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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-22
(45)【発行日】2022-08-30
(54)【発明の名称】ポリイミド
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20220823BHJP
B32B 27/34 20060101ALI20220823BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20220823BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20220823BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
B32B27/34
G03F7/004 512
G03F7/027 514
【請求項の数】
39
(21)【出願番号】P 2019521808
(86)(22)【出願日】2017-10-25
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-01-23
(86)【国際出願番号】 US2017058221
(87)【国際公開番号】W WO2018085087
(87)【国際公開日】2018-05-11
【審査請求日】2020-10-01
(31)【優先権主張番号】62/415,550
(32)【優先日】2016-11-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】514251329
【氏名又は名称】フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100079049
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 淳
(74)【代理人】
【識別番号】100084995
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 和詳
(72)【発明者】
【氏名】ライナート、ウィリアム エー．
(72)【発明者】
【氏名】デ、ビノド ビー．
(72)【発明者】
【氏名】マリク、サンジャイ
(72)【発明者】
【氏名】サカムリ、ラジ
(72)【発明者】
【氏名】ディモフ、オグニアン エヌ．
(72)【発明者】
【氏名】ナイニ、アフマド エー．
【審査官】宮内 弘剛
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／１１６６５７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／１８６７２１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭５６－０５９８４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】ＲＮ ６９３１８－５７－６，ＲＥＧＩＳＴＲＹ，1984年11月16日
【文献】ＲＮ １０１６７３－９９－８，ＲＥＧＩＳＴＲＹ，1986年04月26日
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ７３／００－７３／２６，
Ｇ０３Ｆ７／００４－７／１８
Ｂ３２Ｂ２７／３４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンと、【化1】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、Ｈであるか、置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基である）
（ｂ）少なくとも１種の構造（ＩＩａ）のジアミンと、
【化2】
（式中、
ｚ３及びｚ４は、それぞれ独立に、０～４の範囲内の整数であり；
Ｒ１５は、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、置換若しくは無置換のフェニル基であるか、又は－Ｒ２２－Ｃ（Ｒ２３）＝Ｃ（Ｒ２４Ｒ２５）であり、ここでＲ２２は－（ＣＨ２）ｚ ６－であり；Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；ｚ６は０～４の整数であり；
Ｒ１６は、－（ＣＨ２）ｚ ５－であり、ここで、ｚ５は０～４の整数であり；
Ｒ１７、Ｒ１８、及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；
各Ｒ２０及び各Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子である）
（ｃ）少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、所望により、
（ｄ）アミン又は酸無水物と反応性である第一の官能基と、置換又は無置換のアルケニル基及び置換又は無置換のアルキニル基からなる群より選択される少なくとも１つの第二の官能基とを有する、少なくとも１種の化合物と
の反応生成物を含有するポリイミドポリマー。
【請求項2】
（ａ）構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンと、【化3】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、Ｈであるか、置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基である）
（ｂ）少なくとも１種の構造（ＩＩｂ）のジアミンと、
【化4】
（式中、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、置換若しくは無置換のフェニル基であるか、又は構造（ＩＩＩ）で表される基であり：
【化5】
ここで、Ｒ３０は、単結合であるか、又は置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ３アルキレンであり；Ｒ３１は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子であり；ｚ８は０～４の整数であり、但し、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８のうち一つが構造（ＩＩＩ）で表される基であり、Ｒ２６が構造（ＩＩＩ）で表される基である場合、Ｒ３０は置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ３アルキレンであり；
Ｒ２９は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子であり；
ｚ７は０～４の整数である）
（ｃ）少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、所望により、
（ｄ）アミン又は酸無水物と反応性である第一の官能基と、置換又は無置換のアルケニル基及び置換又は無置換のアルキニル基からなる群より選択される少なくとも１つの第二の官能基とを有する、少なくとも１種の化合物と
の反応生成物を含有するポリイミドポリマー。
【請求項3】
（ａ）構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンと、【化6】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、Ｈであるか、置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基である）
（ｂ）以下に示す化合物からなる群から選択される少なくとも一つのジアミンと、
【化7】
（ｃ）少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、所望により、
（ｄ）アミン又は酸無水物と反応性である第一の官能基と、置換又は無置換のアルケニル基及び置換又は無置換のアルキニル基からなる群より選択される少なくとも１つの第二の官能基とを有する、少なくとも１種の化合物と
の反応生成物を含有するポリイミドポリマー。
【請求項4】
成分（ａ）が、少なくとも１種の構造（Ｉａ）のジアミンである、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項5】
構造（Ｉａ）においてインダン環上のアミノ基が５位にあり、構造（Ｉａ）中の他方のアミノ基が４位にある、請求項４に記載のポリマー。
【請求項6】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれＣＨ３であり、Ｒ４及びＲ５がそれぞれＨである、請求項５に記載のポリマー。
【請求項7】
前記テトラカルボン酸二無水物が、【化8】
からなる群より選択される、請求項１～請求項６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項8】
成分（ａ）と成分（ｂ）との合計量の成分（ｃ）に対するモル比が１．０１～１．４の範囲内である、請求項１～請求項７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項9】
成分（ａ）と成分（ｂ）との合計量の成分（ｃ）に対するモル比が０．８～０．９９の範囲内である、請求項１～請求項７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項10】
（ａ）構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンと、【化9】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、Ｈであるか、置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基である）
（ｂ）少なくとも１種の構造（ＩＩａ）のジアミンと、
【化10】
（式中、
ｚ３及びｚ４は、それぞれ独立に、０～４の範囲内の整数であり；
Ｒ１５は、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、置換若しくは無置換のフェニル基であるか、又は－Ｒ２２－Ｃ（Ｒ２３）＝Ｃ（Ｒ２４Ｒ２５）であり、ここでＲ２２は－（ＣＨ２）ｚ ６－であり；Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；ｚ６は０～４の整数であり；
Ｒ１６は、－（ＣＨ２）ｚ ５－であり、ここで、ｚ５は０～４の整数であり；
Ｒ１７、Ｒ１８、及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；
各Ｒ２０及び各Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子である）
（ｃ）少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、所望により、
（ｄ）アミン又は酸無水物と反応性である第一の官能基と、置換又は無置換のアルケニル基及び置換又は無置換のアルキニル基からなる群より選択される少なくとも１つの第二の官能基とを有する、少なくとも１種の化合物と
の反応生成物を含有するポリアミック酸ポリマー。
【請求項11】
（ａ）構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンと、【化11】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、Ｈであるか、置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基である）
（ｂ）少なくとも１種の構造（ＩＩｂ）のジアミンと、
【化12】
（式中、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、置換若しくは無置換のフェニル基であるか、又は構造（ＩＩＩ）で表される基であり：
【化13】
ここで、Ｒ３０は、単結合であるか、又は置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ３アルキレンであり；Ｒ３１は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子であり；ｚ８は０～４の整数であり、但し、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８のうち一つが構造（ＩＩＩ）で表される基であり、Ｒ２６が構造（ＩＩＩ）で表される基である場合、Ｒ３０は置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ３アルキレンであり；
Ｒ２９は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子であり；
ｚ７は０～４の整数である）
（ｃ）少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、所望により、
（ｄ）アミン又は酸無水物と反応性である第一の官能基と、置換又は無置換のアルケニル基及び置換又は無置換のアルキニル基からなる群より選択される少なくとも１つの第二の官能基とを有する、少なくとも１種の化合物と
の反応生成物を含有するポリアミック酸ポリマー。
【請求項12】
（ａ）構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンと、【化14】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、Ｈであるか、置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基である）
（ｂ）以下に示す化合物からなる群から選択される少なくとも一つのジアミンと、
【化15】
（ｃ）少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、所望により、
（ｄ）アミン又は酸無水物と反応性である第一の官能基と、置換又は無置換のアルケニル基及び置換又は無置換のアルキニル基からなる群より選択される少なくとも１つの第二の官能基とを有する、少なくとも１種の化合物と
の反応生成物を含有するポリアミック酸ポリマー。
【請求項13】
前記テトラカルボン酸二無水物が、【化16】
からなる群より選択される、請求項１０～請求項１２のいずれか一項に記載のポリアミック酸ポリマー。
【請求項14】
（Ａ）少なくとも１種の請求項１～請求項９のいずれか一項に記載のポリイミドポリマー；（Ｂ）前記ポリイミドポリマー上の置換若しくは無置換のアルケニル基又は置換若しくは無置換のアルキニル基と反応することができる少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種の反応性官能性化合物（ＲＦＣ）；
（Ｃ）前記ポリイミドポリマー上の前記置換若しくは無置換のアルケニル基又は置換若しくは無置換のアルキニル基と前記ＲＦＣとの反応を開始することができる開始剤；並びに
（Ｄ）少なくとも１種の溶媒、
を含有する組成物。
【請求項15】
請求項１４に記載の組成物で基板をコーティングして、フィルムを前記基板の上に有するコート基板を形成すること；及び前記コート基板を乾式加熱（bake）して、乾燥したフィルムを有するコート基板を形成すること
を含む方法。
【請求項16】
前記コート基板は５０℃～２００℃の温度にて乾式加熱される、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記乾燥されたフィルムをマスクを介して放射線に露光し、乾燥され且つパターン状に露光されたフィルムを有するコート基板を形成することをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
第２の乾式加熱工程で、前記乾燥され且つパターン状に露光されたフィルムを５０℃～１５０℃の温度にて乾式加熱することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
前記乾燥した露光フィルムの一部を現像剤で現像して、前記基板の上にレリーフ画像を生成することをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
前記基板の上の前記レリーフ画像を溶剤又は溶剤混合物でリンスすることをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項21】
第３の乾式加熱工程で、前記レリーフ画像を有する基板を５０℃～２００℃の温度にて乾式加熱することをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項22】
請求項１７～請求項２１のいずれか一項に記載の方法で形成される、半導体基板、エレクトロニクス用フレキシブルフィルム、ワイヤー絶縁、ワイヤーコーティング、ワイヤーエナメル、又はインク付け基板である、物体。
【請求項23】
請求項２２に記載の物体を含む半導体デバイス。
【請求項24】
集積回路、発光ダイオード、太陽電池又はトランジスタである、請求項２３に記載の半導体デバイス。
【請求項25】
キャリア基板、保護層、及び、前記キャリア基板と前記保護層との間にあるポリマー層を含む、ドライフィルム構造体であって、前記ポリマー層が
（Ａ）請求項１～請求項９のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリイミドポリマー；
（Ｂ）前記ポリイミドポリマー上の置換若しくは無置換のアルケニル基又は置換若しくは無置換のアルキニル基と反応することができる少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種の反応性官能性化合物（ＲＦＣ）；並びに
（Ｃ）前記ポリイミドポリマー上の前記置換若しくは無置換のアルケニル基又は置換若しくは無置換のアルキニル基と前記ＲＦＣとの反応を開始することができる開始剤；
を含有する、ドライフィルム構造体。
【請求項26】
（ａ）請求項２５に記載のドライフィルム構造体から前記保護層を除去すること；及び（ｂ）工程（ａ）で得た構造体を電子基板の上に適用して、積層体を形成すること
を含む、方法。
【請求項27】
前記積層体の中の前記ポリマー層を活性線で露光することをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項28】
前記ポリマー層を露光する前又は後に前記キャリア基板を除去することをさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項29】
現像剤を使用して前記ポリマー層中の未露光部分を除去することをさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項30】
残存する前記ポリマー層を硬化することをさらに含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項31】
請求項２７～請求項３０のいずれか一項に記載の方法で形成される、半導体基板、エレクトロニクス用フレキシブルフィルム、ワイヤー絶縁、ワイヤーコーティング、ワイヤーエナメル、又はインク付け基板である、物体。
【請求項32】
請求項３１に記載の物体を含む電子デバイス。
【請求項33】
集積回路、発光ダイオード、太陽電池又はトランジスタである、請求項３２に記載の電子デバイス。
【請求項34】
構造（ＩＩａ）の化合物：【化17】
（式中、
ｚ３及びｚ４は、それぞれ独立に、０～４の整数であり；
Ｒ１５は、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、置換若しくは無置換のフェニル基であるか、又は－Ｒ２２－Ｃ（Ｒ２３）＝Ｃ（Ｒ２４Ｒ２５）であり、ここでＲ２２は－（ＣＨ２）ｚ ６－であり；Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；ｚ６は０～４の整数であり；
Ｒ１６は、－（ＣＨ２）ｚ ５－であり、ここで、ｚ５は１～４の整数であり；
Ｒ１７、Ｒ１８、及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；
各Ｒ２０及び各Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子である）。
【請求項35】
構造（ＩＩａ）の化合物：【化18】
（式中、
ｚ３及びｚ４は、それぞれ独立に、０～４の整数であり；
Ｒ１５は、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、置換若しくは無置換のフェニル基であるか、又は－Ｒ２２－Ｃ（Ｒ２３）＝Ｃ（Ｒ２４Ｒ２５）であり、ここでＲ２２は－（ＣＨ２）ｚ ６－であり；Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；ｚ６は０～４の整数であり；
Ｒ１６は、－（ＣＨ２）ｚ ５－であり、ここで、ｚ５は０～４の整数であり；
Ｒ１７、Ｒ１８、及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；
各Ｒ２０及び各Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子である）。
【請求項36】
ｚ３及びｚ４が０である、請求項３４又は請求項３５に記載の化合物。
【請求項37】
Ｒ１５がＣＨ３である、請求項３４～請求項３６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項38】
Ｒ１６が－（ＣＨ２）－である、請求項３４～請求項３７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項39】
Ｒ１７、Ｒ１８、及びＲ１９がいずれもＨである、請求項３４～請求項３８のいずれか一項に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、その全内容が参照により本明細書に援用される２０１６年１１月１日に出願された米国仮特許出願第６２／４１５，５５０号の優先権を主張するものである。
本出願は、その全内容が参照により本明細書に援用される２０１６年１１月１日に出願された米国仮特許出願第６２／４１５，５５０号の優先権を主張するものである。
【背景技術】
【0002】
モバイルコンピューティング用途が拡大を続けることにより、増大する一方の演算能力レベルをより小さいデバイスフットプリントに詰め込むことが要求されている。半導体デバイスの設計者は、様々な新しいチップアーキテクチャの使用に依存することで、新しいデバイスの要求を満たしている。これらの新しいアーキテクチャとしては、銅ピラーを用いたフリップチップウェハバンピング、さらには、ウェハが薄化され、得られたダイが積層され、続いてＴＳＶ及び２．５Ｄインターポーザ設計によって接続されるという３次元集積回路（３Ｄ ＩＣ）などのシリコン貫通電極（ＴＳＶ）を用いる手法が挙げられる。これらの手法は、これらの新しいＩＣアーキテクチャの設計者だけでなく、これらのデバイスに用いられることになるパッケージング材料の設計者に対しても大きな課題を課している。
【0003】
パッケージング用途のための材料要件は、これらの新しい先進デバイスがウェハレベルパッケージング（ＷＬＰ）及び３Ｄ集積に大きく依存していることから、継続的に進化を続けている。長年にわたって用いられてきた従来のパッケージング材料は多数あるが、ポリイミドは、その非常に優れた電気的、機械的、熱的特性により、半導体パッケージング用途にとって最適な材料である。しかし、従来のポリイミドの欠点として、硬化温度が高いこと（＞３５０℃）、硬化後収縮率が大きいこと、及び水分吸収レベルが高いことが挙げられる。この高い収縮率によって、高い残留応力を有する硬化ポリイミドフィルムがもたらされ、このことは、シリコンウェハの反りに繋がる。３Ｄ集積化を用いる次世代チップアーキテクチャでは、垂直集積の要件を満たすために、ほとんどの先進的用途において、シリコンウェハを２０μｍまで薄化することが要求される。これらの薄化ウェハは、極めて脆く、用いられるパッケージング材料の過剰な残留応力は、破滅的となる。次世代パッケージング材料は、ウェハに与える応力が最小限となるように設計される必要がある。この理由から、中でも、低い硬化温度及び低い硬化後収縮率は、先進のパッケージング材料にとって、決定的な要件である。
【0004】
エポキシ樹脂及びＢＣＢなどの他の従来のパッケージング材料は、より低温（＜２５０℃）で硬化可能であり、ポリイミドよりも残留応力は低い。残念なことに、これらの材料は、高い熱膨張係数（ＣＴＥ）を含む不良な機械的特性などのそれ自体の欠点を抱えている。金属（アルミニウム、銅）及びＳｉＯ２などの半導体基板のＣＴＥは低い。ＣＴＥの高いパッケージング材料は、下地基板との熱不整合が大きく、このことは、前記パッケージング材料の反り及び剥離に繋がり得る。
【0005】
従来のパッケージング材料の他の欠点としては、溶解性及び／又は加工性に乏しいことが挙げられる。低残留応力及び低ＣＴＥを有するいくつかのパッケージング材料は、半導体製造業者にとって許容することのできない極性非プロトン性溶媒（ＮＭＰ、ＤＭＡｃ）にしか可溶性ではない。許容される溶媒に可溶性であるパッケージング材料のうちのほとんどでは、インクジェット技術などのフレキシブルな塗布法を用いたコーティングができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
先進のパッケージング材料に対する必要性は、逼迫したものである。現時点で、次世代ＷＬＰ用途の設計要件のすべてを満たす単一の材料は存在しない。表１は、次世代パッケージング材料に対する性能目標を示しており、従来のパッケージング材料の各クラスは、その要件を満たすことができていない。
【0007】
【表1】
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示の１つの目的は、先進のパッケージング材料に対する要件を満たす新規なポリマー、ポリマー組成物、及びそれらを用いた方法を提供することである。ある実施形態では、本開示は、成分（ａ）と、（ｂ）と、（ｃ）と、所望により（ｄ）との反応生成物を含有するポリイミドポリマーであって、ここで（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）は：
（ａ）構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンから成る群より選択される少なくとも１種のジアミン：
（ａ）構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンから成る群より選択される少なくとも１種のジアミン：
【0009】
【化1】
【0010】
（ｂ）構造（ＩＩ）の少なくとも１種のジアミン：
【0011】
【化2】
【0012】
（ｃ）少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物、及び、所望により、
（ｄ）アミン又は酸無水物と反応性である第一の官能基と、置換又は無置換のアルケニル基及び置換又は無置換のアルキニル基から成る群より選択される少なくとも１つの第二の官能基とを有する、少なくとも１種の化合物、であり、
構造（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、Ｈであるか、置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であり；各Ｒ６及び各Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子であり；Ｅは、置換若しくは無置換のＣ２～Ｃ４０不飽和炭化水素であり、但し、構造（ＩＩ）中の２つのアミノフェニル基は、約４個以下の炭素で互いに隔てられており、ｚ１及びｚ２は、それぞれ独立に、０～４の整数である。
（ｄ）アミン又は酸無水物と反応性である第一の官能基と、置換又は無置換のアルケニル基及び置換又は無置換のアルキニル基から成る群より選択される少なくとも１つの第二の官能基とを有する、少なくとも１種の化合物、であり、
構造（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、Ｈであるか、置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であり；各Ｒ６及び各Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子であり；Ｅは、置換若しくは無置換のＣ２～Ｃ４０不飽和炭化水素であり、但し、構造（ＩＩ）中の２つのアミノフェニル基は、約４個以下の炭素で互いに隔てられており、ｚ１及びｚ２は、それぞれ独立に、０～４の整数である。
【0013】
ある実施形態では、本開示は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び所望により（ｄ）の反応生成物から得られるポリアミック酸ポリマーを特徴とし、ここで（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）は：
（ａ）構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンから成る群より選択される少なくとも１種のジアミン：
（ａ）構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンから成る群より選択される少なくとも１種のジアミン：
【0014】
【化3】
【0015】
（ｂ）構造（ＩＩ）の少なくとも１種のジアミン：
【0016】
【化4】
【0017】
（ｃ）少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物、及び、所望により、
（ｄ）アミン又は酸無水物と反応性である第一の官能基と、置換又は無置換のアルケニル基及び置換又は無置換のアルキニル基から成る群より選択される少なくとも１つの第二の官能基とを有する、少なくとも１種の化合物、である。構造（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、Ｈであるか、置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であり；各Ｒ６及び各Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子であり；Ｅは、置換若しくは無置換のＣ２～Ｃ４０不飽和炭化水素であり、但し、構造（ＩＩ）中の２つのアミノフェニル基は、約４個以下の炭素で互いに隔てられており、ｚ１及びｚ２は、それぞれ独立に、０～４の整数である。
（ｄ）アミン又は酸無水物と反応性である第一の官能基と、置換又は無置換のアルケニル基及び置換又は無置換のアルキニル基から成る群より選択される少なくとも１つの第二の官能基とを有する、少なくとも１種の化合物、である。構造（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、Ｈであるか、置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であり；各Ｒ６及び各Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子であり；Ｅは、置換若しくは無置換のＣ２～Ｃ４０不飽和炭化水素であり、但し、構造（ＩＩ）中の２つのアミノフェニル基は、約４個以下の炭素で互いに隔てられており、ｚ１及びｚ２は、それぞれ独立に、０～４の整数である。
【0018】
ある実施形態では、本開示は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び所望により（ｄ）の反応生成物から得られるポリアミック酸ポリマーを特徴とし、ここで（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）は前述の定義どおりである。
【0019】
ある実施形態では、成分（ａ）は、少なくとも１種の構造（Ｉａ）のジアミンである。かかる実施形態では、構造（Ｉａ）においてインダン環上のアミノ基は、５位にあってよく、構造（Ｉａ）中の他方のアミノ基は、４位にあってよい。ある実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々－ＣＨ３であってよく、Ｒ４及びＲ５は各々、Ｈであってよい。
【0020】
ある実施形態では、構造（ＩＩ）のジアミンは、構造（ＩＩａ）のジアミンである：
【0021】
【化5】
【0022】
構造（ＩＩａ）において、ｚ３及びｚ４は、それぞれ独立に、０～４の範囲内の整数であり；Ｒ１５は、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、置換若しくは無置換のフェニル基であるか、又は－Ｒ２２－Ｃ（Ｒ２３）＝Ｃ（Ｒ２４Ｒ２５）であり、ここでＲ２２は－（ＣＨ２）ｚ
６－であり；Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；ｚ６は０～４の整数であり；Ｒ１６は－（ＣＨ２）ｚ
５－であり、ここで、ｚ５は０～４の整数であり；Ｒ１７、Ｒ１８、及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；各Ｒ２０及び各Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子である。
【0023】
ある実施形態では、構造（ＩＩ）のジアミンは、構造（ＩＩｂ）のジアミンである。
【0024】
【化6】
【0025】
構造（ＩＩｂ）において、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、置換若しくは無置換のフェニル基であるか、又は構造（ＩＩＩ）で表される基であり：
【0026】
【化7】
【0027】
ここで、Ｒ３０は、単結合であるか、又は置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ３アルキレンであり；Ｒ３１は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子であり；ｚ８は０～４の整数であり、但し、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８のうち構造（ＩＩＩ）で表される基であるのは１つ以下である。さらに、構造（ＩＩｂ）において、Ｒ２９は、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子であり；ｚ７は０～４の整数である。
【0028】
ある実施形態では、成分（ｄ）中のアミンに対して反応性である前記第一の官能基としては、酸無水物基、酸ハロゲン化物基、エポキシ基、及びイソシアネート基が挙げられ得る。ある実施形態では、成分（ｄ）中の酸無水物に対して反応性である前記第一の官能基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、及びチオール基が挙げられ得る。
【0029】
ある実施形態では、成分（ａ）及び（ｂ）の成分（ｃ）に対するモル比は、１．０１～１．４又は０．８～０．９９の範囲内であってよい。
【0030】
ある実施形態では、本開示は、（Ａ）本明細書で述べる少なくとも１つのポリイミドポリマー；（Ｂ）ポリイミドポリマー上の置換若しくは無置換のアルケニル基又は置換若しくは無置換のアルキニル基と反応することができる少なくとも１つの官能基を有する、少なくとも１つの反応性官能性化合物（ＲＦＣ）；（Ｃ）前記ポリイミドポリマー上の置換若しくは無置換のアルケニル基又は置換若しくは無置換のアルキニル基と前記ＲＦＣとの間の反応を開始させることができる開始剤；及び（Ｄ）少なくとも１種の溶媒、を含有する組成物を特徴とする。
【0031】
ある実施形態では、成分（Ｂ）（すなわち、前記反応性官能性化合物）は、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ＳｉＨ基、又はチオール基を含んでよい。
【0032】
ある実施形態では、前記組成物は他の添加剤を含んでもよく、前記他の添加剤としては接着促進剤、可塑剤、界面活性剤、染料、粒子などが挙げられるがこれらに限定されない。
【0033】
ある実施形態では、本開示は、本明細書で述べる組成物（例：ポリイミド組成物）で基板をコーティングして、前記基板上にフィルムを有するコート基板を形成すること、及び前記コート基板を乾式加熱（bake）して、乾燥されたフィルムを有するコート基板を形成することを含む方法を特徴とする。かかる実施形態では、前記コート基板は、約５０℃～約２００℃の温度で乾式加熱されてよい。前記方法は、以下の工程：（１）前記乾燥されたフィルムをマスクを介してして放射線に露光して、乾燥され、パターン露光されたフィルムを有するコート基板を形成すること、（２）前記乾燥され、パターン露光されたフィルムを、第二の乾式加熱工程において、約５０℃から約１５０℃の温度で乾式加熱すること、（３）前記乾燥され、露光されたフィルムの一部分を現像剤で現像して、前記基板上にレリーフイメージを形成すること、及び（４）前記基板上の前記レリーフイメージを、溶媒又は溶媒の混合物でリンスすること、のうちの１又は複数をさらに含んでよい。
【0034】
ある実施形態では、本開示は、キャリア基板、保護層、及び前記キャリア基板と前記保護層との間のポリマー層を含む、ドライフィルム構造体を特徴とする。前記ポリマー層は、上述の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含有するポリイミド組成物を含む。
【0035】
ある実施形態では、本開示は、（ａ）前記ドライフィルム構造体から前記保護層を除去すること、及び（ｂ）工程（ａ）で得られた前記フィルム構造体を電子基板上に適用して、前記ポリマー層が前記電子基板と前記キャリア基板との間にある積層体を形成することを含む方法を特徴とする。前記方法は、以下の工程：（１）前記積層体中の前記ポリマー層を化学線に露光すること、（２）前記ポリマー層の露光の前又は後に、前記キャリア基板を除去すること、（３）前記ポリマー層中の未露光部分を、現像剤を用いることによって除去すること、及び（４）残った前記ポリマー層を硬化すること、のうちの１又は複数をさらに含んでよい。
【0036】
ある実施形態では、本開示は、（ａ）キャリア基板、保護層、及び前記キャリア基板と前記保護層との間のポリマー層を含み、前記第一のポリマー層が、少なくとも１つの本開示のポリイミドポリマー、少なくとも１つの反応性官能性化合物、及び少なくとも１つの開始剤を含む、ドライフィルム構造体を提供すること；（ｂ）前記ドライフィルム構造体から前記保護層を除去すること；（ｃ）工程（ｂ）で得られた前記構造体を電子基板上に適用して、前記電子基板と前記キャリア基板との間に前記第一のポリマー層を含む積層体を形成すること；及び（ｄ）前記ポリマー層をパターン化層に変換すること、を含む方法を特徴とする。
【0037】
ある実施形態では、本開示は、本明細書で述べる方法によって形成される物品を特徴とする。かかる物品の例としては、半導体基板、エレクトロニクス用フレキシブルフィルム、ワイヤー絶縁（wire isolation）、ワイヤコーティング、ワイヤーエナメル、及びインク付け基板（inked substrate）が挙げられる。ある実施形態では、本開示は、上述の物品を備えた半導体デバイスを特徴とする。例えば、前記半導体デバイスは、集積回路、発光ダイオード、太陽電池、又はトランジスタであってよい。
【0038】
ある実施形態では、本開示は、構造（ＩＩａ）の化合物を特徴とし：
【0039】
【化8】
【0040】
ここで、
ｚ３及びｚ４は、それぞれ独立に、０～４の整数であり；Ｒ１５は、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、置換若しくは無置換のフェニル基であるか、又は－Ｒ２２－Ｃ（Ｒ２３）＝Ｃ（Ｒ２４Ｒ２５）であり、ここでＲ２２は－（ＣＨ２）ｚ ６－であり；Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；ｚ６は０～４の整数であり；Ｒ１６は－（ＣＨ２）ｚ ５－であり、ここでｚ５は０～４の整数であり；Ｒ１７、Ｒ１８、及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；各Ｒ２０及び各Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子である。
ｚ３及びｚ４は、それぞれ独立に、０～４の整数であり；Ｒ１５は、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、置換若しくは無置換のフェニル基であるか、又は－Ｒ２２－Ｃ（Ｒ２３）＝Ｃ（Ｒ２４Ｒ２５）であり、ここでＲ２２は－（ＣＨ２）ｚ ６－であり；Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；ｚ６は０～４の整数であり；Ｒ１６は－（ＣＨ２）ｚ ５－であり、ここでｚ５は０～４の整数であり；Ｒ１７、Ｒ１８、及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；各Ｒ２０及び各Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子である。
【0041】
ある実施形態では、構造（ＩＩ）の化合物のサブセットは、ｚ３及びｚ４が０である化合物である。かかる実施形態では、Ｒ１５はＣＨ３であってよく、Ｒ１６は－（ＣＨ２）－であってよく、Ｒ１７、Ｒ１８、及びＲ１９はそれぞれＨであってよい。
【発明を実施するための形態】
【0042】
用語の定義
本開示の文脈において、ポリイミドポリマー又は前記ポリイミドポリマーの合成に用いられるモノマーに関して用いられる「四価の基」の用語は、前記ポリマーのバックボーンの一部として機能することができるか、又は処理後にイミド基の一部となる４つの結合（四価）を有する基を意味する。許容される場合、他の置換基が存在してもよいが、前記バックボーン又は前記イミド基に組み込まれることになる種類のものではない。「二価の基」の用語は、２つの指定された部分と連結されている基を意味する。前記二価の基上の許容されるいずれの置換基も、前記指定された部分と同じ種類のものではない。
本開示の文脈において、ポリイミドポリマー又は前記ポリイミドポリマーの合成に用いられるモノマーに関して用いられる「四価の基」の用語は、前記ポリマーのバックボーンの一部として機能することができるか、又は処理後にイミド基の一部となる４つの結合（四価）を有する基を意味する。許容される場合、他の置換基が存在してもよいが、前記バックボーン又は前記イミド基に組み込まれることになる種類のものではない。「二価の基」の用語は、２つの指定された部分と連結されている基を意味する。前記二価の基上の許容されるいずれの置換基も、前記指定された部分と同じ種類のものではない。
【0043】
本開示において、「反応生成物」の用語は、１又は複数の合成工程から形成される生成物を意味する。一般的に、本明細書で述べるポリイミドポリマーを反応生成物として形成するために用いられ得る反応は、少なくとも縮合及びイミド化反応を、また所望により末端封止反応を、含み得る。ある実施形態では、ポリイミド反応生成物は、本明細書で述べるジアミンと酸二無水物とを、縮合、イミド化、及び末端封止反応の順序で反応させることによって形成され得る。ある実施形態では、ポリイミド反応生成物は、本明細書で述べるジアミンと酸二無水物とを、縮合、末端封止、及びイミド化反応の順序で反応させることによって形成され得る。ある実施形態では、前記縮合及び末端封止反応が１工程で行われ、続いてイミド化が行われてもよい。他の実施形態では、前記縮合及び末端封止反応が２工程で行われ、続いてイミド化が行われてもよい。一般的に、本明細書で述べるポリアミック酸ポリマーを反応生成物として形成するために用いられ得る反応は、少なくとも縮合反応を、また所望により末端封止反応を、含み得る。
【0044】
「アルキル」の用語は、－ＣＨ３又は－ＣＨ（ＣＨ３）２などの、直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基を意味する。「アルキレン」の用語は、－（ＣＨ２）２－などの、直鎖状又は分岐鎖状の二価飽和炭化水素基を意味する。「アルケニル」の用語は、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ３などの、少なくとも１つの二重結合を有する直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を意味する。「アルキニル」の用語は、－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ３などの、少なくとも１つの三重結合を有する直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を意味する。「シクロアルキル」の用語は、シクロヘキシルなどの、飽和環式炭化水素基を意味する。「アリール」の用語は、１又は複数の芳香族環を有する炭化水素基を意味する。アリール基の例としては、フェニル（Ｐｈ）、フェニレン、ナフチル、ナフチレン、ピレニル、アントリル、及びフェナントリルが挙げられる。「ヘテロアリール」の用語は、少なくとも１個のヘテロ原子（例：Ｎ、Ｏ、又はＳ）を有する１又は複数の芳香族環を有する部分を意味する。ヘテロアリール基の例としては、フリル、フリレン、フルオレニル、ピロリル、チエニル、オキサゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、キナゾリニル、キノリル、イソキノリル、及びインドリルが挙げられる。「脂肪族基」の用語は、直鎖状、分岐鎖状、環式、又は多環式であってよい飽和又は不飽和の非芳香族炭化水素基を意味する。所望により１若しくは複数の酸素、硫黄、若しくは窒素原子、又はこれらの混合を有する脂肪族基は、所望により１若しくは複数の酸素、硫黄、若しくは窒素原子、又はこれらを混合して有する飽和又は不飽和の炭化水素基を意味する。脂肪族基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルキル基が挙げられる。
【0045】
アルキル、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基上の置換基としては、限定されないが、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル、Ｃ２～Ｃ１０アルキニル、Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ２０シクロアルケニル、Ｃ１～Ｃ２０ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ２０ヘテロシクロアルケニル、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ～Ｃ１～Ｃ１０アルキルアミノ、Ｃ１～Ｃ２０ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、Ｃ１～Ｃ１０アルキルスルホンアミノ、アリールスルホンアミノ、Ｃ１～Ｃ１０アルキルイミノ、アリールイミノ、Ｃ１～Ｃ１０アルキルスルホンイミノ、アリールスルホンイミノ、ヒドロキシル、ハロ、チオ、Ｃ１～Ｃ１０アルキルチオ、アリールチオ、Ｃ１～Ｃ１０アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アミジノ、グアニジン、ウレイド、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アジド、アシル、カルバメート、チオアシル、アシルオキシ、カルボキシル、及びカルボン酸エステルが挙げられる。
【0046】
「１又は複数の」及び「少なくとも１つの」の用語は、交換可能に用いられる。「フィルム」及び「コーティング」の用語は、交換可能に用いられ得る。
【0047】
「部分」及び「基」の用語は、交換可能に用いられる。同様に、これらの単数形も、交換可能に用いられる。
【0048】
「粘着性」の用語は、基板上に形成され、依然として実質的な溶媒含有量を有するが、もはや注入性も高い流動性も有しないフィルムを表すために用いられる。
【0049】
ポリイミドポリマー
ある実施形態では、本開示は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び所望により（ｄ）の反応生成物を含有するポリイミドポリマーを特徴とし、ここで（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）は：
（ａ）構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンから成る群より選択される少なくとも１種のジアミン：
ある実施形態では、本開示は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び所望により（ｄ）の反応生成物を含有するポリイミドポリマーを特徴とし、ここで（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）は：
（ａ）構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンから成る群より選択される少なくとも１種のジアミン：
【0050】
【化9】
【0051】
（ｂ）構造（ＩＩ）の少なくとも１種のジアミン：
【0052】
【化10】
【0053】
（ｃ）少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物、及び、所望により、
（ｄ）アミン又は酸無水物と反応性である第一の官能基と、置換又は無置換のアルケニル基及び置換又は無置換のアルキニル基から成る群より選択される少なくとも１つの第二の官能基とを有する、少なくとも１種の化合物、である。構造（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、Ｈであるか、置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であり；各Ｒ６及び各Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子であり；Ｅは、置換若しくは無置換のＣ２～Ｃ４０（例えば、Ｃ２～Ｃ３０、Ｃ２～Ｃ２５、Ｃ２～Ｃ２０、Ｃ２～Ｃ１５又はＣ２～Ｃ１０）の不飽和炭化水素であり、但し、構造（ＩＩ）中の２つのアミノフェニル基は、約４個以下（すなわち、１個、２個、３個又は４個以下）の炭素で互いに隔てられており、ｚ１及びｚ２は、それぞれ独立に、０～４の整数である。
（ｄ）アミン又は酸無水物と反応性である第一の官能基と、置換又は無置換のアルケニル基及び置換又は無置換のアルキニル基から成る群より選択される少なくとも１つの第二の官能基とを有する、少なくとも１種の化合物、である。構造（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、Ｈであるか、置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であり；各Ｒ６及び各Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子であり；Ｅは、置換若しくは無置換のＣ２～Ｃ４０（例えば、Ｃ２～Ｃ３０、Ｃ２～Ｃ２５、Ｃ２～Ｃ２０、Ｃ２～Ｃ１５又はＣ２～Ｃ１０）の不飽和炭化水素であり、但し、構造（ＩＩ）中の２つのアミノフェニル基は、約４個以下（すなわち、１個、２個、３個又は４個以下）の炭素で互いに隔てられており、ｚ１及びｚ２は、それぞれ独立に、０～４の整数である。
【0054】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４における前記置換又は無置換Ｃ１～Ｃ６直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、アミル、ヘキシル、及び２－メチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４における前記Ｃ５～Ｃ７シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【0055】
構造（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のジアミンの具体例としては、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミン（別名称として、４，４’－［１，４－フェニレン－ビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－２Ｈ－インデン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－インダン－５－アミン、［１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－インダン－５－イル］アミン、及び１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン）、５－アミノ－６－メチル－１－（３’－アミノ－４’－メチルフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、４－アミノ－６－メチル－１－（３’－アミノ－４’－メチルフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、５，７－ジアミノ－１，１－ジメチルインダン、４，７－ジアミノ－１，１－ジメチルインダン、５，７－ジアミノ－１，１，４－トリメチルインダン、５，７－ジアミノ－１，１，６－トリメチルインダン、及び５，７－ジアミノ－１，１－ジメチル－４－エチルインダンが挙げられるが、これらに限定されない。
【0056】
構造（ＩＩ）のジアミンにおいて、ＥはＣ２～Ｃ４０（例えばＣ２～Ｃ３０、Ｃ２～Ｃ２５、Ｃ２～Ｃ２０、Ｃ２～Ｃ１５、又はＣ２～Ｃ１０）の置換又は無置換である不飽和炭化水素であってよいが、但し、構造（ＩＩ）中の２つのアミノフェニル基は、約４個以下の炭素で互いに隔てられている。Ｅの例としては、以下の基が挙げられるが、これらに限定されない。
【0057】
【化11】
【0058】
ある実施形態では、構造（ＩＩ）のジアミンは、構造（ＩＩａ）のジアミンである。
【化12】
【0059】
構造（ＩＩａ）において、ｚ３及びｚ４は、それぞれ独立に、０～４の範囲内の整数であり；Ｒ１５は、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、置換若しくは無置換のフェニル基であるか、又は－Ｒ２２－Ｃ（Ｒ２３）＝Ｃ（Ｒ２４Ｒ２５）であり、ここでＲ２２は－（ＣＨ２）ｚ
６－であり；Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；ｚ６は０～４の整数であり；Ｒ１６は、－（ＣＨ２）ｚ
５－であり、ここで、ｚ５は０～４の整数であり；Ｒ１７、Ｒ１８、及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；各Ｒ２０及び各Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子である。
【0060】
構造（ＩＩ）中のＲ１５の例としては、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ－Ｐｒ、ｉ－Ｐｒ、ｎ－Ｂｕ、シクロペンチル、シクロヘキシル、プロペニル、１－メチルプロペニル、１－エチルプロペニル、及び１，１，２－トリメチルプロペニルが挙げられるが、これらに限定されない。構造（ＩＩ）中のＲ１６の例としては、メチレン、エチレン、ｎ－プロピレン、及びｎ－ブチレンが挙げられるが、これらに限定されない。構造（ＩＩ）中のＲ１７、Ｒ１８、及びＲ１９の例としては、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ－Ｐｒ、ｉ－Ｐｒ、ｎ－Ｂｕ、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、及びトリルが挙げられるが、これらに限定されない。構造（ＩＩ）中のＲ２０及びＲ２１の例としては、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ－Ｐｒ、ｎ－Ｐｒ、ｎ－Ｂｕ、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【0061】
構造（ＩＩａ）のジアミンの例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【0062】
【化13】
【0063】
ある実施形態では、構造（ＩＩ）のジアミンは、構造（ＩＩｂ）のジアミンである。
【0064】
【化14】
【0065】
構造（ＩＩｂ）において、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、置換若しくは無置換のフェニル基であるか、又は構造（ＩＩＩ）で表される基であり：
【0066】
【化15】
【0067】
構造（ＩＩＩ）において、Ｒ３０は、単結合であるか、又は置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ３アルキレンであり；Ｒ３１は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子であり；ｚ８は０～４の整数であり、但し、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８のうち構造（ＩＩＩ）で表される基であるのは１つ以下である。さらに、構造（ＩＩｂ）において、Ｒ２９は、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ５～Ｃ８シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子であり；ｚ７は０～４の整数である。
【0068】
構造（ＩＩｂ）中のＲ２６、Ｒ２７、及びＲ２８の例としては、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ－Ｐｒ、ｉ－Ｐｒ、ｎ－Ｂｕ、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、及び以下の構造を有する基が挙げられるが、これらに限定されない。
【0069】
【化16】
【0070】
構造（ＩＩｂ）のジアミンの例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【0071】
【化17】
【0072】
【化18】
【0073】
【化19】
【0074】
ある実施形態では、本開示のポリイミドは、得られるポリイミドポリマーの溶媒（ＧＢＬ及びＮＭＰなど）への溶解度が１０重量％以上である限りにおいて、構造（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（ＩＩ）のジアミンに加え、他のジアミンから作製されてもよい。適切な追加のジアミンの例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、３－メチル－１，２－ベンゼン－ジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメタナミン、２，５－ジアミノベンゾトリフルオリド、３，５－ジアミノベンゾトリフルオリド、１，３－ジアミノ－２，４，５，６－テトラフルオロベンゼン、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－イソプロピリデンジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４－アミノフェニル－３－アミノベンゾエート、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス－（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス－（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１－（４－アミノフェノキシ）－３－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ビス－（４－フェノキシアニリン）イソプロピリデン、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）アニリン、ビス（ｐ－ベータ－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル、ｐ－ビス－２－（２－メチル－４－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（１，１－ジメチル－５－アミノペンチル）ベンゼン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３’－ジクロロベンジジン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチル－エチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチル－エチリデン）］ビスアニリン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン］、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、（１，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６－ジアミノ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、２，６－ジアミノアントラセン－９，１０－ジオン、及び９Ｈ－フルオレン－２，６－ジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【0075】
好ましい追加のジアミンの例としては、ｍ－フェニレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノベンゾトリフルオリド、３，５－ジアミノベンゾトリフルオリド、４，４’－オキシジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４－アミノフェニル－３－アミノベンゾエート、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス－（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１－（４－アミノフェノキシ）－３－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ビス－（４－フェノキシアニリン）イソプロピリデン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチル－エチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチル－エチリデン）］ビスアニリン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン］、１，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６－ジアミノ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、及び２，６－ジアミノアントラセン－９，１０－ジオンが挙げられるが、これらに限定されない。
【0076】
ある実施形態では、構造（Ｉａ）のジアミンのモルパーセントは、構造（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のジアミンの合計量に対して０％～１００％（例：５％～９５％、１０％～９０％、２０％～８０％、３０％～７０％、４０％～６０％、又は５０％）であってよい。
【0077】
ある実施形態では、ジアミンの合計量に対する構造（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のジアミンのモルパーセントは、約３０％以上（例：約３５％以上、約４０％以上、約４５％以上、又は約５０％以上）約９５％以下（例：約９０％以下、約８５％以下、約８０％以下、約７５％以下、又は約７０％以下）である。
【0078】
ある実施形態では、ジアミンの合計量に対する構造（ＩＩ）のジアミンのモルパーセントは、約５％以上（例：約７．５％以上、約１０％以上、約１２．５％以上、又は約１５％以上）約７０％以下（例：約６０％以下、約５０％以下、約４０％以下、約３０％以下、又は約２０％以下）である。
【0079】
ある実施形態では、前記ポリイミドポリマーの作製に用いられるジアミンの合計量に対する構造（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（ＩＩ）のジアミンの合計モルパーセントは、約６０％以上（例：約６５％以上、約７０％以上、又は約７５％以上）約１００％以下（例：約９５％以下、約９０％以下、又は約８５％以下）である。
【0080】
ある実施形態では、構造（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（ＩＩ）のジアミンの合計量に対する構造（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のジアミンのモルパーセントは、約６０％以上（例：約６５％以上、約７０％以上、約７５％以上、又は約８０％以上）約９５％以下（例：約９０％以下又は約８５％以下）である。
【0081】
ある実施形態では、構造（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（ＩＩ）のジアミンの合計量に対する構造（ＩＩ）のジアミンのモルパーセントは、約２．５％以上（例：約１０％以上又は約１５％以上）約４０％以下（例：約３５％以下又は約２０％以下）である。
【0082】
一般的に、本明細書で述べるポリイミドポリマーを形成するためには、構造（Ｉａ）及び／又は構造（Ｉｂ）並びに構造（ＩＩ）のジアミン（及び所望により追加のジアミン）が、少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と反応されてよい。好ましいテトラカルボン酸二無水物は、Ｙ部分を備えた構造（Ｖ）を有する。
【0083】
【化20】
【0084】
前記Ｙ部分は、下記ａ）～ｅ）から成る群より選択される四価の有機基である。
ａ）置換又は無置換のＣ６～Ｃ１８アリール又はヘテロアリール基
ｂ）置換又は無置換の直鎖状、分岐鎖状、環式、又は縮合多環式であるＣ２～Ｃ１８アルキレン基
ｃ）置換又は無置換のヘテロ環式基
ｄ）Ｒ３２～Ｒ４２が、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状であるＣ１～Ｃ１０アルキル基（例：部分的又は完全にハロゲンで置換されたＣ１～Ｃ１０アルキル基）であり、Ｌ３～Ｌ６が、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の炭素原子、酸素原子、硫黄原子、－（Ｃ＝Ｏ）－基、－［Ｓ（＝Ｏ）２］－基、又は－（Ｓ＝Ｏ）－基である、構造（ＶＩ－ａ）、（ＶＩ－ｂ）、（ＶＩ－ｃ）、（ＶＩ－ｄ）、（ＶＩ－ｅ）、（ＶＩ－ｆ）、（ＶＩ－ｇ）、（ＶＩ－ｈ）、（ＶＩ－ｉ）、又は（ＶＩ－ｊ）の四価の基
ａ）置換又は無置換のＣ６～Ｃ１８アリール又はヘテロアリール基
ｂ）置換又は無置換の直鎖状、分岐鎖状、環式、又は縮合多環式であるＣ２～Ｃ１８アルキレン基
ｃ）置換又は無置換のヘテロ環式基
ｄ）Ｒ３２～Ｒ４２が、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状であるＣ１～Ｃ１０アルキル基（例：部分的又は完全にハロゲンで置換されたＣ１～Ｃ１０アルキル基）であり、Ｌ３～Ｌ６が、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の炭素原子、酸素原子、硫黄原子、－（Ｃ＝Ｏ）－基、－［Ｓ（＝Ｏ）２］－基、又は－（Ｓ＝Ｏ）－基である、構造（ＶＩ－ａ）、（ＶＩ－ｂ）、（ＶＩ－ｃ）、（ＶＩ－ｄ）、（ＶＩ－ｅ）、（ＶＩ－ｆ）、（ＶＩ－ｇ）、（ＶＩ－ｈ）、（ＶＩ－ｉ）、又は（ＶＩ－ｊ）の四価の基
【0085】
【化21】
【0086】
ｅ）Ｄ１及びＤ２が、それぞれ独立に：
１．置換又は無置換の単環式又は多環式であるＣ５～Ｃ１８脂肪族基、及び
２．置換又は無置換のＣ６～Ｃ１８アリール又はヘテロアリール基
から成る群より選択され、Ｌ１が：
１．単結合、
２．置換又は無置換の直鎖状、分岐鎖状、単環式、又は多環式であるＣ１～Ｃ２０アルキレン基、
３．置換又は無置換のＣ２アルケニレン基、
４．Ｃ２アルキニレン基、
５．置換又は無置換のＣ６～Ｃ１８アリール又はヘテロアリール基、
６．酸素原子、
７．硫黄原子、
８．－（Ｃ＝Ｏ）－基、
９．－［Ｓ（＝Ｏ）２］－基、
１０．－（Ｓ＝Ｏ）－基、
１１．－［Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］－基、
１２．－［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ］－基、及び
１３．ｎ３が１～約６の範囲内の整数であり、Ｒ６１及びＲ６２が、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状であるＣ１～Ｃ６アルキル基（例：部分的又は完全にハロゲンで置換されたＣ１～Ｃ６アルキル基）である、－［Ｏ（Ｃ（Ｒ６１）２（ＣＲ６２）２Ｏ）ｎ３］－基
から成る群より選択される二価の連結基である、四価の基［Ｄ１－Ｌ１－Ｄ２］。
１．置換又は無置換の単環式又は多環式であるＣ５～Ｃ１８脂肪族基、及び
２．置換又は無置換のＣ６～Ｃ１８アリール又はヘテロアリール基
から成る群より選択され、Ｌ１が：
１．単結合、
２．置換又は無置換の直鎖状、分岐鎖状、単環式、又は多環式であるＣ１～Ｃ２０アルキレン基、
３．置換又は無置換のＣ２アルケニレン基、
４．Ｃ２アルキニレン基、
５．置換又は無置換のＣ６～Ｃ１８アリール又はヘテロアリール基、
６．酸素原子、
７．硫黄原子、
８．－（Ｃ＝Ｏ）－基、
９．－［Ｓ（＝Ｏ）２］－基、
１０．－（Ｓ＝Ｏ）－基、
１１．－［Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］－基、
１２．－［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ］－基、及び
１３．ｎ３が１～約６の範囲内の整数であり、Ｒ６１及びＲ６２が、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状であるＣ１～Ｃ６アルキル基（例：部分的又は完全にハロゲンで置換されたＣ１～Ｃ６アルキル基）である、－［Ｏ（Ｃ（Ｒ６１）２（ＣＲ６２）２Ｏ）ｎ３］－基
から成る群より選択される二価の連結基である、四価の基［Ｄ１－Ｌ１－Ｄ２］。
【0087】
二価の連結基Ｌ１の例としては、限定されないが、以下に示される連結基が挙げられ、ここで、ｎ３は、上述の定義通りであり、ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、１～約６の範囲内の整数である。
【0088】
【化22】
【0089】
Ｙの適切な例としては、以下の部分が挙げられるが、これらに限定されない。
【0090】
【化23】
【0091】
【化24】
【0092】
前記Ｙ部分を有する適切なテトラカルボン酸二無水物モノマーの例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－８，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－３，４，８，９－テトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ［４．４．１．０２，５．０７，１０］ウンデカン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２－［ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（無水トリメリテート）、及び５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0093】
前記Ｙ部分を有する好ましいテトラカルボン酸二無水物モノマーの例としては、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－３，４，８，９－テトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ［４．４．１．０２，５．０７，１０］ウンデカン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２－［ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（無水トリメリテート）、及び５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0094】
ある実施形態では、テトラカルボン酸二無水物モノマーの例としては、以下が挙げられる。
【0095】
【化25】
【0096】
ある実施形態では、構造（Ｉａ）及び／又は構造（Ｉｂ）並びに構造（ＩＩ）のジアミンは、少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と反応して、構造（ＶＩＩ）のポリアミック酸を生じる。
【0097】
【化26】
【0098】
ここで、Ｘの少なくとも一部は、構造Ｘ１ａ及び／又はＸ１ｂであり、Ｘの少なくとも一部は、Ｘ２である。
【0099】
【化27】
【0100】
構造Ｘ１ａ、Ｘ１ｂ、及びＸ２において、Ｒ１～Ｒ７及びＲ１１～Ｒ１４、Ｅ、ｚ１、並びにｚ２は、上記で定義された通りである。
【0101】
構造（ＶＩＩ）のポリアミック酸は、当業者に公知である数多くの合成手順又はこれらの手順の変型例によって合成され得る。一般的に、構造（ＶＩＩ）のポリアミック酸は、１又は複数のジアミンと１又は複数のテトラカルボン酸二無水物との縮合重合反応を介して形成され得る。例えば、１又は複数のジアミンと１又は複数のテトラカルボン酸二無水物とが、前記モノマー、そして好ましくは、得られる前記ポリアミック酸を溶解するのに適する溶媒の存在下で、接触され得る。
【0102】
ある実施形態では、ポリアミック酸を作製するために、前記ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分が、同時に、又は固体若しくは溶液の形態の前記成分のうちの一方を前記他方の成分の溶液へ投入することによって（すべての物質の完全な溶解は起こらない可能性がある）、反応容器中へ投入される。前記両成分を同時に投入することは、投入に要する時間が短縮されることから、生産性の観点から有利である。一般的に、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との前記縮合重合反応は、約１５℃～約８０℃において、約１～約４８時間にわたって行われ得る。
【0103】
本発明において有用である適切な重合溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド、テトラメチレンスルホン、ｐ－クロロフェノール、ｍ－クレゾール、ジエチレングリコールメチルエーテル、メチル－３－メトキシプロプリオネート（methyl-3-methoxyproprionate）、エチル－３－エトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び２－クロロ－４－ヒドロキシトルエンが挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、単独で、又は２つ以上の組み合わせで用いられてもよい。これらの溶媒の中で、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ガンマ－ブチロラクトン、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセタミドが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましい。ある実施形態では、これらの溶媒と組み合わせて、前記ポリイミドに対する貧溶媒が、前記ポリアミック酸を析出させない量で用いられてもよい。かかる貧溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、及びｏ－ジクロロベンゼンが挙げられる。用いられる前記貧溶媒の量は、好ましくは、前記溶媒の合計量に対して５０重量パーセント以下（ゼロを含む）である。こうして作製される前記ポリアミック酸は、非溶媒又は貧溶媒中で析出させることによって単離され、ろ過によって回収され得る。
【0104】
ある実施形態では、テトラカルボン酸二無水物成分に対するジアミン成分のモル比は、１．００超であってよい。得られる種は、アミノ末端を有するポリアミック酸（例：構造（ＶＩＩａ）のポリアミック酸）である。テトラカルボン酸二無水物成分に対するジアミン成分のモル比は、概して１．０１～１．４０の範囲内であってよい。ある実施形態では、テトラカルボン酸二無水物に対するジアミンのモル比として、約１．０５～１．３３が用いられる。ある実施形態では、テトラカルボン酸二無水物に対するジアミンのモル比として、約１．０５～１．２５が用いられる。ある実施形態では、テトラカルボン酸二無水物に対するジアミンのモル比として、約１．０５～１．２０が用いられる。
【0105】
【化28】
【0106】
ジアミンに対して過剰のテトラカルボン酸二無水物が用いられる場合、テトラカルボン酸二無水物に対するジアミンの適切なモル比は、約０．８～約０．９９の範囲内である。テトラカルボン酸二無水物に対するジアミンの好適なモル比は、約０．８３～約０．９８の範囲内である。ある実施形態では、テトラカルボン酸二無水物に対するジアミンの好適なモル比は、約０．８７～約０．９８の範囲内である。ある実施形態では、テトラカルボン酸二無水物に対するジアミンの好適なモル比は、約０．９１～約０．９８の範囲内である。モル過剰のテトラカルボン酸二無水物が用いられる場合、無水物末端を有するポリアミック酸（例：構造（ＶＩＩｂ）のポリアミック酸）が作製される。
【0107】
【化29】
【0108】
当業者であれば、構造（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩｂ）のポリアミック酸を本開示のポリイミドポリマーへ変換するための複数の合成経路が存在することを理解するであろう。１つの経路は、化学イミド化技術又は熱イミド化技術を用いて構造（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩｂ）のポリアミック酸をイミド化し、構造（ＶＩＩＩａ）及び（ＶＩＩＩｂ）のポリイミドを形成することである。この反応に続いて、前記末端基と反応性である第一の官能基と、置換又は無置換のアルケニル基及び置換又は無置換のアルキニル基から選択される少なくとも１つの第二の官能基と、を有する化合物を用いて、前記末端基（例：構造（ＶＩＩａ）中の末端ＮＨ２、及び構造（ＶＩＩｂ）中の末端無水物）の末端封止反応が行われ得る。別の選択肢として、構造（ＶＩＩａ）又は構造（ＶＩＩｂ）中の前記末端基の前記末端封止反応がまず行われ、続いて化学イミド化又は熱イミド化が行われてもよい。
【0109】
【化30】
【0110】
別の合成経路は、ラジカル感受性基、酸反応性基、及び前記縮合反応に干渉せず、後で官能化することのできる官能基から選択される追加の官能基を有するモノアミン又は一無水物を、前記重合反応中に含めることである。かかる実施形態では、前記末端封止反応は、前記イミド化反応と一緒に行われる。
【0111】
前記熱イミド化は、例えば、約１００℃～約４００℃（例：約２００℃～約３００℃、又は約２５０℃）の範囲内の温度において、固相で行われ得る。別の実施形態では、前記熱イミド化は、約１００℃～約２５０℃の範囲内の温度において、溶液中で行われ得る。前記熱処理がこの温度範囲内で行われる場合、イミド化反応性を所望される範囲内に制御することができ、未反応のポリアミック酸が最小限に抑えられる。ある実施形態では、この方法による熱イミド化は、前記ポリマー末端基の反応の前に行われるのが最適である。
【0112】
前記ポリアミック酸は、共沸熱処理手順を用いて脱水されてもよい。この反応の例は、米国特許第５４７８９１５号に記載されている。例えば、前記ポリアミック酸の合成が完了した後、トルエンが添加され、前記溶液は、ディーンスタークトラップで水を回収しながら１５５℃で共沸還流される。
【0113】
ある実施形態では、構造（ＶＩＩＩａ）又は（ＶＩＩＩｂ）のポリイミドは、化学イミド化によって作製される。例えば、化学イミド化剤（例：脱水剤）が、構造（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）のポリアミック酸に添加されてよい。この化学イミド化剤は、前記ポリアミック酸基の閉環脱水プロセスを触媒して、前記ポリマーバックボーンにイミド官能基を形成することができる。前記ポリアミック酸が合成後に単離される場合は、前記ポリアミック酸は、相溶性溶媒中に再溶解されてよい。通常、化学イミド化が用いられる場合、前記イミド化反応は、前記ポリアミック酸を単離することなく行われる。
【0114】
前記ポリアミック酸をイミド化するために、適切な脱水剤が、単独で、又は非求核塩基と組み合わせて用いられてもよい。適切な脱水剤の例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、及び無水酪酸が挙げられるが、これらに限定されない。用いられる場合、用いられる前記非求核塩基は、前記末端封止反応で用いられる非求核塩基と同一であっても、又は異なっていてもよい。適切な非求核塩基の例としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、２－メチルピリジン、２，６－ルチジン、３，５－ルチジン、ピコリン、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0115】
ある実施形態では、前記化学イミド化プロセスは、適切な脱水剤及び非求核塩基と共に、約６０℃～約１３０℃で、約６時間～約４８時間にわたって行われる。前記脱水剤及び非求核塩基は、等モル濃度で用いられてよい。別の実施形態では、非求核塩基に対する脱水剤のモル比は、約１．１～約１０である（例：約１．２５～５、又は約１．５～約３．０）。１つの実施形態では、混合物中に存在する前記ポリアミック酸の合計量に対して約９０モル％～２００モル％の脱水剤が、前記イミド化反応を完了するために用いられる。好ましくは、１００モル％～１６０モル％の脱水剤が、前記イミド化プロセスを完了するために用いられる。
【0116】
イミド化による構造（ＶＩＩＩａ）又は（ＶＩＩＩｂ）のポリイミドの形成は、イミド環構造に帰属される１７７０～１７００ｃｍ－１の赤外スペクトルにおける特徴的な吸収を観察することによって確認することができる。ある実施形態では、本開示のポリマーは、少なくとも約９０％（例：少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９、又は約１００％）イミド化されている。
【0117】
構造（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩＩａ）のポリマーの前記末端ＮＨ２基は、所望により、アミンと反応性である第一の官能基と、置換又は無置換のアルケニル基（例～Ｃ２～Ｃ６アルケニル基）及び置換又は無置換のアルキニル基（例～Ｃ２～Ｃ６アルキニル基）から選択される少なくとも１つの第二の官能基と、を有する末端封止化合物との反応によって、末端封止されてよい。かかる末端封止化合物の例としては、置換又は無置換のアルケニル基及び置換又は無置換のアルキニル基から選択される少なくとも１つの第二の官能基をさらに有する酸塩化物化合物、ジカルボン酸無水物、エポキシド化合物、及びイソシアネート化合物が挙げられるが、これらに限定されない。置換アルケニル基の例としては、限定されないが、アクリレート、メタクリレート、スチルベン、及びビニルエーテルが挙げられる。アルキニル基上の置換基の例としては、限定されないが、アルキル（例：Ｍｅ又はＥｔ）、アリール（例：フェニル又は置換フェニル）、アルカノイル（例：アセチル）、及びアロイル（例：ベンゾイル）が挙げられる。
【0118】
前記末端ＮＨ２基に対して反応性である第一の官能基を有し、さらに置換又は無置換のアルケニル基及び置換又は無置換のアルキニル基から選択される少なくとも１つの第二の官能基を有する末端封止化合物の例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0119】
【化31】
【0120】
構造（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩＩａ）のポリマーを末端封止するための前記反応性官能基として、無水物が用いられる場合、ポリアミック酸が生成される。構造（ＶＩＩａ）のポリマーの末端ポリアミック酸は、前記バックボーンポリアミック酸がイミド化される際にイミド化され得る。構造（ＶＩＩＩａ）のポリマーの末端ポリアミック酸は、自発的に、若しくは単離及び乾燥の過程でイミド化され得るか、又は穏和な加熱下若しくは最小限の脱水剤によって容易にイミド化され得る。
【0121】
構造（ＶＩＩｂ）及び（ＶＩＩＩｂ）のポリマーの末端無水物基は、無水物と反応性である第一の官能基を有し、さらに置換又は無置換のアルケニル基及び置換又は無置換のアルキニル基から選択される少なくとも１つの第二の官能基を有する化合物との反応によって、末端封止され得る。かかる化合物の例としては、置換又は無置換のアルケニル基及び置換又は無置換のアルキニル基から選択される少なくとも１つの第二の官能基をも有するアミン化合物、アルコール、及びチオールが挙げられるが、これらに限定されない。
【0122】
これらの基準を満たす反応性基を有する適切な末端封止化合物の例としては、限定されないが、以下の化合物が挙げられる。
【0123】
【化32】
【0124】
場合によっては、前記末端無水物基との反応を促進するために、非求核塩基が用いられ得る。適切な非求核塩基の例としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、２－メチルピリジン、２，６－ルチジン、３，５－ルチジン、ピコリン、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0125】
構造（ＶＩＩｂ）及び（ＶＩＩＩｂ）のポリマーが、アミン含有化合物で末端封止される場合、ポリアミック酸が生成される。この状況では、構造（ＶＩＩｂ）のポリマーがイミド化される際に、前記末端部もイミド化される。アミン含有化合物による構造（ＶＩＩＩｂ）のポリマーの前記末端封止から得られた前記ポリアミック酸は、単離することができる。別の選択肢として、前記末端ポリアミック酸は、前記ポリイミドの形成の過程で、又は形成後に、熱イミド化又は化学イミド化されてもよい。
【0126】
ある実施形態では、本開示の生成ポリイミドは、水及び／又は有機溶媒中への析出によって単離され、ろ過によって回収され、乾燥されてよい。別の実施形態では、本開示のインダン含有ポリイミドは、その溶液を、水と適切な水不混和性溶媒との混合物に添加することによって単離されてもよい。前記ポリイミドポリマー中のインダン部分の極性がより低いという性質のために、より低い極性の水不混和性溶媒中の溶解度がより高いことから、ほとんどのポリイミドとは異なり、本開示のポリイミドを、より高い極性の反応溶媒／水混合物から抽出することができる。この抽出されたポリマー溶液は、水で洗浄することによって精製されてよく、続いて水層の分離、様々な揮発性化合物の蒸留、及びそれに続いての高沸点溶媒中への抽出が行われてよい。
【0127】
本開示のポリイミドは、一般的に、約１２０ｐｐｍ／℃未満、好ましくは、約８０ｐｐｍ／℃未満、より好ましくは、約６０ｐｐｍ／℃未満のＣＴＥを有し、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロペンタノン（ＣＰ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、並びにこれらの混合物などの有機溶媒に可溶性である。１つの実施形態では、本開示のポリイミドは、約５０ｐｐｍ／℃～約７０ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有する。１つの実施形態では、本開示のポリイミドは、約４０ｐｐｍ／℃～約６０ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有する。１つの実施形態では、本開示のポリイミドは、約４０ｐｐｍ／℃未満のＣＴＥを有する。加えて、一般的に、本開示のポリイミドポリマーは、ＧＢＬ、ＣＰ、ＤＭＳＯ、及び／又はこれらの混合物でありうる溶媒に対して約２０グラム／１００グラム溶媒～約４０グラム／１００グラム溶媒の溶解度を有する。
【0128】
本開示のポリイミドは、一般的に、２０００ダルトン～１０００００ダルトン、好ましくは、６０００ダルトン～４００００ダルトン、より好ましくは、８０００ダルトン～３００００ダルトンの重量平均分子量（ＧＰＣを用い、ポリスチレン標準を用いて測定）を有する。
【0129】
ポリイミド含有組成物
ある実施形態では、本開示は：
（Ａ）上述の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び所望により（ｄ）の反応生成物（例：縮合及びイミド化生成物）を含む少なくとも１種のポリイミドポリマー；
（Ｂ）前記ポリイミドポリマー上の置換若しくは無置換のアルケニル基又は置換若しくは無置換のアルキニル基と反応することができる少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種の反応性官能性化合物（ＲＦＣ）；
（Ｃ）前記ポリイミドポリマー上の前記置換若しくは無置換のアルケニル基又は置換若しくは無置換のアルキニル基と前記ＲＦＣとの反応を（例えば、熱、光、又はその他の放射線の存在下において）開始することができる開始剤；並びに
（Ｄ）少なくとも１種の溶媒
を含む組成物（例：感光性組成物）を特徴とする。
ある実施形態では、本開示は：
（Ａ）上述の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び所望により（ｄ）の反応生成物（例：縮合及びイミド化生成物）を含む少なくとも１種のポリイミドポリマー；
（Ｂ）前記ポリイミドポリマー上の置換若しくは無置換のアルケニル基又は置換若しくは無置換のアルキニル基と反応することができる少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種の反応性官能性化合物（ＲＦＣ）；
（Ｃ）前記ポリイミドポリマー上の前記置換若しくは無置換のアルケニル基又は置換若しくは無置換のアルキニル基と前記ＲＦＣとの反応を（例えば、熱、光、又はその他の放射線の存在下において）開始することができる開始剤；並びに
（Ｄ）少なくとも１種の溶媒
を含む組成物（例：感光性組成物）を特徴とする。
【0130】
成分（Ｂ）の前記反応性官能性化合物（ＲＦＣ）は、一般的に、前記ポリイミドポリマー上の末端官能基（例：上述のポリイミドポリマー上の前記第二の官能基）と反応することができる官能基を少なくとも１つ有する。前記ＲＦＣは、モノマー又はオリゴマーであってよい。前記オリゴマーは、多くのモノマー単位を有していてよく、最終物質にさらなる反応を組込むことができる。かかるモノマー単位／オリゴマーの例は、以下の種類：アクリレート、エステル、ビニルアルコール、ウレタン、尿素、イミド、アミド、カルボキサゾール、カーボネート、ピラノース、シロキサン、尿素－ホルムアルデヒド、及びメラミン－ホルムアルデヒド、のうちの１又は複数をベースとしている。前記ＲＦＣは、一般的に、前記ポリイミドポリマー上の置換又は無置換のアルケニル基及び置換又は無置換のアルキニル基から選択される前記少なくとも１つの第二の官能基との放射線、熱、又は酸触媒反応を可能とする末端及び／又はペンダント反応性官能基を少なくとも１つ有する。１つの実施形態では、前記ＲＦＣ上の前記反応性官能基は、二重結合又は三重結合を含む。
【0131】
前記ＲＦＣ上の反応性官能基の適切な例としては、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、－ＳｉＨ基、及び－ＳＨ（チオール）基が挙げられるが、これらに限定されない。
【0132】
１つの実施形態では、ＲＦＣの適切な例としては、ウレタンアクリレートオリゴマーが挙げられるが、これに限定されない。ウレタンアクリレートオリゴマーとの用語は、ウレタンマルチ（メタ）アクリレート、マルチウレタン（メタ）アクリレート、及びマルチウレタンマルチ（メタ）アクリレートなど、ウレタン結合を有し且つ（メタ）アクリレート（例：アクリレート又はメタクリレート）官能基を有する化合物のクラスを意味する。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの種類は、例えば、Coady et al.による米国特許第４，６０８，４０９号及びChisholm et al.による米国特許第６，８４４，９５０号に記載されている。ＲＦＣの他の具体例としては、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エトキシル化ビスフェノール－Ａ－ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ－／ヘキサ－（メタ）アクリレート、イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビス（２－ヒドロキシエチル）－イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート変性尿素－ホルムアルデヒド樹脂、（メタ）アクリレート変性メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、及び（メタ）アクリレート変性セルロースが挙げられる。
【0133】
チオール基を有するＲＦＣ化合物の例としては、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、及びエトキシル化トリメチロールプロパントリ－３－メルカプトプロピオネートが挙げられるが、これらに限定されない。ビニルエーテル基を有するＲＦＣ化合物の例としては、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、及びビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］（４－メチル－１，３－フェニレン）ビスカルバメートが挙げられるが、これらに限定されない。ＳｉＨ基を有するＲＦＣ化合物の一例は、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手可能であるオクタシランＰＯＳＳ（登録商標）ＳＨ１３１０である。エポキシド基を有するＲＦＣ化合物の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル及び１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
【0134】
前記組成物中に用いられる成分（Ｃ）の前記開始剤（例：光開始剤）は、前記組成物又は前記組成物の一部が光及び／又は熱に曝露された場合に、前記ポリイミドポリマー上の前記第二の官能基と前記反応性官能性化合物との反応を開始することができる化合物である。前記組成物中に用いられる開始剤には、加熱された際に、又は露光波長の光を吸収することによって、フリーラジカルを発生させることで機能するものがある。前記組成物中に用いられる開始剤には、加熱された際に、又は露光波長の光を吸収することによって、酸を発生させることで機能するものもある。前記組成物中に用いられる開始剤には、加熱された際に、又は露光波長の光を吸収することによって、塩基性化合物を発生させることで機能するものもある。フリーラジカル光開始剤の例は、ＢＡＳＦ製の１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）である。光活性開始剤の例は、Ａｌｄｒｉｃｈ製のカタログ番号５２６９４０のトリフェニルスルホニウムトリフレートなどの光酸発生剤である。ある実施形態では、本明細書で述べる開始剤は、前記ポリイミドポリマー上の前記第二の官能基と前記反応性官能性化合物との反応も触媒することができ、したがって、触媒としても作用する。
【0135】
加熱された際にフリーラジカルを発生させる開始剤の具体例としては、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ジ（ｎ－プロピル）ペルオキシジカーボネート、２，２－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２－アゾビスイソブチレート、４，４－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0136】
高エネルギー放射線に露光された際にフリーラジカルを発生させる開始剤（光開始剤としても知られる）の具体例としては、ＮＣＩ－８３１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、１，８－オクタンジオン、１，８－ビス［９－（２－エチルヘキシル）－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１，８－ビス（Ｏ－アセチルオキシム）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとのブレンド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００）、２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００、１８５０、及び１７００）、２，２－ジメトキシル－２－アセトフェノン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニル－ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製Ｌｕｃｅｒｉｎ ＴＰＯ）、エトキシ（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製Ｌｕｃｅｒｉｎ ＴＰＯ－Ｌ）、ホスフィンオキシドとヒドロキシケトンとベンゾフェノン誘導体とのブレンド（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（Ｍｅｒｃｋ製Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３）、ベンゾフェノン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ベンゾジメチルケタール、１，１，１－トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ｍ－クロロアセトフェノン、プロピオフェノン、アントラキノン、ジベンゾスベルロンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0137】
非イオン性の種類の光活性開始剤の具体例は、（５－トルイルスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－２－メチルフェニル－アセトニトリル（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２１）、フェナシルｐ－メチルベンゼンスルホネート、ベンゾインｐ－トルエンスルホネート、（ｐ－トルエン－スルホニルオキシ）メチルベンゾイン、３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－２－ヒドロキシ－２－フェニル－１－フェニルプロピルエーテル、Ｎ－（ｐ－ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド、Ｎ－（フェニル－スルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１－ｐ－トルエンスルホニル－１－シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２－ニトロベンジルｐ－トルエンスルホネート、２，６－ジニトロベンジルｐ－トルエンスルホネート、及び２，４－ジニトロベンジルｐ－トリフルオロメチルベンゼンスルホネートなどである。
【0138】
イオン性の種類の光活性開始剤の具体例は、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４－メチルフェニルスルホネート、４－メチルフェニル－ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリアリールスルホニウムビス（トリメチルスルホニル）イミド、トリアリールスルホニウムトリス（トリメチルスルホニル）メチド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４－メチルフェニルスルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロメタンスルホネート、及びビス（４－シクロヘキシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートなどである。
【0139】
本開示の組成物において有用である適切な溶媒（Ｄ）としては、アルコール、ケトン、ラクトン、エーテル、アミド、イミド、及びエステルが挙げられ得る。前記溶媒は、典型的には、前記組成物のすべての成分を溶解し、良好なフィルムをキャストするべきであり、前記組成物の化合反応（例：成分（Ａ）と（Ｂ）との架橋反応）を妨げてはならない。有機溶媒の適切な例としては、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ジエチルアセタミド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２－ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン、ｎ－ブチルアセテート（ｎＢＡ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチルラクテート（ＥＬ）、プロピルラクテート、３－メチル－３－メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－エトキシプロピオネート、ジエチルマロネート、エチレングリコール １，４：３，６－ジアンヒドロソルビトール，２，５－ジメチルエーテル（２，５－ジメチルイソソルビド）、１，４：３，６－ジアンヒドロソルビトール２，５－ジエチルエーテル（２，５－ジエチルイソソルビド）、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン、２，５－ジメチルエーテル（２，５－ジメチルイソソルビド）、エチルラクテート（ＥＬ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。これらの溶媒は、単独で、又は組み合わせて用いられてよい。
【0140】
ある実施形態では、ポリイミド（Ａ）の量は、前記組成物の総重量に対して、好ましくは、約２～約５０重量％、より好ましくは、約５～約４５重量％、さらにより好ましくは、約１０～約４０重量％である。
【0141】
ある実施形態では、少なくとも１つの反応性官能基を有する成分（Ｂ）の量は、前記組成物の総重量に対して、好ましくは、約１～約２５重量％、より好ましくは、約２～約２０重量％、さらにより好ましくは、約５～約１５重量％である。
【0142】
ある実施形態では、成分（Ｃ）の量は、前記組成物の総重量に対して、好ましくは、約０．０００１～約２０重量％、より好ましくは、約０．０１～約１５重量％、さらにより好ましくは、約１～約１０重量％である。
【0143】
ある実施形態では、成分（Ｄ）の量は、前記組成物の総重量に対して、好ましくは、約４０～約９８重量％、より好ましくは、約５０～約９５重量％、さらにより好ましくは、約６０～約９０重量％である。
【0144】
接着促進剤、界面活性剤、及び可塑剤などであるがこれらに限定されない他の添加剤が、本開示の組成物に添加されてもよい。追加の添加剤の量は、前記組成物の総重量に対して、０％～約１５％の範囲内であってよい。
【0145】
適切な接着促進剤は、“Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔ”Ｅｄｗｉｎ Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ，１９８２ Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋに記載されている。接着促進剤のクラスとしては、ビニルアルコキシシラン、メタクリロキシアルコキシシラン（例：３－メタクリル－オキシプロピルジメトキシ－メチルシラン及び３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、メルカプトアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、及びグリシジルオキシアルコキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【0146】
本開示の組成物中に用いられ得る適切な接着促進剤の例は、構造（ＸＩＶ）で表すことができる。
【0147】
【化33】
【0148】
ここで、Ｒ８１及びＲ８２は、独立して、置換若しくは無置換のＣ１～Ｃ１０直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は置換若しくは無置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基であり、ｐは、１～３の整数であり、ｎ６は、１～６の整数であり、Ｒ８３は、以下の部分のうちの１つであり：
【0149】
【化34】
【0150】
ここで、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６、及びＲ８７は、独立してＣ１～Ｃ４アルキル基、又はＣ５～Ｃ７シクロアルキル基である。好ましい接着促進剤は、Ｒ８３が以下から選択されるもの（メタクリレート／アクリレートを含む）である。
【0151】
【化35】
【0152】
構造（ＸＩＶ）を有する適切な接着促進剤の例としては、ガンマ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ－グリシジルオキシプロピル－メチルジエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びガンマ－メルカプトプロピル－メチルジメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【0153】
ある実施形態では、前記接着促進剤は、チオール基を持たないケイ素化合物を含有する。ある実施形態では、前記接着促進剤は、アクリル部分を持たないケイ素化合物を含有する。ある実施形態では、前記接着促進剤は、エポキシ基を持たないケイ素化合物を含有する。
【0154】
前記所望により含まれうる接着促進剤が用いられる場合、その濃度は、前記組成物の総重量に対して約０．１重量％～約５重量％の範囲内である。接着促進剤の好ましい量は、約０．２重量％～約１．５重量％である。接着促進剤のより好ましい量は、約０．３重量％～約１重量％である。
【0155】
本開示の組成物はまた、所望により、少なくとも１つの界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤が用いられる場合、本開示の組成物の総重量に対して、約０．００１～約２重量％で、好ましくは、約０．０１～約１重量％で添加されうる。適切な界面活性剤の例としては、特開昭６２－３６６６３号、特開昭６１－２２６７４６号、特開昭６１－２２６７４５号、特開昭６２－１７０９５０号、特開昭６３－３４５４０号、特開平７－２３０１６５号、特開平８－６２８３４号、特開平９－５４４３２号、及び特開平９－５９８８号に記載の界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【0156】
本開示の組成物は、所望により、少なくとも１つの可塑剤を含有していてもよい。前記所望により存在してよい可塑剤の濃度は、用いられる場合、前記組成物の総重量に対して約１重量％～約１０重量％の範囲内であってよい。可塑剤の好ましい量は、約２重量％～約１０重量％であってよい。
【0157】
ある実施形態では、上述の組成物を用いて、本明細書で述べるドライフィルム構造体のポリマー層が作製され得る。かかる組成物は、少なくとも１つのナノ粒子（例：複数のナノ粒子）をさらに含んでよい。前記ナノ粒子は、１又は複数のポリマー、無機材料、及び／又は金属から作製されてよい。この用途に適する前記ナノ粒子は、好ましくは、２００μｍ未満の直径であり、本開示の組成物の他の成分と適合性を有する。かかるナノ粒子の例は、その内容が参照により本明細書に援用される米国特許第６，２９１，０７０号及び同第６，８４４，９５０号に見出される。理論に束縛されるものではないが、前記ナノ粒子は、前記ドライフィルム構造体の前記ポリマー層の機械的特性（例：ＣＴＥ）及び電気的特性（例：誘電性）を改善し得るものと考えられる。
【0158】
ナノ粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ハフニウム、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｕＯ、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化カルシウムチタン、チタン酸ナトリウム、及びニオブ酸カリウムが挙げられる。前記ナノ粒子は、表面処理されたナノ粒子であっても、又は未処理のナノ粒子であってもよい。
【0159】
ある実施形態では、本開示の組成物は、上述のポリイミドポリマーと連続相を形成する第二のポリマーを含む。ある実施形態では、本開示の組成物は、上述のポリイミドポリマーと非連続相を形成するポリマーを実質的に含まない。
【0160】
本開示はまた、本明細書で述べる組成物を様々な目的のために用いる方法も特徴とする。例えば、ある実施形態では、コート基板を形成するために、前記方法は、以下の工程：
ａ）本開示の組成物で基板をコーティングして、前記基板上にフィルム（例：粘着性フィルム）を有するコート基板を形成すること、及び
ｂ）前記コート基板を乾式加熱して（例：約５０℃～約２００℃の温度）、乾燥されたフィルムを有するコート基板を形成すること
を含み得る。
ａ）本開示の組成物で基板をコーティングして、前記基板上にフィルム（例：粘着性フィルム）を有するコート基板を形成すること、及び
ｂ）前記コート基板を乾式加熱して（例：約５０℃～約２００℃の温度）、乾燥されたフィルムを有するコート基板を形成すること
を含み得る。
【0161】
ある実施形態では、非パターン化コーティング基板を形成するために、前記方法は、以下の工程：
ａ）本開示の組成物で基板をコーティングして、前記基板上にフィルム（例：粘着性フィルム）を有するコート基板を形成すること；
ｂ）第一の乾式加熱工程において、前記コート基板を乾式加熱して（例：約５０℃～約１５０℃の温度）、乾燥されたフィルムを有するコート基板を形成すること；
ｃ）前記乾燥されたフィルムを熱又は放射線に曝露して、乾燥され曝露されたフィルムを有するコート基板を形成すること、及び
ｄ）所望により、第二の乾式加熱工程において、乾燥され曝露されたフィルムを有する前記コート基板を乾式加熱すること（例：約５０℃～約２００℃の温度）
を含み得る。
ａ）本開示の組成物で基板をコーティングして、前記基板上にフィルム（例：粘着性フィルム）を有するコート基板を形成すること；
ｂ）第一の乾式加熱工程において、前記コート基板を乾式加熱して（例：約５０℃～約１５０℃の温度）、乾燥されたフィルムを有するコート基板を形成すること；
ｃ）前記乾燥されたフィルムを熱又は放射線に曝露して、乾燥され曝露されたフィルムを有するコート基板を形成すること、及び
ｄ）所望により、第二の乾式加熱工程において、乾燥され曝露されたフィルムを有する前記コート基板を乾式加熱すること（例：約５０℃～約２００℃の温度）
を含み得る。
【0162】
ある実施形態では、前記方法は、本明細書で述べる組成物を用いてパターン化されたレリーフイメージを作製するためのリソグラフィ法である。かかる実施形態では、本明細書で述べる組成物は、ネガティブ感光性樹脂組成物として用いられ得る。かかる実施形態では、前記方法は：
ａ）本開示の組成物で基板をコーティングして、前記基板上にフィルム（例：粘着性フィルム）を有するコート基板を形成すること；
ｂ）第一の乾式加熱工程において、前記コート基板を乾式加熱して（例：約５０℃～約１５０℃の温度）、乾燥されたフィルムを有するコート基板を形成すること；
ｃ）前記乾燥されたフィルムを、マスク又はテンプレートを介して放射線に露光して、乾燥されパターン露光されたフィルムを有するコート基板を形成すること；
ｄ）所望により、第二の乾式加熱工程において、乾燥されパターン露光されたフィルムを有する前記コート基板を乾式加熱して（例：約５０℃～約１５０℃の温度）、前記フィルムの前記露光された部分を架橋又は硬化すること；
ｅ）前記乾燥されパターン露光されたフィルムの一部分を現像剤（例：溶媒又は溶媒の混合物を含有する）で現像して、前記基板上にレリーフイメージを形成すること（例：前記現像剤を、前記フィルムの未露光部分の少なくとも一部と接触させることによって）、及び
ｆ）所望により、前記基板上の前記レリーフイメージを、溶媒又は溶媒の混合物でリンスすること、及び；
ｇ）所望により、第三の乾式加熱工程において、レリーフイメージを有する前記基板を乾式加熱すること（例：約５０℃～約２００℃の温度）
を含み得る。
ａ）本開示の組成物で基板をコーティングして、前記基板上にフィルム（例：粘着性フィルム）を有するコート基板を形成すること；
ｂ）第一の乾式加熱工程において、前記コート基板を乾式加熱して（例：約５０℃～約１５０℃の温度）、乾燥されたフィルムを有するコート基板を形成すること；
ｃ）前記乾燥されたフィルムを、マスク又はテンプレートを介して放射線に露光して、乾燥されパターン露光されたフィルムを有するコート基板を形成すること；
ｄ）所望により、第二の乾式加熱工程において、乾燥されパターン露光されたフィルムを有する前記コート基板を乾式加熱して（例：約５０℃～約１５０℃の温度）、前記フィルムの前記露光された部分を架橋又は硬化すること；
ｅ）前記乾燥されパターン露光されたフィルムの一部分を現像剤（例：溶媒又は溶媒の混合物を含有する）で現像して、前記基板上にレリーフイメージを形成すること（例：前記現像剤を、前記フィルムの未露光部分の少なくとも一部と接触させることによって）、及び
ｆ）所望により、前記基板上の前記レリーフイメージを、溶媒又は溶媒の混合物でリンスすること、及び；
ｇ）所望により、第三の乾式加熱工程において、レリーフイメージを有する前記基板を乾式加熱すること（例：約５０℃～約２００℃の温度）
を含み得る。
【0163】
ある実施形態では、前記基板の前記コーティングは、スピンコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、及びインクジェットを含むがこれらに限定されない適切ないかなる方法によって行われてもよい。当業者であれば、任意の用途に対してどのコーティング法が適するかが分かるであろう。
【0164】
ある実施形態では、前記第一、第二、又は第三の乾式加熱工程は、一定温度での、又は１～２０℃／分の速度での昇温によるホットプレート上での接触加熱又は近接加熱を用いて行われてよい。ある実施形態では、前記第一、第二、又は第三の乾式加熱工程は、オーブン中、真空下又は大気圧下のいずれかにおいて、一定温度で、又は１～２０℃／分の速度での昇温によって行われてもよい。用いられる乾式加熱法に関わらず、前記第一、第二、又は第三の乾式加熱工程は、単一工程又は複数工程のいずれで行われてもよい。適切な乾式加熱手段の例としては、限定されないが、ホットプレート、赤外ランプ、対流オーブン、及びインクジェット印刷ヘッド上の発熱体が挙げられる。当業者であれば、任意の用途に対してどの乾式加熱法が適するかが分かるであろう。
【0165】
ある実施形態では、光、又は他の放射線（例：紫外光、可視光、電子ビーム放射線、又はＸ線）を用いた前記露光工程は、前記具体的な組成物中の前記開始剤に対して適するように行われる。ｉ－線（３６５ｎｍ）、ｈ－線（４０５ｎｍ）、又はｇ－線（４３６ｎｍ）のＵＶ光を用いることが好ましい。一般的に、前記露光工程の結果として、前記組成物を硬化又は架橋することができ、前記続いての現像工程において溶解されなくなる。当業者であれば、任意の用途に対してどの種類の高エネルギー放射線が適するかが分かるであろう。
【0166】
ある実施形態では、マスク又はテンプレートを介しての前記フィルムの光又は他の放射線への露光後、未露光部分は、現像液を用いることによって除去され、パターンが形成される。現像剤の好ましい例としては、有機溶媒又は有機溶媒の混合物が挙げられる。有機溶媒の適切な例としては、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ジエチルアセタミド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２－ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン、ｎ－ブチルアセテート（ｎＢＡ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチルラクテート（ＥＬ）、プロピルラクテート、３－メチル－３－メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－エトキシプロピオネート、ジエチルマロネート、エチレングリコール １，４：３，６－ジアンヒドロソルビトール２，５－ジメチルエーテル（２，５－ジメチルイソソルビド）、１，４：３，６－ジアンヒドロソルビトール２，５－ジエチルエーテル（２，５－ジエチルイソソルビド）、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン、２，５－ジメチルエーテル（２，５－ジメチルイソソルビド）、エチルラクテート（ＥＬ）、ｎ－ブチルアセテート（ｎＢＡ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。これらの溶媒は、前記イメージの質を改善するために、単独で、又は２つ以上を組み合わせて用いられてよい。
【0167】
ある実施形態では、前記現像は、上述の現像剤を前記露光されたフィルム上にスプレーすること、前記基板を現像剤中に浸漬すること又は前記現像剤中に浸漬した状態で前記基板に超音波を適用すること、前記基板を回転させながら前記現像剤をスプレーすることなど、適切ないかなる方法によって行われてもよい。当業者であれば、任意の用途に対してどの現像方法が適するかが分かるであろう。現像時間は、約２０秒間～約３分間の範囲内であってよい。ある実施形態では、前記現像時間は、約３０秒間～約２分間の範囲内であってよい。ある実施形態では、前記現像時間は、約４５秒間～約９０秒間の範囲内であってよい。ある実施形態では、複数の現像工程が用いられてもよい。ある実施形態では、２又は３つの現像工程が用いられてよい。ある実施形態では、２又は３つの現像工程が用いられ、各現像工程は、約２５秒間～約４５秒間を要する。
【0168】
ある実施形態では、前記現像後、所望により行われるリンス処理が、有機リンス溶媒を用いて行われてもよい。有機リンス溶媒の適切な例としては、限定されないが、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、アミルアルコールなどのアルコール、ｎ－ブチルアセテート（ｎＢＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのエステル、シクロペンタノン（ＣＰ）などのケトン、並びにこれらの混合物が挙げられる。リンス溶媒を用いて前記リンス処理が実施され、残渣が除去され得る。
【0169】
ある実施形態では、前記第一の乾式加熱工程温度は、約５０℃～約１２０℃である。ある実施形態では、前記第一の乾式加熱工程温度は、約７０℃～約１２０℃である。ある実施形態では、前記第一の乾式加熱工程温度は、約８０℃～約１２０℃である。
【0170】
ある実施形態では、第二の乾式加熱工程が、現像の前に組み込まれてもよい。ある実施形態では、前記第二の乾式加熱工程温度は、約４０℃～約１５０℃である。ある実施形態では、前記第二の乾式加熱工程温度は、約５０℃～約１２０℃である。ある実施形態では、前記第二の乾式加熱工程温度は、約５０℃～約１１０℃である。
【0171】
ある実施形態では、第三の乾式加熱工程が、現像の後に組み込まれてもよい。ある実施形態では、前記第三の乾式加熱工程温度は、約１００℃～約２００℃である。ある実施形態では、前記第三の乾式加熱工程温度は、約１２０℃～約１８０℃である。
【0172】
ある実施形態では、基板上に形成された前記フィルムの厚さは、好ましくは、０．５μｍ～２００μｍである。用いられるおおよそのフィルム厚さは、具体的な用途によって決定されることになる。当業者であれば、どのフィルム厚さ又はフィルム厚さの範囲が適しているかが分かるであろう。
【0173】
ドライフィルム構造体
本開示のある実施形態は、キャリア基板、保護層、及び前記キャリア基板と前記保護層との間のポリマー層を含むドライフィルム構造体に関する。前記ポリマー層は、上述の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含有する組成物を含み得る。
本開示のある実施形態は、キャリア基板、保護層、及び前記キャリア基板と前記保護層との間のポリマー層を含むドライフィルム構造体に関する。前記ポリマー層は、上述の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含有する組成物を含み得る。
【0174】
ある実施形態では、上述のポリイミド含有組成物を用いて、ドライフィルムの前記ポリマー層が作製され得る。例えば、ドライフィルム構造体を作製するために、先に述べた少なくとも１つのポリイミドポリマー、少なくとも１つの反応性官能性化合物（ＲＦＣ）、少なくとも１つの開始剤、及び少なくとも１種の溶媒を、均一な溶液が得られるまで混合することによって、ポリマー層組成物がまず作製される。所望により、接着促進剤、界面活性剤、可塑剤、ナノ粒子、及び１又は複数の追加のポリマーなどの他の成分が、前記ポリマー層組成物を作製するために用いられてもよい。こうして得られた前記ポリマー層組成物は、次に、キャリア基板上にコーティングされて、ポリマー層が形成され得る。
【0175】
ある実施形態では、本開示のドライフィルム構造体の作製に用いられる前記ポリマー層組成物は、それがキャリア基板上にコーティングされる前に、ろ過媒体を用いてろ過されてもよい。
【0176】
ある実施形態では、前記ろ過プロセスは、０．２μｍ以下のポアサイズを有するメンブレンフィルターを用いることによって行われる。ある実施形態では、前記メンブレンフィルターの材料は、好ましくは、ポリプロピレン又はＴｅｆｌｏｎである。ある実施形態では、前記ろ過プロセスにおいて、ポリプロピレンフィルターのみが用いられる。そのような場合、ホルムアミドとフィルター表面との接触角は、接触角を測定するための標準的な試験で測定された場合、３０度～８０度の範囲内であり得る。ある実施形態では、Ｔｅｆｌｏｎのフィルターのみが用いられる。そのような場合、ホルムアミドとフィルター表面との接触角は、８０度超であり得る。ある実施形態では、ポリプロピレン及びＴｅｆｌｏｎの両方のフィルターを用いた多段階ろ過が用いられる。
【0177】
ある実施形態では、中空糸メンブレンフィルターが、前記ポリマー層組成物のろ過に用いられ得る。かかる中空糸メンブレンフィルターの例は、例えば、その内容が参照により本明細書に援用される米国特許出願公開第２００７０２５４２４３号に記載されている。
【0178】
ある実施形態では、前記ドライフィルム構造体中の前記ポリマー層は、約０．５ＧＰａ以上（例：約１ＧＰａ以上、約１．５ＧＰａ以上、約２ＧＰａ以上、又は約２．５ＧＰａ以上）～約５ＧＰａ以下（例：約４．５ＧＰａ以下、約４ＧＰａ以下、約３．５ＧＰａ以下、又は約３ＧＰａ以下）のヤング率を有し得る。
【0179】
ある実施形態では、本開示は、ドライフィルム構造体の作製方法を特徴とする。前記方法は（ａ）キャリア基板を、先に述べた少なくとも１つのポリイミドポリマー、少なくとも１つの反応性官能性化合物（ＲＦＣ）、少なくとも１つの開始剤、及び少なくとも１種の溶媒を含有する組成物でコーティングすること、（ｂ）前記コーティングされた組成物を乾燥して、第一のポリマー層を形成すること、及び（ｃ）前記第一のポリマー層に保護層を適用して、ドライフィルム構造体を形成すること、を含む。
【0180】
本開示のある実施形態は、ろ過されたポリマー層溶液からドライフィルム構造体を作製するための方法について述べる。例えば、先に述べた前記ろ過されたポリマー層溶液は、キャリア基板上にまずコーティングされて、第一のポリマー層が形成され得る。前記キャリア基板は、典型的には、製造、保存、及びそれに続く加工の過程での前記ドライフィルム構造体の前記第一のポリマー層のための機械的支持体として機能する。
【0181】
ある実施形態では、前記キャリア基板は、単一又は複数層フィルムであり、所望により、前記ドライフィルム構造体の前記第一のポリマー層と接触することになる前記フィルムの表面を改質するための処理を受けたものである。ある実施形態では、多層キャリア基板の１又は複数の層は、粒子を含有していてもよい。粒子の例としては、二酸化ケイ素粒子（凝集したシリカなど）、炭酸カルシウム粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、及び硫酸バリウム粒子などの無機粒子；架橋ポリスチレン粒子、アクリル粒子、及びイミド粒子などの有機粒子；並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。理論に束縛されるものではないが、前記粒子は、前記キャリア基板の接着特性を改善し得るものであり、及び前記キャリア基板上にコーティングされた前記第一のポリマー層の均一性を改善し得るものと考えられる。
【0182】
ある実施形態では、前記キャリア基板は、非常に優れた光学的透明性を有し、前記第一のポリマー層にレリーフパターンを形成するために用いられる化学線に対して実質的に透明である。ある実施形態では、前記キャリア基板は、低い表面粗度を有し得る。前記キャリア基板は、一般的に、充分な強度を有するべきであり、また、前記第一のポリマー層を形成するために用いられる前記溶媒に不溶性であるべきである。前記キャリア基板は、続いての使用に際して前記ドライフィルム構造体の残りの部分（例：前記第一のポリマー層）から除去されてよく、又は製造されたデバイスの最終構造の一部を形成してもよい。前記キャリア基板が、剥離などによって前記最終デバイスから最終的に除去される状況では、前記キャリア基板と前記第一のポリマー層との接着性は、容易な分離を可能とするために充分に弱い必要がある。かかる実施形態では、前記キャリア基板は、前記キャリア基板の除去を容易とするために、前記第一のポリマー層によってコーティングされるべき表面上に剥離層を有してよい。前記キャリア基板が前記最終デバイスの一部である場合では、接着性は、前記キャリア基板の剥離を防止するために高い必要がある。
【0183】
前記キャリア基板の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニルコポリマー、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル－酢酸ビニルコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレンなどの様々なプラスチックフィルムがあり得る。加えて、２つ以上のプラスチックフィルム又は２つ以上のポリマーを含有する組み合わせ材料が用いられてもよい。非常に優れた光学的透明性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、特に好ましい。前記キャリア基板の厚さは、約１０μｍ以上（例：約１５μｍ以上、約２０μｍ以上、約３０μｍ以上、約４０μｍ以上、約５０μｍ以上、又は約６０μｍ以上）～約１５０μｍ以下（例：約１４０μｍ以下、約１２０μｍ以下、約１００μｍ以下、約９０μｍ以下、約８０μｍ以下、又は約７０μｍ以下）の範囲内であってよい。前記キャリア基板のヤング率は、約１００ＭＰａ以上（例：約１５０ＭＰａ以上、約２００ＭＰａ以上、又は約２５０ＭＰａ以上）～約５００ＭＰａ以下（例：約４５０ＭＰａ以下、約４００ＭＰａ以下、又は約３５０ＭＰａ以下）の範囲内であってよい。
【0184】
前記キャリア基板は、コロナ処理をされて、又はコロナ処理をされずに用いられてよい。コロナは、金属電極又は絶縁電極にわたって高周波高電圧エネルギーを放電することによって発生されるイオン化された空気である。この電極は、接地ロール上に配置される。フィルムの前記コロナ処理は、表面の汚染物を除去し、結合部位を作り出し、及び表面エネルギーを高めることによって、接着のための表面を最適化し得る。ある実施形態では、コロナ処理は、前記キャリア基板フィルムを巻き取ってロールを形成する過程で、前記フィルムをコロナプロセスに通すことによって行われ得る。これによって、前処理されたコロナフィルムが作製される。かかるコロナ処理キャリア基板フィルムは、市販されている。別の選択肢は、「オンラインコロナ処理」であり、この場合、前記キャリア基板フィルムが、前記第一のポリマー層組成物を前記キャリア基板上にコーティングする直前にコロナチャンバーを通される。キャリア基板のオンラインコロナ処理は、印刷品質を改善し、コーティングのピンホール発生を防止し、及びドライフィルム構造体の生産性を高め得る。
【0185】
前記ドライフィルム構造体の前記第一のポリマー層を形成するためのコーティング法は、特に限定されない。例えば、スプレーコーティング、ロールコーティング、回転コーティング、スリットコーティング、圧縮コーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、ワイヤバーコーティング、及びナイフコーティングなどの方法が、前記第一のポリマー層を形成するために用いられ得る。前記第一のポリマー層を形成するために用いられる乾燥温度は、前記成分、前記有機溶媒、及び含有率に応じて様々となり得る。ある実施形態では、乾燥は、約６０℃以上（例：約６５℃以上、約７０℃以上、又は約７５℃以上）～約１２０℃以下（例：約１０５℃以下、約９０℃以下、又は約８５℃以下）の温度で、約３０秒間以上（例：約１分間以上、約２分間以上、約４分間以上、又は約６分間以上）～約１５分間以下（例：約１２分間以下、約１０分間以下、又は約８分間以下）にわたって行われる。前記乾燥手段の例は、熱風を用いる対流オーブンであるが、適切ないかなる加熱手段が用いられてもよい。
【0186】
本開示の前記ドライフィルム構造体の前記第一のポリマー層の厚さは、特に限定されない。前記厚さは、好ましくは、約２μｍ以上（例：約５μｍ以上、約１０μｍ以上、約２０μｍ以上、約２５μｍ以上、約３０μｍ以上、約３５μｍ以上、又は約４０μｍ以上）及び／又は約１００μｍ以下（例：約９０μｍ以下、約８０μｍ以下、約７０μｍ以下、約６０μｍ以下、約５０μｍ以下、又は約４５μｍ以下）である。ある実施形態では、前記第一のポリマー層は、比較的小さい厚さを有し得る。かかる実施形態では、前記第一のポリマー層は、約１０μｍ以下（例：約５μｍ以下、約４μｍ以下、又は約３μｍ以下）の厚さを有し得る。
【0187】
ある実施形態では、溶融粘度及び融点が、上述の第一のポリマー層の重要な熱特性であり得る。これらの特性のいずれも、前記ドライフィルム構造体を基板上に効果的に積層するために極めて重要であり得る。
【0188】
ある実施形態では、前記ドライフィルム構造体は、約６０℃～約１４０℃の温度で約１０ポイズ以上（例：約２０ポイズ以上、約３０ポイズ以上、約４０ポイズ以上、又は約５０ポイズ以上）及び／又は１５０ポイズ以下（例：約１４０ポイズ以下、約１３０ポイズ以下、約１２０ポイズ以下、約１１０ポイズ以下、約１００ポイズ以下、又は約９０ポイズ以下）の溶融粘度を有する第一のポリマー層を有する。理論に束縛されるものではないが、前記第一のポリマー層の溶融粘度が低過ぎると、積層の過程で前記第一のポリマー層のオーバーフローが発生し得るものと考えられる。この結果、前記積層されたフィルムのフィルム厚さに一貫性がなくなり、及び基板裏面が汚染される。前記溶融粘度が高過ぎると、ポリマーの流動が異常に遅くなる可能性があり、この結果、そのようにして形成された層中にボイド及び気泡が発生する。さらに、前記キャリア基板がパターン化される場合、低いポリマー流動性によって、前記パターンの不完全で不適切な充填が引き起こされ得る。
【0189】
ある実施形態では、前記第一のポリマー層は、約６０℃以上（例：６５℃以上、約７０℃以上、約７５℃以上、又は約８０℃以上）及び／又は約１４０℃以下（例：約１３５℃以下、約１３０℃以下、約１２５℃以下、又は約１２０℃以下）の融点を有する。理論に束縛されるものではないが、前記第一のポリマー層の融点が低過ぎる場合、典型的には連続プロセスによるものである前記ドライフィルムスタックの形成が妨げられる程度まで、ドライフィルムの形成が妨げられ得るものと考えられる。前記融点が高過ぎる場合、前記第一のポリマー層と前記キャリア基板との積層の過程で高温が必要となり、前記高温は、前記キャリア基板の溶融を引き起こす可能性があり、それによって、前記ドライフィルムスタックが崩壊する。加えて、高融点を有する第一のポリマー層が低温積層プロセスで用いられる場合、前記第一のポリマー層の前記キャリア基板との接着性が不良となり得る。
【0190】
ある実施形態では、前記ドライフィルム構造体は、保護層（例：保護フィルム又は保護カバーシート）を含み、それによって、前記第一のポリマー層は、前記保護層と前記キャリア基板との間に配置される。前記保護層は、輸送及び保存の過程で第一のポリマー層を保護することができ、前記粘着性の第一のポリマー層がそれ自体に接着することが防止される。ある実施形態では、前記保護層は、単一又は複数層フィルムであり、所望により、前記ドライフィルム構造体の前記第一のポリマー層と接触することになる前記フィルムの表面を改質するための処理を受けたものである。前記保護層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、又は他の適するいかなるポリマーから作られていてもよい。ある実施形態では、前記第一のポリマー層に対する前記保護層の接着性は、前記第一のポリマー層に対する前記キャリア基板の接着性よりも低い。このことにより、前記第一のポリマー層を前記キャリア層からも分離してしまうことなく、前記保護層を前記第一のポリマー層から容易に分離することができる。前記保護層は、ロール圧縮法によって、前記第一のポリマー層に積層され得る。
【0191】
ある実施形態では、前記保護層は、約１００ＭＰａ以上（例：約１５０ＭＰａ以上、約２００ＭＰａ以上、又は約２５０ＭＰａ以上）～約５００ＭＰａ以下（例：約４５０ＭＰａ以下、約４００ＭＰａ以下、又は約３５０ＭＰａ以下）の範囲内のヤング率を有し得る。
【0192】
一般的に、本明細書で述べる前記ドライフィルム構造体を用いて、前記第一のポリマー層を基板（例：電子基板）に積層することができる。ある実施形態では、前記ドライフィルム構造体の前記第一のポリマー層は、真空、熱、及び圧力がボイドレス積層（voidless lamination）のために組み合わされる差圧ラミネータ（differential pressure laminator）を用いることで、いかなる種類の基板（例：電子基板）にも積層することができる。適切な電子基板の例としては、ケイ素基板、銅基板、アルミニウム基板、酸化ケイ素基板、窒化ケイ素基板、ガラス基板、有機積層体基板、又は誘電材料基板が挙げられる。例えば、前記ドライフィルム構造体の前記保護層は、剥がし取られてよく、続いて、前記構造体の残りの部分（例：キャリア基板上の第一のポリマー層）が、基板サイズに切断されてよい。別の例として、前記ドライフィルム構造体が、まず前記基板サイズに切断されてよく、続いて、前記保護層が剥がし取られて、前記第一のポリマー層が基板上に積層されてもよい。ある実施形態では、手作業で、又は現時点で利用可能である吐出装置の補助で予め積層されたこれらの基板は、スライド搭載プラテン上に配置され、又はチャンバー中で位置決めされる。スループットを高めるために、様々な厚さ及び形状の基板が相互混合されてもよい。次に、前記基板は、内蔵精密デジタルタイマーによって決定された時間にわたる真空保持（vacuum dwell）に掛けられ得る。この時間に続いて、予熱されたシリコーンゴムダイアフラムが、加工物上に降ろされ得る。この作業により、スプリング搭載プラテンアセンブリの下にある小ギャップを閉じることができ、下部の加熱プラテンとの直接の熱接触が得られる。前記上部及び下部の加熱プラテンの両方の温度は、内蔵温度コントローラによって独立して制御され得る。差圧ラミネータは、一般的に、前記ダイヤフラム上に陽圧を加えることができ、有効積層圧力が劇的に増加される。圧力保持時間は、前記真空保持に用いられたものと同一のタイマーで調節され得る。サイクルの完了後、引き出し機構が引き戻されてよく、前記積層された基板は、さらなる加工のために取り出されてよい。
【0193】
ある実施形態では、前記第一のポリマー層は、平面圧縮法又は熱ロール圧縮法で前記ドライフィルム構造体の前記第一のポリマー層を予備積層した後、６０℃～１４０℃での真空積層を介して基板に積層され得る。熱ロール積層が用いられる場合、前記ドライフィルム構造体は、熱ロールラミネータ中に配置されてよく、前記保護層は、前記第一のポリマー層／キャリア基板から剥がし取られてよく、及び前記第一のポリマー層は、熱及び圧力と共にローラーを用いて、基板に接触され、積層されてよい。
【0194】
ある実施形態では、上述の積層プロセスで用いられる積層温度は、約５０℃以上（例：約７０℃以上、約８０℃以上、約９０℃以上、又は約１００℃以上）～約２２０℃以下（例：約１９０℃以下、約１７０℃以下、約１３０℃以下、又は約１１０℃以下）である。上述の積層プロセスで用いられる圧力は、約１．５ｐｓｉ以上（例：約３ｐｓｉ以上、約５ｐｓｉ以上、約１０ｐｓｉ以上、約１５ｐｓｉ以上、又は約２０ｐｓｉ以上）から、好ましくは、約７０ｐｓｉ以下（例：約６０ｐｓｉ以下、約５０ｐｓｉ以下、約４０ｐｓｉ以下、又は約３０ｐｓｉ以下）である。上述の積層プロセスで用いられる真空は、約０．２トル以上～約５トル以下であってよい。上述の積層プロセスで用いられるローラーの速度は、約１ｃｍ／分以上（例：約５ｃｍ／分以上、約１０ｃｍ／分以上、約２５ｃｍ／分以上、又は約５０ｃｍ／分以上）～約６００ｃｍ／分以下（例：約５００ｃｍ／分以下、約４００ｃｍ／分以下、約３００ｃｍ／分以下、約２００ｃｍ／分以下、又は約１００ｃｍ／分以下）であってよい。
【0195】
ある実施形態では、本開示は、積層体を形成する方法を特徴とする。前記方法は、（ａ）本明細書で述べる前記ドライフィルム構造体から前記保護層を除去すること；及び（ｂ）工程（ａ）で得られた前記フィルム構造体を電子基板上に適用して、積層体を形成すること、を含み得る。ある実施形態では、前記方法は、さらに、前記第一のポリマー層をパターン化層に変換することを含み得る。前記変換は、前記積層体中の前記第一のポリマー層を化学線に露光することを含み得る。かかる実施形態では、前記変換は、さらに、前記第一のポリマー層の露光の前又は後に、前記キャリア基板を除去することを含み得る。前記第一のポリマー層が化学線に露光された後、前記変換は、さらに、前記露光された第一のポリマー層を現像して、レリーフパターンを有するパターン化層を形成することを含み得る。
【0196】
ある実施形態では、電子基板上の前記積層された第一のポリマー層は、所望されるパターンのフォトマスクを介して露光され、それによって、前記第一のポリマー層中の露光された領域が架橋される。露光に用いられる活性エネルギービームの例としては、電子ビーム、紫外光、及びＸ線が挙げられ、紫外光が好ましい。光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプなどを用いることが可能である。露光線量は、典型的には、約１００ｍＪ／ｃｍ２～約１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【0197】
前記キャリア基板は、前記露光の前又は後に、剥離によって除去されてよい。
【0198】
前記露光後、前記ドライフィルム構造体の前記第一のポリマー層は、約５０℃以上（例：約５５℃以上、約６０℃以上、又は約６５℃以上）～約１００℃以下（例：約９５℃以下、又は約９０℃以下、約８５℃以下、約８０℃以下、約７５℃以下、又は約７０℃以下）まで、約６０秒間以上（例：約６５秒間以上又は約７０秒間以上）～約９０秒間以下（例：約８５秒間以下又は約８０秒間以下）にわたって熱処理され得る。前記熱処理は、通常、ホットプレート又はオーブンを用いることによって達成される。
【0199】
前記露光後、前記ドライフィルム構造体の前記第一のポリマー層は、現像剤を用いることによって現像されて、未露光部分が除去され得る。現像は、例えば、浸漬法又はスプレー法によって行われてよい。現像後、前記積層された基板上の前記感光性第一のポリマー層中に、マイクロホール及び微細ラインが作製され得る。
【0200】
前記第一のポリマー層を現像するための現像剤の例としては、有機溶媒又は有機溶媒の混合物が挙げられる。有機溶媒の適切な例としては、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ－ホルミルモルホリン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ジエチルアセタミド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２－ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン、ｎ－ブチルアセテート（ｎＢＡ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチルラクテート（ＥＬ）、プロピルラクテート、３－メチル－３－メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－エトキシプロピオネート、ジエチルマロネート、エチレングリコール １，４：３，６－ジアンヒドロソルビトール２，５－ジメチルエーテル（２，５－ジメチルイソソルビド）、１，４：３，６－ジアンヒドロソルビトール２，５－ジエチルエーテル（２，５－ジエチルイソソルビド）、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン、２，５－ジメチルエーテル（２，５－ジメチルイソソルビド）、エチルラクテート（ＥＬ）、ｎ－ブチルアセテート（ｎＢＡ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。これらの溶媒は、前記イメージの質を改善するために、単独で、又は２つ以上を組み合わせて用いられてよい。
【0201】
ある実施形態では、前記現像剤及び前記第一のポリマー層中の前記ポリイミドポリマーは、約３以下（例：約２．５以下、約２以下、約１．５以下、又は約１以下）及び／又は約０．１以上（例：約０．２以上、約０．５以上、約０．７以上、又は約１以上）の相対的エネルギー差（ＲＥＤ）を有し得る。
【0202】
ある実施形態では、前記現像後、所望により行われるリンス処理が、有機リンス溶媒を用いて行われてもよい。有機リンス溶媒の適切な例としては、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及びアミルアルコールなどのアルコール；ｎ－ブチルアセテート（ｎＢＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのエステル；シクロペンタノン（ＣＰ）などのケトン；並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。リンス溶媒を用いて前記リンス処理が実施されて、残渣が除去され得る。
【0203】
ある実施形態では、前記現像工程の後又は前記所望により行われるリンス処理工程の後、所望により行われる乾式加熱工程が、約１２０℃以上（例：約１３０℃以上、約１４０℃以上、約１５０℃以上、約１６０℃以上、約１７０℃以上、約１８０℃以上）～約２５０℃以下（例：約２４０℃以下、約２３０℃以下、約２２０℃以下、約２１０℃以下、約２００℃以下、又は約１９０℃以下）の範囲内の温度で行われてもよい。乾式加熱時間は、約５分間以上（例：約１０分間以上、約２０分間以上、約３０分間以上、約４０分間以上、約５０分間以上、又は約６０分間以上）及び／又は約５時間以下（例：約４時間以下、約３時間以下、約２時間以下、又は約１．５時間以下）である。この乾式加熱工程は、前記残された第一のポリマー層から残留溶媒を除去することができ、さらに、前記残された第一のポリマー層を硬化することもできる。硬化は、空気中で、又は好ましくは、窒素ブランケット下で行われてよく、適切ないかなる加熱手段によって行われてもよい。
【0204】
前記第一のポリマー層が熱開始剤を含有する実施形態では、硬化工程は、前記第一のポリマー層の前記電子基板への前記積層の後、及び前記キャリア基板の除去の前又は後に行われてよい。
【0205】
ある実施形態では、前記乾式加熱工程後に得られた前記乾式加熱された第一のポリマー層は、約１８０℃以上（例：約１９０℃以上、約２００℃以上、又は約２１０℃以上）のガラス転移温度を有する。ある実施形態では、前記乾式加熱工程後に得られた前記乾式加熱された第一のポリマー層は、約３２０℃以下（例：約３１０℃以下、約３００℃以下、又は約２９０℃以下）のガラス転移温を有する。本明細書で用いられる場合、前記第一のポリマー層のガラス転移温度は、温度に対する寸法変化（μ）をプロットした熱機械分析曲線上での最初の屈曲点として定義される。
【0206】
ある実施形態では、前記乾式加熱された第一のポリマー層のガラス転移温度が高いことは、デバイス製造の続いての加工工程、及びそれに続くより長いデバイス寿命にわたるデバイスの使用の過程において、フィルムの移動を防止するために望ましいものであり得る。半田付けなどのいくつかの製造加工工程では、高い温度が必要である。前記乾式加熱された第一のポリマー層のガラス転移温度が高いことは、前記得られるデバイスの機械的一体性を維持するのに有用であり得る。
【0207】
一般的に、上述の方法は、半導体デバイスに用いられことになる物品を形成するために用いられ得る。かかる物品の例としては、半導体基板、エレクトロニクス用フレキシブルフィルム、ワイヤー絶縁、ワイヤーコーティング、ワイヤーエナメル、又はインク付け基板が挙げられる。かかる物品から作製され得る半導体デバイスの例としては、集積回路、発光ダイオード、太陽電池、及びトランジスタが挙げられる。
【0208】
ある実施形態では、上述のプロセスの結果、電子基板及び前記電子基板上に積層されたパターン化層（例：レリーフパターンを有する）を含む物品が得られ、ここで、前記パターン化層は、少なくとも１つのポリイミドポリマーを含む。理論に束縛されるものではないが、こうして形成された前記パターン化層は、比較的高い解像度で比較的小さい厚さを有し得るものと考えられる。例えば、前記パターン化層は、約５ミクロン以下（例：約４ミクロン以下又は約３ミクロン以下）の厚さを有し得るものであり、約２ミクロン以下のフィーチャサイズを有する要素を少なくとも１つ含み得る。
【0209】
ある実施形態では、前記パターン化層は、約１ＧＰａ以上（例：約２ＧＰａ以上、約３ＧＰａ以上、約４ＧＰａ以上、又は約５ＧＰａ以上）～約２０ＧＰａ以下（例：約１８ＧＰａ以下、約１６ＧＰａ以下、約１４ＧＰａ以下、約１２ＧＰａ以下、又は約１０ＧＰａ以下）のヤング率を有し得る。ある実施形態では、前記パターン化層は、前記ドライフィルム構造体の前記第一のポリマー層のヤング率の約２００％から約３００％高いヤング率を有し得る。
【0210】
ある実施形態では、上述の前記ドライフィルム構造体は、さらに、少なくとも１つの水溶性ポリマーを含有する第二のポリマー層を含んでよい。本明細書で定義される場合、「水溶性」ポリマーとは、２５℃の水に対して少なくとも５重量％の溶解度を有するポリマーを意味する。適切な水溶性ポリマーの例は、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）及びその塩、ポリ（メタクリル酸）及びその塩、ポリ（アクリルアミド）及びその塩、ポリ（メタクリルアミド）及びその塩、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）及びその塩、ポリ（２－オキサゾリン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、ポリサッカリド、デキストラン、シクロデキストラン、並びに部分加水分解されたポリ酢酸ビニルから成る群より選択され得る。
【0211】
ある実施形態では、前記第二のポリマー層は、前記ドライフィルム構造体中の前記第一のポリマー層と前記キャリア基板との間に存在してよい。かかる実施形態では、前記ドライフィルム構造体が電子基板上に積層され、前記キャリア基板が除去される場合、こうして形成された積層体は、前記電子基板、前記第一のポリマー層（感光性であってよい）、及び前記第二の水溶性ポリマー層をこの順番で含む。かかる実施形態では、前記第二のポリマー層は、保護層として作用することによって、前記第一のポリマー層の露光後引き置き安定性を改善し得る。かかる実施形態では、前記第二のポリマー層は、前記積層体の化学線への露光の後、及び現像の前に、水を用いることによって除去され得る。
【0212】
ある実施形態では、前記第二のポリマー層は、前記ドライフィルム構造体中の前記第一のポリマー層と前記保護層との間に存在してもよい。かかる実施形態では、前記ドライフィルム構造体が電子基板上に積層され、前記キャリア基板が除去される場合、こうして形成された積層体は、前記電子基板、前記第二の水溶性ポリマー層、及び前記第一のポリマー層（感光性であってよい）をこの順番で含む。かかる実施形態では、前記第二のポリマー層は、前記電子基板が有機現像剤に対して感受性を有する場合に（例：前記電子基板が有機基板である場合）、前記電子基板の保護層として作用し得る。かかる実施形態では、現像後、前記水溶性第二のポリマー層の一部（すなわち、前記第一のポリマー層の未露光／現像済み部分の下にある部分）は、水を用いることによって除去され得るものであり、及び第二のポリマー層の残りの部分（すなわち、前記第一のポリマー層の露光／未現像部分の下にある部分）は、こうして形成されるデバイス中に残され得る。
【0213】
本明細書で引用されるすべての刊行物（例：特許、特許出願公開、及び論文）の内容は、その全体が参照により本明細書に援用される。
【0214】
以下の例は、本開示の原理及び実践についてより明確に説明するために提供される。本開示が記載される例に限定されないことは理解されるべきである。
【実施例】
【0215】
合成例１（ジアミン－１）
４，４’－ブタ－１－エン－３，３－ジイルジアニリン
メカニカルスターラー及び還流冷却管を備えた三口丸底フラスコに、１３．０グラムのアニリン塩酸塩、７．１グラムのメチルビニルケトン、１２０グラムのジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、及び触媒として０．２グラムの塩化亜鉛を添加する。混合物を、０℃で２時間撹拌する。前記混合物を、１７０℃で８時間保持し、次に室温に冷却する。冷溶液を、２５重量％の炭酸ナトリウム水溶液で中和する。中和した溶液を、１Ｌの蒸留水中で析出させる。固体をろ過によって単離し、次にフィルターケーキを、１００ｍｌの蒸留水でさらに洗浄する。前記粗固体を、水性エタノールからの再結晶によって精製する。
４，４’－ブタ－１－エン－３，３－ジイルジアニリン
メカニカルスターラー及び還流冷却管を備えた三口丸底フラスコに、１３．０グラムのアニリン塩酸塩、７．１グラムのメチルビニルケトン、１２０グラムのジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、及び触媒として０．２グラムの塩化亜鉛を添加する。混合物を、０℃で２時間撹拌する。前記混合物を、１７０℃で８時間保持し、次に室温に冷却する。冷溶液を、２５重量％の炭酸ナトリウム水溶液で中和する。中和した溶液を、１Ｌの蒸留水中で析出させる。固体をろ過によって単離し、次にフィルターケーキを、１００ｍｌの蒸留水でさらに洗浄する。前記粗固体を、水性エタノールからの再結晶によって精製する。
【0216】
【化36】
【0217】
合成例２（ジアミン－２）
４，４’－（ペント－４－エン－２，２－ジイル）ジアニリン
メカニカルスターラー及び還流冷却管を備えた三口丸底フラスコに、１３．０グラムのアニリン塩酸塩、８．４グラムの４－ペンタン－２－オン、１２０グラムのジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、及び触媒として０．２グラムの塩化亜鉛を添加する。混合物を、０℃で２時間撹拌する。前記混合物を、１７０℃で８時間保持し、次に室温に冷却する。冷溶液を、２５重量％の炭酸ナトリウム水溶液で中和する。中和した溶液を、１Ｌの蒸留水中で析出させる。固体をろ過によって単離し、次にフィルターケーキを、１００ｍｌの蒸留水でさらに洗浄する。前記粗固体を、水性エタノールからの再結晶によって精製する。
４，４’－（ペント－４－エン－２，２－ジイル）ジアニリン
メカニカルスターラー及び還流冷却管を備えた三口丸底フラスコに、１３．０グラムのアニリン塩酸塩、８．４グラムの４－ペンタン－２－オン、１２０グラムのジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、及び触媒として０．２グラムの塩化亜鉛を添加する。混合物を、０℃で２時間撹拌する。前記混合物を、１７０℃で８時間保持し、次に室温に冷却する。冷溶液を、２５重量％の炭酸ナトリウム水溶液で中和する。中和した溶液を、１Ｌの蒸留水中で析出させる。固体をろ過によって単離し、次にフィルターケーキを、１００ｍｌの蒸留水でさらに洗浄する。前記粗固体を、水性エタノールからの再結晶によって精製する。
【0218】
【化37】
【0219】
合成例３（ポリ－１）
末端封止基を有するポリマーの例
重合反応を、機械撹拌器、熱電対、及び前記反応の過程全体を通して窒素圧力を陽圧に保持するための窒素入口部を備えたジャケット付き１リットル三口丸底フラスコ中で行う。前記フラスコに、５９．０７グラムのベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び２００グラムの無水ＮＭＰを投入する。内容物を１８～２０℃で撹拌する。４０．９５グラムの１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミン（ＤＡＰＩ）及び９．１５グラムの４，４’－ブタ－１－エン－３，３－ジイルジアニリンを、瓶の中で１００グラムの乾燥ＮＭＰに溶解する。ジアミン溶液を、室温で１時間にわたって、ポンプによって前記フラスコに添加する。混合物を、６０℃に加温し、３時間撹拌する。
末端封止基を有するポリマーの例
重合反応を、機械撹拌器、熱電対、及び前記反応の過程全体を通して窒素圧力を陽圧に保持するための窒素入口部を備えたジャケット付き１リットル三口丸底フラスコ中で行う。前記フラスコに、５９．０７グラムのベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び２００グラムの無水ＮＭＰを投入する。内容物を１８～２０℃で撹拌する。４０．９５グラムの１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミン（ＤＡＰＩ）及び９．１５グラムの４，４’－ブタ－１－エン－３，３－ジイルジアニリンを、瓶の中で１００グラムの乾燥ＮＭＰに溶解する。ジアミン溶液を、室温で１時間にわたって、ポンプによって前記フラスコに添加する。混合物を、６０℃に加温し、３時間撹拌する。
【0220】
上記で形成したポリアミック酸を末端封止するために、１１．１３グラムの４－メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物（ＭＥＴＡ）を前記フラスコに投入する。混合物を、６０℃で３時間撹拌する。
【0221】
前記イミド化反応を行うために、１０．８５グラムの無水酢酸及び４．１５グラムのピリジンを前記フラスコに投入する。反応混合物を、１００℃に加温し、１２時間撹拌する。溶液を室温に冷却し、４リットルの脱イオン水へ激しく撹拌しながら滴下して、ポリマーを析出させる。前記ポリマーをろ過によって回収し、１リットルの脱イオン水で洗浄する。ケーキを１リットルのメタノールで再度スラリー化し、ろ過する。ウェットケーキを、空気中で１２時間乾燥し、次に前記ポリマーを、７０℃で１２時間真空乾燥する。得られたポリイミドポリマー（ポリ－１）の分子量を、ＧＰＣによって測定する。
【0222】
合成例４（ポリ－２）
末端封止基を有しないポリマーの例
重合反応を、機械撹拌器、熱電対、及び前記反応の過程全体を通して窒素圧力を陽圧に保持するための窒素入口部を備えたジャケット付き１リットル三口丸底フラスコ中で行う。前記フラスコに、５９．０７グラムのベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び２００グラムの無水ＮＭＰを投入する。内容物を１８～２０℃で撹拌する。４０．９５グラムの１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミン（ＤＡＰＩ）及び９．１５グラムの４，４’－ブタ－１－エン－３，３－ジイルジアニリンを、瓶の中で１００グラムの乾燥ＮＭＰに溶解する。ジアミン溶液を、室温で１時間にわたって、ポンプによって前記フラスコに添加する。混合物を、６０℃に加温し、３時間撹拌する。
末端封止基を有しないポリマーの例
重合反応を、機械撹拌器、熱電対、及び前記反応の過程全体を通して窒素圧力を陽圧に保持するための窒素入口部を備えたジャケット付き１リットル三口丸底フラスコ中で行う。前記フラスコに、５９．０７グラムのベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び２００グラムの無水ＮＭＰを投入する。内容物を１８～２０℃で撹拌する。４０．９５グラムの１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミン（ＤＡＰＩ）及び９．１５グラムの４，４’－ブタ－１－エン－３，３－ジイルジアニリンを、瓶の中で１００グラムの乾燥ＮＭＰに溶解する。ジアミン溶液を、室温で１時間にわたって、ポンプによって前記フラスコに添加する。混合物を、６０℃に加温し、３時間撹拌する。
【0223】
前記イミド化反応を行うために、２１．７０グラムの無水酢酸及び４．１５グラムのピリジンを前記フラスコに投入する。反応混合物を、１００℃に加温し、１２時間撹拌する。溶液を室温に冷却し、４リットルの脱イオン水へ激しく撹拌しながら滴下して、ポリマーを析出させる。前記ポリマーをろ過によって回収し、１リットルの脱イオン水で洗浄する。ケーキを１リットルのメタノールで再度スラリー化し、ろ過する。ウェットケーキを、空気中で１２時間乾燥し、次に前記ポリマーを、７０℃で１２時間真空乾燥する。得られたポリイミドポリマー（ポリ－２）の分子量を、ＧＰＣによって測定する。
【0224】
合成例５（ポリ－３）
重合反応を、機械撹拌器、熱電対、及び前記反応の過程全体を通して窒素圧力を陽圧に保持するための窒素入口部を備えたジャケット付き１リットル三口丸底フラスコ中で行う。前記フラスコに、５０．９１グラムのベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、７．５５グラムの２，２’－ビス－（３，４－ジカルボキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）及び２００グラムの無水ＮＭＰを投入する。内容物を１８～２０℃で撹拌する。３９．９６グラムの１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミン（ＤＡＰＩ）及び１１．９８グラムの４，４’－ｔｒａｎｓ－スチルベンジアミンを、瓶の中で１８０グラムの乾燥ＮＭＰに溶解する。ジアミン溶液を、室温で１時間にわたって、ポンプによって前記フラスコに添加する。混合物を、６０℃に加温し、３時間撹拌する。
重合反応を、機械撹拌器、熱電対、及び前記反応の過程全体を通して窒素圧力を陽圧に保持するための窒素入口部を備えたジャケット付き１リットル三口丸底フラスコ中で行う。前記フラスコに、５０．９１グラムのベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、７．５５グラムの２，２’－ビス－（３，４－ジカルボキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）及び２００グラムの無水ＮＭＰを投入する。内容物を１８～２０℃で撹拌する。３９．９６グラムの１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミン（ＤＡＰＩ）及び１１．９８グラムの４，４’－ｔｒａｎｓ－スチルベンジアミンを、瓶の中で１８０グラムの乾燥ＮＭＰに溶解する。ジアミン溶液を、室温で１時間にわたって、ポンプによって前記フラスコに添加する。混合物を、６０℃に加温し、３時間撹拌する。
【0225】
上記で形成したポリアミック酸を末端封止するために、６．４２グラムの４－メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物（ＭＥＴＡ）を前記フラスコに投入する。混合物を、６０℃で３時間撹拌する。
【0226】
前記イミド化反応を行うために、４０．２グラムの無水酢酸及び７．９１グラムのピリジンを前記フラスコに投入する。反応混合物を、１００℃に加温し、１２時間撹拌する。溶液を室温に冷却し、４リットルの脱イオン水へ激しく撹拌しながら滴下して、ポリマーを析出させる。前記ポリマーをろ過によって回収し、１リットルの脱イオン水で洗浄する。ケーキを１リットルのメタノールで再度スラリー化し、ろ過する。ウェットケーキを、空気中で１２時間乾燥し、次に前記ポリマーを、７０℃で１２時間真空乾燥する。得られたポリイミドポリマー（ポリ－３）の分子量を、ＧＰＣによって測定する。
【0227】
合成例６（ポリ－４）
重合反応を、機械撹拌器、熱電対、及び前記反応の過程全体を通して窒素圧力を陽圧に保持するための窒素入口部を備えたジャケット付き１リットル三口丸底フラスコ中で行う。前記フラスコに、５０．９１グラムのベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、８．７８グラムの２，２’－ビス－（３，４－ジカルボキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）及び２００グラムの無水ＮＭＰを投入する。内容物を１８～２０℃で撹拌する。３９．９６グラムの１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミン（ＤＡＰＩ）、７．５９グラムの４，４’－（１，１’－ジメチル－３－メチレン－１，３’－プロパンジイル）ビスベンズアミン、及び７．５９グラムの４，４’－（１，３，３’－トリメチル－１－プロペン－１，３’－ジイル）ビスベンズアミンを、瓶の中で２２０グラムの乾燥ＮＭＰに溶解する。ジアミン溶液を、室温で１時間にわたって、ポンプによって前記フラスコに添加する。混合物を、６０℃に加温し、３時間撹拌する。
重合反応を、機械撹拌器、熱電対、及び前記反応の過程全体を通して窒素圧力を陽圧に保持するための窒素入口部を備えたジャケット付き１リットル三口丸底フラスコ中で行う。前記フラスコに、５０．９１グラムのベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、８．７８グラムの２，２’－ビス－（３，４－ジカルボキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）及び２００グラムの無水ＮＭＰを投入する。内容物を１８～２０℃で撹拌する。３９．９６グラムの１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミン（ＤＡＰＩ）、７．５９グラムの４，４’－（１，１’－ジメチル－３－メチレン－１，３’－プロパンジイル）ビスベンズアミン、及び７．５９グラムの４，４’－（１，３，３’－トリメチル－１－プロペン－１，３’－ジイル）ビスベンズアミンを、瓶の中で２２０グラムの乾燥ＮＭＰに溶解する。ジアミン溶液を、室温で１時間にわたって、ポンプによって前記フラスコに添加する。混合物を、６０℃に加温し、３時間撹拌する。
【0228】
上記で形成したポリアミック酸を末端封止するために、６．４２グラムの４－メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物（ＭＥＴＡ）を前記フラスコに投入する。混合物を、６０℃で３時間撹拌する。
【0229】
前記イミド化反応を行うために、４０．２グラムの無水酢酸及び７．９１グラムのピリジンを前記フラスコに投入する。反応混合物を、１００℃に加温し、１２時間撹拌する。溶液を室温に冷却し、４リットルの脱イオン水へ激しく撹拌しながら滴下して、ポリマーを析出させる。前記ポリマーをろ過によって回収し、１リットルの脱イオン水で洗浄する。ケーキを１リットルのメタノールで再度スラリー化し、ろ過する。ウェットケーキを、空気中で１２時間乾燥し、次に前記ポリマーを、７０℃で１２時間真空乾燥する。得られたポリイミドポリマー（ポリ－３）の分子量を、ＧＰＣによって測定する。
【0230】
組成物例１
メカニカルスターラーを備えた三口丸底フラスコに、６０グラムのＧＢＬ、１０グラムの合成例３で得られたポリマーであるポリ－１、０．６グラムのＰｏｌｙＦｏｘ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから入手可能）のＧＢＬ中０．５％溶液、０．３グラムの３－エトキシシリルプロピルエトキシカルバメート、０．４グラムのＮＣＩ－８３１（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡから入手可能）、及び４．０グラムのテトラエチレングリコールジメタクリレートを添加する。上記組成物を、メカニカルスターラーで３０時間撹拌し、次に０．２μｍフィルター（Ｍｅｉｓｓｎｅｒ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔ，Ｉｎｃ．製Ｕｌｔｒａｄｙｎｅ、カタログ番号ＣＦＴＭ０．２－４４Ｂ１）を用いてろ過する。
メカニカルスターラーを備えた三口丸底フラスコに、６０グラムのＧＢＬ、１０グラムの合成例３で得られたポリマーであるポリ－１、０．６グラムのＰｏｌｙＦｏｘ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから入手可能）のＧＢＬ中０．５％溶液、０．３グラムの３－エトキシシリルプロピルエトキシカルバメート、０．４グラムのＮＣＩ－８３１（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡから入手可能）、及び４．０グラムのテトラエチレングリコールジメタクリレートを添加する。上記組成物を、メカニカルスターラーで３０時間撹拌し、次に０．２μｍフィルター（Ｍｅｉｓｓｎｅｒ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔ，Ｉｎｃ．製Ｕｌｔｒａｄｙｎｅ、カタログ番号ＣＦＴＭ０．２－４４Ｂ１）を用いてろ過する。
【0231】
プロセス例１
組成物例１からの感光性組成物を、シリコンウェハ上にスピンコーティングして、約１０ミクロンの厚さのコーティングを形成する。前記コーティングされたウェハを、１０５℃で３分間乾式加熱する。前記感光性ポリイミドフィルムを、広帯域ＵＶ露光ツール（Ｃａｒｌ Ｓｕｓｓ ＭＡ－５６）により、所望される露光パターンを有するマスクを介して露光する。
組成物例１からの感光性組成物を、シリコンウェハ上にスピンコーティングして、約１０ミクロンの厚さのコーティングを形成する。前記コーティングされたウェハを、１０５℃で３分間乾式加熱する。前記感光性ポリイミドフィルムを、広帯域ＵＶ露光ツール（Ｃａｒｌ Ｓｕｓｓ ＭＡ－５６）により、所望される露光パターンを有するマスクを介して露光する。
【0232】
前記露光後、未露光部分を、６５重量％ＧＢＬ及び３５重量％シクロペンタノンの混合物を現像剤として用いることで除去し、続いて前記現像されたフィルムをＰＧＭＥＡでリンスしてパターンを形成する。パターン形成後、前記現像されたフィルムを、５０℃で３分間加熱する。得られたフィルムを、フィルム欠陥について光学顕微鏡で確認する。前記フィルムを、対流オーブン中、Ｎ２雰囲気下、２００℃で１時間硬化する。
【0233】
組成物例２
合成例３からのポリ－１の代わりに合成例４からのポリ－２のポリイミドを用いた以外は、組成物例１の記載と同じ方法によって、本例の組成物を作製する。
合成例３からのポリ－１の代わりに合成例４からのポリ－２のポリイミドを用いた以外は、組成物例１の記載と同じ方法によって、本例の組成物を作製する。
【0234】
プロセス例２
組成物例２からの感光性組成物を、シリコンウェハ上にスピンコーティングして、約１０ミクロンの厚さのコーティングを形成する。前記コーティングされたウェハを、１０５℃で３分間乾式加熱する。前記感光性ポリイミドフィルムを、広帯域ＵＶ露光ツール（Ｃａｒｌ Ｓｕｓｓ ＭＡ－５６）により、所望される露光パターンを有するマスクを介して露光する。
組成物例２からの感光性組成物を、シリコンウェハ上にスピンコーティングして、約１０ミクロンの厚さのコーティングを形成する。前記コーティングされたウェハを、１０５℃で３分間乾式加熱する。前記感光性ポリイミドフィルムを、広帯域ＵＶ露光ツール（Ｃａｒｌ Ｓｕｓｓ ＭＡ－５６）により、所望される露光パターンを有するマスクを介して露光する。
【0235】
前記露光後、未露光部分を、６５重量％ＧＢＬ及び３５重量％シクロペンタノンの混合物を現像剤として用いることで除去し、続いて前記現像されたフィルムをＰＧＭＥＡでリンスしてパターンを形成する。パターン形成後、前記現像されたフィルムを、５０℃で３分間加熱する。得られたフィルムを、フィルム欠陥について光学顕微鏡で確認する。前記フィルムを、対流オーブン中、Ｎ２雰囲気下、２００℃で１時間硬化する。
【0236】
組成物例３
メカニカルスターラーを備えた三口丸底フラスコに、４５．０グラムのＧＢＬ、１０．０グラムのシクロペンタノン、１０．０グラムのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１０．０グラムの合成例５で得られたポリマー（ポリ－３）、０．５グラムのＰｏｌｙＦｏｘ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから入手可能）のＧＢＬ中０．５％溶液、０．４グラムの３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、０．５グラムのジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、及び３．７５グラムのペンタエリスリトールトリアクリレートを添加する。上記組成物を、メカニカルスターラーで３６時間撹拌し、次に０．２μｍフィルター（Ｍｅｉｓｓｎｅｒ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔ，Ｉｎｃ．製Ｕｌｔｒａｄｙｎｅ、カタログ番号ＣＦＴＭ０．２－４４Ｂ１）を用いてろ過する。
メカニカルスターラーを備えた三口丸底フラスコに、４５．０グラムのＧＢＬ、１０．０グラムのシクロペンタノン、１０．０グラムのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１０．０グラムの合成例５で得られたポリマー（ポリ－３）、０．５グラムのＰｏｌｙＦｏｘ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから入手可能）のＧＢＬ中０．５％溶液、０．４グラムの３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、０．５グラムのジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、及び３．７５グラムのペンタエリスリトールトリアクリレートを添加する。上記組成物を、メカニカルスターラーで３６時間撹拌し、次に０．２μｍフィルター（Ｍｅｉｓｓｎｅｒ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔ，Ｉｎｃ．製Ｕｌｔｒａｄｙｎｅ、カタログ番号ＣＦＴＭ０．２－４４Ｂ１）を用いてろ過する。
【0237】
ドライフィルム例ＤＦ－１
組成物例３で得られたろ過済感光性溶液を、キャリア基板として用いられる厚さ２５μｍを有するポリエチレンナフタレートフィルム上に塗布し、２３０°Ｆで乾燥して、厚さがおよそ１０．０ミクロンのポリマー層を得る。このポリマー層上に、ロール圧縮によってポリエチレンフィルムを積層して保護層を形成する。
組成物例３で得られたろ過済感光性溶液を、キャリア基板として用いられる厚さ２５μｍを有するポリエチレンナフタレートフィルム上に塗布し、２３０°Ｆで乾燥して、厚さがおよそ１０．０ミクロンのポリマー層を得る。このポリマー層上に、ロール圧縮によってポリエチレンフィルムを積層して保護層を形成する。
【0238】
ドライフィルム積層体例Ｌ－１
前記保護層を剥離によって除去した後、前記ドライフィルムＤＦ－１（６”×６”）の前記ポリマー層を、４”Ｗａｆｅｒｎｅｔ銅コーティングウェハ上に置く。前記ポリマー層を、１０５℃での真空積層及び続いて３０ｐｓｉの圧力に９０秒間供することによって、前記Ｃｕコーティングウェハ上に積層する。前記積層プロセスは、ニュージャージー州のＯＰＴＥＫ製ＤＰＬ－２４Ａ差圧ラミネータを用いて行う。得られた感光性ポリマー層のフィルム厚さは、１０．０ミクロンである。
前記保護層を剥離によって除去した後、前記ドライフィルムＤＦ－１（６”×６”）の前記ポリマー層を、４”Ｗａｆｅｒｎｅｔ銅コーティングウェハ上に置く。前記ポリマー層を、１０５℃での真空積層及び続いて３０ｐｓｉの圧力に９０秒間供することによって、前記Ｃｕコーティングウェハ上に積層する。前記積層プロセスは、ニュージャージー州のＯＰＴＥＫ製ＤＰＬ－２４Ａ差圧ラミネータを用いて行う。得られた感光性ポリマー層のフィルム厚さは、１０．０ミクロンである。
【0239】
積層されたＤＦ－１のリソグラフィ評価
例Ｌ－１においてＤＦ－１で積層された前記銅ウェハの前記キャリア基板を除去する。次に、前記感光性ポリマー層を、開始露光エネルギーを１００ｍＪ／ｃｍ２として露光エネルギーを２５ｍＪｃｍ２ずつ増加させるパターン化露光アレイ（patterned exposure array）でｉ－線ステッパーを用い、化学線に露光する。次に、前記露光されたフィルムを、５０℃で３分間加熱し、７０重量％ＧＢＬ及び３０重量％シクロペンタノンを含有する溶液により、３０秒間のパドル現像を２回用いて現像する。次に、前記フィルムをＰＧＭＥＡで洗浄する。レリーフパターンが得られる。
例Ｌ－１においてＤＦ－１で積層された前記銅ウェハの前記キャリア基板を除去する。次に、前記感光性ポリマー層を、開始露光エネルギーを１００ｍＪ／ｃｍ２として露光エネルギーを２５ｍＪｃｍ２ずつ増加させるパターン化露光アレイ（patterned exposure array）でｉ－線ステッパーを用い、化学線に露光する。次に、前記露光されたフィルムを、５０℃で３分間加熱し、７０重量％ＧＢＬ及び３０重量％シクロペンタノンを含有する溶液により、３０秒間のパドル現像を２回用いて現像する。次に、前記フィルムをＰＧＭＥＡで洗浄する。レリーフパターンが得られる。
【0240】
組成物例４
メカニカルスターラーを備えた三口丸底フラスコに、４０．０グラムのＧＢＬ、１０．０グラムのシクロペンタノン、１０．０グラムのシクロヘキサノン、１０．０グラムの合成例６で得られたポリマー（ポリ－４）、０．２５グラムのＰｏｌｙＦｏｘ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから入手可能）のＧＢＬ中０．５％溶液、０．３５グラムの３－トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、０．２グラムのジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、０．２グラムのＮＣＩ－８３１（商標、株式会社ＡＤＥＫＡから入手可能）、２．０グラムのテトラエチレングリコールアクリレート、及び２．０グラムのペンタエリスリトールトリアクリレートを添加する。上記組成物を、メカニカルスターラーで３６時間撹拌し、次に０．２μｍフィルター（Ｍｅｉｓｓｎｅｒ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔ，Ｉｎｃ．製Ｕｌｔｒａｄｙｎｅ、カタログ番号ＣＦＴＭ０．２－４４Ｂ１）を用いてろ過する。
メカニカルスターラーを備えた三口丸底フラスコに、４０．０グラムのＧＢＬ、１０．０グラムのシクロペンタノン、１０．０グラムのシクロヘキサノン、１０．０グラムの合成例６で得られたポリマー（ポリ－４）、０．２５グラムのＰｏｌｙＦｏｘ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから入手可能）のＧＢＬ中０．５％溶液、０．３５グラムの３－トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、０．２グラムのジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、０．２グラムのＮＣＩ－８３１（商標、株式会社ＡＤＥＫＡから入手可能）、２．０グラムのテトラエチレングリコールアクリレート、及び２．０グラムのペンタエリスリトールトリアクリレートを添加する。上記組成物を、メカニカルスターラーで３６時間撹拌し、次に０．２μｍフィルター（Ｍｅｉｓｓｎｅｒ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔ，Ｉｎｃ．製Ｕｌｔｒａｄｙｎｅ、カタログ番号ＣＦＴＭ０．２－４４Ｂ１）を用いてろ過する。
【0241】
ドライフィルム例ＤＦ－２
組成物例４で得られたろ過済感光性溶液を、キャリア基板として用いられる厚さ２５μｍを有するポリエチレンナフタレートフィルム上に塗布し、２２０°Ｆで乾燥して、厚さがおよそ１１．０ミクロンのポリマー層を得る。このポリマー層上に、ロール圧縮によってポリエチレンフィルムを積層して保護層を形成する。
組成物例４で得られたろ過済感光性溶液を、キャリア基板として用いられる厚さ２５μｍを有するポリエチレンナフタレートフィルム上に塗布し、２２０°Ｆで乾燥して、厚さがおよそ１１．０ミクロンのポリマー層を得る。このポリマー層上に、ロール圧縮によってポリエチレンフィルムを積層して保護層を形成する。
【0242】
ドライフィルム積層体例Ｌ－２
前記保護層を剥離によって除去した後、前記ドライフィルムＤＦ－２（６”×６”）の前記ポリマー層を、４”Ｗａｆｅｒｎｅｔ銅コーティングウェハ上に置く。前記ポリマー層を、１１５℃での真空積層及び続いて２５ｐｓｉの圧力に１２０秒間供することによって、前記Ｃｕコーティングウェハ上に積層する。前記積層プロセスは、ニュージャージー州のＯＰＴＥＫ製ＤＰＬ－２４Ａ差圧ラミネータを用いて行う。得られた感光性ポリマー層のフィルム厚さは、１１．０ミクロンである。
前記保護層を剥離によって除去した後、前記ドライフィルムＤＦ－２（６”×６”）の前記ポリマー層を、４”Ｗａｆｅｒｎｅｔ銅コーティングウェハ上に置く。前記ポリマー層を、１１５℃での真空積層及び続いて２５ｐｓｉの圧力に１２０秒間供することによって、前記Ｃｕコーティングウェハ上に積層する。前記積層プロセスは、ニュージャージー州のＯＰＴＥＫ製ＤＰＬ－２４Ａ差圧ラミネータを用いて行う。得られた感光性ポリマー層のフィルム厚さは、１１．０ミクロンである。
【0243】
積層されたＤＦ－１のリソグラフィ評価
例Ｌ－２においてＤＦ－２で積層された前記銅ウェハの前記キャリア基板を除去する。次に、前記感光性ポリマー層を、開始露光エネルギーを１００ｍＪ／ｃｍ２として露光エネルギーを２５ｍＪｃｍ２ずつ増加させるパターン化露光アレイ（patterned exposure array）でｉ－線ステッパーを用い、化学線に露光する。次に、前記露光されたフィルムを、５０℃で３分間加熱し、６０重量％ＧＢＬ及び４０重量％シクロペンタノンを含有する溶液により、３０秒間のパドル現像を２回用いて現像する。次に、前記フィルムをＰＧＭＥＡで洗浄する。レリーフパターンが得られる。フィルムをその後１９０℃で９０分間加熱する。
本開示に係る態様は以下の態様も含む。
＜１＞ （ａ）構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンと、
（ｂ）少なくとも１種の構造（ＩＩ）のジアミンと、
（ｃ）少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、所望により、
（ｄ）アミン又は酸無水物と反応性である第一の官能基と、置換又は無置換のアルケニル基及び置換又は無置換のアルキニル基からなる群より選択される少なくとも１つの第二の官能基とを有する、少なくとも１種の化合物と
の反応生成物を含有するポリイミドポリマーであって、
式中、
Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、及びＲ １４ は、それぞれ独立に、Ｈであるか、置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ６ アルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であり；各Ｒ ６ 及び各Ｒ ７ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子であり；Ｅは、置換若しくは無置換のＣ ２ ～Ｃ ４０ 不飽和炭化水素であり、但し、構造（ＩＩ）中の２つのアミノフェニル基は、約４個以下の炭素で互いに隔てられており、ｚ １ 及びｚ ２ は、それぞれ独立に、０～４の整数である、
ポリイミドポリマー。
＜２＞ 成分（ａ）が、少なくとも１種の構造（Ｉａ）のジアミンである、＜１＞に記載のポリマー。
＜３＞ 構造（Ｉａ）においてインダン環上のアミノ基が５位にあり、構造（Ｉａ）中の他方のアミノ基が４位にある、＜２＞に記載のポリマー。
＜４＞ Ｒ １ 、Ｒ ２ 、及びＲ ３ がそれぞれＣＨ ３ であり、Ｒ ４ 及びＲ ５ がそれぞれＨである、＜３＞に記載のポリマー。
＜５＞ 構造（ＩＩ）のジアミンが、構造（ＩＩａ）のジアミンである、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のポリマー：
式中、ｚ ３ 及びｚ ４ は、それぞれ独立に、０～４の範囲内の整数であり；
Ｒ １５ は、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、置換若しくは無置換のフェニル基であるか、又は－Ｒ ２２ －Ｃ（Ｒ ２３ ）＝Ｃ（Ｒ ２４ Ｒ ２５ ）であり、ここでＲ ２２ は－（ＣＨ ２ ） ｚ ６ －であり；Ｒ ２３ 、Ｒ ２４ 、及びＲ ２５ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；ｚ ６ は０～４の整数であり；
Ｒ １６ は、－（ＣＨ ２ ） ｚ ５ －であり、ここで、ｚ ５ は０～４の整数であり；
Ｒ １７ 、Ｒ １８ 、及びＲ １９ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；
各Ｒ ２０ 及び各Ｒ ２１ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子である。
＜６＞ 構造（ＩＩ）のジアミンが、構造（ＩＩｂ）のジアミンである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリマー：
式中、Ｒ ２６ 、Ｒ ２７ 、及びＲ ２８ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、置換若しくは無置換のフェニル基であるか、又は構造（ＩＩＩ）で表される基であり：
ここで、Ｒ ３０ は、単結合であるか、又は置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ３ アルキレンであり；Ｒ ３１ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子であり；ｚ ８ は０～４の整数であり、但し、Ｒ ２６ 、Ｒ ２７ 、及びＲ ２８ のうち構造（ＩＩＩ）で表される基であるのは１つ以下であり；
Ｒ ２９ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子であり；
ｚ ７ は０～４の整数である。
＜７＞ 前記構造（ＩＩ）のジアミンが、
からなる群より選択される、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリマー。
＜８＞ 前記テトラカルボン酸二無水物が、
からなる群より選択される、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリマー。
＜９＞ 成分（ａ）及び（ｂ）の成分（ｃ）に対するモル比が１．０１～１．４の範囲内である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のポリマー。
＜１０＞ 成分（ａ）及び（ｂ）の成分（ｃ）に対するモル比が０．８～０．９９の範囲内である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のポリマー。
＜１１＞ （ａ）構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンと、
（ｂ）少なくとも１種の構造（ＩＩ）のジアミンと、
（ｃ）少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、所望により、
（ｄ）アミン又は酸無水物と反応性である第一の官能基と、置換又は無置換のアルケニル基及び置換又は無置換のアルキニル基からなる群より選択される少なくとも１つの第二の官能基とを有する、少なくとも１種の化合物と
の反応生成物を含有するポリアミック酸ポリマーであって、
式中、
Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、及びＲ １４ は、それぞれ独立に、Ｈであるか、置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ６ アルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であり；各Ｒ ６ 及び各Ｒ ７ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子であり；Ｅは、置換若しくは無置換のＣ ２ ～Ｃ ４０ 不飽和炭化水素であり、但し、構造（ＩＩ）中の２つのアミノフェニル基は、約４個以下の炭素で互いに隔てられており、ｚ １ 及びｚ ２ は、それぞれ独立に、０～４の整数である、
ポリアミック酸ポリマー。
＜１２＞ 前記構造（ＩＩ）のジアミンが、構造（ＩＩａ）のジアミンである、＜１１＞に記載のポリアミック酸ポリマー：
式中、ｚ ３ 及びｚ ４ は、それぞれ独立に、０～４の範囲内の整数であり；
Ｒ １５ は、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、置換若しくは無置換のフェニル基であるか、又は－Ｒ ２２ －Ｃ（Ｒ ２３ ）＝Ｃ（Ｒ ２４ Ｒ ２５ ）であり、ここでＲ ２２ は－（ＣＨ ２ ） ｚ ６ －であり；Ｒ ２３ 、Ｒ ２４ 、及びＲ ２５ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；ｚ ６ は０～４の整数であり；
Ｒ １６ は、－（ＣＨ ２ ） ｚ ５ －であり、ここで、ｚ ５ は０～４の整数であり；
Ｒ １７ 、Ｒ １８ 、及びＲ １９ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；
各Ｒ ２０ 及び各Ｒ ２１ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子である。
＜１３＞ 前記構造（ＩＩ）のジアミンが、構造（ＩＩｂ）のジアミンである、＜１１＞に記載のポリアミック酸ポリマー：
式中、Ｒ ２６ 、Ｒ ２７ 、及びＲ ２８ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、置換若しくは無置換のフェニル基であるか、又は構造（ＩＩＩ）で表される基であり：
ここで、Ｒ ３０ は、単結合であるか、又は置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ３ アルキレンであり；Ｒ ３１ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子であり；ｚ ８ は０～４の整数であり；
Ｒ ２９ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子であり；
ｚ ７ は０～４の整数である。
＜１４＞ 前記構造（ＩＩ）のジアミンが、
からなる群より選択される、＜１１＞に記載のポリアミック酸ポリマー。
＜１５＞ 前記テトラカルボン酸二無水物が、
からなる群より選択される、＜１１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載のポリアミック酸ポリマー。
＜１６＞ （Ａ）少なくとも１種の＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のポリイミドポリマー；
（Ｂ）前記ポリイミドポリマー上の置換若しくは無置換のアルケニル基又は置換若しくは無置換のアルキニル基と反応することができる少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種の反応性官能性化合物（ＲＦＣ）；
（Ｃ）前記ポリイミドポリマー上の前記置換若しくは無置換のアルケニル基又は置換若しくは無置換のアルキニル基と前記ＲＦＣとの反応を開始することができる開始剤；並びに
（Ｄ）少なくとも１種の溶媒、
を含有する組成物。
＜１７＞ ＜１６＞に記載の組成物で基板をコーティングして、フィルムを前記基板の上に有するコート基板を形成すること；及び
前記コート基板を乾式加熱（bake）して、乾燥したフィルムを有するコート基板を形成すること
を含む方法。
＜１８＞ 前記コート基板は約５０℃～約２００℃の温度にて乾式加熱されることを含む、＜１７＞に記載の方法。
＜１９＞ 前記乾燥されたフィルムをマスクを介して放射線に露光し、乾燥され且つパターン状に露光されたフィルムを有するコート基板を形成することをさらに含む、＜１８＞に記載の方法。
＜２０＞ 第２の乾式加熱工程で、前記乾燥され且つパターン状に露光されたフィルムを約５０℃～約１５０℃の温度にて乾式加熱することをさらに含む、＜１９＞に記載の方法。
＜２１＞ 前記乾燥した露光フィルムの一部を現像剤で現像して、前記基板の上にレリーフ画像を生成することをさらに含む、＜２０＞に記載の方法。
＜２２＞ 前記基板の上の前記レリーフ画像を溶剤又は溶剤混合物でリンスすることをさらに含む、＜２１＞に記載の方法。
＜２３＞ 第３の乾式加熱工程で、前記レリーフ画像を有する基板を約５０℃～約２００℃の温度にて乾式加熱することをさらに含む、＜２２＞に記載の方法。
＜２４＞ ＜１７＞～＜２３＞のいずれか１つに記載の方法で形成される、半導体基板、エレクトロニクス用フレキシブルフィルム、ワイヤー絶縁、ワイヤーコーティング、ワイヤーエナメル、又はインク付け基板である、物体。
＜２５＞ ＜２４＞に記載の物体を含む半導体デバイス。
＜２６＞ 集積回路、発光ダイオード、太陽電池又はトランジスタである、＜２５＞に記載の半導体デバイス。
＜２７＞ キャリア基板、保護層、及び、前記キャリア基板と前記保護層との間にあるポリマー層を含む、ドライフィルム構造体であって、
前記ポリマー層が
（Ａ）＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の少なくとも１種のポリイミドポリマー；
（Ｂ）前記ポリイミドポリマー上の置換若しくは無置換のアルケニル基又は置換若しくは無置換のアルキニル基と反応することができる少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種の反応性官能性化合物（ＲＦＣ）；並びに
（Ｃ）前記ポリイミドポリマー上の前記置換若しくは無置換のアルケニル基又は置換若しくは無置換のアルキニル基と前記ＲＦＣとの反応を開始することができる開始剤；
を含有する、ドライフィルム構造体。
＜２８＞ （ａ）＜２７＞に記載のドライフィルム構造体から前記保護層を除去すること；及び
（ｂ）工程（ａ）で得た構造体を電子基板の上に適用して、積層体を形成すること
を含む、方法。
＜２９＞ 前記積層体の中の前記ポリマー層を活性線で露光することをさらに含む、＜２８＞に記載の方法。
＜３０＞ 前記ポリマー層を露光する前又は後に前記キャリア基板を除去することをさらに含む、＜２９＞に記載の方法。
＜３１＞ 現像剤を使用して前記ポリマー層中の未露光部分を除去することをさらに含む、＜３０＞に記載の方法。
＜３２＞ 残存する前記ポリマー層を硬化することをさらに含む、＜３１＞に記載の方法。
＜３３＞ ＜２８＞～＜３２＞のいずれか１つに記載の方法で形成される、半導体基板、エレクトロニクス用フレキシブルフィルム、ワイヤー絶縁、ワイヤーコーティング、ワイヤーエナメル、又はインク付け基板である、物体。
＜３４＞ ＜３３＞に記載の物体を含む電子デバイス。
＜３５＞ 集積回路、発光ダイオード、太陽電池又はトランジスタである、＜３４＞に記載の電子デバイス。
＜３６＞ 構造（ＩＩａ）の化合物：
式中、
ｚ ３ 及びｚ ４ は、それぞれ独立に、０～４の範囲内の整数であり；
Ｒ １５ は、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、置換若しくは無置換のフェニル基であるか、又は－Ｒ ２２ －Ｃ（Ｒ ２３ ）＝Ｃ（Ｒ ２４ Ｒ ２５ ）であり、ここでＲ ２２ は－（ＣＨ ２ ） ｚ ６ －であり；Ｒ ２３ 、Ｒ ２４ 、及びＲ ２５ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；ｚ ６ は０～４の整数であり；
Ｒ １６ は、－（ＣＨ ２ ） ｚ ５ －であり、ここで、ｚ ５ は０～４の整数であり；
Ｒ １７ 、Ｒ １８ 、及びＲ １９ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；
各Ｒ ２０ 及び各Ｒ ２１ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子である。
＜３７＞ ｚ ３ 及びｚ ４ が０である、＜３６＞に記載の化合物。
＜３８＞ Ｒ １５ がＣＨ ３ である、＜３６＞又は＜３７＞に記載の化合物。
＜３９＞ Ｒ １６ が－（ＣＨ ２ ）－である、＜３６＞～＜３８＞のいずれか１つに記載の化合物。
＜４０＞ Ｒ １７ 、Ｒ １８ 、及びＲ １９ がいずれもＨである、＜３６＞～＜３９＞のいずれか１つに記載の化合物。
例Ｌ－２においてＤＦ－２で積層された前記銅ウェハの前記キャリア基板を除去する。次に、前記感光性ポリマー層を、開始露光エネルギーを１００ｍＪ／ｃｍ２として露光エネルギーを２５ｍＪｃｍ２ずつ増加させるパターン化露光アレイ（patterned exposure array）でｉ－線ステッパーを用い、化学線に露光する。次に、前記露光されたフィルムを、５０℃で３分間加熱し、６０重量％ＧＢＬ及び４０重量％シクロペンタノンを含有する溶液により、３０秒間のパドル現像を２回用いて現像する。次に、前記フィルムをＰＧＭＥＡで洗浄する。レリーフパターンが得られる。フィルムをその後１９０℃で９０分間加熱する。
本開示に係る態様は以下の態様も含む。
＜１＞ （ａ）構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンと、
【化38】
（ｂ）少なくとも１種の構造（ＩＩ）のジアミンと、
【化39】
（ｃ）少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、所望により、
（ｄ）アミン又は酸無水物と反応性である第一の官能基と、置換又は無置換のアルケニル基及び置換又は無置換のアルキニル基からなる群より選択される少なくとも１つの第二の官能基とを有する、少なくとも１種の化合物と
の反応生成物を含有するポリイミドポリマーであって、
式中、
Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、及びＲ １４ は、それぞれ独立に、Ｈであるか、置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ６ アルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であり；各Ｒ ６ 及び各Ｒ ７ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子であり；Ｅは、置換若しくは無置換のＣ ２ ～Ｃ ４０ 不飽和炭化水素であり、但し、構造（ＩＩ）中の２つのアミノフェニル基は、約４個以下の炭素で互いに隔てられており、ｚ １ 及びｚ ２ は、それぞれ独立に、０～４の整数である、
ポリイミドポリマー。
＜２＞ 成分（ａ）が、少なくとも１種の構造（Ｉａ）のジアミンである、＜１＞に記載のポリマー。
＜３＞ 構造（Ｉａ）においてインダン環上のアミノ基が５位にあり、構造（Ｉａ）中の他方のアミノ基が４位にある、＜２＞に記載のポリマー。
＜４＞ Ｒ １ 、Ｒ ２ 、及びＲ ３ がそれぞれＣＨ ３ であり、Ｒ ４ 及びＲ ５ がそれぞれＨである、＜３＞に記載のポリマー。
＜５＞ 構造（ＩＩ）のジアミンが、構造（ＩＩａ）のジアミンである、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のポリマー：
【化40】
式中、ｚ ３ 及びｚ ４ は、それぞれ独立に、０～４の範囲内の整数であり；
Ｒ １５ は、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、置換若しくは無置換のフェニル基であるか、又は－Ｒ ２２ －Ｃ（Ｒ ２３ ）＝Ｃ（Ｒ ２４ Ｒ ２５ ）であり、ここでＲ ２２ は－（ＣＨ ２ ） ｚ ６ －であり；Ｒ ２３ 、Ｒ ２４ 、及びＲ ２５ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；ｚ ６ は０～４の整数であり；
Ｒ １６ は、－（ＣＨ ２ ） ｚ ５ －であり、ここで、ｚ ５ は０～４の整数であり；
Ｒ １７ 、Ｒ １８ 、及びＲ １９ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；
各Ｒ ２０ 及び各Ｒ ２１ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子である。
＜６＞ 構造（ＩＩ）のジアミンが、構造（ＩＩｂ）のジアミンである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリマー：
【化41】
式中、Ｒ ２６ 、Ｒ ２７ 、及びＲ ２８ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、置換若しくは無置換のフェニル基であるか、又は構造（ＩＩＩ）で表される基であり：
【化42】
ここで、Ｒ ３０ は、単結合であるか、又は置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ３ アルキレンであり；Ｒ ３１ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子であり；ｚ ８ は０～４の整数であり、但し、Ｒ ２６ 、Ｒ ２７ 、及びＲ ２８ のうち構造（ＩＩＩ）で表される基であるのは１つ以下であり；
Ｒ ２９ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子であり；
ｚ ７ は０～４の整数である。
＜７＞ 前記構造（ＩＩ）のジアミンが、
【化43】
からなる群より選択される、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリマー。
＜８＞ 前記テトラカルボン酸二無水物が、
【化44】
からなる群より選択される、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリマー。
＜９＞ 成分（ａ）及び（ｂ）の成分（ｃ）に対するモル比が１．０１～１．４の範囲内である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のポリマー。
＜１０＞ 成分（ａ）及び（ｂ）の成分（ｃ）に対するモル比が０．８～０．９９の範囲内である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のポリマー。
＜１１＞ （ａ）構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンと、
【化45】
（ｂ）少なくとも１種の構造（ＩＩ）のジアミンと、
【化46】
（ｃ）少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、所望により、
（ｄ）アミン又は酸無水物と反応性である第一の官能基と、置換又は無置換のアルケニル基及び置換又は無置換のアルキニル基からなる群より選択される少なくとも１つの第二の官能基とを有する、少なくとも１種の化合物と
の反応生成物を含有するポリアミック酸ポリマーであって、
式中、
Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、及びＲ １４ は、それぞれ独立に、Ｈであるか、置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ６ アルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であり；各Ｒ ６ 及び各Ｒ ７ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子であり；Ｅは、置換若しくは無置換のＣ ２ ～Ｃ ４０ 不飽和炭化水素であり、但し、構造（ＩＩ）中の２つのアミノフェニル基は、約４個以下の炭素で互いに隔てられており、ｚ １ 及びｚ ２ は、それぞれ独立に、０～４の整数である、
ポリアミック酸ポリマー。
＜１２＞ 前記構造（ＩＩ）のジアミンが、構造（ＩＩａ）のジアミンである、＜１１＞に記載のポリアミック酸ポリマー：
【化47】
式中、ｚ ３ 及びｚ ４ は、それぞれ独立に、０～４の範囲内の整数であり；
Ｒ １５ は、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、置換若しくは無置換のフェニル基であるか、又は－Ｒ ２２ －Ｃ（Ｒ ２３ ）＝Ｃ（Ｒ ２４ Ｒ ２５ ）であり、ここでＲ ２２ は－（ＣＨ ２ ） ｚ ６ －であり；Ｒ ２３ 、Ｒ ２４ 、及びＲ ２５ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；ｚ ６ は０～４の整数であり；
Ｒ １６ は、－（ＣＨ ２ ） ｚ ５ －であり、ここで、ｚ ５ は０～４の整数であり；
Ｒ １７ 、Ｒ １８ 、及びＲ １９ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；
各Ｒ ２０ 及び各Ｒ ２１ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子である。
＜１３＞ 前記構造（ＩＩ）のジアミンが、構造（ＩＩｂ）のジアミンである、＜１１＞に記載のポリアミック酸ポリマー：
【化48】
式中、Ｒ ２６ 、Ｒ ２７ 、及びＲ ２８ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、置換若しくは無置換のフェニル基であるか、又は構造（ＩＩＩ）で表される基であり：
【化49】
ここで、Ｒ ３０ は、単結合であるか、又は置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ３ アルキレンであり；Ｒ ３１ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子であり；ｚ ８ は０～４の整数であり；
Ｒ ２９ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子であり；
ｚ ７ は０～４の整数である。
＜１４＞ 前記構造（ＩＩ）のジアミンが、
【化50】
からなる群より選択される、＜１１＞に記載のポリアミック酸ポリマー。
＜１５＞ 前記テトラカルボン酸二無水物が、
【化51】
からなる群より選択される、＜１１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載のポリアミック酸ポリマー。
＜１６＞ （Ａ）少なくとも１種の＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のポリイミドポリマー；
（Ｂ）前記ポリイミドポリマー上の置換若しくは無置換のアルケニル基又は置換若しくは無置換のアルキニル基と反応することができる少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種の反応性官能性化合物（ＲＦＣ）；
（Ｃ）前記ポリイミドポリマー上の前記置換若しくは無置換のアルケニル基又は置換若しくは無置換のアルキニル基と前記ＲＦＣとの反応を開始することができる開始剤；並びに
（Ｄ）少なくとも１種の溶媒、
を含有する組成物。
＜１７＞ ＜１６＞に記載の組成物で基板をコーティングして、フィルムを前記基板の上に有するコート基板を形成すること；及び
前記コート基板を乾式加熱（bake）して、乾燥したフィルムを有するコート基板を形成すること
を含む方法。
＜１８＞ 前記コート基板は約５０℃～約２００℃の温度にて乾式加熱されることを含む、＜１７＞に記載の方法。
＜１９＞ 前記乾燥されたフィルムをマスクを介して放射線に露光し、乾燥され且つパターン状に露光されたフィルムを有するコート基板を形成することをさらに含む、＜１８＞に記載の方法。
＜２０＞ 第２の乾式加熱工程で、前記乾燥され且つパターン状に露光されたフィルムを約５０℃～約１５０℃の温度にて乾式加熱することをさらに含む、＜１９＞に記載の方法。
＜２１＞ 前記乾燥した露光フィルムの一部を現像剤で現像して、前記基板の上にレリーフ画像を生成することをさらに含む、＜２０＞に記載の方法。
＜２２＞ 前記基板の上の前記レリーフ画像を溶剤又は溶剤混合物でリンスすることをさらに含む、＜２１＞に記載の方法。
＜２３＞ 第３の乾式加熱工程で、前記レリーフ画像を有する基板を約５０℃～約２００℃の温度にて乾式加熱することをさらに含む、＜２２＞に記載の方法。
＜２４＞ ＜１７＞～＜２３＞のいずれか１つに記載の方法で形成される、半導体基板、エレクトロニクス用フレキシブルフィルム、ワイヤー絶縁、ワイヤーコーティング、ワイヤーエナメル、又はインク付け基板である、物体。
＜２５＞ ＜２４＞に記載の物体を含む半導体デバイス。
＜２６＞ 集積回路、発光ダイオード、太陽電池又はトランジスタである、＜２５＞に記載の半導体デバイス。
＜２７＞ キャリア基板、保護層、及び、前記キャリア基板と前記保護層との間にあるポリマー層を含む、ドライフィルム構造体であって、
前記ポリマー層が
（Ａ）＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の少なくとも１種のポリイミドポリマー；
（Ｂ）前記ポリイミドポリマー上の置換若しくは無置換のアルケニル基又は置換若しくは無置換のアルキニル基と反応することができる少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種の反応性官能性化合物（ＲＦＣ）；並びに
（Ｃ）前記ポリイミドポリマー上の前記置換若しくは無置換のアルケニル基又は置換若しくは無置換のアルキニル基と前記ＲＦＣとの反応を開始することができる開始剤；
を含有する、ドライフィルム構造体。
＜２８＞ （ａ）＜２７＞に記載のドライフィルム構造体から前記保護層を除去すること；及び
（ｂ）工程（ａ）で得た構造体を電子基板の上に適用して、積層体を形成すること
を含む、方法。
＜２９＞ 前記積層体の中の前記ポリマー層を活性線で露光することをさらに含む、＜２８＞に記載の方法。
＜３０＞ 前記ポリマー層を露光する前又は後に前記キャリア基板を除去することをさらに含む、＜２９＞に記載の方法。
＜３１＞ 現像剤を使用して前記ポリマー層中の未露光部分を除去することをさらに含む、＜３０＞に記載の方法。
＜３２＞ 残存する前記ポリマー層を硬化することをさらに含む、＜３１＞に記載の方法。
＜３３＞ ＜２８＞～＜３２＞のいずれか１つに記載の方法で形成される、半導体基板、エレクトロニクス用フレキシブルフィルム、ワイヤー絶縁、ワイヤーコーティング、ワイヤーエナメル、又はインク付け基板である、物体。
＜３４＞ ＜３３＞に記載の物体を含む電子デバイス。
＜３５＞ 集積回路、発光ダイオード、太陽電池又はトランジスタである、＜３４＞に記載の電子デバイス。
＜３６＞ 構造（ＩＩａ）の化合物：
【化52】
式中、
ｚ ３ 及びｚ ４ は、それぞれ独立に、０～４の範囲内の整数であり；
Ｒ １５ は、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、置換若しくは無置換のフェニル基であるか、又は－Ｒ ２２ －Ｃ（Ｒ ２３ ）＝Ｃ（Ｒ ２４ Ｒ ２５ ）であり、ここでＲ ２２ は－（ＣＨ ２ ） ｚ ６ －であり；Ｒ ２３ 、Ｒ ２４ 、及びＲ ２５ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；ｚ ６ は０～４の整数であり；
Ｒ １６ は、－（ＣＨ ２ ） ｚ ５ －であり、ここで、ｚ ５ は０～４の整数であり；
Ｒ １７ 、Ｒ １８ 、及びＲ １９ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり；
各Ｒ ２０ 及び各Ｒ ２１ は、それぞれ独立に、水素原子であるか、置換若しくは無置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であるか、置換若しくは無置換のＣ ５ ～Ｃ ８ シクロアルキル基であるか、又はハロゲン原子である。
＜３７＞ ｚ ３ 及びｚ ４ が０である、＜３６＞に記載の化合物。
＜３８＞ Ｒ １５ がＣＨ ３ である、＜３６＞又は＜３７＞に記載の化合物。
＜３９＞ Ｒ １６ が－（ＣＨ ２ ）－である、＜３６＞～＜３８＞のいずれか１つに記載の化合物。
＜４０＞ Ｒ １７ 、Ｒ １８ 、及びＲ １９ がいずれもＨである、＜３６＞～＜３９＞のいずれか１つに記載の化合物。