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特許7128980吸水性樹脂組成物の製造方法、吸水性樹脂組成物、これを用いた吸収体、及び吸収性物品
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  • 特許-吸水性樹脂組成物の製造方法、吸水性樹脂組成物、これを用いた吸収体、及び吸収性物品 図1
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-23
(45)【発行日】2022-08-31
(54)【発明の名称】吸水性樹脂組成物の製造方法、吸水性樹脂組成物、これを用いた吸収体、及び吸収性物品
(51)【国際特許分類】
   C08F 220/04 20060101AFI20220824BHJP
   C08F 220/10 20060101ALI20220824BHJP
   C08F 222/02 20060101ALI20220824BHJP
   C08F 2/44 20060101ALI20220824BHJP
   C08J 3/075 20060101ALI20220824BHJP
【FI】
C08F220/04
C08F220/10
C08F222/02
C08F2/44 B
C08J3/075 CEY
【請求項の数】 7
(21)【出願番号】P 2022055391
(22)【出願日】2022-03-30
【審査請求日】2022-03-30
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】301023009
【氏名又は名称】SDPグローバル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】森田 英二
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 駿佑
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 一充
【審査官】谷合 正光
(56)【参考文献】
【文献】特開2011-241253(JP,A)
【文献】特開2020-125472(JP,A)
【文献】特開2006-116535(JP,A)
【文献】特開2019-157002(JP,A)
【文献】国際公開第2010/073658(WO,A1)
【文献】特表2010-503758(JP,A)
【文献】特開2001-288323(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08F 220/04
C08F 220/10
C08F 222/02
C08F 2/44
C08J 3/075
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水溶性不飽和モノカルボン酸(a1)及びその塩、並びに加水分解により前記水溶性不飽和モノカルボン酸(a1)となるモノマー(a2)からなる群より選ばれる1種以上のモノマー(A1)と、水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)及びその塩、並びに加水分解により前記水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)となるモノマー(a4)からなる群より選ばれる1種以上のモノマー(A2)と、架橋剤(b)と、を構成単位として有する架橋重合体(A)を含有する吸水性樹脂組成物の製造方法であって、
前記モノマー(A1)及び前記モノマー(A2)並びに前記架橋剤(b)を含む単量体組成物をキレート剤(c)の存在下で重合して前記架橋重合体(A)を含む含水ゲルを得る重合工程と、
前記含水ゲルを疎水性物質(e)の存在下で乾燥する乾燥工程と、を有し、
前記重合工程において、前記キレート剤(c)の添加量(モル比)が、前記モノマー(A1)と前記モノマー(A2)の物質量の合計量1000000部に対して0.1~1000部であり、
前記疎水性物質(e)が、長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪酸及びその塩、長鎖脂肪族アルコール、並びに長鎖脂肪族アミドからなる群より選ばれる1種以上である、吸水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項2】
前記乾燥工程において、前記疎水性物質(e)の配合量が、前記架橋重合体(A)100重量部に対して0.001~5.0重量部である、請求項1に記載の製造方法。
【請求項3】
前記モノマー(A2)が、マレイン酸、フマル酸、メチレンコハク酸及びシトラコン酸からなる群より選ばれる1種以上の水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)並びにそれらの塩である、請求項1又は2に記載の製造方法。
【請求項4】
前記キレート剤(c)が、pH4におけるFe3+に対するキレート安定度定数の対数値が6.5~12である、請求項1~3の何れか1項に記載の製造方法。
【請求項5】
前記キレート剤(c)が、エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸、ニトリロ三酢酸、L-グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム及びヒドロキシエチルイミノ二酢酸から選ばれる1種以上である、請求項1~4の何れか1項に記載の製造方法。
【請求項6】
前記モノマー(A2)が、マレイン酸、フマル酸、メチレンコハク酸及びシトラコン酸からなる群より選ばれる1種以上の水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)並びにそれらの塩である、請求項1~の何れか1項に記載の製造方法。
【請求項7】
前記重合工程において、前記単量体組成物の重合溶液のpHの範囲が1~10である、請求項1~の何れか1項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は吸水性樹脂組成物の製造方法、吸水性樹脂組成物、これを用いた吸収体、及び吸収性物品に関するものである。
【背景技術】
【0002】
吸水性樹脂組成物は、自重の数十倍から数千倍の水を吸収できる樹脂であり、例えばポリアクリル酸系吸収性樹脂組成物等が知られている。これらの吸水性樹脂組成物は、その高い吸水性から広く使い捨て衛生用品に使用されている。しかし、これまでの吸水性樹脂組成物は、それを含む衛生用品の処理方法に環境負荷の観点から問題があり、焼却炉で処理する方法では、地球温暖化の原因となることが指摘されている。このような状況下、カーボンニュートラル等の観点から植物由来原料を用いた吸水性樹脂組成物が強く求められている。
【0003】
吸水性樹脂組成物の原料として植物由来のものを用いることで、吸水性樹脂組成物中の石化由来のアクリル酸の使用量を低減できる。また、吸水性樹脂組成物の製造に植物由来原料を用いることで、アクリル酸製造時(石油掘削時、ナフサクラッキングによるプロピレンの製造時ならびにプロピレンからアクロレイン、アクリル酸合成時)に発生する二酸化炭素排出量の低減につながることが期待される。植物由来原料を使用した吸水性樹脂組成物を得る手段として、植物由来原料とアクリル酸をラジカル重合し、共重合体させる方法がある(例えば、特許文献1、2)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】中国特許出願公開第103183764号公報
【文献】米国特許出願公開第9109059号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、植物由来原料で二重結合を有するモノマーとして知られるマレイン酸、イタコン酸、フマル酸などを含む単量体組成物を重合して得られる架橋重合体を含有する植物由来含水ゲルは、石化由来原料であるアクリル酸のみからなる架橋重合体を含有する石化由来含水ゲルよりも乾燥しにくい傾向がある。乾燥処理の時間を長くすれば前記植物由来含水ゲルを乾燥させることは可能だが、長時間の乾燥処理はコスト面だけでなく、環境面でも負荷が大きくなり、更には吸水性能劣化に繋がり植物由来原料を用いる意義が薄れる。
【0006】
本発明の目的は、カーボンニュートラルの観点から環境保全面で有用である植物由来の原料を構成単位として有する架橋重合体を含有する吸水性樹脂組成物を効率的に製造することができる吸水性樹脂組成物の製造方法、吸水性樹脂組成物、これを用いた吸収体、及び吸収性物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、
水溶性不飽和モノカルボン酸(a1)及びその塩、並びに加水分解により前記水溶性不飽和モノカルボン酸(a1)となるモノマー(a2)からなる群より選ばれる1種以上のモノマー(A1)と、水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)及びその塩、並びに加水分解により前記水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)となるモノマー(a4)からなる群より選ばれる1種以上のモノマー(A2)と、架橋剤(b)と、を構成単位として有する架橋重合体(A)を含有する吸水性樹脂組成物の製造方法であって、
前記モノマー(A1)及び前記モノマー(A2)並びに前記架橋剤(b)を含む単量体組成物を重合して前記架橋重合体(A)を含む含水ゲルを得る重合工程と、
前記含水ゲルを疎水性物質(e)の存在下で乾燥する乾燥工程と、を有する、吸水性樹脂組成物の製造方法、当該製造方法により製造された吸水性樹脂組成物、これを用いた吸収体、及び吸収性物品である。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、カーボンニュートラルの観点から環境保全面で有用である植物由来の原料を構成単位として有する架橋重合体を含有する吸水性樹脂組成物を効率的に製造することができる吸水性樹脂組成物の製造方法、吸水性樹脂組成物、これを用いた吸収体、及び吸収性物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
図1】吸水性樹脂組成物の通液性を測定するための濾過円筒管の断面を模式的に表した図。
図2】吸水性樹脂組成物の通液性を測定するための加圧軸及びおもりを模式的に表した斜視図。
【発明を実施するための形態】
【0010】
<吸水性樹脂組成物の製造方法>
本実施形態の吸水性樹脂組成物の製造方法は、
水溶性不飽和モノカルボン酸(a1)及びその塩、並びに加水分解により前記水溶性不飽和モノカルボン酸(a1)となるモノマー(a2)からなる群より選ばれる1種以上のモノマー(A1)と、水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)及びその塩、並びに加水分解により前記水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)となるモノマー(a4)からなる群より選ばれる1種以上のモノマー(A2)と、架橋剤(b)と、を構成単位として有する架橋重合体(A)を含有する吸水性樹脂組成物の製造方法であって、
前記モノマー(A1)及び前記モノマー(A2)並びに前記架橋剤(b)を含む単量体組成物を重合して前記架橋重合体(A)を含む含水ゲルを得る重合工程と、
前記含水ゲルを疎水性物質(e)の存在下で乾燥する乾燥工程と、を有する。
【0011】
本実施形態の吸水性樹脂組成物の製造方法によれば、カーボンニュートラルの観点から環境保全面で有用である植物由来の原料を構成単位として有する架橋重合体を含有する吸水性樹脂組成物を効率的に製造することができる。
【0012】
〔吸水性樹脂組成物〕
[架橋重合体(A)]
(モノマー(A1))
(水溶性不飽和モノカルボン酸(a1)及びその塩)
前記水溶性不飽和モノカルボン酸(a1)は、水溶性を有する不飽和モノカルボン酸であれば特に限定されずに用いることができる。前記水溶性不飽和モノカルボン酸(a1)は、架橋体にした際の吸水性能や入手の容易さの観点から、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましい。
【0013】
前記水溶性不飽和モノカルボン酸(a1)の塩としては、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム及びカリウム等)塩、アルカリ土類金属(マグネシウム及びカルシウム等)塩及びアンモニウム(NH)塩等が挙げられる。これらの塩の内、吸収性能等の観点から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、更に好ましいのはアルカリ金属塩、特に好ましいのはナトリウム塩である。
【0014】
(モノマー(a2))
加水分解により前記水溶性不飽和モノカルボン酸(a1)となるモノマー(a2)を前記水溶性不飽和モノカルボン酸(a1)とともに、あるいはその代わりに使用することができる。前記モノマー(a2)は特に限定はなく、加水分解によりカルボキシ基となる加水分解性置換基を1個有するモノマー等が例示できる。前記加水分解性置換基としては、酸無水物を含む基(1,3-オキソ-1-オキサプロピレン基、-COO-CO-)、エステル結合を含む基(アルキルオキシカルボニル、ビニルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル又はプロペニルオキシカルボニル、-COOR)及びシアノ基等が挙げられる。なお、Rは炭素数1~3のアルキル基(メチル、エチル及びプロピル)、ビニル、アリル及びプロペニルである。
【0015】
なお、本明細書において、水溶性とは、25℃の水100gに少なくとも5g溶解することを意味する。また、前記モノマー(a2)における加水分解性とは、水及び必要により触媒(酸又は塩基等)の作用により加水分解され、水溶性になる性質を意味する。前記モノマー(a2)の加水分解は、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれで行っても良いが、得られる吸水性樹脂組成物の吸収性能の観点から、重合後が好ましい。
【0016】
(モノマー(A2))
(水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)及びその塩)
前記水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)は、水溶性を有する不飽和ジカルボン酸であれば特に限定されずに用いることができる。前記水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)は、前記水溶性不飽和モノカルボン酸(a1)との反応性や入手容易さの観点から、マレイン酸、フマル酸、メチレンコハク酸、及びシトラコン酸からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、メチレンコハク酸がより好ましい。
【0017】
前記水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)の塩としては、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム及びカリウム等)塩、アルカリ土類金属(マグネシウム及びカルシウム等)塩及びアンモニウム(NH)塩等が挙げられる。これらの塩の内、吸収性能等の観点から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、更に好ましいのはアルカリ金属塩、特に好ましいのはナトリウム塩である。
【0018】
前記水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)とその塩とのモル比率(前記水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)の物質量/前記水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)の塩の物質量)は、高分子体の架橋重合体(A)を得る観点、荷重下での吸水性能を向上させる観点、及びハンドリング性向上の観点から、好ましくは80/20~30/70であって、より好ましくは70/30~50/50である。
【0019】
(モノマー(a4))
加水分解により前記水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)となるモノマー(a4)を前記水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)とともに、あるいはその代わりに使用することができる。前記モノマー(a4)は特に限定はなく、前記加水分解性置換基を少なくとも1個有するモノマー等が例示できる。
【0020】
前記モノマー(a4)の加水分解は、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれで行っても良いが、得られる吸水性樹脂組成物の吸収性能の観点から、重合後が好ましい。
【0021】
前記モノマー(A1)と前記モノマー(A2)の少なくとも何れかは、炭素の放射性炭素年代測定法によって測定される14C/Cが1.2×10-12~1.0×10-16、好ましくは1.5×10-12~1.2×10-14であることが好ましい。炭素の放射性炭素年代は、具体的には、試料中における炭素14の濃度を測定し、大気中の炭素14の含有割合(107pMC(percent modern carbon))を指標として逆算することで、試料中に含まれる炭素のうちの炭素14の割合を求めることができる。試料(吸水性樹脂組成物)は、構成する炭素をCO化、或いは得られたCOを更にグラファイト(C)としたのち、加速機質量分光計(AMS)にかけて、標準物質(例えば、米国NISTシュウ酸)に対する炭素14の含有量を比較測定することにより求めることができる。
【0022】
炭素の放射性炭素年代測定法では、大気中に二酸化炭素として存在していた炭素が、植物中に取り込まれ、その植物を原料として合成された植物由来原料に存在する炭素である放射性炭素(即ち、炭素14)を測定する。そして、石油等の化石原料中には炭素14原子が殆ど残っていないため、対象となる試料中における炭素14の濃度を測定し、大気中の炭素14の含有割合(107pMC(percent modern carbon))を指標として逆算することで、試料中に含まれる炭素のうちのバイオマス由来炭素の割合を求めることができる。
【0023】
また、炭素安定同位体比(δ13C)を測定することで、原料の由来を同定することも可能である。炭素安定同位体比(δ13C)とは、自然界に存在する炭素原子の3種類の同位体(存在比12C:13C:14C=98.9:1.11:1.2×10-12 単位;%)のうち、12Cに対する13Cの割合をいい、炭素安定同位体比は、標準物質に対する偏差で表され、以下の式で定義される値(δ値)をいう。
δ13C(‰)=[(δ13C/δ12C)sample/(13C/12C)PDB-1.0]×1000
【0024】
ここで、[(13C/12C)sample]は、測定サンプルの安定同位体比を表し、[(13C/12C)PDB]は標準物質の安定同位体比を表す。PDBは、「Pee Dee Belemnite」の略称であり、炭酸カルシウムからなる矢石類の化石(標準物質としては南カロリナ州のPeeDee層から出土した矢石類の化石)を意味し、13C/12C比の標準体として用いられる。又、「炭素安定同位体比(δ13C)」は、加速器質量分析法(AMS法;Accelerator Mass Spectrometry)によって測定される。尚、標準物質は希少なため、標準物質に対する安定同位体比が既知であるワーキングスタンダードを利用することもできる。
【0025】
前記モノマー(A1)と前記モノマー(A2)の少なくとも何れかは、炭素安定同位体比(δ13C)が-60‰~-5‰であることが環境保全面の観点から好ましく、さらに好ましくは-50‰~-10‰である。
【0026】
前記架橋重合体(A)中の前記モノマー(A1)の物質量と前記モノマー(A2)の物質量の比(前記モノマー(A1)の物質量/前記モノマー(A2)の物質量)は、荷重下での吸水性能向上、環境保全面の観点から、好ましくは1/99~99/1であり、より好ましくは5/95~99/1、更に好ましくは5/95~90/10である。
【0027】
前記架橋重合体(A)の構成単位として、前記モノマー(A1)及び前記モノマー(A2)の他に、これらと共重合可能なその他のビニルモノマー(A3)を構成単位とすることができる。前記ビニルモノマー(A3)は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
【0028】
前記ビニルモノマー(A3)としては特に限定はなく、公知(例えば、特許第3648553号公報の0028~0029段落に開示されている疎水性ビニルモノマー、特開2003-165883号公報の0025段落及び特開2005-75982号公報の0058段落に開示されているビニルモノマー等)の疎水性ビニルモノマー等が使用でき、具体的には例えば下記の(i)~(iii)のビニルモノマー等が使用できる。
(i)炭素数8~30の芳香族エチレン性モノマー
スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン及びヒドロキシスチレン等のスチレン、並びにビニルナフタレン、並びにジクロルスチレン等のスチレンのハロゲン置換体等。
(ii)炭素数2~20の脂肪族エチレン性モノマー
アルケン(エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等);並びにアルカジエン(ブタジエン及びイソプレン等)等。
(iii)炭素数5~15の脂環式エチレン性モノマー
モノエチレン性不飽和モノマー(ピネン、リモネン及びインデン等);並びにポリエチレン性ビニルモノマー[シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等]等。
【0029】
前記ビニルモノマー(A3)単位の含有量(モル%)は、吸収性能等の観点から、前記モノマー(A1)単位及び前記モノマー(A2)単位の合計モル数に基づいて、0~5が好ましく、更に好ましくは0~3、特に好ましくは0~2、とりわけ好ましくは0~1.5であり、吸収性能等の観点から、前記ビニルモノマー(A3)単位の含有量が0モル%であることが最も好ましい。
【0030】
(架橋剤(b))
前記架橋剤(b)としては特に限定はなく公知(例えば、特許第3648553号公報の0031~0034段落に開示されているエチレン性不飽和基を2個以上有する架橋剤、水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも1個有してかつ少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する架橋剤及び水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも2個有する架橋剤、特開2003-165883号公報の0028~0031段落に開示されているエチレン性不飽和基を2個以上有する架橋剤、エチレン性不飽和基と反応性官能基とを有する架橋剤及び反応性置換基を2個以上有する架橋剤、特開2005-75982号公報の0059段落に開示されている架橋性ビニルモノマー並びに特開2005-95759号公報の0015~0016段落に開示されている架橋性ビニルモノマー)の架橋剤等が使用できる。
【0031】
前記架橋剤(b)は、エチレン性不飽和基を2個以上有する架橋剤が好ましく、モノマーとの反応性および吸水特性の観点から、エチレン性不飽和基を2個以上有する多価(メタ)アリル化合物及びアクリルアミド化合物からなる群より選ばれる1種以上がより好ましく、アルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等の多価アルコールのポリ(メタ)アリルエーテル、テトラアリロキシエタン並びにトリアリルイソシアヌレート等の多価(メタ)アリル化合物、N、N’-メチレンビスアクリルアミド、N、N’-メチレンビスメタクリルアミド並びに下記一般式(1)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上がさらに好ましい。前記架橋剤(b)は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。反応性および、保水量および荷重下吸収量のバランスの観点から、N、N’-メチレンビスアクリルアミド及び下記一般式(1)で表される化合物を用いるのが更に好ましい。
【0032】
【化1】
[一般式(1)中、RおよびRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Xは、炭素数2以上の脂肪族基を有し、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含んでもよいn価の有機基であり、前記脂肪族基は直鎖であっても分岐を有していてもよい。nは2から6の整数である。]
【0033】
前記一般式(1)中、RおよびRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。RおよびRは、重合反応性が良好である観点から、水素原子が好ましい。
【0034】
は、炭素数2以上の脂肪族基を有し、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含んでもよいn価の有機基である。前記脂肪族基は直鎖であっても分岐を有していてもよい。
【0035】
前記脂肪族基の炭素数は、2以上であり、吸収性能等の観点から、30以下が好ましく、15以下がより好ましい。
【0036】
前記有機基において、前記脂肪族基は、吸収性能等の観点から、-O-及び-NX-(ただし、Xは、水素原子、アルキル基、又は(メタ)アクリロイル基である。)から選ばれる少なくとも1種の2価の連結基を介して連結しているのが好ましい。当該連結基は、吸収性能等の観点から、-O-及び-NX-(ただし、Xは、(メタ)アクリロイル基である。)から選ばれる1種以上が好ましい。当該連結基の数は、吸収性能等の観点から、1~4が好ましく、1~3がより好ましい。
【0037】
前記一般式(1)において、nは2から6の整数であり吸収性能等の観点から、2から4の整数が好ましい。
【0038】
前記一般式(1)においてnが2の場合、前記Xは、吸収性能等の観点から、下記一般式(b1)、又は下記一般式(b2)で表される有機基が好ましい。
【0039】
【化2】
[一般式(b1)において、Rは炭素数1~6のアルキレン基であり、Rは水素原子又はメチル基であり、xは2~4の整数であり、rは1~6の整数であり、Rは単結合または炭素数1~6のアルキレン基である。]
【0040】
【化3】
[Rは炭素数1~3のアルキレン基であり、yは2~4の整数であり、sは1~6の整数であり、Rは単結合または炭素数1~3のアルキレン基である。]
【0041】
前記一般式(b1)において、Rは、原料の入手容易性の観点から、炭素数1~6のアルキレン基であり、炭素数1~3のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【0042】
前記一般式(b1)において、Rは、重合反応性が良好である観点から、水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
【0043】
前記一般式(b1)において、xは、原料の入手容易性の観点から、2~4の整数であり、2又は3が好ましく、2がより好ましい。
【0044】
前記一般式(b1)において、rは、原料の入手容易性の観点から、1~6の整数であり、1又は2が好ましい。
【0045】
前記一般式(b1)において、Rは、原料の入手容易性の観点から、単結合または炭素数1~6のアルキレン基であり、単結合が好ましい。
【0046】
前記一般式(b2)において、Rは、原料の入手容易性の観点から、炭素数1~3のアルキレン基であり、炭素数2又は3のアルキレン基が好ましく、プロピレン基がより好ましい。
【0047】
前記一般式(b2)において、yは、原料の入手容易性の観点から、2~4の整数であり、2が好ましい。
【0048】
前記一般式(b2)において、sは、原料の入手容易性の観点から、1~6の整数であり、2~5が好ましく、3又は4がより好ましい。
【0049】
前記一般式(b2)において、Rは、原料の入手容易性の観点から、単結合または炭素数1~3のアルキレン基であり、メチレン基が好ましい。
【0050】
前記一般式(1)において、前記Xが前記一般式(b1)で表される有機基である場合の架橋剤(b)の具体例としては、下記一般式(b1-1)で示される架橋剤(b1-1)、及び下記一般式(b1-2)で示される架橋剤(b1-2)等が挙げられる。
【0051】
【化4】
【0052】
【化5】
【0053】
前記一般式(1)において、前記Xが前記一般式(b2)で表される有機基である場合の架橋剤(b)の具体例としては、下記一般式(b2-1)で示される架橋剤(b2-1)、及び下記一般式(b2-2)で示される架橋剤(b2-2)、下記一般式(b2-3)で示される架橋剤(b2-3)、及び下記一般式(b2-4)で示される架橋剤(b2-4)、下記一般式(b2-5)で示される架橋剤(b2-5)、及び下記一般式(b2-6)で示される架橋剤(b2-6)等が挙げられる。
【0054】
【化6】
【0055】
【化7】
【0056】
【化8】
【0057】
【化9】
【0058】
【化10】
【0059】
【化11】
【0060】
前記一般式(1)においてnが4の場合、前記Xは、吸収性能等の観点から、下記一般式(b3)で表される有機基が好ましい。
【0061】
【化12】
【0062】
前記一般式(b3)において、Rは、原料の入手容易性の観点から、単結合または炭素数1~3のアルキレン基であり、炭素数1又は2のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【0063】
前記一般式(b3)において、zは、原料の入手容易性の観点から、2~4の整数であり、2又は3が好ましく、2がより好ましい。
【0064】
前記一般式(b3)において、tは、原料の入手容易性の観点から、1~6の整数であり、1~4の整数が好ましく、1がより好ましい。
【0065】
前記一般式(b3)において、Rは、原料の入手容易性の観点から、単結合または炭素数1~3のアルキレン基であり、炭素数1又は2のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【0066】
前記一般式(1)において、前記Xが前記一般式(b3)で表される有機基である場合の架橋剤(b)の具体例としては、下記一般式(b3-1)で示される架橋剤(b3-2)、及び下記一般式(b3-2)で示される架橋剤(b3-2)が挙げられる。
【0067】
【化13】
【0068】
【化14】
【0069】
前記架橋剤(b)の市販品としては、FOM-03006、FOM-03007、FOM-03008、FOM-03009(何れも富士フイルム株式会社製)が例示できる。
【0070】
前記架橋重合体(A)における前記架橋剤(b)の含有量(モル%)は、吸収性能等の観点から、前記モノマー(A1)単位及び前記モノマー(A2)単位の合計モル数、その他のビニルモノマー(A3)を用いる場合は(A1)~(A3)の、合計モル数に基づいて、0.001~5が好ましく、更に好ましくは0.005~3、特に好ましくは0.005~1である。
【0071】
[疎水性物質(e)]
前記吸水性樹脂組成物は、疎水性物質(e)を含有する。
【0072】
前記疎水性物質(e)は、乾燥効率や吸水性能の観点から、好ましくは炭化水素基を含有する疎水性物質(e1)、フッ素原子をもつ炭化水素基を含有する疎水性物質(e2)及びポリシロキサン構造をもつ疎水性物質(e3)からなる群より選ばれる1種以上であり、より好ましくは、炭化水素基を含有する疎水性物質(e1)からなる群より選ばれる1種以上である。前記モノマー(A2)部位に含まれるカルボン酸基の1つ及び/又は2つ以上と前記疎水性物質(e)に含まれるカルボン酸基及び/又は水酸基部分が水素結合を形成することで、前記架橋重合体(A)内部に空隙部位を形成するため、乾燥効率が向上したものと想定される。また、前記モノマー(A2)のHLBに応じて、前記疎水性物質(e)を使い分けることで乾燥効率を上げることもできる。
【0073】
前記疎水性物質(e1)としては、ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂誘導体、ポリスチレン樹脂、ポリスチレン樹脂誘導体、ワックス、長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪酸及びその塩、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪族アミド及びこれらの2種以上の混合物等が含まれる。
【0074】
前記ポリオレフィン樹脂としては、炭素数2~4のオレフィン{エチレン、プロピレン、イソブチレン及びイソプレン等}を必須構成単量体(オレフィンの含有量はポリオレフィン樹脂の重量に基づいて、少なくとも50重量%)としてなる重量平均分子量1000~100万の重合体{たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ(エチレン-イソブチレン)及びイソプレン等}が挙げられる。
【0075】
前記ポリオレフィン樹脂誘導体としては、ポリオレフィン樹脂にカルボキシ基(-COOH)や1,3-オキソ-2-オキサプロピレン(-COOCO-)等を導入した重量平均分子量1000~100万の重合体{たとえば、ポリエチレン熱減成体、ポリプロピレン熱減成体、マレイン酸変性ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-無水マレイン酸共重合体、イソブチレン-無水マレイン酸共重合体、マレイン化ポリブタジエン、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びエチレン-酢酸ビニル共重合体のマレイン化物等}が挙げられる。
【0076】
前記ポリスチレン樹脂としては、重量平均分子量1000~100万の重合体等が使用できる。
【0077】
前記ポリスチレン樹脂誘導体としては、スチレンを必須構成単量体(スチレンの含有量は、ポリスチレン誘導体の重量に基づいて、少なくとも50重量%)としてなる重量平均分子量1000~100万の重合体{たとえば、スチレン-無水マレイン酸共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体及びスチレン-イソブチレン共重合体等}が挙げられる。
【0078】
ワックスとしては、融点50~200℃のワックス{たとえば、パラフィンワックス、ミツロウ、カルバナワックス及び牛脂等}が挙げられる。
【0079】
前記長鎖脂肪酸エステルとしては、炭素数8~30の脂肪酸と炭素数1~12のアルコールとのエステル{たとえば、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、グリセリンラウリン酸モノエステル、グリセリンステアリン酸モノエステル、グリセリンオレイン酸モノエステル、ペンタエリスリットラウリン酸モノエステル、ペンタエリスリットステアリン酸モノエステル、ペンタエリスリットオレイン酸モノエステル、ソルビットラウリン酸モノエステル、ソルビットステアリン酸モノエステル、ソルビットオレイン酸モノエステル、ショ糖パルミチン酸モノエステル、ショ糖パルミチン酸ジエステル、ショ糖パルミチン酸トリエステル、ショ糖ステアリン酸モノエステル、ショ糖ステアリン酸ジエステル、ショ糖ステアリン酸トリエステル及び牛脂等}が挙げられる。
【0080】
前記長鎖脂肪酸及びその塩としては、炭素数8~30の脂肪酸{たとえば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ダイマー酸及びベヘニン酸等}が挙げられ、その塩としては亜鉛、カルシウム、マグネシウム又はアルミニウム(以下、Zn、Ca、Mg、Alと略す)との塩{たとえば、パルミチン酸Ca、パルミチン酸Al、ステアリン酸Ca、ステアリン酸Mg、ステアリン酸Al等}が挙げられる。
【0081】
前記長鎖脂肪族アルコールとしては、炭素数8~30の脂肪族アルコール{たとえば、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等}が挙げられる。乾燥効率が上がり、熱劣化や脱炭酸抑止の観点等から、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールが好ましく、さらに好ましくはステアリルアルコールである。
【0082】
前記長鎖脂肪族アミドとしては、炭素数8~30の長鎖脂肪族一級アミンと炭素数1~30の炭化水素基を有するカルボン酸とのアミド化物、アンモニア又は炭素数1~7の1級アミンと炭素数8~30の長鎖脂肪酸とのアミド化物、炭素数8~30の脂肪族鎖を少なくとも1つ有する長鎖脂肪族二級アミンと炭素数1~30のカルボン酸とのアミド化物及び炭素数1~7の脂肪族炭化水素基を2個有する二級アミンと炭素数8~30の長鎖脂肪酸とのアミド化物が挙げられる。
【0083】
炭素数8~30の長鎖脂肪族一級アミンと炭素数1~30の炭化水素基を有するカルボン酸とのアミド化物としては、1級アミンとカルボン酸とが1:1で反応した物と1:2で反応した物に分けられる。1:1で反応した物としては、酢酸N-オクチルアミド、酢酸N-ヘキサコシルアミド、ヘプタコサン酸N-オクチルアミド及びヘプタコサン酸N-ヘキサコシルアミド等が挙げられる。1:2で反応したものとしては、二酢酸N-オクチルアミド、二酢酸N-ヘキサコシルアミド、ジヘプタコサン酸N-オクチルアミド及びジヘプタコサン酸N-ヘキサコシルアミド等が挙げられる。なお、1級アミンとカルボン酸とが1:2で反応した物の場合、使用するカルボン酸は、同一でも異なっていてもよい。
【0084】
アンモニア又は炭素数1~7の1級アミンと炭素数8~30の長鎖脂肪酸とのアミド化物としては、アンモニア又は1級アミンとカルボン酸とが1:1で反応した物と1:2で反応した物に分けられる。1:1で反応した物としては、ノナン酸アミド、ノナン酸メチルアミド、ノナン酸N-ヘプチルアミド、ヘプタコサン酸アミド、ヘプタコサン酸N-メチルアミド、ヘプタコサン酸N-ヘプチルアミド及びヘプタコサン酸N-ヘキサコシルアミド等が挙げられる。1:2で反応したものとしては、ジノナン酸アミド、ジノナン酸N-メチルアミド、ジノナン酸N-ヘプチルアミド、ジオクタデカン酸アミド、ジオクタデカン酸N-エチルアミド、ジオクタデカン酸N-ヘプチルアミド、ジヘプタコサン酸アミド、ジヘプタコサン酸N-メチルアミド、ジヘプタコサン酸N-ヘプチルアミド及びジヘプタコサン酸N-ヘキサコシルアミド等が挙げられる。なお、アンモニア又は1級アミンとカルボン酸とが1:2で反応した物としては、使用するカルボン酸は、同一でも異なっていてもよい。
【0085】
炭素数8~30の脂肪族鎖を少なくとも1つ有する長鎖脂肪族二級アミンと炭素数1~30のカルボン酸とのアミド化物としては、酢酸N-メチルオクチルアミド、酢酸N-メチルヘキサコシルアミド、酢酸N-オクチルヘキサコシルアミド、酢酸N-ジヘキサコシルアミド、ヘプタコサン酸N-メチルオクチルアミド、ヘプタコサン酸N-メチルヘキサコシルアミド、ヘプタコサン酸N-オクチルヘキサコシルアミド及びヘプタコサン酸N-ジヘキサコシルアミド等が挙げられる。
【0086】
炭素数1~7の脂肪族炭化水素基を2個有する二級アミンと炭素数8~30の長鎖脂肪酸とのアミド化物としては、ノナン酸N-ジメチルアミド、ノナン酸N-メチルヘプチルアミド、ノナン酸N-ジヘプチルアミド、ヘプタコサン酸N-ジメチルアミド、ヘプタコサン酸N-メチルヘプチルアミド及びヘプタコサン酸N-ジヘプチルアミド等が挙げられる。
【0087】
前記疎水性物質(e2)としては、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルケン、パーフルオロアリール、パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルアルコール及びこれらの2種以上の混合物等が含まれる。
【0088】
前記パーフルオロアルカンとしては、フッ素原子数4~42、炭素数1~20のアルカン{たとえば、トリフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ヘプタフルオロブタン、ノナフルフルオロヘキサン、トリデカフルオロオクタン及びヘプタデカフルオロドデカン等}が挙げられる。
【0089】
前記パーフルオロアルケンとしては、フッ素原子数4~42、炭素数2~20のアルケン{たとえば、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、ヘプタフルオロブテン、ノナフルフルオロヘキセン、トリデカフルオロオクテン及びヘプタデカフルオロドデセン等}が挙げられる。
【0090】
前記パーフルオロアリールとしては、フッ素原子数4~42、炭素数6~20のアリール{たとえば、トリフルオロベンゼン、ペンタフルオロトルエン、トリフルオロナフタレン、ヘプタフルオロベンゼン、ノナフルフルオロキシレン、トリデカフルオロオクチルベンゼン及びヘプタデカフルオロドデシルベンゼン等}が挙げられる。
【0091】
前記パーフルオロアルキルエーテルとしては、フッ素原子数2~82、炭素数2~40のエーテル{たとえば、ジトリフルオロメチルエーテル、ジペンタフルオロエチルエーテル、ジペンタフルオロプロピルエーテル、ジヘプタフルオロプロピルエーテル、ジヘプタフルオロブチルエーテル、ジノナフルフルオロヘキシルエーテル、ジトリデカフルオロオクチルエーテル及びジヘプタデカフルオロドデシルエーテル等}が挙げられる。
【0092】
前記パーフルオロアルキルカルボン酸としては、フッ素原子数3~41、炭素数1~21のカルボン酸{たとえば、ペンタフルオロエタン酸、ペンタフルオロプロパン酸、ヘプタフルオロプロパン酸、ヘプタフルオロブタン酸、ノナフルフルオロヘキサン酸、トリデカフルオロオクタン酸、ヘプタデカフルオロドデカン酸及びこれらの金属(アルカリ金属及びアルカリ土類金属等)塩等}が挙げられる。
【0093】
前記パーフルオロアルキルアルコールとしては、フッ素原子数3~41、炭素数1~20のアルコール{たとえば、ペンタフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘプタフルオロプロパノール、ヘプタフルオロブタノール、ノナフルフルオロヘキサノール、トリデカフルオロオクタノール及びヘプタデカフルオロドデカノール等}及びこのアルコールのエチレンオキサイド(アルコール1モルに対して1~20モル)付加体等が挙げられる。
【0094】
これらの2種以上の混合物としては、パーフルオロアルキルカルボン酸とパーフルオロアルキルアルコールとの混合物{たとえば、ペンタフルオロエタン酸とペンタフルオロエタノールとの混合物等}が挙げられる。
【0095】
前記疎水性物質(e3)としては、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン{ポリオキシエチレン変性ポリシロキサン及びポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)変性ポリシロキサン等}、カルボキシ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、アルコキシ変性ポリシロキサン等及びこれらの混合物等が含まれる。
【0096】
前記変性シリコーン{ポリエーテル変性ポリシロキサン、カルボキシ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン及びアミノ変性ポリシロキサン等}の有機基(変性基)の位置としては特に限定はしないが、ポリシロキサンの側鎖、ポリシロキサンの両末端、ポリシロキサンの片末端、ポリシロキサンの側鎖と両末端との両方のいずれでもよい。これらのうち、乾燥効率の観点等から、ポリシロキサンの側鎖及びポリシロキサンの側鎖と両末端との両方が好ましく、さらに好ましくはポリシロキサンの側鎖と両末端との両方である。
【0097】
ポリエーテル変性ポリシロキサンの有機基(変性基)としては、ポリオキシエチレン基又はポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)基を含有する基等が含まれる。ポリエーテル変性ポリシロキサンに含まれるオキシエチレン基及び/又はオキシプロピレン基の含有量(個)は、ポリエーテル変性ポリシロキサン1分子あたり、2~40が好ましく、さらに好ましくは5~30、特に好ましくは7~20、最も好ましくは10~15である。この範囲であると、吸収特性がさらに良好となる。また、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基を含む場合、オキシエチレン基の含有量(重量%)は、ポリシロキサンの重量に基づいて、1~30が好ましく、さらに好ましくは3~25、特に好ましくは5~20である。この範囲であると、乾燥効率がさらに良好となる。
【0098】
ポリエーテル変性ポリシロキサンは、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品{変性位置、オキシアルキレンの種類}が好ましく例示できる。
・信越化学工業株式会社製
KF-945{側鎖、オキシエチレン及びオキシプロピレン}、KF-6020{側鎖、オキシエチレン及びオキシプロピレン}、X-22-6191{側鎖、オキシエチレン及びオキシプロピレン}、X-22-4952{側鎖、オキシエチレン及びオキシプロピレン}、X-22-4272{側鎖、オキシエチレン及びオキシプロピレン}、X-22-6266{側鎖、オキシエチレン及びオキシプロピレン}
【0099】
・東レ・ダウコーニング株式会社製
FZ-2110{両末端、オキシエチレン及びオキシプロピレン}、FZ-2122{両末端、オキシエチレン及びオキシプロピレン}、FZ-7006{両末端、オキシエチレン及びオキシプロピレン}、FZ-2166{両末端、オキシエチレン及びオキシプロピレン}、FZ-2164{両末端、オキシエチレン及びオキシプロピレン}、FZ-2154{両末端、オキシエチレン及びオキシプロピレン}、FZ-2203{両末端、オキシエチレン及びオキシプロピレン}及びFZ-2207{両末端、オキシエチレン及びオキシプロピレン}
【0100】
カルボキシ変性ポリシロキサンの有機基(変性基)としてはカルボキシ基を含有する基等が含まれ、エポキシ変性ポリシロキサンの有機基(変性基)としてはエポキシ基を含有する基等が含まれ、アミノ変性ポリシロキサンの有機基(変性基)としてはアミノ基(1、2,3級アミノ基)を含有する基等が含まれる。これらの変性シリコーンの有機基(変性基)の含有量(g/mol)は、カルボキシ当量、エポキシ当量又はアミノ当量として、200~11000が好ましく、さらに好ましくは600~8000、特に好ましくは1000~4000である。この範囲であると、乾燥効率がさらに良好となる。なお、カルボキシ当量は、JIS C2101:1999の「16.全酸価試験」に準拠して測定される。また、エポキシ当量は、JIS K7236:2001に準拠して求められる。また、アミノ当量は、JIS K2501:2003の「8.電位差滴定法(塩基価・塩酸法)」に準拠して測定される。
【0101】
カルボキシ変性ポリシロキサンは、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品{変性位置、カルボキシ当量(g/mol)}が好ましく例示できる。
・信越化学工業株式会社製
X-22-3701E{側鎖、4000}、X-22-162C{両末端、2300}、X-22-3710{片末端、1450}
【0102】
・東レ・ダウコーニング株式会社製
BY 16-880{側鎖、3500}、BY 16-750{両末端、750}、BY 16-840{側鎖、3500}、SF8418{側鎖、3500}
【0103】
エポキシ変性ポリシロキサンは、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品{変性位置、エポキシ当量}が好ましく例示できる。
・信越化学工業株式会社製
X-22-343{側鎖、525}、KF-101{側鎖、350}、KF-1001{側鎖、3500}、X-22-2000{側鎖、620}、X-22-2046{側鎖、600}、KF-102{側鎖、3600}、X-22-4741{側鎖、2500}、KF-1002{側鎖、4300}、X-22-3000T{側鎖、250}、X-22-163{両末端、200}、KF-105{両末端、490}、X-22-163A{両末端、1000}、X-22-163B{両末端、1750}、X-22-163C{両末端、2700}、X-22-169AS{両末端、500}、X-22-169B{両末端、1700}、X-22-173DX{片末端、4500}、X-22-9002{側鎖・両末端、5000}
【0104】
・東レ・ダウコーニング株式会社製
FZ-3720{側鎖、1200}、BY 16-839{側鎖、3700}、SF 8411{側鎖、3200}、SF 8413{側鎖、3800}、SF 8421{側鎖、11000}、BY 16-876{側鎖、2800}、FZ-3736{側鎖、5000}、BY 16-855D{側鎖、180}、BY 16-8{側鎖、3700}
【0105】
アミノ変性シリコーンは、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品{変性位置、アミノ当量}が好ましく例示できる。
・信越化学工業株式会社製
KF-865{側鎖、5000}、KF-864{側鎖、3800}、KF-859{側鎖、6000}、KF-393{側鎖、350}、KF-860{側鎖、7600}、KF-880{側鎖、1800}、KF-8004{側鎖、1500}、KF-8002{側鎖、1700}、KF-8005{側鎖、11000}、KF-867{側鎖、1700}、X-22-3820W{側鎖、55000}、KF-869{側鎖、8800}、KF-861{側鎖、2000}、X-22-3939A{側鎖、1500}、KF-877{側鎖、5200}、PAM-E{両末端、130}、KF-8010{両末端、430}、X-22-161A{両末端、800}、X-22-161B{両末端、1500}、KF-8012{両末端、2200}、KF-8008{両末端、5700}、X-22-1660B-3{両末端、2200}、KF-857{側鎖、2200}、KF-8001{側鎖、1900}、KF-862{側鎖、1900}、X-22-9192{側鎖、6500}
【0106】
・東レ・ダウコーニング株式会社製
FZ-3707{側鎖、1500}、FZ-3504{側鎖、1000}、BY 16-205{側鎖、4000}、FZ-3760{側鎖、1500}、FZ-3705{側鎖、4000}、BY 16-209{側鎖、1800}、FZ-3710{側鎖、1800}、SF 8417{側鎖、1800}、BY 16-849{側鎖、600}、BY 16-850{側鎖、3300}、BY 16-879B{側鎖、8000}、BY 16-892{側鎖、2000}、FZ-3501{側鎖、3000}、FZ-3785{側鎖、6000}、BY 16-872{側鎖、1800}、BY 16-213{側鎖、2700}、BY 16-203{側鎖、1900}、BY 16-898{側鎖、2900}、BY 16-890{側鎖、1900}、BY 16-893{側鎖、4000}、FZ-3789{側鎖、1900}、BY 16-871{両末端、130}、BY 16-853C{両末端、360}、BY 16-853U{両末端、450}
【0107】
これらの混合物としては、ポリジメチルシロキサンとカルボキシル変性ポリシロキサンとの混合物、及びポリエーテル変性ポリシロキサンとアミノ変性ポリシロキサンとの混合物等が挙げられる。
【0108】
ポリシロキサン構造を持つ疎水性物質(e)の粘度(mPa・s、25℃)は、10~5000が好ましく、さらに好ましくは15~3000、特に好ましくは20~1500である。この範囲であると、吸収特性がさらに良好となる。なお、粘度は、JIS Z8803-1991「液体の粘度」9.円すい及び円すい-平板形回転粘度計による粘度測定法に準拠して測定される{たとえば、25.0±0.5℃に温度調節したE型粘度計(東機産業株式会社製RE80L、半径7mm、角度5.24×10-2radの円すい型コーン)を用いて測定される。}
【0109】
前記疎水性物質(e)のHLB値は、1~10が好ましく、さらに好ましくは2~8、特に好ましくは3~7である。この範囲であると、乾燥効率が上がり、熱劣化や脱炭酸を抑止できる。なお、HLB値は、親水性-疎水性バランス(HLB)値を意味し、小田法(新・界面活性剤入門、197頁、藤本武彦、三洋化成工業株式会社発行、1981年発行)により求められる。
【0110】
前記疎水性物質(e)のうち、乾燥効率と吸水性能の観点から、前記疎水性物質(e1)が好ましく、より好ましくは長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪酸及びその塩、長鎖脂肪族アルコール並びに長鎖脂肪族アミドであり、さらに好ましくはソルビットステアリン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、ステアリン酸、ステアリン酸Mg、ステアリン酸Ca、ステアリン酸Zn及びステアリン酸Al、特に好ましくはショ糖ステアリン酸エステル及びステアリン酸Mgであり、最も好ましくはショ糖ステアリン酸モノエステルである。
【0111】
前記吸水性樹脂組成物中の前記疎水性物質(e)の含有量(重量%)は、乾燥効率と吸水性能の観点から、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.1以上であり、吸水性能の観点から、好ましくは5.0以下、より好ましくは3.0以下、更に好ましくは1.0以下である。
【0112】
[キレート剤(c)]
前記吸水性樹脂組成物は、pH4におけるFe3+に対するキレート安定度定数の対数値が6.5~12のキレート剤(c)を含有してもよい。
【0113】
なお、キレート安定度定数は下記式で求めることができる。
キレート安定度定数=[ML]/([M][L]
上記式において、[M]は金属イオン濃度、[L]は錯体濃度、[ML]はキレート錯体、nは金属イオンと反応する錯体の数を意味する。
【0114】
前記キレート剤(c)としては、エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸(EDDS)、ニトリロ三酢酸(NTA)、L-グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム(GLDA・4Na)、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸(HIDA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸(HIDA)、エチレンジアミン二プロピオン酸(EDDP)、ヒドロキシイミノジコハク酸(HIDS)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸(EDTMP)、トリエチレンテトラミン六酢酸(TTHA)、エチレンジアミンジコハク酸(EDDS)等が挙げられ、好ましくは、エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸、ニトリロ三酢酸(NTA)、L-グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム(GLDA・4Na)、及びヒドロキシエチルイミノ二酢酸からなる群より選ばれる1種以上である。
【0115】
前記吸水性樹脂組成物中の前記キレート剤(c)の含有量(モル比)は、前記モノマー(A1)単位とモノマー(A2)単位の物質量の合計1000000部に対して0.1~1000が好ましく、さらに好ましくは0.2~500、特に好ましくは、0.2~200である。この範囲であると、重合系中の開始剤に触媒として作用する鉄の量が適量となるため、生成するゲルの強度がより向上する。
【0116】
前記吸水性樹脂組成物中の前記キレート剤(c)の含有量(物質量)は、吸水性樹脂組成物中の鉄イオン(Fe3+)に対して1~100倍が好ましく、さらに好ましくは1~50、特に好ましくは、1~20である。この範囲であると、重合系中の開始剤に触媒として作用する鉄の量が適量となるため、生成するゲルの強度がより向上する。
【0117】
前記吸水性樹脂組成物は、架橋重合体(A)の表面が表面架橋剤(d)により架橋された構造を有することが好ましい。架橋重合体(A)の表面を架橋することにより前記吸水性樹脂組成物のゲル強度を向上させることができ、前記吸水性樹脂組成物の望ましい保水量と荷重下における吸収量とを満足させることができる。表面架橋剤(d)は、無機物でも有機物でも用いることができる。表面架橋剤(d)としては、公知(特開昭59-189103号公報に記載の多価グリシジル化合物、多価アミン、多価アジリジン化合物及び多価イソシアネート化合物等、特開昭58-180233号公報及び特開昭61-16903号公報の多価アルコール、特開昭61-211305号公報及び特開昭61-252212号公報に記載のシランカップリング剤、特表平5-508425号公報に記載のアルキレンカーボネート、特開平11-240959号公報に記載の多価オキサゾリン化合物等)の表面架橋剤等が使用できる。これらの表面架橋剤のうち、経済性及び吸収特性の観点から、多価グリシジル化合物、多価アルコール及び多価アミンからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、更に好ましいのは多価グリシジル化合物及び多価アルコールからなる群より選ばれる1種以上、特に好ましいのは多価グリシジル化合物からなる群より選ばれる1種以上、最も好ましいのはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。表面架橋剤(d)は1種を単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
【0118】
前記吸水性樹脂組成物は、その性能を損なわない範囲で残留溶媒や残存架橋成分等の他の成分を多少含んでも良い。
【0119】
前記吸水性樹脂組成物は、吸水時のゲル強度、荷重下吸収量及びゲル通液速度を向上させる観点から、前記他の成分として、好ましくはヨウ素、テルル、アンチモン及びビスマスからなる群から選ばれる少なくとも1種の典型元素を含んでもよい。前記吸水性樹脂組成物が当該典型元素を含む場合、前記吸水性樹脂組成物中の当該典型元素の含有量は、吸水時のゲル強度、荷重下吸収量及びゲル通液速度を向上させる観点から、0.0005~0.1重量%が好ましく、0.001~0.05重量%がより好ましい。当該典型元素を含む前記吸水性樹脂組成物は、前記モノマー(A1)及びモノマー(A2)並びに前記架橋剤(b)を含む単量体組成物を、後述の前記有機典型元素化合物の存在下で重合し、得られた含水ゲルを乾燥させることにより得ることができる。
【0120】
前記他の成分のその他の例としては、キレート剤(c)(後述)、防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、通液性向上剤、無機質粉末及び有機質繊維状物等が挙げられる。その量は前記吸水性樹脂組成物の重量に基づいて、通常、5重量%以下である。
【0121】
前記吸水性樹脂組成物の形状は特に限定されないが、吸収性能を向上させる観点から、粒子状が好ましい。粒子状の前記吸水性樹脂組成物(以下、吸水性樹脂粒子ともいう)重量平均粒子径(μm)は、250~600であり、好ましくは300~500、より好ましくは340~460である。重量平均粒子径が250μmを下回ると通液性能が悪化し、600μmを上回ると吸収速度が悪化するため、この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。
【0122】
なお、重量平均粒子径は、ロータップ試験篩振とう機及び標準ふるい(JISZ8801-1:2006)を用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第6版(マックグローヒル・ブック・カンバニー、1984、21頁)に記載の方法で測定される。すなわち、JIS標準ふるいを、上から1000μm、850μm、710μm、500μm、425μm、355μm、250μm、150μm、125μm、75μm及び45μm、並びに受け皿、の順等に組み合わせる。最上段のふるいに測定粒子の約50gを入れ、ロータップ試験篩振とう機で5分間振とうさせる。各ふるい及び受け皿上の測定粒子の重量を秤量し、その合計を100重量%として各ふるい上の粒子の重量分率を求め、この値を対数確率紙[横軸がふるいの目開き(粒子径)、縦軸が重量分率]にプロットした後、各点を結ぶ線を引き、重量分率が50重量%に対応する粒子径を求め、これを重量平均粒子径とする。
【0123】
前記吸水性樹脂粒子に含まれる微粉の含有量は少ないほど通液性能が良好となるため、全吸水性樹脂粒子の合計重量に占める150μm未満の粒子径を有する吸水性樹脂粒子の重量割合(重量%)は3以下であり、好ましくは1以下である。150μm未満の粒子径を有する吸水性樹脂粒子の重量割合は、上記の重量平均粒子径を求める際に作成するグラフを用いて求めることができる。
【0124】
吸水性樹脂粒子の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられる。これらのうち、紙おむつ用途等での繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないという観点から、不定形破砕状が好ましい。
【0125】
〔重合工程〕
前記重合工程は、前記モノマー(A1)及び前記モノマー(A2)並びに前記架橋剤(b)を含む単量体組成物を重合して前記架橋重合体(A)を含む含水ゲルを得る工程である。前記単量体組成物の重合方法としては、公知の溶液重合や、公知の逆相懸濁重合が挙げられる。
【0126】
前記モノマー(A1)及び前記モノマー(A2)は、それぞれ水溶液として調製してもよく、前記モノマー(A1)及び前記モノマー(A2)を予め混合調整してもよい。ここで水溶液とは、溶媒の全量が水である場合にのみ限定されず、後述する水溶性有機溶媒を、溶媒全量を100重量%としたときに40重量%以下の量で水と併用してもよい。また、必要により内部架橋剤(b)や重合溶液の構成成分を予め混合しておいてもよい。前記モノマー(A1)及び前記モノマー(A2)を水溶液として調製する場合は、水溶液を調製後、30日後~1時間以内に重合装置に投入し、重合が開始されることが好ましい。
【0127】
前記モノマー(A2)が水溶性不飽和ジカルボン酸塩を含有する割合(モル%)は、実用的な吸水性能を得る観点から、好ましくは50以上であり、好ましくは100以下である。また、前記モノマー(A1)との酸解離定数の強弱によっては、前記モノマー(A1)と前記モノマー(A2)を混合後、どちら一方の全部及び/又は一部が塩になってもよい。
【0128】
重合時のモノマー(A1)およびモノマー(A2)の合計に対する中和度(モル数)は、1~80%が好ましく、さらに好ましくは1~50%、特に好ましくは5~40%である。この範囲であると、得られるポリマーが高分子量体で得られるため、荷重下での吸水性能が良好であり、かつ、前記モノマー(A1)と前記モノマー(A2)との混合性が向上するため、ハンドリング性がよい。ここで、中和度は(添加した塩基のモル数)/(モノマー中のカルボン酸のモル数)であり、モノマー(A1)はモノカルボン酸、モノマー(A2)はジカルボン酸であるから、中和度(%)=添加した塩基のモル数/(モノマー(A1)のモル数+モノマー(A2)のモル数×2)で算出される値である。
【0129】
中和する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩を通常使用できる。
【0130】
前記重合工程は、前記モノマー(A1)及び前記モノマー(A2)並びに前記架橋剤(b)を含む単量体組成物を前記キレート剤(c)の存在下で重合して前記架橋重合体(A)を含む含水ゲルを得る工程であってもよい。前記モノマー(A1)及び前記モノマー(A2)並びに前記架橋剤(b)を含む単量体組成物を前記キレート剤(c)の存在下で重合することにより、重合系中の鉄イオンをキレートし、反応性が低い植物由来原料である前記モノマー(A2)の重合反応を効率的に進行させ、架橋重合体の分子量を向上させやすくなる。
【0131】
鉄イオンは、吸水樹脂組成物において、パーオキサイド系開始剤の開裂や樹脂の分解を促進する効果があるため、ラジカル重合の阻害や樹脂の経時変化につながる一方で、重合時に鉄イオンを完全に不活性化してしまうと重合が進行せず、吸水樹脂を得られない。また、重合系中にキレート剤とキレートを形成していない活性な鉄イオン量が1ppb以下となると、ラジカル供給量が低下しすぎて超高分子量成分が生成してしまい、吸水性を損なう。そのため、活性な鉄イオン量は、重合溶液に対して1ppbから1ppmの範囲に制御することが好ましい。
【0132】
前記キレート剤(c)は、モノマー(A1)とモノマー(A2)を混合する前後のいずれに添加してもよい。または、それぞれのモノマーのいずれか、あるいは両方に添加後にモノマーを混合してもよい。モノマー(A2)の安定性の観点から(A2)とキレート剤(c)を混合した後、モノマー(A1)と混合することが好ましい。
【0133】
前記キレート剤(c)の添加量(モル比)は、前記モノマー(A1)とモノマー(A2)の物質量の合計量、その他のビニルモノマー(A3)を用いる場合は(A1)~(A3)の、合計量1000000部に対して0.1~1000が好ましく、さらに好ましくは1~100、特に好ましくは、5~70である。この範囲であると、重合系中の開始剤に触媒として作用する鉄の量が適量となるため、生成するゲルの強度がより向上する。
【0134】
前記キレート剤(c)の添加量(物質量)は、重合溶液中の鉄イオン(Fe3+)に対して1~100倍が好ましく、さらに好ましくは1~50、特に好ましくは、1~20である。この範囲であると、重合系中の開始剤に触媒として作用する鉄の量が適量となるため、生成するゲルの強度がより向上する。
【0135】
前記単量体組成物の重合方法の内、好ましいのは溶液重合法であり、有機溶媒等を使用する必要がなく生産コスト面で有利なことから、特に好ましいのは水溶液重合法であり、保水量が大きく、且つ水可溶性成分量の少ない吸水性樹脂組成物が得られ、重合時の温度コントロールが不要である点から、水溶液断熱重合法が最も好ましい。
【0136】
前記単量体組成物を水溶液重合で重合する場合、水と有機溶媒とを含む混合溶媒を使用することができ、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。前記単量体組成物を水溶液重合で重合する場合、有機溶媒の使用量(重量%)は、水の重量を基準として40以下が好ましく、更に好ましくは30以下である。
【0137】
重合時のモノマー(A1)、(A2)及び架橋剤(b)を含む単量体組成物を含有する重合溶液のpHの範囲は1~10であることが好ましく、より好ましくは1~7であり、さらに好ましくは1~5である。この範囲であると、重合反応が効率的に進行し、必要となる吸水性能を得やすい。
【0138】
重合に触媒を用いる場合、従来公知のラジカル重合用触媒が使用可能であり、例えば、アゾ化合物[アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸及び2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ハイドロクロライド等]、無機過酸化物(過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等)、有機過酸化物[過酸化ベンゾイル、ジ-t-ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド及びジ(2-エトキシエチル)パーオキシジカーボネート等]及びレドックス触媒(アルカリ金属の亜硫酸塩又は重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム及びアスコルビン酸等の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素及び有機過酸化物等の酸化剤との組み合わせよりなるもの)、等が挙げられる。また、重合反応を促進する目的で、鉄塩(塩化鉄(II)、塩化鉄(III)硫酸鉄(II)、硝酸鉄(III)、リン酸鉄(III)、リン酸鉄(II)、およびこれらの水和物、等)や銅塩((塩化銅(I)、塩化銅(II)、硫酸銅(I)、硝酸銅(I)、およびこれらの水和物、等))等を添加してもよい、これらの触媒は、単独で使用してもよく、これらの2種以上を併用しても良い。
【0139】
ラジカル重合触媒の使用量(重量%)は、モノマー(A1)及びモノマー(A2)の、その他のビニルモノマー(A3)を用いる場合は(A1)~(A3)の、合計重量に基づいて、0.0005~5が好ましく、更に好ましくは0.001~2である。
【0140】
重合時には、必要に応じて連鎖移動剤等の重合コントロール剤を併用しても良く、これらの具体例としては、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、アルキルメルカプタン、ハロゲン化アルキル、チオカルボニル化合物等が挙げられる。これらの重合コントロール剤は、単独で使用してもよく、これらの2種以上を併用しても良い。
【0141】
重合コントロール剤の使用量(重量%)は、モノマー(A1)及びモノマー(A2)の、その他のビニルモノマー(A3)を用いる場合は(A1)~(A3)の、合計重量に基づいて、0.0005~5が好ましく、更に好ましくは0.001~2である。
【0142】
前記架橋重合体(A)は、前記モノマー(A1)及び前記モノマー(A2)並びに前記架橋剤(b)を含む単量体組成物を、有機ヨウ素化合物、有機テルル化合物、有機アンチモン化合物及び有機ビスマス化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の有機典型元素化合物の存在下で重合することにより、吸水時のゲル強度、荷重下吸収量及びゲル通液速度を向上させることができる。
【0143】
前記有機ヨウ素化合物、前記有機テルル化合物、前記有機アンチモン化合物、及び前記有機ビスマス化合物としては、ラジカル重合のドーマント種として働く有機典型元素化合物であれば制限はなく、WO2011/016166にドーマント種として記載の有機ヨウ素化合物、WO2004/014848に記載の有機テルル化合物、WO2006/001496に記載の有機アンチモン化合物及びWO2006/062255に記載の有機ビスマス化合物等を用いることができる。なかでも反応性の観点から、下記一般式(2)で表される有機典型元素化合物が好ましい。これら有機典型元素化合物は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0144】
【化15】
【0145】
前記一般式(2)中、R10及びR11はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1~7の飽和炭化水素基又は少なくとも1つの非付加重合性二重結合若しくは少なくとも1つの非付加重合性三重結合を有する、炭素数1~7である1価の基であり、R12は炭素数1~6のm価の飽和炭化水素基又は少なくとも1つの非付加重合性二重結合若しくは少なくとも1つの非付加重合性三重結合を有する炭素数2~12であるm価の基であり、ただし、1分子中、R10~R12のうち少なくとも一つは、前記の、対応する、非付加重合性二重結合又は少なくとも1つの非付加重合性三重結合を有する基であり、mは1~3の整数であり、mが1である場合にR10及びR11は互いに結合していてもよく、Xはテルル元素、アンチモン元素若しくはビスマス元素を有する1価の有機典型元素基又はヨード基である。本明細書中、非付加重合性二重結合(以下、単に非重合性二重結合ともいう)及び非付加重合性三重結合(以下、単に非重合性三重結合ともいう)とは、不飽和結合のうち、付加重合性不飽和結合(それぞれ、付加重合性炭素-炭素二重結合及び付加重合性炭素-炭素三重結合)を除いた結合であり、非付加重合性二重結合及び非付加重合性三重結合としては、カルボニル基に含まれる炭素-酸素二重結合、ニトリル基に含まれる炭素-窒素三重結合、芳香族炭化水素を構成する炭素-炭素二重結合及び複素芳香族化合物を構成する酸素-窒素二重結合並びに炭素-窒素二重結合等が挙げられ、なかでもカルボニル基に含まれる炭素-酸素二重結合、ニトリル基に含まれる炭素-窒素三重結合及び芳香族炭化水素を構成する炭素-炭素二重結合が好ましい。
【0146】
10及びR11が炭素数1~7の飽和炭化水素基である場合、炭素数1~7の飽和炭化水素基としては、炭素数1~7の直鎖飽和炭化水素基(メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基及びn-ヘキシル基等)及び炭素数1~7の分岐飽和炭化水素基(i-プロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t-ペンチル基、1-メチルブチル基、イソヘキシル基、s-ヘキシル基、t-ヘキシル基、ネオヘキシル基、ヘプチル基等)が挙げられる。なかでも溶解性と重合性の観点等から好ましくは炭素数1~5の直鎖飽和炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数1~3の直鎖飽和炭化水素基である。
【0147】
10及びR11が少なくとも1つの非重合性二重結合又は少なくとも1つの非重合性三重結合を有する炭素数1~7である1価の基である場合、好ましい基としてはカルボキシ(塩)基(炭素数1、炭素-酸素二重結合)、フェニル基(炭素数6、非重合性炭素-炭素二重結合)、シアノ基(炭素数1、炭素-窒素三重結合)、シアノメチル基(炭素数2、炭素-窒素三重結合)、シアノエチル基(炭素数3、炭素-窒素三重結合)、シアノプロピル基(炭素数4、炭素-窒素三重結合)、シアノブチル基(炭素数5、炭素-窒素三重結合)、シアノペンチル基(炭素数6、炭素-窒素三重結合)、シアノヘキシル基(炭素数7、炭素-窒素三重結合)、カルボキシメチル基(炭素数2、炭素-酸素二重結合)、カルボキシエチル基(炭素数3、炭素-酸素二重結合)、カルボキシプロピル基(炭素数4、炭素-酸素二重結合)、カルボキシブチル基(炭素数5、炭素-酸素二重結合)、カルボキシペンチル基(炭素数6、炭素-酸素二重結合)、カルボキシヘキシル基(炭素数7、炭素-酸素二重結合)、ベンジル基(炭素数7、非重合性炭素-炭素二重結合)、メトキシカルボニル基(炭素数2、炭素-酸素二重結合)、エトキシカルボニル基(炭素数3、炭素-酸素二重結合)、プロピルオキシカルボニル基(炭素数4、炭素-酸素二重結合)、ブチルオキシカルボニル基(炭素数5、炭素-酸素二重結合)、ペンチルオキシカルボニル基(炭素数6、炭素-酸素二重結合)、ヘキシルオキシカルボニル基(炭素数7、炭素-酸素二重結合)、ヒドロキシエトキシカルボニル基(炭素数3、炭素-酸素二重結合)、ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基(炭素数4、炭素-酸素二重結合)、ヒドロキシブチルオキシカルボニル基(炭素数5、炭素-酸素二重結合)、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基(炭素数6、炭素-酸素二重結合)及びヒドロキシヘキシルオキシカルボニル基(炭素数7、炭素-酸素二重結合)等が挙げられ、さらに好ましくは、カルボキシ(塩)基、シアノ基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基が挙げられる。また、塩としては、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム及びカリウム等)塩、アルカリ土類金属(マグネシウム及びカルシウム等)塩及びアンモニウム(NH)塩等が挙げられる。これらの塩の内、吸収性能等の観点から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、更に好ましいのはアルカリ金属塩、特に好ましいのはナトリウム塩である。
【0148】
12は炭素数1~7のm価の飽和炭化水素基又は少なくとも1つの非重合性二重結合若しくは少なくとも1つの非重合性三重結合を有する炭素数2~12であるm価の基であり、mは1~3の整数である。
【0149】
12で表される炭素数1~7のm価の飽和炭化水素基のうち、炭素数1~7の1価の飽和炭化水素基としては、炭素数1~7の直鎖飽和炭化水素基(メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、ヘプチル基等)及び炭素数1~7の分岐飽和炭化水素基(i-プロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t-ペンチル基、1-メチルブチル基、イソヘキシル基、s-ヘキシル基、t-ヘキシル基、ネオヘキシル基、イソヘプチル基等)が挙げられる。R12で表される炭素数1~7のm価の飽和炭化水素基のうち、炭素数1~7の2価の飽和炭化水素基としては、炭素数1~7の2価の直鎖飽和炭化水素基(メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基等)及び炭素数1~7の2価の分岐飽和炭化水素基(イソプロピレン基、イソブチレン基、s-ブチレン基、t-ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、t-ペンチレン基、1-メチルブチレン基、イソヘキシレン基、s-ヘキシレン基、t-ヘキシレン基、ネオヘキシレン基、イソヘプチレン基等)が挙げられる。R12で表される炭素数1~7のm価の飽和炭化水素基のうち、炭素数1~7の3価の飽和炭化水素基としては、メチン基等が挙げられる。R12で表される炭素数1~7のm価の飽和炭化水素基のうち、メチル基、メチレン基、メチン基が好ましく、更に好ましくはメチル基、メチレン基である。
【0150】
12が少なくとも1つの非重合性二重結合又は少なくとも1つの非重合性三重結合を有する炭素数2~12であるm価の基のうち、1価の基としては、R10及びR11で例示した基と同じ基が挙げられ、好ましいものも同じである。R12が少なくとも1つの非重合性二重結合又は少なくとも1つの非重合性三重結合を有する炭素数2~12である2価の基である場合、好ましい基としては、ベンゼンジイル基(炭素数6、非重合性炭素-炭素二重結合)、1-メトキシカルボニル-カルボニルオキシエチレンオキシカルボニル基(炭素数6、酸素-酸素二重結合)及びカルボニルオキシエチレンカルボニル基(炭素数4、酸素-酸素二重結合)等が挙げられる。R12が少なくとも1つの非重合性二重結合又は少なくとも1つの非重合性三重結合を有する炭素数2~12である3価の基である場合、好ましいものとしては、ベンゼントリイル基(炭素数6、非重合性炭素-炭素二重結合)及び2-カルボニルオキシ-カルボニルオキシプロピレンカルボニル基(炭素数5、酸素-酸素二重結合)等が挙げられる。
【0151】
mが1である場合にR10及びR11は互いに結合していてもよく、R10及びR11が互いに結合して形成される環構造を有する基として好ましいものとしては、γ-ブチロラクトニル基及びフルオレニル基等が挙げられる。なお、R10及びR11が互いに結合して環構造を形成する基は、R10及びR11が結合した炭素原子を環構造中に含む。
【0152】
はテルル元素、アンチモン元素若しくはビスマス元素を有する1価の有機典型元素基又はヨード基であり、好ましいものとしてはメチルテラニル基、ジメチルスチバニル基、ジメチルビスムタニル基及びヨード基が挙げられる。なかでもメチルテラニル基及びヨード基が更に好ましく、最も好ましくはヨード基である。
【0153】
前記一般式(2)で表される有機典型元素化合物としては、2-ヨードプロピオニトリル、2-メチル-2-ヨードプロピオニトリル、α-ヨードベンジルシアニド、2-ヨードプロピオン酸アミド、エチル-2-メチル-2-ヨード-プロピネート、2-メチル-ヨードプロピオン酸メチル、2-メチル-ヨードプロピオン酸プロピル、2-メチル-ヨードプロピオン酸ブチル、2-メチル-ヨードプロピオン酸ペンチル、2-メチル-ヨードプロピオン酸ヒドロキシエチル、2-メチル-2-ヨード-プロピオン酸(塩)、2-ヨードプロピオン酸(塩)、2-ヨード酢酸(塩)、2-ヨード酢酸メチル、2-ヨード酢酸エチル、2-ヨードペンタン酸エチル、2-ヨードペンタン酸メチル、2-ヨードペンタン酸(塩)、2-ヨードヘキサン酸(塩)、2-ヨードヘプタン酸(塩)、2,5-ジヨードアジピン酸ジエチル、2,5-ジヨードアジピン酸(塩)、2,6-ジヨード-ヘプタン二酸ジメチル、2,6-ジヨード-ヘプタン二酸(塩)、α-ヨード-γ-ブチロラクトン、2-ヨードアセトフェノン、ベンジルヨージド、2-ヨード-2-フェニル酢酸(塩)、2-ヨード-2-フェニル酢酸メチル、2-ヨード-2-フェニル酢酸エチル、1,4-ビス(1’-ヨードエチル)ベンゼン、エチレングリコールビス(2-メチル-2-ヨード-プロピネート)、トリス(2-メチル-ヨードプロピオン酸)グリセロール、1,3,5-トリス(1’-ヨードエチルベンゼン)、エチレングリコールビス(2-ヨード-2フェニルアセテート)等が挙げられ、なかでも好ましいものとしては、2-メチル-2-ヨードプロピオニトリル、エチル-2-メチル-2-ヨード-プロピネート、2-メチル-2-ヨード-プロピオン酸(塩)、2-ヨード酢酸(塩)、2-ヨード酢酸メチル、2,5-ジヨードアジピン酸ジエチル、2,5-ジヨードアジピン酸、エチレングリコールビス(2-メチル-2-ヨード-プロピネート)、エチレングリコールビス(2-ヨード-2フェニルアセテート)が挙げられる。
【0154】
前記有機典型元素化合物の使用量は、吸水時のゲル強度、荷重下吸収量及びゲル通液速度を向上させる観点から、前記モノマー(A1)及び前記モノマー(A2)の重量に基づいて、好ましくは0.0005~0.1重量%、更に好ましくは0.005~0.05重量%である。
【0155】
重合方法として懸濁重合法又は逆相懸濁重合法をとる場合は、必要に応じて、従来公知の分散剤又は界面活性剤の存在下に重合を行っても良い。また、逆相懸濁重合法の場合、従来公知のキシレン、ノルマルヘキサン及びノルマルヘプタン等の炭化水素系溶媒を使用して重合を行うことができる。
【0156】
重合開始温度は、使用する触媒の種類によって適宜調整することができるが、重合反応性の観点から0~100℃が好ましく、更に好ましくは2~80℃であり、重合反応性及び吸収性能の観点から特に好ましくは5~60℃である。
【0157】
重合に溶媒(有機溶媒及び水等)を使用する場合、重合後に溶媒を留去することが好ましい。溶媒に有機溶媒を含む場合、留去後の有機溶媒の含有量(重量%)は、架橋重合体(A)の重量に基づいて、0~10が好ましく、更に好ましくは0~5、特に好ましくは0~3、最も好ましくは0~1である。この範囲であると、吸水性樹脂組成物の吸収性能が更に良好となる。
【0158】
なお、有機溶媒の含有量及び水分は、赤外水分測定器[(株)KETT社製JE400等:120±5℃、30分、加熱前の雰囲気湿度50±10%RH、ランプ仕様100V、40W]により加熱したときの測定試料の重量減量から求められる。
【0159】
溶媒に水を含む場合、留去後の水分(重量%)は、架橋重合体(A)の重量に基づいて、0~20が好ましく、更に好ましくは1~10、特に好ましくは2~9、最も好ましくは3~8である。この範囲であると、吸収性能が更に良好となる。
【0160】
前記の重合方法により架橋重合体(A)が水を含んだ含水ゲル状物(以下、含水ゲルともいう)を得ることができる。
【0161】
前記含水ゲルは塩基で中和しても良い。酸基の中和度は、50~80モル%であることが好ましい。中和度が50モル%未満の場合、得られる含水ゲル重合体の粘着性が高くなり、製造時及び使用時の作業性が悪化する場合がある。更に得られる吸水性樹脂組成物の保水量が低下する場合がある。一方、中和度が80%を超える場合、得られた樹脂のpHが高くなり人体の皮膚に対する安全性が懸念される場合がある。
【0162】
なお、中和は、吸水性樹脂組成物の製造において、重合時に行ってもよいし、架橋重合体(A)の重合以降のいずれの段階で行ってもよく、2つ以上の工程に分割して中和を行ってもよい。例えば、含水ゲルの状態で中和する等の方法が好ましい例として例示される。
【0163】
〔細断工程〕
本実施形態の吸水性樹脂組成物の製造方法は、必要に応じて、前記含水ゲルを細断する細断工程を有してもよい。細断後のゲルの大きさ(最長径)は50μm~10cmが好ましく、更に好ましくは100μm~2cm、特に好ましくは1mm~1cmである。この範囲であると、乾燥工程での乾燥性が更に良好となる。
【0164】
細断は、公知の方法で行うことができ、細断装置(例えば、ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機)等を使用して細断できる。
【0165】
細断工程でのゲル温度は、含水ゲルの粘着性増加を抑制して含水ゲルの細断を効果的に行う観点から、70℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましい。細断工程でのゲル温度は、水の突沸や脱炭酸の発生を抑制し、より安定的に細断する観点から、120℃以下が好ましく、110℃以下がより好ましい。以上より、ゲル粉砕工程でのゲル温度は、70~120℃が好ましく、80~110℃がより好ましい。
【0166】
〔乾燥工程〕
本実施形態の吸水性樹脂組成物の製造方法は、前記含水ゲルを前記疎水性物質(e)の存在下で乾燥し、含水ゲル中の溶媒(水を含む)を留去し、前記架橋重合体(A)を含有する吸水性樹脂を得る乾燥工程を有する。本実施形態の吸水性樹脂組成物の製造方法は当該乾燥工程を有することにより、実生産可能、かつ、必要な吸水性能を有する吸水性樹脂組成物を製造することができる。
【0167】
本明細書において、「疎水性物質(e)の存在下で乾燥する」とは、前記含水ゲルと前記疎水性物質(e)が共存した状態で乾燥することを意味する。前記含水ゲルと前記疎水性物質(e)の共存状態は制限されず、例えば、前記含水ゲルが前記疎水性物質(e)を含有する状態や、前記疎水性物質(e)が前記含水ゲルの外側に接触した状態等が例示できる。前記含水ゲルを効率的かつ均一に乾燥させる観点から、前記含水ゲルが前記疎水性物質(e)を含有する状態で乾燥させることが好ましい。また、前記含水ゲルが前記疎水性物質(e)を含有する状態は、同様の観点から、前記疎水性物質(e)が、前記含水ゲル内に分散又は溶解された状態が好ましい。
【0168】
前記疎水性物質(e)の配合量(重量比)は、乾燥効率の観点から、前記架橋重合体(A)100重量部に対して、好ましくは0.001重量部以上、より好ましくは0.01重量部以上、更に好ましくは0.05重量部以上であり、吸水性能の観点から、前記架橋重合体(A)に対して、好ましくは5.0重量部以下、より好ましくは3.0重量部以下、更に好ましくは1.0重量部以下である。
【0169】
前記含水ゲルに前記疎水性物質(e)を配合する方法は、特に限定されないが、例えば、前記細断工程で添加し、前記含水ゲルを前記疎水性物質(e)と共に細断する方法や、前記乾燥工程の直前で添加する方法が挙げられる。
【0170】
前記乾燥工程において、含水ゲル中の溶媒を留去する方法としては、80~230℃の温度の熱風で留去(乾燥)する方法、100~230℃に加熱されたドラムドライヤー等による薄膜乾燥法、(加熱)減圧乾燥法、凍結乾燥法、赤外線による乾燥法、デカンテーション及び濾過等が適用できる。
【0171】
前記乾燥工程での乾燥温度は、乾燥効率及び架橋重合体の熱劣化の観点から、好ましくは100~500℃、さらに好ましくは120~400℃である。特に好ましくは120~300℃である。また、乾燥時間は、好ましくは1分間以上、より好ましくは5分間以上、更に好ましくは10分間以上であって、好ましくは3時間以下、より好ましくは1時間以下、更に好ましくは45分以下である。当該範囲内の乾燥温度及び乾燥時間とすることで、得られる吸水性樹脂の物性を所望する範囲とすることができる。
【0172】
含水ゲルの乾燥後の吸水性樹脂の含水率(重量%)は、吸水性樹脂の重量に基づいて、0~20が好ましく、更に好ましくは1~15、特に好ましくは2~13、最も好ましくは3~12である。この範囲であると、後述する粉砕工程において、粉砕不良等の品質トラブルを更に低減できる。なお、含水率は、赤外線水分計(たとえば、株式会社ケット科学研究所社製、FD-230)を用いて、測定試料5gを150℃、15分間、加熱乾燥して、その前後の重量差 から算出することができる。
【0173】
〔粉砕工程〕
本実施形態の吸水性樹脂組成物の製造方法は、前記乾燥工程で得られた吸水性樹脂を粉砕し、前記架橋重合体(A)を含有する粒子状の吸水性樹脂を得る粉砕工程を有していてもよい。
【0174】
前記粉砕工程において、前記架橋重合体(A)を含有する吸水性樹脂を粉砕する方法については、特に限定はなく、粉砕装置(例えば、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機及びシェット気流式粉砕機)等が使用できる。粉砕された架橋重合体(A)は、必要によりふるい分け等により粒度調整できる。
【0175】
〔表面架橋工程〕
前記架橋重合体(A)の表面を前記表面架橋剤(d)によって架橋する場合、本実施形態の吸水性樹脂組成物の製造方法は、前記乾燥工程で得られた、前記架橋重合体(A)を含有する吸水性樹脂を表面架橋する表面架橋工程を有する。
【0176】
前記表面架橋剤(d)の使用量(重量%)は、表面架橋剤の種類、架橋させる条件、目標とする性能等により種々変化させることができるため特に限定はないが、吸収特性の観点等から、架橋重合体(A)の重量に基づいて、0.001~3が好ましく、更に好ましくは0.005~2、特に好ましくは0.01~1.5である。
【0177】
架橋重合体(A)の表面架橋は、架橋重合体(A)を含有する吸水性樹脂と表面架橋剤(d)とを混合し、加熱することで行うことができる。架橋重合体(A)を含有する吸水性樹脂と表面架橋剤(d)との混合方法としては、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、V型混合機、ミンチ混合機、リボン型混合機、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、コニカルブレンダー及びロールミキサー等の混合装置を用いて架橋重合体(A)を含有する吸水性樹脂と表面架橋剤(d)とを均一混合する方法が挙げられる。この際、表面架橋剤(d)は、水及び/又は任意の溶剤で希釈して使用しても良い。
【0178】
架橋重合体(A)と表面架橋剤(d)とを混合する際の温度は特に限定されないが、10~150℃が好ましく、更に好ましくは20~100℃、特に好ましくは25~80℃である。
【0179】
架橋重合体(A)と表面架橋剤(d)とを混合した後、通常、加熱処理を行う。加熱温度は、吸水性樹脂の耐壊れ性の観点から好ましくは100~180℃、更に好ましくは110~175℃、特に好ましくは120~170℃である。180℃以下の加熱であれば蒸気を利用した間接加熱が可能であり設備上有利であり、100℃未満の加熱温度では吸収性能が悪くなる場合がある。また、加熱時間は加熱温度により適宜設定することができるが、吸収性能の観点から、好ましくは5~60分、更に好ましくは10~40分である。表面架橋して得られる吸水性樹脂を、最初に用いた表面架橋剤と同種又は異種の表面架橋剤を用いて、更に表面架橋することも可能である。
【0180】
架橋重合体(A)の表面を表面架橋剤(d)により架橋した後、必要により篩別して粒度調整する。得られた粒子の平均粒経は、好ましくは100~600μm、更に好ましくは200~500μmである。微粒子の含有量は少ない方が好ましく、100μm以下の粒子の含有量は3重量%以下であることが好ましく、150μm以下の粒子の含有量が3重量%以下であることが更に好ましい。
【0181】
本実施形態の吸水性樹脂組成物の製造方法においては、植物由来原料を前記重合工程より後に添加してもよい。植物由来原料の添加方法としては特に限定はなく、前記含水ゲルと混練する方法、細断工程で、植物由来原料を添加して含水ゲルを細断する方法、乾燥工程で得られた吸水性樹脂と植物由来原料を混練する方法、表面架橋工程で架橋重合体(A)と表面架橋剤(d)と植物由来原料とを混合する方法等が例示できる。吸収性能、生産性の観点から、細断工程及び/又はゲル細断工程で得られた含水ゲル粒子を乾燥する乾燥工程中に添加することが好ましい。
【0182】
植物由来原料としては、前記水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)及びその塩の他、油脂、タンパク質、繊維質、エキス類、糖類、等が挙げられる。これらのうち、吸水性能の観点から好ましくは、油脂、繊維質、糖類、更に好ましくは、繊維質、糖類であって、炭素安定同位体比(δ13C)が-60‰~-5‰、かつ炭素の放射性炭素年代測定法によって測定される14C/Cが1.2×10-12~1.0×10-16を満たすならば、その一部、あるいはその全部を化学的に変性処理してもよく、それらの混合物であってもよい。
【0183】
油脂としては、大豆油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、トウモロコシ油、オリーブ油、サフラワー油、紅花油、綿実油、ナタネ油、ヒマシ油、ゴマ油、等が挙げられる。
【0184】
繊維質としては、植物性繊維が挙げられ、植物性繊維としては、ケナフ、ジュート麻、マニラ麻、サイザル麻、雁皮、楮、バナナ、パイナップル、ココヤシ、トウモロコシ、サトウキビ、バガス、ヤシ、パピルス、葦、エスパルト、サバイグラス、麦、稲、竹、スギ及びヒノキ等の針葉樹、広葉樹及び綿花などの各種の植物が有する繊維が挙げられる。
【0185】
糖類としては、フルクトース、グルコース、乳糖、マルトース、ガラクトース、スクロース、デンプン、セルロース、セルロース誘導体等が挙げられる。
【0186】
前記含水ゲル又は吸水性樹脂と植物由来原料とを混練する方法としては、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、V型混合機、ミンチ混合機、リボン型混合機、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、コニカルブレンダー及びロールミキサー等の混合装置を用いて均一混合する方法が挙げられる。
【0187】
さらに、任意の段階で、水、防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、通液性向上剤、無機質粉末及び有機質繊維状物等を添加することができ、その量は吸水性樹脂組成物の重量に基づいて、通常、5重量%以下である。また、必要により発泡構造を有してもよいし、造粒や成型を行うこともできる。
【0188】
前記吸水性樹脂組成物中の架橋重合体(A)の含有量は、50~99.5重量%であることが好ましく、60~99重量%がより好ましい。架橋重合体の含有量が50%以上であることで十分な保水能を有する吸水性樹脂組成物を得ることができる。
【0189】
前記吸水性樹脂組成物の保水量(g/g)は、後述する方法で測定することができ、吸収量の観点から10以上であることが好ましく、15以上が更に好ましく、18以上が特に好ましい。また、上限値は、べとつきの観点から、60以下が好ましく、55以下がさらに好ましく、50以下が特に好ましい。保水量は、架橋剤(b)、表面架橋剤(d)の使用量(重量%)で適宜調整することができる。
【0190】
前記吸水性樹脂組成物のゲル通液速度(ml/分)は、後述する方法で測定することができ、オムツの吸収速度の観点から好ましくは5~300であり、10~200が更に好ましく、特に好ましくは、15~180である。ゲル通液速度は保水量と相反することが経験的に知られており、オムツの構成により高保水量が求められる場合と高ゲル通液速度が求められる場合とがある。
【0191】
前記吸水性樹脂組成物の荷重下吸収量(g/g)は、後述する方法で測定することができ、荷重下でのオムツの吸収量の観点から好ましくは11以上であり、13以上が更に好ましく、特に好ましくは、16以上である。荷重下吸収量は保水量と相反することが経験的に知られており、オムツの構成により高保水量が求められる場合と高ゲル通液速度が求められる場合とがある。
【0192】
<吸収体>
前記吸水性樹脂組成物を用いて吸収体を得ることができる。吸収体としては、前記吸水性樹脂組成物を単独で用いても良く、他の材料と共に用いて吸収体としても良い。当該他の材料としては繊維状物等が挙げられる。繊維状物と共に用いた場合の吸収体の構造及び製造方法等は、公知のもの(特開2003-225565号公報、特開2006-131767号公報及び特開2005-097569号公報等)と同様である。
【0193】
上記繊維状物として好ましいのは、セルロース系繊維、有機系合成繊維及びセルロース系繊維と有機系合成繊維との混合物である。
【0194】
セルロース系繊維としては、例えばフラッフパルプ等の天然繊維、ビコースレーヨン、アセテート及びキュプラ等のセルロース系化学繊維が挙げられる。このセルロース系天然繊維の原料(針葉樹及び広葉樹等)、製造方法(ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、メカニカルパルプ及びCTMP等)及び漂白方法等は特に限定されない。
【0195】
有機系合成繊維としては、例えばポリプロピレン系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリウレタン系繊維及び熱融着性複合繊維(融点の異なる上記繊維の少なくとも2種を鞘芯型、偏芯型、並列型等に複合化された繊維、上記繊維の少なくとも2種をブレンドした繊維及び上記繊維の表層を改質した繊維等)が挙げられる。
【0196】
これらの繊維状物の内で好ましいのは、セルロース系天然繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリエステル系繊維、熱融着性複合繊維及びこれらの混合繊維であり、更に好ましいのは、得られた吸水剤の吸水後の形状保持性に優れるという点で、フラッフパルプ、熱融着性複合繊維及びこれらの混合繊維である。
【0197】
上記繊維状物の長さ、太さについては特に限定されず、長さは1~200mm、太さは0.1~100デニールの範囲であれば好適に使用することができる。形状についても繊維状であれば特に限定されず、細い円筒状、スプリットヤーン状、ステープル状、フィラメント状及びウェブ状等が例示される。
【0198】
前記吸水性樹脂粒子を、繊維状物と共に吸収体とする場合、前記吸水性樹脂粒子と繊維の重量比率(吸水性樹脂粒子の重量/繊維状物の重量)は40/60~90/10が好ましく、更に好ましくは70/30~80/20である。
【0199】
<吸収性物品>
前記吸水性樹脂組成物を用いて吸収性物品を得ることができる。具体的には、上記吸収体を用いる。吸収性物品としては、紙おむつや生理用ナプキン等の衛生用品のみならず、結露防止剤、農業・園芸用保水剤、残土固化材、災害土嚢、廃血液固化剤、使い捨てカイロ、保冷剤、アルカリ電池用、化粧品、ペットシート、猫砂用等の各種産業分野用における各種水性液体の吸収や保持剤用途、ゲル化剤用途等の各種用途に使用されるものとして適用可能である。吸収性物品の製造方法等は、公知のもの(特開2003-225565号公報、特開2006-131767号公報及び特開2005-097569号公報等に記載のもの)と同様である。
【実施例
【0200】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部、%は重量%を示す。なお、吸水性樹脂の生理食塩水に対する保水量、荷重下吸収量、ゲル通液速度、重合溶液のpH、及び水分量は以下の方法により測定した。
【0201】
<保水量の測定方法>
目開き63μm(JIS Z8801-1:2006)のナイロン網で作製したティーバッグ(縦20cm、横10cm)に測定試料1.00gを入れ、生理食塩水(食塩濃度0.9%)1,000ml中に無撹拌下、1時間浸漬した後引き上げて、15分間吊るして水切りした。その後、ティーバッグごと、遠心分離器にいれ、150Gで90秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバックを含めた重量(h1)を測定し次式から保水量を求めた。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は25℃±2℃であった。
保水量(g/g)=(h1)-(h2)
なお、(h2)は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバックの重量である。
【0202】
<荷重下吸収量の測定方法>
目開き63μm(JIS Z8801-1:2006)のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ(内径:25mm、高さ:34mm)内に、30メッシュふるいと60メッシュふるいを用いて250~500μmの範囲にふるい分けした測定試料0.16gを秤量し、円筒型プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に測定試料がほぼ均一厚さになるように整えた後、この測定試料の上に分銅(重量:306.2g、外径:24.5mm、)を乗せた。この円筒型プラスチックチューブ全体の重量(M1)を計量した後、生理食塩水(食塩濃度0.9%)60mlの入ったシャーレ(直径:12cm)の中に測定試料及び分銅の入った円筒型プラスチックチューブを垂直に立ててナイロン網側を下面にして浸し、60分静置した。60分後に、円筒型プラスチックチューブをシャーレから引き上げ、これを斜めに傾けて底部に付着した水を一箇所に集めて水滴として垂らすことで余分な水を除去した後、測定試料及び分銅の入った円筒型プラスチックチューブ全体の重量(M2)を計量し、次式から荷重下吸収量を求めた。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は25℃±2℃であった。
荷重下吸収量(g/g)={(M2)-(M1)}/0.16
【0203】
<通液性の測定方法>
図1及び図2で示される器具を用いて以下の操作により測定した。
測定試料0.32gを150ml生理食塩水1(食塩濃度0.9%)に30分間浸漬して膨潤ゲル粒子2を調製した。そして、垂直に立てた円筒3{直径(内径)25.4mm、長さ40cm、底部から60mlの位置及び40mlの位置にそれぞれ目盛り線4及び目盛り線5が設けてある。}の底部に、金網6(目開き106μm、JIS Z8801-1:2006)と、開閉自在のコック7(通液部の内径5mm)とを有する濾過円筒管内に、コック7を閉鎖した状態で、調製した膨潤ゲル粒子2を生理食塩水と共に移した後、この膨潤ゲル粒子2の上に円形金網8(目開き150μm、直径25mm)が金網面に対して垂直に結合する加圧軸9(重さ22g、長さ47cm)を金網と膨潤ゲル粒子とが接触するように載せ、更に加圧軸9におもり10(88.5g)を載せ、1分間静置した。引き続き、コック7を開き、濾過円筒管内の液面が60ml目盛り線4から40ml目盛り線5になるのに要する時間(T1;秒)を計測し、次式よりゲル通液速度(ml/分)を求めて通液性を評価した。
ゲル通液速度(ml/分)=20ml×60/(T1-T2)
なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は25℃±2℃で行い、T2は測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測した時間である。
【0204】
<重合溶液のpH測定方法>
重合溶液のpHを測定においては、均一的になった重合液20ml程度を反応系からポリカップに抜き取り、pH=4、7、9の校正液で校正した卓上型pHメーター(型番 F-71S 堀場製作所製)の電極に浸して測定した。この時の液温は25℃±2で行った。
【0205】
<水分量測定>
乾燥工程前後の水分量は、赤外線水分計(株式会社ケット科学研究所社製、FD-230)を用いて、測定試料5gを150℃、15分間、加熱乾燥して、その前後の重量差から算出した。
【0206】
<実施例1>
アクリル酸(A1-1)(三菱化学製)240部、メチレンコハク酸(A2-1)(扶桑化学工業製)60部、内部架橋剤(b-1)N,N’-メチレンビスアクリルアミド0.9部及び脱イオン水623部を攪拌・混合しながら5℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、2%の2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩水溶液15部、1%過酸化水素水溶液1.2部、2%アスコルビン酸水溶液2.3部、0.1%エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸(EDDS)0.6部及び0.03%硫酸鉄7水和物水溶液0.4部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が70℃に達した後、70±2℃で約5時間重合することにより含水ゲルを得た。
【0207】
次にこの含水ゲル500部をミンチ機(ROYAL社製12VR-400K)で細断しながら、48.5%水酸化ナトリウム水溶液128部、ステアリン酸マグネシウム(東京化成工業社製)0.3部(架橋重合体(A)100重量部に対して、0.19重量部)を添加して混合・中和し、中和ゲル(中和度:72%)を得た。更に、中和した含水ゲルを通気型乾燥機{150℃、風速2m/秒}で30分間乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー(Oster社製OSTERIZER BLENDER)にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き710~150μmの粒子径範囲に調整して、架橋重合体(A-1)を得た。
【0208】
ついで、得られた架橋重合体(A-1)100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながら、表面架橋剤(d)としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル0.2部、プロピレングリコール2部、及び水2.5部を混合した混合液を添加し、均一混合した後、140℃で40分間加熱して、本発明の吸水性樹脂粒子(P-1)を得た。
【0209】
<実施例2>
実施例1において、0.1%エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸(EDDS)0.6部を0.1%ニトリロ三酢酸(c-1)水溶液0.6部に変更した以外は、実施例1と同様にして本発明の吸水性樹脂粒子(P-2)を得た。
【0210】
<実施例3>
実施例1において、0.1%エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸(EDDS)0.6部を0.1%L-グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム(GLDA・4Na)0.6部に変更した以外は、実施例1と同様にして本発明の吸水性樹脂粒子(P-3)を得た。
【0211】
<実施例4>
実施例1において、0.1%エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸(EDDS)0.6部を0.1%ヒドロキシエチルイミノ二酢酸(HIDA)0.6部に変更した以外は、実施例1と同様にして本発明の吸水性樹脂粒子(P-4)を得た。
【0212】
<実施例5>
アクリル酸(A1-1)(三菱化学製)240部、メチレンコハク酸(A2-1)(扶桑化学工業製)60部、内部架橋剤(b-1)N,N’-メチレンビスアクリルアミド0.9部、ステアリン酸マグネシウム(東京化成工業社製)0.3部、2-メチル-2-ヨードプロピオニトリル(TCI製)0.03部及び脱イオン水623部を攪拌・混合しながら5℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、2%の2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩水溶液15部、1%過酸化水素水溶液1.2部、2%アスコルビン酸水溶液2.3部、0.1%エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸(EDDS)0.6部及び0.03%硫酸鉄7水和物水溶液0.4部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が70℃に達した後、70±2℃で約5時間重合することにより含水ゲルを得た。
【0213】
次にこの含水ゲル500部をミンチ機(ROYAL社製12VR-400K)で細断しながら、48.5%水酸化ナトリウム水溶液128部を添加して混合・中和し、中和ゲル(中和度:72%)を得た。更に、中和した含水ゲルを通気型乾燥機{150℃、風速2m/秒}で30分間乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー(Oster社製OSTERIZER BLENDER)にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き710~150μmの粒子径範囲に調整して、架橋重合体(A-2)を得た。
【0214】
ついで、得られた架橋重合体(A-2)100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながら、表面架橋剤(d)としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル0.2部、プロピレングリコール2部、及び水2.5部を混合した混合液を添加し、均一混合した後、140℃で40分間加熱して、本発明の吸水性樹脂粒子(P-5)を得た。
【0215】
<実施例6>
実施例1において、ステアリン酸マグネシウム(東京化成工業社製)0.3部をショ糖ステアリン酸モノエステル0.3部に変更した以外は、実施例1と同様にして本発明の吸水性樹脂粒子(P-6)を得た。
【0216】
<実施例7>
実施例1において、ステアリン酸マグネシウム(東京化成工業社製)0.3部をステアリン酸アルミニウム0.3部に変更した以外は、実施例1と同様にして本発明の吸水性樹脂粒子(P-7)を得た。
【0217】
<実施例8>
実施例1において、ステアリン酸マグネシウム(東京化成工業社製)0.3部をソルビットステアリン酸モノエステル0.3部に変更した以外は、実施例1と同様にして本発明の吸水性樹脂粒子(P-8)を得た。
【0218】
<実施例9>
実施例1において、ステアリン酸マグネシウム(東京化成工業社製)0.3部をステアリン酸0.3部に変更した以外は、実施例1と同様にして本発明の吸水性樹脂粒子(P-9)を得た。
【0219】
<実施例10>
実施例1において、ステアリン酸マグネシウム(東京化成工業社製)0.3部をヘプタコン酸N-オクチルアミド0.3部に変更した以外は、実施例1と同様にして本発明の吸水性樹脂粒子(P-10)を得た。
【0220】
<実施例11>
実施例1において、ステアリン酸マグネシウム(東京化成工業社製)0.3部をステアリルアルコール0.3部に変更した以外は、実施例1と同様にして本発明の吸水性樹脂粒子(P-11)を得た。
【0221】
<実施例12>
実施例1において、ステアリン酸マグネシウム(東京化成工業社製)0.3部を0.002部(架橋重合体(A)100重量部に対して、0.0013重量部)に変更した以外は、実施例1と同様にして本発明の吸水性樹脂粒子(P-12)を得た。
【0222】
<実施例13>
実施例1において、ステアリン酸マグネシウム(東京化成工業社製)0.3部を7.0部(架橋重合体(A)100重量部に対して、4.5重量部)に変更した以外は、実施例1と同様にして本発明の吸水性樹脂粒子(P-13)を得た。
【0223】
<実施例14>
実施例1において、0.1%エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸(EDDS)0.6部を添加しないに変更した以外は、実施例1と同様にして本発明の吸水性樹脂粒子(P-14)を得た。
【0224】
<実施例15>
アクリル酸(A1-1)(三菱化学製)240部、メチレンコハク酸(A2-1)(扶桑化学工業製)60部、48.5%水酸化ナトリウム水溶液37.1部、内部架橋剤(b-1)N,N’-メチレンビスアクリルアミド0.9部及び脱イオン水623部を攪拌・混合しながら5℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、2%の2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩水溶液15部、1%過酸化水素水溶液1.2部、2%アスコルビン酸水溶液2.3部、0.1%エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸(EDDS)0.6部及び0.03%硫酸鉄7水和物水溶液0.4部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が70℃に達した後、70±2℃で約5時間重合することにより含水ゲルを得た。
【0225】
次にこの含水ゲル500部をミンチ機(ROYAL社製12VR-400K)で細断しながら、48.5%水酸化ナトリウム水溶液107部、ステアリン酸マグネシウム(東京化成工業社製)0.3部を添加して混合・中和し、中和ゲル(中和度:72%)を得た。更に、中和した含水ゲルを通気型乾燥機{150℃、風速2m/秒}で30分間乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー(Oster社製OSTERIZER BLENDER)にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き710~150μmの粒子径範囲に調整して、架橋重合体(A-5)を得た。
【0226】
ついで、得られた架橋重合体(A-5)100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながら、表面架橋剤(d)としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル0.2部、プロピレングリコール2部、及び水2.5部を混合した混合液を添加し、均一混合した後、140℃で40分間加熱して、本発明の吸水性樹脂粒子(P-15)を得た。
【0227】
<実施例16>
実施例15において、0.1%エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸(EDDS)0.6部を0.1%ニトリロ三酢酸(c-1)水溶液0.6部に変更した以外は、実施例15と同様にして本発明の吸水性樹脂粒子(P-16)を得た。
【0228】
<実施例17>
実施例15において、0.1%エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸(EDDS)0.6部を0.1%L-グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム(GLDA・4Na)0.6部に変更した以外は、実施例15と同様にして本発明の吸水性樹脂粒子(P-17)を得た。
【0229】
<実施例18>
実施例15において、0.1%エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸(EDDS)0.6部を0.1%ヒドロキシエチルイミノ二酢酸(HIDA)0.6部に変更した以外は、実施例15と同様にして本発明の吸水性樹脂粒子(P-18)を得た。
【0230】
<実施例19>
実施例1において、ステアリン酸マグネシウム(東京化成工業社製)0.3部(架橋重合体(A)100重量部に対して、0.19重量部)を1.3部(架橋重合体(A)100重量部に対して、0.82重量部)に変更した以外は、実施例1と同様にして本発明の吸水性樹脂粒子(P-19)を得た。
【0231】
<比較例1>
実施例1において、ステアリン酸マグネシウム(東京化成工業社製)0.3部を添加しない、含水ゲルを通気型乾燥機{150℃、風速2m/秒}で30分間乾燥を50分乾燥に変更した以外は、実施例1と同様にして比較用の吸水性樹脂粒子(R-1)を得た。
【0232】
<比較例2>
実施例15において、ステアリン酸マグネシウム(東京化成工業社製)0.3部を添加しない、含水ゲルを通気型乾燥機{150℃、風速2m/秒}で30分間乾燥を50分乾燥に変更した以外は、実施例15と同様にして比較用の吸水性樹脂粒子(R-2)を得た。
【0233】
<比較例3>
実施例19において、ステアリン酸マグネシウム(東京化成工業社製)0.3部を添加しない、含水ゲルを通気型乾燥機{150℃、風速2m/秒}で30分間乾燥を50分乾燥に変更した以外は、実施例19と同様にして比較用の吸水性樹脂粒子(R-3)を得た。
【0234】
<比較例4>
1Lビーカーに、モノマーとしてアクリル酸500部、メチレンコハク酸450部、酸化コーンスターチ50部、ポリエチレングリコールジアクリレート1.0部、6-ヘキサンジオールジアクリレート10部、水800部を入れて攪拌し、48.5%水酸化ナトリウム水溶液824部で中和しながら、中和熱が90℃を超えないように攪拌速度を調整した後、自然冷却で60℃になるまで静置した。次いで、開始剤として過硫酸ナトリウム5.0部を加え、3分間攪拌後にSUSトレイに移して蓋をして、50℃に設定した乾燥機に入れ重合を進行させた。12時間後、トレイの蓋を外し、60℃で4時間乾燥しトレイから取り出して冷凍庫に入れ、凍結させて吸水性樹脂組成物のシートを作製した。このシートに強い衝撃を与えて小片にした後、粗砕機で粉砕後、粗粉砕した60℃に設定した乾燥機に入れ、4時間乾燥させて水分をほとんど除去し、ふるい分けして、目開き710~150μmの粒子径範囲に調整して、架橋重合体(A-7)を得た。
【0235】
ついで、得られた架橋重合体(A-7)100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながら、表面架橋剤(d)としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル0.2部、プロピレングリコール2部、及び水2.5部を混合した混合液を添加し、均一混合した後、140℃で40分間加熱して、比較用の吸水性樹脂粒子(R-4)を得た。
【0236】
<比較例5>
1Lビーカーに、モノマーとしてアクリル酸500部、メチレンコハク酸450部、酸化コーンスターチ50部、ポリエチレングリコールジアクリレート1.0部、6-ヘキサンジオールジアクリレート10部、水800部を入れて攪拌し、48.5%水酸化ナトリウム水溶液824部で中和しながら、中和熱が90℃を超えないように攪拌速度を調整した後、自然冷却で60℃になるまで静置した。次いで、開始剤として過硫酸ナトリウム5.0部を加え、3分間攪拌後にSUSトレイに移して蓋をして、50℃に設定した乾燥機に入れ重合を進行させた。
【0237】
次にこの含水ゲル500部をミンチ機(ROYAL社製12VR-400K)で細断し、次いで含水ゲルを通気型乾燥機{150℃、風速2m/秒}で50分間乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー(Oster社製OSTERIZER BLENDER)にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き710~150μmの粒子径範囲に調整して、架橋重合体(A-8)を得た。
【0238】
ついで、得られた架橋重合体(A-8)100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながら、表面架橋剤(d)としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル0.2部、プロピレングリコール2部、及び水2.5部を混合した混合液を添加し、均一混合した後、140℃で40分間加熱して、比較用の吸水性樹脂粒子(R-5)を得た。
【0239】
評価結果を表1、表2、又は表3に示す。
【0240】
【表1】
【0241】
【表2】
【0242】
【表3】
【要約】
【課題】
カーボンニュートラルの観点から環境保全面で有用である植物由来の原料を構成単位として有する架橋重合体を含有する吸水性樹脂組成物を効率的に製造することができる吸水性樹脂組成物の製造方法を提供すること。
【解決手段】
水溶性不飽和モノカルボン酸(a1)及びその塩からなる群より選ばれる1種以上のモノマー(A1)と、水溶性不飽和ジカルボン酸(a3)及びその塩からなる群より選ばれる1種以上のモノマー(A2)と、架橋剤(b)と、を構成単位として有する架橋重合体(A)を含有する吸水性樹脂組成物の製造方法であって、
前記モノマー(A1)及び前記モノマー(A2)並びに前記架橋剤(b)を含む単量体組成物を重合して前記架橋重合体(A)を含む含水ゲルを得る重合工程と、
前記含水ゲルを疎水性物質(e)の存在下で乾燥する乾燥工程と、を有する、吸水性樹脂組成物の製造方法。
【選択図】図1
図1
図2