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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-25
(45)【発行日】2022-09-02
(54)【発明の名称】リキッドインキ組成物
(51)【国際特許分類】
   C09D 11/102 20140101AFI20220826BHJP
   C09D 11/106 20140101ALI20220826BHJP
   B32B 27/40 20060101ALI20220826BHJP
   B32B 27/30 20060101ALI20220826BHJP
【FI】
C09D11/102
C09D11/106
B32B27/40
B32B27/30 101
【請求項の数】 9
(21)【出願番号】P 2017223606
(22)【出願日】2017-11-21
(65)【公開番号】P2019094407
(43)【公開日】2019-06-20
【審査請求日】2020-09-24
(73)【特許権者】
【識別番号】310000244
【氏名又は名称】DICグラフィックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(74)【代理人】
【識別番号】100177471
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 眞治
(72)【発明者】
【氏名】尾薗 圭一
(72)【発明者】
【氏名】田口 信吉
(72)【発明者】
【氏名】進藤 朋美
(72)【発明者】
【氏名】寺本 秀康
(72)【発明者】
【氏名】川島 康成
(72)【発明者】
【氏名】伊東 聡子
【審査官】仁科 努
(56)【参考文献】
【文献】特許第6090521(JP,B1)
【文献】特開2015-038162(JP,A)
【文献】特開2018-062642(JP,A)
【文献】特開2014-005318(JP,A)
【文献】特開平02-189375(JP,A)
【文献】特開2018-109131(JP,A)
【文献】特開2018-095831(JP,A)
【文献】特開2018-188558(JP,A)
【文献】特開2004-307785(JP,A)
【文献】特開平11-166148(JP,A)
【文献】特開2003-342344(JP,A)
【文献】特開平10-338834(JP,A)
【文献】特開2018-127545(JP,A)
【文献】特開2018-177854(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C09D 11/102
C09D 11/106
B32B 27/40
B32B 27/30
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステルポリオールを反応原料とするポリウレタン樹脂(A)と塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(B)と水(C)及び有機溶剤(E)を含有するリキッドインキ組成物であって、
前記水(C)を組成物全量の0.3質量%以上10質量%未満含有し、
前記ポリエステルポリオールが、炭素原子数が7以上、かつカルボキシル基を2つ以上有するポリカルボン酸を原料とし、
更に、前記ポリウレタン樹脂(A)の構成成分として、ポリエーテルポリオールをポリウレタン樹脂(A)全量に対して1~40質量%含む(ただし、前記ポリウレタン樹脂(A)はひまし油ポリオール由来の構造を含まない)
事を特徴とするリキッドインキ組成物。
【請求項2】
前記ポリエーテルポリオールは酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランから選ばれる重合体または共重合体である請求項1に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項3】
前記ポリエーテルポリオールが数平均分子量100~3500である請求項1又は2に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項4】
更に、着色剤(D)を含有する請求項1~の何れか1つに記載のリキッドインキ組成物。
【請求項5】
前記ポリカルボン酸が、セバシン酸及び/又はダイマー酸である請求項1~の何れか1つに記載のリキッドインキ組成物。
【請求項6】
前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(B)が水酸基を有し、その水酸基価が、50~200mg当量KOHであり、且つ前記共重合樹脂中の塩化ビニル成分の含有率が80~95質量%である請求項1~の何れか1つに記載のリキッドインキ組成物。
【請求項7】
前記有機溶剤(E)が芳香族基を有する有機溶剤及び/又はケトン系溶剤を含まない請求項1~の何れか1つに記載のリキッドインキ組成物。
【請求項8】
請求項1~の何れか1つに記載のリキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物。
【請求項9】
請求項1~に記載の印刷物からなるラミネート積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、軟包装用ラミネートグラビアインキやフレキソインキとして使用可能なリキッドインキ組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
グラビアインキ、フレキソインキは、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられている。グラビア、フレキソ印刷された被印刷体が、包装材料の中でも特に食品包材として用いられる場合、ラミネート加工が施されるのが一般的である。この場合、内容物の種類や使用目的に応じて様々な被印刷体やラミネート加工が利用される。
【0003】
従来、この様なラミネート加工物には、ポリウレタン樹脂をバインダーとした印刷インキが各種被印刷体への接着性、各種ラミネート加工物のラミネート強度、ボイルレトルト適性が優れることから広く用いられてきた。
【0004】
例えば、特許文献1には、高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖延長剤としてジアミンを反応させて得られる有機溶剤に可溶なポリウレタンポリ尿素樹脂を主たるバインダー樹脂とするラミネート用印刷インキ組成物が開示されている。その後、ラミネート物性を改善するために各種の検討がなされた。特許文献2には、高分子ジオールと有機ジイソシアネートから得られるポリウレタン樹脂において、高分子ジオール化合物として3-メチル-1,5-ペンタンジオールとニ塩基酸から得られるポリエステルポリオールを用いることにより、接着性、耐加水分解性、再溶解性を向上させたことが例示されている。
特許文献3には、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールをポリカルボン酸と重縮合せしめて得られたポリエステルポリオールをポリイソシアネートと反応させてなるポリウレタン樹脂が示されている。
特許文献4には、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールとジカルボン酸から得られるポリエステルジオールと有機ジイソシアネート化合物から得られるポリウレタン樹脂が示されている。
特許文献5には、ポリプロピレングリコール含有ポリウレタン樹脂及び水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を必須成分として含有することを特徴とする軟包装用ラミネートインキ組成物が記載されている。
特許文献6、及び特許文献7には、ラミネート缶用印刷インキバインダーとして尿素結合濃度の範囲を特定したポリエステル系のウレタン樹脂が記載されている。
特許文献8、及び特許文献9には、特定のジオール成分と有機ジイソシアネート、アミン系鎖伸長剤とを反応させてなるポリウレタン樹脂が記載されている。
【0005】
しかし、近年の包装基材の多様化に伴い、装飾あるいは表面保護の為に用いられる印刷インキは、高度な性能が要求されるようになっている為に上述の発明のラミネートインキは十分満足のいくものはないのが現状である。
また、特に近年においては、地球温暖化対策や環境負荷低減を目的とした環境対応型製品の需要が高まりつつある。しかし、従来技術においては、基本的な印刷適性に加えて、各種基材への密着性、ラミネート強度、及びレトルト適性の向上を兼備しつつ、リキッドインキ組成物の原料の一部に植物由来の成分を取り入れることによる環境対応力の向上をも満足させる事は決して容易でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開昭55-25453号公報
【文献】特開昭63-161065号公報
【文献】特開平6-41264号公報
【文献】特開2000-273382号公報
【文献】特開2005-298618号公報
【文献】特開平11-172184号公報
【文献】特開2002-294129号公報
【文献】特開平6-80921号公報
【文献】特開平11-279472号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、多種多様化する各機能フィルム基材に対する密着性、ラミネート強度、耐レトルト性、及び良好な印刷適性を兼備するリキッドインキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リキッドインキ組成物において、ポリエステルポリオールを反応原料とするポリウレタン樹脂(A)と塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(B)を含有するリキッドインキ組成物であって、前記ポリエステルポリオールが、炭素数が7以上、かつカルボキシル基を2つ以上有するポリカルボン酸を原料とする事が課題解決に有効であることを見出した。
【0009】
即ち、本発明は、ポリエステルポリオールを反応原料とするポリウレタン樹脂(A)と塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(B)を含有するリキッドインキ組成物であって、前記ポリエステルポリオールが、炭素原子数が7以上、かつカルボキシル基を2つ以上有するポリカルボン酸を原料とする事を特徴とするリキッドインキ組成物に関する。
【0010】
また、本発明は、更に、水(C)を組成物全量の10質量%未満含有するリキッドインキ組成物に関する。
【0011】
また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂(A)の構成成分として、ポリエーテルポリオールをポリウレタン樹脂(A)全量に対して1~40質量%含むリキッドインキ組成物に関する。
【0012】
また、本発明は、前記ポリエーテルポリオールが数平均分子量100~3500であるリキッドインキ組成物に関する。
【0013】
また、本発明は、更に、着色剤(D)及び有機溶剤(E)を含有するリキッドインキ組成物に関する。
【0014】
また、本発明は、前記ポリカルボン酸が、セバシン酸及び/又はダイマー酸であるリキッドインキ組成物に関する。
【0015】
また、本発明は、前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(B)が水酸基を有し、その水酸基価が、50~200mg当量KOHであり、且つ前記共重合樹脂中の塩化ビニル成分の含有率が80~95質量%であるリキッドインキ組成物に関する。
【0016】
また、本発明は、前記有機溶剤(E)が芳香族基を有しない有機溶剤及び/又はケトン系溶剤を含まないリキッドインキ組成物に関する。
【0017】
また、本発明は、前記リキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物に関する。
【0018】
加えて、本発明は、前記印刷物からなるラミネート積層体に関する。
【発明の効果】
【0019】
本発明により、多種多様化する各機能フィルム基材に対する密着性、ラミネート強度、耐レトルト性、及び良好な印刷適性を兼備するリキッドインキ組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明について詳細に説明する。なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を示す。
【0021】
本発明は、ポリエステルポリオールを反応原料とするポリウレタン樹脂(A)と塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(B)を含有するリキッドインキ組成物であって、前記ポリエステルポリオールが、炭素数が7以上、かつカルボキシル基を2つ以上有するポリカルボン酸を原料とする事を特徴とするリキッドインキ組成物である。
【0022】
本発明のリキッドインキ組成物は、具体的にはポリウレタン樹脂(A)、及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(B)を酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、IPAなど各種有機溶剤、必用に応じて水(C)、及び各種添加剤を分散攪拌機を用いて予め混合する。水は有機溶剤に予め添加して含水の有機溶媒としてもよいし、別途特定量の水を添加してもよい。ニス組成物であれば、分散攪拌機にて前記溶液を攪拌しながら各種添加剤を投入し更に攪拌することでニス組成物を得る事ができる。インキ組成物であれば、着色剤(D)を添加し十分分散する事でインキ組成物を得る。
【0023】
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂(A)は、ポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤、必要に応じて一価の活性水素化合物を反応させて得られる。
【0024】
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂(A)の反応原料であるポリエステルポリオールは、炭素数が7以上、かつカルボキシル基を2つ以上有するポリカルボン酸を原料とする事を必須とし、水酸基を2個以上有する化合物と反応させて得られる。
ポリエステルポリオールは、エステル基を導入して極性を高くさせる事で、ラミネート強度をより一層高めることが出来るが、炭素数が7以上、かつカルボキシル基を2つ以上有するポリカルボン酸を原料とする事で、適度な柔軟性とラミネート強度を兼備させる事ができる。
【0025】
炭素数が7以上、かつカルボキシル基を2つ以上有するポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの酸の無水物等の芳香族ジカルボン酸やピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸及びその無水物等のトリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸及びこれらの酸の無水物等を用いる事が出来る。これらの多塩基酸は単独で用いても2種以上を併用してもよい。中でも、セバシン酸、ダイマー酸を用いた場合、幅広い種類の各種フィルム基材への密着性、及び高いラミネート強度が得られる点で好ましく、これらを単独で使用しても、併用してもよい。
【0026】
前記ポリエステルポリオールは、必要に応じて他の多価カルボン酸を使用してもよく、ポリエステルポリオールの製造に一般的に用いられる各種公知の多価カルボン酸を用いることができ、1種または2種以上を併用してもよい。例えばアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸等が挙げられる。
【0027】
前記水酸基を2個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等のグリコール;2-メチル-1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2-イソプロピル-1,4-ブタンジオール、2,4-ジメチル-1,5-ペンタンジオール2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-エチル-1,6-ヘキサンジオール、3,5-ヘプタンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール等の分岐構造を有するグリコール;トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0028】
前記ポリエステルポリオールの数平均分子量としては、500~8,000の範囲であることが好ましく、800~7,000の範囲であることがより好ましく、900~6,000の範囲であることが更に好ましい。
尚、本発明において、数平均及び重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により、下記の条件で測定した値を示す。
【0029】
測定装置:高速GPC装置(東ソー株式会社製「HLC-8220GPC」)
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【0030】
〔標準ポリスチレン〕
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-550」
【0031】
更に、前記ポリウレタン樹脂(A)の構成成分として、ポリエーテルポリオールをポリウレタン樹脂(A)に対して1~40質量%の範囲で含有すればより好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のエーテルポリオールを用いることができ、1種または2種以上を併用してもよい。例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類等が挙げられる。ポリウレタン樹脂(A)100質量%に対してポリエーテルポリオールが1質量%以上であれば、該ウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性も良好であり、また、インキ皮膜の該溶剤への再溶解性が低下し難く、印刷物の調子再現性が劣化しにくい。また、40質量%以下であれば、耐ブロッキング性が低下し難い。
【0032】
また、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は100~3500であればより好ましい。 ポリエーテルポリオールの数平均分子量が100以上であれば、ポリウレタン樹脂(A)の皮膜が硬くなる事もなくポリエステルフィルムへの接着性が低下し難くなる。数平均分子量が3500以下であれば、ポリウレタン樹脂(A)の皮膜が脆弱になる傾向が抑制でき、インキ皮膜の耐ブロッキング性が低下し難い傾向にある。
【0033】
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂(A)に必要に応じて使用される併用ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、1種または2種以上を併用してもよい。例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2ブチル-1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル-1,5ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4-ブチンジオール、1,4―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6-ヘキサントリオール、1,2,4-ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類(1)、これらの低分子ポリオール類(1)と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類(2);環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ(β-メチル-γ-バレロラクトン)等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類(3);前記低分子ポリオール類(1)などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類(4);ポリブタジエングリコール類(5);ビスフェノールAに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類(6);1分子中に1個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール(7)などが挙げられる。
【0034】
本発明のリキッドインキ組成物におけるポリウレタン樹脂(A)に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、1-メチル-2,4-フェニレンジイソシアネート、1-メチル-2,6-フェニレンジイソシアネート、1-メチル-2,5-フェニレンジイソシアネート、1-メチル-2,6-フェニレンジイソシアネート、1-メチル-3,5-フェニレンジイソシアネート、1-エチル-2,4-フェニレンジイソシアネート、1-イソプロピル-2,4-フェニレンジイソシアネート、1,3-ジメチル-2,4-フェニレンジイソシアネート、1,3-ジメチル-4,6-フェニレンジイソシアネート、1,4-ジメチル-2,5-フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、1-メチル-3,5-ジエチルベンゼンジイソシアネート、3-メチル-1,5-ジエチルベンゼン-2,4-ジイソシアネート、1,3,5-トリエチルベンゼン-2,4-ジイソシアネート、ナフタレン-1,4-ジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、1-メチル-ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、ナフタレン-2,6-ジイソシアネート、ナフタレン-2,7-ジイソシアネート、1,1-ジナフチル-2,2’-ジイソシアネート、ビフェニル-2,4’-ジイソシアネート、ビフェニル-4,4’-ジイソシアネート、3-3’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン-2,4-ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート;テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-シクロペンチレンジイソシアネート、1,3-シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、1,3-ジ(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4-ジ(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,2’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、適度な柔軟性が得られる点から、脂肪族ポリイソシアネート及び/又は脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、更に接着強度が一層向上できる点から、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
【0035】
本発明の軟包装用ラミネート用インキ組成物におけるポリウレタン樹脂(A)に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジアミンなどの他、2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2-ヒドロキシエチルプロピルジアミン、2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2-ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ-n-ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、L-アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
【0036】
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂(A)は、ポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤、必要に応じて一価の活性水素化合物を反応させて得られる。例えば、ポリエステルポリオールおよび併用ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、リキッドインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブタノールなどのアルコール系溶剤;トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤;あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および(または)末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリエステルポリオールおよび併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および(または)末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂(A)を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂(A)を二段法で製造する場合、鎖伸長剤および(または)末端封鎖剤のアミノ基の合計(当量比)が1/0.9~1.3の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が1/1.3より小さいときは、鎖伸長剤および(または)末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。
【0037】
このようにして得られるポリウレタン樹脂(A)の重量平均分子量は、10,000~100,000の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは15,000~95,000の範囲である。ポリウレタン樹脂(A)の重量平均分子量が10,000以上であれば、得られるインキ組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低下し難く、100,000以下であれば、得られるインキ組成物の粘度が高くなり過ぎる事がなく、印刷被膜の光沢が保持し易い。なお、前記ポリウレタン樹脂(A)の重量平均分子量は、前記ポリエステルポリオールの数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂(A)の組成物全量に対する含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点から組成物全量に対して4質量%以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から25質量%以下が好ましく、更には6~15質量%の範囲が好ましい。
【0038】
更に、本発明のリキッドインキ組成物では、前記ポリウレタン樹脂(A)に加えて、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(B)を必須とする事で、より耐レトルト適性が向上する。
【0039】
前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(B)としては、水酸基価が50~200mgKOH/gであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が80~95重量%であるが好ましい。
【0040】
本発明に用いられる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、二種類の方法で得ることができる。一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびビニルアルコールを適当な割合で共重合して得られる。もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。
【0041】
本発明のリキッドインキ組成物を軟包装用ラミネートインキとして使用する場合、接着性、耐ブロッキング、ラミネート強度、ボイルレトルト適性、印刷適性、これら全ての性能を満足する必要があるため、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は適正なモノマー比率が存在する。即ち、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂100質量部に対し、塩化ビニルは80~95質量部が好ましい。80質量部以上であれば樹脂被膜の強靭さが保て、耐ブロッキング性が確保できる。95質量部以下であれば、樹脂被膜が硬くなりすぎず、接着性が低下し難い。また、ビニルアルコールから得られる水酸基価は50~200mgKOH/gが好ましい。50mgKOH/g以上であれば極性溶媒への溶解性が良好であり、印刷適性も安定し易い。200mgKOH/g以下であれば、耐水性が低下することなく、ボイル、レトルト適性も良好に保てる。
【0042】
本発明のリキッドインキ組成物には、揮発性成分として前記有機溶剤と共に、水(C)を添加してもよい。水(C)の添加により、インキの乾燥性を制御する事ができ、特にグラビア印刷では、その特徴であるインキ転移量の少ないグラデーション部をきれいに再現することができる。前記水(C)の添加量は、印刷適性が良好となる点からインキ組成物全量の0.3~10質量%の範囲であることが好ましい。前記水の添加量が0.3質量%以上であれば、インキの乾燥抑制効果が低下することなくグラデーション部の再現性が良好となる傾向にあり、水の添加量がインキ組成物全量の10質量%以下であれば、インキ安定性が低下する事も抑制できる。
また、このような水(C)の添加により、使用有機溶剤成分を低減させることも可能であり環境対応に繋がる。水(C)は有機溶剤(D)に予め添加して含水の有機溶媒としてもよいし、別途特定量を添加してもよい。
【0043】
本発明で使用する着色剤(D)としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からC.I.Pigment No Yellow83を用いることが好ましい。
【0044】
無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ(雲母)などが挙げられる。また、ガラスフレークまたは塊状フレークを母材とした上に金属、もしくは金属酸化物をコートした光輝性顔料(メタシャイン;日本板硝子株式会社)を使用できる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ(雲母)を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
着色剤はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して1~50重量%の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独で、または2種以上を併用して用いることができる。
【0045】
次に、本発明に使用される有機溶剤(E)に関し説明する。本発明の軟包装用ラミネート用インキ組成物では、例えば芳香族有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、n-プロパノール、イノプロパノール、n-ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤があげられ、これらを単独または2種以上の混合物で用いることができる。近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤及びケトン類の溶剤を用いないことが望ましい。
【0046】
本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物に必要に応じて併用される樹脂の例としては、前記ポリウレタン樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂以外の樹脂、例えば、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。併用樹脂は、単独で、または2種以上を混合して用いることができる。併用樹脂の含有量は、インキの総重量に対して1~25重量%が好ましく、更に好ましくは2~15重量%である。
【0047】
本発明では更に必要に応じて、併用樹脂、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。
【0048】
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。例えばポリエチレンイミンにポリエステル付加させた櫛型構造高分子化合物、あるいはα-オレフィンマレイン酸重合物のアルキルアミン誘導体などが挙げられる。具体的にはソルスパーズシリーズ(ZENECA)、アジスパーシリーズ(味の素)、ホモゲノールシリーズ(花王)などを挙げることができる。またBYKシリーズ(ビックケミー)、EFKAシリーズ(EFKA)なども適宜使用できる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して0.05重量%以上、ラミネート適性の観点から5重量%以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、0.1~2重量%の範囲である。
【0049】
本発明のリキッドインキ組成物は、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解及び/又は分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をポリウレタン樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
【0050】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【0051】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から10mPa・s以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から1000mPa・s以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製B型粘度計で25℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【0052】
本発明のリキッドインキ組成物の内、着色剤(D)を使用する場合、色相としては使用する着色剤(D)の種類に応じて、プロセス基本色として黄、紅、藍、墨、白の5色があり、プロセスガマット外色として赤(橙)、草(緑)、紫の3色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム(必要に応じて体質顔料を含む)などがベース色として準備される。ボイルレトルト用インキには顔料のマイグレーション性、耐熱性を考慮して適宜選定される。各色相のベースインキは、グラビア印刷、又はフレキソ印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【0053】
基材として利用可能なプラスチックフィルムとしては、特に限定は無く、例えば、Ny6、ナイロン66、ナイロン46等のポリアミド樹脂、ポリエチレンフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ(エチレンサクシネート)、ポリ(ブチレンサクシネート)等の脂肪族ポリエステル系樹脂に代表される生分解性樹脂、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。
これらのフィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良く、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は1~500μmの範囲であればよい。
また、フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていれば更に基材密着性を向上させる事ができ好ましい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。
【実施例
【0054】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「%」は、いずれも質量基準によるものとする。
尚、本発明におけるGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による重量平均分子量(ポリスチレン換算)の測定は東ソー(株)社製HLC8220システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム:東ソー(株)製TSKgelGMHHR-Nを4本使用。カラム温度:40℃。移動層:和光純薬工業(株)製テトラヒドロフラン。流速:1.0ml/分。試料濃度:1.0重量%。試料注入量:100マイクロリットル。検出器:示差屈折計。
粘度はトキメック社製B型粘度計で25℃において測定した。
【0055】
〔ポリウレタン樹脂(A)の合成〕
(合成実施例1)A-1
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール100部(水酸基価:108mgKOH/g)とイソホロンジイソシアネート32.3部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率3.08質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル71.2部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン8.47部、ジ-n-ブチルアミン0.46部、酢酸エチル143部およびイソプロピルアルコール115部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液A-1を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液A-1は、樹脂固形分濃度29.9質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は54,000であった。
【0056】
(合成実施例2)A-2
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとダイマー酸を原料とするポリエステルポリオール100部(水酸基価:122mgKOH/g)とヘキサメチレンジイソシアネート26.3部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率3.07質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル68部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン8.09部、ジ-n-ブチルアミン0.38部、酢酸エチル136部およびイソプロピルアルコール110部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液A-2を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液A-2は、樹脂固形分濃度30.1質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は48,000であった。
【0057】
(合成実施例3)A-3
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸とダイマー酸を原料とするポリエステルポリオール100部(水酸基価:122mgKOH/g)とイソホロンジイソシアネート41.4部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率4.55質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル76.2部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン13.26部、ジ-n-ブチルアミン0.46部、酢酸エチル159部およびイソプロピルアルコール127部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液A-3得た。得られたポリウレタン樹脂溶液A-3は、樹脂固形分濃度30.1質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は32,000であった。
【0058】
(合成実施例4)A-4
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール95部(水酸基価:35mgKOH/g)とポリエチレングリコール5部(水酸基価:111mgKOH/g)とイソホロンジイソシアネート17.5部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率3.08質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル63.2部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.55部、ジ-n-ブチルアミン0.72部、酢酸エチル127部およびイソプロピルアルコール103部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液A-4得た。得られたポリウレタン樹脂溶液A-4は、樹脂固形分濃度30.1質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は70,000であった。
【0059】
(合成実施例5)A-5
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール90部(水酸基価:20mgKOH/g)とポリエチレングリコール10部(水酸基価:56mgKOH/g)とイソホロンジイソシアネート14.2部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率3.08質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル61.5部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.09部、ジ-n-ブチルアミン0.92部、酢酸エチル124部およびイソプロピルアルコール100部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液A-5得た。得られたポリウレタン樹脂溶液A-5は、樹脂固形分濃度30.0質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は60,000であった。
【0060】
(合成実施例6)A-6
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール70部(水酸基価:128mgKOH/g)とポリテトラメチレングリコール30部(水酸基価:278mgKOH/g)とイソホロンジイソシアネート42.5部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.15質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル76.8部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン6.9部、ジ-n-ブチルアミン0.33部、酢酸エチル150部およびイソプロピルアルコール122部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液A-6得た。得られたポリウレタン樹脂溶液A-6は、樹脂固形分濃度30.2質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は95,000であった。
【0061】
(合成実施例7)A-7
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸とダイマー酸を原料とするポリエステルポリオール95部(水酸基価:122mgKOH/g)とポリエチレングリコール5部(水酸基価:278mgKOH/g)とイソホロンジイソシアネート37.2部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率3.10質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル73.9部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン8.72部、ジ-n-ブチルアミン0.54部、酢酸エチル148部およびイソプロピルアルコール120部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液A-7得た。得られたポリウレタン樹脂溶液A-7は、樹脂固形分濃度30.1質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は25,000であった。
【0062】
(合成比較例1)H-1
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとアジピン酸を原料とするポリエステルポリオール80部(水酸基価:57mgKOH/g)とネオペンチルグリコールとアジピン酸を原料とするポリエステルポリオール20部(水酸基価:110mgKOH/g)とイソホロンジイソシアネート22.5部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル66部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.25部、ジ-n-ブチルアミン0.27部、酢酸エチル131部およびイソプロピルアルコール106部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液H-1得た。得られたポリウレタン樹脂溶液H-1は、樹脂固形分濃度30.1質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は30,000であった。
【0063】
(合成比較例2)H-2
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとアジピン酸を原料とするポリエステルポリオール97部(水酸基価:140mgKOH/g)とポリエチレングリコール3部(水酸基価:160mgKOH/g)とイソホロンジイソシアネート39.7部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率3.23質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル75.2部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン9.71部、ジ-n-ブチルアミン0.11部、酢酸エチル152部およびイソプロピルアルコール122部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液H-2得た。得られたポリウレタン樹脂溶液H-2は、樹脂固形分濃度30.0質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は25,000であった。
【0064】
(塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液の調整)
ポリウレタン樹脂と併用して用いる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(樹脂モノマー組成が重量%で塩化ビニル/酢酸ビニル/ビニルアルコール=92/3/5、水酸基価(mgKOH)=64)を酢酸エチルで15%溶液とし、これを塩酢ビ樹脂溶液(B-1)した。
【0065】
[実施例1]
得られたポリウレタン樹脂溶液A-1を 30部、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液A-1(15%溶液) 30部、フタロシアニン系青色顔料10部(DIC(株)製FASTGEN Blue LA5380)、酢酸エチル27部、及び水3部の混合物を練肉し、藍色印刷インキを作成した。
【0066】
〔評価項目1:各種フィルムへの密着性〕
得られたリキッド藍インキの粘度を酢酸エチルでザーンカップ#3(離合社製)で16秒(25℃)に調整し、版深35μmグラビア版を備えたグラビア校正機により、表1、2に示す各種バリアフィルム(W、X、Y、Z)、片面にコロナ処理を施した二軸延伸ポリエステルフィルムU(以下、PETフィルム、東洋紡績株式会社製 E-5100 厚さ12μm)、二軸延伸ポリプロピレンフィルムV(以下、OPPフィルム、東洋紡績株式会社製 P2161 厚さ20μm)で作製した印刷物を1日放置後、印刷面にセロハンテープ(ニチバン製12mm幅)を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を次の5段階で目視判定した。

5:印刷皮膜が全く剥がれなかった。
4:印刷皮膜の70%以上~90%未満がフィルムに残った。
3:印刷皮膜の50%以上~70%未満がフィルムに残った。
2:印刷皮膜の30%以上~50%未満がフィルムに残った。
1:印刷皮膜が30%未満しか残らなかった。

評価対象のバリアフィルム
W:大日本印刷(株)製 アルミナ蒸着透明PETフィルム IB-PET-PUB(厚み:12μm)
X:三菱樹脂(株)製 シリカ蒸着透明PETフィルム テックバリア TX-R(厚み:12μm)
Y:尾池工業(株)製 シリカ蒸着透明PETフィルム MOS-TEB(厚み:12μm)
Z:凸版印刷(株)製 酸化アルミニウム蒸着透明PETフィルム GL-ARH(厚み:12μm)

【0067】
〔評価項目2:ラミネート強度 PET/CPP、OPP/CPP〕
上記印刷物にエーテル系のドライラミネート接着剤ディックドライLX-401A/SP-60(DIC製)を塗膜量が2.5g/mとなるように塗布、乾燥後、ドライラミネート機(武蔵野機械設計事務所製)によって無延伸ポリプロピレンフィルム(以下、CPP:東洋紡(株)製 P1128 20μm)を積層し、40℃で3日間エージング施し、ラミネート物を得た後、15mm幅に切り出し引っ張り速度300mm/分で90度剥離試験を行った。
数値が大きい方が、ラミネート強度が強い。
【0068】
〔評価項目3:印刷適性 耐カスレ性 二軸延伸ポリエステルフィルム(PETフィルム)〕
得られたリキッド藍インキの粘度を酢酸エチル/イソプロピルアルコール=50/50の混合有機溶剤で希釈し、25℃にてザーンカップ#3(離合社製)で16秒になるように希釈した。得られたリキッド藍インキを、版深度25μmを有するグラビア版を取り付けたMD型グラビア印刷機(富士機械株式会社製)を用いて、片面にコロナ処理を施した二軸延伸ポリエステルフィルムU(東洋紡績株式会社製 E-5100 厚さ12μm)の処理面に印刷を行った。そして、印刷物の印刷部分へのインキの転移度(カスレ度)を次の3段階で目視評価した。カスレ試験は、グラビア版の円周600mmφで300m/分の印刷速度での評価を行った。

○:カスレが発生していない。
△:少しカスレが発生している。
×:カスレが多発している。
【0069】
〔評価項目4:耐レトルト性〕
上記PETフィルム印刷物にウレタン系のドライラミネート接着剤ディックドライLX-500/KW-75(DIC製)を塗膜量が3.5g/mとなるように塗布、乾燥後、ドライラミネート機((株)武蔵野機械設計事務所)によってアルミニウム箔(以下、AL:東洋アルミニウム工業(株)製 アルミ箔C、15μm)をラミネートし、2層のラミネート物1を得た。次にラミネート物1のAL上に接着剤を同様に塗布し、無延伸ポリプロピレンフィルム(以下、R-CPP:東レ合成フィルム社製 ZK-93KM 50μm)を積層し、40℃で5日間エージング施し、3層の複合ラミネート物2を得た。その後、得られたラミネート物2を120mm×120mmの大きさのパウチに製袋し、内容物として、水/サラダ油=1:1(重量比)に配合した疑似食品70gを充填密封した。作成したパウチを135℃、30分間の蒸気レトルト殺菌処理をした後、剥離の程度を下記評価基準に従い評価した。

○:剥離がない。
△:小さなブリスター状の剥離がある。
×:大小問わず、全面に剥離がある。
【0070】
[実施例1~9,比較例1~4]
表1、2に示す実施例1~9、及び比較例1~3に示す組成配合により、実施例1と同様の手順にてインキを作製した。
各々の評価結果も併記する。
【0071】
【表1】
【0072】
【表2】
【0073】
本発明のリキッドインキ組成物は、多種多様化する各機能フィルム基材に対する密着性、ラミネート強度、耐レトルト性、及び良好な印刷適性を兼備している。
【産業上の利用可能性】
【0074】
本発明のリキッドインキ組成物は、多種多様のフィルム構成の需要が見込まれる食品包材・サニタリー・コスメ・電子部品等工業製品向け用途に幅広く展開され得る。