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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-22
(45)【発行日】2022-08-30
(54)【発明の名称】熱膨張性マイクロカプセル、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体
(51)【国際特許分類】
C09K 3/00 20060101AFI20220823BHJP
C08J 3/22 20060101ALI20220823BHJP
C08J 9/32 20060101ALI20220823BHJP
B01J 13/18 20060101ALI20220823BHJP
【ＦＩ】
C09K3/00 111B
C08J3/22 CER
C08J9/32 CEZ
B01J13/18
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2022008513
(22)【出願日】2022-01-24
【審査請求日】2022-01-24
(31)【優先権主張番号】P 2021130096
(32)【優先日】2021-08-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】川上 健
(72)【発明者】
【氏名】松窪 竜也
(72)【発明者】
【氏名】内山 裕作
【審査官】柴田 啓二
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２１－００６６２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－３２３８５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３２０８４３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ １３／１８
Ｃ０９Ｋ ３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
シェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いた体積換算粒子径のふるい下積算分布において、累積頻度１０体積％の粒子径をＤ１０、累積頻度５０体積％の粒子径をＤ５０、累積頻度９９体積％の粒子径をＤ９９とした場合、
Ｄ１０／Ｄ５０が０．６以上１．０以下、かつ、Ｄ９９／Ｄ５０が１．０以上２．０以下である、
熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項2】
Ｄ９９とＤ５０の体積換算比［（Ｄ９９）３／（Ｄ５０）３］が１．０以上８．０以下である、請求項１に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項3】
Ｄ９９とＤ１０の差をＤ５０で除した値［（Ｄ９９－Ｄ１０）／Ｄ５０］が０以上１．４以下である、請求項１又は２に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項4】
Ｄ９９が１５μｍ以上８０μｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項5】
シェルは、ニトリル系モノマーを含有するモノマー組成物の重合体からなる、請求項１～４のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項6】
シェルは、ニトリル系モノマーとカルボキシル基を有するモノマーとを含有するモノマー組成物の重合体であり、モノマー組成物中における、カルボキシル基を有するモノマーの含有量は５重量％以上、５０重量％以下である、請求項１～４のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項7】
請求項１～６のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル及び熱可塑性樹脂を含有する、発泡性マスターバッチ。
【請求項8】
請求項１～６のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル、又は、請求項７に記載の発泡性マスターバッチを用いてなる、発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱膨張性マイクロカプセル、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性マスターバッチ、及び、発泡成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
これまで、樹脂材料の軽量化や高機能化を目的として、発泡剤を用いて材料を発泡させることが行われており、このような発泡剤としては、熱膨張性マイクロカプセルや化学発泡剤が一般的に用いられている。
熱膨張性マイクロカプセルは、意匠性付与剤や軽量化剤として幅広い用途に使用されており、発泡インク、壁紙をはじめとした軽量化を目的とした塗料等にも利用されている。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、熱可塑性シェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包されているものが広く知られている。
熱膨張性マイクロカプセルは、意匠性付与剤や軽量化剤として幅広い用途に使用されており、発泡インク、壁紙をはじめとした軽量化を目的とした塗料等にも利用されている。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、熱可塑性シェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包されているものが広く知られている。
【0003】
例えば、特許文献１には、外殻内に発泡剤が封入されたマイクロスフェアーにおいて、マイクロスフェアーの平均粒子径と、発泡剤の量とを所定の関係式とすることが記載されている。
また、特許文献２には、中空粒子と有機基剤樹脂とを含有する樹脂組成物において、中空粒子に含まれる空気量の体積割合が、中空粒子全体の３０％以上である樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献２には、中空粒子と有機基剤樹脂とを含有する樹脂組成物において、中空粒子に含まれる空気量の体積割合が、中空粒子全体の３０％以上である樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１７／１１０２０１号
【文献】国際公開第２０１８／０１２４１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、従来の熱膨張性マイクロカプセルは、発泡後の均一性が課題となっている。特に、薄層の発泡成形体に熱膨張性マイクロカプセルを利用する場合、均一に発泡しないと、得られる発泡成形体の表面が粗くなり、表面性が著しく損なわれる。
また、熱膨張性マイクロカプセルを発泡させる工程において、発泡倍率が低く、発泡倍率にバラツキがあることによって、得られる軽量性等の機能性の面で劣るものとなっている。
また、熱膨張性マイクロカプセルを発泡させる工程において、発泡倍率が低く、発泡倍率にバラツキがあることによって、得られる軽量性等の機能性の面で劣るものとなっている。
【0006】
本発明は、表面が均一で、軽量性に優れる発泡成形体を製造することが可能な熱膨張性マイクロカプセルを提供することを目的とするものである。
また、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を提供することを目的とするものである。
また、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、シェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いた体積換算粒子径のふるい下積算分布において、累積頻度１０体積％の粒子径をＤ１０、累積頻度５０体積％の粒子径をＤ５０、累積頻度９９体積％の粒子径をＤ９９とした場合、Ｄ１０／Ｄ５０が０．６以上１．０以下、かつ、Ｄ９９／Ｄ５０が１．０以上２．０以下である、熱膨張性マイクロカプセルである。
以下、本発明を詳述する。
以下、本発明を詳述する。
【0008】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、シェルと、コア剤として内包された揮発性膨張剤から構成される。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルを構成するシェルは、重合体化合物を含有することが好ましい。
上記重合体化合物は、ニトリル系モノマーに由来するユニットを含有する重合体であることが好ましく、ニトリル系モノマーに由来するユニットと、カルボキシル基を有するモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来するユニットを含有する重合体であることが好ましい。
また、上記重合体化合物は、ニトリル系モノマーを含有するモノマー組成物の重合体であることが好ましく、ニトリル系モノマーとカルボキシル基を有するモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを含有するモノマー組成物の重合体であることが好ましい。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルを構成するシェルは、重合体化合物を含有することが好ましい。
上記重合体化合物は、ニトリル系モノマーに由来するユニットを含有する重合体であることが好ましく、ニトリル系モノマーに由来するユニットと、カルボキシル基を有するモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来するユニットを含有する重合体であることが好ましい。
また、上記重合体化合物は、ニトリル系モノマーを含有するモノマー組成物の重合体であることが好ましく、ニトリル系モノマーとカルボキシル基を有するモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを含有するモノマー組成物の重合体であることが好ましい。
【0009】
上記ニトリル系モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル、又は、これらの混合物等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0010】
上記モノマー組成物中のニトリル系モノマーの含有量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９９重量％である。２０重量％以上とすることで、シェルのガスバリア性を高めて発泡倍率を向上させることができる。９９重量％以下とすることで、耐熱性を向上させたり、黄変を防止したりすることができる。より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は９８重量％である。
【0011】
上記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、カルボキシル基を有し、炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーを用いることができる。
具体的には例えば、不飽和ジカルボン酸やその無水物又は不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記不飽和ジカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等が挙げられる。
上記不飽和ジカルボン酸のモノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等が挙げられる。
これらのなかでは、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸が好ましい。
具体的には例えば、不飽和ジカルボン酸やその無水物又は不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記不飽和ジカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等が挙げられる。
上記不飽和ジカルボン酸のモノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等が挙げられる。
これらのなかでは、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸が好ましい。
【0012】
上記モノマー組成物中における、上記カルボキシル基を有するモノマーの含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は５０重量％である。５重量％以上とすることで、最大発泡温度を高めることができ、５０重量％以下とすることで、発泡倍率を向上させることが可能となる。より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【0013】
上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類、又は、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル等の脂環・芳香環・複素環含有メタクリル酸エステル類が好ましい。
【0014】
上記モノマー組成物中における、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は２５重量％である。上記他のモノマーの含有量を０．１重量％以上とすることで、熱膨張性マイクロカプセルを用いた組成物の分散性を向上させることができ、２５重量％以下とすることで、セル壁のガスバリア性を向上させて、熱膨張性を改善することが可能となる。上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量のより好ましい下限は０．３重量％、より好ましい上限は２２重量％である。
【0015】
上記モノマー組成物は、分子内に二重結合を２つ以上有する架橋性モノマーを含有することが好ましい。上記架橋性モノマーは、架橋剤としての役割を有する。上記架橋性モノマーを含有することにより、シェルの強度を強化することができ、熱膨張時にセル壁が破泡し難くなる。
【0016】
上記架橋性モノマーとしては、ラジカル重合性二重結合を２つ以上有するモノマーが挙げられ、具体例には例えば、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。更に、重量平均分子量が２００～６００であるポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを用いてもよい。
上記３官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記４官能以上の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのなかでは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能性のものや、ポリエチレングリコール等の２官能性の（メタ）アクリレートが、アクリロニトリルを主体としたシェルには比較的均一に架橋が施される。
上記ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。更に、重量平均分子量が２００～６００であるポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを用いてもよい。
上記３官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記４官能以上の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのなかでは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能性のものや、ポリエチレングリコール等の２官能性の（メタ）アクリレートが、アクリロニトリルを主体としたシェルには比較的均一に架橋が施される。
【0017】
上記モノマー組成物中における、上記架橋性モノマーの含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１．０重量％である。上記架橋性モノマーの含有量を０．１重量％以上とすることで、架橋剤としての効果を充分に発揮することができ、上記架橋性モノマーの含有量を１．０重量％以下とすることで、熱膨張性マイクロカプセルの発泡倍率を向上させることが可能となる。上記架橋性モノマーの含有量のより好ましい下限は０．１５重量％、より好ましい上限は０．９重量％である。
【0018】
上記モノマー組成物は、上記ニトリル系モノマーと、カルボキシル基を有するモノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、架橋性モノマー以外の他のモノマーを含有することが好ましい。上記他のモノマーを含有することで、熱膨張性マイクロカプセルと熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂の混和性が良好となり、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡成形体が優れた外観を有する。
上記他のモノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記他のモノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0019】
上記モノマー組成物は、上記ニトリル系モノマー、カルボキシル基を有するモノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、架橋性モノマー、他のモノマー以外に熱硬化性樹脂を含有していてもよい。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましい。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましい。
【0020】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
上記フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【0021】
上記熱硬化性樹脂は、カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有することが好ましい。上記カルボキシル基と反応する官能基を２個以上有することで、熱硬化性樹脂の硬化性をより強固なものとすることができる。特に、上記モノマー組成物がカルボキシル基を有するモノマーを含有する場合は、加熱発泡させる際の熱によって、カルボキシル基と熱硬化性樹脂とがより強固に結合し、耐熱性や耐久性を大幅に向上させることが可能となる。
なお、上記熱硬化性樹脂は、ラジカル重合性の二重結合を有しないものであることが好ましい。
なお、上記熱硬化性樹脂は、ラジカル重合性の二重結合を有しないものであることが好ましい。
【0022】
上記カルボキシル基と反応する官能基としては、例えば、グリシジル基、フェノール基、メチロール基、アミノ基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基が好ましい。上記カルボキシル基と反応する官能基としては、同種のものを用いてもよく、２種以上のものを用いてもよい。
【0023】
上記モノマー組成物中における、上記熱硬化性樹脂の含有量の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は３０重量％である。
上記熱硬化性樹脂の含有量を０．０１重量％以上とすることで、加熱発泡時の耐圧縮性を向上できる。上記熱硬化性樹脂の含有量を３０重量％以下とすることで、シェルのガスバリア性を改善し、発泡性が向上する。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１５重量％である。
上記熱硬化性樹脂の含有量を０．０１重量％以上とすることで、加熱発泡時の耐圧縮性を向上できる。上記熱硬化性樹脂の含有量を３０重量％以下とすることで、シェルのガスバリア性を改善し、発泡性が向上する。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１５重量％である。
【0024】
上記モノマー組成物には、上記モノマーを重合させるため、重合開始剤を添加する。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。
具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル等が挙げられる。
また、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。
また、クミルパーオキシネオデカノエート、（α、α－ビス－ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル；ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピル－オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
更に、ジ（２－エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
加えて、２、２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物等が挙げられる。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。
具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル等が挙げられる。
また、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。
また、クミルパーオキシネオデカノエート、（α、α－ビス－ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル；ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピル－オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
更に、ジ（２－エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
加えて、２、２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物等が挙げられる。
【0025】
上記シェルを構成する重合体化合物の重量平均分子量の好ましい下限は１０万、好ましい上限は２００万である。１０万未満であると、シェルの強度が低下することがあり、２００万を超えると、シェルの強度が高くなりすぎ、発泡倍率が低下することがある。
【0026】
上記シェルは、更に必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有していてもよい。
【0027】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、上記シェルにコア剤として揮発性膨張剤が内包されている。上記揮発性膨張剤は、シェルを構成するポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。
【0028】
上記揮発性膨張剤（コア剤）としては、例えば、炭素数が８未満の炭化水素、炭素数が８以上の炭化水素、石油エーテル、クロロフルオロカーボン、テトラアルキルシラン等が挙げられる。
上記炭素数が８未満の炭化水素としては、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ－ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－へキサン、ヘプタン等が挙げられる。
上記炭素数が８以上の炭化水素としては、イソオクタン、オクタン、デカン、イソドデカン、ドデカン、ヘキサンデカン等が挙げられる。
上記クロロフルオロカーボンとしては、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２－ＣＣｌＦ２等が挙げられる。上記テトラアルキルシランとしては、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル－ｎ－プロピルシラン等が挙げられる。なかでも、イソブタン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、及び、これらの混合物が好ましい。これらの揮発性膨張剤は、２種以上を併用してもよい。
また、本発明では、炭素数が８未満の炭化水素と、炭素数が８以上の炭化水素とを組み合わせて用いてもよい。例えば、ペンタンとイソオクタンとを組み合わせて用いることが好ましい。
更に、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状となる熱分解型化合物を用いてもよい。
上記炭素数が８未満の炭化水素としては、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ－ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－へキサン、ヘプタン等が挙げられる。
上記炭素数が８以上の炭化水素としては、イソオクタン、オクタン、デカン、イソドデカン、ドデカン、ヘキサンデカン等が挙げられる。
上記クロロフルオロカーボンとしては、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２－ＣＣｌＦ２等が挙げられる。上記テトラアルキルシランとしては、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル－ｎ－プロピルシラン等が挙げられる。なかでも、イソブタン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、及び、これらの混合物が好ましい。これらの揮発性膨張剤は、２種以上を併用してもよい。
また、本発明では、炭素数が８未満の炭化水素と、炭素数が８以上の炭化水素とを組み合わせて用いてもよい。例えば、ペンタンとイソオクタンとを組み合わせて用いることが好ましい。
更に、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状となる熱分解型化合物を用いてもよい。
【0029】
また、上記熱膨張性マイクロカプセルにおいて、コア剤の含有量は１５～３０重量％であることが好ましい。上記範囲内とすることで、成形時のせん断への耐久性に優れるとともに、発泡倍率を向上させることができる。上記コア剤の含有量のより好ましい下限は１８重量％、好ましいより上限は２４重量％である。
【0030】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、発泡開始温度（Ｔｓ）の好ましい下限は１１０℃、好ましい上限は２５０℃である。上記範囲内とすることで、射出成形の場合、特に金型に樹脂材料をフル充填した後に金型を発泡させたいところまで開くコアバック発泡成形において、コアバック発泡過程で樹脂温度が冷えてしまい発泡倍率が上がらなくなることを防止できる。より好ましい下限は１２０℃、より好ましい上限は１８０℃である。
【0031】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）の好ましい下限が１３０℃、好ましい上限は２７０℃である。上記範囲内とすることで、耐熱性を高めることができ、高温領域や成形加工時において、熱膨張性マイクロカプセルが破裂、収縮することを防止できる。また、マスターバッチペレット製造時に剪断により発泡してしまうことがなく、未発泡のマスターバッチペレットを安定して製造することができる。より好ましい下限は１５０℃、更に好ましい下限は１６０℃、より好ましい上限は２３０℃、更に好ましい上限は２２５℃である。
なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となったとき（最大変位量）における温度を意味する。
なお、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、最大変位量（Ｄｍａｘ）の好ましい下限が３００μｍ、好ましい上限が２０００μｍである。上記範囲内であると、適度な発泡倍率となり、所望の発泡性能が得られる。
なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となったとき（最大変位量）における温度を意味する。
なお、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、最大変位量（Ｄｍａｘ）の好ましい下限が３００μｍ、好ましい上限が２０００μｍである。上記範囲内であると、適度な発泡倍率となり、所望の発泡性能が得られる。
【0032】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いた体積換算粒子径のふるい下積算分布において、累積頻度１０体積％の粒子径をＤ１０、累積頻度５０体積％の粒子径をＤ５０、累積頻度９９体積％の粒子径をＤ９９とした場合、Ｄ１０／Ｄ５０が０．６以上１．０以下である。
上記Ｄ１０／Ｄ５０が０．６以上であることで、熱膨張性マイクロカプセルに含有される微粉の割合を低くすることができ、発泡性が高くすることができる。
上記Ｄ１０／Ｄ５０の好ましい下限は０．６２、より好ましい下限は０．６３、さらに好ましい下限は０．６５であり、好ましい上限は１．０、例えば０．９以下である。
上記Ｄ１０／Ｄ５０が０．６以上であることで、熱膨張性マイクロカプセルに含有される微粉の割合を低くすることができ、発泡性が高くすることができる。
上記Ｄ１０／Ｄ５０の好ましい下限は０．６２、より好ましい下限は０．６３、さらに好ましい下限は０．６５であり、好ましい上限は１．０、例えば０．９以下である。
【0033】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いた体積換算粒子径のふるい下積算分布において、累積頻度１０体積％の粒子径をＤ１０、累積頻度５０体積％の粒子径をＤ５０、累積頻度９９体積％の粒子径をＤ９９とした場合、Ｄ９９／Ｄ５０が１．０以上２．０以下である。
上記Ｄ９９／Ｄ５０が１．０に近づくほどよく、２．０以下であることで、熱膨張性マイクロカプセルに含有される粗大粒子の割合を低くすることができ、当該熱膨張性マイクロカプセルを用いた成型品の表面性が滑らかにすることができる。
上記Ｄ９９／Ｄ５０の好ましい上限は２．０、より好ましい上限は１．９、さらに好ましい上限は１．８、更により好ましい上限は１．７５であり、好ましい下限は１．２、例えば１．３以上である。
上記Ｄ９９／Ｄ５０が１．０に近づくほどよく、２．０以下であることで、熱膨張性マイクロカプセルに含有される粗大粒子の割合を低くすることができ、当該熱膨張性マイクロカプセルを用いた成型品の表面性が滑らかにすることができる。
上記Ｄ９９／Ｄ５０の好ましい上限は２．０、より好ましい上限は１．９、さらに好ましい上限は１．８、更により好ましい上限は１．７５であり、好ましい下限は１．２、例えば１．３以上である。
【0034】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いた体積換算粒子径のふるい下積算分布において、累積頻度５０体積％の粒子径をＤ５０、累積頻度９９体積％の粒子径をＤ９９とした場合、Ｄ９９とＤ５０の体積換算比［（Ｄ９９）３/（Ｄ５０）３］が好ましくは１．０以上である。また、上記Ｄ９９とＤ５０の体積換算比は、例えば２以上であり、好ましくは８．０以下、より好ましくは７．５以下、さらに好ましくは７．０以下である。
上記（Ｄ９９）３/（Ｄ５０）３が上記上限以下であることで、熱膨張性マイクロカプセルを用いた成型品の表面性をさらに滑らかなものとすることができる。
上記（Ｄ９９）３/（Ｄ５０）３が上記上限以下であることで、熱膨張性マイクロカプセルを用いた成型品の表面性をさらに滑らかなものとすることができる。
【0035】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いた体積換算粒子径のふるい下積算分布において、累積頻度１０体積％の粒子径をＤ１０、累積頻度５０体積％の粒子径をＤ５０、累積頻度９９体積％の粒子径をＤ９９とした場合、
Ｄ９９とＤ１０の差をＤ５０で除した値［（Ｄ９９－Ｄ１０）／Ｄ５０］が好ましくは０以上であり、例えば０．５以上であり、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．３以下、さらに好ましくは１．２以下である。
上記（Ｄ９９－Ｄ１０）／Ｄ５０が上記上限以下であることで、熱膨張性マイクロカプセルを用いた成型品の表面性をさらに滑らかなものとすることができる。
Ｄ９９とＤ１０の差をＤ５０で除した値［（Ｄ９９－Ｄ１０）／Ｄ５０］が好ましくは０以上であり、例えば０．５以上であり、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．３以下、さらに好ましくは１．２以下である。
上記（Ｄ９９－Ｄ１０）／Ｄ５０が上記上限以下であることで、熱膨張性マイクロカプセルを用いた成型品の表面性をさらに滑らかなものとすることができる。
【0036】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、Ｄ１０の好ましい下限は１．０μｍ、より好ましい下限は５．０μｍ、さらに好ましい下限は８．０μｍであり、好ましい上限は４０μｍ、より好ましい上限は３０μｍ、さらに好ましい上限は２５μｍである。上記Ｄ１０が上記下限以上であることで、発泡性を良好なものとすることができ、上記上限以下であることで、得られる成形体の表面性を良好なものとすることができる。
また、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、Ｄ５０の好ましい下限は５μｍ、より好ましい下限は８μｍ、さらに好ましい下限は１０μｍであり、好ましい上限は６０μｍ、より好ましい上限は５０μｍ、さらに好ましい上限は４０μｍ、さらにより好ましい上限は３０μｍである。上記Ｄ５０が上記下限以上であることで、発泡性を良好なものとすることができ、上記上限以下であることで、表面性を良好なものとすることができる。
更に、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、Ｄ９９の好ましい下限は１０μｍ、より好ましい下限は１５μｍ、さらに好ましい下限は２０μｍであり、好ましい上限は８０μｍ、より好ましい上限は７０μｍ、さらに好ましい上限は６０μｍである。上記Ｄ９９が上記下限以上であることで、発泡性を良好なものとすることができ、上記上限以下であることで、表面性を良好なものとすることができる。
また、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、Ｄ５０の好ましい下限は５μｍ、より好ましい下限は８μｍ、さらに好ましい下限は１０μｍであり、好ましい上限は６０μｍ、より好ましい上限は５０μｍ、さらに好ましい上限は４０μｍ、さらにより好ましい上限は３０μｍである。上記Ｄ５０が上記下限以上であることで、発泡性を良好なものとすることができ、上記上限以下であることで、表面性を良好なものとすることができる。
更に、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、Ｄ９９の好ましい下限は１０μｍ、より好ましい下限は１５μｍ、さらに好ましい下限は２０μｍであり、好ましい上限は８０μｍ、より好ましい上限は７０μｍ、さらに好ましい上限は６０μｍである。上記Ｄ９９が上記下限以上であることで、発泡性を良好なものとすることができ、上記上限以下であることで、表面性を良好なものとすることができる。
【0037】
本発明において、上記「Ｄ１０」とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いた体積換算粒子径のふるい下積算分布において、小粒子側からの分布の累積頻度が１０体積％に達する点の粒子径である。また、「Ｄ５０」とは、同様に分布の累積頻度が５０体積％に達する点の粒子径であり、「Ｄ９９」とは、同様に分布の累積頻度が９９体積％に達する点の粒子径のことである。上記Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９９は、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９５０）を用いて測定できる。
【0038】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法としては特に限定されない。例えば、水性媒体を調製する工程、ニトリル系モノマーと、カルボキシル基を有するモノマーと、架橋性モノマーと、それ以外のモノマーとを含有するモノマー組成物と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、及び、上記モノマーを重合させる工程を行うことにより製造することができる。
本発明では、使用する原料の組成、添加量に加えて、分散工程、重合工程、分級工程を調整することで、「Ｄ１０／Ｄ５０」、「Ｄ９９／Ｄ５０」、「［（Ｄ９９）３／（Ｄ５０）３］」、「［（Ｄ９９－Ｄ１０）／Ｄ５０］」、「Ｄ１０」、「Ｄ５０」、「Ｄ９９」が所定の範囲内の熱膨張性マイクロカプセルを製造することができる。
本発明では、使用する原料の組成、添加量に加えて、分散工程、重合工程、分級工程を調整することで、「Ｄ１０／Ｄ５０」、「Ｄ９９／Ｄ５０」、「［（Ｄ９９）３／（Ｄ５０）３］」、「［（Ｄ９９－Ｄ１０）／Ｄ５０］」、「Ｄ１０」、「Ｄ５０」、「Ｄ９９」が所定の範囲内の熱膨張性マイクロカプセルを製造することができる。
【0039】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造する場合、最初に水性媒体を調製する工程を行う。具体例には例えば、重合反応容器に、水と分散安定剤、必要に応じて補助安定剤を加えることにより、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、必要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を添加してもよい。
【0040】
上記分散安定剤としては、例えば、コロイダルシリカ等のシリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【0041】
上記分散安定剤の添加量は特に限定されず、分散安定剤の種類、マイクロカプセルの粒子径等により適宜決定されるが、モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。
【0042】
上記補助安定剤としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物が挙げられる。また、水溶性窒素含有化合物、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。
【0043】
上記水溶性窒素含有化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好適に用いられる。
【0044】
また、上記分散安定剤と補助安定剤との組み合わせとしては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせ、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組み合わせ、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせ等が挙げられる。これらの中では、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせが好ましい。
更に、上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。
更に、上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。
【0045】
上記コロイダルシリカの添加量は、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、油相１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。更に好ましい下限は２重量部、更に好ましい上限は５重量部である。また、上記縮合生成物又は水溶性窒素含有化合物の量についても熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、油相１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が1重量部である。
【0046】
上記分散安定剤及び補助安定剤に加えて、更に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得ることができる。上記無機塩の添加量は、通常、モノマー１００重量部に対して０～１００重量部が好ましい。
【0047】
上記分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製され、この際の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカ等のシリカを使用する場合は、酸性媒体で重合がおこなわれ、水性媒体を酸性にするには、必要に応じて塩酸等の酸を加えて系のｐＨが３～４に調製される。一方、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性媒体の中で重合させる。
【0048】
次いで、熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法では、ニトリル系モノマーと、カルボキシル基を有するモノマーと、架橋性モノマーと、それ以外のモノマーとを含有するモノマー組成物と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程を行う。この工程では、モノマー組成物及び揮発性膨張剤を別々に水性分散媒体に添加して、水性分散媒体中で油性混合液を調製してもよいが、通常は、予め両者を混合し油性混合液としてから、水性分散媒体に添加する。この際、油性混合液と水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより油性混合液を水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に添加しても良い。
なお、上記モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
なお、上記モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
【0049】
上記モノマー組成物中には、上記モノマーを重合させるため、重合開始剤を含有させる。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α、α－ビス－ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル；ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピル－オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；２、２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物等が挙げられる。
本発明では、アクリロニトリルを優先的に重合させるために、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシピバレートあるいは２、２’－アゾビスイソブチロニトリルを用いることが好ましい。これにより、ポリメタクリロニトリルと比較して、高い可塑剤耐性を有するポリアクリロニトリルの比率を高めることが可能となる。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α、α－ビス－ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル；ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピル－オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；２、２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物等が挙げられる。
本発明では、アクリロニトリルを優先的に重合させるために、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシピバレートあるいは２、２’－アゾビスイソブチロニトリルを用いることが好ましい。これにより、ポリメタクリロニトリルと比較して、高い可塑剤耐性を有するポリアクリロニトリルの比率を高めることが可能となる。
【0050】
上記油性混合液を水性分散媒体中に分散させる方法としては、ホモジナイザー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法や、ラインミキサーやエレメント式静止型分散器（スタティックミキサー）等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。
なお、上記静止型分散装置には水系分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。
なお、上記静止型分散装置には水系分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。
【0051】
特に、本発明では、上記モノマー組成物と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程において、エレメント式静止型分散器を用いて分散させることが好ましい。
従来用いられてきた攪拌翼や回分式高速回転高剪断型分散器を用いた攪拌混合による懸濁重合では、局所的に混合が不均一となり、粗大粒子を含んだ熱膨張性マイクロカプセルが得られるという不具合がある。上記エレメント式静止型分散器を用いて、孔径サイズと流速を調整して得られた液滴を重合することで、粗大粒子と微粉が少ない熱膨張性マイクロカプセルを提供することができる。
従来用いられてきた攪拌翼や回分式高速回転高剪断型分散器を用いた攪拌混合による懸濁重合では、局所的に混合が不均一となり、粗大粒子を含んだ熱膨張性マイクロカプセルが得られるという不具合がある。上記エレメント式静止型分散器を用いて、孔径サイズと流速を調整して得られた液滴を重合することで、粗大粒子と微粉が少ない熱膨張性マイクロカプセルを提供することができる。
【0052】
上記エレメント式静止型分散器を用いて分散を行う場合、油性混合液と水性分散媒体とを予め別々の容器で一次分散液調製しておき、加圧した状態でエレメント式静止型分散器に投入することが好ましい。
なお、上記エレメント式静止型分散器（スタティックミキサー）は、両端が開口された筒状体内に、多数の孔が形成された複数枚の板状エレメントが装着されている。また、少なくとも一部の隣り合う複数枚の板状のエレメントの間で隣り合う板状エレメントの孔の中心が互いに会わないが少なくとも互いの開口の一部は対向するように複数枚重ね合わされている構造になっている。
なお、上記エレメント式静止型分散器（スタティックミキサー）は、両端が開口された筒状体内に、多数の孔が形成された複数枚の板状エレメントが装着されている。また、少なくとも一部の隣り合う複数枚の板状のエレメントの間で隣り合う板状エレメントの孔の中心が互いに会わないが少なくとも互いの開口の一部は対向するように複数枚重ね合わされている構造になっている。
【0053】
上記エレメント式静止型分散器を用いて分散を行う場合、流量に加えて、エレメント個数、エレメントに存在する孔の個数（エレメント孔数）、エレメント孔径を設定することが好ましい。
上記エレメント式静止型分散器を用いる際の流量は５０～２００Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。
上記エレメント個数は１０個以上、２０個以下であることが好ましい。
また、上記エレメント孔径は１ｍｍ以上、３ｍｍ以下であることが好ましい。
更に、エレメント孔数は６５個以上、８５個以下であることが好ましい。
上記エレメント式静止型分散器を用いる際の流量は５０～２００Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。
上記エレメント個数は１０個以上、２０個以下であることが好ましい。
また、上記エレメント孔径は１ｍｍ以上、３ｍｍ以下であることが好ましい。
更に、エレメント孔数は６５個以上、８５個以下であることが好ましい。
【0054】
また、上記ホモジナイザーを用いて分散を行う場合、回転数は６０００ｒｐｍ以上、１２０００ｒｐｍ以下であることが好ましく、８０００ｒｐｍ以上、１００００ｒｐｍ以下であることがより好ましい。更に、撹拌時間は５分以上、６０分以下であることが好ましく、６分以上、２５分以下であることがより好ましい。
なお、上記ホモジナイザーを用いて分散を行う場合は、後述する分級工程を併せて行うことが好ましい。
なお、上記ホモジナイザーを用いて分散を行う場合は、後述する分級工程を併せて行うことが好ましい。
【0055】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、上述した工程を経て得られた分散液を、例えば、加熱することによりモノマーを重合させる工程を行うことにより、製造することができる。
上記重合温度は、５０～９０℃とすることが好ましい。なお、上記重合温度は重合時に一定温度としてもよく、複数回に分けて段階的に上昇させてもよい。
また、上記重合圧力は、窒素で加圧して０．５～１．０ＭＰａであることが好ましい。なお、上記重合圧力とする際は、その前に窒素置換もしくは真空操作を行うことが好ましい。
上記重合温度は、５０～９０℃とすることが好ましい。なお、上記重合温度は重合時に一定温度としてもよく、複数回に分けて段階的に上昇させてもよい。
また、上記重合圧力は、窒素で加圧して０．５～１．０ＭＰａであることが好ましい。なお、上記重合圧力とする際は、その前に窒素置換もしくは真空操作を行うことが好ましい。
【0056】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルにおいては、上述した工程を行った後に分級工程を行ってもよい。
上記分級工程としては、例えば、振動篩式分級機、電磁振動式分級機、音波式分級機、ＪＩＳ規格の篩等を使用した篩分級のほか、乾式分級(風力分級)、湿式分級等が挙げられる。
上記乾式分級(風力分級)は、空気の流れを利用して粒子を分級する方法をいう
上記風力分級としては、粒子を空気の流れにのせて、スクリーンに衝突させ、スクリーンの網目を通過する粒子と通過しない粒子とに分級する方法、粒子を旋回気流の流れにのせて、旋回気流により与えられる遠心力と、気流の旋回中心に向かう気流の流れとの相互作用によって大小二つの粒径のグループに分級する方法（遠心分級）が挙げられる。そのほか、重力分級、慣性分級等が挙げられる。
上記風力分級を行うための風力分級機としては、自由渦型遠心分級機、強制渦型遠心分級機、重力分級機、慣性分級機等が使用できる。
また、上記湿式分級としては、重力分級（液中での沈降速度差によって分級）、水力分級（粒子の沈降方向と逆向きの水流を加えて分級）、遠心分級（遠心力場で沈降速度差を利用して分級）等が挙げられる。
上記分級工程としては、例えば、振動篩式分級機、電磁振動式分級機、音波式分級機、ＪＩＳ規格の篩等を使用した篩分級のほか、乾式分級(風力分級)、湿式分級等が挙げられる。
上記乾式分級(風力分級)は、空気の流れを利用して粒子を分級する方法をいう
上記風力分級としては、粒子を空気の流れにのせて、スクリーンに衝突させ、スクリーンの網目を通過する粒子と通過しない粒子とに分級する方法、粒子を旋回気流の流れにのせて、旋回気流により与えられる遠心力と、気流の旋回中心に向かう気流の流れとの相互作用によって大小二つの粒径のグループに分級する方法（遠心分級）が挙げられる。そのほか、重力分級、慣性分級等が挙げられる。
上記風力分級を行うための風力分級機としては、自由渦型遠心分級機、強制渦型遠心分級機、重力分級機、慣性分級機等が使用できる。
また、上記湿式分級としては、重力分級（液中での沈降速度差によって分級）、水力分級（粒子の沈降方向と逆向きの水流を加えて分級）、遠心分級（遠心力場で沈降速度差を利用して分級）等が挙げられる。
【0057】
本発明の熱膨張性マイクロカプセル及び熱可塑性樹脂（ベースレジン）を含有する発泡性マスターバッチもまた本発明の１つである。
【0058】
上記ベースレジンに使用される熱可塑性樹脂は特に限定されず、通常の発泡成形に用いられる熱可塑性樹脂を用いることができる。上記熱可塑性樹脂として、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩化ビニル、ポリスチレン、熱可塑性エラストマー、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）等が挙げられる。
上記熱可塑性エラストマーとして、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣと略記される。以下、括弧内は略記号を表す）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、オレフィン系動的架橋エラストマー（ＴＰＶ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）等が挙げられる。
上記スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン－イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン・ブテン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。
なかでも、オレフィン系動的架橋エラストマー（ＴＰＶ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）が好ましい。
上記熱可塑性エラストマーとして、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣと略記される。以下、括弧内は略記号を表す）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、オレフィン系動的架橋エラストマー（ＴＰＶ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）等が挙げられる。
上記スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン－イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン・ブテン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。
なかでも、オレフィン系動的架橋エラストマー（ＴＰＶ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）が好ましい。
【0059】
発泡性マスターバッチにおける上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対する好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が９０重量部である。
【0060】
上記発泡性マスターバッチを製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂等のベースレジン、各種添加剤等の原材料を、同方向２軸押出機等を用いて予め混練する。次いで、所定温度まで加熱し、熱膨張性マイクロカプセル等の発泡剤を添加した後、更に混練することにより得られる混練物を、ペレタイザーにて所望の大きさに切断することによりペレット形状にしてマスターバッチとする方法等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂等のベースレジンや熱膨張性マイクロカプセル等の原材料をバッチ式の混練機で混練した後、造粒機で造粒することによりペレット形状のマスターバッチを製造してもよい。
上記混練機としては、熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できるものであれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。
上記混練機としては、熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できるものであれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。
【0061】
また、本発明の熱膨張性マイクロカプセル、発泡性マスターバッチを用いて得られる発泡成形体もまた本発明の１つである。特に本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、表面性に優れることから、凹凸形状等の高外観品質を有する発泡シートが得られ、住宅用壁紙等の用途に好適に用いることができる。
具体的には、本発明の熱膨張性マイクロカプセル又は本発明の熱膨張性マイクロカプセルを含有する発泡性マスターバッチと、マトリックス樹脂とを混練し、成形することで発泡成形体が得られる。
具体的には、本発明の熱膨張性マイクロカプセル又は本発明の熱膨張性マイクロカプセルを含有する発泡性マスターバッチと、マトリックス樹脂とを混練し、成形することで発泡成形体が得られる。
【0062】
上記発泡成形体の成形方法としては、特に限定されず、例えば、混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等が挙げられる。射出成形の場合、工法は特に限定されず、金型に樹脂材料を一部入れて発泡させるショートショート法や金型に樹脂材料をフル充填した後に金型を発泡させたいところまで開くコアバック法等が挙げられる。
また、上記マトリックス樹脂としては、上記ベースレジンと同様の樹脂を使用することができる。
また、上記マトリックス樹脂としては、上記ベースレジンと同様の樹脂を使用することができる。
【0063】
本発明の熱膨張性マイクロカプセル、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体は、例えば上記形態において、ドアトリム、インストルメントパネル（インパネ）等の自動車内装材や、バンパー等の自動車外装材、壁紙、木粉プラスチック等の建材用途、靴底、人工コルク等で有利に用いることができる。また、塗料、粘着剤としても使用することができる。更に、半導体分野における熱剥離テープ等にも用いることができる。
【発明の効果】
【0064】
本発明によれば、表面が均一で、軽量性に優れる発泡成形体を製造することが可能な熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。
また、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を得ることができる。
また、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0065】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【0066】
（組成１［水系分散媒体、油性混合物］の調製）
固形分２０重量％のコロイダルシリカ３００ｇ、ポリビニルピロリドン７ｇ、塩化ナトリウム６００ｇをイオン交換水２，０００ｇに加え混合した後、ｐＨ３．５に調整し水系分散媒体を調製した。
アクリロニトリル１６０ｇ、メタクリロニトリル１８０ｇ、メタクリル酸２５０ｇ、メタクリル酸メチル１６０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート６ｇを混合して均一溶液のモノマー組成物とした。これに２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）１０ｇ、ノルマルペンタン２００ｇ、イソオクタン５０ｇを添加してオートクレーブ中に仕込み混合して油性混合物を得た。
固形分２０重量％のコロイダルシリカ３００ｇ、ポリビニルピロリドン７ｇ、塩化ナトリウム６００ｇをイオン交換水２，０００ｇに加え混合した後、ｐＨ３．５に調整し水系分散媒体を調製した。
アクリロニトリル１６０ｇ、メタクリロニトリル１８０ｇ、メタクリル酸２５０ｇ、メタクリル酸メチル１６０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート６ｇを混合して均一溶液のモノマー組成物とした。これに２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）１０ｇ、ノルマルペンタン２００ｇ、イソオクタン５０ｇを添加してオートクレーブ中に仕込み混合して油性混合物を得た。
【0067】
（組成２［水系分散媒体、油性混合物］の調製）
表１に示す組成で油性混合物と水系分散媒体とを混合した以外は組成１と同様にして組成２［水系分散媒体、油性混合物］を得た。（表１の単位はｇ）
表１に示す組成で油性混合物と水系分散媒体とを混合した以外は組成１と同様にして組成２［水系分散媒体、油性混合物］を得た。（表１の単位はｇ）
【0068】
【表1】
【0069】
（実施例１）
（熱膨張性マイクロカプセルの作製）
組成１で得られた油性混合物をタンク１、水系分散媒体をタンク２の中に仕込み、タンク１の油性混合物をタンク２に投入、混合し一次分散液を得た。
得られた一次分散液をエレメント式静止型分散器を用いて、流量１２０Ｌ／ｍｉｎで通過させた。通過した液はオートクレーブ中に仕込んだ。なお、使用したエレメント式静止型分散器は、板状エレメントの孔数が７０個、孔径２ｍｍのものを使用した。そして、エレメント数は２０個とした。
その後、窒素置換し、反応温度６０℃で１５時間反応させた。反応圧力は０．５ＭＰａ、攪拌は２００ｒｐｍで行った。
更に、得られた重合スラリー８０００Ｌを圧搾脱水装置に分割して供給し、脱水した後に洗浄水の所定量を脱水機に供給し、洗浄工程を行った後、乾燥させて、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
（熱膨張性マイクロカプセルの作製）
組成１で得られた油性混合物をタンク１、水系分散媒体をタンク２の中に仕込み、タンク１の油性混合物をタンク２に投入、混合し一次分散液を得た。
得られた一次分散液をエレメント式静止型分散器を用いて、流量１２０Ｌ／ｍｉｎで通過させた。通過した液はオートクレーブ中に仕込んだ。なお、使用したエレメント式静止型分散器は、板状エレメントの孔数が７０個、孔径２ｍｍのものを使用した。そして、エレメント数は２０個とした。
その後、窒素置換し、反応温度６０℃で１５時間反応させた。反応圧力は０．５ＭＰａ、攪拌は２００ｒｐｍで行った。
更に、得られた重合スラリー８０００Ｌを圧搾脱水装置に分割して供給し、脱水した後に洗浄水の所定量を脱水機に供給し、洗浄工程を行った後、乾燥させて、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【0070】
（発泡性マスターバッチ及び発泡成形体の作製）
ベースレジン（低密度ポリエチレン）１００重量部と、得られた熱膨張性マイクロカプセル１００重量部、滑剤（ステアリン酸）１０重量部を添加し、バンバリーミキサーで１００℃３０秒間混練して押し出すと同時にペレット化し、マスターバッチペレットを得た。
得られたマスターバッチペレット３重量部と、オレフィン系動的架橋エラストマー（ＴＰＶ、三井化学社製、ミラストマー７０３０ＢＳ、密度０．８８ｇ／ｃｍ３）１００重量部とを混合し、得られた混合ペレットを押出成形機のホッパーに供給して溶融混練し、押出成形を行い、厚み０．５ｍｍ、３ｍｍの厚みの異なる板状の発泡成形体を得た。なお、成形温度は２１０℃とした。
ベースレジン（低密度ポリエチレン）１００重量部と、得られた熱膨張性マイクロカプセル１００重量部、滑剤（ステアリン酸）１０重量部を添加し、バンバリーミキサーで１００℃３０秒間混練して押し出すと同時にペレット化し、マスターバッチペレットを得た。
得られたマスターバッチペレット３重量部と、オレフィン系動的架橋エラストマー（ＴＰＶ、三井化学社製、ミラストマー７０３０ＢＳ、密度０．８８ｇ／ｃｍ３）１００重量部とを混合し、得られた混合ペレットを押出成形機のホッパーに供給して溶融混練し、押出成形を行い、厚み０．５ｍｍ、３ｍｍの厚みの異なる板状の発泡成形体を得た。なお、成形温度は２１０℃とした。
【0071】
（実施例２～５、比較例１）
エレメント式静止型分散器を用いた分散において、流量、エレメント孔径、エレメント数を表２に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセル、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を得た。
エレメント式静止型分散器を用いた分散において、流量、エレメント孔径、エレメント数を表２に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセル、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を得た。
【0072】
（実施例６）
組成１で得られた油性混合物及び水系分散媒体をタンクに投入し、ホモジナイザー（プライミクス社製、ホモミキサー）を用い、回転数１００００ｒｐｍ、攪拌時間１０分で混合した。
その後、窒素置換し、反応温度６０℃で１５時間反応させた。反応圧力は０．５ＭＰａ、攪拌は２００ｒｐｍで行った。
更に、得られた重合スラリー８０００Ｌを圧搾脱水装置に分割して供給し、脱水した後に洗浄水の所定量を脱水機に供給し、洗浄工程を行った後、乾燥させた。
次いで、風力分級機（アイシンナノテクノロジーズ社製、ドナセレック）を用いて、分級工程を行った以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセル、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を得た。
組成１で得られた油性混合物及び水系分散媒体をタンクに投入し、ホモジナイザー（プライミクス社製、ホモミキサー）を用い、回転数１００００ｒｐｍ、攪拌時間１０分で混合した。
その後、窒素置換し、反応温度６０℃で１５時間反応させた。反応圧力は０．５ＭＰａ、攪拌は２００ｒｐｍで行った。
更に、得られた重合スラリー８０００Ｌを圧搾脱水装置に分割して供給し、脱水した後に洗浄水の所定量を脱水機に供給し、洗浄工程を行った後、乾燥させた。
次いで、風力分級機（アイシンナノテクノロジーズ社製、ドナセレック）を用いて、分級工程を行った以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセル、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を得た。
【0073】
（比較例２～６）
ホモジナイザーを用いた分散における回転数及び攪拌時間、分級工程の有無を表２に示すものに変更した以外は、実施例６と同様にして、熱膨張性マイクロカプセル、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を得た。
ホモジナイザーを用いた分散における回転数及び攪拌時間、分級工程の有無を表２に示すものに変更した以外は、実施例６と同様にして、熱膨張性マイクロカプセル、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を得た。
【0074】
（比較例７）
振動篩式分級機（ＤＡＬＴＯＮ社製、振動篩）を用いて、分級することにより、分級工程を行った以外は、実施例６と同様にして、熱膨張性マイクロカプセル、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を得た。
振動篩式分級機（ＤＡＬＴＯＮ社製、振動篩）を用いて、分級することにより、分級工程を行った以外は、実施例６と同様にして、熱膨張性マイクロカプセル、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を得た。
【0075】
（実施例７）
組成１に代えて、組成２で得られた油性混合物及び水系分散媒体を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
また、オレフィン系動的架橋エラストマーに代えて、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ、ＪＳＲ社製、ＴＲ１６００、密度０．９６ｇ／ｃｍ３）を用い、成形温度を１７０℃とした以外は実施例１と同様にして、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を得た。
組成１に代えて、組成２で得られた油性混合物及び水系分散媒体を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
また、オレフィン系動的架橋エラストマーに代えて、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ、ＪＳＲ社製、ＴＲ１６００、密度０．９６ｇ／ｃｍ３）を用い、成形温度を１７０℃とした以外は実施例１と同様にして、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を得た。
【0076】
（実施例８）
組成１に代えて、組成２で得られた油性混合物及び水系分散媒体を用いた以外は、実施例６と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
また、オレフィン系動的架橋エラストマーに代えて、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ、ＪＳＲ社製、ＴＲ１６００、密度０．９６ｇ／ｃｍ３）を用い、成形温度を１７０℃とした以外は実施例１と同様にして、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を得た。
組成１に代えて、組成２で得られた油性混合物及び水系分散媒体を用いた以外は、実施例６と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
また、オレフィン系動的架橋エラストマーに代えて、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ、ＪＳＲ社製、ＴＲ１６００、密度０．９６ｇ／ｃｍ３）を用い、成形温度を１７０℃とした以外は実施例１と同様にして、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を得た。
【0077】
（比較例８）
組成１に代えて、組成２で得られた油性混合物及び水系分散媒体を用いた以外は、比較例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
また、オレフィン系動的架橋エラストマーに代えて、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ、ＪＳＲ社製、ＴＲ１６００、密度０．９６ｇ／ｃｍ３）を用い、成形温度を１７０℃とした以外は比較例１と同様にして、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を得た。
組成１に代えて、組成２で得られた油性混合物及び水系分散媒体を用いた以外は、比較例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
また、オレフィン系動的架橋エラストマーに代えて、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ、ＪＳＲ社製、ＴＲ１６００、密度０．９６ｇ／ｃｍ３）を用い、成形温度を１７０℃とした以外は比較例１と同様にして、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を得た。
【0078】
（比較例９）
組成１に代えて、組成２で得られた油性混合物及び水系分散媒体を用いた以外は、比較例７と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
また、オレフィン系動的架橋エラストマーに代えて、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ、ＪＳＲ社製、ＴＲ１６００、密度０．９６ｇ／ｃｍ３）を用い、成形温度を１７０℃とした以外は比較例７と同様にして、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を得た。
組成１に代えて、組成２で得られた油性混合物及び水系分散媒体を用いた以外は、比較例７と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
また、オレフィン系動的架橋エラストマーに代えて、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ、ＪＳＲ社製、ＴＲ１６００、密度０．９６ｇ／ｃｍ３）を用い、成形温度を１７０℃とした以外は比較例７と同様にして、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を得た。
【0079】
（評価方法）
得られた熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体の性能を以下の方法で評価した。結果を表２に示した。
得られた熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体の性能を以下の方法で評価した。結果を表２に示した。
【0080】
（１）熱膨張性マイクロカプセルの評価
（１－１）粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９９）測定
得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９５０）を用いた体積換算粒子径のふるい下積算分布により、粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９９）を、測定した。また、測定したＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９９から「Ｄ１０／Ｄ５０」、「Ｄ９９／Ｄ５０」、「（Ｄ９９）３／（Ｄ５０）３」、「（Ｄ９９－Ｄ１０）/Ｄ５０」を算出した。
（１－１）粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９９）測定
得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９５０）を用いた体積換算粒子径のふるい下積算分布により、粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９９）を、測定した。また、測定したＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９９から「Ｄ１０／Ｄ５０」、「Ｄ９９／Ｄ５０」、「（Ｄ９９）３／（Ｄ５０）３」、「（Ｄ９９－Ｄ１０）/Ｄ５０」を算出した。
【0081】
（１－２）発泡開始温度及び最大発泡温度
熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＴＭＡ２９４０、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、発泡開始温度（Ｔｓ）、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）を測定した。具体的には、試料２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃から２５０℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度とした。また、発泡倍率を測定し、発泡倍率が最大となる温度を最大発泡温度とした。
熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＴＭＡ２９４０、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、発泡開始温度（Ｔｓ）、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）を測定した。具体的には、試料２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃から２５０℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度とした。また、発泡倍率を測定し、発泡倍率が最大となる温度を最大発泡温度とした。
【0082】
（２）発泡成形体の評価
（２－１）表面粗さ［表面性］
３Ｄ形状測定機（キーエンス社製、ＶＲ－３０００）により、発泡体表面の表面粗さ（Ｒａ）を計測した。
また、成形体厚み３ｍｍの表面性Ｒａに対する成形体厚み０．５ｍｍの表面性Ｒａの変化率を表面性悪化率とした。
（２－１）表面粗さ［表面性］
３Ｄ形状測定機（キーエンス社製、ＶＲ－３０００）により、発泡体表面の表面粗さ（Ｒａ）を計測した。
また、成形体厚み３ｍｍの表面性Ｒａに対する成形体厚み０．５ｍｍの表面性Ｒａの変化率を表面性悪化率とした。
【0083】
（２－２）密度の測定、軽量化率
得られた発泡成形体の密度（発泡後密度）をＪＩＳ Ｋ－７１１２ Ａ法（水中置換法）に準拠した方法により測定した。
また、発泡前密度に対する発泡後密度の比率を算出し、軽量化率とした。
得られた発泡成形体の密度（発泡後密度）をＪＩＳ Ｋ－７１１２ Ａ法（水中置換法）に準拠した方法により測定した。
また、発泡前密度に対する発泡後密度の比率を算出し、軽量化率とした。
【0084】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0085】
本発明によれば、表面が均一で、軽量性に優れる発泡成形体を製造することが可能な熱膨張性マイクロカプセルを提供することができる。
また、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を提供することができる。
また、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を提供することができる。
【要約】
【課題】本発明は、表面が均一で、軽量性に優れる発泡成形体を製造することが可能な熱膨張性マイクロカプセルを提供する。また、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を提供する。
【解決手段】シェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いた体積換算粒子径のふるい下積算分布において、累積頻度１０体積％の粒子径をＤ１０、累積頻度５０体積％の粒子径をＤ５０、累積頻度９９体積％の粒子径をＤ９９とした場合、Ｄ１０／Ｄ５０が０．６以上１．０以下、かつ、Ｄ９９／Ｄ５０が１．０以上２．０以下である、熱膨張性マイクロカプセル。
【選択図】なし
【解決手段】シェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いた体積換算粒子径のふるい下積算分布において、累積頻度１０体積％の粒子径をＤ１０、累積頻度５０体積％の粒子径をＤ５０、累積頻度９９体積％の粒子径をＤ９９とした場合、Ｄ１０／Ｄ５０が０．６以上１．０以下、かつ、Ｄ９９／Ｄ５０が１．０以上２．０以下である、熱膨張性マイクロカプセル。
【選択図】なし