7128844 流動接触分解触媒用添加物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-23

(45)【発行日】2022-08-31

(54)【発明の名称】流動接触分解触媒用添加物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/40 20060101AFI20220824BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20220824BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20220824BHJP

   C10G 11/18 20060101ALI20220824BHJP

【ＦＩ】

B01J29/40 M

B01J37/04 102

B01J37/08

C10G11/18

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2019561574

(86)(22)【出願日】2018-12-19

(86)【国際出願番号】 JP2018046787

(87)【国際公開番号】W WO2019131381

(87)【国際公開日】2019-07-04

【審査請求日】2021-07-09

(31)【優先権主張番号】P 2017253647

(32)【優先日】2017-12-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000190024

【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】瀬戸 由佳

(72)【発明者】

【氏名】濱田 玲

(72)【発明者】

【氏名】三津井 知宏

(72)【発明者】

【氏名】中島 昭

【審査官】佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】特表２００７－５３４４８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７３０３５０３（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１３１４１９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４

Ｃ０１Ｂ ３３／２０ － ３９／５４

Ｃ１０Ｇ １１／１８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＤＷＰＩ（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ペンタシル型ゼオライトおよび無機酸化物マトリックスを含む流動接触分解触媒用添加物であって、
前記ペンタシル型ゼオライトの量が１０～６０質量％であり、
リンをＰ₂Ｏ₅の質量に換算して５～２０質量％含み、
前記無機酸化物マトリックスがアルミナ成分を、Ａｌ₂Ｏ₃に換算したアルミニウムの量が２～２０質量％（ただし、前記添加物の量を１００質量％とする。）となる量で含み、
下記式（１）：
０．０２≦Ｐ（－２５ｐｐｍ）／Ｐ（－３０ｐｐｍ）≦０．４０
…（１）
〔式中、Ｐ（－２５ｐｐｍ）およびＰ（－３０ｐｐｍ）は、それぞれ³¹Ｐ－ＮＭＲ測定における－２５ｐｐｍのピーク面積比率および－３０ｐｐｍのピーク面積比率である。〕
が満たされる
流動接触分解触媒用添加物。

【請求項2】

ペンタシル型ゼオライト、
リンを含むバインダー原料、
ギブサイトおよびギブサイトの焼成物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルミナ成分、
無機酸化物（ただし、前記アルミナ成分を除く。）からなる増量材、および
分散媒
を含むスラリーであって、
前記ペンタシル型ゼオライトの量が１０～６０質量％であり、
前記リンを含むバインダー原料の量が、Ｐ₂Ｏ₅の質量に換算したリンの量が５～２０質量％となる量であり、
前記アルミナ成分の量が、Ａｌ₂Ｏ₃の質量に換算したアルミニウムの量が２～２０質量％となる量である
スラリー（ただし、前記スラリーの固形分の量を１００質量％とする。）を、噴霧乾燥して粉末を得て、
前記粉末を１５０℃以上／時間の昇温速度で加熱し、次いで５００～７５０℃で熱処理する
流動接触分解触媒用添加物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、流動接触分解（以下「ＦＣＣ」ともいう。）において、ガソリンのオクタン価を高め、低級オレフィンの生産量を増加させるために流動接触分解触媒（以下「ＦＣＣ触媒」ともいう。）と共に使用される添加物およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

製油所の流動接触分解装置（以下「ＦＣＣ装置」ともいう。）では、原料炭化水素油を接触分解してガソリン留分を製造することが主目的であり、ガソリンは高オクタン価であることが望まれている。また、製油所によっては、ＦＣＣ装置で原料炭化水素油を接触分解してガソリン留分を生成すると同時に、石油化学原料である低級オレフィン、特に、プロピレン、ブテンの生産量を高めることが要求される場合がある。

【0003】

この要求に応えるべく、ＦＣＣに使用される触媒に、ＺＳＭ－５型ゼオライトなどのペンタシル型ゼオライトを含有する組成物（アディティブ触媒ともいう。）を添加してＦＣＣを行う方法が種々提案されている。

【0004】

このような添加剤として、たとえば特許文献１には、ペンタシル型ゼオライトおよび無機酸化物マトリックスからなる組成物であって、細孔直径が１００ｎｍ程度のマクロ細孔を多く有するものが開示されている。特許文献２には、ペンタシル型ゼオライト、多孔性無機酸化物および五酸化リンからなる粒子である組成物であって、粒子の中心部分よりも表面部分の五酸化リンの含有量が多いものが開示されている。特許文献３には、プロピレン等の生産量を高めることのできる添加剤として、ＺＳＭ－５等のゼオライト、リン酸塩、粘土、およびシリカを含むバインダーを含むＦＣＣ触媒添加物が開示されている。さらに特許文献４には、所定の特性を有する変性ＺＳＭ－５型ゼオライトと、充填材と、バインダーとを含有するＦＣＣ触媒添加物が開示されている。

【0005】

また特許文献５には、ゼオライト量を多く含み、かつリンおよびアルミナを含む、耐摩損性に優れた触媒が開示され、この触媒は、ＦＣＣ法において触媒に添加して使用することができる。さらに特許文献６には、ゼオライト、カオリン、リン化合物、高密度の非反応性成分および任意に反応性アルミナを含むＦＣＣ触媒が開示され、この触媒は大孔径分子ふるい成分を使用する分解工程に対する添加剤としても適している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００５－２７０８５１号公報

【文献】特開２００７－２４４９６４号公報

【文献】特表２０１４－５２７４５９号公報

【文献】国際公開第２０１７／８２３４５号

【文献】特表２００２－５３７９７６号公報

【文献】特表２００７－５３４４８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

接触分解される原料炭化水素油が、特に常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油などの重質炭化水素油である場合には、原料炭化水素油にはバナジウムおよびニッケルなどの重金属が多く含まれる。バナジウムは、ゼオライトからの脱アルミニウムを促進し、その結晶構造を破壊させ、活性を低下させてしまう。また、ニッケルは、脱水素活性が高いためコークを多く生成させ、このコークは、ＦＣＣ触媒の活性点を被毒するほか、ＦＣＣ触媒を再生させる際に発熱してゼオライトの劣化を促進する。

【0008】

従来のＦＣＣ触媒用添加物には、接触分解される原料炭化水素油が重金属を多く含む場合であっても高い収率でプロピレン等の低級オレフィンを得るという観点から、さらなる改善の余地があった。

【0009】

このような問題点に鑑み、本発明は、ＦＣＣにおいてＦＣＣ触媒と共に使用されるＦＣＣ触媒用添加物であって、原料炭化水素油がバナジウム、ニッケル等の重金属を多く含む場合であっても高い収率でプロピレン等の低級オレフィンを得ることのできるＦＣＣ触媒用添加物（アディティブ触媒）、およびその製造方法を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の要旨は以下のとおりである。
〔１〕
ペンタシル型ゼオライトおよび無機酸化物マトリックスを含む流動接触分解触媒用添加物であって、
前記ペンタシル型ゼオライトの量が１０～６０質量％であり、
リンをＰ₂Ｏ₅の質量に換算して５～２０質量％含み、
前記無機酸化物マトリックスがアルミナ成分を、Ａｌ₂Ｏ₃に換算したアルミニウムの量が２～２０質量％（ただし、前記添加物の量を１００質量％とする。）となる量で含み、
下記式（１）：
０．０２≦Ｐ（－２５ｐｐｍ）／Ｐ（－３０ｐｐｍ）≦０．４０
…（１）
〔式中、Ｐ（－２５ｐｐｍ）およびＰ（－３０ｐｐｍ）は、それぞれ³¹Ｐ－ＮＭＲ測定における－２５ｐｐｍのピーク面積比率および－３０ｐｐｍのピーク面積比率である。〕
が満たされる
流動接触分解触媒用添加物。

【0011】

〔２〕
ペンタシル型ゼオライト、
リンを含むバインダー原料、
ギブサイトおよびギブサイトの焼成物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルミナ成分、
無機酸化物（ただし、前記アルミナ成分を除く。）からなる増量材、および
分散媒
を含むスラリーであって、
前記ペンタシル型ゼオライトの量が１０～６０質量％であり、
前記リンを含むバインダー原料の量が、Ｐ₂Ｏ₅の質量に換算したリンの量が５～２０質量％となる量であり、
前記アルミナ成分の量が、Ａｌ₂Ｏ₃の質量に換算したアルミニウムの量が２～２０質量％となる量である
スラリー（ただし、前記スラリーの固形分の量を１００質量％とする。）を、噴霧乾燥して粉末を得て、
前記粉末を１５０℃以上／時間の昇温速度で加熱し、次いで５００～７５０℃で熱処理する
流動接触分解触媒用添加物の製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明のＦＣＣ触媒用添加物によれば、原料炭化水素油がバナジウム、ニッケル等の重金属を多く含む場合であっても高い収率でプロピレン等の低級オレフィンを得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、原料炭化水素油がバナジウム、ニッケル等の重金属を多く含む場合であっても高い収率でプロピレン等の低級オレフィンを得ることのできるＦＣＣ触媒用添加物を製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
［ＦＣＣ触媒用添加物］
本発明に係るＦＣＣ触媒用添加物は、
ペンタシル型ゼオライトおよび無機酸化物マトリックスを含む流動接触分解触媒用添加物であって、
前記ペンタシル型ゼオライトの量が１０～６０質量％であり、
リンをＰ₂Ｏ₅の質量に換算して５～２０質量％含み、
前記無機酸化物マトリックスがアルミナ成分を、Ａｌ₂Ｏ₃に換算したアルミニウムの量が２～２０質量％（ただし、前記添加物の量を１００質量％とする。）となる量で含み、
下記式（１）：
０．０２≦Ｐ（－２５ｐｐｍ）／Ｐ（－３０ｐｐｍ）≦０．４０
…（１）
〔式中、Ｐ（－２５ｐｐｍ）およびＰ（－３０ｐｐｍ）は、それぞれ³¹Ｐ－ＮＭＲ測定における－２５ｐｐｍのピーク面積比率および－３０ｐｐｍのピーク面積比率である。〕
が満たされる
ことを特徴としている。

【0014】

前記ペンタシル型ゼオライトは前記無機酸化物マトリックス中に分散している。
前記ペンタシル型ゼオライトの例としては、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－３８、ＺＳＭ－４８が挙げられる。ＺＳＭ－５は、酸強度の高い固体酸を有し、高い形状選択性を示すため、ガソリンのオクタン価および低級オレフィンの収率を高める効果が大きいので、特に好ましい。

【0015】

本発明のＦＣＣ触媒用添加物中の前記ペンタシル型ゼオライトの量は、プロピレン等の低級オレフィンの収率を高める観点から１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上であり、過分解によって目的とする低級オレフィン生成量を低下させない観点や、実際に使用できる範囲の物性（たとえば、成形性または耐摩耗性）を維持する観点から６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。

【0016】

前記ペンタシル型ゼオライトに含まれるケイ素とアルミニウムとの割合は、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃との質量比（ＳｉＯ₂の質量／Ａｌ₂Ｏ₃の質量）に換算すると、好ましくは２５～１００である。

【0017】

前記質量比が２５以上であると、ペンタシル型ゼオライト上の酸密度が高過ぎないため、原料炭化水素油の過分解を防ぎ、目的とする低級オレフィンの収率を高めることができる。また、前記質量比が１００以下であると、ペンタシル型ゼオライト上の酸密度が適度であるため、原料炭化水素油の分解活性が優れる。

【0018】

ペンタシル型ゼオライトの一次粒子径は、好ましくは０．３～５μｍである。
この一次粒子径とは、後述する実施例で採用した方法で測定されるメジアン径（Ｄ５０）である。

【0019】

前記ペンタシル型ゼオライトの一次粒子径は、ＦＣＣ触媒用添加物の耐水熱性が低下して低級オレフィンの収率が低下することを防ぐ観点からは、またＦＣＣ触媒用添加物内で前記ペンタシル型ゼオライト粒子間の空隙が増加して、ＡＢＤが低下したりやアトリッションが悪化したりすることを防ぐ観点からは、好ましくは０．３μｍ以上である。

【0020】

また、前記ペンタシル型ゼオライトの一次粒子径は、ＦＣＣ触媒用添加物の粒子内でのゼオライトの固体酸または細孔による反応場の分散性の低下による触媒活性の低下を防ぐ観点からは、好ましくは５μｍ以下である。

【0021】

前記無機酸化物マトリックスは、ＦＣＣ触媒用添加物中の各成分を結合するバインダーを含んでおり、このバインダーはリンを含む酸化物からなり、好ましくはリンおよびアルミニウムを含む酸化物からなる。

【0022】

ＦＣＣ触媒用添加物中のリンの量は、五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）の量に換算すると、５質量％以上、好ましくは７質量％以上である。リンの量は、後述する実施例で採用した条件下でのＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。リンの量がこの範囲にあると、ＦＣＣ触媒用添加物は、バインダーがペンタシル型ゼオライトとアルミナ成分とカオリン等の増量材とを結合する力が大きいため耐摩耗性に優れ、さらに、ペンタシル型ゼオライトの水熱安定性が保たれることから、炭化水素油の接触分解においてプロピレン等の低級オレフィンの収率を高めることができる。また、リンの量は、前記基準で、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下である。リンの量がこの範囲にあると、ＦＣＣ触媒用添加物の細孔容積が小さ過ぎず、細孔内で反応物が拡散され、炭化水素油の接触分解においてプロピレン等の低級オレフィンの収率を高めることができる。

【0023】

前記無機酸化物マトリックスは、アルミナ成分を含んでいる。このアルミナ成分は、好ましくは、ギブサイト（水酸化アルミニウムの一種）およびギブサイトの焼成物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルミナ成分に後述する熱処理を施して得られる。

【0024】

本発明のＦＣＣ触媒用添加物は、前記無機酸化物マトリックス中に前記アルミナ成分を、Ａｌ₂Ｏ₃に換算したアルミニウムの量が２～２０質量％、好ましくは２．５～１５質量％となる量で含んでいる（ただし、ＦＣＣ触媒用添加物の量を１００質量％とする。）。前記アルミナ成分の量が上記範囲にあると、ＦＣＣの際にメタル（原料炭化水素油に含まれるバナジウムおよびニッケルなどの重金属）被毒によるプロピレン収率の低下を十分に抑制でき、実用上使用可能な範囲の触媒物性（たとえば、成形性または耐摩耗性）を維持できる。

【0025】

前記無機酸化物マトリックスは、バインダーとして、上述したリンおよびアルミニウムを含む酸化物以外の任意のバインダーを含んでいてもよい。任意のバインダーとしては、シリカ、シリカ－マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ－ジルコニアおよび珪酸カルシウムなどの無機酸化物が挙げられる。
本発明のＦＣＣ触媒用添加物に含まれる任意のバインダーの量は、好ましくは５～２５質量％、より好ましくは１０～１５質量％である。

【0026】

また、前記無機酸化物マトリックスは、ＦＣＣ触媒用添加物に通常配合される無機酸化物からなる増量材を含んでいる。増量材としては、たとえばカオリン、ベントナイト、およびハロイサイトなどの粘土鉱物が挙げられ、カオリンが特に好ましい。増量材は、これらの粘土鉱物の熱処理物であってもよい。

【0027】

本発明のＦＣＣ触媒用添加物に含まれる増量材の量は、ＦＣＣ触媒用添加物の量から前記ペンタシル型ゼオライト、前記バインダーおよび前記アルミナ成分の合計量を差し引いた量である。

【0028】

本発明のＦＣＣ触媒用添加物は、下記式（１）：
０．０２≦Ｐ（－２５ｐｐｍ）／Ｐ（－３０ｐｐｍ）≦０．４０
…（１）
を満たす。
式（１）中、Ｐ（－２５ｐｐｍ）およびＰ（－３０ｐｐｍ）は、それぞれ³¹Ｐ－ＮＭＲ測定における－２５ｐｐｍのピーク面積比率および－３０ｐｐｍのピーク面積比率であり、その詳細は以下のとおりである。

【0029】

ＦＣＣ触媒用添加物を直径３．２ｍｍのＮＭＲ固体用試料管に均一になるように充填し、試料管を、ＮＭＲ装置（磁場強度：１４．１Ｔ（¹Ｈ共鳴周波数:６００ＭＨｚ））にセットし、外部磁場に対してマジック角（５４．７°）で、２０ｋＨｚで回転させる。化学シフト二次基準として、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄のピークを１ｐｐｍとする。シングルパルス法を用い、パルスのフリップ角を９０°、パルス繰り返し時間を１１．５秒に設定する。

【0030】

得られたスペクトルを、以下のように解析する。まず、スペクトルのベースライン補正を行う。次に化学シフトが約－６ｐｐｍ、－１８ｐｐｍ、－２５ｐｐｍ、－３０ｐｐｍ、－３７ｐｐｍの５つのピークを、フォークト関数に分離する。すべての関数の面積強度を計算し、化学シフトが約－２５ｐｐｍのピークの面積強度（Ｐ（－２５ｐｐｍ））と、化学シフトが約－３０ｐｐｍのピークの面積強度（Ｐ（－３０ｐｐｍ））との比率を計算する。

【0031】

化学シフトが約－２５ｐｐｍのピークは、ギブサイトまたはギブサイトの焼成物とリン成分を含有するバインダー原料との反応によって生成するベルリナイトに帰属され、化学シフトが約－３０ｐｐｍのピークは、アモルファスリン酸アルミ等に帰属される。

【0032】

上記式（１）は、後述する製造方法によりＦＣＣ触媒用添加物を製造する際の、アルミナ成分とリン成分を含有するバインダー原料との反応性を示す指標であり、この値が大きい程、アルミナ成分がリン成分を含有するバインダー原料とより多く反応していることを意味する。

【0033】

前記Ｐ（－２５ｐｐｍ）／Ｐ（－３０ｐｐｍ）の値は、０．０２～０．４０、好ましくは０．０２～０．３５、より好ましくは０．０２～０．３０、さらに好ましくは０．０２～０．２５、特に好ましくは０．０２～０．２０である。前記Ｐ（－２５ｐｐｍ）／Ｐ（－３０ｐｐｍ）が０．０２よりも小さいと、ＦＣＣ触媒用添加物の重金属への耐性が低下してしまう場合がある。

【0034】

前記Ｐ（－２５ｐｐｍ）／Ｐ（－３０ｐｐｍ）の値は、たとえば後述するＦＣＣ触媒用添加物の製造方法において、焼成時の昇温速度を高くすることにより、アルミナ成分として粒子径の大きなものを用いることにより、あるいは、アルミナ成分としてナトリウム含有量が高いものを使用することにより小さくすることができる。

【0035】

リンの量およびアルミナ成分の量がそれぞれ上記範囲にあり、かつ上記式（１）が満たされることにより、無機酸化物マトリックス中のアルミナ成分中のアルミニウムが金属捕捉剤として優れた効果を発揮し、その結果、ＦＣＣにおいて原料炭化水素油がバナジウム、ニッケル等の重金属を多く含む場合であっても高い収率でプロピレン等の低級オレフィンを得ることができると考えられる。

【0036】

本発明のＦＣＣ触媒用添加物の、ＢＪＨ法により測定される細孔径２～５０ｎｍの範囲の細孔容積は、好ましくは０．０３ｍｌ／ｇ以上であり、その上限値は、たとえば０．０８ｍｌ／ｇであってもよい。

【0037】

前記細孔容積が前記範囲内にあると、ＦＣＣにおいて原料炭化水素油がバナジウム、ニッケル等の重金属を多く含む場合であっても高い収率でプロピレン等の低級オレフィンを得ることができる。

【0038】

本発明のＦＣＣ触媒用添加物は、好ましくは下記式（Ａ）：
Ａｌ（９ｐｐｍ）／Ａｌ（Ｔ）≧０．１０ …（Ａ）
を満たす。
式（Ａ）中、Ａｌ（９ｐｐｍ）およびＡｌ（Ｔ）は、それぞれ²⁷Ａｌ－ＮＭＲ測定における約９ｐｐｍのピーク面積比率、および－３０ｐｐｍから８０ｐｐｍの範囲の全ピーク面積の和であり、その詳細は以下のとおりである。

【0039】

ＦＣＣ触媒用添加物を直径３．２ｍｍのＮＭＲ固体用試料管に均一になるように充填し、試料管を、ＮＭＲ装置（磁場強度：１４．１Ｔ（¹Ｈ共鳴周波数:６００ＭＨｚ））にセットし、外部磁場に対してマジック角（５４．７°）で、２０ｋＨｚで回転させる。化学シフト基準として、１ｍｏｌ／Ｌ Ａｌ（ＮＯ₃）₃水溶液のピークを０ｐｐｍとする。シングルパルス法を用い、パルスのフリップ角を１０°、パルス繰り返し時間を０．１秒に設定する。

【0040】

得られたスペクトルを、以下のように解析する。まず、スペクトルのベースライン補正を行う。次に化学シフトが約－９ｐｐｍ、約０ｐｐｍ、約９ｐｐｍ、約２７ｐｐｍ、約４０ｐｐｍ、約５５ｐｐｍ、約６０ｐｐｍの７つのピークを、フォークト関数に分離する。すべての関数の面積強度を計算し、化学シフトが約９ｐｐｍのピークの面積強度（Ａｌ（９ｐｐｍ））と、すべての関数の面積強度の総和（Ａｌ（Ｔ））との比率を計算する。

【0041】

化学シフトが約９ｐｐｍのピークは６配位Ａｌに帰属される。このピークは、たとえば後述する製造方法において添加されるギブサイト等のアルミナ成分に由来するものであり、アルミナ成分の添加量が多い程、また、触媒中に含まれる後述する製造方法においてリンを含有するバインダー原料とアルミナ成分との反応が少ない程、ピーク面積は大きくなり、式（Ａ）も高い値を示す。

【0042】

本発明に係るＦＣＣ触媒用添加物は、通常、微小球状粒子形状を有している。前記ＦＣＣ触媒用添加物は、ＦＣＣ装置で使用されるガソリン生成を目的としたフォージャサイト型ゼオライトを含有するＦＣＣ触媒と混合して使用するため、前記ＦＣＣ触媒用添加物の粒子の大きさは、好ましくは通常のＦＣＣ触媒と同程度か、または、それより大きい。

【0043】

後述する実施例で採用した条件下でレーザー回折・散乱法により測定される前記微小球状粒子の平均粒子径は、好ましくは４０～１４０μｍ、より好ましくは６０～１２０μｍである。

【0044】

［ＦＣＣ触媒用添加物の製造方法］
本発明に係るＦＣＣ触媒用添加物の製造方法は、
ペンタシル型ゼオライト、
リンを含むバインダー原料、
ギブサイトおよびギブサイトの焼成物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルミナ成分、
無機酸化物（ただし、前記アルミナ成分を除く。）からなる増量材、および
分散媒
を含むスラリーであって、
前記ペンタシル型ゼオライトの量が１０～６０質量％であり、
前記リンを含むバインダー原料の量が、Ｐ₂Ｏ₅の質量に換算したリンの量が５～２０質量％となる量であり、
前記アルミナ成分の量が、Ａｌ₂Ｏ₃の質量に換算したアルミニウムの量が２～２０質量％となる量である
スラリー（ただし、前記スラリーの固形分（すなわち、分散媒以外の成分）の量を１００質量％とする。）を、噴霧乾燥して粉末を得て、
前記粉末を１５０℃以上／時間の昇温速度で加熱し、次いで５００～７５０℃で熱処理する
ことを特徴としている。

【0045】

前記ペンタシル型ゼオライトの具体的態様、および好ましい態様は前述のとおりである。
前記ペンタシル型ゼオライトの量は、プロピレン等の低級オレフィンの収率が高いＦＣＣ触媒用添加物を得る観点から１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上であり、原料炭化水素油の過分解によって目的とする低級オレフィン生成量を低下させないＦＣＣ触媒用添加物を得る観点から６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である（ただし、前記スラリーの分散媒以外の成分の合計量を１００質量％とする。）。

【0046】

前記リンを含むバインダー原料としては、加熱（たとえば５００～７５０℃）によりリン酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）を発生させる化合物が好ましい。前記リンを含むバインダー原料としては、リン、アルミニウムおよび酸素を含有する化合物が好ましく、このような化合物としては、リン酸二水素アルミニウム（Ａｌ(Ｈ₂ＰＯ₄）₃）、リン酸水素アルミニウム（Ａｌ₂(ＨＰＯ₄）₃）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ₄）が挙げられ、硬化結合性またはゼオライトと反応性が高いという観点からリン酸二水素アルミニウム（Ａｌ(Ｈ₂ＰＯ₄）₃）が好ましい。これらの化合物は、１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。前記リンを含むバインダー原料は、好ましくは主成分（７０質量％以上を占める成分）としてリン酸二水素アルミニウムを含む。

【0047】

前記リンを含むバインダー原料として、その水溶液を使用してもよい。前記水溶液として、市販品であれば、リン酸二水素アルミニウム（Ａｌ(Ｈ₂ＰＯ₄）₃）水溶液（銘柄：５０Ｌ、１００Ｌ、アシドホス１２０Ｍ、多木化学（株）製）、などが挙げられる。

【0048】

前記リンを含むバインダー原料は、リンの量が五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）に換算して５～２０質量％、好ましくは６～１５質量％となる量（ただし、前記スラリーの分散媒以外の成分の合計量を１００質量％とする。）で用いられる。リンの量が前記範囲にあると、５質量％以上であると、耐摩耗性に優れ、炭化水素油の接触分解においてプロピレン等の低級オレフィンを高収率で得ることのできるＦＣＣ触媒用添加物を製造することができる。

【0049】

前記スラリーには、前記バインダー原料以外の任意のバインダーを含んでいてもよく、その具体的態様は前述のとおりである。
ギブサイトおよびギブサイトの焼成物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルミナ成分を添加すると、他の形態のアルミナ、たとえばアルミナ一水和物であるベーマイトが添加された場合と比べて、得られるＦＣＣ触媒用添加物は、耐水熱性や耐メタル性が高くバナジウムやニッケル等の堆積が多い場合においても低級オレフィン収率が高い。その理由としては、ギブサイト型等の前記アルミナ成分はリン源との反応性が低く、さらに触媒内に前記アルミナ成分由来のメソ細孔を生成でき、バナジウムやニッケル等の重金属をトラップする反応場をより多く付与できるためであると推測される。

【0050】

前記ギブサイトの焼成物としては、χ－アルミナを含む焼成物、ギブサイトを１５０℃（好ましくは１８０℃）／時間以上の昇温速度で加熱し、５００～７５０℃（好ましくは５５０～７００℃）で好ましくは０．２～５．０時間（より好ましくは０．５～２．０時間）熱処理を施したものなどが挙げられる。

【0051】

前記アルミナ成分は、Ａｌ₂Ｏ₃に換算したアルミニウムの量が２～２０質量％、好ましくは２．５～１５質量％となる量（ただし、前記スラリーの分散媒以外の成分の合計量を１００質量％とする。）で用いられる。アルミナ成分の量が前記範囲内にあると、ＦＣＣの際にメタル被毒によるプロピレン等の低級オレフィンの収率の低下を十分に抑制でき、実用上使用可能な範囲の触媒物性（たとえば、成形性または耐摩耗性）を維持できる。

【0052】

前記アルミナ成分の、後述する実施例で採用された方法により測定される平均粒子径は、好ましくは２～５０μｍ、より好ましくは５～３０μｍである。平均粒子径が上記範囲にあるとＦＣＣ触媒用添加物内にアルミナ成分の粒子を十分拡散させることができ、さらにアルミナ成分とリンを含むバインダー原料との副反応を抑制し、バナジウムやニッケル等のメタル成分をトラップする反応場を多く形成できる。一方、この範囲を過度に超えると実用上求められる特性（たとえば、成形性または耐摩耗性）に支障をきたす恐れがある
。

【0053】

前記ギブサイトとしては、市販品であれば、「Ｃ－３０３」、「Ｃ－３０１Ｎ」、「ＣＬ－３０３」（住友化学（株）製）、「Ｂ－３１６」（銘柄名、アルモリックス社製）、などが挙げられる。また前記ギブサイトの焼成物としては、市販品であれば、ＰＯＬＯＣＥＬ製「ＡＰ－２２」などが挙げられる。

【0054】

無機酸化物からなる増量材の具体的態様、および好ましい態様は前述のとおりである。
前記増量材の量は、スラリーの分散媒以外の成分の合計量から前記ペンタシル型ゼオライト、前記リンおよびアルミニウムを含むバインダー原料および前記任意のバインダー原料の合計量を差し引いた量である。
前記分散媒としては、水が好ましい。

【0055】

本発明の製造方法では、まず、前記ペンタシル型ゼオライト、前記リンを含むバインダー原料、前記ギブサイト型水酸化アルミニウム、前記増量材、および前記分散媒、ならびに必要に応じて前記任意のバインダー原料を混合してスラリーを調製する。スラリーの調製には、従来公知の方法を適用することができる。前記スラリーの固形分濃度は、噴霧乾燥の操作の観点から、好ましくは２５～５０質量％程度である。

【0056】

次に、前記スラリーを噴霧乾燥して粉末を得て、この粉末を１５０℃／時間以上、好ましくは１８０℃／時間以上の昇温速度で加熱する。昇温速度が前記下限値よりも小さいと、前記アルミナ成分と前記リンを含むバインダー原料との反応が過度に進行してしまい、ＦＣＣ触媒用添加物の重金属被毒によりプロピレン等の低級オレフィンの収率が低下してしまう場合がある。昇温速度の上限は、昇温装置にもよるが、たとえば８００℃／時間であってもよい。

【0057】

次いで５００～７５０℃、好ましくは５５０～７００℃の温度で、好ましくは０．２～５．０時間、より好ましくは０．５～２．０時間熱処理を行うことにより、ＦＣＣ触媒用添加物が得られる。

【0058】

噴霧乾燥の条件は、たとえば以下のとおりである。
スプレー入口温度：２００～４５０℃
出口温度：１１０～３５０℃
噴霧乾燥により得られた粉末は、常温（たとえば０～４０℃）にまで放冷した後、分級して、平均粒子径をたとえば４０～１４０μｍ、好ましくは６０～１２０μｍに調整してから熱処理に供してもよい。

【0059】

噴霧乾燥された粉末を上記の条件で熱処理することによって、添加したアルミナ成分とリンを含むバインダー原料との反応を抑制でき、得られたＦＣＣ触媒用添加物は、アルミナ成分の表面にバナジウムやニッケル等の重金属をトラップする反応場が多く形成され、高いメタル耐性を示すと推測される。

【0060】

前記熱処理は、リンを含むバインダー原料をより拡散させ、ゼオライト酸点の修飾を促進させ、さらにはポリリン酸によるゼオライト細孔の閉塞を抑制する観点から、好ましくは水蒸気雰囲気下で行われる。

【0061】

［ＦＣＣ触媒用添加物の使用方法］
本発明に係るＦＣＣ触媒用添加物（「アディティブ触媒」ともいう。）は、ＦＣＣ装置での炭化水素油の流動接触分解において、フォージャサイト型ゼオライトを含有するＦＣＣ触媒に混合して使用される。

【0062】

フォージャサイト型ゼオライトを含有するＦＣＣ触媒としては、ＦＣＣ装置で使用される通常のＦＣＣ触媒が使用可能である。この様なＦＣＣ触媒としては、市販のＦＣＣ触媒、例えば、ＤＣＴ、ＡＣＺ、ＣＶＺ（いずれも日揮触媒化成（株）製の製品の商標または登録商標）などが例示される。

【0063】

ＦＣＣ触媒用添加物の量は、ＦＣＣ触媒用添加物およびＦＣＣ触媒の合計量を１００質量％とすると、ＦＣＣにおいて原料炭化水素油が重金属を多く含む場合であっても高い収率でプロピレン等の低級オレフィンを得る観点からは、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、原料炭化水素油の分解活性の観点からは、一般的には３０質量％以下で使用されるが、ライトオレフィン類を増産させる新規プロセスなどでは６０質量％まで添加してもよい。

【0064】

本発明に係るＦＣＣ触媒用添加物が使用される炭化水素油の流動接触分解プロセスでは、ＦＣＣ触媒用添加物として本発明に係るＦＣＣ触媒用添加物が使用される点を除いて、通常のＦＣＣ装置における炭化水素油の流動接触分解条件を採用することができる。

【実施例】

【0065】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
特開２０１１－２１３５２５号公報の実施例１に従って製造したＺＳＭ－５型ゼオライトを、純水に懸濁させ、ビーズミルにより平均粒子径が２．５μｍになるまで粉砕し、ＺＳＭ－５型ゼオライト濃度が２５質量％のスラリー（以下「ＺＳＭ－５粉砕スラリー」ともいう。）を調製した。このＺＳＭ－５粉砕スラリー２，４００ｇ（ＺＳＭ－５型ゼオライトの質量が目的物（触媒用添加物。以下同様）の質量（１，５００ｇ）を基準として４０質量％（６００ｇ）となる量）秤量し、ＺＳＭ－５粉砕スラリーのｐＨが９．０になるまで１５％アンモニウム水溶液を添加した。これにカオリン ６５１．０ｇ（脱水後の質量が、目的物の質量を基準として３６．５質量％（５４７．５ｇ）となる量）を混合し、ギブサイト（ギブサイト型水酸化アルミニウム）（住友化学（株）製「Ｃ－３０３」、メジアン径５．３μｍ）２２５．２ｇ（Ａｌ₂Ｏ₃の質量に換算したアルミニウムの質量が、目的物の質量を基準として１０．０質量％（１５０ｇ）となる量）を混合し、ホモジナイザーにてスラリーの分散処理を実施した。得られたスラリーにアルミニウムをＡｌ₂Ｏ₃に換算して８．５質量％、リンをＰ₂Ｏ₅に換算して３３．５質量％含むリン酸二水素アルミニウム（Ａｌ(Ｈ₂ＰＯ₄）₃）を含む水溶液（多木化学（株）製「１００Ｌ」）を４８２．１ｇ（Ｐ₂Ｏ₅の質量に換算したリンの質量が、目的物の質量を基準として１０．８質量％（１６２ｇ）となる量）となるように加え、さらに、スラリーの濃度が（目的物の濃度に換算して）約３５質量％となるように純水を５２７．３ｇ加えて、濃度が約３５質量％のスラリー（以下「混合スラリー」といもいう。）を得た。この混合スラリーを噴霧乾燥（スプレー入口温度：２５０～２６０℃、出口温度：１５０℃）し、得られた粒子を、２５℃程度にまで放冷した後、目開き２１２μｍの篩にて分級して平均粒子径８４μｍの微小球状粒子を調製した。この微小球状粒子１５０ｇを、小型回転炉を使用して、焼成容器（容積：６．２Ｌ）に入れて昇温速度３００℃／時間で６００℃まで昇温し、６００℃で３０分間焼成し、ＦＣＣ触媒用添加物Ａを得た。容器内は１００％スチーム雰囲気にするため、焼成容器内部の温度が１５０℃に達してから６００℃保持が終了するまで水を１．０ｇ／分の速度で添加した。ＦＣＣ触媒用添加物Ａの物性等を表１に示す。

【0066】

［実施例２］
カオリン、ギブサイト型水酸化アルミニウム、およびリン酸二水素アルミニウム水溶液の量を、それぞれ７４０．２ｇ（脱水後の質量が、目的物の質量（１，５００ｇ）を基準として４１．５質量％となる量）、１１２．６ｇ（Ａｌ₂Ｏ₃の質量に換算したアルミニウムの質量が、目的物の質量を基準として５質量％となる量）、および４４６．４ｇ（Ｐ₂Ｏ₅の質量に換算したリンの質量が、目的物の質量を基準として１０．０質量％となる量）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＦＣＣ触媒用添加物Ｂを得た。ＦＣＣ触媒用添加物Ｂの物性等を表１に示す。

【0067】

［実施例３］
ギブサイト型水酸化アルミニウムの種類を住友化学（株）製「Ｃ－３０１Ｎ」（メジアン径２．５μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＦＣＣ触媒用添加物Ｃを得た。ＦＣＣ触媒用添加物Ｃの物性等を表１に示す。

【0068】

［実施例４］
ギブサイト型水酸化アルミニウムの種類をアルモリックス（株）製「Ｂ－３１６」（メジアン径１７．４μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＦＣＣ触媒用添加物Ｄを得た。ＦＣＣ触媒用添加物Ｄの物性等を表１に示す。

【0069】

［実施例５］
ギブサイト型水酸化アルミニウムの種類を住友化学（株）製「ＣＬ－３０３」、（メジアン径５．６μｍ、Ｎａ₂Ｏ含有量０．１９重量％）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＦＣＣ触媒用添加物Ｅを得た。ＦＣＣ触媒用添加物Ｅの物性等を表１に示す。

【0070】

［実施例６］
水酸化アルミニウムの種類をギブサイトの焼成物（結晶相はχ－アルミナ）（ＰＯＲＯＣＥＬ製「ＡＰ－２２」）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＦＣＣ触媒用添加物Ｆを得た。ＦＣＣ触媒用添加物Ｆの物性等を表１に示す。

【0071】

［実施例７］
ＺＳＭ－５粉砕スラリーの量を１，８００ｇ（ＺＳＭ－５型ゼオライトの質量が目的物の質量（１，５００ｇ）を基準として３０．０質量％（４５０ｇ）となる量）に変更したこと、カオリンおよびリン酸二水素アルミニウム水溶液の量を、それぞれ８９１．７ｇ（脱水後の質量が、目的物の質量（１，５００ｇ）を基準として５０．０質量％となる量）、３５８．２ｇ（Ｐ₂Ｏ₅の質量に換算したリンの質量が、目的物の質量を基準として８．０質量％となる量）に変更したこと、ならびに混合スラリーの濃度調整用に加える純水の量を１０１０．６ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＦＣＣ触媒用添加物Ｇを得た。ＦＣＣ触媒用添加物Ｇの物性等を表１に示す。

【0072】

［実施例８］
ＺＳＭ－５粉砕スラリーの量を３，０００ｇ（ＺＳＭ－５型ゼオライトの質量が目的物の質量（１，５００ｇ）を基準として５０質量％（７５０ｇ）となる量）に変更したこと、ならびにカオリン、およびリン酸二水素アルミニウム水溶液の量を、それぞれ４１３．８ｇ（脱水後の質量が、目的物の質量（１，５００ｇ）を基準として２３．２質量％となる量）および６０４．５ｇ（Ｐ₂Ｏ₅の質量に換算したリンの質量が、目的物の質量を基準として１３．５質量％となる量）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＦＣＣ触媒用添加物Ｈを得た。ＦＣＣ触媒用添加物Ｈの物性等を表１に示す。

【0073】

［実施例９］
カオリンおよびギブサイト型水酸化アルミニウムの量を、それぞれ５６１．８ｇ（脱水後の質量が、目的物の質量（１，５００ｇ）を基準として３１．５質量％となる量）、および３３７．８ｇ（Ａｌ₂Ｏ₃の質量に換算したアルミニウムの質量が、目的物の質量を基準として１５．０質量％となる量）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＦＣＣ触媒用添加物Ｉを得た。ＦＣＣ触媒用添加物Ｉの物性等を表１に示す。

【0074】

［比較例１］
昇温速度を１００℃／時間に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＦＣＣ触媒用添加物Ｊを得た。ＦＣＣ触媒用添加物Ｊの物性等を表１に示す。

【0075】

［比較例２］
ギブサイト型水酸化アルミニウムを使用せず、カオリン、およびリン酸二水素アルミニウム水溶液の量を、それぞれ８４７．２ｇ（脱水後の質量が、目的物の質量（１，５００ｇ）を基準として４７．５質量％となる量）、および４４６．４ｇ（Ｐ₂Ｏ₅の質量に換算したリンの質量が、目的物の質量を基準として１０．０質量％となる量）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＦＣＣ触媒用添加物Ｋを得た。ＦＣＣ触媒用添加物Ｋの物性等を表１に示す。

【0076】

［比較例３］
ギブサイト型水酸化アルミニウムに替えて、８３．０質量％のベーマイト型水酸化アルミニウム（Ｓａｓｏｌ製「ＣＡＴＡＰＡＬ ２００」）９０．４ｇ（Ａｌ₂Ｏ₃の質量に換算したアルミニウムの質量が、目的物の質量（１，５００ｇ）を基準として５質量％となる量）を使用し、カオリン、および第一リン酸アルミニウム水溶液の量を、それぞれ７５８．０ｇ（目的物の質量を基準として４２．５質量％となる量）、および４４６．４ｇ（目的物の質量を基準として１２．５質量％となる量）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＦＣＣ触媒用添加物Ｌを得た。ＦＣＣ触媒用添加物Ｌの物性等を表１に示す。

【0077】

［比較例４］
特表２００２－５３７９７６号公報の実施例１の試料Ｂの調製方法の記載に従ってＦＣＣ触媒用添加物Ｋを調製した。具体的には、８００ｇ（乾燥基準）のＺＳＭ－５、８３０ｇ（乾燥基準）のカオリン、１３０ｇ（Ａｌ₂Ｏ₃換算、乾燥基準）のＣＡＴＡＰＡＬ Ｂ（Ｓａｓｏｌ製）、３９０ｇの８５％Ｈ₃ＰＯ₄水溶液、および純水を混合し、固形分濃度４５％の混合スラリーを得た。混合スラリーは十分に撹拌し、実施例１と同様の条件にて噴霧乾燥し、微小球状粒子を調製した。得られた微小球状粒子を、静置し、昇温速度３００℃／時間で５３０℃まで昇温し、５３０℃で２時間焼成し、ＦＣＣ触媒用添加物Ｍを得た。ＦＣＣ触媒用添加物Ｍの物性等を表１に示す。

【0078】

［測定方法ないし評価方法］
実施例等における測定方法および評価試験方法は、以下の通りである。
（各元素の含有量の測定方法）
各元素の質量分析は、Ｎａは原子吸光光度計、Ｎａ以外は誘導結合プラズマ分光分析装置にて化学分析を行った。具体的には、ゼオライト（ＺＳＭ－５）または触媒は硫酸とフッ化水素酸を加え加熱し、乾固させ、乾固物を濃塩酸に溶解し、水で濃度１０～１００質量ｐｐｍに希釈した溶液に調製し、株式会社 日立ハイテクサイエンス社製の原子吸光光度計（Ｚ－２３１０）、（株）島津製作所製 誘導結合プラズマ分光分析装置（ＩＣＰＳ－８１００）にて分析した。波長は、Ｎａ：５８９．６ｎｍ，Ａｌ：３９６．２ｎｍ，Ｓｉ：２５１．６ｎｍ，Ｐ：１７８．３ｎｍである。

【0079】

（²⁷Ａｌ－ＭＡＳ ＮＭＲ測定および³¹Ｐ－ＭＡＳ ＮＭＲ測定）
ＦＣＣ触媒用添加物を直径３．２ｍｍのＮＭＲ固体用試料管に均一になるように充填し、ＮＭＲ装置（アジレント製ＶＮＭＲ－６００、磁場強度：１４．１Ｔ（¹Ｈ共鳴周波数:６００ＭＨｚ））にセットし、外部磁場に対してマジック角（５４．７°）で２０ｋＨｚの高速で回転させた。

【0080】

²⁷Ａｌ測定においては、化学シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌ Ａｌ（ＮＯ₃）₃水溶液のピークを０ｐｐｍとした。シングルパルス法を用い、パルスのフリップ角を１０°、パルス繰り返し時間を０．１ｓに設定した。

【0081】

³¹Ｐ測定においては化学シフト二次基準としてＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄のピークを用い、１ｐｐｍとした。シングルパルス法を用い、パルスのフリップ角を９０°、パルス繰り返し時間を１１．５ｓに設定した。

【0082】

得られたスペクトルを、Ｏｒｉｇｉｎを用いて解析した。まず、スペクトルのベースライン補正を行った。次に各ピークをフォークト関数に分離した。²⁷Ａｌ－ＭＡＳ ＮＭＲは化学シフトが約－９ｐｐｍ、約０ｐｐｍ、約９ｐｐｍ、約２７ｐｐｍ、約４０ｐｐｍ、約５５ｐｐｍ、約６０ｐｐｍの７つのピークを関数に分離した。すべての関数の面積強度を計算し、面積の総和に対する各ピーク比率を計算することで各ピークの面積比を求めた。その内、添加した水酸化アルミニウムやベーマイトアルミナ等に由来する６配位Ａｌに帰属される約９ｐｐｍの面積比を算出した。

【0083】

³¹Ｐ－ＭＡＳ ＮＭＲは化学シフトが約－６ｐｐｍ、－１８ｐｐｍ、－２５ｐｐｍ、－３０ｐｐｍ、－３７ｐｐｍの５つのピークを関数に分離し、同様の方法で各ピークの面積比を求めた。水酸化アルミニウムとリン成分との反応によって生成するベルリナイトに帰属される－２５ｐｐｍの面積比とアモルファスリン酸アルミ等に帰属される－３０ｐｐｍの面積比との比率を算出した。

【0084】

（ゼオライト、水酸化アルミニウムの平均粒子径）
試料の粒度分布の測定を、堀場製作所（株）製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ－９５０Ｖ２）にて行った。具体的には、光線透過率が７０～９５％の範囲となるように試料を溶媒（水）に投入し、循環速度：５．０Ｌ／分、超音波照射：１分間、反復回数：１５回の条件で測定した。メジアン径（Ｄ５０）を平均粒子径として採用した。屈折率をゼオライトは１．４６、水酸化アルミニウムは１．６６として、測定を実施した。

【0085】

（ＦＣＣ触媒用添加物の平均粒子径）
試料の粒度分布の測定を、堀場製作所（株）製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ－３００）にて行った。具体的には、光線透過率が７０～９５％の範囲となるように試料を溶媒（水）に投入し、循環速度：２．８Ｌ／分、超音波照射：３分間、反復回数：３０回の条件で測定した。メジアン径（Ｄ５０）を平均粒子径として採用した。

【0086】

（ＦＣＣ触媒用添加物の比表面積、細孔容積）
比表面積（ＳＡ）、細孔径が５０ｎｍ以下の細孔の細孔容積の測定は、マイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ Ｖｅｒ２．５．６にて行った。具体的には触媒を５００℃で１時間前処理した試料を用い、吸着ガスには窒素を用いて測定した。ＦＣＣ触媒用添加物の比表面積（ＳＡ）はＢＥＴ法、ＦＣＣ触媒用添加物の細孔径が２ｎｍ以下のマイクロポアの容積はＭＰ法、細孔径が２～５０ｎｍのメソポアの容積はＢＪＨ法にて算出した。

【0087】

（アンモニア吸着量）
アンモニア吸着量は、マイクロトラック・ベル株式会社のＢＥＬＣＡＴ Ｖｅｒｓｉｏｎ２．５．５にて昇温脱離（ＴＰＤ）法にて測定した。具体的にはＦＣＣ触媒用添加物を活性評価用に擬平衡化処理（Ｎｉ／Ｖ＝２０００ｐｐｍ／４０００ｐｐｍ、８１０℃－１２時間１００％スチーミング）したものを５００℃で１時間前処理して用いた。前処理した試料０．２ｇをＴＰＤ装置内にて５００℃で１時間、ヘリウム流通下で熱処理し、その後１００℃まで冷却した。１００℃で３０分間アンモニアを吸着させ、同温度、ヘリウム流通下で３０分間脱気させた。その後１００℃から５００℃まで１０℃／分で昇温する際のアンモニア脱離量をＴＣＤにて検出し、その脱離量より、アンモニア吸着量を算出した。

【0088】

（触媒性能）
実施例等で製造されたＦＣＣ触媒用添加物Ａ～ＪをＡＣＥ－ＭＡＴ（Advanced Cracking Evaluation - Micro Activity Test）を用い、同一原料油、同一反応条件下で触媒の評価試験を行った。触媒の評価試験を行う前に、各触媒は、ミッチェル法にてＮｉ／Ｖ＝２０００ｐｐｍ／４０００ｐｐｍ担持し、８１０℃で１２時間、１００℃スチーム雰囲気下で前処理をした。

【0089】

ＦＣＣ平衡触媒に前処理したＦＣＣ触媒用添加物を、混合触媒中のＦＣＣ触媒用添加剤の量が２．４重量％の一定量となるようにブレントして混合触媒を調製し、ＡＣＥ－ＭＡＴ活性試験装置で混合触媒の評価（プロピレンの収量（質量％）の測定）をした。
反応条件は、以下のとおりであった。
・反応温度：５１０℃
・原料油：脱硫減圧軽油（ＤＳＶＧＯ）１００質量％の油
・ＷＨＳＶ：８ｈ^-1
・触媒／油比：５質量％／質量％
評価結果を表１に示す。

【0090】

【表1】