特許 7128302 高吸収性樹脂及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-22

(45)【発行日】2022-08-30

(54)【発明の名称】高吸収性樹脂及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/24 20060101AFI20220823BHJP

   C08L 33/02 20060101ALI20220823BHJP

   B01J 20/26 20060101ALI20220823BHJP

【ＦＩ】

C08J3/24 Z CEY

C08L33/02

B01J20/26 H

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020571554

(86)(22)【出願日】2018-06-22

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-10-21

(86)【国際出願番号】 CN2018092326

(87)【国際公開番号】W WO2019241986

(87)【国際公開日】2019-12-26

【審査請求日】2021-01-12

(73)【特許権者】

【識別番号】520496279

【氏名又は名称】山東昊月新材料股▲ふん▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＳＨＡＮＤＯＮＧ ＨＡＯＹＵＥ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｂｕｃｕｎ Ｓｕｂ－ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｚｈａｎｇｑｉｕ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｊｉｎａｎ， Ｓｈａｎｄｏｎｇ ２５０２１５ ，Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】110002262

【氏名又は名称】ＴＲＹ国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】楊 志亮

(72)【発明者】

【氏名】楊 昊

(72)【発明者】

【氏名】馬 廷玉

(72)【発明者】

【氏名】楊 陽

(72)【発明者】

【氏名】張 香

(72)【発明者】

【氏名】姚 美芹

(72)【発明者】

【氏名】姚 金水

【審査官】松浦 裕介

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０３１３１０２８（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７５０１５８０（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００８－２４７９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０３５５８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０２１１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５０７５４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５２２３８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００９／００１２４８６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

ＩＰＣ Ｃ０８Ｊ ３／００ － ３／２８

Ｃ０８Ｊ ９９／００

Ｃ０８Ｃ １９／００ － １９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００ － ２４６／００

Ｃ０８Ｆ ３０１／００

Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４

Ａ６１Ｆ １３／１５ － １３／８４

Ａ６１Ｌ １５／１６

Ａ６１Ｌ １５／１８

Ａ６１Ｌ １５／２０

Ａ６１Ｌ １５／２２

Ａ６１Ｌ １５／２４

Ａ６１Ｌ １５／２６

Ａ６１Ｌ １５／２８

Ａ６１Ｌ １５／３０

Ａ６１Ｌ １５／３２

Ａ６１Ｌ １５／３４

Ａ６１Ｌ １５／３６

Ａ６１Ｌ １５／３８

Ａ６１Ｌ １５／４０

Ａ６１Ｌ １５／４２

Ａ６１Ｌ １５／４４

Ａ６１Ｌ １５／４６

Ａ６１Ｌ １５／４８

Ａ６１Ｌ １５／５０

Ａ６１Ｌ １５／５２

Ａ６１Ｌ １５／５４

Ａ６１Ｌ １５／５６

Ａ６１Ｌ １５／５８

Ａ６１Ｌ １５／６０

Ａ６１Ｌ １５／６２

Ａ６１Ｌ １５／６４

Ｂ０１Ｊ ２０／００ － ２０／２８

Ｂ０１Ｊ ２０／３０ － ２０／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高吸収性樹脂の製造方法であって、
表面分散剤であるメタノール、エタノール又はアセトンを秤量するステップ（１）と、
多価金属塩、好ましくはアルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩又は亜鉛塩、より好ましくはアルミニウム塩を秤量し、溶液Ａを調製するステップ（２）と、
エポキシ基含有化合物を秤量し、溶液Ｂを調製するステップ（３）と、
表面分散剤、溶液Ａ、溶液Ｂ及びポリアクリル酸ナトリウム樹脂を混合するステップ（４）と、
架橋反応を行い、漸次的に変化する層構造を有する表面改質されたポリアクリル酸ナトリウム高吸収性樹脂を得るステップ（５）と、
を含み、
ステップ（４）において、
表面分散剤及び溶液Ｂをポリアクリル酸ナトリウム樹脂と均一に混合した後、溶液Ａを得られた混合物と均一に混合する、ことを特徴とする方法。

【請求項2】

前記ポリアクリル酸ナトリウム樹脂の粒径は１２０μｍ－８３０μｍ、より好ましくは１５０μｍ－３８０μｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記表面分散剤は、メタノール又はエタノールであり、
表面分散剤とポリアクリル酸ナトリウム樹脂との質量比は（１－１５）：１００、好ましくは（１－１０）：１００、より好ましくは（１－５）：１００である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

溶液Ａのアルミニウム塩は、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム及びミョウバンから選択され、好ましくは硫酸アルミニウム又は硫酸アルミニウムアンモニウムであり、
溶液Ａの溶媒は、水、アセトン及びポリオールから選択され、好ましくは水及び／又はグリセロールであり、グリセロールと水との質量比は（０－０．７）：１であり、
溶液Ａにおけるアルミニウム塩の質量濃度は３％－２５％、好ましくは１０％－２５％、より好ましくは１０％－２０％であり、
アルミニウム塩とポリアクリル酸ナトリウム樹脂との質量比は（０．０１０－０．０５０）：１、好ましくは（０．０２５－０．０３０）：１である、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

溶液Ｂのエポキシ基含有化合物は、エポキシ樹脂、エピクロロヒドリン、プロピレンオキシド、グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びエチレングリコールジグリシジルエーテルから選択され、好ましくはエピクロロヒドリン、グリシジルエーテル又はポリエチレングリコールジグリシジルエーテルであり、
溶液Ｂの溶媒は、アルコール及びケトンから選択され、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン又はブタノン、より好ましくはエタノール又はメタノールであり、
溶液Ｂにおけるエポキシ基含有化合物の質量濃度は１０％－２５％であり、
エポキシ基含有化合物とポリアクリル酸ナトリウム樹脂との質量比は、（０．００１－０．００６）：１、好ましくは（０．００２－０．００４）：１、より好ましくは０．００３：１である、ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

まず、表面分散剤と溶液Ｂを混合し、室温でポリアクリル酸ナトリウム樹脂と均一に混合し、混合物を得、
次に、溶液Ａを６０－１００℃、好ましくは６０－８０℃に加熱し、前記温度で前記のように得られた混合物と均一に混合する、ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

ステップ（５）において、架橋反応の温度は５０－２００℃、好ましくは８０－１８５℃、より好ましくは１２０－１４０℃であり、時間は２０－２１０ｍｉｎ、好ましくは２５ｍｉｍ－１２０ｍｉｎ、より好ましくは３０－９０ｍｉｎである、ことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

検出媒体としてヒト血液を使用する場合、ＩＳＯ １９６９９－１：２０１７（Ｅ）に準拠して測定したヒト血液吸収量は≧８．０ｇ／ｇ、好ましくは≧８．３ｇ／ｇ、より好ましくは≧８．６ｇ／ｇであり、ヒト血液吸収速度は≦４５ｓ、好ましくは≦４０ｓ、より好ましくは≦３５ｓ、最も好ましくは≦２５ｓである、ことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

検出媒体として模擬血液を使用する場合、ＩＳＯ １９６９９－１：２０１７（Ｅ）に準拠して測定した模擬血液吸収量は≧１８．０ｇ／ｇ、好ましくは≧１８．５ｇ／ｇであり、模擬血液吸収速度は≦４５ｓ、好ましくは≦４０ｓ、より好ましくは≦３８ｓである、ことを特徴とする請求項８に記載の方法。

【請求項10】

アクリル酸換算で、モノマー残留量は≦１０００ｍｇ／ｋｇ、好ましくは≦８００ｍｇ／ｋｇであり、
揮発性物質の含有量は≦１０．０％であり、
ｐＨ値は５．０－８．０であり、
粒度分布では、粒径が＜１５０μｍの試料の含有量は≦５ｗｔ％であり、粒径が＜１０６μｍの試料の含有量は１ｗｔ％であり、
嵩密度は０．６５ｇ／ｃｍ^３－０．８０ｇ／ｃｍ^３であり、及び／又は
ＧＢ／Ｔ２２４２７．６－２００８に準拠して測定した白色度は≧７０％である、ことを特徴とする請求項８又は９に記載の方法。

【請求項11】

請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法により製造された高吸収性樹脂を高吸収性製品に使用する方法。

【請求項12】

請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法により製造された高吸収性樹脂をナプキン及び／又は医療用血液吸収製品に使用する方法。

【請求項13】

血液吸収における請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法により製造された高吸収性樹脂の使用方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高吸収性樹脂及びその製造方法に関する。具体的には、漸次的に変化する層構造を有する血液吸収用高吸収性樹脂に関し、特に、ポリアクリル酸ナトリウム高吸収性樹脂及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高吸収性樹脂、特にポリアクリル酸ナトリウム高吸収性樹脂は、その優れた吸水性及び吸液性により、衛生用品、例えば、ナプキン、おむつに幅広く使用されており、また、農業、工業、建設、医学、軽工業、化学工業などの分野においても広く使用されている。

【0003】

高吸収性樹脂は、一般的に体液などと接触するときに比較的高い吸収率、優れた吸収速度、液体浸透性及びゲル強度を有することが要求されている。従来の粒状吸水性樹脂は、水溶液に接触した後、表面がブロッキングしやすいので粒状ポリマーがブロックになることがあり、「フィッシュアイ」が形成されやすい。即ち、いわゆるゲルブロッキング効果が発生することで、水分子のさらなる浸入が阻害され、樹脂が吸水性能を発揮するのに不利であり、その吸水率及び吸水速度などに影響を与える。上記の粒状吸水性樹脂は、そのゲル強度が不十分で、使用のニーズを満たすことができないという欠点も有する。上記の問題を解決するために、表面架橋技術を含む様々な方法を採用して吸水性樹脂の性能を改善している。このような方法では、吸水性樹脂の表面を化学処理することで吸水速度を向上させ、ゲル強度が低いなどの欠点を克服することにより、その使用価値を向上させている。

【0004】

例えば、米国特許ＵＳ４０５１０８６には、アルコール系物質を分散剤とし、グリオキサールを架橋剤として表面処理することにより、樹脂の吸水速度及びゲル強度を明らかに向上できることが開示されている。しかし、アルデヒド系物質は環境に優しくなく、特に人間の衛生製品に適用することは困難である。欧州特許ＥＰ９１３０２８９５．７には、吸水性樹脂を高速撹拌機に入れ、ポリオール系架橋剤で調製した処理液を吸水性樹脂の表面にスプレーし、撹拌した後、オーブンに入れて加熱して架橋反応を行うことが開示されている。この方法では、吸水速度は大幅に向上するが、高価な設備が必要である。日本特許ＪＰ７２４２７０９には、後処理液を親水性溶媒に溶解し、熱気流となるように加熱し、熱気流を加熱状態の樹脂粉末を通過させてその表面と反応させることが開示されている。この方法では、吸水率は著しく向上するが、処理プロセスが複雑で、操作しにくい。さらに、上記の特許文献に開示された技術では、いずれも単一の架橋成分を含む処理液により表面架橋を行う方法が採用されるため、形成された架橋層は単一であり、上記の問題を効果的に解決するのは困難である。

【0005】

さらに、中国特許ＣＮ１６９６１８１Ａには、ポリオール又はエポキシ系化合物により化学架橋を行い、多価金属塩により配位架橋を行うことによりポリアクリル酸ナトリウム樹脂を処理することが開示されている。この方法では、比較的高い効果が得られるが、この２種類の架橋方法には適合性の問題がある。その結果、この２種類の架橋方法は単に物理的に組み合わせるだけで、必要な構造設計が行われていないため、総合的な性能が十分ではなく、ゲル強度、吸水率及び吸水速度などの性能指標が同時に改善されることを保証するのは困難である。

【0006】

最も重要なのは、上記のような高吸収性樹脂は通常比較的高い吸水性能を有するだけで、これらの樹脂が、例えば、ナプキン、手術中の血液吸収などの血液を吸収する必要がある場合に使用するときに、吸収速度や吸収量の点で血液吸収性能に対する要件を満たすことができないことである。その理由は、上記樹脂が血液中の水分しか効果的に吸収できないためである。血液中の水分が吸収された後、他の物質が凝固しやすいことにより、快適性などの体験が大幅に低下し、吸収速度、吸収量なども血液吸収性能に対する要件を満たすことができない。

【発明の概要】

【0007】

上記の技術的問題を解決するために、本発明者らは、有機架橋と無機架橋とを組み合わせて表面改質を行うことにより、上記樹脂が漸次的に変化する層構造を有し、優れた血液吸収性能が達成されるとともに、高いゲル強度などの性能を有する新しい高吸収性樹脂を開発した。

【0008】

第１態様では、本発明によれば、検出媒体として模擬血液を使用する場合、ＩＳＯ１９６９９－１：２０１７（Ｅ）に準拠して測定した模擬血液吸収量が≧１８．０ｇ／ｇ、好ましくは≧１８．５ｇ／ｇであり、模擬血液吸収速度が≦４５ｓ、好ましくは≦４０ｓ、より好ましくは≦３８ｓである吸収性樹脂が提供される。

【0009】

検出媒体としてヒト血液を使用する場合、ＩＳＯ １９６９９－１：２０１７（Ｅ）に準拠して測定したヒト血液吸収量が≧８．０ｇ／ｇ、好ましくは≧８．３ｇ／ｇ、より好ましくは≧８．６ｇ／ｇであり、ヒト血液吸収速度が≦４５ｓ、好ましくは≦４０ｓ、より好ましくは≦３５ｓ、最も好ましくは≦２５ｓである。

【0010】

上記の第１態様に対して、好ましい実施形態において、上記の高吸収性樹脂は、アクリル酸換算で、モノマー残留量が≦１０００ｍｇ／ｋｇであり、揮発性物質の含有量が≦１０．０％であり、ｐＨ値が５．０－８．０であり、粒度分布では粒径が＜１５０μｍの試料の含有量が≦５ｗｔ％であり、粒径が＜１０６μｍの試料の含有量が≦１ｗｔ％であり、嵩密度が０．６５ｇ／ｃｍ^３－０．８０ｇ／ｃｍ^３であり、及び／又は白色度が≧７０％である。

【0011】

好ましい実施形態において、上記の高吸収性樹脂は、表面改質されたポリアクリル酸ナトリウム樹脂である。

【0012】

第２態様では、本発明によれば、
表面分散剤を秤量するステップ（１）と、
多価金属塩、好ましくはアルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩又は亜鉛塩、より好ましくはアルミニウム塩を秤量し、溶液Ａを調製するステップ（２）と、

【0013】

エポキシ基含有化合物を秤量し、溶液Ｂを調製するステップ（３）と、
表面分散剤、溶液Ａ、溶液Ｂ及びポリアクリル酸ナトリウム樹脂を混合するステップ（４）と、
架橋反応を行い、漸次的に変化する層構造を有する表面改質されたポリアクリル酸ナトリウム高吸収性樹脂を得るステップ（５）と、を含む高吸収性樹脂の製造方法が提供される。

【0014】

ポリアクリル酸ナトリウム樹脂は、表面改質されておらず、内部架橋構造を有する吸収性樹脂である。ポリアクリル酸ナトリウム高吸収性樹脂は、本発明の表面改質（表面架橋）された高吸収性樹脂である。本発明で使用されるポリアクリル酸ナトリウム樹脂は、粒径が好ましくは１２０μｍ－８３０μｍ、より好ましくは１５０μｍ－３８０μｍである。

【0015】

好ましい実施形態において、表面分散剤は、メタノール、エタノール、アセトン又はヒュームドシリカから選択され、好ましくはメタノール又はエタノールである。表面分散剤とポリアクリル酸ナトリウム樹脂との質量比は（１－１５）：１００、好ましくは（１－１０）：１００、より好ましくは（１－５）：１００である。

【0016】

好ましい実施形態において、溶液Ａのアルミニウム塩は、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム及びミョウバンから選択され、好ましくは硫酸アルミニウム又は硫酸アルミニウムアンモニウムである。溶液Ａの溶媒は、水、アセトン及びポリオールから選択される。好ましくは、水及び／又はグリセロールから選択され、グリセロールと水との質量比は（０－０．７）：１である。溶液Ａ中のアルミニウム塩の質量濃度は３％－２５％、好ましくは８％－２５％、より好ましくは１０％－２０％である。アルミニウム塩とポリアクリル酸ナトリウム樹脂との質量比は（０．０１０－０．０５０）：１、好ましくは（０．０２５－０．０３０）：１である。

【0017】

アルミニウム塩の作用は、樹脂の表面に配位架橋を形成することである。用量が少なすぎると、架橋層が緩くなりすぎるので、架橋改質の効果が達成されない。用量が多すぎると、架橋層が緻密になりすぎ、孔径が小さくなるので、吸収量が低下し、吸収速度が遅くなる。

【0018】

好ましい実施形態において、溶液Ｂのエポキシ基含有化合物は、エポキシ樹脂、エピクロロヒドリン、プロピレンオキシド、グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びエチレングリコールジグリシジルエーテルから選択され、好ましくはエピクロロヒドリン、グリシジルエーテル又はポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである。溶液Ｂの溶媒は、アルコール及びケトンから選択され、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン又はブタノンであり、より好ましくはエタノール又はメタノールである。溶液Ｂ中のエポキシ基含有化合物の質量濃度は１０％－２５％である。エポキシ基含有化合物とポリアクリル酸ナトリウム樹脂との質量比は（０．００１－０．００６）：１、好ましくは（０．００２－０．００４）：１、より好ましくは０．００３：１である。

【0019】

溶液Ｂ中のエポキシ基含有化合物の含有量は、樹脂高密度架橋層の含有量及び孔径のサイズを決定する。含有量が少なすぎると、架橋層が緩く、ゲル強度が保証されない。用量が多すぎると、架橋層は緻密になりすぎ、ゲル強度が向上するが、収量及び吸収速度が大幅に低下する。

【0020】

溶液Ａ中のアルミニウム塩と、溶液Ｂエポキシ基含有化合物と、ポリアクリル酸ナトリウム樹脂との質量比は、溶液Ａ中のアルミニウム塩の質量濃度、溶液Ｂ中のエポキシ基含有化合物の質量濃度と同様に重要であり、ポリアクリル酸ナトリウム樹脂の表面に架橋密度が適切で漸次的に変化する層構造を形成し、樹脂が優れた総合的な性能を有することを保証するためのものである。

【0021】

好ましい実施形態において、ステップ（４）では、表面分散剤、溶液Ａ及び溶液Ｂを均一に混合した後、さらにポリアクリル酸ナトリウム樹脂と混合し、又は表面分散剤、溶液Ａ及び溶液Ｂをこの順でポリアクリル酸ナトリウム樹脂と混合し、又は表面分散剤、溶液Ｂ及び溶液Ａをこの順でポリアクリル酸ナトリウム樹脂と混合し、又は表面分散剤及び溶液Ｂをポリアクリル酸ナトリウム樹脂と均一に混合した後、溶液Ａを得られた混合物と均一に混合する。好ましくは、まず、表面分散剤と溶液Ｂとを混合し、室温でポリアクリル酸ナトリウム樹脂と均一に混合し、次に、溶液Ａを６０－１００℃、好ましくは６０－８０℃に加熱し、上記温度で上記のように得られた混合物と均一に混合する。

【0022】

好ましい実施形態において、ステップ（５）における架橋反応の温度は５０－２００℃、好ましくは８０－１８５℃、より好ましくは１２０－１４０℃であり、時間は２０－２１０ｍｉｎ、好ましくは２５ｍｉｍ－１２０ｍｉｎ、より好ましくは３０－９０ｍｉｎである。なお、手動で加熱設備へ材料を出し入れする場合、この操作時間は上記の時間範囲に含まれない。連続自動化生産設備で加熱する場合、加熱設備への材料の自動投入及び排出の時間は上記の時間範囲に含まれない。

【0023】

第３態様では、本発明によれば、本発明の高吸収性樹脂を含む高吸収性製品が提供される。

【0024】

好ましい実施形態において、上記製品は、例えば、ナプキン、医療用血液吸収製品などである。

【0025】

第４態様では、本発明によれば、血液吸収における上記製品の使用が提供される。

【0026】

本発明では、高吸水性樹脂の表面が改質された有機架橋と無機架橋とを組み合わせるが、この組み合わせは単なる物理的組み合わせではなく、新規な「有機的」組み合わせである。本発明では、Ａ処理液とＢ処理液の２種類の改質液を順に高吸水性樹脂にスプレーする。Ａ改質液は主に無機配位架橋を引き起こす。この架橋の密度は比較的小さいので、比較的「柔らかい」架橋層を形成することができる。一方、Ｂ改質液は化学的架橋を引き起こしやすいエポキシ化合物であり、このような架橋により架橋密度が比較的高く、比較的「硬い」架橋層を形成することができる。Ａ処理液とＢ処理液をそれぞれスプレーした後、２つの架橋反応が完全に進行するように一緒に一定時間の熱処理を行う。このような材料供給プロセス及び後処理プロセスの巧妙な設計により、この２種類の架橋層には内側と外側の順序があり、即ち、比較的緻密な架橋層がコア層であることにより、樹脂のゲル強度が保証され、比較的緩い架橋層がシェル層であることにより、吸水チャンネルが保証され、また、吸水速度も保証される。また、多段階処理プロセスを採用することにより、この２層の分布は、拡散作用により完全に独立した２層構造ではなく漸次的に変化する層構造となることによって、吸水速度とゲル強度の完璧な組み合わせが達成される。同時に、このような漸次的に変化する層構造の形成により、血液中のタンパク質などの高分子はそのミクロなチャンネルを通過して水分及び他の低分子と共に樹脂内部に浸入することによって、優れた血液吸収性能が保証される。吸収速度が速く、ゲル強度及び粘稠液体に対する吸収率が非常に高い。

【0027】

以上のことから、本発明は従来技術の利点を組み合わせたものであり、プロセスがより簡単で、操作しやすく、特殊な処理設備は必要ないのでコストが大幅に削減される。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本発明の実施例をさらに説明する。各実施例は、本発明を説明するための例示的及び／又は好適な実施形態に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。当業者は、本発明の思想及び本質から逸脱しない限り、本明細書の説明及び以下の実施例の内容に基づいて様々な改良及び変形を行うことができる。従って、本発明の範囲は、各請求項の保護範囲のみにより限定される。

【0029】

実施例１
（１）メタノールとポリアクリル酸ナトリウム樹脂との質量比が１：２０であるようにメタノールを秤量した。

【0030】

（２）硫酸アルミニウムを秤量し、質量濃度が２５％の水溶液Ａを調製した。溶液Ａ中の硫酸アルミニウムとポリアクリル酸ナトリウム樹脂との質量比は０．０２５：１であった。

【0031】

（３）ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを秤量し、質量濃度が２０％のエタノール溶液Ｂを調製した。溶液Ｂ中のポリエチレングリコールジグリシジルエーテルとポリアクリル酸ナトリウム樹脂との質量比は０．００３０：１であった。

【0032】

（４）まず、メタノールと溶液Ｂとを均一に混合し、次に、室温でポリアクリル酸ナトリウム樹脂と均一に混合し、さらに溶液Ａを６０℃に加熱し、６０℃で上記の混合物と均一に混合した。

【0033】

（５）ステップ（４）で処理した樹脂をトレイに入れ、オーブンに入れ、反応温度１２０℃、反応時間９０分間の条件下で架橋反応させ、本発明の表面改質された高吸収性樹脂を得た。

【0034】

実施例２
実施例１の溶液Ａの濃度を２０％、溶液Ｂの濃度を２５％に変更した以外、実施例１と同様である。

【0035】

実施例３
実施例１の溶液Ａを質量濃度が２５％のアンモニウムミョウバン（硫酸アルミニウムアンモニウム１２水和物）水溶液に変更し、反応温度１４０℃、反応時間６０分間の条件下でオーブンにおいて架橋反応させた以外、実施例１と同様である。

【0036】

実施例４
実施例２の溶液Ａを質量濃度が２０％のアンモニウムミョウバン（硫酸アルミニウムアンモニウム１２水和物）水溶液に変更し、反応温度１４０℃、反応時間６０分間の条件下でオーブンにおいて架橋反応させた以外、実施例２と同様である。

【0037】

実施例５
実施例４の溶液Ａをアンモニウムミョウバン（硫酸アルミニウムアンモニウム１２水和物）が水及びグリセロールに溶解した溶液（質量濃度は１１％、グリセロールと水との質量比は１：６）変更し、反応温度１４０℃、反応時間５０分間の条件下でオーブンにおいて架橋反応させた以外、実施例４と同様である。

【0038】

実施例６
実施例１のメタノールとポリアクリル酸ナトリウム樹脂との質量比を１：５０に変更し、溶液Ｂをエピクロロヒドリン質量濃度が２５％のエタノール溶液に変更し、溶液Ａの溶媒をグリセロール及び水（質量比は３：５）に変更した以外、実施例１と同様である。

【0039】

実施例７
実施例６の溶液Ａをアンモニウムミョウバン（硫酸アルミニウムアンモニウム１２水和物）がグリセロールに溶解した溶液（質量濃度は１１％、グリセロールと水との質量比は１：６）に変更し、反応温度１４０℃、反応時間５０分間の条件下でオーブンにおいて架橋反応させた以外、実施例６と同様である。

【0040】

実施例８
実施例７の界面活性剤をエタノールに変更し、エタノールとポリアクリル酸ナトリウム樹脂との質量比を３：１００に変更した以外、実施例７と同様である。

【0041】

実施例９
実施例１におけるメタノール、溶液Ａ、溶液Ｂを混合した後、ポリアクリル酸ナトリウム樹脂と混合して均一に撹拌し、溶液Ａをミョウバン水溶液に変更し、メタノールとポリアクリル酸ナトリウム樹脂との質量比を１：１０に変更した以外、実施例１と同様である。

【0042】

実施例１０
実施例１におけるメタノール、溶液Ｂ、溶液Ａをこの順でポリアクリル酸ナトリウム樹脂と混合して均一に撹拌し、溶液Ａを硝酸アルミニウムの水溶液に変更した以外、実施例１と同様である。

【0043】

実施例１１
実施例３におけるメタノール、溶液Ａ、溶液Ｂを混合した後、さらにポリアクリル酸ナトリウム樹脂と混合して均一に撹拌し、溶液Ｂのエポキシ基含有化合物をグリシジルエーテルに変更し、グリシジルエーテルとポリアクリル酸ナトリウム樹脂との質量比を０．００６０：１に変更した以外、実施例３と同様である。

【0044】

実施例１２
実施例３におけるメタノール、溶液Ｂ、溶液Ａをこの順でポリアクリル酸ナトリウム樹脂と混合して均一に撹拌した以外、実施例３と同様である。

【0045】

実施例１３
実施例１におけるメタノールとポリアクリル酸ナトリウム樹脂との質量比を３：２０に変更し、反応温度を１８５℃に変更し、反応時間を２０分間に変更し、溶液Ｂをエピクロロヒドリンのメタノール溶液に変更し、質量濃度を１０％に変更し、プロピレンオキシドとポリアクリル酸ナトリウム樹脂との比を０．００１０：１に変更した以外、実施例１と同様である。

【0046】

実施例１４
実施例１の溶液Ａの硫酸アルミニウム質量濃度を１０％に変更し、硫酸アルミニウムとポリアクリル酸ナトリウム樹脂との質量比を０．０１０：１に変更した以外、実施例１と同様である。

【0047】

実施例１５
実施例３の溶液Ａのアンモニウムミョウバン質量濃度を３％に変更し、アンモニウムミョウバンとポリアクリル酸樹脂との質量比を０．０４５：１に変更した以外、実施例３と同様である。

【0048】

実施例１６
実施例１の溶液Ａの加熱温度を８０℃に変更し、ステップ（５）の加熱温度を８０℃に変更し、時間を１８０分間に変更した以外、実施例１と同様である。

【0049】

比較例１
具体的なプロセスは、ＣＮ１６９６１８１Ａに従って行った。手順は以下の通りである。

【0050】

１）処理液Ａの調製
アセトンを分散剤、エピクロロヒドリンを架橋剤、ＤＭＰ－３０を架橋促進剤とし、分散剤、架橋剤、架橋促進剤をガラス容器に入れて撹拌し、処理液Ａを調製した。エピクロロヒドリンの質量濃度は１２％であった。

【0051】

２）処理液Ｂの調製
脱イオン水をガラス容器に入れ、９０℃に加熱し、硫酸アルミニウム塩及び第２架橋剤であるグリセリンを秤量し、上記の脱イオン水に加えて撹拌し、処理液Ｂを調製した。硫酸アルミニウムの質量濃度は１５％であった。

【0052】

３）処理液による樹脂の処理
６０ｋｇポリアクリル酸ナトリウム樹脂を秤量し、３００ｒｐｍ撹拌器に入れ、撹拌しながら処理液Ａ、処理液Ｂを順に吸水性樹脂の表面にスプレーし、その後、樹脂をトレイに入れ、オーブンに入れ、反応温度１２０℃、反応時間１００分間の条件下で加熱して架橋反応させ、ポリアクリル酸ナトリウム樹脂の表面改質を完了させた。

【0053】

以下、実施例１－１６で調製した本発明の高吸収性樹脂及び比較例１で調製したポリアクリル酸ナトリウム樹脂の諸性能／指標及び測定方法を詳しく説明する。

【0054】

１、血液吸収量、血液吸収速度及びゲル強度
検出媒体として、それぞれヒト血液及び模擬血液を使用して本発明の高吸収性樹脂の血液吸収量及び血液吸収速度を測定した。

【0055】

ヒト血液は病院から購入した。ＩＳＯ １９６９９－１：２０１７（Ｅ）に記載の測定方法によりその血液吸収量及び血液吸収速度を測定した（ＩＳＯ １９６９９－１：２０１７（Ｅ）に記載の測定方法における模擬血液をヒト血液に変更して測定した）。具体的な方法は以下の通りである。

【0056】

模擬血液は、ＩＳＯ １９６９９－１：２０１７（Ｅ）に記載の方法に従って調製し、ＩＳＯ １９６９９－１：２０１７（Ｅ）に記載の血液吸収量、血液吸収速度の測定方法により測定した。具体的な方法は以下の通りである。

【0057】

ヒト血液の物理的特性
測定した結果、本発明で使用されるヒト血液のパラメータは以下の通りである。

【0058】

【0059】

模擬血液の調製方法
Ａ．１原理
この模擬血液は、ヒト血液の主な物理的特性に従って調製し、ヒト血液と類似の流動及び粘度特性を有し、ヒト血液の特性を良好に模擬することができる。

【0060】

Ａ．２処方
特に指定しない限り、以下の試薬は、化学的に純粋であるとマークされた試薬のみを使用できる。模擬血液の化学成分は以下の物質を含む。

【0061】

【0062】

Ａ．３模擬血液の物理的特性
（２３±１）℃で、模擬血液は下表の要件を満たす。

【0063】

【0064】

Ａ．４調製方法
Ａ．４．１ 分析天びんで１０．００ｇの塩化ナトリウム、４０．００ｇの炭酸ナトリウム、１．００ｇの安息香酸ナトリウム、５．００ｇのカルボキシメチルセルロースナトリウムを秤量し、順に２０００ｍＬのビーカーに入れた。
Ａ．４．２ ２５０ｍｌのメスシリンダーで１４０．００ｍｌのグリセロールを秤量してＡ．４．１のビーカーに入れ、分析天びんで８６０ｇの脱イオン水を秤量してＡ．４．１のビーカーに入れ、均一に撹拌した。
Ａ．４．３ ５００ｍｌのメスシリンダーで毎回３００ｍｌのＡ．４．２の混合液を秤量し、撹拌器に入れ、スイッチオンすると同時にストップウォッチで計時を開始し、７ｍｉｎ撹拌した後、スイッチオフし、この混合液を注ぎ出し、この方法で残りの混合液を撹拌した。
Ａ．４．４ Ａ．４．３で撹拌した混合液をＡ．４．３の方法で再度撹拌器で１回撹拌し、その後、撹拌後の液体に、
標準媒体１０．０ｍｌ及び青色色素０．０５ｍｌを加え、均一に撹拌し、２４ｈ静置した後、使用可能となった。

【0065】

模擬血液吸収量の測定方法
Ｂ．１一般原則
模擬血液を用いて重量法により血液吸収用高吸収性樹脂の特定時間内の吸液量を測定した。

【0066】

Ｂ．２試薬
Ｂ．２．１模擬血液
模擬血液は、上記の方法により調製した。

【0067】

Ｂ．３機器
Ｂ．３．１分析天びん：秤量範囲１００ｇ、最小表示０．０００１ｇ。
Ｂ．３．２ナイロンティーバッグ：サイズ１００ｍｍ×１５０ｍｍ、孔径が３００メッシュのナイロン濾布で作製されたバッグ、基本重量５８ｇ／ｍ^２。
Ｂ．３．３ガラスビーカー：容量２０００ｍｌ。
Ｂ．３．４タイマー：タイミング範囲６０ｍｉｎ、精度０．１ｓ。
Ｂ．３．５クリップワイヤ、クリップ付きの乾燥ラック。
Ｂ．３．６温度計：測定範囲１００℃。

【0068】

Ｂ．４サンプリング
大きな包装袋又は大きな容器から採取したサンプルが代表的であることを確実にするために、最上層（約２０ｃｍ）を除去する必要がある。スプーンで試料を５００ｇ採取し、採取後３ｍｉｎ以内に適切な密閉容器に入れた。

【0069】

サンプルを測定する前に、サンプルを密閉容器に入れ、実験室の環境温度と平衡に到達させる。推奨試験条件は、ＩＳＯ２９１を参照されたい。上記の条件を満たさない場合、温度及び相対湿度を記録する必要がある。

【0070】

Ｂ．５測定手順
Ｂ．５．１ ０．０００１ｇの精度で（１．０００±０．００５）ｇの試料を秤量し、この試料の質量をｍ_０とし、全ての試料をティーバッグ（４．８．３．２）に注ぎ、ティーバッグの底部に広げ（ティーバッグの内側に付着した試料も全てティーバッグの底部に注ぐ必要がある）、ティーバッグの開口縁に沿って約３－５ｃｍ熱縫合した。
Ｂ．５．２ ガラスビーカー（４．８．３．３）に１８００ｍＬの模擬血液（４．８．２．１）を入れ、液体がティーバッグを浸漬して２．０ｃｍ超えるように、ティーバッグを番号順に模擬血液が入ったビーカーに入れると同時に、ストップウォッチを押して時間を計った。（各ビーカーには多くとも２群、即ち４つのティーバッグを入れる）。
Ｂ．５．３ ３０ｍｉｎ後、ティーバッグの番号順に取り出し、ティーバッグの左上隅を下へ約１／２折り、クリップで約４５°傾斜するように乾燥ラックに引っ掛けた。
Ｂ．５．４ １０ｍｉｎ引っ掛けた後、引っ掛けの順で取り外して重量を計り、質量をｍ_１とした。複数のサンプルを同時に測定するときに、互いに接触させてはならない。
Ｂ．５．５ 上記の方法に従って、試料を入れずに、上記使用されたティーバッグに対してブランク値を測定し、ブランクティーバッグが液体を吸収した後の質量をｍ_２とした。

【0071】

Ｂ．６測定結果
模擬血液吸収量は式（４）に従って計算する。

【0072】

式中、
ｍ：サンプルの模擬血液吸収量（単位はグラム／グラム（ｇ／ｇ）である）
ｍ_１：試料が入ったティーバッグの液体吸収後の質量（単位はグラム（ｇ）である）
ｍ_２：ブランク試験のティーバッグの質量（単位はグラム（ｇ）である）
ｍ_０：秤量された試料の質量（単位はグラム（ｇ）である）
２回の測定を同時に行い、算術平均値を測定結果とし、結果を小数点以下１桁に丸めた。

【0073】

模擬血液吸収速度の測定方法：
Ｃ．１一般原則
模擬血液において、液体非流動法により模擬血液を吸収する速度、１ｇのポリアクリル酸ナトリウム樹脂が５．０ｍｌの模擬血液を吸収するのに必要な時間を測定した。

【0074】

Ｃ．２試薬
Ｃ．２．１模擬血液：上述の方法に従って調製した。

【0075】

Ｃ．３機器
Ｃ．３．１分析天びん：秤量範囲１００ｇ、精度０．０００１ｇ。
Ｃ．３．２ガラスビーカー：容量１００ｍＬ。
Ｃ．３．３ガラスメスシリンダー：容量５．０ｍＬのＡ型又はＢ型（実験室ガラス製品）（精度０．１ｍｌ）。
Ｃ．３．４タイマー：タイミング範囲６０ｍｉｎ、精度０．１ｓ。

【0076】

Ｃ．４サンプリング
１０ｇを超えるサンプルを取り扱う場合は、適切な防護用品、例えば、防塵マスク又はヒュームフードを使用しなければならない。

【0077】

大きな包装袋又は大きな容器から採取したサンプルが代表的であることを確実にするために、最上層（約２０ｃｍ）を除去する必要がある。スプーンで試料を１０００ｇ採取し、採取後３ｍｉｎ以内に適切な密閉容器に入れた。

【0078】

サンプルを測定する前に、サンプルを密閉容器に入れ、実験室の環境温度と平衡に到達させる。推奨試験条件は、温度（２３±１）℃、相対湿度（５０±１０）％（ＩＳＯ ２９１，ｃｌａｓｓＩＩ）である。

【0079】

Ｃ．５測定手順
以下のプロセスに従って少なくとも２回測定した。
Ｃ．５．１ 分析天びん（Ｃ．３．１）を用いて０．００１ｇの精度で（１．０００±０．００５）ｇの試料を秤量し、ビーカー（Ｃ．３．２）に入れた。
Ｃ．５．２ 試料がビーカーの底部に均一に広がるようにビーカーを手で振るか又は軽く叩いた。
Ｃ．５．３ メスシリンダー（Ｃ．３．３）用いて（２３±１）℃の模擬血液（Ｃ．２．１）を５．０ｍＬ取った。（Ｃ．５．２）のビーカーの底部中心に入れる（入れるときに液体がビーカーの内壁に飛び散らないように速度を制御する）と同時に、計時を開始した。
Ｃ．５．４ ビーカー内の液体が流動性を失ったときに、ストップウォッチを停止させ、経過時間ｔを記録した。

【0080】

完全吸収を判断する方法の一つは、ビーカーを僅かに傾斜させ、液体が流動するか否かを観察することである。

【0081】

Ｃ．６結果
模擬血液の吸収速度の測定値に基づいて算術平均値を計算し、秒で表される整数に丸める。

【0082】

模擬血液の吸収速度は、１ｇＳＡＰで５．０ｍｌの模擬血液を完全に吸収するのに経過時間で計算されたものである。

【0083】

ゲル強度は、朱友良らによって発表された文献（朱友良、吾国強、シェル／コア構造を有する吸水性樹脂の合成、プラスチック、２００５，３４（１）：２３－２６）に記載の方法に従って測定したものである。測定結果を表１に示す。

【0084】

【表1】

【0085】

表１のデータから明らかなように、本発明の高吸収性樹脂は、検出媒体として模擬血液又はヒト血液を使用して測定するいずれの場合においても、優れた吸収性能及びゲル強度を有する。血液吸収量は比較例よりも明らかに高く、血液吸収速度は比較例よりも遥かに速い。

【0086】

２、モノマー残留量
ＧＢ／Ｔ２０４０５．２－２００６に準拠して測定した結果、本発明の実施例１－８の高吸収性樹脂のモノマー残留量（アクリル酸換算）は≦８００ｍｇ／ｋｇであり、本発明の実施例９－１６の高吸収性樹脂のモノマー残留量（アクリル酸換算）は≦１０００ｍｇ／ｋｇであった。

【0087】

３、揮発性物質の含有量
ＧＢ／Ｔ２０４０５．４－２００６に準拠して測定した結果、本発明の実施例１－１６の高吸収性樹脂の揮発性物質の含有量は≦１０．０％であった。

【0088】

４、ｐＨ値
ＧＢ／Ｔ２０４０５．１－２００６に準拠して測定した結果、本発明の実施例１－１６の高吸収性樹脂のｐＨ値は≧５．０かつ≦８．０であった。

【0089】

５、粒度分布
測定方法は以下の通りである。

【0090】

５．１総則
一連の標準篩により、定量の高吸収性樹脂を複数の特定の粒径成分に分ける。各成分を秤量し、総量に対する百分率で報告する。

【0091】

５．２機器
５．２．１ 分析天びん：秤量範囲１０００ｇ、精度０．０１ｇ。
５．２．２ ビーカー：ガラス又はプラスチック製、容量２５０ｍＬ。
５．２．３ 振動篩機：Ｒｅｔｓｃｈ ＶＥ１０００型及び同等型。３つの直径が２００ｍｍの標準篩が搭載可能であり、底部収集盤及び上蓋を備え、静電気を防ぐために接地する。
５．２．４ 標準篩：直径φ２００ｍｍのステンレス鋼篩；孔径４５μｍ、１０６μｍ、１５０μｍ；底部収集盤及び上蓋を備える。
５．２．５ ブラシ：キャメルヘア製。標準篩を清掃するためのものである。
５．２．６ ストップウォッチ：測定範囲６０ｍｉｎ、精度０．１ｓ。

【0092】

５．３サンプリング
警告：１０ｇを超えるサンプルを取り扱う場合は、適切な防護用品、例えば、防塵マスク又はヒュームフードを使用しなければならない。

【0093】

大きな包装袋又は大きな容器から採取したサンプルが代表的であることを確実にするために、最上層（約２０ｃｍ）を除去する必要がある。スプーンで試料を取り、採取後３ｍｉｎ以内に適切な密閉容器に入れた。

【0094】

サンプルを測定する前に、サンプルを密閉容器に入れ、実験室の環境温度と平衡に到達させる。推奨試験条件は、温度（２３±２）℃、相対湿度（５０±１０）％である。上記の条件を満たさない場合、温度及び相対湿度を記録する必要がある。

【0095】

試料を容器から取り出して測定する前に、試料が均一となるように容器を３～５回振って、次に、５ｍｉｎ静置した後、蓋を開けて試料を取り出した。

【0096】

５．４手順
５．４．１ 篩が乾いていること確認する。光照射により各篩に対して破損しているか及び清潔であるか検査する。篩が損傷している場合、交換する。ブラシで篩上の残留粒子を除去する。
５．４．２ 底板と篩を標準振動機に、底板から、４５μｍ、１０６μｍ、１５０μｍの下から上順に置いた。
５．４．３ （１００±０．０１）ｇの高吸収性樹脂の試料を秤量し、ｍ_ｓと記録し、ビーカーに入れた。
５．４．４ ５．４．３のビーカー中の試料を全て上部篩に入れた。
５．４．５ 上蓋をした後、標準振動篩機の説明書に従って密封した。
５．４．６ 静電気を防ぐために、機器が接地されていることを確認した。
５．４．７ 以下の条件で振動篩機を設定した。
強度：（７０±２）％（Ｒｅｔｓｃｈ ＶＥ１０００型）。
振幅：１．０ｍｍ。
震盪時間：１０ｍｉｎ。

【0097】

５．４．８ 振動篩機を起動した。１０ｍｉｎ震盪した後、１０６μｍ篩に残留した試料の質量を計り、ｍ_１と記録し、４５μｍ篩に残留した試料の質量を計り、ｍ_２と記録し、底板に残留した試料の質量を計り、ｍ_３と記録した。

【0098】

５．５計算
各部分の百分率は下式に従って計算する。
１５０μｍ篩以下の試料の含有量：Ｘ_１＝［（ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３）／ｍ_ｓ］＊１００％
１０６μｍ篩以下の試料の含有量：Ｘ_２＝［（ｍ_２＋ｍ_３）／ｍ_ｓ］＊１００％
４５μｍ篩以下の試料の含有量：Ｘ_３＝［ｍ_３／ｍ_ｓ］＊１００％
式中、
Ｘ_１：１５０μｍ篩以下の試料の含有量（％で表される）。
ｍ_１：１０６μｍ篩に残留した試料の質量（ｇで表される）。
ｍ_２：４５μｍ篩に残留した試料の質量（ｇで表される）。
ｍ_３：底板に残留した試料の質量（ｇで表される）。
ｍ_ｓ：試料の総質量（ｇで表される）。
Ｘ_２：０６μｍ篩以下の試料の含有量（％で表される）。
Ｘ_３：４５μｍ篩以下の試料の含有量（％で表される）。

【0099】

２回の測定を同時に行い、算術平均値を測定結果とし、結果を小数点以下１桁に丸めた。

【0100】

測定した結果、本発明の実施例１－１６の高吸収性樹脂の粒度分布は≦５％（粒径＜１５０μｍの試料の含有量）、かつ≦１％（粒径＜１０６μｍの試料の含有量）であった。

【0101】

６、嵩密度
ＩＳＯ１７１９０－９に準拠して測定した結果、本発明の実施例１－１６の高吸収性樹脂の嵩密度は≧０．６５ｇ／ｃｍ^３かつ≦０．８０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0102】

７、白色度
ＧＢ／Ｔ２２４２７．６－２００８に準拠して測定した結果、本発明の実施例１－１６の高吸収性樹脂の白色度は≧７０％であった。

【0103】

上記の実施例は明確に説明するためのものに過ぎず、実施形態を限定するものではない。当業者は、上記の説明に基づいて他の変化又は変更を行うことができる。ここでは、全ての実施形態を例示する必要はない。本明細書の内容から派生した自明な変化又は変更は本発明の保護範囲に含まれる。