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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-25
(45)【発行日】2022-09-02
(54)【発明の名称】時間温度インジケータラベル
(51)【国際特許分類】
G09F 3/02 20060101AFI20220826BHJP
G01K 11/12 20210101ALI20220826BHJP
G01K 3/04 20060101ALI20220826BHJP
G04F 13/00 20060101ALI20220826BHJP
【ＦＩ】
G09F3/02 U
G01K11/12 A
G01K3/04
G04F13/00
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2019501671
(86)(22)【出願日】2017-07-11
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2019-10-10
(86)【国際出願番号】 GB2017052033
(87)【国際公開番号】W WO2018011565
(87)【国際公開日】2018-01-18
【審査請求日】2020-07-09
(31)【優先権主張番号】1612003.2
(32)【優先日】2016-07-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(73)【特許権者】
【識別番号】510083784
【氏名又は名称】イントレイ リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110001438
【氏名又は名称】特許業務法人 丸山国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ロビンソン，ジョン
(72)【発明者】
【氏名】ウィンタースジル，ステフェン
(72)【発明者】
【氏名】ハンコック，アンディ
(72)【発明者】
【氏名】ピーコック，マーティン
(72)【発明者】
【氏名】アクバル，サラ
(72)【発明者】
【氏名】マラネシ，ブルネッラ
【審査官】金田 理香
(56)【参考文献】
【文献】米国特許第０８１６６９０６（ＵＳ，Ｂ２）
【文献】特開２００５－０４６３６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５４０９２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５１８２４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０４７３７４６３（ＵＳ，Ａ）
【文献】特表昭６３－５０２７７２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０９Ｆ ３／０２ － ３／０３
Ｇ０４Ｆ ３／００ － １／０８
１３／００ － １３／０６
Ｇ０１Ｋ ３／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
開始剤リザーバ及びターゲットリザーバを備えており、開始剤リザーバは、光開始ｐＨ調整系を含んでおり、ターゲットリザーバは、ｐＨ応答性指示薬を備えており、
アキュムレータリザーバを更に備えており、開始剤リザーバからアキュムレータリザーバへ、そしてターゲットリザーバへと直列に配置されており、
アキュムレータとターゲットリザーバは、刺激応答性ヒドロゲルポリマー製プラグによって隔てられている、時間－温度統合（ＴＴｉ）インジケータラベル。
【請求項2】
ｐＨ調整系が酸発生系を含む、請求項１に記載のラベル。
【請求項3】
開始剤リザーバとターゲットリザーバが、同じ物理的リザーバの別々の部分であること、又は、開始剤リザーバとターゲットリザーバが、物理的に別々の異なるリザーバであることを更に特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のラベル。
【請求項4】
酸発生系が光開始酸発生系を含むことを更に特徴とする、請求項２に記載のラベル。
【請求項5】
光開始酸発生系が光酸発生剤（ＰＡＧ）を備えること、及び、任意選択的にＰＡＧが、オニウム塩、アリールケトスルフィナート、ｏ－ニトロベンジルエステル、ナフトキノンジアジド、又はオキシイミノスルホン酸を含むことを更に特徴とする、請求項４に記載のラベル。
【請求項6】
開始剤リザーバがヒドロゲルポリマーで少なくとも部分的に充填されていることを更に特徴とする、請求項１乃至５の何れかに記載のラベル。
【請求項7】
開始剤リザーバが、ＰＡＧと、溶媒と、任意選択的に光増感剤とを備えている、請求項１乃至６の何れかに記載のラベル。
【請求項8】
開始剤リザーバの少なくとも一部が、光に曝され得るように配置されていることを更に特徴とする、請求項１乃至７の何れかに記載のラベル。
【請求項9】
開始剤リザーバとアキュムレータリザーバが、第１の刺激応答性ヒドロゲルポリマー製プラグによって隔てられており、アキュムレータリザーバ及びターゲットリザーバが第２の刺激応答性ヒドロゲルポリマー製プラグによって隔てられており、任意選択的に、第１の刺激応答性ヒドロゲルポリマー製プラグと第２の刺激応答性ヒドロゲルポリマー製プラグは、異なるヒドロゲルポリマーを含んでおり、或いは、第１の刺激応答性ヒドロゲルポリマー製プラグ及び第２の刺激応答性ヒドロゲルポリマー製プラグが、両方とも同じ刺激に対して応答すること、又は、第１の刺激応答性ヒドロゲルポリマー製プラグ及び第２の刺激応答性ヒドロゲルポリマー製プラグが、両方とも同じ刺激に対して応答することを更に特徴としており、
任意選択的に、第１の刺激応答性ヒドロゲルポリマー製プラグ及び第２の刺激応答性ヒドロゲルポリマー製プラグは、同じ刺激の異なるレベルに応答し、
任意選択的に、刺激応答性ヒドロゲルポリマー製プラグがｐＨ応答性ヒドロゲルポリマーを含む、請求項１乃至８の何れかに記載のラベル。
【請求項10】
アキュムレータリザーバが、更なるヒドロゲルポリマー及び／又は高粘度媒体で（少なくとも部分的に）充填されていることを更に特徴とする、請求項１乃至９の何れかに記載のラベル。
【請求項11】
ターゲットリザーバが１又は複数のｐＨ反応性インクを更に含んでおり、１又は複数のｐＨ反応性インクが酸応答性指示薬の役割を果たすことを更に特徴とする、請求項１乃至１０の何れかに記載のラベル。
【請求項12】
ｐＨ反応性インクが、ターゲットリザーバ内に含まれるポリマーマトリックス中に混入されている、及び、任意選択的にポリマーマトリックスが紫外線硬化ポリマーマトリックスを含む、請求項１１に記載のラベル。
【請求項13】
刺激応答性ヒドロゲルポリマーは、ポリ（ビニルアルコール）／ポリ（アクリル酸）［ＰＶＡ／ＰＡＡ］、ポリ（メタクリル酸）［ＰＭＡＡ］、及び２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート／Ｎ－ビニルピロリドン［ＤＮＡＥＭＡ／ＮＶＰ］からなる群から選択されることを更に特徴とする、請求項１乃至１２の何れかに記載のラベル。
【請求項14】
光開始酸発生系は光増感剤を備えており、任意選択的に増感剤がペリレンであり、
任意選択的にペリレンが０．５重量％乃至５重量％、好ましくは１重量％の量で含まれる、請求項４又は請求項５に記載のラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、時間温度統合（time and temperature integrating）（ＴＴｉ）インジケータラベルに、限定ではないが特に、食品と、医薬品や化粧品のようなその他の腐りやすい製品とに使用するのに適した時間インジケータデバイスに関する。その表示は、信号機シーケンスの形態を取るのが好ましく、全てが正常であることを示す「緑色状態」で始まり、黄色／注意状態、そして、最後に、使用状態ではない赤色に移行するのが好ましい。信号機システムの使用は、万人に認識可能な色信号であるので、好ましい。ＴＴｉインジケータラベルは、光開始するのが好ましい。
【0002】
本発明は、食品への使用に関して説明されるが、本発明が、寿命が制限されている医薬品、化粧品やその他の任意の製品のような他の分野にも用途を見出せることは認識され、且つ容易に理解されるであろう。
【背景技術】
【0003】
現在、食品（及びその他の腐りやすい製品）の新しさの適当なレベルの指標としては、消費者に提示される様々な終了日（target date）がある。現在の通例では、 「販売期限（Sell By）」日、「賞味期限（Best Before）」日、「使用期限（Use By）」日、及び/又は「開封後使用期限（Once opened, use within）」日のうちの１又は複数が提示される。
【0004】
「販売期限」日は、小売業者がもはや製品を売ってはならない日付であって、小売業者にとって製品の想定棚持ち期間を示す指標であるが、その日付後において、その製品は何時まで安全であるのか、或いは、何時までに消費するのが望ましいのかについて、有効な情報を消費者に提供しない。
【0005】
「賞味期限」日は、その日付を過ぎると製品のパフォーマンスが最高品質にならない可能性がある日付である。これは、消費者に「最高製品の寿命」の表示をもたらすが、製品の実際の新しさや、安全性又は有効性を示すものではない。更に、この日付は一般に、一次包装が未開封の状態にあって、製品が適切に保管されていた場合にのみ信頼できる尺度となる。
【0006】
「使用期限」日は、商品が消費されることが、想定上、もはや安全でなくなる日付である（商品は依然として安全であるかも知れないが、小売業者／製造業者はもはやそれを保証しない）。ここでも、日付は、製品の一次包装の完全性と適切な保管条件に依存している。
【0007】
「開封後、ＸＸ日以内に使用する」旨の日付は、一次包装を破いた後の製品の急速な劣化を反映することを試みている。「開封後、ＸＸ日以内に使用する」旨の日付を使用することは、先行技術を進歩させている一方で、その有効性は、製品が最初に開封された時を消費者が思い出すことに完全に依存している。これは、開放寿命（open life）が短い場合（例えば、オレンジジュースの場合は３日間）に更に明白になる。しかしながら、ある種の製品は数週間又は数ヶ月の開放寿命を有していることから、その時点で消費者の記憶は信頼できない基準となって、人々は、「自衛（self preservation）」に、即ち、製品の匂い又は外観に頼る傾向がある。これは、製品の性能が悪くなったり、腐敗した食品を食べた結果として胃のむかつきや他の病気を被る消費者にとって、そして、製品に対する不満のために将来の顧客を失う可能性がある製造業者にとっても不満足なことである。この日付はまた、開封後に適切な条件で製品が保存されていることにも依存する。
【0008】
更に、浪費は、世界的な問題になりつつあり、米国及びＥＵの政府機関が追われており、動的でインテリジェントな包装の進歩は、世界的な浪費に積極的に影響を及ぼして、これを減らす主な推進力と考えられている。消費者及び小売業者の観点からすると、包装に「販売期限」、「賞味期限」、「使用期限」、及び「開封後、ＸＸ日以内に使用」を使用することで、腐りやすい製品が不必要に廃棄されたり、もはや消費には適していない場合に消費される可能性がある。これらの日付は、製品が保管されている状態を考慮に入れていないからである。 腐りやすい製品を不適切に保管すると、製品の寿命が短くなる可能性がある。つまり、包装に記載されている期限よりも早く製品は使用できなくなるが、「使用期限」には反映されない。
【0009】
製造業者及び小売業者と消費者の両方の観点から、そのような腐りやすい製品の容器への簡単且つ安価で信頼できるインジケータに対する必要性が、消費者の健康をよりよく保護し、消費習慣又は管理を改善し、無駄を減らし、更には、製造業者の製品に対する消費者の認識を向上させるために明らかに存在している。この目的を達成するための多数の手段が過去に試みられており、そして当該技術分野において知られているが、それらの全てには欠点がある。
【0010】
初期のデバイスの幾つかでは、デバイスの製造又は利用時にタイミング機構が起動するが、他のデバイスでは、ユーザー開始が採用されている。これらのシステムは、どちらも固有の問題を抱えており、ある種のデバイスは「使用期限」インジケータとして受け入れられているが、製造時に開始することから、これは、一次包装が破られた後、酸素、局所的に持ち込まれたバクテリア、大気中に存在するその他のものに製品を曝すことによる製品劣化速度の加速を考慮に入れることができない。同様に、使用者が起動させるデバイスは、製品を開けた際にデバイスを起動することを消費者が覚えていることに依存している。これは簡単に忘れられてしまい、対処を意図している問題に影響を及ぼさない可能性がある。
【0011】
上記製品の前述の欠点に対処するために、幾つかの試みがなされている。例えば、リザーバは、腐りやすい製品を保持している容器のクロージャ／蓋を開けるという行為によって破られる。多部品の蓋は、反応性化合物を含むリザーバを穿刺するように設計された様々な可動部品と共に使用される。これらの装置は、タンパーエビデンス（tamper evidence）分野における既知の技術から大いに取り入れており、同じ主な欠点を抱えている。これは、多部品の蓋／クロージャは、製造及び組み立てが困難であって、主流となる商業的受容を得るには費用がかかりすぎることである。
【0012】
これらの問題を克服するための様々な試みが過去になされており、それらの中で最も関連性のあるものを以下で説明する。
【0013】
米国特許第８，１０４，９４９Ｂ２号（ＲＯＢＩＮＳＯＮ ｅｔ ａｌ．）は、第１及び第２の液体を夫々収容する第１及び第２の相互接続されたリザーバを含む時間温度インジケータラベルを提供しており、それら液体の混合を防ぐために、第１の液体と第２の液体の間に第１の障壁が設けられている。第１の障壁は、導管を介して、第３の液体を収容する第３のリザーバに接続されており、第３の液体は、第１の所定時間にわたって導管を通過し、接触すると第１の障壁を除去して、第１及び第２の液体の混合を促進し、第２のリザーバ内で、混合前の第２の液体とは色が異なる第１の液体混合物を生成し、それによって第１の所定時間の経過時の表示を提供する。
【0014】
ＲＯＢＩＮＳＯＮ ｅｔ ａｌの好ましい実施形態では、上述の障壁は脂質プラグであって、これはその後、第３の液体に存在する酵素によって分解される。これに関する問題は、反応性ラベル成分を輸送するために細い毛細管を使用するという固有の問題に関連している。毛細血管の大きさが制限されていることから、流体の大量輸送は不可能であって、それ故に、酵素のしずくを絶え間なく脂質プラグに供給することだけが可能である。これは、プラグを分解できる速度が厳しく制限されていることを意味しており、そのようなラベルが有効であり得る期間に付随的な制限を課している。更に、脂質プラグは、酵素が送達される側に沿ってゆっくりと且つ優先的に分解される可能性が高い。これは、プラグの部分的な破壊を容易にもたらして、障壁を通る漏れが遅くなることに繋がり、それによって、より望ましい急速な移行ではなく、ゆっくりと徐々に色が変化することになる。
【0015】
この進歩は、上述の問題の幾つかを克服する一方で、概略的に記載された仕様でのラベルの構築は、技術的にも物理的にも非常に困難であり、そのようなラベルの製造速度を低下させて、固有のコスト上の影響をもたらす。設計と構造の複雑さと、そのような手法から生じ得るラベル失敗の割合とは、そのような解決策を部分的で信頼できないものにする。製造の複雑さは、関連する米国特許第８，９３６，６９３Ｂ２号（ＭＡＮＥＳ ｅｔ ａｌ．）に図で詳細に記載されている。（タイミング調整に使用される）毛細管要素の打ち抜き及び積層は、均一性と、完全性と、薄膜消失による媒体損失の傾向とに関して格別な困難をもたらす。
【0016】
ＲＯＢＩＮＳＯＮ ｅｔ ａｌ特許のようなラベルの製造における更なる困難は、材料取扱いの問題であって、これは、多くの層が非常に薄い膜（１０乃至２０ミクロン程度）であるような多層ラベルへの液体成分の適用と、その後のシーリング（sealing）とから生じる。この問題は、ＥＰ１，２２８，３６６Ｂ１及びＥＰ２，６９７．６１７Ｂ１の両方でＫＥＥＰ－ＩＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳによって（意図したものではないが）不完全に対処されており、どちらも液体成分の移動を妨げるためにヒドロゲルポリマーマトリックスを使用している。しかしながら、これは、この場合でのこれらの特許からの唯一の教示であり、この教示を超えた本発明の目的とは若干異なっている。
【0017】
本発明の目的は、上述した従来技術の時間インジケータデバイスに関連する問題及び／又は欠点のうちの１又は複数を防ぐ又は軽減することである。
【0018】
「酸発生剤」及び／又は「酸発生」という用語は、本明細書では、所定の刺激に曝されると、化学反応によって酸を生成する、又は、酸を放出するシステムの何れかを指すために使用される。「光開始酸発生剤」又は「ＰＡＧ」とも呼ばれる「光酸発生剤」という用語は、本明細書では、光に曝されると化学反応によって酸を生成する又は酸を放出する系を指すために使用される。好ましくは、光酸発生剤は、可視光に曝されると活性化するが、ＵＶ光又はＩＲ光などの非可視光によって活性化する光酸発生剤も使用されてよいことは理解されるであろう。
【0019】
ヒドロゲルポリマーなる用語は、親水性であって、水性媒体の吸収速度が非常に高く、水性媒体がヒドロゲルン中に捕捉される一群の化学物質を指す。ヒドロゲルの一般的な用途には、おむつの裏地、女性用の生理用品、乾燥パウチ、火傷用包帯などの医療用途、光学コンタクトレンズ、水耕栽培システムで使用される一部の材料がある。典型的には、ヒドロゲルによって水性媒体が一旦吸収されたならば、ヒドロゲルポリマーマトリックス中に閉じ込められたままとなって、外部媒体と相互作用することを妨げられる。
【0020】
刺激応答性ヒドロゲルポリマーという用語は、上で定義したようなヒドロゲルポリマーの一部を指す。光、ｐＨ、磁性、電気、イオン強度、温度、及び酵素作用に反応する刺激応答性ヒドロゲルポリマーが知られている。その応答は一般に、脱膨潤する（de-swell）ことであり、つまり、それは、関連する刺激に曝されると、ヒドロゲルは疎水性になり、収縮し、以前にその中に含まれていた水性媒体の一部又は全てを放出する。このようにして、ヒドロゲルポリマーを使用して、刺激されると、弁として作用できるプラグを設けることができる。
【発明の概要】
【0021】
本発明の第１の態様では、開始剤リザーバ及びターゲットリザーバを備える時間温度インジケータラベルが提供され、開始剤リザーバは、ｐＨ調整系を含んでおり、ターゲットリザーバは、ｐＨ応答性指示薬を備えている。
【0022】
時間温度インジケータラベルは、光開始時間－温度インジケータラベルであるのが好ましい。光開始によって、これは、ラベルのタイミング機構が光に曝されることによって起動されることを示すことは理解されるであろう。
【0023】
ある実施形態では、ｐＨ調整系は、光開始ｐＨ調整系である。このようにして、ｐＨ調整系が光に曝されると、ラベルのタイミング機構が起動する。
【0024】
これにより、本発明の第１の態様に基づく発明は、食料品、医薬品、化粧品などの特定の腐りやすい品物がどれ程に安全であるかについて、明確で信頼できる視覚的表示を消費者に提供する。光開始ｐＨ調整系の使用は、腐りやすい品物が最初に開けられた時を消費者が思い出す必要性を取り除く。品物の開口で光開始ｐＨ調整系を自動的に光に曝すことによって、腐りやすい品物が最初に開けられると、ラベルは自動的に起動してもよい。 従来の時間温度インジケータラベルは、タイミング機構を開始させるためにラベルの一部を物理的に破損させていた。驚くべきことに、時間温度インジケータラベルは、光開始できることが分かった。光開始は、タイミング機構の起動をより信頼できるものにするという利点を有しており、ラベルを製造する及び／又は容器に貼付することをより複雑にしない。更に、僅かな圧力を加えることによって障壁を破って成分を混合させることによって起動する先行技術のラベルは、製造、輸送、又は一般的な取扱い中に、不注意で起動しやすい。対照的に、本発明のラベルは、圧力で開始するのではなく光で開始するので、ラベルのタイミング機構が、僅かな衝撃によって誤って起動する危険はない。
【0025】
ある実施形態では、ラベルは、それが取り付けられている品物又は包装が初めて開かれたときに自動的に起動する。光不透過層の除去によって、ラベルが起動してもよく、当該光不透過層は、光開始ｐＨ調整系の少なくとも一部を露出させるために除去される。別の実施形態では、腐りやすい品物が消費者によって購入される前に、ラベルが起動してよい。例えば、ラベルは、腐りやすい品物が包装されている場合にその品物に貼られてもよい。その後、ラベルは、製品が購入される前にタイミング機構が開始するように、可視光源又はＵＶ光源などの光源に曝されてよい。これは、包装が未開封のままであっても寿命が限られている製品には有用であろう。
【0026】
好ましくは、ｐＨ調整系は、可視光、ＵＶ光及び／又はＩＲ光によって活性化される。ｐＨ調整系は、約１００ｎｍ乃至約１０００ｎｍの波長を有する光に曝されることによって活性化されてよい。ｐＨ調整系は、約２００ｎｍ乃至約９００ｎｍ、好ましくは約４００乃至７００ｎｍの波長を有する光に曝されることによって活性化されるのが好ましい。光開始ｐＨ調整系は、約４００ｎｍ乃至約４５０ｎｍの波長を有する光に曝されることによって活性化されてよい。ｐＨ調整系は、自然光及び／又は人工光を含み得る周囲光に曝されることで活性化されることが好ましい。
【0027】
ｐＨ調整系は、好ましくは酸発生系である。酸発生系は、光開始酸発生系を含むのが好ましい。他の実施形態では、ｐＨ調整系は、アルカリ／塩基発生系であってよい。
【0028】
開始剤リザーバ及びターゲットリザーバは、物理的に別個のリザーバであってよく、又は、同じリザーバの異なる部分であってもよい。ラベルは、開始剤リザーバ、アキュムレータリザーバ、及びターゲットリザーバを備えてよい。これらリザーバは、別個のリザーバであってよく、又は、同じリザーバの異なる部分であってよい。リザーバは、１又は複数の取り外し可能な障壁によって隔てられてよい。１又は複数の取り外し可能な障壁は、１つのリザーバを、開始剤リザーバ、アキュムレータリザーバ、及び／又はターゲットリザーバに分けてもよい。
【0029】
好ましくは、光開始酸発生系は実質的に不可逆的であり、即ち、反応速度論的には、光に曝すことで起動する順反応よりも逆反応が非常に遅い。光開始酸発生系が可逆的であるならば、つまり、光に曝すことを停止すると、ラベルが冷蔵庫や食器棚のような暗い場所に戻されると、又は、ラベルが夜間に取り残されると、光開始酸発生系がその初期組成に戻るならば、酸発生反応が反転してｐＨが上昇して、ラベルのタイミング機構を効果的にリセットするであろう。
【0030】
光開始酸発生系は、カチオン性であるのが好ましい。最初の露出後、酸生成反応は、暗所でも継続して酸を発生し続けることが好ましい。
【0031】
好ましくは、酸発生系は、ハロゲン化銀塩、最も好ましくは塩化銀を含むことが好ましい。
【0032】
好ましい実施形態では、酸発生系は、光開始酸発生剤（ＰＡＧ）を含んでいる。任意の適切なＰＡＧが使用されてよい。ＰＡＧは、オニウム塩であってよい。オニウム塩は、一般式Ａｒ＋ＭＦ６
－（ａｑ）を有しており、光子を吸収すると分解して、ＡｒＯＨ及びＨ＋ＭＦ６
－を生じる。Ａｒ＋は、トリフェニルスルホニウムなどのアリールオニウム塩のカチオンであってよく、アニオンＭは、アンチモン（Ｓｂ）又はリン（Ｐ）などの任意の適切な原子であってよい。プロトンを供与した後に安定な共役塩基アニオンを有する任意のＰＡＧ、例えばＢＦ４
－部分を含むＰＡＧを使用できることは理解されるであろう。
【0033】
適切なＰＡＧの例には、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（triarylsulfonium hexafluorophosphate）（ＴＡＳ）、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（diphenyliodonium hexafluorophosphate）（ＤＰＩ）、又はトリフェニルスルホニウムトリフレート（triphenylsulfonium triflate）（ＴＰＳ－ｏＴｆ）などのトリアリールスルホニウム塩と、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ ２９０（スルホニウムテトラキス［ペンタフルオロフェニル］ボレート）（sulfonium tetrakis[pentafluorophenyl] borate）と、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ９３８（ビス－（４－ｔ－ブチルフェニル）－ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）（Bis-(4-t-butylphenyl)-Iodonium hexafluorophosphate）と、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ １０３（ベンゼンアセトニトリル、２－メチル－α－［２－［［（プロピルスルホニル）オキシ］イミノ］－３（２Ｈ）－チエニリデン］）（Benzeneacetonitrile, 2-methyl-α-[2-[[(propylsulfonyl)oxy]imino]-3(2H)-thienylidene])）と、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２１（ベンゼンアセトニトリル、２－メチル－α－［２－［［［（４－メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］－３（２Ｈ）－チエニリデン］）（Benzeneacetonitrile, 2-methyl-α-[2-[[[(4-methylphenyl)sulfonyl]oxy]imino]-3(2H)-thienylidene]）と、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（di-phenyl iodonium heaxfluorophosphate）とが含まれる。
【0034】
トリアリールスルホニウム塩は、５０％ｗ／ｗのプロピレンカーボネート溶液中における以下に示す２つの塩の混合物として容易に入手できる。
【化1】
【0035】
ＰＡＧは、非イオン性光開始酸発生剤を含んでよい。非イオン性ＰＡＧは、結合の光開始開裂に依拠して酸を生成してよい。例えば、アリールケトスルフィナート（arylketosulphinates）及びｏ－ニトロベンジルエステルは、光開始開裂を受けてスルフィン酸又はスルホン酸を生成できる。紫外線に曝されると、リールケトスルフィナートはベータ位置で開裂し、エステル、エーテルなどの中性ドナーから容易に水素を引き抜くアリールスルフィンラジカルを放出して、スルフィン酸を生成する。ｏ－ニトロベンジルエステルの反応機構は類似しており、ｐ－トルエンスルホン酸を生成する。ナフトキノンジアジド及びその誘導体は、窒素の光誘起脱離とそれに続く水との反応によって、インデン－３－カルボン酸を生成できる。
【0036】
ＰＡＧは、オキシイミノスルホネート化合物を含んでよく、オキシイミノスルホネート化合物は、一般に溶媒であって、適切なプロトン供与体の存在下でスルホン酸を生成する。
このようなＰＡＧの例には、ＢＡＳＦが販売している、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １０３（ベンゼンアセトニトリル、２－メチル－α－［２－［［（プロピルスルホニル）オキシ］イミノ］－３（２Ｈ）－チエニリデン］）及びＩｒｇａｃｕｒｅ １２１（ベンゼンアセトニトリル、２－メチル－α－［２－［［［（４－メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］－３（２Ｈ）－チエニリデン］）が挙げられる。
このようなＰＡＧの例には、ＢＡＳＦが販売している、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １０３（ベンゼンアセトニトリル、２－メチル－α－［２－［［（プロピルスルホニル）オキシ］イミノ］－３（２Ｈ）－チエニリデン］）及びＩｒｇａｃｕｒｅ １２１（ベンゼンアセトニトリル、２－メチル－α－［２－［［［（４－メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］－３（２Ｈ）－チエニリデン］）が挙げられる。
【0037】
ｐＨ調整系は、アキュムレータリザーバの実質的に全長に沿って、関連するアキュムレータリザーバのｐＨを下げるのに十分なＰＡＧを含むことが好ましい。ｐＨ調整系は、ターゲットリザーバのｐＨをも十分に下げて色の変化をもたらすのに十分なＰＡＧを含むことが好ましい。２回の色の変化が望まれる実施形態では、第１の開始剤リザーバは、ターゲットリザーバにおいて第１のｐＨ低下及び色変化を引き起こすのに十分な量のＰＡＧを含んでよく、第２の開始剤リザーバは、ターゲットリザーバにおける更なるｐＨ低下及び色変化を引き起こすのに十分な量のＰＡＧを含んでよい。添加されるＰＡＧの正確な量は、アキュムレータリザーバのサイズやターゲットリザーバのサイズなどの幾つかの要因に応じて異なるが、十分な量は、所望のｐＨ低下及び関連する色の変化を生じるのに必要な量であって、この量は機械的に決定できる。
【0038】
ｐＨ調整系は、光増感剤を含んでよい。光増感剤は、光化学プロセスにおいて他の分子に化学変化を生じさせる分子である。光増感剤は一般に、ＵＶ又は可視領域の光を吸収し、それを他の分子に送ることによって作用する。任意の適切な光増感剤が使用されてよい。ある実施形態では、ペリレンが光増感剤として使用されてよい。ペリレンは、その吸収及び発光特性の結果としてＰＡＧの光分解反応を敏感にする。ペリレンは、トリアリールスルホニウム塩などのＰＡＧがより強く吸収する波長に、入射光の周波数をシフトさせることができる。ｐＨ調整系には、１又は複数種の光増感剤があってもよい。
【0039】
光増感剤は、光増感剤がＰＡＧによってより容易に吸収される周波数に光の周波数をシフトさせることを可能にする適切な濃度で含められてよい。ペリレンの場合、約０．１重量％乃至約５重量％の量で加えられてよい。ペリレンは、約１重量％の量で加えられるのが好ましい。光増感剤の量は、関連する溶媒に溶解した重量パーセントとして示される。
【0040】
開始剤リザーバは、（少なくとも部分的に）ヒドロゲルポリマー又は他の高粘度媒体で満たされているのが好ましい。
【0041】
酸発生系は、ヒドロゲルポリマーによって形成されたマトリックス中又は高粘度媒体中の何れかに含まれることが好ましい。
【0042】
ある実施形態では、開始剤リザーバは、ヒドロゲルポリマー又は他の高粘度媒体を含まない。開始剤リザーバは、ＰＡＧと、溶媒と、任意選択的に光増感剤とを含んでよい。
【0043】
ある実施形態では、ラベルはまた、アキュムレータリザーバを備えている。開始剤リザーバ、アキュムレータリザーバ、及びターゲットリザーバは直列に配置されるのが好ましい。リザーバは、開始剤リザーバ、アキュムレータリザーバ、ターゲットリザーバの順に配置されてよい。
【0044】
リザーバは、刺激応答性（stimuli-responsive）ヒドロゲルポリマー製プラグによって隔てられてよい。
【0045】
アキュムレータリザーバは高粘度媒体を含んでよい。
【0046】
高粘度媒体は、アキュムレータリザーバに沿った水素イオンの通過を制御するために、所望の物理的及び／又は化学的特性を付与する任意の適切な媒体を含んでよい。
【0047】
高粘度媒体の粘度が温度に応じて変化する速度は、ラベルが付された腐りやすい品物の腐敗が温度に応じて変化する速度に関係していることが好ましい。このようにして、本発明のラベルは、腐りやすい品物が製造業者の指示に従って保管されているか否かに拘わらず、正しく動作して、適切な時間表示を提供する。 故に、例えば、一旦開けられた品物は、冷蔵されて約５℃で保管されることを意図されているが、消費者が誤って品物を周囲温度で、例えば食器棚に保管する場合に、本発明のラベルが、誤りを考慮して、それにも拘わらず正しく機能できることが重要である。物品を高温で保管すると、物品の腐敗速度が上がると仮定すると、色の変化が起こるまでの時間も、消費者に正しい情報を提供するために適切な量だけ短くならなければならない。これは、アキュムレータリザーバ内に含まれる高粘度媒体を適切に選択することで、達成されて、それらの粘度が温度に応じて変化する速度は、 腐りやすい品物が温度に応じて変化する速度に関連し、又はより好ましくは実質的に一致して、高粘度媒体を通る水素イオンの拡散速度が上昇温度で増加して、腐りやすい品物が腐敗する増加速度を反映するか、又は好ましくは実質的に一致する。
【0048】
酸発生系は、ｐＨ感受性ヒドロゲルポリマーに混入した酸発生剤を含んでよく、酸発生剤とｐＨ感受性ヒドロゲルポリマーとの組合せは、速効性感光性ヒドロゲルポリマーとなって、光に曝されるとヒドロゲルポリマーが脱膨潤して、酸の放出又は他の酸性材料の通過をもたらす。
【0049】
別の実施形態では、酸発生系は、ＰＡＧと、溶媒と、任意選択的に光増感剤とを備えている。酸発生系は、刺激応答性ヒドロゲルポリマー製プラグに隣接して配置されており、光に曝されると、刺激応答性ヒドロゲルポリマーは脱膨潤して、酸の放出、又は他の酸性物質の通過をもたらす。ある実施形態では、刺激応答性ヒドロゲルポリマー製プラグはｐＨ感受性であって、ｐＨが所定のレベルまで低下すると脱膨潤する。
【0050】
別の実施形態では、開始剤リザーバは酸性溶液を含む。開始剤リザーバ内の酸性溶液は、刺激応答性ヒドロゲルポリマー製プラグに隣接して配置されており、光に曝されると刺激応答性ヒドロゲル製プラグが脱膨潤して、酸性溶液の放出をもたらし、又は他の酸性材料の通過を可能にする。刺激応答性ヒドロゲルポリマー製プラグは、光に対して応答性を有することが好ましい。
【0051】
開始剤リザーバの少なくとも一部は、光に曝されるように配置されるのが好ましく、より好ましくは、この露光は、除去可能な光不透過性のラベル上層を除去することによって達成される。
【0052】
ターゲットリザーバは、ラベルの外側から見える少なくとも一部を備えており、それによって、ラベルが使用されている製品の現在の使用可能性に関して使用者に視覚的表示を提供する。
【0053】
好ましくは、時間温度インジケータラベルは、開始剤リザーバ、アキュムレータリザーバ及びターゲットリザーバを備えており、それらリザーバは、刺激応答性ヒドロゲルポリマー製プラグによって物理的に隔てられている。
【0054】
好ましくは、刺激応答性ヒドロゲル製プラグは、ｐＨ応答性ヒドロゲル製プラグである。
【0055】
好ましくは、第１のヒドロゲルプラグ（開始剤リザーバとアキュムレータリザーバを隔てる）は第の１ヒドロゲルを含んでおり、第２のヒドロゲルプラグ（アキュムレータリザーバとターゲットリザーバを隔てる）は、同じヒドロゲルを含んでいる。
【0056】
任意選択的に、好ましくは、第の１ヒドロゲルプラグ（開始剤リザーバとアキュムレータリザーバを隔てる）は第１のヒドロゲルを含んでおり、第２のヒドロゲルプラグ（アキュムレータリザーバとターゲットリザーバを隔てる）は、第２の異なるヒドロゲルを含んでいる。
【0057】
第１及び第２のヒドロゲルは、レベルが異なる同じ刺激に反応するのが好ましい。
【0058】
第１及び第２のヒドロゲルが応答するｐＨレベルは、異なっているのが好ましい。
【0059】
任意選択的に、第１及び第２のヒドロゲルは、全く異なる２つの刺激に反応してよい。
【0060】
アキュムレータリザーバは、当該リザーバを通る水素イオンの拡散を遅らせるために、更なるヒドロゲルポリマー又は高粘度媒体で満たされていることが好ましい。
【0061】
前述の例におけるアキュムレータリザーバの使用は、ターゲットリザーバの近くに水素イオンを徐々に蓄積させることを、アキュムレータリザーバ内のｐＨが反応性プラグの急速な脱膨潤と崩壊を引き起こす時間まで、２つが互いに接触することを許すことなく可能にし、このようにして、ターゲットリザーバにおける急速なｐＨ変化と、ひいては、ターゲットリザーバ内での色の変化を可能にする。
【0062】
本発明の一実施形態では、ラベルが起動すると、酸発生系は、開始剤リザーバ内でｐＨを低下させる酸を発生し、開始剤リザーバのｐＨが低下すると、第１のヒドロゲルプラグが脱膨潤し、それによって、開始剤リザーバとアキュムレータリザーバとの間に流体接続がもたらされる。第１のヒドロゲルプラグが脱膨潤すると、水素イオンが開始剤リザーバからアキュムレータリザーバへと拡散し始め、その拡散速度は、２つのリザーバの相対ｐＨと、リザーバの物理的サイズと、入口ゲートのサイズ（断面積）と、ゲル、ヒドロゲル又は高粘度媒体の粘度（それ自体は温度に依存する）とに依存する。時間の経過と共に、アキュムレータリザーバのｐＨは、アキュムレータリザーバ内の低下したｐＨが第２のヒドロゲルプラグを脱膨潤させるレベルまで低下し、それによって、アキュムレータリザーバとターゲットリザーバとの間に流体接続をもたらし、低ｐＨを大量且つ近位にもたらして、急速な変色反応を開始させる。第２のヒドロゲルプラグが脱膨潤すると、水素イオンは、アキュムレータリザーバからターゲットリザーバへと急速に拡散し始め、そこで、酸応答性指示薬と相互作用して急速な色変化がもたらされる。
【0063】
本発明の第２の実施形態は、ラベルが２つの開始剤リザーバを備えている点で第１の実施形態と異なっており、各々は、別々のアキュムレータタンクに接続されている。各々の接続は、個別の刺激応答性ヒドロゲル製プラグによって遮断されており、各アキュムレータリザーバは、更に２つの別々の刺激応答性ヒドロゲル製プラグを介してターゲットリザーバに接続されている。このラベルの動作は、第１の実施形態で説明したラベルと非常に似ている。ラベルが起動すると、各アキュムレータリザーバ内の酸発生系は酸を発生し、開始剤リザーバ内のｐＨを低下させる。開始剤リザーバのｐＨが低下すると、第１のヒドロゲルプラグが脱膨潤し、それによって、開始剤リザーバとアキュムレータリザーバとの間に流体接続がもたらされる。第１のヒドロゲルプラグが脱膨潤すると、水素イオンは、開始剤リザーバからアキュムレータリザーバへと拡散し始める。時間が経過すると、アキュムレータリザーバのｐＨは、アキュムレータリザーバ内の低下したｐＨが第２のヒドロゲルプラグを脱膨潤させるレベルまで低下し、それによって、アキュムレータリザーバとターゲットリザーバとの間に流体接続がもたらされる。第２のヒドロゲルプラグが脱膨潤すると、水素イオンは、アキュムレータリザーバからターゲットリザーバへ拡散し始め、そこで、酸応答性指示薬と相互作用して色変化がもたらされる。
【0064】
第１及び第２のアキュムレータリザーバが、ターゲットリザーバからそれらを隔てているプラグの脱膨潤を、異なる時点で引き起こして、第１のアキュムレータリザーバの内容物が第２のアキュムレータリザーバの内容物より早くターゲットリザーバに拡散して、２回の異なる色の変化がもたらされるように、ラベルが構成されていることが好ましい。
【0065】
上記の時間差は、異なるプラグに対して異なるヒドロゲルポリマー材料を提供することと、個々のアキュムレータリザーバの可変なパラメータとによって達成できる。
【0066】
上記の時間差は、異なる開始剤リザーバで異なるレベルの酸性レベルを発生させることによって達成できる。
【0067】
上述の時間差は、異なるアキュムレータリザーバ内に異なるヒドロゲルポリマー又は高粘度媒体を与えることによって達成できる。
【0068】
時間差は、ラベルの構成部分の物理的パラメータを用いて達成されてよく、当該パラメータには、種々のリザーバの相対サイズ、種々のリザーバ間の接続「通路」のサイズ、又は接続通路の幾何学的形状などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0069】
上記の時間差は、上記の要因を組み合わせて達成されるのが好ましい。
【0070】
ラベルは、層状構造であるのが好ましく、より好ましくは、基層、中間層及び上層を備えており、更に好ましくは、剥離可能なストリップが更に設けられて、不注意による開始剤リザーバへの光の進入を防止する。
【0071】
ベース層及び上層は、一体で、切れ目のないポリマーフィルムであるのが好ましい。
【0072】
リザーバは、中間層の一部を打ち抜き及び除去することによって形成されるのが好ましい。
【0073】
任意選択的に、リザーバは、３Ｄ印刷機構で、基層上に材料を堆積して形成される。
【0074】
任意選択的に、リザーバは、基層上にＵＶ硬化性材料をスクリーン印刷して形成される。
【0075】
ターゲットリザーバは、酸応答性指示薬の色の変化を増強するように構成された１又は複数種のｐＨ反応性インクを含んでいるのが好ましい。或いは、酸応答性指示薬が、１又は複数種のｐＨ反応性インクを含んでいてよい。
【0076】
ｐＨ反応性材料は、ターゲットリザーバ内に含まれるポリマーマトリックス中に閉じ込められているのが好ましい。
【0077】
ポリマーマトリックスは、水性（非再溶解（non re-solublising）インク）又はＵＶ硬化ポリマーインクを含んでいるのが好ましい。
【0078】
好刺激応答性ヒドロゲルポリマーは、ポリ（ビニルアルコール）／ポリ（アクリル酸）［ＰＶＡ／ＰＡＡ］、ポリ（メタクリル酸）［ＰＭＡＡ］、及び２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート／Ｎ－ビニルピロリドン［ＤＮＡＥＭＡ／ＮＶＰ］からなる群から選択されるのが好ましい。
【0079】
本発明の第２の態様によれば、ヒドロゲルバルブによって隔てられた第１及び第２のリザーバを備える時間－温度インジケータラベルが提供される。ヒドロゲルバルブが起動すると、そのバルブは、第１のリザーバから第２のリザーバへの酸の通過を可能にする。
【0080】
本発明の第２の態様に基づく発明は、本発明の第１の態様に関連して上述した特徴の何れかを組み込んでいてよい。同様に、本発明の第１の態様に基づく発明は、本発明の第２の態様に関連して説明した特徴の何れかを組み込んでいてよい。
【0081】
ある実施形態では、ヒドロゲルバルブは、光、熱、酵素作用、磁気、電気に曝されることに加えて、ｐＨ、イオン強度、温度などの変化によって起動してもよい。ある実施形態では、ヒドロゲルバルブはｐＨの変化によって起動する。他の実施形態では、ヒドロゲルバルブは、光に曝すことで起動する。起動すると、これは、バルブは、そのバルブを開く物理的変化を受けることを意味することは理解される。物理的変化は、ヒドロゲルバルブの収縮又は脱膨潤であってよい。
【0082】
本発明の第２の態様による一実施形態では、光に曝すことで起動するヒドロゲルバルブ又はプラグを有することで、開始剤リザーバ内のＰＡＧの必要がなくなる。従って、ある実施形態では、開始剤リザーバは、酸源（acid source）を含んでいてよい。酸源は、光開始剤を必要としないのが好ましい。酸源は任意の適切な酸を含んでいてよい。例えば、酸源は、弱酸又は強酸を含んでいてよい。酸源は、エタン酸又はアスコルビン酸などの天然の食用酸を含んでいてよい。酸源は、塩酸などの鉱酸であってよい。
【0083】
本発明の第２の態様による発明は、本発明の第１の態様による発明と同様に機能する。それらの違いは、本発明の第１の態様によるラベルは、開始剤リザーバが光に曝されることによって起動し、それによって開始剤リザーバ内に酸が生成されて、プラグが脱膨潤するのに対して、本発明の第２の態様によるラベルは、光に曝されたヒドロゲルプラグによって起動し、これによって、開始剤リザーバ内に含まれる酸が次のリザーバに入ることが可能になることである。何れの態様においても、第１のヒドロゲルプラグが脱膨潤して水素イオンが次のリザーバへと通ることが可能になると、第１及び第２の態様によるラベルは、同じように機能する。このように、本発明の第１又は第２の態様の何れかに関して記載した特徴の何れかが、本発明の第１又は第２の態様の他方に組み込まれてよく、そのようなすべての可能な組み合わせが明確に検討されて開示されていることは理解されるであろう。
【0084】
ｐＨ反応性ヒドロゲルでは、高分子電解質のペンダント酸性基又は塩基性基は、イオン化を受ける。その酸性基又は塩基性基は、ポリマー主鎖に結合しているので、その基のイオン化はヒドロゲルポリマーの膨潤をもたらし、これは非電解質ポリマーヒドロゲルを用いて達成されるものよりも遙かに大きい。高分子電解質ヒドロゲルの膨潤は、主としてポリマー鎖に存在する電荷間の静電反発力によるものであり、従って膨潤の程度は、静電反発力を減少させる条件、例えばｐＨによって影響される。このように、ヒドロゲルバルブ付近の領域におけるｐＨの変化は、ヒドロゲルポリマーのイオン化を変化させて、ヒドロゲルバルブの脱膨潤をもたらす。ヒドロゲルに対するプロトンの付加又は除去は、ポリマー構造における電荷分布を変化させて、ポリマー中の静電力を変化させ、ひいては、ポリマーの形状を変化させる。
【0085】
例示的なｐＨ反応性ヒドロゲルとしては、ポリエチレンジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）架橋剤を用いたカルボキシエチルアクリレート（ＢＣＥＡ）のポリマーが挙げられる。他の例示的なヒドロゲルには、架橋剤としてＮ、Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）を使用するアクリル酸のポリマーが挙げられる。アクリル酸の代わりにアクリル酸ナトリウムを使用して、類似のヒドロゲルが使用されてよい。
【0086】
ヒドロゲルポリマーの膨潤又は脱膨潤の度合いは、Ｑ値として示すことができる。１を超えるＱ値はヒドロゲルの膨潤を示し、１未満のＱ値はヒドロゲルの脱膨潤又は収縮を示す。所与のヒドロゲルのＱ値を測定することは、機械的に実施できる。ヒドロゲルの体積は、ｐＨが変化する前に測定され、その後、ｐＨが変化したら再度測定される。この場合、より低いｐＨにおけるヒドロゲルの体積とより高いｐＨにおけるヒドロゲルの体積との比がＱ値となる。
【0087】
本発明の第１及び第２の態様は、より低いｐＨレベルでのヒドロゲルプラグの収縮又は非膨潤に依拠しており、ヒドロゲルのＱ値は、低下したｐＨレベルで１未満である。
【0088】
本発明の第２の態様によるヒドロゲルバルブは、光反応性ヒドロゲルを含んでよい。光反応性ヒドロゲルは、光に曝されると、膨潤又は脱膨潤することによってその形状を変える。光反応性ヒドロゲルの例には、アゾベンゼン及びスピロピランが挙げられる。
【0089】
アゾベンゼン基は、ＵＶを照射すると、トランス型からシス型への異性化を受ける。シス型のパラ炭素原子間距離は、トランス型のパラ炭素原子間距離よりはるかに小さい。故に、主鎖にアゾベンゼン基を含むポリマーは、ＵＶ光に曝されると収縮する。
【0090】
スピロピランはフォトクロミック基であって、Ｃ－Ｏスピロ結合にて複素環開裂を受けて、可視領域で強く吸収する、平面的で高度に共役した発色団、即ちメロシアニン異性体を形成する。開環形態は、熱的又は光化学的プロセスの何れかによって、初期の閉環形態に戻り得る。スピロピラン誘導体は、混入及び架橋されて、ポリマーマトリックス中の側鎖又は主鎖の一部として導入されてよい。酸性環境では、異性化平衡は右側に動かされて、メロシアニン異性体が優位を占める。可視光に曝されると、平衡は左にシフトして、スピロピラン異性体が優勢になる。
【0091】
スピロピランとメロシアニンの間の平衡は、以下の通りである。
【化2】
【0092】
Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）は、低温で高度に膨潤して、大きな体積変化を示すことから、刺激応答性ヒドロゲルの基材として使用されてきた。光応答性ヒドロゲルは、スピロベンゾピラン発色団（ＳＰ）を用いて、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）ゲル（ｐ（ＮＩＰＡＡｍ））を官能化することによって形成できる。ＳＰを用いてｐ（ＮＩＰＡＡｍ）ゲルを官能化すると、ハイブリッド材料が生じ、光応答性スピロピラン分子は、ＵＶ照射下で荷電メロシアニンへと開いて、白色光照射下で非荷電スピロピラン異性体に戻ることができる。
【0093】
２重量％のＮ、Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドと、５重量％のアクリル酸と、９１重量％のＮ－イソプロピルアクリルアミドと、１重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド）と、１重量％のスピロピランとから形成されるポリマーは、メロシアニン異性体形態のスピロピラン基を有する。白色光に曝されると、スピロピラン形態が優先して、ヒドロゲルは収縮するであろう。
【0094】
収縮の度合いは、使用されるスピロピランに依存する。スピロピランは、以下の一般式を有する。
【化3】
【0095】
使用される異なる３つのスピロピランは、以下の構造を有する。
【化4】
【0096】
スピロピラン１、２、又は３を含むヒドロゲルは夫々、白色光に曝されると、元のサイズの６５％、５８％、及び５４％まで収縮した。照明が取り除かれると、メロシアニン形態が優勢になり始めるにつれて、ヒドロゲルは再膨潤し始める。スピロピラン１を含むヒドロゲルは、ほぼ完全に再膨潤し、スピロピラン２又は３を用いると、これらは、初期サイズの約７５％まで再膨潤する。
【0097】
ヒドロゲルバルブは、光応答性イオノゲルを含んでよい。イオノゲルは、ヒドロゲルマトリックス中にイオン性液体を含むことから、標準的なヒドロゲルとは異なる。
【0098】
３つのモノマー単位：ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）－ｐ（ＮＩＰＡＡｍ）、Ｎ、Ｎ－メチレン－ビス（アクリルアミド）－ＭＢＡＡｍ、プロトン化形態の１’、３’、３’－トリメチル－６－ヒドロキシスピロ（２Ｈ－１－ベンゾピラン－２，２’－インドリン（ＭＣ－Ｈ＋）（１００：５：１の比率）を含むイオノゲルは、イオン性液体を含めるための適切なヒドロゲル基として作用することが分かっており、当該イオノゲルは、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンＤＭＰＡ（インドリンと同じモル比で、光開始剤として作用する）も含む場合、光開始収縮／脱水を示す。
【0099】
種々のイオン液体を添加した上記配合のポリマーゲルを含むイオノゲルの光開始収縮は、Benito-Lopez et al.Lab Chip, 2010, 10, 195-201に記載されている。
【0100】
使用したイオン液体は、トリヘキシルテトラデシル－ホスホニウム ジシアノアミド［Ｐ６，６，６，１４］［ｄｃａ］－、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）－アミド［Ｐ６，６，６，１４］［ＮＴｆ２］－、トリヘキシルテトラデシル－ホスホニウム ドデシルベンゼンスルホネート［Ｐ６，６，６，１４］［ｄｂｓａ］－、トリイソブチル（メチル）－ホスホニウム トシレート［Ｐ１，４，４，４］［ｔｏｓ］－であった。
【0101】
イオノゲルに含まれるＩＬを変えると、白色光に曝した時の収縮速度及び収縮量に劇的な影響を与えることが分かった。具体的に、上記のイオノゲルから構成されたマイクロバルブの開放速度を以下の表１に示す。各ケースでは、３６５ｎｍのＵＶ光源に曝すことで、イオノゲルをその場で重合させた。ヒドロゲルからマイクロバルブを製造することができ、ヒドロゲルマイクロバルブが開く速度は、イオン性液体の添加によって制御できることが理解される。
【0102】
【表1】
【0103】
水酸化物イオンの光活性源の代わりに酸発生剤を使うならば、酸を使用することによって上記の例で得られるようにして、塩基を使用して同様の効果が達成されることは、教育を受けた読者にとって明らかなはずである。この可能性／結果は、本発明者らによって想定されており、故に、本明細書に組み込まれる。
【0104】
本発明の第１及び第２の態様における本発明の様々な特徴は、水素イオンがアキュムレータリザーバを通過する速度を制御するように変更されてよい。それらの特徴には、アキュムレータリザーバ内の高粘度媒体の粘度、アキュムレータリザーバの寸法、及びアキュムレータリザーバの形状が含まれるが、これらに限定されない。更に、ヒドロゲルプラグが脱膨潤する所定のｐＨもまた、ラベルのタイミング機構を制御するために変更されてよい。ヒドロゲルプラグを使用して、脱膨潤させ、ターゲットリザーバへの水素イオンの急速な流入を可能にするためのバルブとして作用させることで、色の変化が急速にもたらされるので、消費者は、使用適合性を主観的に評価する必要がない。単一のラベルに複数の色変化を含めることができるので、明確で迅速な色の変化を持たないか、又は単一の色変化に頼った従来技術のラベルと比較して、消費者に更なる情報を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0105】
本発明の実施形態は、例示として添付の概略図を参照しつつ説明される。
【0106】
【発明を実施するための形態】
【0107】
図１は、本発明の第１及び第２の態様による時間温度統合（ＴＴｉ）インジケータラベル１の概略図を示す。ラベル１は、透明な起動ウィンドウ２と透明な観察ウィンドウ３とを含む。透明起動ウィンドウ２は、光開始ｐＨ調整系及び／又はｐＨ若しくは感光性ヒドロゲル製プラグの少なくとも一部の上に重なっている。透明観察ウィンドウ３は、使用者がラベル１内に含まれるｐＨ応答性指示薬の色を見ることを可能にする。起動ウィンドウ２及び観察ウィンドウ３は、任意の適切な形状及びサイズであってよいことは理解されるであろう。１つの起動ウィンドウしかないことを含めて、任意の数の起動ウィンドウ２があってよいことも理解されるであろう。同様に、観察ウィンドウ３も幾つあってもよい。起動ウィンドウ２と観察ウィンドウ３は重なっていてよく、或いは、同じウィンドウであってもよい。
【0108】
図１を参照すると、ラベル１は平面図で示されており、上層４はブランクで示されている。上層４の少なくとも一部は、タイミング機構を、つまりｐＨ調整系及び／又はｐＨ若しくは感光性ヒドロゲル製プラグを起動させるために透明であることが好ましい。しかしながら、上層４は部分的に不透明であってよく、及び／又は上層４の表面には、装飾及び／又は情報が印刷されてよいことは理解されるであろう。光開始ヒドロゲルバルブ及び／又は光開始ｐＨ調整系の上の上層４の領域は、完全に透明でなくてよいが、ヒドロゲルバルブ及び／又はｐＨ調整系を駆動させる十分な光を通過させて、使用者がｐＨ応答性インジケータの色を見ることができる程度に十分に透明にされる。
【0109】
図２は、ラベル１の構造の断面図である（正確な縮尺ではない）。ラベル１は剥離ライナー５を備えている。剥離ライナー５は、グラシンなどのカレンダー加工紙、又はポリオレフィンフィルムなどのポリマーフィルムであってよい。剥離ライナー５は、ポリエチレンテレフタレート又は他の適切なポリマーを含んでいてよい。剥離ライナー５は、シリコーンで被覆されていてよい。剥離ライナー５がカレンダー加工紙を含む場合、それは約３０乃至約８０ミクロンの厚さであるのが好ましく、剥離ライナーがポリマーフィルムを含む場合、それは約１０乃至２０ミクロンの厚さであるのが好ましい。しかしながら、特定の層の厚さについて言及する場合、当業者は任意の適切な厚さが用いられてよいことを認識するであろうことは理解されるだろう。剥離ライナー５は、ラベル貼付け機械を介してラベルが搬送及び供給されることを可能にし、ラベルを貼り付ける前に取り除かれる。剥離ライナー５は、接着層６を覆っている。接着剤６は、好ましくは感圧接着剤である。接着層６は、ラベル１を包装に貼られることを可能にする。接着層６は、基層７に付けられている。
【0110】
基層７は、ポリマーフィルムであることが好ましい。ｐＨ応答性指示薬の色が消費者にはっきりと見えるように、基層７は白色であることが好ましいが、消費者がｐＨ応答性指示薬の色を容易に確認できる任意の色が使用されてよい。基層７は連続したフィルムであるのが好ましい。基層７はポリプロピレンを含んでよい。基層は、約５０乃至約１２０ミクロンの厚さであってよい。基層は連続したフィルムであるのが好ましい。ｐＨ感受性変色インク９が基層７上に印刷される。ｐＨ感受性変色インク９は、ｐＨの変化に応答して変色し、ラベル１が貼られている製品の状態を消費者に視覚的に示す。
【0111】
ラベル１はまた、本体層８を備えている。本体層８は、好ましくは基層７上に積層されており、ラベル１のリザーバを画定するのに役立つ。本体層８は、必要に応じて、ヒドロゲルと、ＰＡＧと、高粘度媒体と、及び／又は、緩衝液で充填される空洞とを作り出す切り欠きを含んでいる。本体層８は打ち抜き加工されていてよい。本体層８は自己接着性であってよい。本体層８はポリプロピレンを含んでいてよい。本体層は約５０乃至約１２０ミクロンの厚さであってよい。
【0112】
緩衝液は、観察キャビティ／ターゲットリザーバ１０内に配置されてよい。緩衝液は無色であることが好ましく、ラベル１が起動するまでｐＨ感受性変色インク９を一定のｐＨに維持する働きをする。緩衝液はｐＨの変化に強く抵抗しないことが好ましい。
【0113】
光開始ｐＨ調整系及び／又はｐＨ若しくは温度感受性ヒドロゲル製プラグは、起動キャビティ／開始剤リザーバ１１内、又は開始剤リザーバ１１とアキュムレータリザーバ１６との間に夫々配置される。基層７及び本体層８は、打ち抜きが必要とされないように、３Ｄ印刷技術又は触覚印刷プロセスを使用して印刷されてよいことは理解されよう。基層７及び本体層８を形成するために、３Ｄデジタル印刷及び大容量回転スクリーン堆積（high volume rotary screen deposition）が使用されてもよい。このように、基層７と本体層８とは一体であってよい。
【0114】
ラベル１は上層４を備えている。上層４はポリマーフィルムであるのが好ましい。上層４はポリプロピレン又は他の適切なポリマーを含んでいてよい。上層４は約５０乃至約７５ミクロンの厚さであってよい。上層４は連続した（uninterrupted）フィルムであるのが好ましく、これは、それが切込み、穿孔、窪み等を含まないことを意味する。上層４は本体層８の上面に積層されるのが好ましい。上層４には、パターン又は情報１３が印刷されてよい。上層４は、上層４の透明領域の少なくとも一部が観察キャビティ／ターゲットリザーバ１０及び起動キャビティ／開始剤リザーバ１１の少なくとも一部を覆うようにして、透明であることが好ましい。ラベル１は、任意選択的に剥離層（peel-off）１２を含む。剥離層１２は、実質的に光不透過性であることが好ましい。剥離層１２は、好ましくはフィルム状材料であって、ポリプロピレン又は他の適切なポリマーを含んでよい。剥離層１２は金属膜であってもよい。剥離層１２は、金属化透明ポリマーフィルムであってよく、使用者が覗き窓／ターゲットリザーバを見ることを可能にする非金属化領域を含んでよい。剥離層１２は約５０から約７５ミクロンの厚さであってよい。剥離層１２は連続していることが好ましい。剥離層１２は、本質的に光不透過性の材料を含んでよく、又は１又は複数層の光不透過性のインクで印刷されていてよい。剥離層１２は上層４の表面に積層されてよい。ラベル１を起動することを可能にするために、剥離層１２を上層４から容易に取り外すことができる。
【0115】
図３は、本体層８の打ち抜き領域の平面図である。打ち抜き領域は連続的なキャビティを形成する。任意の適切な形状が使用されてよく、本発明は、図示された特定の構成によって限定されないことは理解されるであろう。観察キャビティ／ターゲットリザーバ１０及び起動キャビティ／開始剤リザーバ１１は、平面図に示されている。観察キャビティ／ターゲットリザーバ１０及び起動キャビティ／開始剤リザーバ１１は、任意の適切な形状であってよい。起動キャビティ１１は第１の／開始剤リザーバを画定し、観察キャビティ１０は第２の／ターゲットリザーバを画定する。組み立てられたラベル１内にヒドロゲルプラグ又はバルブ１４ａ、１４ｂ、１５ａ、１５ｂが配置されている領域も示されている。ヒドロゲルプラグ又はバルブ１４ａ、１４ｂ、１５ａ、１５ｂは、ラベル１内で充填され得る５つの別々のリザーバ又はキャビティを作り出す。本実施形態では、ヒドロゲルプラグ１４ａ、１４ｂ、１５ａ、１５ｂは、２つの開始剤リザーバ１１ａ、１１ｂと、２つのアキュムレータリザーバ１６ａ、１６ｂと、単一のターゲットリザーバ１０とを作り出す。他の実施形態は、そのようなリザーバを異なる数で有してよいことは理解されるであろう。アキュムレータリザーバ１６ａ及び１６ｂは、図４において、より詳細に説明される。本発明の第１の態様によれば、開始剤リザーバ１１は、ｐＨ調整系を備えており、これは、ＰＡＧと、溶媒と、任意選択的に光増感剤とを含んでいてよい。別の実施形態では、開始剤リザーバ１１は酸性溶液を含んでよく、当該酸性溶液は、開始剤リザーバ１１をアキュムレータリザーバ１１から隔てている光感知パルブが光に曝されると、アキュムレータリザーバ１６に入ることができる。
【0116】
図４は、開始剤リザーバ１１ｂ内に光開始酸発生系を含むラベル１を示す。開始剤リザーバ１１ｂ内の光開始酸発生系に隣接して、第１のヒドロゲルプラグ又はバルブ１４ｂがある。第１のヒドロゲルプラグ又はバルブ１４ｂはｐＨ感受性であって、起動前において、開始剤リザーバ１１ｂ内の酸発生系とアキュムレータリザーバ１６ｂ内の高粘度媒体との間のセパレーターとして働く。開始剤リザーバ１１ｂ内のＰＡＧシステムが駆動すると、第１のヒドロゲルプラグ又はバルブ１４ｂは、脱膨潤するか又は他の方法で壊れて、水素イオンをアキュムレータリザーバ１６ｂ内に拡散させる。アキュムレータリザーバ１６ｂ内には、アキュムレータリザーバ１６ｂを通る水素イオンの拡散速度を調節する高粘度媒体が収容されている。拡散速度は、高粘度媒体の化学組成、粘度、及び／又は温度によって制御される。粘度は、約２０乃至約７５００センチポアズ（２０℃）の範囲内であるのが好ましい。アキュムレータリザーバ１６ｂ内の高粘度媒体の粘度は、アキュムレータリザーバ１６ａ内の高粘度媒体の粘度よりも高いことが好ましい。アキュムレータリザーバ１６ｂ内の高粘度媒体のｐＨは、ラベル１の起動前では、約５．５乃至約７．０であることが好ましい。ラベル１はまた、第２のヒドロゲルプラグ又はバルブ１５ｂを備えている。第２のヒドロゲルプラグ又はバルブ１５ｂは、アキュムレータリザーバ１６ｂをターゲットリザーバ１０から隔てている。アキュムレータリザーバ１６ｂ内のｐＨが所定のレベルまで低下すると、第２のヒドロゲルプラグ又はバルブ１５ｂは脱膨潤するか、又は他の方法で壊れて、それによって水素イオンがターゲットリザーバ１０内を通ってｐＨを下げる。ｐＨが下がると、目に見える色が変化する。ラベル１の反対側も同様の構造を有しており、同様な特徴には同じ番号が与えられているが、異なる文字が付けられている。ラベル１の反対側も同様に作動するが、アキュムレータリザーバ１６ａ内の高粘度媒体はアキュムレータリザーバ１６ｂ内のものとは異なっており、その結果、リザーバに沿った水素イオンの拡散速度が異なる。ヒドロゲルプラグ１５ａ及び１５ｂは異なる時間に脱膨潤するように誘導されるので、これによって、異なる時間に２回の色の変化がもたらされる。
【0117】
図５乃至図９は、光に曝された後にラベル１は如何に機能するかを示している。開始剤リザーバ１１ａ、１１ｂ内のＰＡＧを光に曝すと、ＰＡＧが水素イオンを発生させ、ヒドロゲルプラグ１４ａ、１４ｂ付近でｐＨを低下させる。開始剤リザーバ１１ａ、１１ｂ内のＰＡＧは、同じであっても異なっていてもよい。ＰＡＧは、同じ濃度又は異なる濃度で含まれていてもよい。図５では、開始剤リザーバ１１ａ、１１ｂ内のＰＡＧは、光に曝されることよって活性化されており、酸性種の発生によって引き起こされるｐＨの低下は、ヒドロゲルプラグ１４ａ、１４ｂを壊している。ヒドロゲルプラグ１４ａ、１４ｂが破壊すると、それらがバルブとして作用して、ＰＡＧによって生成された水素イオンが個々のアキュムレータリザーバ１６ａ、１６ｂを通ることを可能にする。ＰＡＧは、ｐＨを約０乃至約２．０に下げてよい。ヒドロゲルプラグ１４ａ、１４ｂは、所定のｐＨにて約４０％脱膨潤してよい。
【0118】
図６は、アキュムレータリザーバ１６ａ、１６ｂの各々を通る水素イオンの拡散を示す。水素イオンは、アキュムレータリザーバ１６ｂと比べて、アキュムレータリザーバ１６ａに沿って更に拡散している。これは、これらリザーバに使用されている高粘度媒体が異なっていることに起因している。
【0119】
図７は、水素イオンが、アキュムレータリザーバ１６ａに沿って拡散してヒドロゲルプラグ１５ａに到達した模様を示す。ヒドロゲルプラグ１５ａは、約４．５のような所定のｐＨで脱膨潤するように構成されており、アキュムレータリザーバ１６ａ内のイオンの濃度は、ヒドロゲルプラグ１５ａ付近の媒体のｐＨが所定のｐＨまで低下するまで増加し続ける。
【0120】
図８に示すように、ヒドロゲルプラグ１５ａ付近のｐＨが所定のレベルまで低下すると、ヒドロゲルプラグ１５ａは脱膨潤して、水素イオンはターゲットリザーバ１０内を素早く通ることができる。ターゲットリザーバ１０内のｐＨは、水素イオンの流入のために局所的に低下して、これによって、ｐＨ感受性色変化インクの色変化がもたらされる。ターゲットリザーバ１０内のｐＨの低下は、例えば約２．５などのより低いｐＨで脱膨潤するように構成されている第２のヒドロゲルプラグ１５ｂを起動させるのには十分ではない。
【0121】
図９は、更に時間が経過して、アキュムレータリザーバ１６ｂ内の水素イオンがヒドロゲルプラグ１５ｂに向かって拡散してそれを脱膨潤させた場合を示す。ヒドロゲルプラグ１５ｂは、ヒドロゲルプラグ１５ａを脱膨潤させるのに必要なｐＨより低いｐＨで脱膨潤するように構成されているので、ヒドロゲルプラグ１５ｂが脱膨潤すると、ターゲットリザーバ１０に入る水素イオンの濃度はより高くなり、ターゲットリザーバ１０内のｐＨを更に低下させる。このｐＨの更なる低下は、ｐＨ感受性色変化インク中に第２の色変化を引き起こす。２回目の色の変化は、製品が使用に適していないことを示すために、黄色から赤色に変わってよい。
【0122】
図１０ａ乃至図１０ｄは、例示的なラベル１の色変化の進行を示す。図１０ａは起動前のラベル１を示しており、残りの図は、ヒドロゲルプラグ１５ａ及び１５ｂが脱膨潤してターゲットリザーバ内のｐＨを低下させる際の色変化の進行を示す。図１０ｂは、色変化の先端が、中央窓の下部から生じている模様を示し、図１０ｃは、色変化が、中央窓のほぼ頂部まで延びた模様を示している。図１０ｄは、色変化が完了した模様を示す。
【0123】
図１１は、本発明の第１の態様によるラベルの機能の概略を示す。ラベル１は、開始剤リザーバ１１としても知られる、ｐＨ調整系を含む第１のリザーバを備えている。図示の実施形態では、ｐＨ調整系は光酸発生剤１７を備えている。ＰＡＧ１７は、開始剤リザーバ１１とは別個のものとして描かれているが、これは例示のためであって、ＰＡＧ１７は、開始剤リザーバ１１内に分散されてよく、別個の層である必要はないことは理解されるであろう。ラベル１は、開始剤リザーバ１１を、アキュムレータリザーバと呼ばれることもある第２のリザーバ１６から隔てる第１のヒドロゲルプラグ１４を更に備えている。更に、ラベルは、アキュムレータリザーバ１６を第３のリザーバ１０（ターゲットリザーバ１０と呼ばれることもある）から隔てる第２のヒドロゲルプラグ１５を更に備えている。幾つかの実施形態は、別個のアキュムレータリザーバ１６を備えていないことは理解できるであろう。ターゲットリザーバ１０は、ｐＨの変化に応答して色を変えるｐＨ応答性指示薬を備えている。
【0124】
ラベル１はまた、光を実質的に遮断して、光酸発生剤１７を活性化させない光不透過層又はバリア１２を含んでよい。光不透過層１２は、ラベルの取り外し可能な特徴であって、これは、使用者によって又はラベルが包装に貼られる際に除去されてよいことは理解されるであろう。
【0125】
使用時には、光不透過層又はバリア１２が除去されて、ＰＡＧ１７が光に曝される。光に曝されると、ＰＡＧ１７は、開始剤リザーバ１１内に水素イオンを生成する。水素イオンの濃度が増加すると、ｐＨは、例えば約６．０から約４．５に低下する。開始剤リザーバ１１内のｐＨが所定のレベルまで低下すると、第１のヒドロゲルプラグ１４は脱膨潤して、開始剤リザーバ１１からの水素イオンを第２のリザーバ１６に通す。開始剤リザーバ１１内の水素イオンの濃度は、第２のリザーバ１６と比べて増加しているため、水素イオンは濃度勾配を進んで第２のリザーバ１６に入る。このように、アキュムレータリザーバ１６の組成を変えることによって、アキュムレータリザーバ１６を通る水素イオンの拡散速度を制御することができる。水素イオンは、第２のヒドロゲルプラグ１５に到達するまでアキュムレータリザーバ１６を通ることができる。第２のプラグ１５を通る水素イオンの拡散速度は非常に遅いか、又は好ましくは実質的にゼロであって、これによって、第２のプラグ１５付近の領域内の水素イオンの濃度を増加させ、それによってｐＨが下げる。ｐＨが所定のレベル、例えば約４．５に低下すると、第２のプラグ１５は脱膨潤してアキュムレータリザーバ１６からの水素イオンをターゲットリザーバ１０に通す。ターゲットリザーバ１０への水素イオンの流入は、ターゲットリザーバ１０内のｐＨを低下させる。ターゲットリザーバ１０内のｐＨ応答性指示薬は、ｐＨの低下に応答して色を変える。ターゲットリザーバ１０の色は使用者に見え、ターゲットリザーバ１０内の色の変化は、ラベル１が第１の所定の期間活性化したことの視覚的表示を提供する。色は、緑色からオレンジ色又は黄色に変化するのが好ましい。水素イオンの濃度をターゲットリザーバ１０の近く増大させて、第２のヒドロゲルプラグ１５を所定のｐＨで壊すと、ターゲットリザーバ１０への水素イオンの急速な流入及び色の急速な変化がもたらされる。アキュムレータリザーバ１６とターゲットリザーバ１０との間にプラグ又は障壁がない場合には、ターゲットリザーバ１０のｐＨの変化はより緩やかになり、水素イオンがアキュムレータリザーバ１６を通って拡散するにつれてゆっくり低下するであろう。これは、ターゲットリザーバ１０の色が徐々に変化することになって、使用者に示される時間経過があまり明確に定まっていないことになるであろう。このように、ヒドロゲルプラグの逐次的破壊は水素イオンの集積を可能にするのでヒドロゲルプラグが脱膨潤すると、プラグの一方から他方への水素イオンの大きな濃度勾配がああって、そのため、次のリザーバへの水素イオンの急速な拡散があることは理解されるであろう水素イオンの拡散速度は、アキュムレータリザーバ１６の組成によって制御できる。アキュムレータリザーバ１は、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボポール、及び／又はｓｕｒｆｙｎｏｌ４６５のうちの１又は複数を水中に含む組成物のような高粘度媒体を含んでよい。
【0126】
ラベル１は、１又は複数の開始剤リザーバ及び／又は１又は複数のアキュムレータリザーバを備えてよい。複数のアキュムレータリザーバがある場合には、アキュムレータリザーバのうちの１つの特性を変更することで、リザーバに沿った拡散速度をより遅くすることができる。これは、例えば、アキュムレータリザーバの長さを長くする、アキュムレータリザーバの断面積を変える、アキュムレータリザーバにチョークを設ける、又はアキュムレータリザーバ内に含まれる１又は複数の材料を変えるなどのような適切な任意の方法で達成することができる。２つのアキュムレータリザーバを設けることで、ターゲットリザーバへの水素イオンの２箇所での流入とｐＨの２つの別々の急速低下とが可能になる。これは、リザーバ内で色が複数回変化することを可能にする。２回目の色の変化は、オレンジ色又は黄色から赤であってよい。２回目の色の変化は、ラベルが適用されている商品が消費に適していないことを示してよい。従って、最初の色変化が起こるための期間は、水素イオンが第１のアキュムレータリザーバを通過できる速度に依存し、２回目の色変化のための期間は、水素イオンが第２のアキュムレータタンクを通過する速度に依存する。他の実施形態では、水素イオンは同じ速度で２つのアキュムレータリザーバを通過してよく、一方のリザーバは他方よりも長くてよい。
【実施例】
【0127】
＜光開始酸発生剤＞
光開始ｐＨ調整系の例は、製造及び試験されている。試験の結果は、光に曝されると、光イオン発生剤が水素イオンを発生させ、それによって系のｐＨを変えるのに適していることを実証している。
光開始ｐＨ調整系の例は、製造及び試験されている。試験の結果は、光に曝されると、光イオン発生剤が水素イオンを発生させ、それによって系のｐＨを変えるのに適していることを実証している。
【0128】
＜実施例１＞
＜トリアリールスルホニウム塩＞
５０％ｗ／ｗのプロピレンカーボネート溶液に光を照射して酸を発生させた。溶液は１重量％のペリレンを含んでいた。次に、この溶液を、カルボキシメチルセルロースとカルボポールの混合物を含む水性高粘度媒体（ＨＶＭＴ）と接触させた。ＨＶＭＴのｐＨを経時的に測定して、ＰＡＧ溶液からＨＶＭＴを通る水素イオンの移動を追跡した。
＜トリアリールスルホニウム塩＞
【化5】
【0129】
最初の実験では、３：１ＰＡＧ：ＨＶＭＴ（ｗ％／ｗ％）を使用した。溶液を２４時間光に曝した。ＨＶＭＴのｐＨは最初は５．９であって、ＰＡＧ溶液と接触して１時間後、ｐＨは４．０に低下した。２４時間経つと、ｐＨは２．３に低下し、ｐＨは、６日後に最終的に１．８まで低下した。
【0130】
第２の実験では、６：１のＰＡＧ：ＨＶＭＴ（ｗ％／ｗ％）を使用した。溶液を１４４時間光に曝した。ＨＶＭＴのｐＨは最初は５．３であって、ＰＡＧ溶液と接触して２４時間後に２．１に低下した。ｐＨは、２日後に最終的に１．８まで低下した。
【0131】
＜実施例２＞
１重量％Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ ２９０のベンジルアルコール溶液を調製した。溶液は、ベンジルアルコールに対して１重量％のペリレンを含んでいた。初期ｐＨは４．５であり、活性化後２４時間で１．４に低下した。この溶液に２４時間後に３５重量％の水を加えると、水のｐＨは４．４であると測定された。
１重量％Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ ２９０のベンジルアルコール溶液を調製した。溶液は、ベンジルアルコールに対して１重量％のペリレンを含んでいた。初期ｐＨは４．５であり、活性化後２４時間で１．４に低下した。この溶液に２４時間後に３５重量％の水を加えると、水のｐＨは４．４であると測定された。
【0132】
＜実施例３＞
１重量％Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ９３８のエタノール溶液を調製した。溶液は１重量％のペリレンを含んでいた。初期ｐＨは５．５であると測定され、活性化後２４時間に１に低下した。２４時間後、 この溶液に３５重量％の水を添加し、その水のｐＨを測定したところ２．６であった。
１重量％Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ９３８のエタノール溶液を調製した。溶液は１重量％のペリレンを含んでいた。初期ｐＨは５．５であると測定され、活性化後２４時間に１に低下した。２４時間後、 この溶液に３５重量％の水を添加し、その水のｐＨを測定したところ２．６であった。
【0133】
Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ９３８の２０重量％エタノール溶液を調製した。溶液は１重量％のペリレンを含んでいた。初期ｐＨは５と測定され、活性化後２４時間で０．１５に低下した。２４時間後、この溶液に３５重量％の水を添加し、その水のｐＨを測定すると１．６であった。
【0134】
＜実施例４＞
実施例１と同様の方法で、１％ｗ／ｗのペリレンを含む１０％ｗ／ｗジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートのベンジルアルコール溶液を調製した。溶液を光に曝して活性化し、次いでカルボキシメチルセルロースとカルボポールの混合物を含む水性高粘度媒体（ＨＶＭＴ）と接触させた。ＨＶＭＴのｐＨを経時的に測定し、 ＰＡＧ溶液からＨＶＭＴを通る水素イオンの移動を追跡した。
実施例１と同様の方法で、１％ｗ／ｗのペリレンを含む１０％ｗ／ｗジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートのベンジルアルコール溶液を調製した。溶液を光に曝して活性化し、次いでカルボキシメチルセルロースとカルボポールの混合物を含む水性高粘度媒体（ＨＶＭＴ）と接触させた。ＨＶＭＴのｐＨを経時的に測定し、 ＰＡＧ溶液からＨＶＭＴを通る水素イオンの移動を追跡した。
【0135】
【表2】
【0136】
＜実施例５＞
１％ｗ／ｗペリレンを含む１％ｗ／ｗＩｒｇａｃｕｒｅ１０３のエタノール溶液を調製した。溶液の初期ｐＨは６．５であって、光に曝した後、２４時間で０．６に低下した。２４時間後、この溶液に３５重量％の水を添加し、その水のｐＨを測定したところ２．６であった。
１％ｗ／ｗペリレンを含む１％ｗ／ｗＩｒｇａｃｕｒｅ１０３のエタノール溶液を調製した。溶液の初期ｐＨは６．５であって、光に曝した後、２４時間で０．６に低下した。２４時間後、この溶液に３５重量％の水を添加し、その水のｐＨを測定したところ２．６であった。
【0137】
１％ｗ／ｗペリレンを含む１％ｗ／ｗＩｒｇａｃｕｒｅ１０３のベンジルアルコール溶液を調製した。溶液の初期ｐＨは６．２であり、光に曝した後、２４時間で０．３に低下した。２４時間後にこの溶液に５０重量％の水を加えたところ、その水のｐＨは３．４であると測定された。
【0138】
ペリレンを含まない１０％ｗ／ｗＩｒｇａｃｕｒｅ１０３のエタノール溶液を調製した。溶液のｐＨは、光に曝した後４時間後に２．５であり、光に曝した後２４時間で０に低下した。２４時間後にこの溶液に７５重量％の水を加えたところ、水のｐＨは３．６であると測定された。
【0139】
この例から、光増感剤の使用は必須の要件ではなく、光増感剤を必要としない適切なＰＡＧが使用できることは明らかである。
【0140】
＜実施例６＞
【0141】
１％ｗ／ｗペリレンを含む１％ｗ／ｗＩｒｇａｃｕｒｅ１２１のベンジルアルコール溶液を調製した。溶液の初期ｐＨは４．０であり、光に曝した後２４時間で０．１に低下した。２４時間後に、この溶液に５０重量％の水を加えたところ、水のｐＨは３．６であると測定された。
【0142】
各実施例から明らかなように、ＰＡＧを光に曝すことによってｐＨを大きく低下させることが可能であり、そして、発生した水素イオンはヒドロゲルを通って拡散し、ヒドロゲルのｐＨを低下させることができる。従って、光開始酸発生剤を使用して、時間－温度統合インジケータラベルのタイミング機構を開始することが可能である。ＰＡＧと共に光増感剤を使用できるが、光増感剤を使用せずにＰＡＧから水素イオンを発生させることは可能である。
【0143】
＜ｐＨ反応性ヒドロゲル＞
ｐＨの低下に応答してヒドロゲルが脱膨潤する能力を実証するために、幾つかの例示的なヒドロゲルを調べた。
ｐＨの低下に応答してヒドロゲルが脱膨潤する能力を実証するために、幾つかの例示的なヒドロゲルを調べた。
【0144】
＜実施例７＞
実験した最初のヒドロゲルは、ポリエチレンジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）架橋剤を用いたカルボキシエチルアクリレートのポリマーを含んでいた。Ｑ値は、水の吸着による相対的膨潤（１より大きい数）又は水の除去による収縮（１より小さい数）を表す。
実験した最初のヒドロゲルは、ポリエチレンジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）架橋剤を用いたカルボキシエチルアクリレートのポリマーを含んでいた。Ｑ値は、水の吸着による相対的膨潤（１より大きい数）又は水の除去による収縮（１より小さい数）を表す。
【0145】
【表3】
【0146】
１．１００ｗｔ％（９９％ｍｏｌ ＢＣＥＡ及び１％ｍｏｌ ＰＥＧＤＡ）；
２．７０ｗｔ％（９９％ｍｏｌ ＢＣＥＡ及び１％ｍｏｌ ＰＥＧＤＡ）及び３０ｗｔ％水；
３．５０ｗｔ％（９９％ｍｏｌ ＢＣＥＡ及び１％ｍｏｌ ＰＥＧＤＡ）及び５０ｗｔ％水；
４．１００ｗｔ％（９５％ｍｏｌ ＢＣＥＡ及び５％ｍｏｌ ＰＥＧＤＡ）；
５．９０ｗｔ％（９５％ｍｏｌ ＢＣＥＡ及び５％ｍｏｌ ＰＥＧＤＡ）及び１０ｗｔ％水；
６．７０ｗｔ％（９５％ｍｏｌ ＢＣＥＡ及び５％ｍｏｌ ＰＥＧＤＡ）及び３０ｗｔ％水。
２．７０ｗｔ％（９９％ｍｏｌ ＢＣＥＡ及び１％ｍｏｌ ＰＥＧＤＡ）及び３０ｗｔ％水；
３．５０ｗｔ％（９９％ｍｏｌ ＢＣＥＡ及び１％ｍｏｌ ＰＥＧＤＡ）及び５０ｗｔ％水；
４．１００ｗｔ％（９５％ｍｏｌ ＢＣＥＡ及び５％ｍｏｌ ＰＥＧＤＡ）；
５．９０ｗｔ％（９５％ｍｏｌ ＢＣＥＡ及び５％ｍｏｌ ＰＥＧＤＡ）及び１０ｗｔ％水；
６．７０ｗｔ％（９５％ｍｏｌ ＢＣＥＡ及び５％ｍｏｌ ＰＥＧＤＡ）及び３０ｗｔ％水。
【0147】
理解できるように、既に含まれている水で形成された、つまり存在している水で重合されたヒドロゲルは、追加された水を吸収する傾向に乏しかった。各サンプルはより低いｐＨに曝されると収縮したことに留意すべきである。そのように、そのようなヒドロゲル組成物から作られたプラグは、ｐＨの低下に曝されるとバルブとして働くことができることが分かる。
【0148】
＜実施例８＞
架橋剤としてアクリル酸とＮ、Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドとのポリマーを含む第２の種類のヒドロゲルが検討された。アクリル酸ナトリウム（ＳＡ）を含む類似のヒドロゲルを形成することができる。
架橋剤としてアクリル酸とＮ、Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドとのポリマーを含む第２の種類のヒドロゲルが検討された。アクリル酸ナトリウム（ＳＡ）を含む類似のヒドロゲルを形成することができる。
【0149】
【表4】
【0150】
＜実施例９＞
架橋剤として１ｗｔ％のＰＥＧＤＡを使用した、アクリル酸ナトリウム３０ｗｔ％と２－（２－エトキシエトキシ－エチルアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）７０ｗｔ％との共重合によって形成されたヒドロゲルは、ｐＨ６．７５で８．０より大きいＱ値をもたらす。ｐＨ６．３にて、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ９３８の１％エタノール溶液でのＱ値は、１．８３であり、５０ｗｔ％トリアリールスルホニウム塩プロピレンカーボネート溶液のＱ値は１．４０であった。
架橋剤として１ｗｔ％のＰＥＧＤＡを使用した、アクリル酸ナトリウム３０ｗｔ％と２－（２－エトキシエトキシ－エチルアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）７０ｗｔ％との共重合によって形成されたヒドロゲルは、ｐＨ６．７５で８．０より大きいＱ値をもたらす。ｐＨ６．３にて、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ９３８の１％エタノール溶液でのＱ値は、１．８３であり、５０ｗｔ％トリアリールスルホニウム塩プロピレンカーボネート溶液のＱ値は１．４０であった。
【0151】
ＰＥＧＤＡの量が５ｗｔ％に増加した場合、同じモノマー混合物は、ｐＨ６．７５で２．６のＱ値と、５０ｗｔ％トリアリールスルホニウム塩プロピレンカーボネート溶液中で１．２５のＱ値を有するヒドロゲルを生じた。
【0152】
ＨＶＭＴに塩化ナトリウムを添加することによってもＱ値の同様の抑制を得ることができ、ヒドロゲルの膨潤度を８超から約１．５に減少させることができる。ヒドロゲルは、水（ｐｈ５．５）から、ＰＡＧ溶液（１０重量％Ｉｇｒａｃｕｒｅ１０３ベンジルアルコール溶液）で酸性化された酸性水溶液への体積遷移を示す。このように、ＰＡＧによって生成された酸がヒドロゲルの収縮を導くことは明らかである。
【0153】
本発明は、光に曝されることよって始動される信頼性のある時間－温度統合（ＴＴｉ）インジケータラベルを提供する。光開始タイミング機構の使用は、従来技術の活性化手段の欠点を回避する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10a】
【図10b】
【図10c】
【図10d】
【図11】