特許 7128749 積層体および太陽電池モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-23

(45)【発行日】2022-08-31

(54)【発明の名称】積層体および太陽電池モジュール

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/30 20060101AFI20220824BHJP

   C08G 18/06 20060101ALI20220824BHJP

   H01L 31/048 20140101ALI20220824BHJP

【ＦＩ】

B32B27/30 D

C08G18/06

H01L31/04 560

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019004628

(22)【出願日】2019-01-15

(65)【公開番号】P2020111005

(43)【公開日】2020-07-27

【審査請求日】2021-11-02

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(72)【発明者】

【氏名】橋本 佳幸

(72)【発明者】

【氏名】中川 俊彦

(72)【発明者】

【氏名】高松 孝二

(72)【発明者】

【氏名】坂本 拡之

【審査官】岩本 昌大

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／２０００５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－２２９４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－７１４１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１３６７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２５１４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１２５１３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ ２７／３０

Ｃ０８Ｇ １８／０６

Ｈ０１Ｌ ３１／０４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

封止材層と保護樹脂層とを順に備え、
前記保護樹脂層は、ブロックイソシアネートと硬化性官能基含有フッ素ポリマーとアルコキシシランとを含む硬化性組成物の硬化物であり、
前記ブロックイソシアネートは、イソシアネート化合物のイソシアネート基が、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートを含み、
前記封止材層が、オレフィン系封止材を含むことを特徴とする、積層体。

【請求項2】

前記封止材層と前記保護樹脂層との最大層間剥離強度が５０Ｎ／１０ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。

【請求項3】

プレッシャークッカー試験後の前記封止材層と前記保護樹脂層との最大層間剥離強度の保持率が１５％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層体。

【請求項4】

請求項１～３に記載の積層体と、
前記積層体に封止される太陽電池セルと、
前記積層体の一方側に配置される基材と、
前記積層体の他方側に配置される表面層とを備えることを特徴とする、太陽電池モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層体および太陽電池モジュールに関し、詳しくは、積層体、その積層体を備える太陽電池モジュールに関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池モジュールは、通常、表面層、太陽電池セルを封止する封止材層、および、バックシートを備えている。

【0003】

封止材層として、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルムが用いられるが、耐湿性、耐久性、発電効率の向上を向上させる観点から、オレフィン系封止材が検討されている。

【0004】

このようなオレフィン系封止材として、例えば、プロピレン系重合体と、プロピレンおよびプロピレンを除く炭素数２～２０のα－オレフィンの共重合体とを含む熱可塑性樹脂組成物から形成される太陽電池封止用シートが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

【0005】

そして、このような太陽電池封止用シートは、ウレタン系接着剤（二液型接着剤）によって、バックシートにおけるＰＥＴフィルムと接着されることが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１２－２２９４４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

一方、太陽電池モジュールは、長期間、屋外において暴露されるため、耐湿性および耐熱性が要求される。

【0008】

しかるに、特許文献１の太陽電池封止用シートとＰＥＴフィルムとを、ウレタン系接着剤（二液型接着剤）によって接着すると、耐湿性および耐熱性に劣るため、長期間の屋外での暴露によって、太陽電池封止用シートとＰＥＴフィルムとが剥離するという不具合がある。

【0009】

本発明の目的は、耐湿性および耐熱性に優れる太陽電池モジュールを製造するための積層体、および、その積層体を備える太陽電池モジュールを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明［１］は、封止材層と保護樹脂層とを順に備え、前記保護樹脂層は、ブロックイソシアネートと硬化性官能基含有フッ素ポリマーとアルコキシシランとを含む硬化性組成物の硬化物であり、前記ブロックイソシアネートは、イソシアネート化合物のイソシアネート基が、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートを含み、前記封止材層が、オレフィン系封止材を含む、積層体である。

【0011】

本発明［２］は、前記封止材層と前記保護樹脂層との最大層間剥離強度が５０Ｎ／１０ｍｍ以上である、上記［１］に記載の積層体を含んでいる。

【0012】

本発明［３］は、プレッシャークッカー試験後の前記封止材層と前記保護樹脂層との最大層間剥離強度の保持率が１５％以上である、上記［１］または［２］に記載の積層体を含んでいる。

【0013】

本発明［４］は、上記［１］～［３］に記載の積層体と、前記積層体に封止される太陽電池セルと、前記積層体の一方側に配置される基材と、前記積層体の他方側に配置される表面層とを備える、太陽電池モジュールを含んでいる。

【発明の効果】

【0014】

本発明の積層体は、ブロックイソシアネートと硬化性官能基含有フッ素ポリマーとアルコキシシランとを含む硬化性組成物の硬化物である保護樹脂層、および、オレフィン系封止材を含む封止材層を備える。

【0015】

そのため、この積層体を用いて得られる太陽電池モジュールは、耐湿性および耐熱性に優れる。

【0016】

本発明の太陽電池モジュールは、本発明の積層体を備えている。そのため、この太陽電池モジュールは、耐湿性および耐熱性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、本発明の積層体の一実施形態を示す概略構成図である。

【図2】図２は、積層体および太陽電池モジュールの製造方法を示す概略構成図であって、図２（Ａ）は、表面層を準備する工程を示し、図２（Ｂ）は、第１封止材層を表面層に積層する工程を示し、図２（Ｃ）は、太陽電池セルを第１封止材層に配置する工程を示し、図２（Ｄ）は、第２封止材層を第１封止材層に積層する工程を示し、図２（Ｅ）は、保護樹脂層を基材に積層する工程を示し、図２（Ｆ）は、表面層の表面に積層された封止材層と、基材の表面に積層された保護樹脂層とが接触するように、保護樹脂層を、封止材層の表面に積層する工程を示し、図２（Ｇ）は、厚み方向の両側から、基材および表面層を押圧し、熱圧着することにより、積層体および太陽電池モジュールを製造する工程を示す。

【図3】図３は、実施例１において、積層体および太陽電池モジュール型積層体の製造方法を示す概略構成図であって、図３（Ａ）は、保護樹脂層をＰＥＴフィルムの表面に積層する工程を示し、図３（Ｂ）は、封止材層をガラス基板に積層する工程を示し、図３（Ｃ）は、ガラス基板の表面に積層された封止材層と、ＰＥＴフィルムの表面に積層された保護樹脂層とが接触するように、保護樹脂層を、封止材層の表面に積層する工程を示し、図３（Ｄ）は、厚み方向の両側から、ガラス板およびＰＥＴフィルムを、押圧し、熱圧着することにより、積層体および太陽電池モジュール型積層体を製造する工程を示す。

【発明を実施するための形態】

【0018】

図１において、積層体１は、封止材層２と保護樹脂層３とを順に備える。

【0019】

積層体１は、太陽電池モジュール６（後述）の一部材である。

【0020】

すなわち、積層体１は、太陽電池モジュール用積層体である。

【0021】

封止材層２は、面方向（厚み方向に直交する方向）に沿って延び、平坦な表面と裏面とを有する略平板形状を有する。

【0022】

また、封止材層２は、太陽電池セル７を封止するための封止層であって、具体的には、封止材層２は、太陽電池セル７が封止材層２の厚み方向中央部分に封止されるように、形成されている。なお、以下の説明において、封止材層２の厚み方向下側部分（表面層５（後述）側部分）を第１封止材層８と称し、封止材層２の厚み方向上側部分（保護樹脂層３側部分）を第２封止材層９と称する場合がある。また、第１封止材層８と第２封止材層９との間に境界はなく、それらは一体的に封止材層２として形成されている。

【0023】

太陽電池セル７は、公知の太陽電池セルが採用され、例えば、シリコンウェーハなどの半導体基板の両面に電極が形成されている。

【0024】

封止材層２はオレフィン系封止材を含む。

【0025】

封止材層２が、オレフィン系封止材を含むので、このような封止材層２を備える積層体１を用いて得られる太陽電池モジュール６（後述）は、封止材層２と基材４（後述）との間の接着性に優れ、また、耐湿性および耐熱性に優れる。

【0026】

オレフィン系封止材は、オレフィン重合体から形成されている。

【0027】

オレフィン重合体としては、例えば、オレフィン単独重合体、オレフィン共重合体などが挙げられる。

【0028】

オレフィン単独重合体としては、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体などが挙げられる。

【0029】

オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－エチレン－α－オレフィン共重合体などが挙げられる。

【0030】

エチレン－α－オレフィン共重合体は、エチレンとα－オレフィン（エチレンを除く）との共重合体である。

【0031】

α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレンなどの炭素原子数２～３のα－オレフィン、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどの炭素原子数４～２０のα－オレフィンなどが挙げられ、好ましくは、４～２０のα－オレフィン、より好ましくは、１－ブテンが挙げられる。

【0032】

共重合体としては、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体が挙げられる。

【0033】

エチレン－α－オレフィン共重合体において、エチレン含量は、例えば、４０モル％以上７０モル％以下であり、α－オレフィン含量は、例えば、３０モル％以上６０モル％以下である。

【0034】

プロピレン－α－オレフィン共重合体は、プロピレンと上記したα－オレフィン（プロピレンを除く）との共重合体である。

【0035】

プロピレン－α－オレフィン共重合体において、プロピレン含量は、例えば、４０モル％以上７０モル％以下であり、α－オレフィン含量は、例えば、３０モル％以上６０モル％以下である。

【0036】

プロピレン－エチレン－α－オレフィン共重合体は、プロピレンとエチレン上記のα－オレフィンとのとの共重合体である。

【0037】

プロピレン－エチレン－α－オレフィン共重合体において、プロピレン含量は、例えば、４５モル％以上８９モル％以下であり、エチレン含量は、例えば、１０モル％以上２５モル％以下であり、α－オレフィン含量は、例えば、１モル％以上３０モル％以下である。

【0038】

また、このようなオレフィン共重合体は、アイソタクティック構造、シンジオタクチック構造、アタクチック構造を有する。

【0039】

オレフィン重合体は、単独使用または２種類以上併用することができ、好ましくは、アイソタクティック構造を有するプロピレン－エチレン－α－オレフィン共重合体と、アタクチック構造を有するプロピレン－エチレン－α－オレフィン共重合体とを併用する。

【0040】

アイソタクティック構造を有するプロピレン－エチレン－α－オレフィン共重合体と、アタクチック構造を有するプロピレン－エチレン－α－オレフィン共重合体とを併用する場合には、アイソタクティック構造を有するプロピレン－エチレン－α－オレフィン共重合体およびアタクチック構造を有するプロピレン－エチレン－α－オレフィン共重合体の総量１００質量部に対して、アイソタクティック構造を有するプロピレン－エチレン－α－オレフィン共重合体の配合割合は、例えば、１０質量部以上であり、また、例えば、４０質量部以下であり、また、アタクチック構造を有するプロピレン－エチレン－α－オレフィン共重合体の配合割合は、例えば、６０質量部以上であり、また、例えば、９０質量部以下である。

【0041】

そして、このようなオレフィン系封止材を含む封止材組成物（後述）を後述する方法で調製し、それを成形することにより、封止材層２を得る。

【0042】

保護樹脂層３は、面方向（厚み方向に直交する方向）に沿って延び、平坦な表面と裏面とを有する略平板形状を有する。

【0043】

また、保護樹脂層３は、封止材層２と基材４（後述）と間に介在し、封止材層２を保護するために設けられ、ブロックイソシアネートと硬化性官能基含有フッ素ポリマーとアルコキシシランとを含む硬化性組成物の硬化物から形成されている。

【0044】

ブロックイソシアネートは、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの硬化剤（すなわち、硬化性官能基含有フッ素ポリマーを主剤とする硬化剤）であって、イソシアネート化合物とブロック剤（後述）との反応生成物である。

【0045】

イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート単量体が挙げられる。

【0046】

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’－、２，４’－または２，２’－ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0047】

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0048】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0049】

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ－体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ－体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ－体、もしくはその混合物））（Ｈ_１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ_６ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

【0050】

これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0051】

また、イソシアネート化合物としては、上記したポリイソシアネート単量体の他、ポリイソシアネート誘導体も挙げられる。

【0052】

ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート誘導体、イミノオキサジアジンジオン誘導体）、５量体、７量体など）、アロファネート誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、公知の低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート誘導体など）、ポリオール誘導体（例えば、ポリイソシアネート単量体と公知の低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール誘導体（アルコール付加体）など）、ビウレット誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット誘導体など）、ウレア誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア誘導体など）、オキサジアジントリオン誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド誘導体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など）、ウレトジオン誘導体、ウレトンイミン誘導体などが挙げられる。さらに、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。

【0053】

これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0054】

イソシアネート化合物としては、好ましくは、ポリイソシアネート誘導体、より好ましくは、脂環族ジイソシアネートの誘導体、さらに好ましくは、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体が挙げられる。

【0055】

ブロック剤は、必須成分として、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤を含有する。なお、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格は、活性メチレン骨格および／または活性メチン骨格を示す。

【0056】

Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤を用いると、この積層体を用いて得られる太陽電池モジュール（後述）は、耐湿性および耐熱性に優れる。

【0057】

Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤としては、例えば、活性メチレン系化合物、活性メチン系化合物が挙げられ、具体的には、例えば、マロン酸ジアルキル（例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジ－ｔ－ブチル、マロン酸ジ２－エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ－ブチル、マロン酸エチルｎ－ブチル、マロン酸メチルｓ－ブチル、マロン酸エチルｓ－ブチル、マロン酸メチルｔ－ブチル、マロン酸エチルｔ－ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ－ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネートなど）、一置換マロン酸エステル（例えば、メチルマロン酸エチル、エチルマロン酸エチルなど）などのマロン酸エステル誘導体、例えば、アセト酢酸アルキル（例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなど）などのアセト酢酸エステル誘導体、例えば、２－アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチル、メルドラム酸などが挙げられる。

【0058】

これらＯ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0059】

Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤として、好ましくは、マロン酸エステル誘導体、より好ましくは、マロン酸ジアルキル、さらに好ましくは、マロン酸エチルが挙げられる。

【0060】

また、ブロック剤は、任意成分として、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有しないブロック剤を含有することができる。

【0061】

Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有しないブロック剤としては、例えば、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ピリミジン系化合物、グアニジン系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系（ラクタム系）化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、メルカプタン系化合物、重亜硫酸塩などが挙げられる。

【0062】

これらＯ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有しないブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0063】

Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有しないブロック剤の含有割合は、ブロック剤の総量に対して、例えば、８０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、５質量％以下、通常、０質量％以上である。また、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤の含有割合は、ブロック剤の総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上、とりわけ好ましくは、９５質量％以上、通常、１００質量％以下である。

【0064】

ブロック剤は、好ましくは、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有しないブロック剤を含有せず、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤を単独で含有する。

【0065】

そして、上記イソシアネート化合物と上記ブロック剤とを反応させることにより、上記イソシアネート化合物と上記ブロック剤との反応生成物として、ブロックイソシアネートが得られる。

【0066】

上記イソシアネート化合物と上記ブロック剤との配合割合としては、ブロック剤中のイソシアネート基と反応する活性基（すなわち、ブロック基）の、イソシアネート化合物のイソシアネート基に対する当量比（活性基／イソシアネート基）が、例えば、０．２以上、好ましくは、０．５以上、より好ましくは、０．８以上、さらに好ましくは、１．０以上、例えば、１．５以下、好ましくは、１．２以下、より好ましくは、１．１以下である。

【0067】

また、反応条件としては、例えば、大気圧下、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下、反応温度が、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下、より好ましくは、７０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。

【0068】

なお、反応の終了は、例えば、赤外分光分析法などを採用し、イソシアネート基の消失または減少を確認することによって、判断することができる。

【0069】

また、上記の各反応は、いずれも、無溶剤下であってもよく、例えば、溶剤の存在下であってもよい。

【0070】

溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類、さらには、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートなどが挙げられる。これら溶剤は、単独使用または２種類以上併用することもできる。

【0071】

また、上記の各反応では、必要により、ブロック化触媒を添加することができる。

【0072】

ブロック化触媒としては、例えば、塩基性化合物が挙げられ、具体的には、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチララート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラート、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、例えば、テトラアルキルアンモニウムなどの酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩などの有機弱酸塩、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛などの金属塩、例えば、ヘキサメチレンジシラザンなどのアミノシリル基含有化合物、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。また、これらブロック化触媒は、必要により、上記した溶剤に溶解された溶液として用いることもできる。

【0073】

これらブロック化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0074】

ブロック化触媒として、好ましくは、アルカリ金属アルコラート、より好ましくは、ナトリウムメチラートが挙げられる。

【0075】

ブロック化触媒の配合割合は、特に制限されないが、例えば、イソシアネート化合物１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、より好ましくは、０．１質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下、より好ましくは、２質量部以下である。

【0076】

また、このようなブロックイソシアネートは、例えば、非水分散性ブロックイソシアネートとして得られ、例えば、上記した溶剤に溶解させて用いることができる。

【0077】

ブロックイソシアネートを溶剤に溶解させる場合において、その固形分濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。

【0078】

そして、上記のようにイソシアネート化合物とブロック剤とを反応させることにより、イソシアネート化合物のイソシアネート基が、ブロック剤のブロック基にブロックされ、ブロックイソシアネートが得られる。

【0079】

このようなブロックイソシアネートは、イソシアネート基がブロック剤によりブロックされているため、硬化性組成物における硬化剤として用いることによって、優れたポットライフを確保することができる。

【0080】

硬化性組成物において、ブロックイソシアネートの含有割合は、後述する範囲となるように、適宜調整される。

【0081】

硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、ブロックイソシアネートを硬化剤とする主剤であり、硬化性組成物を硬化させる官能基（硬化性官能基）を有するフッ素ポリマーである。

【0082】

硬化性官能基は、イソシアネート基をブロックしたブロック剤に対する活性を有するか、および／または、イソシアネート基に対する活性を有する官能基である。

【0083】

硬化性官能基として、具体的には、例えば、水酸基（ただし、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。（以下同様））、カルボキシル基、－ＣＯＯＣＯ－基、シアノ基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基、イソシアネート基などが挙げられる。これら硬化性官能基は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0084】

硬化性官能基として、硬化反応性の観点から、好ましくは、水酸基、カルボキシル基、－ＣＯＯＣＯ－基、シアノ基、アミノ基、シリル基が挙げられ、より好ましくは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シリル基が挙げられ、入手容易性の観点から、さらに好ましくは、水酸基、カルボキシル基が挙げられ、とりわけ好ましくは、水酸基が挙げられる。

【0085】

硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、例えば、単独重合によりフッ素ポリマーを形成可能なフッ素を含有する単量体（以下、フッ素含有－重合性単量体とする。）と、そのフッ素含有－重合性単量体と共重合可能であり、上記の硬化性官能基を含有する単量体（以下、硬化性官能基含有－共重合性単量体とする。）との共重合体である。

【0086】

換言すれば、硬化性官能基含有フッ素ポリマーでは、フッ素含有－重合性単量体の重合により得られるフッ素ポリマー（ベースポリマー）に、硬化性官能基含有－共重合性単量体に由来する硬化性官能基が導入されている。

【0087】

フッ素含有－重合性単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル（ＡＦＡＥ）、フルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などが挙げられる。

【0088】

これらフッ素含有－重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0089】

フッ素含有－重合性単量体として、好ましくは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライドが挙げられ、より好ましくは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンが挙げられる。

【0090】

硬化性官能基含有－共重合性単量体としては、例えば、水酸基含有－共重合性単量体、カルボキシル基含有－共重合性単量体、－ＣＯＯＣＯ－基含有－共重合性単量体、シアノ基含有－共重合性単量体、アミノ基含有－共重合性単量体、グリシジル基含有－共重合性単量体、シリル基含有－共重合性単量体、シラネート基含有－共重合性単量体、イソシアネート基含有－共重合性単量体などが挙げられ、好ましくは、水酸基含有－共重合性単量体、カルボキシル基含有－共重合性単量体、アミノ基含有－共重合性単量体、シリル基含有－共重合性単量体が挙げられる。

【0091】

水酸基含有－共重合性単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシ－２－メチルブチルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類、例えば、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類、例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられる。

【0092】

これら水酸基含有－共重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0093】

水酸基含有－共重合性単量体として、重合反応性、反応硬化性の観点から、好ましくは、水酸基含有ビニルエーテル類、より好ましくは、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテルが挙げられる。

【0094】

カルボキシル基含有－共重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３－アリルオキシプロピオン酸、３－（２－アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、３－（２－アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３－（２－アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３－（２－ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３－（２－ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸などが挙げられる。

【0095】

これらカルボキシル基含有－共重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0096】

カルボキシル基含有－共重合性単量体として、単独重合体の生成を抑える観点から、好ましくは、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３－アリルオキシプロピオン酸が挙げられる。

【0097】

アミノ基含有－共重合性単量体としては、例えば、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｘ－ＮＨ_２（ｘ＝０～１０）で示されるアミノビニルエーテル類、例えば、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｏ－ＣＯ（ＣＨ_２）_ｘ－ＮＨ_２（ｘ＝１～１０）で示されるアリルアミン類、例えば、アミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドなどが挙げられる。

【0098】

これらアミノ基含有－共重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0099】

シリル基含有－共重合性単量体としては、例えば、シリコーン系ビニル単量体が挙げられる。シリコーン系ビニル単量体としては、例えば、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣＨ_３（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣ_２Ｈ_５（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣ_２Ｈ_５（ＯＣＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣＨ_３（Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣＨ_３〔ＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５〕_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣ６Ｈ_５〔ＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５〕_２等の（メタ）アクリル酸エステル類；ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）］_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣ_２Ｈ_５（ＯＣＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣＨ_３〔ＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５〕_２、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物などのビニルシラン類、例えば、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが挙げられる。

【0100】

これらシリル基含有－共重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0101】

シリル基含有－共重合性単量体として、好ましくは、シリコーン系ビニル単量体が挙げられる。

【0102】

さらに、硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、原料成分として、その他の単量体を含んでいてもよい。そのような単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルなど、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテンなどの非フッ素系オレフィン類などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0103】

硬化性官能基含有フッ素ポリマーの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、例えば、公知の重合開始剤などを用いて、上記の各成分を重合させることにより、硬化性官能基含有フッ素ポリマーを得ることができる。

【0104】

そして、硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、フッ素含有－重合性単量体に基づく構造単位と、硬化性官能基含有－共重合性単量体に基づく構造単位とを含んでいる。好ましくは、硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、フッ素含有－重合性単量体に基づく構造単位と、水酸基含有－共重合性単量体、カルボキシル基含有－共重合性単量体、アミノ基含有－共重合性単量体およびシリル基含有－共重合性単量体からなる群から選択される少なくとも１種の単量体に基づく構造単位とを含んでいる。より好ましくは、硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、フッ素含有－重合性単量体に基づく構造単位と、水酸基含有－共重合性単量体および／またはカルボキシル基含有－共重合性単量体に基づく構造単位とを含んでいる。

【0105】

硬化性官能基含有フッ素ポリマーにおいて、フッ素含有－重合性単量体に基づく構造単位のモル割合は、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの総量に対して、例えば、８０モル％以上、好ましくは、９０モル％以上であり、例えば、９９モル％以下、好ましくは、９８モル％以下である。また、硬化性官能基含有－共重合性単量体に基づく構造単位のモル割合は、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの総量に対して、例えば、１モル％以上、好ましくは、２モル％以上であり、例えば、２０モル％以下、好ましくは、１０モル％以下である。

【0106】

また、フッ素ポリマーに含まれる硬化性官能基の含有量は、好ましくは、硬化性官能基含有－共重合性単量体に基づく構造単位のモル割合と同じである。具体的には、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの総量に対して、硬化性官能基が、例えば、１モル％以上、好ましくは、２モル％以上であり、例えば、２０モル％以下、好ましくは、１０モル％以下である。

【0107】

なお、硬化性官能基の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析、中和滴定を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

【0108】

このような硬化性官能基含有フッ素ポリマーとして、具体的には、例えば、硬化性官能基含有テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系ポリマー、硬化性官能基含有クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）系ポリマー、硬化性官能基含有ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系ポリマー、硬化性官能基含有（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル（ＡＦＡＥ）系ポリマーなどが挙げられる。

【0109】

硬化性官能基含有ＴＦＥ系ポリマーとしては、例えば、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要により、その他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要により、その他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要により、その他の単量体の共重合体などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0110】

硬化性官能基含有ＴＦＥ系ポリマーとして、好ましくは、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要により、その他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテ／必要により、その他の単量体の共重合体が挙げられる。

【0111】

また、硬化性官能基含有ＴＦＥ系ポリマーは、市販品としても入手可能であり、例えば、ゼッフル（登録商標）ＧＫシリーズ（ダイキン工業製）などが挙げられる。

【0112】

硬化性官能基含有ＣＴＦＥ系ポリマーとしては、例えば、ＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要により、その他の単量体の共重合体などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0113】

また、硬化性官能基含有ＣＴＦＥ系ポリマーは、市販品としても入手可能であり、例えば、ルミフロン（登録商標）シリーズ（旭硝子製）、フルオネート（登録商標）シリーズ（ＤＩＣ製）、セフラルコート（登録商標）シリーズ（セントラル硝子製）、ザフロン（登録商標）シリーズ（東亜合成製）などが挙げられる。

【0114】

硬化性官能基含有ＶｄＦ系ポリマーとしては、例えば、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要により、その他の単量体の共重合体などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0115】

また、硬化性官能基含有ＶｄＦ系ポリマーは、市販品としても入手可能である。

【0116】

硬化性官能基含有ＡＦＡＥ系ポリマーとしては、例えば、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｎ＝３と４の混合物）で示される（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル／２－ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルアクリレート／必要により、その他の単量体の共重合体などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0117】

また、硬化性官能基含有ＡＦＡＥ系ポリマーは、市販品としても入手可能であり、例えば、ユニダイン（登録商標）シリーズ（ダイキン工業製）、エフトーン（登録商標）シリーズ（ダイキン工業製）、ゾニール（登録商標）シリーズ（デュポン社製）などが挙げられる。

【0118】

これら硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0119】

硬化性官能基含有フッ素ポリマーとして、好ましくは、顔料（酸化チタン（後述））分散性、耐候性、共重合性、耐薬品性、耐湿性などの向上を図る観点から、硬化性官能基含有ＴＦＥ系ポリマーが挙げられる。

【0120】

硬化性組成物において、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの含有割合は、後述する範囲となるように、適宜調整される。

【0121】

アルコキシシランは、Ｓｉ原子と、好ましくは、Ｓｉ原子に結合される１～４個、より好ましくは、１～３個、特に好ましくは、２～３個（以下、ｘ個とする。）のアルコキシ基（直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基）と、４－ｘ個のアルキル基（直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基）とを有する化合物である。

【0122】

また、アルコキシシランは、第１５～１６族元素（酸素を除く。）から選択される少なくとも１種の元素を含む官能基を有している。好ましくは、Ｓｉ原子に結合されるアルコキシ基および／またはアルキル基が、官能基を有している。

【0123】

第１５～１６族元素（酸素を除く。）とは、周期律表（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ ８ Ｊａｎｕａｒｙ ２０１６）に従う。以下同じ。）における第１５～１６族元素（酸素を除く。）である。具体的には、例えば、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）などの第１５族元素、例えば、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ポロニウム（Ｐｏ）などの酸素を除く第１６族元素が挙げられる。好ましくは、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）が挙げられる。第１５族元素の好ましい例は窒素（Ｎ）であり、第１６族元素の好ましい例は硫黄（Ｓ）である。

【0124】

第１５～１６族元素（酸素を除く。）は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0125】

換言すれば、アルコキシシランが有する官能基には、第１５～１６族元素（酸素を除く。）の少なくとも１種の元素が含有されていればよく、２種以上が含有されていてもよい。

【0126】

また、「酸素を除く」とは、官能基に酸素が含有されることを否定するものではない。すなわち、官能基が、第１５～１６族元素（酸素を除く。）の少なくとも１種の元素を含有していれば、さらに、その他の元素として、酸素を含有してもよい。好ましくは、官能基は、酸素を含有しない。

【0127】

このような官能基として、さらに具体的には、特に制限されないが、１級アミノ基（－ＮＨ_２）、２級アミノ基（－ＮＨ－）、メルカプト基（－ＳＨ）、イソシアネート基（－ＮＣＯ）などが挙げられる。これら官能基は、単独使用または２種類以上併用することができる。官能基として、好ましくは、１級アミノ基（－ＮＨ_２）、２級アミノ基（－ＮＨ－）、メルカプト基（－ＳＨ）が挙げられる。

【0128】

このような官能基を有するアルコキシシランとして、具体的には、例えば、１級アミノ基を有するアルコキシシラン、２級アミノ基を有するアルコキシシラン、１級アミノ基および２級アミノ基を併有するアルコキシシラン、メルカプト基を有するアルコキシシランなどが挙げられる。

【0129】

硬化性組成物が、これらアルコキシシランを含有していれば、相分離に由来すると考えられる白濁の発生を抑制できる。これは、上記ブロック剤（Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤）のカルボニル基、エステル基などと、アルコキシシランの上記官能基（アミノ基、メルカプト基など）とが反応することにより、または、それらが強い相互作用を有することにより、相分離を抑制しているためと推察される。

【0130】

より具体的には、１級アミノ基を有するアルコキシシランは、１級アミノ基を有し、２級アミノ基を有しないアルコキシシランであって、例えば、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【0131】

２級アミノ基を有するアルコキシシランは、２級アミノ基を有し、１級アミノ基を有しないアルコキシシランであって、例えば、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【0132】

１級アミノ基および２級アミノ基を併有するアルコキシシランは、１級アミノ基および２級アミノ基を併有するアルコキシシランであって、例えば、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン）などが挙げられる。

【0133】

メルカプト基を有するアルコキシシランとしては、例えば、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【0134】

これらアルコキシシランは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0135】

アルコキシシランとして、密着性の観点から、好ましくは、１級アミノ基を有するアルコキシシラン、１級アミノ基および２級アミノ基を併有するアルコキシシランが挙げられ、低黄度の観点から、より好ましくは、１級アミノ基を有するアルコキシシランが挙げられる。

【0136】

なお、硬化性組成物において、１級アミノ基を有するアルコキシシラン、１級アミノ基および２級アミノ基を併有するアルコキシシランなどが含有されていると、それらのアミノ基と、ブロックイソシアネートのイソシアネート基（ブロック剤の脱離により再生するイソシアネート基）とが反応して尿素結合を形成することがある。また、後述する加熱（焼き付け）などでは、水によるシリル架橋反応が生じ、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの構造単位を形成することがある。

【0137】

硬化性組成物において、アルコキシシランの含有割合は、後述する範囲となるように、適宜調整される。

【0138】

また、硬化性組成物は、さらに、任意成分として、酸化チタンを含有することができる。好ましくは、硬化性組成物は、酸化チタンを含有する。

【0139】

酸化チタンは、白色顔料であって、例えば、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、過酸化チタン（ＴｉＯ_３・ｎＨ_２Ｏ）などが挙げられる。好ましくは、二酸化チタンが挙げられる。

【0140】

二酸化チタンとしては、例えば、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などの結晶型の二酸化チタンが挙げられる。好ましくは、ルチル型の二酸化チタンが挙げられる。また、二酸化チタンは、例えば、硫酸法、塩素法、気相法などのいずれの製造方法によって製造されていてもよく、また、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎなどを含む公知の処理剤で処理されていてもよい。さらに、耐候性グレードを用いることが好ましい。

【0141】

これら酸化チタンは、単独または２種以上併用することができる。

【0142】

硬化性組成物において、酸化チタンの含有割合は、後述する範囲となるように、適宜調整される。

【0143】

そして、硬化性組成物は、上記のブロックイソシアネート、硬化性官能基含有フッ素ポリマーおよびアルコキシシラン（さらに、必要により酸化チタン）を混合することにより、一液型コーティング剤として調製できる。

【0144】

混合方法としては、特に制限されず、例えば、一括混合でもよく、逐次混合でもよい。例えば、硬化性官能基含有フッ素ポリマーと酸化チタンとを予め混合し、その後、得られた混合物と、ブロックイソシアネートと、アルコキシシランとを混合することができる。

【0145】

硬化性組成物において、各成分の含有割合（固形分基準）は、以下の通りである。

【0146】

すなわち、ブロックイソシアネートの含有割合（固形分基準）は、硬化性組成物の固形分総量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。

【0147】

また、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの含有割合（固形分基準）は、硬化性組成物の固形分総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。

【0148】

また、アルコキシシランの含有割合（固形分基準）は、硬化性組成物の固形分総量に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．３質量％以上であり、例えば、８質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。

【0149】

また、酸化チタンの含有割合（固形分基準）は、硬化性組成物の固形分総量に対して、例えば、０質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、７０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。

【0150】

また、ブロックイソシアネートおよび硬化性官能基含有フッ素ポリマーの総量１００質量部に対して、ブロックイソシアネートが、例えば、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。また、硬化性官能基含有フッ素ポリマーが、例えば、６０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９８質量部以下、好ましくは、９５質量部以下である。

【0151】

また、ブロックイソシアネートにおけるイソシアネート化合物のイソシアネート基（すなわち、ブロック剤によりブロックされている潜在イソシアネート基）に対する、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの硬化性官能基のモル比（硬化性官能基／イソシアネート基）が、０．５以上、好ましくは、０．９以上であり、１０以下、好ましくは、５以下である。

【0152】

さらに、硬化性組成物において、アルコキシシランの含有割合は、ブロックイソシアネートおよび硬化性官能基含有フッ素ポリマーの総量１００質量部に対して、０．２質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上、より好ましくは、０．３５質量部以上、さらに好ましくは、０．４質量部以上であり、８質量部以下、好ましくは、７質量部以下、より好ましくは、６質量部以下である。

【0153】

また、硬化性組成物において、必要に応じて用いられる酸化チタンの含有割合は、前記硬化性官能基含有フッ素ポリマー１００質量部に対して、０質量部以上、２００質量部以下である。好ましくは、１００質量部以下である。一方、酸化チタンを用いる場合は、好ましくは、２０質量部以上の割合で用いられる。

【0154】

また、硬化性組成物は、必要に応じて、さらに、酸化防止剤、その他、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、核剤、滑剤、離型剤、消泡剤、増粘剤、可塑剤、界面活性剤、顔料（酸化チタンを除く。）、顔料分散剤、染料、有機または無機微粒子、防黴剤、難燃剤、密着改良剤、つや消し剤などの添加剤を含有することができる。

【0155】

酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９－ビス［２－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－プロピオニロキシ］－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサ－スピロ［５，５］ウンデカンなどのフェノール系酸化防止剤、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイトなどの亜リン酸エステル系酸化防止剤、例えば、ジブチルホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェートなどのリン酸エステル系酸化防止剤などが挙げられる。これら酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0156】

酸化防止剤として、好ましくは、リン酸エステル系酸化防止剤が挙げられる。

【0157】

酸化防止剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0158】

なお、これら添加剤の添加のタイミングは、特に制限されず、上記した各成分（ブロックイソシアネート、硬化性官能基含有フッ素ポリマー、アルコキシシランなど）に予め添加してもよく、また、上記した各成分の混合時に同時に添加してもよく、さらに、上記した各成分の混合後に、別途添加してもよい。

【0159】

そして、このような硬化性組成物を、後述する方法で、硬化させ、硬化物とし、保護樹脂層３を得る。

【0160】

つまり、保護樹脂層３は、上記の硬化性組成物の硬化物から形成される。

【0161】

そのため、このような保護樹脂層３は、耐溶剤性に優れる。

【0162】

また、この保護樹脂層３を備える積層体１を用いて得られる太陽電池モジュール６（後述）では、保護樹脂層３と封止材層２との接着性、および、保護樹脂層３と基材４（後述）との接着性に優れ、とりわけ、保護樹脂層３と封止材層２との接着性に優れ、ひいては、封止材層２と基材４（後述）との間の接着性に優れる。

【0163】

また、この保護樹脂層３を備える積層体１を用いて得られる太陽電池モジュール６（後述）は耐湿性および耐熱性に優れる。

【0164】

そして、積層体１は、太陽電池モジュール６の製造において、太陽電池モジュール６とともに、製造される。

【0165】

以下、積層体１および太陽電池モジュール６の製造方法について詳述する。

【0166】

積層体１および太陽電池モジュール６を製造するには、まず、図２（Ａ）に示すように、表面層５を準備する。

【0167】

表面層５は、太陽電池モジュール６の表面を保護するための部材であって、例えば、ガラス基板などが挙げられる。

【0168】

表面層５の厚みは、例えば、０．５ｍｍ以上であり、また、例えば、１０ｍｍ以下である。

【0169】

次いで、太陽電池セル７を封止した封止材層２を、表面層５の表面に積層する。

【0170】

太陽電池セル７を封止した封止材層２を表面層５の表面に積層するには、まず、封止材組成物を調製する。

【0171】

封止材組成物を調製するには、上記したオレフィン系封止材と、必要により添加される添加剤とを混合する。

【0172】

添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、有機過酸化物、助剤などが挙げられる。

【0173】

これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0174】

添加剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0175】

混合方法としては、特に制限されず、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーラボプラストミルなどの公知の混練機械を使用することができる。また、混合条件は、特に制限されず、使用される装置などに応じて、適宜設定される。

【0176】

これにより、封止材組成物が調製される。

【0177】

次いで、この封止材組成物を成形し、封止材層２を準備する。

【0178】

詳しくは、封止材層２は、封止材層２の半分の厚みを有する第１封止材層８と、封止材層２の半分の厚みを有する第２封止材層９とに分けて準備される。

【0179】

成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、引抜成形、圧縮成形などが挙げられる。

【0180】

そして、太陽電池セル７を封止した封止材層２を表面層５の表面に積層するには、図２（Ｂ）に示すように、第１封止材層８を表面層５の表面に積層し、次いで、図２（Ｃ）に示すように、太陽電池セル７を第１封止材層８の表面に配置し、その後、図２（Ｄ）に示すように、太陽電池セル７を封止するように、第２封止材層９を第１封止材層８の表面に積層する。

【0181】

これにより、太陽電池セル７を厚み方向中央部分に封止（埋設）した封止材層２が形成される。

【0182】

封止材層２の厚みは、例えば、０．１ｍｍ以上であり、また、例えば、１０ｍｍ以下である。

【0183】

別途、図２（Ｅ）に示すように、保護樹脂層３を基材４の表面に積層する。

【0184】

保護樹脂層３を基材４の表面に積層するには、基材４の表面に、硬化性組成物を塗布し、乾燥および硬化反応させる。

【0185】

基材４は、太陽電池モジュール６を、熱、紫外線および湿気などから保護するための部材であって、例えば、ＰＥＴフィルム、フッ素フィルムなどが挙げられる。

【0186】

基材４の厚みは、例えば、０．２ｍｍ以上であり、また、例えば、１０ｍｍ以下である。

【0187】

硬化性組成物の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、スプレーコーター、カーテンスプレーコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、コールコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、ビード、スパイラル、スロットなどの公知のコーティング方法が挙げられる。

【0188】

乾燥および硬化反応における温度条件としては、例えば、４０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、３００℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、所要時間は、例えば、３０秒以上であり、例えば、３日間以下である。

【0189】

これにより、ブロックイソシアネートをブロックしているブロック剤と、硬化性官能基含有フッ素ポリマーにおける硬化性官能基とが反応するか、または、ブロックイソシアネートからブロック剤が脱離して再生したイソシアネート基と、硬化性官能基含有フッ素ポリマーにおける硬化性官能基とが反応し、硬化して、塗膜が形成される。その結果、保護樹脂層３が得られる。

【0190】

また、必要により、保護樹脂層３を、２０℃以上３００℃以下にて１分間以上３０日間以下養生することもできる。

【0191】

保護樹脂層３の厚みは、例えば、１μｍ以上であり、また、例えば、５０μｍ以下である。

【0192】

次いで、図２（Ｆ）に示すように、表面層５の表面に積層された封止材層２と、基材４の表面に積層された保護樹脂層３とが接触するように、保護樹脂層３を、封止材層２の表面に積層し、図２（Ｇ）に示すように、熱圧着（加熱プレス）する。

【0193】

熱圧着において、具体的には、厚み方向の両側から、例えば、０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下で、基材４および表面層５を押圧するとともに、３０℃以上１８０℃以下に加熱する。なお、熱圧着の時間は、例えば、１分以上６０分以下である。

【0194】

これにより、表面層５と封止材層２とが熱融着するとともに、封止材層２と保護樹脂層３とが熱融着する。

【0195】

これにより、封止材層２と保護樹脂層３とを順に備える積層体１が得られるとともに、積層体１と、積層体１に封止される太陽電池セル７と、積層体１の一方側に配置される基材４と、積層体１の他方側に配置される表面層５とを備える太陽電池モジュール６が得られる。

【0196】

換言すれば、太陽電池モジュール６は、表面層５と積層体１と基材４とを順に備える。詳しくは、太陽電池モジュール６は、表面層５と太陽電池セル７を封止した封止材層２と保護樹脂層３と基材４とを順に備える。

【0197】

太陽電池モジュール６の厚みは、例えば、１ｍｍ以上であり、また、例えば、３０ｍｍ以下である。

【0198】

太陽電池モジュール６において、積層体１における保護樹脂層３は、封止材層２と基材４との間に介在し、封止材層２を保護する。

【0199】

そして、この積層体１は、オレフィン系封止材を含む封止材層２、および、ブロックイソシアネートと硬化性官能基含有フッ素ポリマーとアルコキシシランとを含む硬化性組成物の硬化物である保護樹脂層３を備える。

【0200】

そのため、保護樹脂層３と封止材層２との接着性、および、保護樹脂層３と基材４（後述）との接着性に優れ、とりわけ、保護樹脂層３と封止材層２との接着性に優れ、ひいては、封止材層２と基材４との間の接着性に優れる。

【0201】

具体的には、保護樹脂層３と封止材層２との最大層間剥離強度が、例えば、５０Ｎ／１０ｍｍ以上、好ましくは、６０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、また、通常、１２０Ｎ／１０ｍｍ以下である。

【0202】

上記の最大層間剥離強度が、上記下限以上であれば、封止材層２と保護樹脂層３との接着性に優れ、ひいては、封止材層２と基材４との間の接着性に優れる。

【0203】

なお、最大層間剥離強度の測定方法については、後述する実施例において詳述する。

【0204】

さらに、このような積層体１を備える太陽電池モジュール６は、耐湿性および耐熱性に優れる。

【0205】

詳しくは、このような太陽電池モジュール６を、長期間、屋外で暴露しても、封止材層２と基材４とが剥離することを抑制できる。

【0206】

このような耐湿性および耐熱性は、耐熱耐湿試験（プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ））によって確認することができる。

【0207】

具体的には、プレッシャークッカー試験後の封止材層２と保護樹脂層３との最大層間剥離強度の保持率は、例えば、１０％以上、好ましくは、１５％以上であり、また、通常、９５％以下である。

【0208】

上記の保持率が、上記下限以上であれば、このような積層体１を備える太陽電池モジュール６は、耐湿性および耐熱性に優れる。

【0209】

なお、保持率の測定方法については、後述する実施例において詳述する。

【実施例】

【0210】

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
１．積層体および太陽電池モジュール型積層体の製造
（製造例１）（ブロックイソシアネートの調製）
タケネートＤ－１２７Ｎ（１，３－ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体の溶液、三井化学製）を用い、溶媒置換操作によって、１，３－ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液（固形分７５質量％）を調製した（以下、Ｄ－１２７Ｎ（ＭＩＢＫ）と称する場合がある。）。窒素シールした４つ口フラスコに、Ｄ－１２７Ｎ（ＭＩＢＫ）４５９．１３ｇ、ＭＩＢＫ２７８．２３ｇ、および、マロン酸ジエチル２５４．３９ｇを加え、室温で１５分間、よく混合した。このとき、ブロック剤中の活性基（ブロック基）の、イソシアネート基に対する当量比（活性基／イソシアネート基）を、１．０５とした。その後、２８％ナトリウムメチラート／メタノール溶液（ブロック化触媒）２．９２ｇを加え、６０℃にて、残存イソシアネート量が１％以下になるまで反応させた。反応終了後、室温まで戻し、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（酸化防止剤）４．８９ｇを加え、室温で１時間混合して、ブロックイソシアネート（潜在ＮＣＯ％ ６．０）を得た。

【0211】

（製造例２）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ペンタメチレンジイソシアネートを５００質量部、イソブチルアルコールを１質量部、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部装入し、８０℃で２時間反応させた。

【0212】

次いで、トリマー化触媒としてＮ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエートを０．０５質量部添加した。屈折率とイソシアネートの純度を測定し、所定の反応率にいたるまで反応を継続した。５０分後に所定の反応率に達したため、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した（イソシアネート基の転化率：１０質量％）。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート組成物（イソシアネート基濃度２４質量％）を得た。

【0213】

（製造例３）（硬化性官能基含有フッ素ポリマーと酸化チタンとの混合）
マヨネーズ瓶に、ゼッフルＧＫ－５７０（硬化性官能基含有フッ素ポリマー、硬化性官能基：水酸基、ダイキン工業製、水酸基価５５～６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７．０５ｇ、酸化チタンＣＲ９３（石原産業製）４８．６０ｇ、および、酢酸ブチル（溶剤）３１．３４ｇと、ガラスビーズ１１５ｇとを加え、軽く混合した後、ペイントシェーカーにて２時間よく混合した。次いで、得られた混合物に、さらに、ゼッフルＧＫ－５７０（硬化性官能基含有フッ素ポリマー）５４．８９ｇ、および、酢酸ブチル（溶剤）８．１１ｇを加え、よく混合した。その後、ろ過によりガラスビーズを取り除き、硬化性官能基含有フッ素ポリマーおよび酸化チタンの混合物（白塗料ワニス）を得た。混合物において、ゼッフルＧＫ－５７０（硬化性官能基含有フッ素ポリマー）１００質量部に対する、酸化チタンの割合は、５２．６質量部であった。

【0214】

実施例１
製造例３で得られた白塗料ワニスと製造例１で得られたブロックイソシアネートとをブロックイソシアネートにおける潜在イソシアネート基に対する、硬化性官能基含有フッ素ポリオールの硬化性官能基（水酸基）とのモル比（硬化性官能基／イソシアネート基）が２となる割合でよく混合した。その後、ブロックイソシアネートおよび硬化性官能基含有フッ素ポリマーの総量１００質量部に対して１質量部となるように、ＫＢＭ－９０３（アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学製）を加え、よく混合し、硬化性組成物（一液型コーティング剤）を得た。その後、図３（Ａ）に示すように、得られた溶液をプラズマ処理したＰＥＴフィルム１０（ルミラーＸ１０Ｓ，東レ製）上に、乾燥後の膜厚が１０～１５μｍになるように塗工し１７５℃２分間加熱処理した。これにより、硬化性組成物を硬化させ、ＰＥＴフィルム１０の上面に保護樹脂層３を積層した。

【0215】

別途、アイソタクティックポリプロピレン（ｉＰＰ）（アイソタクティック構造を有するプロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体）２０重量部、および、プロピレン・エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＥＢＲ）（プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体）に対し、シランカップリング剤（ＶＴＭＯＳ）（ビニルトリメトキシシラン）２．０部、有機過酸化物（ＰＨ２５Ｂ）０．０９部、助剤（ＴＡＩＣ）０．２部を配合して、ラボプラストミルにて混練（１９０℃、５ｍｉｎ）し、封止材組成物を得た。次いで、プレス成形機を用いて、封止材組成物から封止材層２（厚み０．６ｍｍ）を成形した。

【0216】

そして、封止材層２を２枚重ね、図３（Ｂ）に示すように、その上面にガラス板１１（厚み２ｍｍ）を積層した。

【0217】

次いで、図３（Ｃ）に示すように、ガラス板１１の表面に積層された封止材層２と、ＰＥＴフィルムの表面に積層された保護樹脂層３とが接触するように、保護樹脂層３を封止材層２の表面に積層し、その後、図３（Ｄ）に示すように、厚み方向の両側から、ガラス板１１およびＰＥＴフィルム１０を、押圧するとともに、１５０℃２０分で熱圧着した。

【0218】

これにより、積層体１を製造するとともに、太陽電池モジュール型積層体１２を製造した。

【0219】

なお、太陽電池モジュール型積層体１２は、封止材層２中に太陽電池セルを備えない太陽電池モジュールのテストピースである。

【0220】

比較例１
製造例１のブロックイソシアネートを製造例２のイソシアネート組成物に変更し、イソシアネート基に対する、硬化性官能基含有フッ素ポリオールの硬化性官能基（水酸基）とのモル比（硬化性官能基／イソシアネート基）が１となる割合とした以外は、実施例１と同様に、積層体１を製造するとともに、太陽電池モジュール型積層体１２を製造した。

【0221】

なお、比較例１において、イソシアネート組成物と、硬化性官能基含有フッ素ポリオールおよびアミノプロピルトリメトキシシランは二液型コーティング剤である。

【0222】

比較例２
エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）１００重量部に対し、シランカップリング剤（ＶＴＭＯＳ）（ビニルトリメトキシシラン）２．０部を配合し、混合物を得た。次いで、プレス成形機を用いて、混合物からＥＶＡからなる封止材層２（厚み０．６ｍｍ）を成形した。

【0223】

実施例１の封止材層２を、ＥＶＡからなる封止材層２に変更した以外は、実施例１と同様に、積層体１を製造するとともに、太陽電池モジュール型積層体１２を製造した。

【0224】

比較例３
比較例１の封止材層２を、ＥＶＡからなる封止材層２に変更した以外は、比較例１と同様に、積層体１を製造するとともに、太陽電池モジュール型積層体１２を製造した。
２．評価
（耐溶剤性）
割り箸に脱脂綿を巻き付け、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に十分に浸した。これを保護樹脂層に対して１ｋｇの荷重で押し付け、１００回ラビングを行った後に、外観を観察した。

【0225】

耐溶剤性に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表１に示す
◎：外観に変化が観測されなかった。
〇：擦った跡が観測された。
△：保護樹脂層の一部に、剥がれが観測された。
×：保護樹脂層が溶解、または、保護樹脂層に剥がれが観測された。

【0226】

（接着性（層間剥離試験））
封止材層２および保護樹脂層３の層間剥離強度を、引張圧縮試験機（インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ）を用いて測定した。

【0227】

太陽電池モジュール型積層体を１０ｍｍ幅の短冊状に切出し、引張圧縮試験機を用いて層間剥離試験（１８０度剥離、テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。

【0228】

層間剥離強度の測定結果よりチャートにおける最大値（最大層間剥離強度）を読み取った。その結果を、表１に示す。

【0229】

（耐湿性および耐熱性（耐熱耐湿試験（プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ））
プレッシャークッカー試験機を用いて、温度１２１℃湿度１００％の条件下で４８時間後における封止材層２および保護樹脂層３の層間剥離強度を測定し、下記式（１）に従って、保持率を求めた。その結果を、表１に示す。

【0230】

（温度１２１℃湿度１００％の条件下で４８時間後の層間剥離強度／耐熱耐湿試験前の層間剥離強度） （１）

【0231】

【表1】

【0232】

表中の略称の詳細を下記する。
Ｄ－１２７Ｎ：製造例１で得られたＤ－１２７Ｎ（ＭＩＢＫ）、１，３－ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）のイソシアヌレート誘導体のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液（固形分７５質量％）
ＫＢＭ－９０３：アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学製
アイソタクティックポリプロピレン（ｉＰＰ）：エチレン含量３．０モル％、１－ブテン含量１．０モル％、ＭＦＲ（２３０℃）７ｇ／１０ｍｉｎ、融点１４０℃
プロピレン・エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＥＢＲ）：エチレン含量１４．０モル％、１－ブテン含量２０モル％、ＭＦＲ（２３０℃）８．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点は観測されず（ΔＨ：０．５Ｊ／ｇ未満）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０、ショアーＡ硬度３７
エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）：密度９５０ｋｇ／ｍ^３、酢酸ビニル含量２８質量％、ＭＦＲ（１９０℃）１５ｇ／１０ｍｉｎ、融点７１℃
シランカップリング剤（ＶＴＭＯＳ）：ビニルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング社製
有機過酸化物（ＰＨ２５Ｂ）：ジアルキル型過酸化物、パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂製
助剤（ＴＡＩＣ）：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、商品名 Ｍ－６０（ＴＡＩＣ含有量６０％）、日本化成株式会社製

【符号の説明】

【0233】

１ 積層体
２ 封止材層
３ 保護樹脂層
４ 基材
５ 表面層
６ 太陽電池モジュール
７ 太陽電池セル

【図1】

【図2】

【図3】