特許 7127974 硬化性組成物及び被覆方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-22

(45)【発行日】2022-08-30

(54)【発明の名称】硬化性組成物及び被覆方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/00 20060101AFI20220823BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20220823BHJP

   C09D 175/06 20060101ALI20220823BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20220823BHJP

   C09D 7/40 20180101ALI20220823BHJP

   C08L 75/04 20060101ALI20220823BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20220823BHJP

【ＦＩ】

C08G18/00 L

C08G18/42

C09D175/06

C09D5/00 Z

C09D7/40

C08L75/04

C08G101:00

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2017194234

(22)【出願日】2017-10-04

(65)【公開番号】P2019065227

(43)【公開日】2019-04-25

【審査請求日】2020-04-15

(73)【特許権者】

【識別番号】510114125

【氏名又は名称】株式会社エフコンサルタント

(72)【発明者】

【氏名】天野 良太郎

【審査官】久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－２０９４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５２２８６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０８９７３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０００－５１２３３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１００５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１４３８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２８３１７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０１９３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３８０４６２６（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０２３５５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ １８／００ － １８／８７

Ｃ０９Ｄ １／００ － ２０１／１０

Ｃ０８Ｌ ７５／００ － ７５／１６

Ｃ０８Ｇ １０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フォーム形成用の硬化性組成物であって、
ポリオール化合物、発泡剤、触媒、整泡剤、リン化合物、及びポリイソシアネート化合物を含有し、
上記ポリオール化合物が、脂肪族ポリエステルポリオールを含み、
上記リン化合物として、ホスフィン酸塩化合物と有機リン酸エステル化合物を含み、
イソシアネート指数が２５０～８００である、
ことを特徴とする硬化性組成物。

【請求項2】

上記ポリオール化合物が、脂肪族ポリエステルポリオールをポリオール化合物全量に対し１０重量％超含むことを特徴する請求項１に記載の硬化性組成物。

【請求項3】

上記ホスフィン酸塩化合物として、下記（式１）または下記（式２）で表わされるアルキルホスフィン酸金属塩化合物を含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の硬化性組成物。
（式１）

（式２）

（Ｒ ^１、Ｒ ^２は、同一であるかまたは異なるものであり、線状または分枝状の炭素数１～６のアルキルである。Ｒ ^３は、線状または分枝状の炭素数１～１０のアルキレン、炭素数６～１０のアリーレン、炭素数７～２０のアルキルアリーレン、または炭素数７～２０のアリールアルキレンである。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはプロトン化窒素塩基である。ｍは１～４、ｎは１～４、ｘは１～４である。）

【請求項4】

請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物を基材に塗付し、当該基材をフォームで被覆することを特徴とする被覆方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な硬化性組成物に関する。本発明の硬化性組成物は、低熱伝導性、耐熱性とともに密着性に優れたフォームを形成することができるものである。

【背景技術】

【0002】

一般に、建築物等においては、壁面、天井面、床面等にフォームを設けることにより、屋内と屋外との間で生じる熱の出入りを抑制している。このようなフォームは、低熱伝導性の材料であり、その代表例として、例えば、ウレタンフォーム、フェノールフォーム、スチレンフォーム等の有機フォームが用いられている。このうち、ウレタンフォームは、約０．０２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度の優れた低熱伝導性を有すること、また、比較的低コストで施工することができること等の特徴を有することから頻繁に用いられている。但し、ウレタンフォーム等の有機フォームは、有機系物質が主成分であるため、炎や高熱への耐性、すなわち耐熱性において、高度な性能が得られ難い傾向がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特表２０１６－５３１９６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１（特表２０１６－５３１９６６号公報）等においては、ポリオール系化合物、イソシアネート系化合物、及び固体状難燃剤を含む組成物によって、低熱伝導性のフォームに耐熱性等を付与する試みがなされている。この固体状難燃剤については、トリフェニルホスフェート等のリン系難燃剤、デカブロモジフェニルオキシド等のハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物系難燃剤等が記載されている。

【0005】

しかしながら、上記特許文献に記載のような組成物では、形成されるフォームの耐熱性の点において改善の余地がある。さらに密着性においても改善の余地がある。

【0006】

本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、本発明の主たる目的は、低熱伝導性、耐熱性とともに密着性において優れた性能を有するフォームを形成させることである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、フォーム形成用の硬化性組成物について、特定の化合物を含むものが有益であることに想到し、本発明の完成に至った。

【0008】

すなわち、本発明は、以下の特徴を有するものである。
１．フォーム形成用の硬化性組成物であって、
ポリオール化合物、発泡剤、触媒、整泡剤、リン化合物、及びポリイソシアネート化合物を含有し、
上記ポリオール化合物が、脂肪族ポリエステルポリオールを含み、
上記リン化合物として、ホスフィン酸塩化合物と有機リン酸エステル化合物を含み、
イソシアネート指数が２５０～８００である、
ことを特徴とする硬化性組成物。
２．上記ポリオール化合物が、脂肪族ポリエステルポリオールをポリオール化合物全量に対し１０重量％超含むことを特徴する１．に記載の硬化性組成物。
３．上記ホスフィン酸塩化合物として、下記（式１）または下記（式２）で表わされるアルキルホスフィン酸金属塩化合物を含むことを特徴とする１．または２．記載の硬化性組成物。
（式１）

（式２）

（Ｒ ^１、Ｒ ^２は、同一であるかまたは異なるものであり、線状または分枝状の炭素数１～６のアルキルである。Ｒ ^３は、線状または分枝状の炭素数１～１０のアルキレン、炭素数６～１０のアリーレン、炭素数７～２０のアルキルアリーレン、または炭素数７～２０のアリールアルキレンである。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはプロトン化窒素塩基である。ｍは１～４、ｎは１～４、ｘは１～４である。）
４．１．から３．のいずれかに記載の硬化性組成物を基材に塗付し、当該基材をフォームで被覆することを特徴とする被覆方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、低熱伝導性、耐熱性、密着性等において優れた性能を有するフォームが形成できる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

【0011】

本発明の硬化性組成物は、フォーム形成用として適用できるものであり、必須成分として、ポリオール化合物、発泡剤、触媒、整泡剤、リン化合物、及びポリイソシアネート化合物を含有する。

【0012】

本発明は、ポリオール化合物として脂肪族ポリエステルポリオールを含み、リン化合物としてホスフィン酸塩化合物を含むことによって、優れた低熱伝導性を有するフォームを形成するとともに、優れた耐熱性と密着性を示すことを特徴とするものである。

【0013】

脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族多塩基酸と、ジエチレングリコール等の多価アルコールとを反応させて得ることができる。
ポリオール化合物中の脂肪族ポリエステルポリオールの含有量は、好ましくは１０重量％超、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％、最も好ましくは９０重量％以上である。このような比率であることにより、より優れた密着性と優れた低熱伝導性を有するフォームを形成しやすい。
本発明では特に、脂肪族ポリエステルポリオールの中でも、（Ａ）マレイン酸、フマル酸から選ばれる１種以上の脂肪族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる脂肪族ポリエステルポリオール（以下、「脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ）」ともいう。）を含むことが好ましい。このような脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ）を含むことにより、上記効果に加え耐熱性、密着性の向上を図ることができる。脂肪族ポリエステルポリオール中に含まれる脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量は、好ましくは５０重量％以上、さらには好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。

【0014】

脂肪族ポリエステルポリオール以外のポリオールとしては、例えば、芳香族ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール等が挙げられる。

【0015】

芳香族ポリエステルポリオールとしては、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸等の芳香族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ポリエチレンテレフタレート等のフタル酸系ポリエステル成形物を分解して得られるフタル酸系ポリエステルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、芳香族ポリエーテルポリオール、リン含有ポリエーテルポリオール、グリセリン系ポリエーテルポリオール、アミノ基含有ポリエーテルポリオール等が挙げられる。具体的に、芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡを開始剤としてアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加することで得られるビスフェノールＡ型ポリエーテルポリオール、芳香族アミン（例えば、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、トリエタノールアミン、マンニッヒ縮合物等）を開始剤としてアルキレンオキサイドを付加することで得られる芳香族アミン系ポリエーテルポリオール等が挙げられる。リン含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば、リン酸エステル構造を有するジオールであるジアルキル－Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート等が挙げられる。グリセリン系ポリエーテルポリオールとしては、例えば、グリセリンを開始剤としてアルキレンオキサイドを付加することで得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。アミノ基含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば、低分子量アミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等）を開始剤としてアルキレンオキサイドを付加したもの等が挙げられる。

【0016】

ホスフィン酸塩化合物としては、下記（式１）または下記（式２）で表わされるアルキルホスフィン酸金属塩化合物、及びこれらのポリマーから選ばれる１種以上が好適である。
（式１）

（式２）

（Ｒ^１、Ｒ^２は、同一であるかまたは異なるものであり、線状または分枝状の炭素数１～６のアルキルである。Ｒ^３は、線状または分枝状の炭素数１～１０のアルキレン、炭素数６～１０のアリーレン、炭素数７～２０のアルキルアリーレン、または炭素数７～２０のアリールアルキレンである。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはプロトン化窒素塩基である。ｍは１～４、ｎは１～４、ｘは１～４である。）

【0017】

上記Ｒ^１、Ｒ^２は、好ましくは、同一であるかまたは異なるものであり、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、またはフェニルである。上記Ｒ^３は、好ましくは、メチレン、エチレン、ｎ－プロピレン、ｉ－プロピレン、ｎ－ブチレン、ｔ－ブチレン、ｎ－ペンチレン、ｎ－オクチレン、ｎ－ドデシレン、フェニレン、ナフチレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔ－ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、ｔ－ブチルナフチレン、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、またはフェニルブチレンである。上記Ｍは、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、またはＺｒである。

【0018】

このようなアルキルホスフィン酸金属塩化合物は、例えば、アルキル亜スルホン酸及び／またはホスフィン酸及び／またはそれらのアルカリ金属塩を、遊離基開始剤の存在下にオレフィンと反応させて、アルキルホスフィン酸及び／またはそれらのアルカリ金属塩を得、さらに金属化合物と反応させること等によって得ることができる。具体的に、アルキルホスフィン酸金属塩化合物としては、例えば、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（メチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ブチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ジフェニルホスフィン酸）アルミニウム、ビス（ジエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（メチルエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（ジフェニルホスフィン酸）亜鉛、ビス（ジエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジエチルホスフィン酸）チタン、ビス（メチルエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（メチルエチルホスフィン酸）チタン、ビス（ジフェニルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジフェニルホスフィン酸）チタン等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。この中でも特に、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（メチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ブチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ジフェニルホスフィン酸）アルミニウムから選ばれるトリス（アルキルホスフィン酸）アルミニウムが好適である。

【0019】

ホスフィン酸塩化合物は、常温（２０℃）において、好ましくは粉状であり、その平均粒径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上３０μｍ以下である。なお、ここに言う平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計により測定することができる。ホスフィン酸塩化合物の密度は、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ^３以上１．８ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下である。なお、密度は２０℃における値である。

【0020】

ホスフィン酸塩化合物の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは１～１５０重量部、より好ましくは１０～１３５重量部、さらに好ましくは２０～１１５重量部、最も好ましくは３５～１００重量部である。ホスフィン酸塩化合物の混合量がこのような範囲内であれば、耐熱性等の点において好適である。

【0021】

本発明の硬化性組成物では、リン化合物として、上記ホスフィン酸塩化合物以外のリン化合物、例えば、有機リン酸エステル化合物等を使用することもできる。有機リン酸エステル化合物としては、例えば、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。有機リン酸エステル化合物としては、具体的に例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が挙げられる。本発明では、リン化合物として、ホスフィン酸塩化合物と有機リン酸エステル化合物を含むことにより、硬化性組成物の粘度低減化、貯蔵安定性向上化、施工時における作業性向上化、フォームの耐熱性の向上化等を図ることができる。

【0022】

有機リン酸エステル化合物の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは５０～８００重量部、より好ましくは１００～６００重量部、さらに好ましくは１５０～４００重量部である。

【0023】

発泡剤としては、例えば、ハイドロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、水、液化炭酸ガス等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。

【0024】

このうち、ハイドロカーボンとしては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）としては、例えば、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４１Ｂ）、１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４２Ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２２）等が挙げられる。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）としては、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）等が挙げられる。

【0025】

ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）としては、例えば、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）等のペンタフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ）等のテトラフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３ｚｆ）等のトリフルオロプロペン、テトラフルオロブテン（ＨＦＯ１３４５）、ペンタフルオロブテン（ＨＦＯ１３５４）、ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ１３３６）、ヘプタフルオロブテン（ＨＦＯ１３２７）、ヘプタフルオロペンテン（ＨＦＯ１４４７）、オクタフルオロペンテン（ＨＦＯ１４３８）、ノナフルオロペンテン（ＨＦＯ１４２９）等、あるいはこれらの異性体（シス体、トランス体）等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）としては、例えば、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）、ジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２２３）等、あるいはこれらの異性体（シス体、トランス体）等が挙げられる。本発明における発泡剤としては、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、水から選ばれる１種または２種以上が好適である。

【0026】

発泡剤の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは１０～２００重量部、より好ましくは２０～１８０重量部、さらに好ましくは３０～１５０重量部である。

【0027】

触媒としては、ヌレート化触媒を含むことが望ましい。ヌレート化触媒としては、イソシアヌレート化に有効な触媒であれば、特に限定されず、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドまたはその有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドまたはその有機弱酸塩、アルキルカルボン酸（例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等）の金属塩、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトン等のβ－ジケトンの金属キレート化合物、塩化アルミニウム、三フッ化硼素等のフリーデル・クラフツ触媒、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物等の有機金属化合物、ヘキサメチルシラザン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。触媒としては、上記ヌレート化触媒の他、例えば、第３級アミン触媒、イミダゾール系触媒、有機金属触媒等の公知の触媒を使用することもでき、これらは上記ヌレート化触媒と併用してもよい。

【0028】

触媒の混合量（有効成分換算）はポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１～４０重量部、より好ましくは０．５～３０重量部である。なお触媒に活性水素含有成分が含まれる場合、触媒に含まれる活性水素含有成分も考慮してイソシアネート指数を算出する。

【0029】

整泡剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン化合物等のシリコーン系整泡剤や、含フッ素化合物系整泡剤等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレングリコールまたはポリオキシエチレン－プロピレングリコールとのグラフト共重合体等が挙げられる。整泡剤の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１～４０重量部、より好ましくは０．５～３０重量部である。

【0030】

従来の一般的なウレタンフォーム等では、炎や高熱によってフォーム全体が燃焼、収縮し、健全部（炭化していない部分）が失われ、フォームの寸法も大きく変化するおそれがある。これに対し、本発明の硬化性組成物によって形成されるフォームでは、炎や高熱に晒された場合、フォームの燃焼、収縮、寸法変化等が抑制され、さらに消火後におけるフォーム内の熱分解の進行も抑制される。これにより、フォームが炎や高熱に晒されても、フォーム内に健全部が残存しやすい。このように、本発明の硬化性組成物によるフォームでは、従来技術によるフォームに比べ、耐熱性（特に、フォームが炎や高熱に直接的に晒された場合）等において顕著な効果を得ることができる。

【0031】

ポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知の各種ポリイソシアネート化合物が使用できる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられる。本発明では、取扱の容易性、反応の速さ、得られるフォームの物理特性、コスト面での優位性等の点から、ＭＤＩが好ましい。ＭＤＩとしては、例えば、モノメリックＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルイソシアネート）等が挙げられる。

【0032】

本発明の硬化性組成物では、イソシアネート指数が好ましくは１５０以上、より好ましくは２００～８００、さらに好ましくは２５０～５００、最も好ましくは３００～４００となるように、上記ポリオール化合物と上記ポリイソシアネート化合物等を混合することが望ましい。イソシアネート指数がこのような範囲内であれば、耐熱性等の点で好適である。なお、イソシアネート指数とは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量数を、活性水素含有成分（ポリオール化合物、及び水等）の活性水素の総当量数で除した数値の１００倍で表されるものである。

【0033】

本発明の硬化性組成物は、上述の成分に加え、脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ）以外のエチレン性不飽和二重結合含有化合物を含むことができる。本発明では、このようなエチレン性不飽和二重結合含有化合物の使用により、上記ホスフィン酸塩化合物による耐熱性等の効果を、より一層効率的に得ることができる。エチレン性不飽和二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基等が挙げられる。

【0034】

エチレン性不飽和二重結合含有化合物としては、上述の効果等の点から、１分子中のエチレン性不飽和二重結合濃度が０．５～２０ｍｍｏｌ／ｇであるものが好ましく、５～１５ｍｍｏｌ／ｇであるものがより好ましい。なお、分子中のエチレン性不飽和二重結合濃度は、分子内のエチレン性不飽和二重結合のモル数で表されるものであり、分子内のエチレン性不飽和二重結合の数を分子量で除した数値の１０００倍（ｍｍｏｌ／ｇ）で表わされるものである。

【0035】

エチレン性不飽和二重結合含有化合物の具体例としては、例えば、多価アルコール（例えば２価以上のアルコール類及びその誘導体、２価以上のフェノール類、ポリオール類等）と不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸等）との反応物、アミン（例えば、２価以上のアミン類、アルカノールアミン類等）と不飽和カルボン酸との反応物、チオールの不飽和カルボン酸チオエステルまたは不飽和アルキルチオエーテル、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物と不飽和カルボン酸との反応物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。

【0036】

このうち、多価アルコールと不飽和カルボン酸との反応物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0037】

上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。

【0038】

上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、アルキレンオキシド変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0039】

エチレン性不飽和二重結合含有化合物の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは１～１００重量部、より好ましくは５～９０重量部、さらに好ましくは１０～８０重量部である。なおエチレン性不飽和二重結合含有化合物に複数の水酸基が含まれる場合、ポリオール化合物とみなす。またエチレン性不飽和二重結合含有化合物に含まれる活性水素含有成分も考慮してイソシアネート指数を算出する。

【0040】

上記エチレン性不飽和二重結合含有化合物を使用した場合、上記ホスフィン酸塩化合物の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは３～２００重量部、より好ましくは５～１５０重量部、さらに好ましくは１０～１００重量部とすることができる。

【0041】

本発明の硬化性組成物には、上記成分の他に、例えば、難燃剤、着色剤、界面活性剤、繊維、ラジカル捕捉剤等を混合することができる。
難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、有機臭素系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水和物系難燃剤等が挙げられ、この中でも比較的低密度である窒素系難燃剤等が好適である。
着色剤としては、例えば、顔料、染料等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤は、貯蔵安定性、分散安定性を付与することができる。
繊維としては、例えば、有機繊維、無機繊維等が挙げられる。このような繊維は、施工作業性、フォーム形成性、寸法安定性等を付与することができる。本発明では、特定のリン化合物を用いているため、繊維を用いなくてもよいが、少量の繊維で効果を発揮することができる。

【0042】

ラジカル捕捉剤としては、例えば、ヒドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ－ブチルヒドロキノン、ジブチルハイドロキノン等のヒドロキノン系ラジカル捕捉剤、ハイドロキノンモノメチルエーテル、４－メトキシフェノール、２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等のフェノール系ラジカル捕捉剤、ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２－ヒドロキシベンゾキノン、ｔ－ブチルベンゾキノン等のベンゾキノン系ラジカル捕捉剤、カテコール、ｔ－ブチルカテコール等のカテコール系ラジカル捕捉剤、フェノチアジン、ビス（α－メチルベンジル）フェノチアジン、３，７－ジオクチルフェノチアジン、ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェノチアジン等のフェノチアジン系ラジカル捕捉剤、ナフトキノン、ナフトハイドロキノン、ピロガロール、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ベンゾチアゾール、ジメチルアニリン、ビニルピレン、ブチル化ヒドロキシアニソール、ブチル化ヒドロキシトルエン等が挙げられる。
このようなラジカル捕捉剤は、後述する２液型の形態において、長期貯蔵安定性を付与するとともに耐熱性向上に寄与する。さらにポリオール製造過程で添加した場合は、製造安定性にも寄与することができる。特にポリオールとして、脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ）を用いる場合に有効である。
ラジカル捕捉剤の混合量は特に限定されないが、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上３重量部以下、より好ましくは０．０２重量部以上１重量部以下、さらに好ましくは０．０３重量部以上０．５重量部以下である。

【0043】

本発明の硬化性組成物は、フォーム形成用の組成物であり、好ましくは硬質ポリウレタンフォーム形成用、より好ましくは硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用の組成物である。また、本発明の硬化性組成物は、建築物等の現場で、基材に塗付して発泡させ、基材をフォームで被覆する用途に適している。対象となる基材は、例えば、建築物等における壁面、天井面、床面等を構成する材料であり、具体的には、例えば、コンクリート、モルタル、金属板、無機ボード、合板、断熱板等が挙げられる。これら基材は、フォーム形成前に、下塗材による表面処理等を施したものであってもよい。

【0044】

本発明の硬化性組成物は、流通時に２液型の形態としておき、使用時（フォーム形成時）に混合して使用することが望ましい。このような２液型の形態においては、例えば、第１液が、ポリオール化合物、発泡剤、触媒、整泡剤、及びリン化合物を含むポリオール組成物、第２液がポリイソシアネート化合物、の形態とすることができる。

【0045】

上記第１液の粘度は、第１液の貯蔵安定性、ハンドリング性、フォーム形成時の施工作業性等の点より、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０～３００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０～２５０ｍＰａ・ｓである。なお、粘度は、温度２０℃において、ＢＨ型粘度計で測定した２０ｒｐｍにおける粘度（４回転目の指針値）である。

【0046】

硬化性組成物を基材に塗付する際には、例えば、吹付け工事用のスプレー発泡機等（例えば、二液先端混合型吹付け塗工機等）を使用して、上記第１液と第２液との混合物を吹付け施工すればよい。この場合、第１液、第２液は、それぞれ、好ましくは２０～６０℃、より好ましくは３０～５０℃程度となるように温度設定しておくことが好ましい。このように所定温度に設定された第１液と第２液は、スプレー先端にて混合され、基材に向けて吹付けられ、基材上でフォームを形成する。第１液と第２液との混合は、体積比で１：１程度とすることが望ましい。このような方法で形成されるフォームは、低熱伝導性、耐熱性、密着性等において優れた性能を発揮することができる。フォームの厚みは、特に限定されず、要求性能等に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは１５～５００ｍｍ程度である。また、このような施工は新築、改修等特に限定されず行うことができる。

【実施例】

【0047】

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。

【0048】

第１液として、表１に示す重量割合にて下記原料を均一に混合したもの（第１液ａ～ｏ）を用意した。第２液としては、ポリメリックＭＤＩからなるもの（第２液ａ）を用意した。なお、表１において、触媒については有効成分の量を記載している。
・ポリオール化合物１：芳香族ポリエステルポリオール（テレフタル酸系ポリエステルポリオール、水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリオール化合物２：脂肪族ポリエステルポリオール（コハク酸系ポリエステルポリオール、水酸基価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリオール化合物３：芳香族ポリエーテルポリオール（マンニッヒ変性ポリエーテルポリオール、水酸基価：３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリオール化合物４：脂肪族ポリエステルポリオール（フマル酸系ポリエステルポリオール、水酸基価：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・発泡剤１：ハイドロクロロフルオロオレフィン
・発泡剤２：ハイドロフルオロオレフィン
・発泡剤３：水（水酸基価：６２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・触媒１：ヌレート化触媒（テトラアルキルアンモニウム有機酸塩のエチレングリコール溶液、有効成分５０重量％、水酸基価：９００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・触媒２：イミダゾール系触媒（有効成分１００重量％）
・リン化合物１：ホスフィン酸塩化合物（トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、平均粒径４μｍ、密度１．３５ｇ／ｃｍ３）
・リン化合物２：有機リン酸エステル化合物（トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート、密度１．２９ｇ／ｃｍ３）
・二重結合化合物１：エチレン性不飽和二重結合含有化合物（トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合濃度：１０ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ラジカル捕捉剤１：ヒドロキノン
・ラジカル補捉剤２：ハイドロキノンモノメチルエーテル
・整泡剤：シリコーン系整泡剤

【0049】

第１液、第２液をそれぞれ４０℃に加温し、これらを表２に示すイソシアネート指数となるように混合し、得られた混合液を基材（スレート板）に塗工し、発泡させて、基材の片面全体がフォームで被覆された試験体（厚み５０ｍｍ）を得た。得られた試験体について下記の方法で各試験を実施した。第１液と第２液の組み合わせ、及びその結果を表２に示す。

【0050】

（１）密着性
形成されたフォームから１００ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍに裁断した評価サンプルを作製し、該評価サンプルについて、ＪＩＳ Ａ ９５２６：２００６「建築物断熱用吹き付け硬質ウレタンフォーム」、密着強さ試験に準じ、密着性を評価した。結果は表２に示す。評価は次の通りである。
◎：密着強さが１００ｋＰａ以上
○：密着強さが８０ｋＰａ以上１００ｋＰａ未満
△：密着強さが６０ｋＰａ以上８０ｋＰａ未満
×：密着強さが６０ｋＰａ未満

【0051】

（２）フォーム形成性
形成されたフォームの状態を目視にて観察した。評価基準は以下のとおりである。
◎：均質なフォームが形成された。
○：ほぼ均質なフォームが形成された。
△：フォームに一部異常（不均一発泡等）が認められた。
×：フォームに異常が認められた。

【0052】

（３）熱伝導率
試験体のフォーム部分を切り出し、熱伝導率計を用いて、熱伝導率を測定した。評価基準は以下のとおりである。
○：熱伝導率が０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下
×：熱伝導率が０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）超

【0053】

（４）耐熱性試験
ＩＳＯ ５６６０に規定されるコーンカロリーメーターを用いて実施した。なお、加熱強度は５０ｋＷ／ｍ^２、加熱時間は５分、１０分、２０分でそれぞれ行った。評価項目及び評価基準は、以下のとおりである。

【0054】

（評価項目）
（４－１）寸法変化
◎：試験後の厚み方向の寸法変化が１０ｍｍ以下
○：試験後の厚み方向の寸法変化が１０ｍｍ超２０ｍｍ以下
×：試験後の厚み方向の寸法変化が２０ｍｍ超
（４－２）総発熱量
○：総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下
×：総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２超
（４－３）最大発熱速度
○：最大発熱速度が２００ｋＷ／ｍ^２以下
×：最大発熱速度が２００ｋＷ／ｍ^２超

【0055】

（評価基準）
│ │加熱時間│４－１│４－２│４－３│
│Ａ │ ２０分│ ◎ │ ○ │ ○ │
│Ａ´│ ２０分│ ○ │ ○ │ ○ │
│Ｂ │ １０分│ ◎ │ ○ │ ○ │
│Ｂ´│ １０分│ ○ │ ○ │ ○ │
│Ｃ │ ５分│ ◎ │ ○ │ ○ │
│Ｃ´│ ５分│ ○ │ ○ │ ○ │
│Ｄ │ ５分│ × │ × │ × │
耐熱性については、優Ａ＞Ａ´＞Ｂ＞Ｂ´＞Ｃ＞Ｃ´＞Ｄ劣となる。

【0056】

【表1】

【0057】

【表2】