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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-22
(45)【発行日】2022-08-30
(54)【発明の名称】芳香族ビスマレイミド化合物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20220823BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019133486
(22)【出願日】2019-07-19
(65)【公開番号】P2021017485
(43)【公開日】2021-02-15
【審査請求日】2021-06-24
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003063
【氏名又は名称】特許業務法人牛木国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100080089
【弁理士】
【氏名又は名称】牛木 護
(72)【発明者】
【氏名】堤 吉弘
(72)【発明者】
【氏名】工藤 雄貴
(72)【発明者】
【氏名】井口 洋之
(72)【発明者】
【氏名】津浦 篤司
【審査官】中川 裕文
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－０６５９２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－００１８７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００６－５２６０１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－１１４０３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００４／０２２５０５９（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ７３／００－ ７３／２６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で示され、Ａ
1
が下記式（２）のとき、Ａ
2
が下記式（３）であるか、またはＡ
1
が下記式（３）のとき、Ａ
2
が下記式（２）である芳香族ビスマレイミド化合物。【化1】
【化2】
【化3】
から選ばれる２価の基であり、ｍは１～３０の数であり、ｎは１～５の数であり、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、下記式（２）
【化4】
【化5】
【化6】
から選ばれる２価の基であり、Ｒ1は独立して、水素原子、塩素原子、または非置換又は置換の炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である）
または下記式（３）
【化7】
で示される２価の芳香族基である）
【請求項2】
前記式（１）の芳香族ビスマレイミド化合物の数平均分子量が３，０００～５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ビスマレイミド化合物。【請求項3】
前記式（１）のＸ1と前記式（３）のＸ1とが同じ２価の基を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の芳香族ビスマレイミド化合物。【請求項4】
下記式（４）【化8】
【化9】
【化10】
で示される芳香族ジフタル酸無水物と下記式（５）
【化11】
【化12】
【化13】
で示される芳香族ジアミンとを、モル比で芳香族ジフタル酸無水物／芳香族ジアミン＝１．０１～１．５０／１．０で反応させて、アミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ａと、
該工程Ａに次いで、前記工程Ａで得られた反応物と下記式（６）
【化14】
で示される芳香族ジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ｂと、
該工程Ｂに次いで、前記工程Ｂで得られた反応物と無水マレイン酸を反応させ、マレアミック酸を合成し、閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖する工程Ｃとを有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の芳香族ビスマレイミド化合物の製造方法。
【請求項5】
下記式（４）【化15】
【化16】
【化17】
で示される芳香族ジフタル酸無水物と下記式（６）
【化18】
【化19】
【化20】
で示される芳香族ジアミンとを、モル比で芳香族ジフタル酸無水物／芳香族ジアミン＝１．０１～１．５０／１．０で反応させて、アミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ａ’と、
該工程Ａ’に次いで、前記工程Ａ’で得られた反応物と下記式（５）
【化21】
【化22】
【化23】
で示される芳香族ジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ｂ’と、
該工程Ｂ’に次いで、前記工程Ｂ’で得られた反応物と無水マレイン酸を反応させ、マレアミック酸を合成し、閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖する工程Ｃ’を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の芳香族ビスマレイミド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、芳香族ビスマレイミド化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ビスマレイミド樹脂は高耐熱樹脂の一つと知られ、エポキシ樹脂とポリイミドとの耐熱性の差を埋めることができる可能性があるものとして従来から検討されてきた。近年でも新規のビスマレイミド化合物の報告がされている（特許文献１及び２）。また、非常に低誘電特性を有するビスマレイミド化合物の報告もされている（特許文献３）。これらは、基板用樹脂としての使用が多く、含浸ワニス、積層板さらには成形品などに広く用いられている。しかし、多くの場合、ビスマレイミド化合物自体をフィルム化しようとしてもフィルムにならないために、ビスマレイミド化合物はフィルム化剤とともに用いられるが、ビスマレイミド化合物自体の特性を有効に活用できないことがある。
【0003】
ビスマレイミド化合物の多くは分子量が２，０００以下の低分子やモノマーであり、マレイミドを繰り返し単位に含み、高分子量化したもの（特許文献４）はあっても、分子の主鎖に直鎖状や鎖状の高分子骨格を有し、分子の両末端にマレイミド基を有している高分子量のビスマレイミド化合物の報告例は極めて少ない。
【0004】
また、多くの芳香族ビスマレイミド化合物は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）等の高沸点非プロトン性極性溶媒にしか溶解しないなどの欠点を有しており、他の汎用性のある溶剤に溶解するものが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１１－２１９５３９号公報
【文献】特開２０１８－０１２６７１号公報
【文献】特開２０１４－１９４０２１号公報
【文献】特開２０１２－０３６２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
従って、本発明の目的は、フィルム化剤を使用することなく、フィルム化可能で、高沸点非プロトン性極性溶媒以外の溶剤にも溶解する新規の芳香族ビスマレイミド化合物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記芳香族ビスマレイミド化合物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【0008】
＜１＞
下記式（１）で示される芳香族ビスマレイミド化合物。
（式中、Ｘ1は独立して、下記式
（ａは１～６の数である）
から選ばれる２価の基であり、ｍは１～３０の数であり、ｎは１～５の数であり、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、下記式（２）
（式中、Ｘ2は独立して、下記式
（ａは１～６の数である）
から選ばれる２価の基であり、Ｒ1は独立して、水素原子、塩素原子、または非置換又は置換の炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である）
または下記式（３）
（式中、Ｘ1は前記と同じものを示す）
で示される２価の芳香族基である）
＜２＞
前記式（１）の芳香族ビスマレイミド化合物の数平均分子量が３，０００～５０，０００であることを特徴とする＜１＞に記載の芳香族ビスマレイミド化合物。
＜３＞
前記式（１）のＸ1と前記式（３）のＸ1とが同じ２価の基を有することを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の芳香族ビスマレイミド化合物。
＜４＞
前記式（１）において、Ａ1が前記式（２）のとき、Ａ2が前記式（３）であるか、またはＡ1が前記式（３）のとき、Ａ2が前記式（２）であることを特徴とする＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載の芳香族ビスマレイミド化合物。
＜５＞
下記式（４）
（式中、Ｘ1は独立して、下記式
（ａは１～６の数である）
から選ばれる２価の基である）
で示される芳香族ジフタル酸無水物と下記式（５）
（式中、Ｒ1は独立して、水素原子、塩素原子、または非置換又は置換の炭素数１～６の脂肪族炭化水素基であり、Ｘ2は独立して、下記式
（ａは１～６の数である）
から選ばれる２価の基である）
で示される芳香族ジアミンとを、モル比で芳香族ジフタル酸無水物／芳香族ジアミン＝１．０１～１．５０／１．０で反応させて、アミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ａと、
該工程Ａに次いで、前記工程Ａで得られた反応物と下記式（６）
（式中、Ｘ1は前記と同じ）
で示される芳香族ジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ｂと、
該工程Ｂに次いで、前記工程Ｂで得られた反応物と無水マレイン酸を反応させ、マレアミック酸を合成し、閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖する工程Ｃとを有することを特徴とする＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載の芳香族ビスマレイミド化合物の製造方法。
＜６＞
下記式（４）
（式中、Ｘ1は独立して、下記式
（ａは１～６の数である）
から選ばれる２価の基である）
で示される芳香族ジフタル酸無水物と下記式（６）
（式中、Ｘ1は独立して、下記式
（ａは１～６の数である）
から選ばれる２価の基である）
で示される芳香族ジアミンとを、モル比で芳香族ジフタル酸無水物／芳香族ジアミン＝１．０１～１．５０／１．０で反応させて、アミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ａ’と、
該工程Ａ’に次いで、前記工程Ａ’で得られた反応物と下記式（５）
（式中、Ｒ1は独立して、水素原子、塩素原子、または非置換又は置換の炭素数１～６の脂肪族炭化水素基であり、Ｘ2は独立して、下記式
（ａは１～６の数である）
から選ばれる２価の基である）
で示される芳香族ジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ｂ’と、
該工程Ｂ’に次いで、前記工程Ｂ’で得られた反応物と無水マレイン酸を反応させ、マレアミック酸を合成し、閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖する工程Ｃ’を有することを特徴とする＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載の芳香族ビスマレイミド化合物の製造方法。
下記式（１）で示される芳香族ビスマレイミド化合物。
【化1】
【化2】
【化3】
から選ばれる２価の基であり、ｍは１～３０の数であり、ｎは１～５の数であり、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、下記式（２）
【化4】
【化5】
【化6】
から選ばれる２価の基であり、Ｒ1は独立して、水素原子、塩素原子、または非置換又は置換の炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である）
または下記式（３）
【化7】
で示される２価の芳香族基である）
＜２＞
前記式（１）の芳香族ビスマレイミド化合物の数平均分子量が３，０００～５０，０００であることを特徴とする＜１＞に記載の芳香族ビスマレイミド化合物。
＜３＞
前記式（１）のＸ1と前記式（３）のＸ1とが同じ２価の基を有することを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の芳香族ビスマレイミド化合物。
＜４＞
前記式（１）において、Ａ1が前記式（２）のとき、Ａ2が前記式（３）であるか、またはＡ1が前記式（３）のとき、Ａ2が前記式（２）であることを特徴とする＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載の芳香族ビスマレイミド化合物。
＜５＞
下記式（４）
【化8】
【化9】
【化10】
で示される芳香族ジフタル酸無水物と下記式（５）
【化11】
【化12】
【化13】
で示される芳香族ジアミンとを、モル比で芳香族ジフタル酸無水物／芳香族ジアミン＝１．０１～１．５０／１．０で反応させて、アミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ａと、
該工程Ａに次いで、前記工程Ａで得られた反応物と下記式（６）
【化14】
で示される芳香族ジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ｂと、
該工程Ｂに次いで、前記工程Ｂで得られた反応物と無水マレイン酸を反応させ、マレアミック酸を合成し、閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖する工程Ｃとを有することを特徴とする＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載の芳香族ビスマレイミド化合物の製造方法。
＜６＞
下記式（４）
【化15】
【化16】
【化17】
で示される芳香族ジフタル酸無水物と下記式（６）
【化18】
【化19】
【化20】
で示される芳香族ジアミンとを、モル比で芳香族ジフタル酸無水物／芳香族ジアミン＝１．０１～１．５０／１．０で反応させて、アミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ａ’と、
該工程Ａ’に次いで、前記工程Ａ’で得られた反応物と下記式（５）
【化21】
【化22】
【化23】
で示される芳香族ジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ｂ’と、
該工程Ｂ’に次いで、前記工程Ｂ’で得られた反応物と無水マレイン酸を反応させ、マレアミック酸を合成し、閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖する工程Ｃ’を有することを特徴とする＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載の芳香族ビスマレイミド化合物の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明の芳香族ビスマレイミド化合物は、フィルム化剤を使用することなく、フィルム化可能で、高沸点非プロトン性極性溶媒以外の溶剤にも溶解する。このような特徴を有する本発明の芳香族ビスマレイミド化合物は、接着剤、プライマー、コーティング材等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。
【0012】
＜芳香族ビスマレイミド化合物＞
本発明のビスマレイミド化合物は、下記式（１）で示される新規な芳香族ビスマレイミド化合物である。
（式中、Ｘ1は独立して、下記式
（ａは１～６の数である）
から選ばれる２価の基であり、ｍは１～３０、好ましくは２～２０の数であり、ｎは１～５、好ましくは１～３、より好ましくは１の数であり、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、下記式（２）
（式中、Ｘ2は独立して、下記式
（ａは１～６の数である）
から選ばれる２価の基であり、Ｒ1は独立して、水素原子、塩素原子、または非置換又は置換の炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である）
または下記式（３）
（式中、Ｘ1は前記と同じものを示す）
で示される２価の芳香族基である。）
本発明のビスマレイミド化合物は、下記式（１）で示される新規な芳香族ビスマレイミド化合物である。
【化24】
【化25】
【化26】
から選ばれる２価の基であり、ｍは１～３０、好ましくは２～２０の数であり、ｎは１～５、好ましくは１～３、より好ましくは１の数であり、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、下記式（２）
【化27】
（式中、Ｘ2は独立して、下記式
【化28】
【化29】
から選ばれる２価の基であり、Ｒ1は独立して、水素原子、塩素原子、または非置換又は置換の炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である）
または下記式（３）
【化30】
で示される２価の芳香族基である。）
【0013】
Ｘ1としては、原料の入手のしやすさの観点から－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－が好ましい。ｍは１～３０の数であり、好ましくは２～２０の数である。ｍがこの範囲にある場合、上記芳香族ビスマレイミド化合物の未硬化時の溶液への溶解性やフィルム化能と、得られる硬化物の強靭性や耐熱性とのバランスが良いものとなる。ｎは１～５の数であり、好ましくは１～３であり、より好ましくは１である。
【0014】
Ｘ2としては、原料の入手のしやすさの観点から－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－が好ましい。また、Ｒ1は独立して、水素原子、塩素原子、または非置換又は置換の炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である。非置換又は置換の炭素数１～６の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。Ｒ1としては、原料の入手のしやすさの観点から、水素原子または非置換又は置換の炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Ａ1とＡ2は異なることがより好ましい。
【0015】
前記式（１）の芳香族ビスマレイミド化合物の数平均分子量は好ましくは３，０００～５０，０００であり、より好ましくは５，０００～４０，０００である。数平均分子量がこの範囲であると、芳香族ビスマレイミド化合物が溶剤に対して安定的に溶解し、フィルム化能も良好なものになる。
なお、本発明中で言及する数平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした数平均分子量を指すこととする。
なお、本発明中で言及する数平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした数平均分子量を指すこととする。
【0016】
［ＧＰＣの測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｈタイプ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｈタイプ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ
【0017】
また、前記式（１）のＸ1と前記式（３）のＸ1とが同じ２価の基を有する。本発明の芳香族ビスマレイミド化合物は、同じビスフェノール骨格を有する２価の酸無水物とジアミンとを用いて製造される。以下、その製造方法について詳述する。
【0018】
＜芳香族ビスマレイミド化合物の製造方法＞
本発明の芳香族ビスマレイミド化合物の製造方法については、特に制限はないが、例えば以下に示すどちらかの方法により効率的に製造することができる。
本発明の芳香族ビスマレイミド化合物の製造方法については、特に制限はないが、例えば以下に示すどちらかの方法により効率的に製造することができる。
【0019】
一つの方法としては、下記式（４）
（式中、Ｘ1は上記と同じであり、独立して、下記式
（ａは１～６の数である）
から選ばれる２価の基である）
で示される芳香族ジフタル酸無水物と下記式（５）
（式中、Ｒ1、Ｘ2は上記と同じであり、Ｒ1は独立して、水素原子、塩素原子、または非置換又は置換の炭素数１～６の脂肪族炭化水素基であり、Ｘ2は独立して、下記式
（ａは１～６の数である）
から選ばれる２価の基である）
で示される芳香族ジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ａと、
該工程Ａに次いで、前記工程Ａで得られた反応物と下記式（６）
（式中、Ｘ1は上記と同じ）
で示される芳香族ジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ｂと、
該工程Ｂに次いで、前記工程Ｂで得られた反応物と無水マレイン酸を反応させ、マレアミック酸を合成し、閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖する工程Ｃとを有する芳香族ビスマレイミド化合物の製造方法である。
【化31】
【化32】
【化33】
で示される芳香族ジフタル酸無水物と下記式（５）
【化34】
【化35】
【化36】
で示される芳香族ジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ａと、
該工程Ａに次いで、前記工程Ａで得られた反応物と下記式（６）
【化37】
で示される芳香族ジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ｂと、
該工程Ｂに次いで、前記工程Ｂで得られた反応物と無水マレイン酸を反応させ、マレアミック酸を合成し、閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖する工程Ｃとを有する芳香族ビスマレイミド化合物の製造方法である。
【0020】
もう一つの方法としては、下記式（４）
（式中、Ｘ1は上記と同じであり、独立して、下記式
（ａは１～６の数である）
から選ばれる２価の基である）
で示される芳香族ジフタル酸無水物と下記式（６）
（式中、Ｘ1は上記と同じ）
で示される芳香族ジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ａ’と、
該工程Ａ’に次いで、前記工程Ａ’で得られた反応物と下記式（５）
（式中、Ｒ1、Ｘ2は上記と同じであり、Ｒ1は独立して、水素原子、塩素原子、または非置換又は置換の炭素数１～６の脂肪族炭化水素基であり、Ｘ2は独立して、下記式
（ａは１～６の数である）
から選ばれる２価の基である）
で示される芳香族ジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ｂ’と、
該工程Ｂ’に次いで、前記工程Ｂ’で得られた反応物と無水マレイン酸を反応させ、マレアミック酸を合成し、閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖する工程Ｃ’を有する芳香族ビスマレイミド化合物の製造方法である。
【化38】
【化39】
【化40】
から選ばれる２価の基である）
で示される芳香族ジフタル酸無水物と下記式（６）
【化41】
で示される芳香族ジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ａ’と、
該工程Ａ’に次いで、前記工程Ａ’で得られた反応物と下記式（５）
【化42】
【化43】
【化44】
で示される芳香族ジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ｂ’と、
該工程Ｂ’に次いで、前記工程Ｂ’で得られた反応物と無水マレイン酸を反応させ、マレアミック酸を合成し、閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖する工程Ｃ’を有する芳香族ビスマレイミド化合物の製造方法である。
【0021】
上記二つの製造方法を示したが、基本的な流れとしては芳香族ジフタル酸と芳香族ジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ａ（又は工程Ａ’）を経て、工程Ａ（又は工程Ａ’）の後に先の工程Ａ（又は工程Ａ’）とは異なる芳香族ジアミンを加えてアミック酸を合成し、さらに閉環脱水する工程Ｂ（又は工程Ｂ’）を経て、工程Ｂ（又は工程Ｂ’）の後に無水マレイン酸を反応させ、マレアミック酸を合成し、最後に閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖する工程Ｃ（又は工程Ｃ’）を経ることで芳香族ビスマレイミド化合物を得ることができ、上記二つの製造方法の異なる点は、主に、投入する芳香族ジアミンの種類の順番のみである。
反応は、アミック酸、又はマレアミック酸の合成反応と閉環脱水反応との二つに大別することができ、以下に詳述する。
反応は、アミック酸、又はマレアミック酸の合成反応と閉環脱水反応との二つに大別することができ、以下に詳述する。
【0022】
工程Ａ（又は工程Ａ’）では、まず初めに特定の芳香族ジフタル酸無水物と特定の芳香族ジアミンを反応させることでアミック酸を合成する。この反応は、一般的には、高沸点非プロトン性極性溶媒中、室温（２５℃）～１００℃で反応が進行するが、芳香族ジフタル酸無水物と芳香族ジアミンとの反応では、高沸点非プロトン性極性溶媒ではなく、アニソール及びその誘導体（例えば、ｏ－メチルアニソール、ｐ－メチルアニソール等）を溶媒として用いることができる。
続く、アミック酸の閉環脱水反応は１２０～１８０℃の条件で反応した後、縮合反応により副生した水を系中から取り除きながら進行させる。閉環脱水反応を促進させるために高沸点非プロトン性極性溶媒や酸触媒を添加することもできる。高沸点非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
続く、アミック酸の閉環脱水反応は１２０～１８０℃の条件で反応した後、縮合反応により副生した水を系中から取り除きながら進行させる。閉環脱水反応を促進させるために高沸点非プロトン性極性溶媒や酸触媒を添加することもできる。高沸点非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0023】
芳香族ジフタル酸無水物と芳香族ジアミンの配合比は、モル比で芳香族ジフタル酸無水物／芳香族ジアミン＝１．０１～１．５０／１．０とすることが好ましく、芳香族ジフタル酸無水物／芳香族ジアミン＝１．０１～１．１５／１．０とすることがより好ましい。この比で配合することで、結果的に両末端イミド基含有コポリマーを合成することができる。
【0024】
工程Ｂ（又は工程Ｂ’）では、まず初めに工程Ａ（又は工程Ａ’）によって得られた両末端イミド基含有コポリマーと特定の芳香族ジアミンを反応させることでアミック酸を合成する。この反応も、一般的には、高沸点非プロトン性極性溶媒中、室温（２５℃）～１００℃で反応が進行するが、両末端イミド基含有コポリマーと特定の芳香族ジアミンとの反応では、高沸点非プロトン性極性溶媒ではなく、アニソール及びその誘導体（例えば、ｏ－メチルアニソール、ｐ－メチルアニソール等）を溶媒として用いることが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
同様にして、続くアミック酸の閉環脱水反応は１２０～１８０℃の条件で反応した後、縮合反応により副生した水を系中から取り除きながら進行させる。閉環脱水反応を促進させるために高沸点非プロトン性極性溶媒酸触媒を添加することもできる。高沸点非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
同様にして、続くアミック酸の閉環脱水反応は１２０～１８０℃の条件で反応した後、縮合反応により副生した水を系中から取り除きながら進行させる。閉環脱水反応を促進させるために高沸点非プロトン性極性溶媒酸触媒を添加することもできる。高沸点非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0025】
両末端イミド基含有コポリマーと芳香族ジアミンの配合比としては、モル比で１．０：１．６～２．５であることが好ましく、１．０：１．８～２．２であることがより好ましい。
【0026】
工程Ｃ（又は工程Ｃ’）では、工程Ｂ（又は工程Ｂ’）で得られた両末端にアミノ基を有するジアミンと、無水マレイン酸とを室温（２５℃）～１００℃で反応させることでマレアミック酸を合成し、最後に１２０～１８０℃の条件で副生する系中の水を取り除きながら閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖し、目的とする芳香族ビスマレイミド化合物を得ることができる。
【0027】
両末端にアミノ基を有するジアミンと無水マレイン酸の配合比は、モル比で１．０：１．６～２．５であることが好ましく、１．０：１．８～２．２であることがより好ましい。
【実施例】
【0028】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「室温」は２５℃を意味する。
【0029】
実施例１
ビスマレイミド化合物（式７）の製造
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物６５．０６ｇ（０．１２５モル）、４，４－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）３５．２６ｇ（０．１１５モル）及びアニソール２５０ｇを加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、コポリマーを合成した。
その後、室温まで冷却したコポリマー溶液入りのフラスコに、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン７．０５ｇ（０．０１５モル）を加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、両末端ジアミン体を合成した。
得られた両末端ジアミン体溶液入りのフラスコを室温まで冷却してから無水マレイン酸を１．４５ｇ（０．０１５モル）加え、８０℃で３時間撹拌することでマレアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、目的物の芳香族ビスマレイミド化合物のワニスを得た。その後、１３０℃、減圧下（１０ｍｍＨｇ以下）でアニソールを留去し、濃褐色固体を得た。得られた生成物の1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲスペクトルから、下記式７で示される構造であることがわかった。1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２に示す。また、得られた生成物の数平均分子量は１１，６００であった。
ｍ＝５、ｎ＝１（それぞれ平均値）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１．２６－１．２８（－Ｃ6Ｈ2（－ＣＨ2－ＣＨ 3）2、１２Ｈ）、１．７２－１．７８（－Ｃ（ＣＨ 3）2－、１２Ｈ）、２．４５－２．５２（－Ｃ6Ｈ2（－ＣＨ 2－ＣＨ3）2、８Ｈ）、３．７（－Ｃ6Ｈ2－ＣＨ 2－Ｃ6Ｈ2－、２Ｈ）、４．１４（－ＣＨ＝ＣＨ－、４Ｈ）、６．６５‐７．０５（芳香族環由来、１４Ｈ）、７．０６‐７．１４（芳香族環由来、８Ｈ）、７．２８‐７．４８（芳香族環由来、２４Ｈ）、７．９２‐７．９５（芳香族環由来、２Ｈ）
ビスマレイミド化合物（式７）の製造
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物６５．０６ｇ（０．１２５モル）、４，４－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）３５．２６ｇ（０．１１５モル）及びアニソール２５０ｇを加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、コポリマーを合成した。
その後、室温まで冷却したコポリマー溶液入りのフラスコに、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン７．０５ｇ（０．０１５モル）を加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、両末端ジアミン体を合成した。
得られた両末端ジアミン体溶液入りのフラスコを室温まで冷却してから無水マレイン酸を１．４５ｇ（０．０１５モル）加え、８０℃で３時間撹拌することでマレアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、目的物の芳香族ビスマレイミド化合物のワニスを得た。その後、１３０℃、減圧下（１０ｍｍＨｇ以下）でアニソールを留去し、濃褐色固体を得た。得られた生成物の1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲスペクトルから、下記式７で示される構造であることがわかった。1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２に示す。また、得られた生成物の数平均分子量は１１，６００であった。
【化45】
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１．２６－１．２８（－Ｃ6Ｈ2（－ＣＨ2－ＣＨ 3）2、１２Ｈ）、１．７２－１．７８（－Ｃ（ＣＨ 3）2－、１２Ｈ）、２．４５－２．５２（－Ｃ6Ｈ2（－ＣＨ 2－ＣＨ3）2、８Ｈ）、３．７（－Ｃ6Ｈ2－ＣＨ 2－Ｃ6Ｈ2－、２Ｈ）、４．１４（－ＣＨ＝ＣＨ－、４Ｈ）、６．６５‐７．０５（芳香族環由来、１４Ｈ）、７．０６‐７．１４（芳香族環由来、８Ｈ）、７．２８‐７．４８（芳香族環由来、２４Ｈ）、７．９２‐７．９５（芳香族環由来、２Ｈ）
【0030】
実施例２
ビスマレイミド化合物（式８）の製造
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物６５．０６ｇ（０．１２５モル）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン５４．０５ｇ（０．１１５モル）及びアニソール２５０ｇを加え、８０℃で６時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、コポリマーを合成した。
その後、室温まで冷却したコポリマー溶液入りのフラスコに、４，４－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）４．６０ｇ（０．０１５モル）を加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、両末端ジアミン体を合成した。
得られた両末端ジアミン体溶液入りのフラスコを室温まで冷却してから無水マレイン酸を１．４５ｇ（０．０１５モル）加え、８０℃で３時間撹拌することでマレアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、目的物の芳香族ビスマレイミド化合物のワニスを得た。その後、１３０℃、減圧下（１０ｍｍＨｇ以下）でアニソールを留去し、下記式８で示される構造を有する濃褐色固体を得た。また、得られた生成物の数平均分子量は１５，１００であった。
ｍ＝５、ｎ＝１（それぞれ平均値）
ビスマレイミド化合物（式８）の製造
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物６５．０６ｇ（０．１２５モル）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン５４．０５ｇ（０．１１５モル）及びアニソール２５０ｇを加え、８０℃で６時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、コポリマーを合成した。
その後、室温まで冷却したコポリマー溶液入りのフラスコに、４，４－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）４．６０ｇ（０．０１５モル）を加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、両末端ジアミン体を合成した。
得られた両末端ジアミン体溶液入りのフラスコを室温まで冷却してから無水マレイン酸を１．４５ｇ（０．０１５モル）加え、８０℃で３時間撹拌することでマレアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、目的物の芳香族ビスマレイミド化合物のワニスを得た。その後、１３０℃、減圧下（１０ｍｍＨｇ以下）でアニソールを留去し、下記式８で示される構造を有する濃褐色固体を得た。また、得られた生成物の数平均分子量は１５，１００であった。
【化46】
【0031】
実施例３
ビスマレイミド化合物（式９）の製造
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物６５．０６ｇ（０．１２５モル）、４，４－メチレンビス（２，６－ジプロピルアニリン）４０．７８ｇ（０．１１５モル）及びアニソール２５０ｇを加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、コポリマーを合成した。
その後、室温まで冷却したコポリマー溶液入りのフラスコに、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン７．０５ｇ（０．０１５モル）を加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、発生した水分を留去しながら２時間撹拌し、両末端ジアミン体を合成した。
得られた両末端ジアミン体溶液入りのフラスコを室温まで冷却させてから無水マレイン酸を１．４５ｇ（０．０１５モル）加え、８０℃で３時間撹拌することでマレアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、目的物の芳香族ビスマレイミド化合物のワニスを得た。その後、１３０℃、減圧下（１０ｍｍＨｇ以下）でアニソールを留去し、下記式９で示される構造を有する濃褐色固体を得た。また、得られた生成物の数平均分子量は１２，５００であった。
ｍ＝５、ｎ＝１（それぞれ平均値）
ビスマレイミド化合物（式９）の製造
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物６５．０６ｇ（０．１２５モル）、４，４－メチレンビス（２，６－ジプロピルアニリン）４０．７８ｇ（０．１１５モル）及びアニソール２５０ｇを加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、コポリマーを合成した。
その後、室温まで冷却したコポリマー溶液入りのフラスコに、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン７．０５ｇ（０．０１５モル）を加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、発生した水分を留去しながら２時間撹拌し、両末端ジアミン体を合成した。
得られた両末端ジアミン体溶液入りのフラスコを室温まで冷却させてから無水マレイン酸を１．４５ｇ（０．０１５モル）加え、８０℃で３時間撹拌することでマレアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、目的物の芳香族ビスマレイミド化合物のワニスを得た。その後、１３０℃、減圧下（１０ｍｍＨｇ以下）でアニソールを留去し、下記式９で示される構造を有する濃褐色固体を得た。また、得られた生成物の数平均分子量は１２，５００であった。
【化47】
【0032】
得られたビスマレイミド化合物（実施例１～３）及び下記ビスマレイミド化合物（比較例１～３）について、各種有機溶媒に対する溶解性と、フィルム化能を下記方法で調べた。結果を表１に示す。
比較例１：４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイアイ化成製）
比較例２：２，２’－ビス－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成製）
比較例３：長鎖アルキル基含有ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ－１５００、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製）
比較例１：４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイアイ化成製）
比較例２：２，２’－ビス－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成製）
比較例３：長鎖アルキル基含有ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ－１５００、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製）
【0033】
溶解性試験
有機溶媒（アニソール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））１００ｇに対して、各ビスマレイミド化合物を２５℃で溶解し、溶解量（ｇ／１００ｇ溶媒）を測定した。
有機溶媒（アニソール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））１００ｇに対して、各ビスマレイミド化合物を２５℃で溶解し、溶解量（ｇ／１００ｇ溶媒）を測定した。
【0034】
フィルム化能の評価方法
各ビスマレイミド化合物のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（有効成分５０質量％）を、ベーカー式アプリケーターを用いて、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム（Ｇ２－３８、帝人製）上に３０μｍ厚、Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）に塗工し、１５０℃で乾燥させた。乾燥後、外観がきれいで問題なくフィルム化しているものを○、はじきが発生してフィルム化できなかったり、ビスマレイミドが析出して凝集が発生し、外観不良を生じたりしたものを×とした。
各ビスマレイミド化合物のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（有効成分５０質量％）を、ベーカー式アプリケーターを用いて、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム（Ｇ２－３８、帝人製）上に３０μｍ厚、Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）に塗工し、１５０℃で乾燥させた。乾燥後、外観がきれいで問題なくフィルム化しているものを○、はじきが発生してフィルム化できなかったり、ビスマレイミドが析出して凝集が発生し、外観不良を生じたりしたものを×とした。
【0035】
【表1】
【図1】
【図2】
