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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-22
(45)【発行日】2022-08-30
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20220823BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20220823BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20220823BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20220823BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20220823BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20220823BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20220823BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/052
H01M10/0568
H01M4/133
H01M4/134
H01M4/13
H01M10/0569
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020550530
(86)(22)【出願日】2019-10-03
(86)【国際出願番号】 JP2019039059
(87)【国際公開番号】W WO2020071469
(87)【国際公開日】2020-04-09
【審査請求日】2021-04-02
(31)【優先権主張番号】P 2018190103
(32)【優先日】2018-10-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(74)【代理人】
【識別番号】110001357
【氏名又は名称】弁理士法人つばさ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小谷 徹
(72)【発明者】
【氏名】永田 佳秀
【審査官】宮田 透
(56)【参考文献】
【文献】特表２００８－５３３６５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０６５５３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２２５３８８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ１０／０５６７、１０／０５６８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極と、負極と、
溶媒と、電解質塩と、ジオキサン化合物とを含む電解液と
を備え、
前記ジオキサン化合物は、下記の式（１）で表される第１ジオキサン化合物および下記の式（２）で表される第２ジオキサン化合物のうちの少なくとも一方を含み、
前記電解液中における前記ジオキサン化合物の含有量は、０．００１重量％以上５重量％以下である、
リチウムイオン二次電池。
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステルおよびジニトリル化合物のうちの少なくとも１種を含み、前記電解質塩は、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＣ4 ＢＯ8 ）のうちの少なくとも１種を含む、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項3】
前記負極は、炭素材料およびケイ素含有材料のうちの少なくとも一方を含む、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項4】
溶媒と、電解質塩と、
ジオキサン化合物と
を含み、
前記ジオキサン化合物は、下記の式（１）で表される第１ジオキサン化合物および下記の式（２）で表される第２ジオキサン化合物のうちの少なくとも一方を含み、
前記ジオキサン化合物の含有量は、０．００１重量％以上５重量％以下である、
リチウムイオン二次電池用電解液。
【化3】
【化4】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本技術は、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液およびその電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、電源として、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能であるリチウムイオン二次電池の開発が進められている。
【0003】
このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。電解液の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その電解液の構成に関しては、様々な検討がなされている。具体的には、高温下においても優れた充放電効率などを得るために、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキサンなどのフッ素化環状化合物が電解液に含有されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００３－２９７４２１号公報
【発明の概要】
【0005】
リチウムイオン二次電池が搭載される電子機器は、益々、高性能化および多機能化しているため、その電子機器の使用頻度は増加していると共に、その電子機器の使用環境は拡大している。そこで、リチウムイオン二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
【0006】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能なリチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【0007】
本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電解液は、溶媒と、電解質塩と、ジオキサン化合物とを含み、そのジオキサン化合物が下記の式（１）で表される第１ジオキサン化合物および下記の式（２）で表される第２ジオキサン化合物のうちの少なくとも一方を含み、そのジオキサン化合物の含有量が０．００１重量％以上５重量％以下であるものである。
【0008】
【化1】
【0009】
【化2】
【0010】
本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、その電解液が上記した本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電解液と同様の構成を有するものである。
【0011】
本技術のリチウムイオン二次電池用電解液またはリチウムイオン二次電池によれば、その電解液がジオキサン化合物を含んでおり、そのジオキサン化合物が第１ジオキサン化合物および第２ジオキサン化合物のうちの少なくとも一方を含んでおり、そのジオキサン化合物の含有量が０．００１重量％以上５重量％以下であるので、優れた電池特性を得ることができる。
【0012】
なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．リチウムイオン二次電池用電解液
１－１．構成
１－２．製造方法
１－３．作用および効果
２．リチウムイオン二次電池
２－１．円筒型
２－１－１．構成
２－１－２．動作
２－１－３．製造方法
２－１－４．作用および効果
２－２．ラミネートフィルム型
２－２－１．構成
２－２－２．動作
２－２－３．製造方法
２－２－４．作用および効果
３．変形例
４．リチウムイオン二次電池の用途
１．リチウムイオン二次電池用電解液
１－１．構成
１－２．製造方法
１－３．作用および効果
２．リチウムイオン二次電池
２－１．円筒型
２－１－１．構成
２－１－２．動作
２－１－３．製造方法
２－１－４．作用および効果
２－２．ラミネートフィルム型
２－２－１．構成
２－２－２．動作
２－２－３．製造方法
２－２－４．作用および効果
３．変形例
４．リチウムイオン二次電池の用途
【0015】
＜１．リチウムイオン二次電池用電解液＞
まず、本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電解液（以下、単に「電解液」と呼称する。）に関して説明する。
まず、本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電解液（以下、単に「電解液」と呼称する。）に関して説明する。
【0016】
ここで説明する電解液が用いられるリチウムイオン二次電池は、後述するように、リチウムの吸蔵放出現象を利用して電池容量が得られる二次電池である。
【0017】
＜１－１．構成＞
電解液は、溶媒と、電解質塩と、ジオキサン化合物とを含んでいる。ただし、ジオキサン化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。このように１種類だけでも２種類以上でもよいことは、溶媒および電解質塩のそれぞれの種類に関しても同様である。
電解液は、溶媒と、電解質塩と、ジオキサン化合物とを含んでいる。ただし、ジオキサン化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。このように１種類だけでも２種類以上でもよいことは、溶媒および電解質塩のそれぞれの種類に関しても同様である。
【0018】
［ジオキサン化合物］
ジオキサン化合物は、下記の式（１）で表される第１ジオキサン化合物および下記の式（２）で表される第２ジオキサン化合物のうちの一方または双方を含んでいる。ただし、第１ジオキサン化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。このように１種類だけでも２種類以上でもよいことは、第２ジオキサン化合物の種類に関しても同様である。
ジオキサン化合物は、下記の式（１）で表される第１ジオキサン化合物および下記の式（２）で表される第２ジオキサン化合物のうちの一方または双方を含んでいる。ただし、第１ジオキサン化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。このように１種類だけでも２種類以上でもよいことは、第２ジオキサン化合物の種類に関しても同様である。
【0019】
【化3】
【0020】
【化4】
【0021】
第１ジオキサン化合物は、式（１）に示したように、ジオキサン型骨格（２個の酸素原子（Ｏ）およびＸを含む環状骨格）が２位の位置において２個の非ハロゲン化炭素含有基（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ－およびＲ８Ｒ９Ｒ１０Ｃ－）により置換された化合物である。
【0022】
第２ジオキサン化合物は、式（２）に示したように、ジオキサン型骨格（２個の酸素原子およびＹを含む環状骨格）が２位の位置において１個の非ハロゲン化炭素含有基（Ｒ１１Ｒ１６Ｃ＝Ｃ＜）により置換された化合物である。
【0023】
なお、上記した非ハロゲン化炭素含有基とは、フッ素（Ｆ）などのハロゲンを構成元素として含んでいない炭素含有基を意味している。この炭素含有基とは、上記したように、式（１）ではＲ１Ｒ２Ｒ３Ｃ－およびＲ８Ｒ９Ｒ１０Ｃ－であると共に、式（２）ではＲ１１Ｒ１６Ｃ＝Ｃ＜である。
【0024】
電解液がジオキサン化合物を含んでいるのは、その電解液を備えたリチウムイオン二次電池の充放電時において、ジオキサン化合物に由来する良質な被膜が負極の表面に形成されるからである。この場合には、負極の表面が被膜により電気化学的に保護されることにより、その電解液の化学的安定性が向上するため、その電解液の分解反応が抑制される。これにより、電解液の分解反応に起因するガスの発生が抑制されると共に、不要なガスの発生も抑制されるため、リチウムイオン二次電池が膨れにくくなる。
【0025】
詳細には、第１ジオキサン化合物に類似する化合物としては、例えば、以下で説明する化合物が考えられる。第１に、後述する式（３－１）で表されるように、１，３－ジオキサンである。第２に、後述する式（３－２）で表されるように、ジオキサンが２位の位置において１個の非ハロゲン化炭素含有基（ＣＨ3 －）により置換された化合物である。第３に、後述する式（３－３）で表されるように、ジオキサンが２位の位置において２個のハロゲン化炭素含有基（ＣＦ3 －およびＣＦ3 －）により置換された化合物である。
【0026】
式（３－１）に示した１，３－ジオキサンは、いわゆるアルデヒドの保護体であるため、本質的に低い反応性を有する。この場合には、１，３－ジオキサンに由来する被膜が充放電時において形成されても、その被膜が形成されにくいと共に、その被膜の膜質も不十分であるため、電解液の分解反応が十分に抑制されない。これにより、電解液の分解反応に起因するガスの発生が抑制されないため、リチウムイオン二次電池が膨れやすくなる。
【0027】
このような傾向は、ジオキサンのうちの２位の位置が１置換である式（３－２）に示した化合物においても同様に得られる。
【0028】
また、ジオキサンのうちの２位の位置が２置換である式（３－３）に示した化合物は、アルデヒドの保護体ではないが、上記したように、２個のハロゲン化炭素含有基を含んでいる。この場合には、式（３－３）に示した化合物が充放電時において分解すると、その化合物の分解反応に起因してフッ素系のガスが発生しやすくなる。これにより、被膜が形成されたとしても、フッ素系のガスに起因してリチウムイオン二次電池が根本的に膨れやすくなる。
【0029】
これに対して、ジオキサン型骨格のうちの２位の位置が２置換である第１ジオキサン化合物は、上記した類似の化合物である式（３－１）に示した化合物および式（３－２）に示した化合物とは異なり、いわゆるケトンの保護体であるため、本質的に高い反応性を有する。この場合には、第１ジオキサン化合物に由来する被膜が充放電時において形成されると、その被膜が形成されやすいと共に、その被膜の膜質も十分であるため、電解液の分解反応が十分に抑制される。これにより、電解液の分解反応に起因するガスの発生が抑制されるため、リチウムイオン二次電池が膨れにくくなる。
【0030】
しかも、第１ジオキサン化合物は、上記した類似の化合物である式（３－３）に示した化合物とは異なり、ハロゲン化炭素含有基を含んでいないため、充放電時において第１ジオキサン化合物が分解しても、フッ素系のガスが発生しない。これにより、フッ素系のガスがリチウムイオン二次電池の膨れを助長しないため、そのリチウムイオン二次電池がより膨れにくくなる。
【0031】
なお、上記した第１ジオキサン化合物に関する利点は、同様の理由により、第２ジオキサン化合物に関しても得られる。
【0032】
よって、電解液がジオキサン化合物を含んでいるリチウムイオン二次電池では、高温環境などの厳しい環境中においてリチウムイオン二次電池が充放電または保存されても、その電解液の分解反応が抑制されると共に、不要なガスの発生も抑制される。よって、リチウムイオン二次電池が膨れにくくなる。
【0033】
（第１ジオキサン化合物）
Ｒ１～Ｒ１０のそれぞれは、上記したように、ハロゲンを構成元素として含んでいない水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。なお、Ｒ１～Ｒ１０のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。
Ｒ１～Ｒ１０のそれぞれは、上記したように、ハロゲンを構成元素として含んでいない水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。なお、Ｒ１～Ｒ１０のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。
【0034】
１価の炭化水素基は、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）により構成される１価の基の総称であり、直鎖状でもよいし、１個または２個以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよいし、それらのうちの２種類以上が互いに結合された状態でもよい。また、１価の炭化水素基は、例えば、１個または２個以上の炭素間不飽和結合を含んでいてもよいし、その炭素間不飽和結合を含んでいなくてもよい。この炭素間不飽和結合は、炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）および炭素間三重結合（－Ｃ≡Ｃ－）である。
【0035】
具体的には、１価の炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基および１価結合基などである。この１価結合基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基およびアリール基のうちの２種類以上が互いに結合された１価の基である。
【0036】
アルキル基の種類は、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などである。アルケニル基の種類は、特に限定されないが、例えば、エテニル基、プロペニル基およびブテニル基などである。アルキニル基の種類は、特に限定されないが、例えば、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などである。シクロアルキル基の種類は、特に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などである。アリール基の種類は、特に限定されないが、例えば、フェニル基およびナフチル基などである。１価結合基の種類は、特に限定されないが、例えば、ベンジル基などである。
【0037】
アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、４以下であり、より具体的には１～４である。アルケニル基およびアルキニル基のそれぞれの炭素数は、特に限定されないが、例えば、４以下であり、より具体的には２～４である。シクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、３～６である。アリール基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、６～１４である。第１ジオキサン化合物の溶解性および相溶性などが向上するからである。
【0038】
中でも、１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基のうちのいずれかであることが好ましい。第１ジオキサン化合物が容易に合成可能であると共に、充放電時において被膜が安定に形成されやすいからである。なお、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基のそれぞれの炭素数は、上記した通りである。
【0039】
Ｘは、上記したように、ハロゲンを構成元素として含んでいない２価の炭化水素基であれば、特に限定されない。
【0040】
２価の炭化水素基は、炭素および水素により構成される２価の基の総称であり、直鎖状でもよいし、１個または２個以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよいし、それらのうちの２種類以上が互いに結合された状態でもよい。また、２価の炭化水素基は、例えば、１個または２個以上の炭素間不飽和結合を含んでいてもよいし、その炭素間不飽和結合を含んでいなくてもよい。
【0041】
具体的には、２価の炭化水素基は、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基および２価結合基などである。この２価結合基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基のうちの２種類以上が互いに結合された２価の基である。
【0042】
アルキレン基の種類は、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基などである。アルケニレン基の種類は、特に限定されないが、例えば、エテニレンル基、プロペニレン基およびブテニレン基などである。アルキニレン基の種類は、特に限定されないが、例えば、エチニレン基、プロピニレン基およびブチニレン基などである。シクロアルキレン基の種類は、特に限定されないが、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基およびシクロヘキシレン基などである。アリーレン基の種類は、特に限定されないが、例えば、フェニレン基およびナフチレンル基などである。２価結合基の種類は、特に限定されないが、例えば、ベンジレン基などである。
【0043】
アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、４以下であり、より具体的には１～４である。アルケニレン基およびアルキニレン基のそれぞれの炭素数は、特に限定されないが、例えば、４以下であり、より具体的には２～４である。シクロアルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、３～６である。アリーレン基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、６～１４である。第２ジオキサン化合物の溶解性および相溶性などが向上するからである。
【0044】
中でも、２価の炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基のうちのいずれかであることが好ましい。第２ジオキサン化合物が容易に合成可能であると共に、充放電時において被膜が安定に形成されやすいからである。なお、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基のそれぞれの炭素数は、上記した通りである。
【0045】
（第２ジオキサン化合物）
Ｒ１１～Ｒ１６のそれぞれは、上記したように、ハロゲンを構成元素として含んでいない水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。また、Ｙは、上記したように、ハロゲンを構成元素として含んでいない２価の炭化水素基であれば、特に限定されない。１価の炭化水素基および２価の炭化水素基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。なお、Ｒ１１～Ｒ１６のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。
Ｒ１１～Ｒ１６のそれぞれは、上記したように、ハロゲンを構成元素として含んでいない水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。また、Ｙは、上記したように、ハロゲンを構成元素として含んでいない２価の炭化水素基であれば、特に限定されない。１価の炭化水素基および２価の炭化水素基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。なお、Ｒ１１～Ｒ１６のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。
【0046】
（ジオキサン化合物の具体例）
具体的には、第１ジオキサン化合物は、例えば、式（１－１）～式（１－３３）のそれぞれで表される化合物などである。もちろん、第１ジオキサン化合物の具体例は、式（１）に示した構造を有していれば、ここで例示していない他の化合物でもよい。
具体的には、第１ジオキサン化合物は、例えば、式（１－１）～式（１－３３）のそれぞれで表される化合物などである。もちろん、第１ジオキサン化合物の具体例は、式（１）に示した構造を有していれば、ここで例示していない他の化合物でもよい。
【0047】
【化5】
【0048】
【化6】
【0049】
また、第２ジオキサン化合物は、例えば、式（２－１）～式（２－３１）のそれぞれで表される化合物などである。もちろん、第２ジオキサン化合物の具体例は、式（２）に示した構造を有していれば、ここで例示していない他の化合物でもよい。
【0050】
【化7】
【0051】
【化8】
【0052】
（含有量）
電解液中における第１ジオキサン化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．００１重量％～５重量％であることが好ましい。第１ジオキサン化合物の溶解性および相溶性などが担保されながら、電解液の分解反応が十分に抑制されるからである。
電解液中における第１ジオキサン化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．００１重量％～５重量％であることが好ましい。第１ジオキサン化合物の溶解性および相溶性などが担保されながら、電解液の分解反応が十分に抑制されるからである。
【0053】
電解液中における第２ジオキサン化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．００１重量％～５重量％であることが好ましい。第２ジオキサン化合物の溶解性および相溶性などが担保されながら、電解液の分解反応が十分に抑制されるからである。
【0054】
なお、電解液が第１ジオキサン化合物および第２ジオキサン化合物の双方を含んでいる場合には、電解液中における第１ジオキサン化合物の含有量と電解液中における第２ジオキサン化合物の含有量との和が上記した範囲であることが好ましい。
【0055】
［溶媒］
溶媒は、例えば、非水溶媒（有機溶剤）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
溶媒は、例えば、非水溶媒（有機溶剤）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
【0056】
非水溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル（モノニトリル）化合物などである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルなどである。ラクトンは、例えば、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルなどである。ニトリル化合物は、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３－メトキシプロピオニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【0057】
また、非水溶媒は、例えば、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジシアノ化合物（ジニトリル化合物）およびジイソシアネート化合物、リン酸エステルなどでもよい。不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび炭酸フルオロメチルメチルなどである。スルホン酸エステルは、例えば、１，３－プロパンスルトンおよび１，３－プロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水エタンジスルホン酸、無水プロパンジスルホン酸、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。ジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルおよびフタロニトリルなどである。ジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。上記した一連の特性のうちのいずれか１種類または２種類以上がより向上するからである。
【0058】
中でも、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステルおよびジニトリル化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。サイクル特性などがより向上するからである。
【0059】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、リチウム塩などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。リチウム塩の種類は、特に限定されないが、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、フルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＣ4 ＢＯ8 ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。リチウム塩の種類は、特に限定されないが、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、フルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＣ4 ＢＯ8 ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【0060】
中でも、電解質塩は、四フッ化ホウ酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムおよびビス（オキサラト）ホウ酸リチウムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。サイクル特性などがより向上するからである。
【0061】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
【0062】
＜１－２．製造方法＞
電解液を製造する場合には、溶媒に電解質塩を加えたのち、その溶媒を撹拌する。これにより、電解質塩が溶媒中に分散または溶解される。続いて、電解質塩が分散または溶解された溶媒にジオキサン化合物を加えたのち、その溶媒を撹拌する。これにより、ジオキサン化合物が溶媒中に分散または溶解される。このジオキサン化合物としては、上記したように、第１ジオキサン化合物だけを用いてもよいし、第２ジオキサン化合物だけを用いてもよいし、第１ジオキサン化合物および第２ジオキサン化合物の双方を用いてもよい。よって、溶媒および電解質塩と共にジオキサン化合物を含む電解液が得られる。
電解液を製造する場合には、溶媒に電解質塩を加えたのち、その溶媒を撹拌する。これにより、電解質塩が溶媒中に分散または溶解される。続いて、電解質塩が分散または溶解された溶媒にジオキサン化合物を加えたのち、その溶媒を撹拌する。これにより、ジオキサン化合物が溶媒中に分散または溶解される。このジオキサン化合物としては、上記したように、第１ジオキサン化合物だけを用いてもよいし、第２ジオキサン化合物だけを用いてもよいし、第１ジオキサン化合物および第２ジオキサン化合物の双方を用いてもよい。よって、溶媒および電解質塩と共にジオキサン化合物を含む電解液が得られる。
【0063】
＜１－３．作用および効果＞
この電解液によれば、ジオキサン化合物を含んでおり、すなわち第１ジオキサン化合物および第２ジオキサン化合物のうちの一方または双方を含んでいる。この場合には、上記したように、電解液が類似の化合物を含んでいる場合と比較して、良質な被膜が形成されやすくなるため、フッ素系のガスが発生することを回避しながら、電解液の分解反応が抑制される。よって、電解液を備えたリチウムイオン二次電池では、高温環境などの厳しい環境中において充放電または保存されてもリチウムイオン二次電池が膨れにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
この電解液によれば、ジオキサン化合物を含んでおり、すなわち第１ジオキサン化合物および第２ジオキサン化合物のうちの一方または双方を含んでいる。この場合には、上記したように、電解液が類似の化合物を含んでいる場合と比較して、良質な被膜が形成されやすくなるため、フッ素系のガスが発生することを回避しながら、電解液の分解反応が抑制される。よって、電解液を備えたリチウムイオン二次電池では、高温環境などの厳しい環境中において充放電または保存されてもリチウムイオン二次電池が膨れにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
【0064】
なお、上記した類似の化合物は、下記の式（３－１）～式（３－３）のそれぞれで表される化合物である。具体的には、式（３－１）に示した化合物は、１，３－ジオキサンである。式（３－２）に示した化合物は、２－メチル－１，３－ジオキサンである。式（３－３）に示した化合物は、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキサンである。
【0065】
【化9】
【0066】
特に、式（１）および式（２）のそれぞれに示したＲ１～Ｒ１６に関する１価の炭化水素基がアルキル基などであると共に、その１価の炭化水素基の炭素数が４以下であれば、ジオキサン化合物の溶解性および相溶性が担保されながら電解液の分解反応が十分に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。しかも、ＸおよびＹに関する２価の炭化水素基がアルキレン基などであると共に、その２価の炭化水素基の炭素数が４以下であれば、同様の理由により、より高い効果を得ることができる。
【0067】
また、電解液中における第１ジオキサン化合物の含有量が０．００１重量％～５重量％であれば、その第１ジオキサン化合物の溶解性および相溶性が担保されながら電解液の分解反応が十分に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。しかも、電解液中における第２ジオキサン化合物の含有量が０．００１重量％～５重量％であれば、同様の理由により、より高い効果を得ることができる。
【0068】
また、溶媒が不飽和環状炭酸エステルなどを含んでいると共に、電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウムなどを含んでいれば、サイクル特性などがより向上するため、より高い効果を得ることができる。
【0069】
＜２．リチウムイオン二次電池＞
次に、上記した電解液を用いた本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池に関して説明する。
次に、上記した電解液を用いた本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池に関して説明する。
【0070】
ここで説明するリチウムイオン二次電池は、後述するように、正極２１および負極２２を備えている。このリチウムイオン二次電池は、例えば、リチウムの吸蔵放出現象を利用して負極２２の容量が得られる二次電池である。
【0071】
このリチウムイオン二次電池では、例えば、充電途中において負極２２の表面にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、負極２２の充電容量は、正極２１の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極２２の単位面積当たりの電気化学容量は、正極２１の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなっている。
【0072】
＜２－１．円筒型＞
まず、リチウムイオン二次電池の一例として、円筒型のリチウムイオン二次電池に関して説明する。
まず、リチウムイオン二次電池の一例として、円筒型のリチウムイオン二次電池に関して説明する。
【0073】
＜２－１－１．構成＞
図１は、リチウムイオン二次電池の断面構成を表していると共に、図２は、図１に示したリチウムイオン二次電池の主要部（巻回電極体２０）の断面構成を拡大している。ただし、図２では、巻回電極体２０の一部だけを示している。
図１は、リチウムイオン二次電池の断面構成を表していると共に、図２は、図１に示したリチウムイオン二次電池の主要部（巻回電極体２０）の断面構成を拡大している。ただし、図２では、巻回電極体２０の一部だけを示している。
【0074】
このリチウムイオン二次電池では、例えば、図１に示したように、円筒状の電池缶１１の内部に電池素子（巻回電極体２０）が収納されている。
【0075】
具体的には、リチウムイオン二次電池は、例えば、電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、巻回電極体２０とを備えている。この巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２が互いに積層されたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回された構造体である。巻回電極体２０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【0076】
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空の円筒構造を有しており、例えば、鉄などの金属材料を含んでいる。ただし、電池缶１１の表面には、例えば、ニッケルなどの金属材料が鍍金されていてもよい。絶縁板１２，１３は、例えば、互いに巻回電極体２０を挟むように配置されている。
【0077】
電池缶１１の開放端部には、例えば、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１の開放端部は密閉されている。電池蓋１４の形成材料は、例えば、電池缶１１の形成材料と同様である。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、例えば、内部短絡および外部加熱などに起因して電池缶１１の内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転するため、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。熱感抵抗素子１６の電気抵抗は、大電流に起因する異常な発熱を防止するために、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料を含んでいる。ただし、ガスケット１７の表面には、例えば、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
【0078】
巻回電極体２０の巻回中心に設けられた空間２０Ｃには、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は、空間２０Ｃに挿入されていなくてもよい。正極２１には、正極リード２５が接続されており、その正極リード２５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。この正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。負極２２には、負極リード２６が接続されており、その負極リード２６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料を含んでいる。この負極リード２６は、例えば、電池缶１１と電気的に接続されている。
【0079】
［正極］
正極２１は、例えば、図２に示したように、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａに設けられた正極活物質層２１Ｂとを含んでいる。この正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよいし、正極集電体２１Ａの両面に設けられていてもよい。図２では、例えば、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの両面に設けられている場合を示している。
正極２１は、例えば、図２に示したように、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａに設けられた正極活物質層２１Ｂとを含んでいる。この正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよいし、正極集電体２１Ａの両面に設けられていてもよい。図２では、例えば、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの両面に設けられている場合を示している。
【0080】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、例えば、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【0081】
正極材料は、例えば、リチウム化合物を含んでおり、そのリチウム化合物は、リチウムを構成元素として含む化合物の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。リチウム化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物などである。
【0082】
リチウム複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含む酸化物であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などの結晶構造を有している。リチウムリン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。
【0083】
他元素は、リチウム以外の元素である。他元素の種類は、特に限定されないが、中でも、長周期型周期表のうちの２族～１５族に属する元素であることが好ましい。高い電圧が得られるからである。具体的には、他元素は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄などである。
【0084】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.5 Ｆｅ0.5 ＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.7 Ｆｅ0.3 ＰＯ4 およびＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4 などである。
【0085】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などを含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴムなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
【0086】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などの導電性材料を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、金属材料および導電性高分子などでもよい。
【0087】
［負極］
負極２２は、例えば、図２に示したように、負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａに設けられた負極活物質層２２Ｂとを含んでいる。この負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよいし、負極集電体２２Ａの両面に設けられていてもよい。図２では、例えば、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａの両面に設けられている場合を示している。
負極２２は、例えば、図２に示したように、負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａに設けられた負極活物質層２２Ｂとを含んでいる。この負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよいし、負極集電体２２Ａの両面に設けられていてもよい。図２では、例えば、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａの両面に設けられている場合を示している。
【0088】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅などの導電性材料を含んでいる。負極集電体２２Ａの表面は、電解法などを用いて粗面化されていることが好ましい。アンカー効果を利用して、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。
【0089】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、例えば、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【0090】
負極材料は、例えば、炭素材料および金属系材料などである。
【0091】
炭素材料は、炭素を構成元素として含む材料の総称である。リチウムの吸蔵放出時において炭素材料の結晶構造がほとんど変化しないため、高いエネルギー密度が安定に得られるからである。また、炭素材料が負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２２Ｂの導電性が向上するからである。
【0092】
具体的には、炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は、例えば、０．３７ｎｍ以上であると共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は、例えば、０．３４ｎｍ以下である。
【0093】
より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、例えば、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が任意の温度で焼成（炭素化）された焼成物である。この他、炭素材料は、例えば、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。炭素材料の形状は、例えば、繊維状、球状、粒状および鱗片状などである。
【0094】
金属系材料は、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【0095】
この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料だけでなく、１種類または２種類以上の金属元素と１種類または２種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、１種類または２種類以上の非金属元素を含んでいてもよい。金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。
【0096】
金属元素および半金属元素のそれぞれは、リチウムと合金を形成可能である。具体的には、金属元素および半金属元素は、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。
【0097】
中でも、ケイ素およびスズが好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムの吸蔵放出能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。以下では、ケイ素を構成元素として含む材料をケイ素含有材料と呼称すると共に、スズを構成元素として含む材料をスズ含有材料と呼称する。
【0098】
具体的には、ケイ素含有材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。ここで説明する単体は、あくまで一般的な単体を意味しているため、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。すなわち、単体の純度は、必ずしも１００％に限られない。
【0099】
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した構成元素を含んでいてもよい。
【0100】
具体的には、ケイ素の合金およびケイ素の化合物は、例えば、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 ＯおよびＳｉＯv （０＜ｖ≦２）などである。ただし、ｖの範囲は、例えば、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【0101】
スズ含有材料は、スズの単体でもよいし、スズの合金でもよいし、スズの化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。
【0102】
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した構成元素を含んでいてもよい。
【0103】
具体的には、スズの合金およびスズの化合物は、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 およびＭｇ2 Ｓｎなどである。
【0104】
負極結着剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤に関する詳細と同様である。負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極導電剤に関する詳細と同様である。
【0105】
（負極活物質層の形成方法）
負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などである。塗布法は、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質と負極結着剤などとの混合物が有機溶剤などにより分散または溶解された溶液を負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などであり、より具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長法（ＣＶＤ）およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法は、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法は、例えば、塗布法を用いて負極集電体２２Ａに溶液を塗布したのち、その溶液（塗膜）を負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法であり、より具体的には、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などである。
負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などである。塗布法は、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質と負極結着剤などとの混合物が有機溶剤などにより分散または溶解された溶液を負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などであり、より具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長法（ＣＶＤ）およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法は、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法は、例えば、塗布法を用いて負極集電体２２Ａに溶液を塗布したのち、その溶液（塗膜）を負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法であり、より具体的には、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などである。
【0106】
［セパレータ］
セパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜を含んでおり、２種類以上の多孔質膜が互いに積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリエチレンなどである。
セパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜を含んでおり、２種類以上の多孔質膜が互いに積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリエチレンなどである。
【0107】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。この高分子化合物層は、例えば、基材層の片面だけに設けられていてもよいし、基材層の両面に設けられていてもよい。正極２１に対するセパレータ２３の密着性が向上すると共に、負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０が歪みにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制される。
【0108】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。なお、高分子化合物層は、例えば、無機粒子などの絶縁性粒子を含んでいてもよい。安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどである。
【0109】
［電解液］
電解液は、上記したように、巻回電極体２０に含浸されている。このため、電解液は、例えば、セパレータ２３に含浸されていると共に、正極２１および負極２２のそれぞれに含浸されている。なお、電解液の構成は、上記した通りである。
電解液は、上記したように、巻回電極体２０に含浸されている。このため、電解液は、例えば、セパレータ２３に含浸されていると共に、正極２１および負極２２のそれぞれに含浸されている。なお、電解液の構成は、上記した通りである。
【0110】
＜２－１－２．動作＞
このリチウムイオン二次電池では、例えば、充電時において、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。また、リチウムイオン二次電池では、例えば、放電時において、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
このリチウムイオン二次電池では、例えば、充電時において、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。また、リチウムイオン二次電池では、例えば、放電時において、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【0111】
＜２－１－３．製造方法＞
リチウムイオン二次電池を製造する場合には、例えば、以下で説明する手順により、正極２１の作製および負極２２の作製を行ったのち、リチウムイオン二次電池の組み立てを行う。ただし、電解液の調製手順に関しては既に説明したため、ここでは省略する。
リチウムイオン二次電池を製造する場合には、例えば、以下で説明する手順により、正極２１の作製および負極２２の作製を行ったのち、リチウムイオン二次電池の組み立てを行う。ただし、電解液の調製手順に関しては既に説明したため、ここでは省略する。
【0112】
［正極の作製］
最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤または水性溶媒などに正極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤または水性溶媒などに正極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【0113】
［負極の作製］
上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負正極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤または水性溶媒などに負極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。
上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負正極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤または水性溶媒などに負極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。
【0114】
［リチウムイオン二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を接続させる。続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の巻回中心に設けられた空間２０Ｃにセンターピン２４を挿入する。
最初に、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を接続させる。続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の巻回中心に設けられた空間２０Ｃにセンターピン２４を挿入する。
【0115】
続いて、一対の絶縁板１２，１３により巻回体が挟まれた状態において、その巻回体を絶縁板１２，１３と一緒に電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５を安全弁機構１５に接続させると共に、溶接法などを用いて負極リード２６を電池缶１１に接続させる。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回体に含浸させる。これにより、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されるため、巻回電極体２０が形成される。
【0116】
最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開放端部をかしめることにより、その電池缶１１の開放端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を取り付ける。これにより、電池缶１１の内部に巻回電極体２０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
【0117】
＜２－１－４．作用および効果＞
この円筒型のリチウムイオン二次電池によれば、電解液が上記した本技術の一実施形態の電解液と同様の構成を有しており、すなわち電解液がジオキサン化合物を含んでいる。この場合には、上記した理由により、電解液の分解反応が抑制されると共に、不要なガスの発生が抑制される。よって、リチウムイオン二次電池が膨れにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
この円筒型のリチウムイオン二次電池によれば、電解液が上記した本技術の一実施形態の電解液と同様の構成を有しており、すなわち電解液がジオキサン化合物を含んでいる。この場合には、上記した理由により、電解液の分解反応が抑制されると共に、不要なガスの発生が抑制される。よって、リチウムイオン二次電池が膨れにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
【0118】
特に、負極が炭素材料およびケイ素含有材料などを含んでいれば、十分な電池容量が担保されながら、リチウムイオン二次電池が十分に膨れにくくなるため、より高い効果を得ることができる。
【0119】
これ以外の円筒型のリチウムイオン二次電池に関する作用および効果は、上記した電解液に関する作用および効果と同様である。
【0120】
＜２－２．ラミネートフィルム型＞
次に、リチウムイオン二次電池の他の一例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池に関して説明する。以下の説明では、随時、既に説明した円筒型のリチウムイオン二次電池の構成要素（図１および図２参照）を引用する。
次に、リチウムイオン二次電池の他の一例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池に関して説明する。以下の説明では、随時、既に説明した円筒型のリチウムイオン二次電池の構成要素（図１および図２参照）を引用する。
【0121】
図３は、他のリチウムイオン二次電池の斜視構成を表していると共に、図４は、図３に示したＩＶ－ＩＶ線に沿ったリチウムイオン二次電池の主要部（巻回電極体３０）の断面構成を拡大している。ただし、図３では、巻回電極体３０と外装部材４０とが互いに離間された状態を示している。
【0122】
＜２－２－１．構成＞
このリチウムイオン二次電池では、例えば、図３に示したように、柔軟性（または可撓性）を有するフィルム状の外装部材４０の内部に電池素子（巻回電極体３０）が収納されている。
このリチウムイオン二次電池では、例えば、図３に示したように、柔軟性（または可撓性）を有するフィルム状の外装部材４０の内部に電池素子（巻回電極体３０）が収納されている。
【0123】
巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３および負極３４が互いに積層されたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６が巻回された構造体である。巻回電極体３０の表面は、例えば、保護テープ３７により保護されている。電解質層３６は、例えば、正極３３とセパレータ３５との間に介在していると共に、負極３４とセパレータ３５との間に介在している。
【0124】
正極３３には、正極リード３１が接続されており、その正極リード３１は、外装部材４０の内部から外部に向かって導出されている。正極リード３１の形成材料は、例えば、正極リード２５の形成材料と同様であり、その正極リード３１の形状は、例えば、薄板状および網目状などである。
【0125】
負極３４には、負極リード３２が接続されており、その負極リード３２は、外装部材４０の内部から外部に向かって導出されている。負極リード３２の導出方向は、例えば、正極リード３１の導出方向と同様である。負極リード３２の形成材料は、例えば、負極リード２６の形成材料と同様であり、その負極リード３２の形状は、例えば、正極リード３１の形状と同様である。
【0126】
［外装部材］
外装部材４０は、例えば、図３に示した矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムである。外装部材４０の一部には、例えば、巻回電極体３０を収納するための窪み４０Ｕが設けられている。
外装部材４０は、例えば、図３に示した矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムである。外装部材４０の一部には、例えば、巻回電極体３０を収納するための窪み４０Ｕが設けられている。
【0127】
この外装部材４０は、例えば、内側から外側に向かって融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層された積層体（ラミネートフィルム）である。リチウムイオン二次電池の製造工程では、例えば、融着層同士が巻回電極体３０を介して互いに対向するように外装部材４０が折り畳まれたのち、その融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着される。融着層は、例えば、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含むフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウムなどの金属材料を含む金属箔である。表面保護層は、例えば、ナイロンなどの高分子化合物を含むフィルムである。ただし、外装部材４０は、例えば、２枚のラミネートフィルムであり、その２枚のラミネートフィルムは、例えば、接着剤を介して互いに貼り合わされていてもよい。
【0128】
外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有する材料を含んでおり、その材料は、例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【0129】
外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、密着フィルム４１と同様の機能を有する密着フィルム４２が挿入されている。密着フィルム４２の形成材料は、正極リード３１の代わりに負極リード３２に対する密着性を有することを除いて、密着フィルム４１の形成材料と同様である。
【0130】
［正極、負極およびセパレータ］
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含んでいると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを含んでいる。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含んでいると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを含んでいる。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
【0131】
［電解質層］
電解質層３６は、電解液と共に高分子化合物を含んでいる。ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質であるため、その電解質層３６中では、電解液が高分子化合物により保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。ただし、電解質層３６は、例えば、さらに、各種の添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
電解質層３６は、電解液と共に高分子化合物を含んでいる。ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質であるため、その電解質層３６中では、電解液が高分子化合物により保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。ただし、電解質層３６は、例えば、さらに、各種の添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【0132】
電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、例えば、単独重合体および共重合体のうちの一方または双方を含んでいる。単独重合体は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどであると共に、共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。
【0133】
ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液に含まれる溶媒は、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離可能であるイオン伝導性を有する材料も含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【0134】
＜２－２－２．動作＞
このリチウムイオン二次電池では、例えば、充電時において、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。また、リチウムイオン二次電池では、例えば、放電時において、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
このリチウムイオン二次電池では、例えば、充電時において、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。また、リチウムイオン二次電池では、例えば、放電時において、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【0135】
＜２－２－３．製造方法＞
電解質層３６を備えたリチウムイオン二次電池は、例えば、以下で説明する３種類の手順により製造される。
電解質層３６を備えたリチウムイオン二次電池は、例えば、以下で説明する３種類の手順により製造される。
【0136】
［第１手順］
最初に、正極２１の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成することにより、正極３３を作製する。また、負極２２の作製手順と同様の手順により、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成することにより、負極３４を作製する。
最初に、正極２１の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成することにより、正極３３を作製する。また、負極２２の作製手順と同様の手順により、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成することにより、負極３４を作製する。
【0137】
続いて、電解液を調製したのち、その電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合することにより、前駆溶液を調製する。続いて、正極３３に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層３６を形成する。また、負極３４に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３および負極３４を互いに積層させたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６を巻回させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、巻回電極体３０の表面に保護テープ３７を貼り付ける。
【0138】
最後に、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を互いに接着させる。この場合には、外装部材４０と正極リード３１との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、外装部材４０と負極リード３２との間に密着フィルム４２を挿入する。これにより、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
【0139】
［第２手順］
最初に、正極３３および負極３４を作製したのち、正極３３に正極リード３１を接続させると共に、負極３４に負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を互いに積層させたのち、その正極３３、負極３４およびセパレータ３５を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の表面に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回体を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。
最初に、正極３３および負極３４を作製したのち、正極３３に正極リード３１を接続させると共に、負極３４に負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を互いに積層させたのち、その正極３３、負極３４およびセパレータ３５を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の表面に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回体を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。
【0140】
続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。最後に、モノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、電解液が高分子化合物により保持されるため、電解質層３６が形成される。よって、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
【0141】
［第３手順］
最初に、基材層の両面に高分子化合物層が設けられたセパレータ３５を用いることを除いて、上記した第２手順と同様の手順により、巻回体を作製したのち、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材４０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら、その外装部材４０を加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４のそれぞれに密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸されると共に、その高分子化合物層がゲル化するため、電解質層３６が形成される。よって、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
最初に、基材層の両面に高分子化合物層が設けられたセパレータ３５を用いることを除いて、上記した第２手順と同様の手順により、巻回体を作製したのち、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材４０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら、その外装部材４０を加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４のそれぞれに密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸されると共に、その高分子化合物層がゲル化するため、電解質層３６が形成される。よって、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
【0142】
この第３手順では、第１手順と比較して、リチウムイオン二次電池が膨れにくくなる。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）が電解質層３６中に残存しにくくなるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれに対して電解質層３６が十分に密着される。
【0143】
＜２－２－４．作用および効果＞
このラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池によれば、電解質層３６に含まれている電解液が上記した本技術の一実施形態の電解液と同様の構成を有しており、すなわち電解液がジオキサン化合物を含んでいる。よって、円筒型のリチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外のラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池に関する作用および効果は、円筒型のリチウムイオン二次電池に関する作用および効果と同様である。
このラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池によれば、電解質層３６に含まれている電解液が上記した本技術の一実施形態の電解液と同様の構成を有しており、すなわち電解液がジオキサン化合物を含んでいる。よって、円筒型のリチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外のラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池に関する作用および効果は、円筒型のリチウムイオン二次電池に関する作用および効果と同様である。
【0144】
＜３．変形例＞
ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池は、電解質層３６の代わりに電解液を備えていてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０に含浸されているため、その電解液が正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれに含浸されている。また、袋状の外装部材４０の内部に巻回体が収納されたのち、その袋状の外装部材４０の内部に電解液が注入されることにより、その巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体３０が形成される。この場合においても同様の効果を得ることができる。
ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池は、電解質層３６の代わりに電解液を備えていてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０に含浸されているため、その電解液が正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれに含浸されている。また、袋状の外装部材４０の内部に巻回体が収納されたのち、その袋状の外装部材４０の内部に電解液が注入されることにより、その巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体３０が形成される。この場合においても同様の効果を得ることができる。
【0145】
＜４．リチウムイオン二次電池の用途＞
上記したリチウムイオン二次電池の用途は、例えば、以下で説明する通りである。ただし、電解液の用途は、リチウムイオン二次電池の用途と同様であるため、その電解液の用途に関しては、以下で併せて説明する。
上記したリチウムイオン二次電池の用途は、例えば、以下で説明する通りである。ただし、電解液の用途は、リチウムイオン二次電池の用途と同様であるため、その電解液の用途に関しては、以下で併せて説明する。
【0146】
リチウムイオン二次電池の用途は、そのリチウムイオン二次電池を駆動用の電源および電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられるリチウムイオン二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。リチウムイオン二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類はリチウムイオン二次電池に限られない。
【0147】
リチウムイオン二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、リチウムイオン二次電池の用途は、上記した用途以外の他の用途でもよい。
【実施例】
【0148】
本技術の実施例に関して説明する。
【0149】
【0150】
［リチウムイオン二次電池の作製］
正極３３を作製する場合には、最初に、正極活物質（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ））９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体３３Ａ（帯状のアルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型した。
正極３３を作製する場合には、最初に、正極活物質（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ））９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体３３Ａ（帯状のアルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型した。
【0151】
負極３４を作製する場合には、最初に、負極活物質（炭素材料である黒鉛，メジアン径Ｄ５０＝１５μｍ）９７質量部と、負極結着剤（スチレンブタジエン共重合体のアクリル酸変性体）１．５質量部と、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）１．５質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、水性溶剤（純水）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体３４Ａ（帯状の銅箔，厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型した。
【0152】
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチルおよびプロピオン酸プロピル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）を加えたのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸エチルメチル：プロピオン酸プロピル＝３０：１０：４０：２０とすると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。続いて、溶媒にジオキサン化合物を加えたのち、その溶媒を撹拌した。ジオキサン化合物の種類および電解液中におけるジオキサン化合物の含有量（重量％）は、表１に示した通りである。
【0153】
なお、比較のために、ジオキサン化合物の代わりに他の化合物を用いたことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。他の化合物の種類および電解液中における他の化合物の含有量は、表１に示した通りである。
【0154】
リチウムイオン二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａに銅製の負極リード３２を溶接した。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を互いに積層させることにより、積層体を得た。続いて、積層体を巻回させたのち、その積層体に保護テープ３７を貼り付けることにより、巻回体を得た。
【0155】
セパレータ３５としては、両面に高分子化合物層が設けられた基材層を用いた。セパレータ３５を作製する場合には、最初に、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン）および無機粒子（酸化アルミニウム，メジアン径Ｄ５０＝０．３μｍ）を加えたのち、その有機溶剤を撹拌することにより、分散液を得た。この場合には、高分子化合物と無機粒子との混合比（重量比）を高分子化合物：無機粒子＝２０：８０とした。続いて、分散液中に基材層（１２μｍ厚の微多孔性ポリエチレンフィルム）を浸漬させた。続いて、分散液中から基材層を取り出したのち、水性溶媒（純水）を用いて有機溶剤を取り除いた。最後に、熱風（温度＝８０℃）を用いて基材層を乾燥させた。これにより、基材層の両面に高分子化合物層（合計の厚さ＝５μｍ）が形成されたため、セパレータ３５が得られた。
【0156】
続いて、巻回体を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、その外装部材４０のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。外装部材４０としては、表面保護層（ナイロンフィルム，厚さ＝２５μｍ）と、金属層（アルミニウム箔，厚さ＝４０μｍ）と、融着層（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝３０μｍ）とがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。この場合には、外装部材４０と正極リード３１との間に密着フィルム４１（ポリプロピレンフィルム）を挿入すると共に、外装部材４０と負極リード３２との間に密着フィルム４２（ポリプロピレンフィルム）を挿入した。
【0157】
最後に、外装部材４０の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回体に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０のうちの残りの１辺の外周縁部同士を熱融着した。これにより、巻回電極体３０が形成されると共に、その巻回電極体３０が外装部材４０の内部に封入されたため、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池が完成した。
【0158】
［リチウムイオン電池特性の評価］
リチウムイオン二次電池の電池特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。ここでは、電池特性として膨れ特性を調べた。
リチウムイオン二次電池の電池特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。ここでは、電池特性として膨れ特性を調べた。
【0159】
膨れ特性を調べる場合には、最初に、リチウムイオン二次電池の状態を安定化させるために、常温環境中（温度＝２３℃）においてリチウムイオン二次電池を２サイクル充放電させた。充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が４．４５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、４．４５Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。なお、０．２Ｃおよび０．０５Ｃとは、電池容量（理論容量）をそれぞれ５時間および２０時間で放電しきる電流値である。
【0160】
続いて、同環境中においてリチウムイオン二次電池を充電させたのち、その充電状態のリチウムイオン二次電池の厚さ（保存前の厚さ（ｍｍ））を測定した。充電条件は、上記した通りである。
【0161】
続いて、高温環境中（温度＝７５℃）において充電状態のリチウムイオン二次電池を保存（保存時間＝１５０時間）したのち、その充電状態のリチウムイオン二次電池の厚さ（保存後の厚さ（ｍｍ））を測定した。
【0162】
最後に、膨れ率（％）＝［（保存後の厚さ－保存前の厚さ）／保存前の厚さ］×１００を算出した。
【0163】
【表1】
【0164】
［考察］
表１に示したように、膨れ率は、電解液の構成に応じて大きく変動した。
表１に示したように、膨れ率は、電解液の構成に応じて大きく変動した。
【0165】
具体的には、電解液が他の化合物を含んでいる場合（実験例１－１７～１－１９）には、電解液が他の化合物を含んでいない場合（実験例１－１６）と比較して、膨れ率が僅かしか減少せず、場合によっては膨れ率が増加した。より具体的には、膨れ率の減少率は、最大でも約２２％にすぎなかった。
【0166】
これに対して、電解液がジオキサン化合物（第１ジオキサン化合物および第２ジオキサン化合物）を含んでいる場合（実験例１－１～１－１５）には、電解液がジオキサン化合物を含んでいない場合（実験例１－１６）と比較して、膨れ率が大幅に減少した。より具体的には、膨れ率の減少率は、最大で約４１％に達した。
【0167】
すなわち、電解液がジオキサン化合物を含んでいる場合における膨れ率の減少率は、電解液がジオキサン化合物を含んでいない場合における膨れ率の減少率に対して約２倍になった。
【0168】
特に、電解液がジオキサン化合物を含んでいる場合には、電解液中における第１ジオキサン化合物の含有量が０．００１重量％～５重量％であると共に、電解液中における第２ジオキサン化合物の含有量が０．００１重量％～５重量％であると、膨れ率が十分に減少した。
【0169】
（実験例２－１～２－３６）
表２～表４に示したように、電解液に添加剤を加えたことを除いて同様の手順により、ジオキサン化合物を用いてリチウムイオン二次電池を作製したのち、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を調べた。
表２～表４に示したように、電解液に添加剤を加えたことを除いて同様の手順により、ジオキサン化合物を用いてリチウムイオン二次電池を作製したのち、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を調べた。
【0170】
添加剤（溶媒）としては、不飽和環状炭酸エステル（炭酸ビニレン（ＶＣ））、ハロゲン化炭酸エステル（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ））およびジニトリル化合物（スクシノニトリル（ＳＮ））を用いた。添加剤（電解質塩）としては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＣ4 ＢＯ8 （ＬｉＢＯＢ））を用いた。電解液中における添加剤の含有量（重量％）は、表２～表４に示した通りである。
【0171】
電池特性としては、膨れ特性に加えてサイクル特性も調べた。サイクル特性を調べる場合には、最初に、上記した手順により、リチウムイオン二次電池の状態を安定化させたのち、常温環境中（温度＝２３℃）においてリチウムイオン二次電池を充放電させることにより、３サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同環境中においてリチウムイオン二次電池を１００サイクル充放電させたのち、１０３サイクル目の放電容量を測定した。最後に、容量維持率（％）＝（１０３サイクル目の放電容量／３サイクル目の放電容量）×１００を算出した。なお、充放電条件は、膨れ特性を調べた場合と同様にした。
【0172】
【表2】
【0173】
【表3】
【0174】
【表4】
【0175】
表２～表４に示したように、電解液が添加剤を含んでいると（実験例２－１～２－３６）、電解液が添加剤を含んでいない場合（実験例１－１，１－４，１－６，１－９，１－１１，１－１４）と比較して、膨れ率が十分に抑えられながら容量維持率が増加した。特に、電解液がジニトリル化合物を用いると、膨れ率が減少しながら容量維持率が増加した。
【0176】
（実験例３－１～３－１９）
表５に示したように、負極活物質の種類を変更したことを除いて同様の手順により、ジオキサン化合物を用いてリチウムイオン二次電池を作製したのち、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を調べた。ここでは、負極活物質として炭素材料（黒鉛）の代わりにケイ素含有材料（ケイ素の単体）を用いた。
表５に示したように、負極活物質の種類を変更したことを除いて同様の手順により、ジオキサン化合物を用いてリチウムイオン二次電池を作製したのち、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を調べた。ここでは、負極活物質として炭素材料（黒鉛）の代わりにケイ素含有材料（ケイ素の単体）を用いた。
【0177】
負極３４を作製する場合には、最初に、負極活物質（ケイ素，メジアン径Ｄ５０＝１μｍ）９０質量部と、ポリイミド前駆体５質量部と、負極導電剤（黒鉛）５質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン純水）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体３４Ａ（帯状の銅箔，厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーの塗膜を乾燥させた。続いて、ロールプレス機を用いて塗膜を圧縮成型した。最後に、真空雰囲気中において塗膜を加熱（加熱温度＝４００℃，加熱時間＝１２時間）した。これにより、負極結着剤（ポリイミド）が形成されたため、負極活物質層３４Ｂが形成された
【0178】
【表5】
【0179】
表５に示したように、負極活物質としてケイ素含有材料を用いた場合においても、負極活物質として炭素材料を用いた場合（表１）と同様の結果が得られた。
【0180】
すなわち、電解液が他の化合物を含んでいる場合（実験例３－１７～３－１９）には、電解液が他の化合物を含んでいない場合（実験例３－１６）と比較して、膨れ率が僅かしか減少せず、場合によっては膨れ率が増加した。これに対して、電解液がジオキサン化合物を含んでいる場合（実験例３－１～３－１５）には、電解液がジオキサン化合物を含んでいない場合（実験例３－１６）と比較して、膨れ率が大幅に減少した。
【0181】
より具体的には、電解液が他の化合物を含んでいる場合における膨れ率の減少率は、最大でも約１３％にすぎなかったが、電解液がジオキサン化合物を含んでいる場合における膨れ率の減少率は、最大で約３７％に達した。すなわち、電解液がジオキサン化合物を含んでいる場合における膨れ率の減少率は、その電解液がジオキサン化合物を含んでいない場合における膨れ率の減少率に対して約３倍になった。
【0182】
［まとめ］
表１～表５に示した結果から、電解液がジオキサン化合物を含んでいると、リチウムイオン二次電池の膨れ特性が改善された。よって、リチウムイオン二次電池において優れた電池特性が得られた。
表１～表５に示した結果から、電解液がジオキサン化合物を含んでいると、リチウムイオン二次電池の膨れ特性が改善された。よって、リチウムイオン二次電池において優れた電池特性が得られた。
【0183】
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の態様は、一実施形態および実施例において説明された態様に限定されないため、種々に変形可能である。
【0184】
具体的には、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池に関して説明したが、これらに限られない。例えば、円筒型のリチウムイオン二次電池、角型のリチウムイオン二次電池およびコイン型のリチウムイオン二次電池などの他のリチウムイオン二次電池でもよい。
【0185】
また、リチウムイオン二次電池に用いられる電池素子が巻回構造を有する場合に関して説明したが、これに限られない。例えば、電池素子が積層構造などの他の構造を有していてもよい。
【0186】
なお、上記した電解液は、リチウムイオン二次電池に限られず、他の用途に適用されてもよい。他の用途は、例えば、キャパシタなどの他の電気化学デバイスなどである。
【0187】
本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して他の効果が得られてもよい。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】