特許 7129202 非水電解液電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-24

(45)【発行日】2022-09-01

(54)【発明の名称】非水電解液電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 6/16 20060101AFI20220825BHJP

   H01M 50/107 20210101ALI20220825BHJP

   H01M 50/152 20210101ALI20220825BHJP

   H01M 50/454 20210101ALI20220825BHJP

   H01M 50/44 20210101ALI20220825BHJP

   H01M 50/46 20210101ALI20220825BHJP

   H01M 10/0587 20100101ALI20220825BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20220825BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20220825BHJP

   H01M 50/417 20210101ALI20220825BHJP

   H01M 50/414 20210101ALI20220825BHJP

   H01M 50/169 20210101ALI20220825BHJP

【ＦＩ】

H01M6/16 D

H01M50/107

H01M50/152

H01M50/454

H01M50/44

H01M50/46

H01M10/0587

H01M10/052

H01M10/0566

H01M50/417

H01M50/414

H01M50/169

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2018081591

(22)【出願日】2018-04-20

(65)【公開番号】P2019192403

(43)【公開日】2019-10-31

【審査請求日】2021-03-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000176

【氏名又は名称】一色国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】小橋 孝英

(72)【発明者】

【氏名】矢幡 洋

(72)【発明者】

【氏名】本池 紘一

(72)【発明者】

【氏名】山城 洋祐

(72)【発明者】

【氏名】西口 信博

【審査官】村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－１９７２６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２３４４５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０５９３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】実開平０４－０１２２５５（ＪＰ，Ｕ）

【文献】特開２００６－１３９９１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ６／００－６／２２

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ５０／００－５０／１９８

Ｈ０１Ｍ ５０／４０／５０／４９７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シート状の負極がシート状のセパレータを介してシート状の正極と対向配置されてなるシート状の電極体と、
前記電極体が収容され、負極缶又は正極缶となる有底筒状の電池缶と、
前記電池缶に注液される非水有機電解液と、
前記電池缶の缶口を封口する封口体と、
を含み、
前記負極はリチウム金属またはリチウム合金を負極活物質とし、
前記セパレータは、シート状の一枚の微孔性フィルムとシート状の一枚の不織布とを重ね合わせた２層構造を有し、
前記セパレータとして、第１セパレータと第２セパレータとを有し、
シート状の前記電極体は、前記第１セパレータ、シート状の前記負極、前記第２セパレータ、シート状の前記正極をこの順に重ね合わせた層構造からなるとともに、最外周が不織布層となるようにスパイラル状に巻回された状態で前記電池缶に収納され、
前記第１セパレータと前記第２セパレータは、それぞれ、前記微孔性フィルムが前記負極と対面している、
ことを特徴とする非水電解液電池。

【請求項2】

前記微孔性フィルムはポリオレフィン製フィルムであり、前記不織布は樹脂製不織布であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。

【請求項3】

前記電極体は、少なくともセパレータよりも幅の短いテープで固定されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液電池。

【請求項4】

前記電極体は、少なくとも前記電極体の外周の長さよりも短いテープで固定されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液電池。

【請求項5】

前記電極体は、前記セパレータを溶着することにより固定されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液電池。

【請求項6】

前記封口体は前記電池缶の缶口にレーザ溶接により封止されていることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の非水電解液電池。

【請求項7】

前記正極は二酸化マンガンを正極活物質とすることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の非水電解液電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セパレータを介して負極が正極と対向配置されるシート状の電極体がスパイラル状に巻回された構造を有する非水電解液電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、シート状の正極と負極をセパレータを介して積重し且つ渦巻状に巻回してなるスパイラル型非水電解液電池の電極群のすみずみまで電解液を短時間に且つ確実に浸透させるべく、電極群を電池缶内に収納し、電池缶内に非水電解液の注液を行う際に、注液中または注液後に電池に振動を加えることが記載されている。

【0003】

特許文献２には、正極、リチウムまたはリチウム合金を有する負極、セパレータおよび非水電解液を備えた非水電解液二次電池について記載されている。上記セパレータは、微孔性フィルムが２枚の不織布で挟まれた３層構造を有する。非水電解液二次電池は、上記セパレータを構成する上記２枚の不織布のうち、負極に対向する側の不織布における非水電解液の保持量が、正極に対向する側の不織布における非水電解液の保持量よりも少なくなるように構成されている。

【0004】

特許文献３には、リチウム金属またはリチウム合金を負極活物質として含む負極がセパレータを介して正極と対向配置されてなる帯状の電極体が長さ方向に巻回された状態で負極集電体を兼ねる有底筒状の電池缶内に非水有機電解液とともに密封されてなるスパイラル型リチウム電池について記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平４－６１７４６号公報

【文献】特開２００７－２３４４５８号公報

【文献】特開２０１６－１２２５９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

セパレータを介して負極が正極と対向配置されるシート状（帯状）の電極体がスパイラル状に巻回された構造を有する非水電解液電池は、その製造に際して電極体への電解液の浸透性が課題となる。即ち、該リチウム電池の量産過程では電極缶になるべく短時間に注液を行う必要があるところ、浸透に要する時間を考慮して多めに注液しようとすると電解液が電極缶から缶口から溢れて封口時に溶接不具合等が生じる要因となる。このため注液量を制限せざるを得ず、放電末期において電圧の落ち込みが早くなる等、放電性能に影響が生じる。

【0007】

本発明はこうした背景に鑑みてなされたものであり、量産性及び放電性能に優れた非水電解液電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するための本発明は、シート状の負極がシート状のセパレータを介してシート状の正極と対向配置されてなるシート状の電極体と、前記電極体が収容され、負極缶又は正極缶となる有底筒状の電池缶と、前記電池缶に注液される非水有機電解液と、
前記電池缶の缶口を封口する封口体と、を含み、前記負極はリチウム金属またはリチウム合金を負極活物質とし、前記セパレータは、シート状の一枚の微孔性フィルムとシート状の一枚の不織布とを重ね合わせた２層構造を有し、前記セパレータとして、第１セパレータと第２セパレータとを有し、シート状の前記電極体は、前記第１セパレータ、シート状の前記負極、前記第２セパレータ、シート状の前記正極をこの順に重ね合わせた層構造からなるとともに、最外周が不織布層となるようにスパイラル状に巻回された状態で前記電池缶に収納され、前記第１セパレータと前記第２セパレータは、それぞれ、前記微孔性フィルムが前記負極と対面している。

【0009】

本発明の他の一つは、上記非水電解液電池であって、前記微孔性フィルムはポリオレフィン製フィルムであり、前記不織布は樹脂製不織布である。

【0011】

本発明の他の一つは、上記非水電解液電池であって、前記電極体は、少なくともセパレータよりも幅の短いテープで固定されている。

【0012】

本発明の他の一つは、上記非水電解液電池であって、前記電極体は、少なくとも前記電極体の外周の長さよりも短いテープで固定されている。

【0013】

本発明の他の一つは、上記非水電解液電池であって、前記電極体は、前記セパレータを溶着することにより固定されている。

【0014】

本発明の他の一つは、上記非水電解液電池であって、前記封口体は前記電池缶の缶口にレーザ溶接により封止されている。

【0015】

本発明の他の一つは、上記非水電解液電池であって、前記正極は二酸化マンガンを正極活物質とする。

【0016】

その他、本願が開示する課題、及びその解決方法は、発明を実施するための形態の欄、及び図面により明らかにされる。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、量産性及び放電性能に優れた非水電解液電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】スパイラル型のリチウム電池１の概略的な構成を示す図である。

【図2】（Ａ）は、図１のリチウム電池１を同図に示すａ－ａ’線で切断して得られる横断面図である。（Ｂ）は、図２（Ａ）の円形破線枠部分の拡大図である。

【図3】比較例２における図２（Ａ）の円形破線枠の部分の拡大図である。

【図4】放電特性の試験結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、発明を実施するための形態について図面を参照しつつ説明する。尚、以下の説明において、同一の又は類似する部分に同一の符号を付して重複する説明を省略することがある。

【0020】

図１及び図２に一実施形態として説明するスパイラル型のリチウム電池１の概略的な構成を示している。図２（Ａ）は、図１のリチウム電池１を同図に示すａ－ａ’線で切断して得られる横断面図である。また図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の円形破線枠部分の拡大図である。

【0021】

図１及び図２に示す構成を有するスパイラル型のリチウム電池１は、非水電解液電池の一例であり、例えば、リチウム金属やリチウム合金を負極活物質とし、二酸化マンガンや酸化銅等を正極活物質とするリチウム一次電池、リチウム金属やリチウム合金を負極活物質とし、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）等を正極活物質とするリチウム二次電池等がある。

【0022】

リチウム電池１は、有底円筒状の負極缶２（電池缶）、正極３、負極４、セパレータ５、及び電解液３０を発電要素として含む。同図に示すように、負極缶２の缶口は封口体２０によって封止される。

【0023】

正極３は、スラリー状の正極材料をステンレス製ラス板に塗布したものを所定の大きさに切断した後に乾燥させてシート状にしたものである。負極４は、リチウム金属又はリチウム合金をシート状に成形したものである。

【0024】

セパレータ５は、微孔性フィルム層（例えば、シート状のポリオレフィン製フィルム（ポリエチレン製フィルム等））と、不織布層（例えば、シート状の樹脂製不織布（ポリプロピレン製不織布等））と、を重ね合わせた２層構造のシートである。

【0025】

シート状の正極３、シート状の負極４、及びシート状のセパレータ５（後述する第１セパレータ５ａ及び第２セパレータ５ｂ）は、正極３と負極４とがセパレータ５を介して対向配置されるように層状に重ねられてシート状の電極体１０を構成している。電極体１０は、負極缶２の円筒軸５０を巻軸としてスパイラル状に巻回された状態で負極缶２に収納されている。

【0026】

封口体２０は、封口板６、正極端子７、金属製ワッシャ８、及び封口ガスケット９を含む。封口板６は、中央に開口を有する円盤状部を有し、当該円盤状部の縁は上方に向かって屈曲している。封口板６の中央開口には金属製の正極端子７と金属製ワッシャ８とが、樹脂製の封口ガスケット９を介してかしめられている。封口板６の縁端と負極缶２の上部縁端とはレーザ溶接等により溶接され、これにより負極缶２の缶口が封口されて負極缶２内が封止（密封）されている。

【0027】

正極３と正極端子７の下面とは、正極タブ１１を介して電気的に接続されている。また負極４と負極缶２の内面とは、負極タブ１２を介して電気的に接続されている。また負極缶２内には非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系有機系の電解液３０が充填されている。

【0028】

図２（Ｂ）に示すように、電極体１０は、スパイラル状に巻回された状態でその最外周層が不織布層となるように、シート状の正極３、シート状の負極４、及びシート状のセパレータ５の各層が重ね合わされている。電極体１０は、最外周層の第１セパレータ５ａ、第１セパレータ５ａの内方（負極缶２の円筒軸５０側）に隣接する負極４（負極層）、負極４（負極層）の内方に隣接する第２セパレータ５ｂ、及び第２セパレータ５ｂの内方に隣接する正極３の各層からなる。同図に示すように、第１セパレータ５ａは、電極体１０の負極缶２に面する最外周となる第１不織布層５１ａとその内方に隣接する第１フィルム層５２ａとからなり、また第２セパレータ５ｂは、負極４（負極層）の内方に隣接する第２フィルム層５２ｂとその内方に隣接する第２不織布層５１ｂとからなる。

【0029】

このように電極体１０の最外周層が不織布層となるようにすることで、電解液３０と吸収性に優れた不織布層（第１不織布層５１ａ）との接触面積を広く確保することができ、電解液３０を迅速に（短いエージング時間で）電極体１０に吸収させることができる。そのため、短い時間で必要量の電解液３０を負極缶２に注液することができ、放電末期において電圧の落ち込みの少ない放電性能に優れたリチウム電池１を効率よく製造することができる。

【0030】

尚、図２（Ｂ）に示した電極体１０の層構造は一例に過ぎず、電極体１０の最外周層が不織布層となる層構造であれば、第１セパレータ５ａの層構造及び第２セパレータ５ｂの層構造は同図に示すものに必ずしも限定されない。

【0031】

＝性能検証＝
以上の構成からなるリチウム電池１の性能を検証すべく、図１及び図２に示す構成のリチウム電池１（以下、「実施例」と称する。）、並びに比較例の２つのリチウム電池（以下、「比較例１」、「比較例２」と称する。）のサンプルを作成し、各サンプル（実施例、比較例１、比較例２）について試験を行った。尚、比較例１及び比較例２のリチウム電池の構成は、セパレータ５の構成以外は実施例のリチウム電池１と同様である。サンプル数（試験数）は、実施例、比較例１、及び比較例２のいずれについても１００とした。各サンプルの外径は17mm、高さは35mmとした。正極３（幅26mm、長さ230mm）は二酸化マンガンに導電助剤として黒鉛（カーボンブラック）を混合した合剤とした。負極４(幅:23mm 長さ：240mm)はリチウム金属とした。

【0032】

実施例のセパレータ５は、フィルム層をポリエチレン製フィルムとし、不織布層をポリプロピレン製不織布とした。フィルム層と不織布層は熱溶着して接合した。負極缶２には通常より多めの電解液３０（2.2g）注液し（液漏れ無し）、負極缶２の缶口はレーザ溶接により封止した。

【0033】

比較例１のセパレータ５はフィルム層のみの一層構造とした。フィルム層はポリエチレン製フィルムとした。負極缶２には通常より多めの電解液３０を（2.2g）注液し（有効注液量は1.7g）、負極缶２の缶口はレーザ溶接により封止した。

【0034】

比較例２のセパレータ５は、実施例と同様にフィルム層と不織布層の２層構造としたが、最外周層が不織布層ではなくフィルム層となるように電極体１０を構成した。

【0035】

図３は比較例２における図２（Ａ）の円形破線枠の部分の拡大図である。同図に示すように、比較例２の電極体１０は、最外周層の第１セパレータ５ａ、第１セパレータ５ａの内方（負極缶２の円筒軸５０側）に隣接する負極４（負極層）、負極４（負極層）の内方に隣接する第２セパレータ５ｂ、及び第２セパレータ５ｂの内方に隣接する正極３の各層からなる。そして第１セパレータ５ａは、電極体１０の負極缶２に面する最外周となる第１フィルム層５３ａとその内方に隣接する第１不織布層５４ａとからなり、また第２セパレータ５ｂは、負極４（負極層）の内方に隣接する第２不織布層５４ｂとその内方に隣接する第２フィルム層５３ｂとからなる。尚、実施例と同様、フィルム層はポリエチレン製フィルムとし、不織布層はポリプロピレン製不織布とした。フィルム層と不織布層は熱溶着して接合した。負極缶２には通常より多めの電解液３０（2．2g）注液し（有効注液量は1．9g）、負極缶２の缶口はレーザ溶接により封止した。

【0036】

実施例、比較例１、比較例２のいずれについても、電極体１０の最外周層を固定する方法として、電極体１０の最外周層の周囲全体に亘ってテープを一周させたもの、少なくともセパレータ５の幅（セパレータ５の電極体１０の軸方向の長さ）よりも短い（本例ではセパレータ５の幅の半分の長さの）テープを電極体１０の最外周層の周囲全体に亘って一周させたもの、少なくとも電極体１０の外周の長さよりも短い（電極体１０の外周を周回しない程度。本例では電極体の外周の半分の長さ。）のテープで固定したもの、セパレータ５を熱溶着することにより固定したもの、の４つの方法で作成した４種類のサンプルの夫々について試験を行った。

【0037】

表１に各サンプルについて行ったレーザ溶接不具合発生率の試験結果を示す。尚、レーザ溶接の不具合の有無は、ピンホールの存在有無を目視により確認することにより行った。

表１に示すように、実施例のリチウム電池１のレーザ溶接不具合の発生率は１～２％、比較例１は６１～６５％、比較例２は７～１２％であった。比較例２の結果と比較例１の結果から、不織布を用いることで不具合発生率が低下することがわかる。また実施例の結果と比較例２の結果から、不織布層を最外周とすることで不具合発生率がさらに低下することがわかる。また電極体１０の最外周層を固定する方法として前述した４つの方法のいずれの方法を採用したでも、レーザ溶接不具合の発生率は若干の違いはあるもののほぼ同様の結果となった。

【0038】

表２及び図４は、各サンプル（電極体１０の最外周層を最外周テープ一周巻きにより固定したサンプル）について行った放電特性の試験結果である。

表２及び図４に示すように、比較例２と比較例１の結果から、不織布を用いることで放電性能が向上することがわかる（1.5Ｖカット時のデータでは放電容量が5.7％上昇）。また実施例と比較例２の結果から、不織布層を最外周とすることで放電性能がさらに向上することがわかる（1.5Ｖカット時のデータでは放電容量が2.8％上昇）。

【0039】

以上に説明したように、本実施形態のリチウム電池１によれば、電解液３０を迅速に電極体１０に吸収させることができ、短い時間で必要量の電解液３０を負極缶２に注液することができる。そのため、放電性能に優れたリチウム電池１を効率よく製造することができる。

【0040】

尚、以上の説明は本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明はその趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に本発明にはその等価物が含まれることは勿論である。

【0041】

例えば、以上では、シート状の電極体１０の負極４（負極層）と正極３（正極層）のうち、負極４（負極層）が外周側になるように電池缶に電極体１０を設けて電池缶が負極缶２となるように構成したが、これとは逆に、正極３（正極層）が外周側になるように、即ち、電池缶が正極缶となるように電極体１０を構成してもよい。

【0042】

また不織布層は、正極と面する構造となるように設けてもよいし、負極と面する構造となるように設けてもよい。

【符号の説明】

【0043】

１ リチウム電池、２ 負極缶、３ 正極、４ 負極、５ セパレータ、５ａ 第１セパレータ、５１ａ 第１不織布層、５２ａ 第１フィルム層、５３ａ 第１フィルム層、５４ａ 第１不織布層、５ｂ 第２セパレータ、５１ｂ 第２不織布層、５２ｂ 第２フィルム層、５３ｂ 第２フィルム層、５４ｂ 第２不織布層、６ 封口板、７ 正極端子、８ 金属製ワッシャ、９ 封口ガスケット、１０ 電極体、１１ 正極タブ、１２ 負極タブ、５０ 円筒軸

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】