特許 7128548 シリーズの相変化ワックス製品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-23

(45)【発行日】2022-08-31

(54)【発明の名称】シリーズの相変化ワックス製品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 5/06 20060101AFI20220824BHJP

   C10G 45/02 20060101ALI20220824BHJP

【ＦＩ】

C09K5/06 L

C10G45/02

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020553493

(86)(22)【出願日】2019-06-10

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-08-19

(86)【国際出願番号】 CN2019090561

(87)【国際公開番号】W WO2019242522

(87)【国際公開日】2019-12-26

【審査請求日】2020-10-27

(31)【優先権主張番号】201810659572.9

(32)【優先日】2018-06-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】520373578

【氏名又は名称】インナー・モンゴリア・イータイ・コール－ベイスト・ニュー・マテリアルズ・リサーチ・インスティテュート・カンパニー・リミテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ Ｙｉｔａｉ Ｃｏａｌ－ｂａｓｅｄ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100132263

【弁理士】

【氏名又は名称】江間 晴彦

(72)【発明者】

【氏名】リィ・ジュンチョン

(72)【発明者】

【氏名】ミャオ・ホン

(72)【発明者】

【氏名】チアン・ジェン

(72)【発明者】

【氏名】ジェン・ホイユエ

(72)【発明者】

【氏名】マ・グオチン

(72)【発明者】

【氏名】ジョウ・ヤン

(72)【発明者】

【氏名】ジエン・チングァ

(72)【発明者】

【氏名】グオ・リャンラン

【審査官】小久保 敦規

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１５－５０４４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０２０４１０９０（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１３３５３７２（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｋ ５／００－ ５／２０

Ｃ１０Ｇ １／００－ ９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリーズの相変化ワックス製品の製造方法であって、
ＦＴ合成ワックス原料を水素化反応により精製して、ＦＴ精製ワックスを得ること、
前記ＦＴ精製ワックスを減圧蒸留して、動作温度を連続的に上昇させることで５～３０℃の蒸留範囲にある連続的な留分を分離し、シリーズの相変化ワックス製品を得ること、を含んで成り、
前記減圧蒸留の圧力が０～１０００Ｐａであり、塔頂動作温度が１２０～２６０℃であり、前記シリーズの相変化ワックス製品の相転移エンタルピー値が１７０Ｊ／ｇ以上であり、
前記製造方法は、減圧蒸留の前に、原料の中のｎ－アルカンの含有率を９５％以上に高めるように前記ＦＴ精製ワックスのイソ－炭化水素の含有率を低減することをさらに含んで成り、
前記ＦＴ精製ワックスのイソ－炭化水素の含有率を低減する方法が、ブタノンで希釈して段階的に結晶化することを含む、方法。

【請求項2】

前記水素化反応の動作温度が２４０～３４０℃であり、動作圧力が３～８ＭＰａである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ＦＴ精製ワックスの凝固点が４０～９０℃である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記減圧蒸留が、
圧力１０００Ｐａ、塔頂動作温度１４０～１５０℃の条件における２８０～３００℃の留分の分離において、前記留分の融点が１５±２．５℃であり、相転移エンタルピー値が１７０Ｊ／ｇ以上であり、
塔頂動作温度１５０～１６０℃の条件における３００～３１５℃の留分の分離において、前記留分の融点が２０±２．５℃であり、相転移エンタルピー値が１７０Ｊ／ｇ以上であり、
塔頂動作温度１６０～１７０℃の条件における３１５～３３０℃の留分の分離において、前記留分の融点が２５±２．５℃であり、相転移エンタルピー値が１７０Ｊ／ｇ以上であり、
動作温度を上げ続けると、融点が６０℃までのシリーズの相変化ワックス製品を分離できることを含んで成る、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記減圧蒸留が、
圧力１０Ｐａ、塔頂動作温度１１５～１３０℃の条件における３５０～３７５℃の留分の分離において、前記留分の融点が３５±２．５℃であり、相転移エンタルピー値が１８０Ｊ／ｇ以上であり、
塔頂動作温度１３０～１４５℃の条件における３７５～４００℃の留分の分離において、前記留分の融点が４５±２．５℃であり、相転移エンタルピー値が１９０Ｊ／ｇ以上であり、
塔頂動作温度１４５～１６０℃の条件における４００～４２５℃の留分の分離において、前記留分の融点が５０±２．５℃であり、相転移エンタルピー値が１９０Ｊ／ｇ以上であり、
動作温度を上げ続けると、融点が８０℃までのシリーズの相変化ワックス製品を分離できることを含んで成る、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

各相変化ワックス製品は３～５個の炭素数を含んで成る、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記シリーズの相変化ワックス製品の相変化温度が５～８０℃である、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は化学工業の技術分野に属し、具体的に、シリーズの相変化ワックス製品の製造方法に係る。

【背景技術】

【0002】

相変化蓄熱材は、材料の相変化過程によって、環境から熱（冷）量を吸収又は環境中へ熱（冷）量を放出することで、エネルギーの貯留と放出、又は需要と供給の間のアンバランスを均衡させる目的を達成するものである。相変化蓄熱ワックスは相変化蓄熱材の１種であり、無機系相変化材の過冷却の現象と相分離の現象を効果的に避けることができ、無機系相変化材の複数回の再利用ができない等の欠点を克服するものである。一般に、相変化材としては、適切な相変化温度と大きい相変化潜熱が求められる。相変化蓄熱ワックスは、蓄熱の温度範囲によって高温、中温、低温等のタイプに分けられる。低中温の相変化ワックスは、建物の省エネ、農業施設、日用品（例えば、調温紡織物、電気機器の防熱外殻等）及び医薬業等の分野を含む民生用面に汎用できる。高温の相変化ワックスは、主として太陽光利用、水加熱システム、電子部品及び自動制御等の分野に応用されている。

【0003】

フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成ワックスは、メチリデンのポリマーであり、中温、中圧において、触媒重合反応によって合成ガスから得られるアルカン系の混合物である。その組成は相対的にシンプルであって、ｎ－直鎖アルカンの含有率は９０％以上に達し得て、残余はほぼ分枝状アルカンであり、環状炭化水素及び芳香族炭化水素はほとんど含まれない。ｎ－アルカンはイソ－アルカン及び環アルカンより高い相変化潜熱を有しており、また、ＦＴワックスは化学的に安定であり、侵食性がなく、環境に優しいという点において、ＦＴワックスを相変化ワックスの製造に用いるに際して最大の優勢となる。しかし、ＦＴワックスは、炭素数の分布範囲が広く、そのまま相変化ワックス材として用いる場合、相変化潜熱が小さく、相変化区間が広い。また、その中に含有している少量のイソ－アルカンは、相変化潜熱を高めることに影響をもたらす。

【0004】

炭素数の分布が広く、最大炭素数が１００以上に達し得るＦＴ精製ワックスを精密分別蒸留することによって、低、中及び高温のシリーズの相変化ワックス製品を製造できる。既存の技術的解決策では、石炭由来のＦＴ合成ワックスを原料として、短行程分子蒸留することで低温相変化ワックス製品留分が得られ、ＮＮＯを加えることで安定な相変化ワックス製品が得られる。なお、短行程分子蒸留の分離精度が精留装置より低い証明としては、製品の炭素数分布が広く、エンタルピー値が低く、４０℃以上の相変化ワックスの相転移エンタルピー値が１６０Ｊ／ｇと比較して高くないことである。また、安定な製品を形成するために、取り出した留分にＮＮＯを添加する必要がある。

【0005】

また、一つの技術的解決策として、常圧蒸留カラムの第３の側流からの生成物であるワックス（ｗａｘ ｉｎ ｔｈｉｒｄ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｓｉｄｅ ｓｔｒｅａｍ）を原料として、溶剤脱蝋、真沸点精密切断の製造プロセスによって、２０＃、２５＃、３０＃及び３５＃の低融点の相変化ワックス製品を製造した。前記製品の相転移エンタルピーは１２０Ｊ／ｇより大きい。石油ワックスを原料として低温相変化ワックスを製造する場合、製品のエンタルピー値の上昇に影響しないように、原料中のｎ－炭化水素の含有率を上げ、原料に対して溶剤脱蝋を行う必要がある。また、この製品の相転移エンタルピー値は低く、原料構造による制限も受けるため、製造される相変化ワックス製品の種類は少ない。

【発明の概要】

【0006】

本発明は以上の技術の欠点に対し、ＦＴ合成ワックスに特有の構造上の優勢を活用して、イソ－炭化水素の含有率をさらに低減することでｎ－炭化水素の含有率を９５％以上に高める。また、減圧精留装置の設計及び動作条件の制御により、狭い炭素数分布、高い製品エンタルピー値を有するシリーズの（又は一連の）相変化ワックスの留分を分離できる。製品の留分は連続しており、５～８０℃の融点を有するシリーズの相変化ワックスが得られる。

【0007】

前記目的を達成するために、本発明は以下の技術的解決策を採用する。
シリーズの相変化ワックス製品の製造方法であって、
ＦＴ合成ワックス原料を水素化反応により精製して、ＦＴ精製ワックスを得ること、
前記ＦＴ精製ワックスを減圧蒸留して、動作温度を連続的に上昇させることで５～３０℃の蒸留範囲にある連続的な留分を分離し、シリーズの相変化ワックス製品を得ること、を含み、
前記減圧蒸留の圧力が０～１０００Ｐａであり、塔頂動作温度が１２０～２６０℃であり、前記シリーズの相変化ワックス製品の相転移エンタルピー値が１７０Ｊ／ｇ以上である、方法。

【0008】

好ましくは、前記水素化反応の動作温度が２４０～３４０℃であり、動作圧力が３～８ＭＰａである。

【0009】

好ましくは、前記ＦＴ精製ワックスの凝固点が４０～９０℃である。

【0010】

好ましくは、前記方法が、減圧蒸留の前に、原料の中のｎ－アルカンの含有率を９５％以上に高めるように前記ＦＴ精製ワックスのイソ－炭化水素の含有率を低減することをさらに含む。

【0011】

好ましくは、前記ＦＴ精製ワックスのイソ－炭化水素の含有率を低減する方法が、発汗法又は溶剤脱油法から選ばれるものであり、好ましくは、ブタノンで希釈して段階的に結晶化させることである。

【0012】

好ましくは、前記減圧蒸留が、
圧力１０００Ｐａ、塔頂動作温度１４０～１５０℃の条件における２８０～３００℃の留分の分離において、前記留分の融点が１５±２．５℃、相転移エンタルピー値が１７０Ｊ／ｇ以上であり、塔頂動作温度１５０～１６０℃の条件における３００～３１５℃の留分の分離において、前記留分の融点が２０±２．５℃、相転移エンタルピー値が１７０Ｊ／ｇ以上であり、塔頂動作温度１６０～１７０℃の条件における３１５～３３０℃の留分の分離において、前記留分の融点が２５±２．５℃、相転移エンタルピー値が１７０Ｊ／ｇ以上であり、動作温度を上げ続けると、融点が６０℃までのシリーズの相変化ワックス製品を分離できること、を含む。

【0013】

好ましくは、前記減圧蒸留が、
圧力１０Ｐａ、塔頂動作温度１１５～１３０℃の条件における３５０～３７５℃の留分の分離において、前記留分の融点が３５±２．５℃、相転移エンタルピー値が１８０Ｊ／ｇ以上であり、塔頂動作温度１３０～１４５℃の条件における３７５～４００℃の留分の分離において、前記留分の融点が４５±２．５℃、相転移エンタルピー値が１９０Ｊ／ｇ以上であり、塔頂動作温度１４５～１６０℃の条件における４００～４２５℃の留分の分離において、前記留分の融点が５０±２．５℃、相転移エンタルピー値が１９０Ｊ／ｇ以上であり、動作温度を上げ続けると、融点が６０℃までのシリーズの相変化ワックス製品を分離できること、を含む。

【0014】

好ましくは、各相変化ワックス製品の炭素数が３～５個である。

【0015】

好ましくは、前記シリーズの相変化ワックス製品の相変化温度が５～８０℃である。

【0016】

従来技術と比べて、本発明の技術的解決策は以下のような有益な効果を有する。
１．本発明には、ＦＴワックスが原料として用いられる。その組成はシンプルであり、ｎ－直鎖アルカンの含有率は９０％以上に達し得て、残余はほぼ分枝状アルカンであり、環状炭化水素と芳香族炭化水素はほとんど含まれない。ｎ－アルカンは、イソ－アルカンと環アルカンより高い相変化潜熱を有しており、また、ＦＴ精製ワックスは化学的に安定であり、侵食性はなく、環境に優しい。そのため、ＦＴ合成ワックスは相変化ワックスの製造に理想的な原料である；
２．分子蒸留（短行程蒸留）によるＦＴ精製ワックスの分離と比較して、本発明は、目的とする製品の性質（融点５～８０℃）に応じて分離する成分が軽いため、高い真空度及び温度を必要とせず、材料の分解が少なく、高価で動作が難しいワイプフィルム蒸発器を使用する必要がない。むしろ、減圧精留装置を使用する場合は、狭い蒸留範囲にある成分を正確に分離することができ、動作の難しさ及びプラントのコストを低減する。また、本発明の方法は、製品の分離の精度が高く、精留塔の設計及び動作条件の制御によって蒸留範囲が５～３０℃である留分の連続的分離を可能にし、最終的に、ＦＴ精製ワックスから、５～８０℃の融点を有する各規格の相変化ワックス製品を分離して製造することを可能にする。製品は集中した炭素数、及び高いエンタルピー値（１７０ｋＪ／ｋｇより大きい）を有する；
３．該方法によれば、製造し得る製品の融通性が高く、需要に応じてカスタマイズすることができる。また、製造のコストが低く、工業生産を実現できる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の目的、技術的解決策と利点のより明確な理解のため、以下の具体的な実施例により本発明を更に詳しく説明する。

【0018】

本発明は、ＦＴ合成ワックスをシリーズの相変化ワックス製品の調製に用いた原料として選択し、簡単なプロセスを有する相変化ワックスの製造方法を提供する。前記製造方法は、先に、ＦＴ合成ワックスを、水素添加により精製し、その中のアルケン、及び酸素含有化合物等の製品の品質に影響を与えるものを効率的に除去し、精製したＦＴワックスに対して、ｎ－アルカンの含有率が９５％以上になるように、溶媒でイソ－炭化水素の除去処理を行って、減圧で分離して、分離した留分の蒸留範囲を５～３０℃に制御することを含む。該方法により、ｎ－炭化水素の含有率が９５％以上であり、炭素数が３～５個の炭素に集中する、高品質なシリーズの相変化ワックス製品を分離し得る。この方法は、需要に応じたカスタマイズ生産及び原材料の完全利用を実現し、廃棄物及びコストを削減し、経済的利益を効果的に向上させることができる。

【0019】

一つの態様では、低温ＦＴ合成ワックスを原料として、最初に、動作温度２４０～３４０℃、動作圧力３～８ＭＰａの条件で水素化反応を行ってＦＴ精製ワックスを得る。水素添加による精製は、水素添加することで、ＦＴ合成ワックスの中に少量存在しているアルケンを飽和させ、ＦＴ合成ワックスの中に少量存在している酸素含有有機物を還元させ、及びＦＴ合成ワックスの中に少量存在している多環炭化水素鎖を切断させることを目的としている。これらを取り除かなければ、ＦＴワックスから分離された製品の色度が影響を受けるとともに、次の加工処理においてコーキングとカーボンの蓄積が起こりやすくなり、製品の質量と通常の生産に影響を及ぼす。ＦＴ精製ワックスについては、さらに発汗法、溶剤脱油法又は他の手段によってイソ－炭化水素を除去してもよい。

【0020】

一つの態様では、単一の溶媒としてブタノンを採用して、オイル含有ＦＴワックスを希釈する。予備希釈、一回目、二回目及び三回目の希釈ならびに冷却結晶化を経た後、溶媒を含む結晶化液体を得る。そして、フィルタで結晶化液体を濾過して、脱油蝋膏を得る。脱油蝋膏を蒸発させることで溶媒を回収した後、製品のワックスを得る。希釈の際、希釈を複数回に分けて行うことで、冷却のための単回冷量の過大な消費を避けることができ、冷却エネルギーを節約できる。脱油したＦＴ精製ワックスのｎ－アルカンの含有率は、９５％以上に上がる（該ステップの有無は、原料におけるｎ－炭化水素の含有率によって決められる。原料におけるｎ－炭化水素の含有率が９５％以上の場合、該ステップは省略できる）。

【0021】

ＦＴ精製ワックスを反応圧力０～１０００Ｐａ、塔頂温度１２０～２６０℃の充填精留塔にて分離することで、５～３０℃の蒸留範囲にある連続する留分を分離できる。各留分は、それぞれの融点によって対応する規格の相変化ワックス製品に区画される。本発明によって、安定で、相変化温度が５～８０℃であるシリーズの相変化ワックス製品が得られる。

【実施例】

【0022】

［実施例１］
低温ＦＴ合成ワックスを原料として、水素化反応を行って精製し、凝固点４５℃、初留点２８６℃、原料ワックス中のｎ－アルカンの含有率が９５．３％であるＦＴ精製ワックスを得た。

【0023】

圧力１０００Ｐａ、塔頂動作温度１４０～１５０℃で、該ＦＴ精製ワックスから２８０～３００℃の留分を分離するとき、前記留分の融点は１５±２．５℃であり、相転移エンタルピー値は１７０Ｊ／ｇ以上である。精留塔の動作温度を上げ続けて、塔頂動作温度１５０～１６０℃における３００～３１５℃の留分の分離において、前記留分の融点は２０±２．５℃、相転移エンタルピー値は１７０Ｊ／ｇ以上である。精留塔の動作温度を上げ続けて、塔頂動作温度１６０～１７０℃における３１５～３３０℃の留分の分離において、前記留分の融点は２５±２．５℃、相転移エンタルピー値は１７０Ｊ／ｇ以上である。精留塔の動作温度を連続的に上昇させることにより、必要に応じて、蒸留範囲が１０℃、融点が１５～５５℃である各規格の相変化ワックス留分を分離することができ、相変化ワックス製品として直接使用できる。

【0024】

［実施例２］
ＦＴ合成ワックスを原料として、水素添加による精製を行って、凝固点が８５℃、ｎ－アルカンの含有率が９２．１％であるＦＴ精製ワックスを得た。ブタノンで希釈し、段階的に結晶化及び脱油処理を行った結果、ｎ－アルカンの含有率は９８．３％に達した。

【0025】

圧力１０Ｐａ、塔頂動作温度１１５～１３０℃における該ＦＴ精製ワックスからの３５０～３７５℃の留分の分離において、前記留分の融点は３５±２．５℃であり、相転移エンタルピー値は１８０Ｊ／ｇ以上である。精留塔の動作温度を上げ続けて、塔頂動作温度１３０～１４５℃における３７５～４００℃の留分の分離において、前記留分の融点は４５±２．５℃であり、相転移エンタルピー値は１９０Ｊ／ｇ以上である。精留塔の動作温度を上げ続けて、塔頂動作温度１４５～１６０℃における４００～４２５℃の留分の分離において、前記留分の融点は５０±２．５℃であり、相転移エンタルピー値は１９０Ｊ／ｇ以上である。精留塔の動作温度を連続的に上昇させることにより、必要に応じて、蒸留範囲が２０℃、融点が２５～８０℃である各規格の相変化ワックス留分を分離することができ、相変化ワックス製品として直接使用できる。

【0026】

上述の具体的な実施例は、本発明の目的、技術的解決策、および有益な効果をさらに詳細に説明するものであり、上記は本発明の特定の実施例にすぎず、本発明を限定するものではない。本発明の趣旨および原理の範囲内で、いかなる修正、同等の置換、改良なども、本発明の保護範囲に含まれるものとする。