特許 7129783 オーバープリントニス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-25

(45)【発行日】2022-09-02

(54)【発明の名称】オーバープリントニス

(51)【国際特許分類】

   C09D 201/00 20060101AFI20220826BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20220826BHJP

   C09D 7/20 20180101ALI20220826BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20220826BHJP

   C09D 161/20 20060101ALI20220826BHJP

   C09D 163/00 20060101ALI20220826BHJP

   C09D 167/00 20060101ALI20220826BHJP

   C09D 7/65 20180101ALN20220826BHJP

【ＦＩ】

C09D201/00

C09D7/61

C09D7/20

C09D7/63

C09D161/20

C09D163/00

C09D167/00

C09D7/65

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2018013594

(22)【出願日】2018-01-30

(65)【公開番号】P2019131666

(43)【公開日】2019-08-08

【審査請求日】2020-12-01

(73)【特許権者】

【識別番号】310000244

【氏名又は名称】ＤＩＣグラフィックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(72)【発明者】

【氏名】延藤 真理

【審査官】松原 宜史

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－０７０８４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２４８４３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１６０３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－１８６２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１１２１１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２００８－００６３７８７（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１９３７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０２４３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１５６８１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００３／０１４８２３２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１３８１８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０９９３３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０７９３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１６３３０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

バインダー樹脂、前記バインダー樹脂と相溶しないビーズ、脂肪酸アマイド及び溶剤を含有するオーバープリントニスであって、前記バインダー樹脂が、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、及びアクリル樹脂からなる群から選ばれる１種以上を含有し、前記ビーズがアクリル樹脂ビーズ、アミノ樹脂ビーズ、ポリオレフィン樹脂ビーズ、アルミナビーズ、シリカビーズ、及びガラスビーズからなる群から選ばれる何れか１種を含有することを特徴とするオーバープリントニス。
但し、前記ビーズの屈折率が１．３以上であり、平均粒子径が０．５～４０μｍである。

【請求項2】

前記バインダー樹脂が、アミノ樹脂と、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、及びアクリル樹脂からなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１に記載のオーバープリントニス。

【請求項3】

前記アミノ樹脂が、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及び尿素樹脂からなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１～２に記載のオーバープリントニス。

【請求項4】

前記バインダー樹脂とビーズの比率（バインダー／ビーズ）が、不揮発分換算にて質量比で５０／１～１／３の範囲である請求項１～３の何れか１つに記載のオーバープリントニス。

【請求項5】

前記溶剤が、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８．５０～１５．００（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５であり、沸点が６５～１７０℃であり、蒸発速度指数が１５～５００である有機溶剤を含有する請求項１～４の何れか１つ記載のオーバープリントニス。

【請求項6】

前記溶剤が、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、及びアルコール系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１～５の何れか１つに記載のオーバープリントニス。

【請求項7】

前記溶剤が、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール及びイソプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１～６の何れか１つに記載のオーバープリントニス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、包装材料の表面保護や意匠性向上の為に、主に各種プラスチックフィルムやアルミ箔をラミネートした包装材料の表面を形成するために用いるオーバープリントニスに関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、各種基材には、表面保護や意匠性向上のために、各種のオーバープリントニスの塗工が施されている。基材の最外層に塗工し被覆する事で基材を表面保護したり、目的に応じて光沢や艶消し、透明性や濁りを調整し意匠性を付与する場合、更には触感を付与したり滑性を付与する場合等にもオーバープリントニスを施す場合がある。用途は食品包装、医薬品包装、生活雑貨材料、電子材包装、反射材料、電気製品、自動車向け等、多分野に渡る。

【0003】

オーバープリントニスには、防傷性付与のため架橋密度の高い反応性樹脂を用いる必要がある一方で、熱硬化系のオーバープリントニスを塗工、焼付け乾燥すると、硬化反応により塗工面が著しく収縮し、基材に反りが発生し後加工の作業性に影響する場合がある。

【0004】

この硬化反応による塗工面の収縮を抑制する方法として、ニス中にビーズを含有するオーバープリントニスが挙げられる（特許文献１および特許文献２）。

【0005】

しかし、当該オーバープリントニスは塗工乾燥後、ビーズが表面から脱落し、防傷性、耐熱性等の表面保護性能が低下してしまうため、焼付け乾燥後も塗膜にビーズが原型で留まることで、表面保護性能を保持しつつ収縮が防止され基材の反りが緩和できるオーバープリントニスが求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１０－２４８４３６号公報

【文献】国際公開第２０１５／０９３２８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の課題は、熱硬化の為の焼付け乾燥工程において塗工面が収縮せず、且つビーズ脱落が無い状態を保持しつつプラスチックフィルムやアルミ箔の基材の反りが抑制できるオーバープリントニスを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、特定のバインダー樹脂、及び、前記バインダー樹脂と相溶しない特定のビーズ、特定の分散助剤及び特定の溶剤を含有させたオーバープリントニスが、上記課題を達成することを見出し本発明するに至った。

【0009】

すなわち、本発明は、バインダー樹脂、前記バインダー樹脂と相溶しないビーズ、分散助剤及び溶剤を含有するオーバープリントニスであって、前記バインダー樹脂が、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、及びアクリル樹脂からなる群から選ばれる何れか１種以上を含有し、前記ビーズがアクリル樹脂ビーズ、アミノ樹脂ビーズ、ポリオレフィン樹脂ビーズ、アルミナビーズ、シリカビーズ、及びガラスビーズからなる群から選ばれる何れか１種を含有するオーバープリントニスに関する。

【0010】

また、前記バインダー樹脂が、アミノ樹脂と、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、及びアクリル樹脂からなる群から選ばれる１種以上を含有するオーバープリントニスに関する。

【0011】

また、前記アミノ樹脂が、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及び尿素樹脂からなる群から選ばれる何れか１種以上を含有するオーバープリントニスに関する。

【0012】

また、前記ビーズの屈折率が１．３以上であり、平均粒子径が０．５～４０μｍであるオーバープリントニスに関する。

【0013】

また、前記バインダー樹脂とビーズの比率（バインダー／ビーズ）が、不揮発分換算にて質量比で５０／１～１／３の範囲であるオーバープリントニスに関する。

【0014】

また、前記分散助剤が、脂肪族エステル、脂肪族アマイド、酸化ポリエチレン、ポリカルボン酸及び水添ひまし油からなる群から選ばれる１種以上を含有するオーバープリントニスに関する。

【0015】

また、前記溶剤が、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８．５～１５．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５であり、沸点が６５～１７０℃であり、蒸発速度指数が１５～５００である有機溶剤を含有するオーバープリントニスに関する。

【0016】

また、前記溶剤が、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、及びアルコール系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するオーバープリントニスに関する。

【0017】

また、前記溶剤が、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール及びイソプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するオーバープリントニスに関する。

【発明の効果】

【0018】

本発明のオーバープリントニスは、熱硬化の為の焼付け乾燥工程において塗工面が収縮せず、且つビーズ脱落が無い状態を保持しつつプラスチックフィルムやアルミ箔の基材の反りを抑制する事が出来る。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下に本発明によるオーバープリントニスの最良の形態について説明するが、本発明において、「バインダー樹脂と相溶しないビーズ」とは、液状のバインダー樹脂に分散しても分子状あるいはセグメント状の次元で相互溶解せず相分離の状態を維持するビーズを示すことを意図するものである。

【0020】

（バインダー樹脂）
本発明のオーバープリントニスを構成するバインダー樹脂としては、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、またはアクリル樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましく用いられる。本発明のオーバープリントニスは、当該バインダー樹脂を用いることにより、塗膜とした場合に、熱圧着や摩擦傷に脆弱な基材に対して優れた耐熱性や防傷性を付与することができるものである。

【0021】

前記バインダー樹脂は、アミノ樹脂と、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂からなる群から選ばれる１種以上を含有することがより好ましく用いられる。これらの中でも、アミノ樹脂と、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂が特に好ましく用いられる。

【0022】

前記アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂が好ましく用いられ、アルキルエーテル化したメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂がより好ましく用いられる。

【0023】

前記アルキルエーテル化メラミン樹脂としては、メチルエーテル化メラミン樹脂、エチルエーテル化メラミン樹脂、ｎ－ブチルエーテル化メラミン樹脂、イソプロピルエーテル化メラミン樹脂、イソブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、エチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ｎ－ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、イソプロピルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、イソブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、メチルエーテル化尿素樹脂、エチルエーテル化尿素樹脂、ｎ－ブチルエーテル化尿素樹脂、イソプロピルエーテル化尿素樹脂、イソブチルエーテル化尿素樹脂等が挙げられる。

【0024】

前記アミノ樹脂は、遊離ホルムアルデヒドを含有する場合があるが、塗料として用いた場合の表面硬度、耐水性等の塗膜物性低下を来たす原因となるため、減圧除去、キャッチャー剤等の方法により、遊離ホルムアルデヒド含有量を１％未満に低減したものが好ましい。

【0025】

前記アミノ樹脂は、１種または２種以上を混合して使用してもよい。また、前記アミノ樹脂の中でもメラミン樹脂がより好ましい。

【0026】

前記メラミン樹脂の中でもメチルエーテル化メラミン樹脂、エチルエーテル化メラミン樹脂、ｎ－ブチルエーテル化メラミン樹脂、イソプロピルエーテル化メラミン樹脂、イソブチルエーテル化メラミン樹脂が特に好ましい。

【0027】

前記エポキシ樹脂としては、エポキシ基を含有する、硬化可能なエポキシ樹脂であればよく、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エーテル型エポキシ樹脂、エーテルエステル型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。

【0028】

前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡなどが挙げられ、リン変性されていても良い。

【0029】

前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、臭素化フェノールノボラック型、臭素化ビスフェノールＡノボラック型などのノボラック型をグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられ、リン変性されていても良い。

【0030】

前記脂肪族エーテル型エポキシ樹脂としては、グリセリンやポリエチレングリコールなどの多価アルコールをグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。

【0031】

前記エーテルエステル型エポキシ樹脂としては、パラオキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。

【0032】

前記エステル型エポキシ樹脂としてはフタル酸、テレフタル酸などのポリカルボン酸をグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。

【0033】

前記アミン型エポキシ樹脂としては、４，４－ジアミノジフェニルメタン、ｍ－アミノフェノールなどのアミン化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。

【0034】

これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を混合して使用してもよい。これらのエポキシ樹脂の中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＦがより好ましく、リン変性ビスフェノールＡ、リン変性ビスフェノールＦが特に好ましい。

【0035】

前記ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、線状ポリエステル樹脂が好ましく用いられ、アルキド樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂がより好ましく用いられる。

【0036】

上記バインダー樹脂の合計含有量は、オーバープリントニスに用いる不揮発成分の総量に対し、２０～９８質量％含有することが好ましく、２２～９４質量％含有することがより好ましく、２５～９０質量％含有することが特に好ましい。

【0037】

上記アミノ樹脂の合計含有量は、オーバープリントニスに用いるバインダー樹脂の総量に対し、２～５０質量％含有することが好ましく、５～４５質量％含有することがより好ましく、１０～４０質量％含有することが特に好ましい。

【0038】

（バインダー樹脂と相溶しないビーズ）
本発明のオーバープリントニスを構成する、前記バインダー樹脂と相溶しないビーズとしては、アクリル樹脂ビーズ、アミノ樹脂ビーズ、ポリオレフィン樹脂ビーズ、アルミナビーズ、シリカビーズ、及びガラスビーズなる群から選ばれる１種類以上のビーズであり、より好ましくは、アクリル樹脂ビーズ、アミノ樹脂ビーズ、シリカビーズである。

【0039】

前記アクリル樹脂ビーズとしては、屈折率１．４０～１．６０、真比重１．０１～１．５０のポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、および他樹脂との共重合物等が挙げられる。

【0040】

前記アミノ樹脂ビーズとしては、屈折率１．５０～１．８０、真比重１．３０～１．８０のメラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。

【0041】

前記ポリオレフィン樹脂ビーズとしては、屈折率１．３０～１．６０、真比重０．９０～１．８０のポリエチレン樹脂ビーズ、ポリプロピレン樹脂ビーズ等が挙げられる。

【0042】

前記アルミナビーズとしては、屈折率１．５０～１．９０、真比重３．８０～４．００の酸化アルミニウムが挙げられる。

【0043】

前記シリカビーズとしては、屈折率１．４３～１．４６、真比重１．１０～２．２０のアモルファスシリカ微粒子等が挙げられる。

【0044】

前記ガラスビーズとしては、屈折率１．４０～２．３０、真比重２．４０～４．６０のソーダ石灰ガラス、チタン－バリウム系ガラス、低アルカリガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス等が挙げられる。

【0045】

本発明で使用するビーズはバインダー樹脂と相溶しないことが特徴であり、前記バインダー樹脂と相溶しない少なくとも１種以上のビーズを用いる。前記ビーズを添加する事で、ニス塗布後の熱硬化の為の焼付け乾燥工程において、塗工面が収縮せずプラスチックフィルやアルミ箔の基材の反りを抑制する事が出来る。

【0046】

前記ビーズの粒子形状は、真球状、略球状、凸レンズ型等非真球状、中空状、多孔質状、コアシェル状、無機有機複合状、が好ましい。

【0047】

これらの中でも、真球状、略球状、凸レンズ型等非真球状、中空状、多孔質状、がさらに好ましい。

【0048】

これらの中でも、真球状、略球状、凸レンズ型等非真球状、が特に好ましい。

【0049】

オーバープリントニス中のビーズの含有量としては、ビーズが脱落せず基材の反り、耐傷性、耐熱性等の表面保護が良好に保たれるために、不揮発分換算で、バインダー樹脂とビーズの比率（バインダー樹脂／ビーズ）が、５０／１～１／３の範囲であることが好ましく、より好ましくは、２０／１～１／２の範囲である。これらの中でも、２０／１～１／１の範囲が特に好ましい。

【0050】

これらの中でも、基材フィルムがポリエチレンテレフタレートであれば、前記ビーズはアクリル樹脂ビーズであり、バインダー樹脂とアクリル樹脂ビーズを含むビーズの比率（バインダー樹脂／アクリル樹脂を含むビーズ）が、２０／１～１／１の範囲である組み合わせが特に好ましい。
基材フィルムがアルミ箔であれば、前記したビーズがアクリル樹脂ビーズであり、バインダー樹脂とアクリル樹脂ビーズを含むビーズの比率（バインダー樹脂／アクリル樹脂を含むビーズ）が、２０／１～１／２の範囲である組み合わせが特に好ましい。

【0051】

本発明のオーバープリントニスのビーズは固有の屈折率や粒子径による光拡散性付与が可能であり、光沢、艶消し、透明性等を発現しオーバープリントニスの意匠性を付与する事ができる。使用するビーズの屈折率は１．３以上２．５以下が好ましく、屈折率が１．４以上１．８以下がより好ましい。平均粒子径は、０．５～４０μｍが好ましく、１．０～１５．０μｍがより好ましい。

【0052】

平均粒子径の測定は顕微鏡（ＳＥＭ等）による観察を行い、ビーズが真球状の場合はその直径を、ビーズが非真球状の場合は最長径（観察視野またはその写真上で、個々のビーズを平行な２本の線分で挟み込んだときの最長距離）および最短径（観察視野またはその写真上で、個々のビーズを平行な２本の線分で挟み込んだときの最短距離）を求め、その算術平均値をそのビーズの平均直径とする。さらにビーズ２０個についての直径または平均直径を算術平均し、その値を平均粒子径とする。

【0053】

（分散助剤）
本発明のオーバープリントニスには、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、酸化ポリエチレン、ポリカルボン酸及び水添ひまし油からなる群から選ばれる１種以上の分散助剤を含有する。分散剤を含有させることにより、ビーズの分散性を向上させることがでるため、ビーズが凝集せず均一分散した塗膜を形成でき、かつ、ビーズが塗膜から脱落するのを抑制することができる。また、オーバープリントニスの保存安定性を向上できる。

【0054】

前記分散助剤としては、芳香族系、ケトン系、エステル系等の溶剤によって容易に膨潤し、少量の添加でビーズ分散性を調整することができることから、脂肪酸アミド、酸化ポリエチレンが好ましく、脂肪酸アミドがより好ましい。

【0055】

脂肪族アミドとしては、飽和脂肪酸モノアミド（ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸モノアミド（オレイン酸アミド等）、飽和脂肪酸ビスアミド（メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸ビスアミド（エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等）、置換アミド（Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－オレイルオレイン酸アミド等）、芳香族ビスアミド類（メチロールステアリン酸アミド類、メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド類、Ｎ,Ｎ－ジステアリルイソフタール酸アミド、メタキシリレンビスステアリン酸アミド等）、分岐型アミド（Ｎ，Ｎ'－２－ヒドロキシエチルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－エチレンビスオレ イン酸アミド等）、アルカノールアミド（ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド等）等が挙げられる。

【0056】

前記分散助剤としては、商品名「ターレン７２００－２」、「ターレンＢＡ－６００」、「ターレンＫＵ－７００」、「ターレンＫＹ－２０００」、「ターレン１４５０」、「ターレン２０００」、「ターレン２２００Ａ」、「ターレン２４５０」、「ターレン2５５０」（いずれも共栄社化学社製）、または商品名「フローノンＨＲ－２」、「フローノンＳＰ－１０００Ｄ」、「フローノンＳＰ－１０００ＡＦ」、「フローノンＳＤ－７００」、「フローノンＳＤＲ－８０」（いずれも共栄社化学社製）、商品名「ディスパロンＡ６０３－１０Ｘ」、「ディスパロンＡ６９００－１０Ｘ」、「ディスパロン６８１０－１０Ｘ」（いずれも楠本化成社製）等を使用できる。

【0057】

これら分散助剤は、１種または２種以上を混合使用してもよい。

【0058】

上記分散助剤の合計含有量は、オーバープリントニスに用いる不揮発成分の総量に対し、０．０１～１０質量％含有することが好ましく、０．０５～５質量％含有することがより好ましく、０．１～３質量％含有することが特に好ましい。また、上記分散助剤の合計含有量は、オーバープリントニスに用いるバインダー樹脂の総量に対し、０．０１～１５
質量％含有することが好ましく、０．０５～１０質量％含有することがより好ましく、０．１～５質量％含有することが特に好ましい。また、上記分散助剤の合計含有量は、オーバープリントニスに用いるビーズの総量に対し、５～１０質量％含有することが好ましく、１～７．５質量％含有することがより好ましく、０．１～５質量％含有することが特に好ましい。

【0059】

（有機溶剤）
本発明のオーバープリントニスには、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８．５～１５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５であり、沸点が６５～１７０℃であり、蒸発速度指数が１５～５００である有機溶剤を含有する。
本発明のオーバープリントニスは、当該有機溶剤を用いることにより、塗膜とした場合に、基材へのアタックが少ないために優れた配向性を維持しつつ、塗布ムラを改善することができる。

【0060】

前記有機溶剤は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８．５０～１５．００（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５であるが、８．７０～１４．５０であることが好ましく、９．００～１４．５０であることがより好ましい。また、沸点は６５～１７０℃であるが、６５～１６０℃が好ましく、６５～１５０℃がより好ましい。蒸発速度指数は１５～５００であるが、２５～４５０であることが好ましく、３５～２５０であることがより好ましい。前記有機溶剤を含むことにより、オーバープリントニスにおいて、バインダー樹脂の溶解性ならびに有機溶剤の揮発速度の制御性とを両立し、ムラの少ない塗膜の形成が可能となる。
尚、本発明におけるＳＰ値（溶解度パラメータ／単位：（（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５）とは、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出されるものであり、蒸発速度指数とは、酢酸ブチルを１００としたときの各溶剤の蒸発速度を表す指標であり、「塗料の流動と顔料分散」（植木憲二監訳 共立出版株式会社 昭和４６年５月１日発行）の第２９４頁の「１３．２ 溶剤の蒸発性」項及び巻末付録Ｂ「溶剤の性質」の記載に準拠している。

【0061】

前記有機溶剤としては、ケトン系有機溶剤、酢酸エステル系有機溶剤、芳香族炭化水素系有機溶剤、グリコールエーテル系有機溶剤及びアルコール系有機溶剤が挙げられる。
ケトン系有機溶剤としては、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンが挙げられる。
酢酸エステル系有機溶剤としては、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、ガンマ－ブチロラクトンが挙げられる。
芳香族炭化水素系としては、トルエン、キシレンが挙げられる。
アルコール系有機溶剤としては、エタノール、メタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、ジアセトンアルコールが挙げられる。
グリコールエーテル系有機溶剤としては、
前記有機溶剤としては、なかでもケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素系有機溶剤、グリコールエーテル系有機溶剤及びアルコール系有機溶剤が好ましい。
特に、バインダー樹脂の溶解性及び溶剤揮発速度の観点から、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２－プロパノールを用いることが特に好ましい。

【0062】

用いる有機溶剤の比率は、本発明に用いられるオーバープリントニスが通常塗布により行われることから、塗布した状態を著しく損なわない限りは特に制限はないが、オーバープリントニスにおける不揮発成分が２０～８０質量％であることが好ましく、２５～７５質量％であることが更に好ましく、３０～７０質量％であることが特に好ましい。
また、前記有機溶剤は、蒸発速度を制御するために、沸点が６５～１０９℃である群（Ｉ）から選ばれる１つ以上と、かつ沸点が１１０～１７０℃である群（ＩＩ）から選ばれる１つ以上を含有することが好ましい。この場合、群（Ｉ）としては、６５～１０５℃が好ましく、６５～１００℃がより好ましく、群（ＩＩ）としては、１１０～１６０℃が好ましく、１１０～１５０℃がより好ましい。群（Ｉ）と群（ＩＩ）の比率（Ｉ）／（ＩＩ）は、３５／６５～３／９７となる割合が好ましく、２５／７５～５／９５であることが更に好ましく、１５／８５～７／９３であることが特に好ましい。

【0063】

有機溶剤に前記バインダー樹脂を溶解する際には、均一に溶解させるために、加熱攪拌することが好ましい。加熱攪拌時の加熱温度は、用いるバインダー樹脂の有機溶剤に対する溶解性を考慮して適宜調節すればよいが、生産性の点から１５℃～７０℃が好ましく、２０℃～６０℃が更に好ましく、２５℃～５０℃が特に好ましい。

【0064】

本発明のオーバープリントニスには、他に必要に応じて、スルホンアミド、ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化植物油等の可塑剤、アクリル樹脂、変性シリコン等のレベリング剤、アニオン系、ノニオン系、カチオン系等の界面活性剤、ビニル系、エポキシ系、アクリル系、アミノ系等のシランカップリング剤、酸触媒、イソシアネート等の硬化剤、等の添加剤を含有させることが出来る。

【0065】

基材として利用可能なプラスチックフィルムとしては、特に限定は無く、例えば、Ｎｙ６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂に代表される生分解性樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。
これらのフィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良く、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１～５００μｍの範囲であればよい。
また、フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていれば更に基材密着性を向上させる事ができることが好ましい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。

【0066】

本発明のオーバープリントニスの塗布・印刷方式の具体的な例としては、ロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、マイクログラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の塗装方式や、グラビア印刷、フレキソ印刷及びスクリーン印刷等の印刷方式が挙げられる。乾燥は１２０～２９０℃の熱風で１～６０秒程度、蒸発乾燥させる。乾燥状態での塗布量は、１～５ｇ／ｍ^２程度が好ましい。

【実施例】

【0067】

次に、本発明を、実施例を挙げて更に具体的に説明する。尚、本明細書では特に断りのない限り、部および％は質量基準である。実施例および比較例の塗膜組成および評価結果を表１～８に示す。尚、平均粒子径は、日立製作所製操作型電子顕微鏡Ｓ－３４００Ｎを用いて測定した。

【0068】

（アミノ樹脂／エポキシ樹脂系：ニスベースＡの調製）
アミノ樹脂Ａを１３部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ Ｈ－６０１－５５（ＤＩＣ株式会社製）、不揮発分５５％）を４２部、溶剤としてキシレン３７部、イソプロピルアルコールを８部混合し、オーバープリントニスベースＡを調整した。

【0069】

（アミノ樹脂／ポリエステル樹脂系：ニスベースＢの調整）
アミノ樹脂Ａを１０部、ポリエステル樹脂（ベッコライトＭ－６２０６－４０（ＤＩＣ株式会社製）、不揮発分４０％）を７０部、溶剤としてトルエン１５部、メチルエチルケトン５部を混合し、オーバープリントニスベースＢを調製した。

【0070】

（アミノ樹脂／エポキシ樹脂系：ニスベースＤの調製）
アミノ樹脂Ａを１３部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ Ｈ－６０１－５５（ＤＩＣ株式会社製）、不揮発分５５％）を４２部、溶剤としてＮ－メチルピロリドン４５部を混合し、オーバープリントニスベースＤを調整した。

【0071】

（実施例１）
（オーバープリントニス（１）の調製）
前記で調製したニスベースＡ ５９部に、フローノンＨＲ－２（脂肪酸アミド、共栄社化学株式会社製）１部を添加し撹拌により均一化させた後、テクポリマーＭＢＸ－８（アクリル樹脂ビーズ、平均粒子径８μｍ、積水化成品工業株式会社製）４０部を添加し、撹拌によりオーバープリントニス（１）を作製した。
オーバープリントニス（１）を２０μmのアルミ箔上に乾燥状態の塗布量が３g／ｍ^２程度となるようバーコーターで塗布し、乾燥硬化条件を１８０℃ １０秒とし、評価用塗工物１を作製した。

【0072】

（評価項目１：塗膜外観）
評価用塗工物１の表面をウエスで１０回擦った後の外観を目視で観察した。
◎：傷付きもビーズ脱落も無し。
○：傷は若干付くがビーズ脱落はなし。
△：傷はかなりつくが脱落は無し。
×：傷はかなり付き、ビーズ脱落があり。

【0073】

（評価項目２：密着性）
評価用塗工物１を、ＪＩＳ Ｋ－５６００に準じて評価した。
◎：いずれの碁盤目にも剥がれがない。
○：カットの交点における塗膜の小さな剥がれがある。
△：塗膜がカットの線に沿って部分的に剥がれている。
×：塗膜全体に剥がれがある、の目視４段階評価とする。

【0074】

（評価項目３：反り）
評価用塗工物１を１００×１００ｍｍにカットし、中心から対角線に５０×５０ｍｍのクロスカットを入れる。室温２３～２７℃の水平な台上で１５分静置後、物差しで試料角と台との高さ距離ｍｍを測定し反り量を評価する。
○：０ｍｍ～１ｍｍ未満
△：１ｍｍ以上～４ｍｍ未満
×：４ｍｍ以上

【0075】

（オーバープリントニス（２）～（４０）及び比較用オーバープリントニス（Ｃ１）～（Ｃ４）の調整）
下記表１～５に示す各材料をそれぞれ下記表に示す割合に変更した以外は、本発明のオーバープリントニス（１）の調整と同一条件で、本発明のオーバープリントニス（２）～（４０）及び比較用オーバープリントニス（Ｃ１）～（Ｃ４）を得た。
下記表１～５に、本発明の実施例１～４０のオーバープリントニス（１）～（４０）、比較例１～４のオーバープリントニス（Ｃ１）～（Ｃ４）の具体的な組成を示す。また、表６に、オーバープリントニス（１）～（４０）、比較用オーバープリントニス（Ｃ１）～（Ｃ４）に使用した有機溶剤のＳＰ値、沸点及び蒸発速度指数を示す。

【0076】

【表1】

【0077】

【表2】

【0078】

【表3】

【0079】

【表4】

【0080】

【表5】

【0081】

【表6】

【0082】

・アミノ樹脂Ａ：メラミン・ホルムアルデヒド・アルキルモノアルコール（Ｃ１～Ｃ１２）縮合物、比重１．１８～１．２０、遊離ホルムアルデヒド０．５％以下、不揮発分９７％、溶剤メタノール２．５％、気泡粘度Ｕ～Ｘ
・ＥＰＩＣＬＯＮ Ｈ６０１－５５：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、不揮発分５５％、溶剤トルエン２０％、イソプロパノール１５％、１－メトキシ－２－プロパノール７．５％
・ベッコライトＭ－６２０６－４０：変性アルキド樹脂、不揮発分４０％、溶剤キシレン５０％、シクロヘキサノン７．５％、イソブタノール２．５％
・フローノンＨＲ－２：脂肪族アマイド（ジアマイド及びポリアマイドの混合物）、不揮発分１０％、溶剤キシレン７０％、エタノール１３％、メタノール７％
・オプトビーズ３５００Ｍ：アミノ樹脂ビーズ、平均粒子径３．５μｍ、屈折率１．６５、真比重１．６５、日産化学（株）製
・オプトビーズ２０００Ｍ：アミノ樹脂ビーズ、平均粒子径２．０μｍ、屈折率１．６５、真比重１．６５、日産化学（株）製
・エポスターＳ：アミノ樹脂ビーズ、平均粒子径１．０μｍ、屈折率１．６６、真比重１．５０、（株）日本触媒製
・オプトビーズ５００Ｓ：アミノ樹脂ビーズ、平均粒子径０．５μｍ、屈折率１．６５、真比重１．６５、日産化学（株）製
・エポスターＭＡ１０１０：アクリル樹脂ビーズ、平均粒子径１０．０μｍ、屈折率１．６６、真比重１．４０、（株）日本触媒製
・テクポリマーＭＢＸ－８：アクリル樹脂ビーズ、平均粒子径８．０μｍ、屈折率１．４９、真比重１．２０、積水化成品工業（株）製
・テクポリマーＭＢＸ－５：アクリル樹脂ビーズ、平均粒子径５．０μｍ、屈折率１．４９、真比重１．２０、積水化成品工業（株）製
・テクポリマーＭＢＸ－２０：アクリル樹脂ビーズ、平均粒子径２０．０μｍ、屈折率１．４９、真比重１．２０、積水化成品工業（株）製
・テクポリマーＳＳＸ－１０３：アクリル樹脂ビーズ、平均粒子径３．０μｍ、屈折率１．４９、真比重１．２０、積水化成品工業（株）製
・テクポリマーＸＸ－３１ＢＦ：アクリル樹脂ビーズ両凸レンズ型、平均粒子径２．６μｍ、屈折率１．４９、真比重１．２０、積水化成品工業（株）製
・テクポリマーＸＸ－６７ＢＦ：アクリル樹脂ビーズ中空粒子、平均粒子径５．３μｍ、屈折率１．４９、真比重１．２０、積水化成品工業（株）製
・ＥＭＢ－１０：ガラスビーズ、平均粒子径５．０μｍ、屈折率１．５５、真比重２．６０、ポッターズ・バロティーニ（株）製
・ＥＭＢ－２０：ガラスビーズ、平均粒子径１０．０μｍ、屈折率１．５５、真比重２．６０、ポッターズ・バロティーニ（株）製
・ＧＢ７３１：ガラスビーズ、平均粒子径３２．０μｍ、屈折率１．５５、真比重２．６０、ポッターズ・バロティーニ（株）製
・サイロスフェアＣ１５１０：シリカ、平均粒子径１０．０μｍ、屈折率１．４４、冨士シリシア化学（株）製
・サイロスフェアＣ１５０４：シリカ、平均粒子径４．０μｍ、屈折率１．４４、冨士シリシア化学（株）製
・アートパールＣ－１００透明：架橋型ウレタンビーズ、平均粒子径５０．０μｍ、屈折率１．５１、根上工業（株）製

【0083】

（実施例２～２０）
（評価用塗工物の作製）
用いるオーバープリントニスをそれぞれ、本発明のオーバープリントニス（２）～（２０）に変更した以外は、実施例１と同一条件にて、実施例２～２０の評価用塗工物２～２０を得た。
得られた評価を下表７に示す。

【0084】

（実施例２１～２５）
用いるオーバープリントニスをそれぞれ、本発明のオーバープリントニス（２１）～（２５）に変更し、用いる基材を５０μｍＰＥＴフィルムに変更し、また、乾燥硬化条件を１５０℃ ２０秒に変更した以外は、実施例１と同一条件にて、実施例２１～２５の評価用塗工物２１～２５を得た。
得られた評価を下表７に示す。

【0085】

（実施例２６～４０）
（評価用塗工物の作製）
用いるオーバープリントニスをそれぞれ、本発明のオーバープリントニス（２６）～（４０）に変更した以外は、実施例１と同一条件にて、実施例２６～４０の評価用塗工物２６～４０を得た。
得られた評価を下表８に示す。

【0086】

（比較例１～４）
用いるオーバープリントニスをそれぞれ、比較用オーバープリントニス（Ｃ１）～（Ｃ４）に変更した以外は、実施例１と同一条件にて、比較例１～４の評価用塗工物ｃ１～ｃ４を得た。
得られた評価を下表８に示す。

【0087】

【表7】

【0088】

【表8】

【0089】

本発明のオーバープリントニスは、熱硬化の為の焼付け乾燥工程において塗工面が収縮せず、塗工外観や基材密着性を保持しつつ、プラスチックフィルムやアルミ箔の基材の反りを抑制する事が出来る。