪族カルボン酸も本明細書では架橋促進剤とする。
本発明の耐火材で使用できる架橋促進剤としては、上記したもの以外にも、例えば、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、グアニジン系化合物などが挙げられる。チアゾール系化合物としてはビス（ベンゾチアゾール－２－イルチオ）亜鉛が挙げられる。 架橋促進剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
架橋促進剤としては、金属酸化物及びチアゾール系化合物から選択される少なくとも1種が好ましく、これらを併用する態様も好ましい。この際、金属酸化物は、ステアリン酸などの炭素数１６～２０の長鎖脂肪族カルボン酸とさらに併用させてもよい。
本発明の耐火材は、架橋剤に加えて架橋促進剤が配合されることも好ましい。架橋促進剤としては、例えば、金属酸化物を挙げることができる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。本発明において金属酸化物を使用する場合、酸化亜鉛を使用することが好ましい。これら金属酸化物は、ステアリン酸などの炭素数１２～２４，好ましくは炭素数１６～２０の長鎖脂肪族カルボン酸と併用することがより好ましい。なお、このように、金属酸化物と併用される長鎖脂肪族カルボン酸も本明細書では架橋促進剤とする。
本発明の耐火材で使用できる架橋促進剤としては、上記したもの以外にも、例えば、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、グアニジン系化合物などが挙げられる。チアゾール系化合物としてはビス（ベンゾチアゾール－２－イルチオ）亜鉛が挙げられる。 架橋促進剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
架橋促進剤としては、金属酸化物及びチアゾール系化合物から選択される少なくとも1種が好ましく、これらを併用する態様も好ましい。この際、金属酸化物は、ステアリン酸などの炭素数１６～２０の長鎖脂肪族カルボン酸とさらに併用させてもよい。
【0043】
本発明の耐火材において架橋促進剤を使用する場合の架橋促進剤の配合量は、特に限定されないが、マトリックス成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～１５質量部であり、より好ましくは０．５～１０質量部であり、さらに好ましくは１～８質量部である。
【0044】
（可塑剤）
本発明の耐火材は、可塑剤を含有してもよい。可塑剤を用いることにより、成形性が良好になりやすい。可塑剤を使用する場合において、可塑剤の含有量は、特に限定されないが、マトリックス成分１００質量部に対して、好ましくは１０～２００質量部であり、より好ましくは２０～６０質量部である。可塑剤の含有量がこれら下限値以上であると耐火材の成形性が向上する。可塑剤の含有量がこれら上限値以下であると比率（ＩＩ／Ｉ）を所望の範囲に調整しやすくなり、また、膨張圧力も高くなって、耐火性が向上しやすくなる。
本発明の耐火材は、可塑剤を含有してもよい。可塑剤を用いることにより、成形性が良好になりやすい。可塑剤を使用する場合において、可塑剤の含有量は、特に限定されないが、マトリックス成分１００質量部に対して、好ましくは１０～２００質量部であり、より好ましくは２０～６０質量部である。可塑剤の含有量がこれら下限値以上であると耐火材の成形性が向上する。可塑剤の含有量がこれら上限値以下であると比率（ＩＩ／Ｉ）を所望の範囲に調整しやすくなり、また、膨張圧力も高くなって、耐火性が向上しやすくなる。
【0045】
可塑剤の具体例としては、ジ－２－エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジウンデシルフタレート（ＤＵＰ）、又は炭素原子数１０～１３程度の高級アルコール又は混合アルコールのフタル酸エステル等のフタル酸エステル系可塑剤、ジ－２－エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）、ジ－ｎ－オクチルアジペート、ジ－ｎ－デシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル等の脂肪族エステル系可塑剤、トリ－２－エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ－ｎ－オクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ジ－ｎ－オクチル－ｎ－デシルトリメリレート等のトリメリット酸エステル系可塑剤、鉱油等のプロセスオイル等が挙げられる。
【0046】
（無機充填材）
本発明の耐火材は、難燃剤及び熱膨張性黒鉛以外の無機充填材を更に含有してもよい。
難燃剤及び熱膨張性黒鉛以外の無機充填材としては特に制限されず、例えば、アルミナ、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、及び炭酸バリウム等の金属炭酸塩、シリカ、珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルーン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、及び脱水汚泥等が挙げられる。これらの無機充填材は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の耐火材は、難燃剤及び熱膨張性黒鉛以外の無機充填材を更に含有してもよい。
難燃剤及び熱膨張性黒鉛以外の無機充填材としては特に制限されず、例えば、アルミナ、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、及び炭酸バリウム等の金属炭酸塩、シリカ、珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルーン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、及び脱水汚泥等が挙げられる。これらの無機充填材は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0047】
無機充填材の平均粒子径は、０．５～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましい。無機充填材は、含有量が少ないときは分散性を向上させる観点から粒子径が小さいものが好ましく、含有量が多いときは高充填が進むにつれて、耐火材の粘度が高くなり成形性が低下するため粒子径が大きいものが好ましい。
【0048】
本発明の耐火材が、難燃剤及び熱膨張性黒鉛以外の無機充填材を含有する場合、その含有量は樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０～３００質量部、より好ましくは１０～２００質量部である。無機充填材の含有量が前記範囲内であると、耐火材の機械的物性を向上させることができる。
【0049】
本発明の耐火材は、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて各種の添加成分を含有させることができる。
この添加成分の種類は特に限定されず、各種添加剤を用いることができる。このような添加剤として、例えば、滑剤、収縮防止剤、結晶核剤、着色剤（顔料、染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、分散剤、ゲル化促進剤、充填材、補強剤、難燃助剤、帯電防止剤、界面活性剤、加硫剤、及び表面処理剤等が挙げられる。添加剤の添加量は成形性等を損なわない範囲で適宜選択できる。添加剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この添加成分の種類は特に限定されず、各種添加剤を用いることができる。このような添加剤として、例えば、滑剤、収縮防止剤、結晶核剤、着色剤（顔料、染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、分散剤、ゲル化促進剤、充填材、補強剤、難燃助剤、帯電防止剤、界面活性剤、加硫剤、及び表面処理剤等が挙げられる。添加剤の添加量は成形性等を損なわない範囲で適宜選択できる。添加剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0050】
また、本発明の耐火材は、耐火性の観点から、熱膨張後の残渣硬さが、好ましくは０．１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、より好ましくは０．１３ｋｇｆ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは０．１７ｋｇｆ／ｃｍ２以上、よりさらに好ましくは０．２２ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。上記残渣硬さは、耐火材が膨張しやすくすることで耐火性を確保する観点から、好ましくは１．００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは０．９５ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは０．８５ｋｇｆ／ｃｍ２以下である。
本発明の耐火材は、水に６０℃で１週間浸漬した後においても、上記した範囲の残渣硬さを示すことが好ましい。水に長期間浸漬した後で膨張残渣が上記範囲内であると耐水性も良好である。なお、残渣硬さは、耐火材を加熱して膨張した後の膨張残渣において硬さを測定することで求めることができる。
本発明の耐火材は、水に６０℃で１週間浸漬した後においても、上記した範囲の残渣硬さを示すことが好ましい。水に長期間浸漬した後で膨張残渣が上記範囲内であると耐水性も良好である。なお、残渣硬さは、耐火材を加熱して膨張した後の膨張残渣において硬さを測定することで求めることができる。
【0051】
（厚さ）
本発明の耐火材は、シート状であることが好ましく、その厚さは特に限定されないが、耐火性及び取扱い性の観点から、０．２～１０ｍｍが好ましく、０．５～３．０ｍｍがより好ましい。
本発明の耐火材は、シート状であることが好ましく、その厚さは特に限定されないが、耐火性及び取扱い性の観点から、０．２～１０ｍｍが好ましく、０．５～３．０ｍｍがより好ましい。
【0052】
（耐火材の製造方法）
本発明の耐火材は例えば下記のようにして製造することができる。
まず、所定量の熱膨張性黒鉛、樹脂、必要に応じて配合される可塑剤、難燃剤、架橋剤、無機充填材、及びその他の成分を、混練ロールなどの混練機で混練して、耐火性樹脂組成物を得る。
次に、得られた耐火性樹脂組成物を、例えば、プレス成形、カレンダー成形、押出成形等、公知の成形方法によりシート状などに成形することで耐火材を得ることができる。
混練する際の温度及びシート状に成形する温度は、熱膨張性黒鉛の膨張開始温度未満であることが好ましく、架橋剤を配合する場合は、架橋剤が架橋し難い温度であることが好ましい。そのため、混練する温度は、７０～１５０℃が好ましく、９０～１４０℃がより好ましい。シート状に成形する温度は、８０～１３０℃が好ましく、９０～１２０℃がより好ましい。
本発明の耐火材は例えば下記のようにして製造することができる。
まず、所定量の熱膨張性黒鉛、樹脂、必要に応じて配合される可塑剤、難燃剤、架橋剤、無機充填材、及びその他の成分を、混練ロールなどの混練機で混練して、耐火性樹脂組成物を得る。
次に、得られた耐火性樹脂組成物を、例えば、プレス成形、カレンダー成形、押出成形等、公知の成形方法によりシート状などに成形することで耐火材を得ることができる。
混練する際の温度及びシート状に成形する温度は、熱膨張性黒鉛の膨張開始温度未満であることが好ましく、架橋剤を配合する場合は、架橋剤が架橋し難い温度であることが好ましい。そのため、混練する温度は、７０～１５０℃が好ましく、９０～１４０℃がより好ましい。シート状に成形する温度は、８０～１３０℃が好ましく、９０～１２０℃がより好ましい。
【0053】
（積層シート）
本発明の耐火材は、他のシート部材や粘着剤層が積層され積層シートを構成してもよい。積層シートは、例えば、基材と、基材の片面又は両面に積層される耐火材とを備える。基材は通常、織布又は不織布である。織布又は不織布に使用される繊維としては、特に限定はされないが、不燃性材料又は準不燃材料が好ましく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、セルロース繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、熱硬化性樹脂繊維等が好ましい。
上記積層シートは、例えば、耐火性樹脂組成物を基材の上にシート状に成形して得ることができる。
本発明の耐火材は、他のシート部材や粘着剤層が積層され積層シートを構成してもよい。積層シートは、例えば、基材と、基材の片面又は両面に積層される耐火材とを備える。基材は通常、織布又は不織布である。織布又は不織布に使用される繊維としては、特に限定はされないが、不燃性材料又は準不燃材料が好ましく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、セルロース繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、熱硬化性樹脂繊維等が好ましい。
上記積層シートは、例えば、耐火性樹脂組成物を基材の上にシート状に成形して得ることができる。
【0054】
また、積層シートは、耐火材と粘着剤層を備えるものであってもよい。粘着剤層は、例えば、耐火材の片面又は両面に積層されてもよい。
さらに、積層シートは、耐火材と、基材と、粘着剤層とを備えてもよい。そのような積層シートは、基材の一方の面に耐火材、他方の面に粘着剤層が設けられてもよいし、基材の一方の面の上に、耐火材及び粘着剤層がこの順に設けられてもよい。粘着剤層は、例えば、離型紙に塗工した粘着剤を積層シートに転写することで形成できる。
さらに、積層シートは、耐火材と、基材と、粘着剤層とを備えてもよい。そのような積層シートは、基材の一方の面に耐火材、他方の面に粘着剤層が設けられてもよいし、基材の一方の面の上に、耐火材及び粘着剤層がこの順に設けられてもよい。粘着剤層は、例えば、離型紙に塗工した粘着剤を積層シートに転写することで形成できる。
【0055】
本発明の耐火材は、及びこれを用いた積層シートは、具体的には、一戸建住宅、集合住宅、高層住宅、高層ビル、商業施設、公共施設等の各種の建具、自動車、電車などの各種車両、船舶、航空機などに使用できるが、これらの中では建具に使用されることが好ましい。建具としては、具体的には、壁、梁、柱、床、レンガ、屋根、板材、窓、障子、扉、ドア、戸、ふすま、欄間、配線、配管などに使用することができるが、これらに限定されない。本発明の耐火材は、及びこれを用いた積層シートは、特に、窓、扉、ドアなどの建具の隙間に適用することで、火災等の際に炎が隙間を通過して侵入するのを防止することができる。
【実施例】
【0056】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0057】
［評価方法］
（１）膨張倍率Ｉ
各実施例、及び比較例の耐火材を所定のサイズにした（厚み１．８ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ）。該所定のサイズの耐火材をステンレス製の板（９８ｍｍ角・厚み０．３ｍｍ）の底面に設置し、あらかじめ３００℃に設定しておいた電気炉に該耐火材を入れ、該耐火材を３０分間加熱した。加熱後の耐火材の厚さを加熱前の耐火材の厚さで除することにより、膨張倍率Ｉを求めた。
（１）膨張倍率Ｉ
各実施例、及び比較例の耐火材を所定のサイズにした（厚み１．８ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ）。該所定のサイズの耐火材をステンレス製の板（９８ｍｍ角・厚み０．３ｍｍ）の底面に設置し、あらかじめ３００℃に設定しておいた電気炉に該耐火材を入れ、該耐火材を３０分間加熱した。加熱後の耐火材の厚さを加熱前の耐火材の厚さで除することにより、膨張倍率Ｉを求めた。
【0058】
（２）膨張倍率ＩＩ
２０℃に設定した電気炉に耐火材を入れ、そこから５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し３００℃に到達した時点で該耐火材を取り出した以外は（１）と同様にして膨張倍率ＩＩを求めた。
２０℃に設定した電気炉に耐火材を入れ、そこから５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し３００℃に到達した時点で該耐火材を取り出した以外は（１）と同様にして膨張倍率ＩＩを求めた。
【0059】
（３）マトリックス成分の粘度Ａ
表１に示す配合のうち、マトリックス成分を１００℃で加熱プレスし、１ｍｍ厚み、直径２ｃｍの円状の試験片を作製した。その後「ＭＣＲ ３０２」（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて、角周波数６３ｒａｄ／ｓの条件で１００℃～３００℃まで昇温速度４０℃／ｍｉｎの条件で加熱しながら粘度を評価し、２５０℃における粘度を測定した。
表１に示す配合のうち、マトリックス成分を１００℃で加熱プレスし、１ｍｍ厚み、直径２ｃｍの円状の試験片を作製した。その後「ＭＣＲ ３０２」（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて、角周波数６３ｒａｄ／ｓの条件で１００℃～３００℃まで昇温速度４０℃／ｍｉｎの条件で加熱しながら粘度を評価し、２５０℃における粘度を測定した。
【0060】
（４）マトリックス成分の粘度Ｂ
昇温速度を５℃／ｍｉｎにした以外は（３）の測定と同様にして、徐々に昇温したときのマトリックス成分の２５０℃における粘度を測定した。
昇温速度を５℃／ｍｉｎにした以外は（３）の測定と同様にして、徐々に昇温したときのマトリックス成分の２５０℃における粘度を測定した。
【0061】
（５）残渣硬さ
あらかじめ６００℃に昇温しておいた電気炉に耐火材を入れ、３０分間加熱させた後の試験片を圧縮試験機（カトーテック社製フィンガーフィリングテスター）に供給し、０．２５ｃｍ２の圧子で０．１ｃｍ／秒の速度で圧縮し、破断点応力を測定した。
あらかじめ６００℃に昇温しておいた電気炉に耐火材を入れ、３０分間加熱させた後の試験片を圧縮試験機（カトーテック社製フィンガーフィリングテスター）に供給し、０．２５ｃｍ２の圧子で０．１ｃｍ／秒の速度で圧縮し、破断点応力を測定した。
【0062】
（６）耐火時間
ケイ酸カルシウム板（日本インシュレーション社製）で作製したドアと、ドア枠とからなる耐火時間評価用ドア部材を作製した。該耐火時間評価用ドア部材のドアの側面と、ドア枠とは１ｃｍの隙間が空いている。ドアの側面に、所定のサイズにした各実施例及び比較例の耐火材（厚み１．８ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）を取り付けた。次いで耐火炉にて、ＩＳＯ８３４の標準加熱曲線に従って加熱して、耐火材が剥がれ落ちるまでの時間を測定した。剥がれ落ちるまでの時間が長いほど、耐火性に優れた耐火材である。
なお、耐火時間の評価基準は、以下の通りである。
Ａ：剥がれ落ちるまでの時間が９０分以上
Ｂ：剥がれ落ちるまでの時間が７５分以上９０分未満
Ｃ：剥がれ落ちるまでの時間が６０分以上７５分未満
Ｄ：剥がれ落ちるまでの時間が６０分未満
ケイ酸カルシウム板（日本インシュレーション社製）で作製したドアと、ドア枠とからなる耐火時間評価用ドア部材を作製した。該耐火時間評価用ドア部材のドアの側面と、ドア枠とは１ｃｍの隙間が空いている。ドアの側面に、所定のサイズにした各実施例及び比較例の耐火材（厚み１．８ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）を取り付けた。次いで耐火炉にて、ＩＳＯ８３４の標準加熱曲線に従って加熱して、耐火材が剥がれ落ちるまでの時間を測定した。剥がれ落ちるまでの時間が長いほど、耐火性に優れた耐火材である。
なお、耐火時間の評価基準は、以下の通りである。
Ａ：剥がれ落ちるまでの時間が９０分以上
Ｂ：剥がれ落ちるまでの時間が７５分以上９０分未満
Ｃ：剥がれ落ちるまでの時間が６０分以上７５分未満
Ｄ：剥がれ落ちるまでの時間が６０分未満
【0063】
（７）成形性
ロールで混錬する際、硬すぎて流動しなかったり、柔らかすぎて流れやすくなり、形を保つことが出来なかったりすると収率が悪化する。成形性は、投入した材料のうち、混錬後シート状態で取り出せた収率で下記の通りで判定した。
Ａ：９０％以上
Ｂ：７０％以上９０％未満
Ｃ：５０％以上７０％未満
Ｄ：５０％未満
ロールで混錬する際、硬すぎて流動しなかったり、柔らかすぎて流れやすくなり、形を保つことが出来なかったりすると収率が悪化する。成形性は、投入した材料のうち、混錬後シート状態で取り出せた収率で下記の通りで判定した。
Ａ：９０％以上
Ｂ：７０％以上９０％未満
Ｃ：５０％以上７０％未満
Ｄ：５０％未満
【0064】
各実施例、比較例で使用した各種成分は以下のとおりである。
（マトリックス成分）
１．ゴム成分
・ＮＢＲ（１） 日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０１Ｌ」
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：７０、ニトリル含有量１８質量％
・ＮＢＲ（２） 日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ １０５２Ｊ」
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：４６、ニトリル含有量３３．５質量％
・ＮＢＲ（３） 日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１０１Ｌ」
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：６０、ニトリル含有量４２．５質量％
・ＮＢＲ（４） 日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０１」
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：７７．５、ニトリル含有量１８質量％
・ＮＢＲ（５） 日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１０１ＬＬ」
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：３２、ニトリル含有量１８質量％
・ＳＢＲ（１） 日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ １５０２」
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：５２、スチレン含有量２３．５質量％
・ＳＢＲ（２） 日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ １７３９」
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：４９、スチレン含有量４０質量％
・クロロプレンゴム（１） 東ソー株式会社製「スカイプレンＴＳＲ－５６」
１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：７０
・クロロプレンゴム（２） 東ソー株式会社製「スカイプレン６４０」
１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：８５
（マトリックス成分）
１．ゴム成分
・ＮＢＲ（１） 日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０１Ｌ」
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：７０、ニトリル含有量１８質量％
・ＮＢＲ（２） 日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ １０５２Ｊ」
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：４６、ニトリル含有量３３．５質量％
・ＮＢＲ（３） 日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１０１Ｌ」
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：６０、ニトリル含有量４２．５質量％
・ＮＢＲ（４） 日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０１」
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：７７．５、ニトリル含有量１８質量％
・ＮＢＲ（５） 日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１０１ＬＬ」
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：３２、ニトリル含有量１８質量％
・ＳＢＲ（１） 日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ １５０２」
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：５２、スチレン含有量２３．５質量％
・ＳＢＲ（２） 日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ １７３９」
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：４９、スチレン含有量４０質量％
・クロロプレンゴム（１） 東ソー株式会社製「スカイプレンＴＳＲ－５６」
１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：７０
・クロロプレンゴム（２） 東ソー株式会社製「スカイプレン６４０」
１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：８５
【0065】
２．ポリ酢酸ビニル樹脂
・ポリ酢酸ビニル（１） 巴化学工業株式会社製「ＶＩＮＮＡＰＡＳ ４ＦＳ」
重量平均分子量：３０万 ｇ／ｍｏｌ
・ポリ酢酸ビニル（２） 巴化学工業株式会社製「ＶＩＮＮＡＰＡＳ ２５ＦＳ」
重量平均分子量：５０万 ｇ／ｍｏｌ
・ポリ酢酸ビニル（１） 巴化学工業株式会社製「ＶＩＮＮＡＰＡＳ ４ＦＳ」
重量平均分子量：３０万 ｇ／ｍｏｌ
・ポリ酢酸ビニル（２） 巴化学工業株式会社製「ＶＩＮＮＡＰＡＳ ２５ＦＳ」
重量平均分子量：５０万 ｇ／ｍｏｌ
【0066】
３．エチレン－酢酸ビニル共重合体
・ＥＶＭ（１） ランクサス社製「レバプレン５００」
１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：２７
酢酸ビニル含量：５０質量％
・ＥＶＭ（２） ランクサス社製「レバプレン８００」
１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：２７
酢酸ビニル含量：８０質量％
・ＥＶＡ（１） 三井・ダウポリケミカル株式会社製「ＥＶ１８０」
１９０℃におけるＭＦＲ：０．２ｇ／１０ｍｉｎ
・ＥＶＭ（１） ランクサス社製「レバプレン５００」
１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：２７
酢酸ビニル含量：５０質量％
・ＥＶＭ（２） ランクサス社製「レバプレン８００」
１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：２７
酢酸ビニル含量：８０質量％
・ＥＶＡ（１） 三井・ダウポリケミカル株式会社製「ＥＶ１８０」
１９０℃におけるＭＦＲ：０．２ｇ／１０ｍｉｎ
【0067】
（熱膨張性黒鉛）
・熱膨張性黒鉛 ＡＤＴ社製「ＡＤＴ３５１」
平均アスペクト比：２１．３
・熱膨張性黒鉛 ＡＤＴ社製「ＡＤＴ３５１」
平均アスペクト比：２１．３
【0068】
（難燃剤）
・亜リン酸アルミニウム 太平化学産業株式会社製「ＡＰＡ１００」
・ポリリン酸アンモニウム クラリアントケミカルズ社製「ＡＰ４２２」
・亜リン酸アルミニウム 太平化学産業株式会社製「ＡＰＡ１００」
・ポリリン酸アンモニウム クラリアントケミカルズ社製「ＡＰ４２２」
【0069】
（可塑剤）
・アジピン酸エーテルエステル系 （株）ＡＤＥＫＡ製「アデカサイザーＲＳ－１０７」
・アジピン酸エーテルエステル系 （株）ＡＤＥＫＡ製「アデカサイザーＲＳ－１０７」
【0070】
（架橋剤）
・硫黄 細井化学工業株式会社社製「微粉硫黄Ｓ」
・硫黄 細井化学工業株式会社社製「微粉硫黄Ｓ」
【0071】
（架橋促進剤）
・亜鉛華（酸化亜鉛） 堺化学工業株式会社社製「ＺｎＯ」
・ステアリン酸 新日本理化株式会社社製「ステアリン酸 ５０００」
・ジクミルパーオキサイド 日本油脂株式会社製「パークミルＤ」
・ビス（ベンゾチアゾール－２－イルチオ）亜鉛 三新化学工業社製「サンセラーＭＺ」
・亜鉛華（酸化亜鉛） 堺化学工業株式会社社製「ＺｎＯ」
・ステアリン酸 新日本理化株式会社社製「ステアリン酸 ５０００」
・ジクミルパーオキサイド 日本油脂株式会社製「パークミルＤ」
・ビス（ベンゾチアゾール－２－イルチオ）亜鉛 三新化学工業社製「サンセラーＭＺ」
【0072】
（実施例１～１７、比較例１～３）
表１に示す配合にて、マトリックス成分、熱膨張性黒鉛、難燃剤、架橋剤、及び可塑剤をロールに投入して、１２０℃で５分間混練して、耐火性樹脂組成物を得た。得られた耐火性樹脂組成物を、１００℃で３分間プレス成形して、厚さ１．８ｍｍのシート状の耐火材を得た。評価結果を表１に示した。
表１に示す配合にて、マトリックス成分、熱膨張性黒鉛、難燃剤、架橋剤、及び可塑剤をロールに投入して、１２０℃で５分間混練して、耐火性樹脂組成物を得た。得られた耐火性樹脂組成物を、１００℃で３分間プレス成形して、厚さ１．８ｍｍのシート状の耐火材を得た。評価結果を表１に示した。
【0073】
【表1】
【0074】
以上の実施例に示すように、マトリックス成分及び熱膨張性黒鉛を含有し、かつ膨張倍率の比率が所定範囲内である本発明の耐火材は、耐火時間が長く、耐火性に優れることが分かった。
これに対して、膨張倍率の比率が所定範囲外である、各比較例の耐火材は、耐火時間が短く、耐火性に劣ることが分かった。
これに対して、膨張倍率の比率が所定範囲外である、各比較例の耐火材は、耐火時間が短く、耐火性に劣ることが分かった。
【要約】
【課題】緩やかな昇温速度で昇温しても十分に膨張することができ、耐火性に優れる熱膨張性耐火材を提供する。
【解決手段】ゴム成分及び樹脂から選択される少なくとも１種のマトリックス成分と、熱膨張性黒鉛とを含有する熱膨張性耐火材であって、３００℃で前記耐火材を膨張させたときの膨張倍率（膨張倍率Ｉ）に対する、昇温速度５℃／ｍｉｎにて２０℃から３００℃まで昇温させて前記耐火材を膨張させたときの膨張倍率（膨張倍率ＩＩ）の比率（ＩＩ／Ｉ）が０．５～１．０である、熱膨張性耐火材。
【選択図】なし
【解決手段】ゴム成分及び樹脂から選択される少なくとも１種のマトリックス成分と、熱膨張性黒鉛とを含有する熱膨張性耐火材であって、３００℃で前記耐火材を膨張させたときの膨張倍率（膨張倍率Ｉ）に対する、昇温速度５℃／ｍｉｎにて２０℃から３００℃まで昇温させて前記耐火材を膨張させたときの膨張倍率（膨張倍率ＩＩ）の比率（ＩＩ／Ｉ）が０．５～１．０である、熱膨張性耐火材。
【選択図】なし