特許 7130072 ＭＦＩゼオライト分離膜中の欠陥構造を調節する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-25

(45)【発行日】2022-09-02

(54)【発明の名称】ＭＦＩゼオライト分離膜中の欠陥構造を調節する方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/36 20060101AFI20220826BHJP

   B01D 65/00 20060101ALI20220826BHJP

   B01D 71/02 20060101ALI20220826BHJP

【ＦＩ】

C01B39/36

B01D65/00

B01D71/02

【請求項の数】 9

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2021004715

(22)【出願日】2021-01-15

(65)【公開番号】P2021109827

(43)【公開日】2021-08-02

【審査請求日】2021-02-03

(31)【優先権主張番号】10-2020-0005589

(32)【優先日】2020-01-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】510273880

【氏名又は名称】コリア ユニバーシティ リサーチ アンド ビジネス ファウンデーション

【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100139594

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 健次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100090251

【氏名又は名称】森田 憲一

(72)【発明者】

【氏名】チェ ジュンギュ

(72)【発明者】

【氏名】イ クァンニョン

(72)【発明者】

【氏名】ホン ソンウォン

【審査官】神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２００７／００４５１７４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表平１０－５０２５７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１８００８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０５６８１７８９（ＵＳ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０３６６２７４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３９／３６

Ｂ０１Ｄ ６５／００

Ｂ０１Ｄ ７１／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＭＦＩゼオライト分離膜を１５０～３００℃の温度及びオゾン雰囲気下で焼成させる段階を含む、ＭＦＩゼオライト分離膜の欠陥構造を調節するＭＦＩゼオライト分離膜の欠陥構造の調節方法であって、
０．００１～１．５ｇ／ｍｉｎのオゾンの注入速度でオゾンの総注入量が注入気体の総量に対して０．０５～７５ｖｏｌ％となるように注入され、０．１～２０℃／ｍｉｎの昇温速度で０．５～１６８時間焼成させ、
前記ＭＦＩゼオライト分離膜が１０～４１００のｐ－キシレン／ｏ－キシレン分離係数を有する、前記方法。

【請求項2】

前記ＭＦＩゼオライト分離膜は、ＭＦＩ種層が形成された支持体上に、有機構造指向剤：ＳｉＯ_２：Ｈ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｎａ_２Ｏ＝１～１００：５～５００：１，０００～５０，０００：０～１００：０～１，０００のモル比で構成された二次成長溶液を添加し、水熱合成させる段階を含む方法によって製造されることを特徴とする、請求項１に記載のＭＦＩゼオライト分離膜の欠陥構造の調節方法。

【請求項3】

前記有機構造指向剤は、ＴＰＡＯＨ（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＰＡＢｒ（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＰＡＦ（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＰＡＣｌ（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＰＡＩ（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、ＴＥＡＯＨ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＥＡＢｒ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＥＡＦ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＣｌ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）及びＴＥＡＩ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項２に記載のＭＦＩゼオライト分離膜の欠陥構造の調節方法。

【請求項4】

前記水熱合成は、８０～２００℃の温度で１２～２４０時間行われることを特徴とする、請求項２に記載のＭＦＩゼオライト分離膜の欠陥構造の調節方法。

【請求項5】

前記水熱合成後に、分離膜を３０～２００℃の温度で１～２４時間乾燥させる段階をさらに含む、請求項２に記載のＭＦＩゼオライト分離膜の欠陥構造の調節方法。

【請求項6】

前記支持体は、α－アルミナ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド、シリカ、ガラス、ガンマアルミナ、ムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）、ジルコニア（ｚｉｒｃｏｎｉａ）、チタニア（ｔｉｔａｎｉａ）、イットリア（ｙｔｔｒｉａ）、セリア（ｃｅｒｉａ）、バナジア（ｖａｎａｄｉａ）、シリコン、ステンレススチール及びカーボンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項２に記載のＭＦＩゼオライト分離膜の欠陥構造の調節方法。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか一項に記載の方法によって製造されたＭＦＩゼオライト分離膜を用いて、Ｃ８芳香族異性体の混合物からｐ－キシレンを分離する、ｐ－キシレンの分離方法。

【請求項8】

前記Ｃ８芳香族異性体は、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、ｏ－キシレン、またはエチルベンゼンであることを特徴とする、請求項７に記載のｐ－キシレンの分離方法。

【請求項9】

５０℃以上の温度で行われることを特徴とする、請求項７に記載のｐ－キシレンの分離方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＭＦＩゼオライト分離膜中の欠陥構造を調節する方法に関し、より詳細には、オゾンを用いた低温での焼成によって分離膜中の有機構造指向剤を除去するとき、ＭＦＩ分離膜構造中に形成される欠陥の量及びサイズを減らし、キシレン異性体分離性能を向上させる、ＭＦＩゼオライト分離膜中の欠陥構造を調節する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ゼオライトは、固有な構造とそれによる気孔サイズを有する無機多孔性物質であり、現在、２００余種がある。これらのうち、分離しようとする物質に適する気孔サイズと構造を有するゼオライトを選択する場合、混合物をサイズによって分離する分子体分離膜を作ることができる。例えば、０．５５ｎｍの気孔サイズを有するＭＦＩ構造のゼオライト分離膜は、沸点が類似しているために既存の蒸留ベースの分離工程では分離し難いｐ－キシレン（０．５８ｎｍ）とｏ－キシレン（０．６８ｎｍ）混合物を、サイズベースで分離することができる。

【0003】

微細気孔を有するゼオライトを用いて作製した分子体分離膜は、サイズベースで混合物を分離できるので、非常に高い分離性能を示す。しかし、ゼオライト分離膜が形成される過程及び焼成過程において欠陥は不回避に形成される。ゼオライト分離膜中に存在する欠陥は分離膜の性能を悪化させ、分離膜本然の分子体役割を妨害することが知られている。また、欠陥は非選択的な通路を提供し、分離しようとする分子の他に不所望の分子まで透過させてしまい、分離係数を低下させる要因となる。欠陥を最小化させてゼオライトの分子体役割を極大化した分離膜を得るために様々な研究が着実に報告されている。分離膜作製過程中の二次成長過程と分離膜合成以後の熱ベース焼成過程などで生じ得る欠陥を減らす研究と、分離膜の作製後に追加の過程を導入して欠陥を減らす後処理方法への研究が様々に行われている（Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３５８．１（２０１０）７－１２；Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２３７（２０１７）１４０－１５０；Ｍａｇｈｓｏｕｄｉ，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ＆ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｒｅｖｉｅｗｓ ４５．３（２０１６）１６９－１９２；Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３２５（２００９）５９０－５９３）。

【0004】

ゼオライト分離膜の分離性能を低下させる欠陥を除去するための様々な技術が研究されている。ゼオライト気孔よりもサイズの大きい陽イオン粒子を欠陥に選択的に挿入して欠陥を防ぐか、ゼオライト気孔よりも大きい有機シラン（ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅ）が極性と無極性溶媒間の界面において化学的反応を起こすようにして欠陥を減らす研究が報告されている（Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３５８．１（２０１０）７－１２）。また、ゼオライト分離膜中に存在する有機構造指向剤を除去する焼成過程に先立て急速熱処理を行い、ゼオライト中の粒子－界面（ｇｒａｉｎ－ｂｏｕｎｄａｒｙ）欠陥を減らす方法も報告されている（Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３２５（２００９）５９０－５９３）。しかし、これらの方法は、ゼオライト分離膜合成過程に追加の工程を必要とし、この過程で、ゼオライト分離膜が持つ固有の透過度が減少することになる。実の工程に適用可能な、追加の工程を必要としない上に、ゼオライト中の欠陥を効果的に制御できる技術に対する研究が切に望まれる。

【0005】

そこで、本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意努力した結果、ＭＦＩ分離膜の焼成工程において注入気体にオゾンを含む場合、気孔中の有機構造指向剤の焼成をより低い温度である１００～３００℃で行うことができ、追加の工程無しで、高温焼成で発生する分離膜中の欠陥を制御して最適のキシレン異性体分離性能を有するゼオライト分離膜を製造できることを確認し、本発明を完成するに至った。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、ＭＦＩ分離膜の有機構造指向剤の高温焼成工程で発生する分離膜中の欠陥を制御し、追加の工程無しで、ｐ－／ｏ－キシレン分離性能を有する分離膜を製造する方法を提供することにある。

【0007】

また、本発明の他の目的は、上記の分離膜を用いたキシレンの分離方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の目的を達成するために、本発明は、ＭＦＩゼオライト分離膜を１００～３００℃の温度及びオゾン雰囲気下で焼成させる段階を含む、ＭＦＩゼオライト分離膜の欠陥構造の調節方法を提供する。

【0009】

本発明はまた、上記の方法によって製造されたＭＦＩゼオライト分離膜を用いて、Ｃ８芳香族異性体の混合物からｐ－キシレンを分離する、ｐ－キシレンの分離方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の一実施例において、一般焼成及びオゾン焼成によるＭＦＩ分離膜ＡとＢのｐ－／ｏ－キシレン混合物分離性能を示すグラフである。

【図2】本発明の一実施例において、オゾン焼成温度によるＭＦＩ分離膜Ａのｐ－／ｏ－キシレン混合物分離性能を示すグラフである。

【図3】本発明の一実施例において、オゾン焼成温度によるＭＦＩ分離膜Ｂのｐ－／ｏ－キシレン混合物分離性能を示すグラフである。

【図4】本発明の一実施例において、一般焼成及びオゾン焼成温度によるＭＦＩ分離膜ＡとＢの分離性能変化を示すグラフである。

【図5】本発明の一実施例において、一般焼成及びオゾン焼成によるＭＦＩ分離膜ＡとＢの蛍光共焦点光学顕微鏡写真である。

【図6】本発明の一実施例において、一般焼成及びオゾン焼成によるＭＦＩ分離膜ＡとＢの蛍光共焦点光学顕微鏡イメージの映像処理から得られた欠陥写真である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

別に断らない限り、本明細書で使われる全ての技術的及び科学的用語は、本発明の属する技術の分野における熟練した専門家に通常理解されるのと同じ意味を有する。一般に、本明細書で使われる命名法は、本技術分野によく知られており、通常用いられるものである。

【0012】

ＭＦＩ分離膜の焼成工程において、注入気体中にオゾンを含む場合、気孔中の有機構造指向剤の焼成を、既存工程に比べて低い温度である１００～３００℃で行うことができるため、高温焼成で発生する分離膜中の欠陥を制御でき、最適のｐ－／ｏ－キシレン異性体分離性能を示すことを確認した。

【0013】

したがって、本発明は、一観点において、ＭＦＩゼオライト分離膜を１００～３００℃の温度及びオゾン雰囲気下で焼成させる段階を含むＭＦＩゼオライト分離膜の欠陥構造の調節方法に関する。

【0014】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0015】

一般に、ＭＦＩ分離膜の焼成は、４８０～６００℃で空気を酸化剤として用いて行う。しかし、注入気体中にオゾンを含む場合には、気孔中の有機構造指向剤の焼成を遥かに低い温度（１００～３００℃）で行うことができるので、高温焼成で発生する分離膜中の欠陥を制御することができる。本発明は、分離膜の欠陥を単純に除去するものではなく、欠陥の構造を調節する効果がある。

【0016】

また、本発明では、様々な厚さを有するＭＦＩ分離膜のオゾン焼成を行い、分離膜中の欠陥構造を制御及び分析して、分離膜の厚さによって最も効果的な最適のキシレン異性体分離性能を示すことができる焼成温度及び時間の焼成条件を提示する。この時、オゾン焼成を行ったそれぞれの分離膜中の欠陥を、ＦＣＯＭ（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｃｏｎｆｏｃａｌ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、共焦点光学顕微鏡）分析から確認した。ＭＦＩ分離膜Ａをオゾン焼成する場合、一般の焼成におけるように連結されている欠陥ではなく、点状の欠陥が低い密度で形成された。また、ＭＦＩ分離膜Ｂでは、一般焼成を行う場合、大きいサイズのクラック（ｃｒａｃｋ）状の欠陥が形成されていることが確認できた。しかし、オゾン焼成を行う場合、小さいサイズの粒子界面（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）欠陥が形成された。ＭＦＩ分離膜Ａは、９０℃の温度で５日間水熱合成をして１～２μｍの厚さを有するＭＦＩ分離膜であり、ＭＦＩ分離膜Ｂは、１４０℃の温度で１日間水熱合成をして４～６μｍの厚さを有するＭＦＩ分離膜である。

【0017】

本発明において、気孔中の有機構造指向剤の焼成を１００～３００℃、好ましくは１５０～２７５℃の非常に低い温度で行い、高温焼成で発生する分離膜中の欠陥を制御することができる。

【0018】

本発明において、ゼオライト分離膜中の欠陥構造を調節する、又は分離膜中の欠陥を制御するということは、分離膜中に存在する欠陥の数とサイズを減少させることを意味し、４～１０ｎｍサイズの欠陥を２ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下に減少させることができる。具体的な本発明の一実施例によれば、４～５ｎｍ及び８～１０ｎｍの欠陥を１ｎｍ及びその以下に減少させることができる。

【0019】

本発明において、０．００１～１．５ｇ／ｍｉｎのオゾンの注入速度でオゾンの総注入量が０．０５～７５ｖｏｌ％となるように注入され、０．１～２０℃／ｍｉｎの昇温速度で０．５～１６８時間焼成させることができ、オゾンと酸素を共に注入することができる。

【0020】

本発明において、前記ＭＦＩゼオライト分離膜は、ＭＦＩ種層が形成された支持体上に、有機構造指向剤：ＳｉＯ_２：Ｈ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｎａ_２Ｏ＝１～１００：５～５００：１，０００～５０，０００：０～１００：０～１，０００のモル比で構成された二次成長溶液を添加し、水熱合成させることができる。

【0021】

本発明において、前記有機構造指向剤は、ＴＰＡＯＨ（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＰＡＢｒ（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＰＡＦ（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＰＡＣｌ（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＰＡＩ（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、ＴＥＡＯＨ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＥＡＢｒ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＥＡＦ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＣｌ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、及びＴＥＡＩ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）からなる群から選ばれる１種以上でよく、好ましくはＴＰＡＯＨを用いるが、これに限定されるものではない。

【0022】

本発明において、前記水熱合成は、８０～２００℃の温度で１２～２４０時間行うことができ、好ましくは、９０～１４０℃の温度で２４～２４０時間行うことができる。前記温度及び時間の範囲で行うとき、ＭＦＩ種層内の隙間が水熱合成によって密に埋められ、連続するＭＦＩ分離膜を合成できる効果がある。

【0023】

本発明において、前記水熱合成は、１回又は２回行うことができるが、これに限定されない。

【0024】

本発明において、前記水熱合成後に、分離膜を３０～２００℃の温度で１～２４時間、好ましくは、５０～１００℃の温度で５～１２時間乾燥させる段階をさらに含むことができる。

【0025】

本発明において、前記支持体は、α－アルミナ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド、シリカ、ガラス、ガンマアルミナ、ムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）、ジルコニア（ｚｉｒｃｏｎｉａ）、チタニア（ｔｉｔａｎｉａ）、イットリア（ｙｔｔｒｉａ）、セリア（ｃｅｒｉａ）、バナジア（ｖａｎａｄｉａ）、シリコン、ステンレススチール及びカーボンからなる群から選ばれる１種以上でよいが、これに限定されるものではない。

【0026】

本発明の一実施例で製造されたＭＦＩゼオライト分離膜を用いてｐ－キシレンとｏ－キシレン混合物の分離性能を測定した結果、オゾン焼成を行う場合、一般焼成に比べて、ＭＦＩゼオライト分離膜のｐ－キシレンの透過度及び分離係数に優れることを確認した。

【0027】

したがって、本発明は、他の観点において、前記方法によって製造されたＭＦＩゼオライト分離膜を用いて、Ｃ８芳香族異性体の混合物からｐ－キシレンを分離するｐ－キシレンの分離方法に関する。

【0028】

本発明によるゼオライト気孔のサイズは０．５５ｎｍであり、ｐ－キシレン（０．５８ｎｍ）と類似であり、ｏ－キシレン（０．６８ｎｍ）よりは小さい。したがって、分離膜を用いれば、キシレン異性体混合物をサイズベースで分離することができる。ＭＦＩゼオライト分離膜は、分離膜中の欠陥の量を調節でき、これによって、分離工程に適する最小限の欠陥を有することによって、より高い透過度を得ることができ、向上した工程安定性を示すことができる。

【0029】

本発明において、前記キシレン異性体は、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、ｏ－キシレン、エチルベンゼンでよい。

【0030】

また、本発明は、５０℃以上の温度、好ましくは１００℃以上の温度、より好ましくは１００～４００℃の温度、さらに好ましくは１００～２７５℃の温度で行うことができる。

【0031】

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は単に本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されないことは、当業界における通常の知識を有する者にとって明らかであろう。

【0032】

［実施例］
実施例１：ＭＦＩ粒子の製造
分離膜を合成するための種として用いられるＭＦＩ粒子を合成するために、既存に報告された方法を用いて１００ｎｍ程度の粒子を得た（Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，２００６，１２，３３９－３６０）。このように得た粒子を支持台上に蒸着させ、種層を形成する。均一に形成されたＭＦＩゼオライト種層は、水熱合成を経て支持台上に分離膜を形成する。

【0033】

実施例２：二次成長を用いたＭＦＩ分離膜の製造
二次成長のためにＭＦＩ粒子を合成する時に用いられる有機構造指向剤であるＴＰＡＯＨを用いて二次成長溶液を作製した（Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，２００６，１２，３３９－３６０）。用意した溶液に種層を入れ、二次成長のための水熱合成を行うことで、ＭＦＩゼオライト分離膜を得ることができる。この時、二次成長は、２つの条件で行った。９０℃の温度で５日間水熱合成をして１～２μｍ厚のＭＦＩ分離膜（ＭＦＩ分離膜Ａ）を合成し、１４０℃の温度で１日間水熱合成をして４～６μ厚のＭＦＩ分離膜（ＭＦＩ分離膜Ｂ）を合成した。

【0034】

実施例３：ＭＦＩ分離膜の一般焼成及びオゾン焼成
ＭＦＩ分離膜ＡとＢを合成した後、２つの方法で焼成を行った。まず第一に、一般焼成は、空気を２００ｃｃ／ｍｉｎで流しながら４８０℃で１０時間維持しつつ行った。この時、４８０℃まで昇温速度は０．５℃／ｍｉｎに維持した。第二に、オゾン焼成は、１００～３００℃で１２時間行った。オゾンはオゾン発生器で生成されるが、このとき、酸素は１Ｌ／ｍｉｎで流し、合計０．１ｇ／ｍｉｎ（５ｖｏｌ％）のオゾンが焼成時に分離膜に注入された。この時、１００～３００℃までの昇温速度は０．５℃／ｍｉｎに維持した。

【0035】

実施例４：キシレン混合物の分離性能確認
ＭＦＩ分離膜ＡとＭＦＩ分離膜Ｂとを合成し、一般焼成及びオゾン焼成を行って、ｐ－キシレンとｏ－キシレン混合物の分離性能を測定し、図１に示した。ＭＦＩ分離膜Ａは、一般焼成を行う場合、１５０℃で２．２×１０^－７ｍｏｌ・ｍ^－２・ｓ^－１・Ｐａ^－１のｐ－キシレンの透過度と３．２の分離係数を得た。しかし、２００℃で１２時間オゾン焼成を行う場合、１５０℃で２．０×１０^－７ｍｏｌ・ｍ^－２・ｓ^－１・Ｐａ^－１のｐ－キシレンの透過度と６０８の分離係数を得た。ＭＦＩ分離膜Ｂは、一般焼成を行う場合、１５０℃で１．３×１０^－７ｍｏｌ・ｍ^－２・ｓ^－１・Ｐａ^－１のｐ－キシレンの透過度と６．２の分離係数を得た。しかし、１５０℃で１２時間オゾン焼成を行う場合、１５０℃で１．０６×１０^－７ｍｏｌ・ｍ^－２・ｓ^－１・Ｐａ^－１のｐ－キシレンの透過度と４，１０３の分離係数を得た。

【0036】

また、１００～３００℃の範囲においてオゾン焼成温度によるＭＦＩ分離膜Ａのｐ－／ｏ－キシレン混合物分離性能を測定して図２に示し、ＭＦＩ分離膜Ｂのｐ－／ｏ－キシレン混合物分離性能を測定して図３に示した。

【0037】

ＭＦＩ分離膜ＡとＢはいずれも、１００℃で行ったオゾン焼成では、分離膜中の有機構造指向剤が十分に除去されず、非常に低いキシレン透過度及び分離係数を得た。しかし、１５０～２５０℃で行ったオゾン焼成では、分離膜中の有機構造指向剤が十分に除去され、１５０℃でｐ－キシレン透過度が、ＭＦＩ分離膜Ａでは１．５～２．０×１０^－７ｍｏｌ・ｍ^－２・ｓ^－１・Ｐａ^－１、そしてＭＦＩ分離膜Ｂでは０．８～１．２×１０^－７ｍｏｌ・ｍ^－２・ｓ^－１・Ｐａ^－１を示した。また、１５０℃における分離係数も、ＭＦＩ分離膜Ａでは１５０～６００の値を得、ＭＦＩ分離膜Ｂでは７００～４１００の値を得た。オゾン焼成によって得た分離係数は、一般焼成を行った分離膜の分離係数として３～６が得られる点からして、非常に高い値であることが分かる。

【0038】

一般焼成及びオゾン焼成温度によるＭＦＩ分離膜ＡとＢの、ｐ－キシレン及びｏ－キシレンの透過度とｐ－／ｏ－キシレン分離係数を図４に示した。また、図４では、分離膜の性能変化を正確に比較するために、一般焼成を行った分離膜と温度別オゾン焼成を行った分離膜のｐ－キシレンの透過度とｐ－／ｏ－キシレン分離係数をかけた値を比較した。ｐ－キシレンの透過度×ｐ－／ｏ－キシレン分離係数の値を比較すれば、１００℃では、オゾン焼成を行った分離膜は非常に低い値を有するが、ＭＦＩ分離膜Ａでは１５０～２７５℃、ＭＦＩ分離膜Ｂでは１５０～２５０℃でオゾン焼成を行う時、非常に高い値を示すことが分かる。また、これらの値は、一般焼成を行った分離膜の値に比較しても、非常に向上した値であることが確認できる。

【0039】

実施例５：ＭＦＩ分離膜の欠陥構造確認
実施例１～３の方法で作製されたＭＦＩ分離膜ＡとＢの欠陥特性を把握するためにＦＣＯＭ測定を行った。～１ｎｍサイズを有する染料を用いて分離膜を染色する場合、分離膜において１ｎｍ以上のサイズを有する欠陥を、ＦＣＯＭを用いて選択的に分析することができる。このことから、分離膜中の欠陥構造を確認することができる。ＦＣＯＭを用いてオゾン焼成を行って作製されたＭＦＩ分離膜と一般焼成によって作製されたＭＦＩ分離膜の欠陥構造を確認し、それを図５に示した。ＦＣＯＭ分析から、一般焼成を行ったＭＦＩ分離膜Ａの欠陥を確認する場合、分離膜全般にわたって欠陥が分布していることが確認できた。しかし、ＭＦＩ分離膜Ａをオゾン焼成する場合、一般焼成におけるように連結されている欠陥ではなく、点状の欠陥が低い密度で形成された。また、ＭＦＩ分離膜Ｂでは、一般焼成を行う場合、大きいサイズを有するクラック（ｃｒａｃｋ）状の欠陥が形成されていることが確認できた。しかし、オゾン焼成を行う場合、小さいサイズの粒子界面（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）欠陥が形成された。

【0040】

ＦＣＯＭから得たＭＦＩ分離膜ＡとＢのイメージを映像処理して分離膜中の欠陥を定量的に分析した。まず、ＭＦＩ分離膜ＡとＢのＦＣＯＭイメージから映像処理によって得られた欠陥を、図６に概略的に示した。

【0041】

映像処理によって抽出した欠陥のデータに基づいて定量的な特徴、湾曲性（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）及び部分面積（ａｒｅａ ｆｒａｃｔｉｏｎ）を得ることができ、１－Ｄ透過モデルから各分離膜の欠陥サイズ及び気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を計算した。関連属性は表１に要約されている。

【0042】

【表1】

【0043】

ＭＦＩ分離膜Ａの一般焼成とオゾン焼成結果を比較する場合、両分離膜中の欠陥のピクセルベースの部分面積（ａｒｅａ ｆｒａｃｔｉｏｎ）は、１０倍程度の差が見られる。ＭＦＩ分離膜Ａのオゾン焼成サンプルのＦＣＯＭイメージが、連続するクラック状ではなく、散在する点状を帯びているためである。定量分析の結果、ＭＦＩ分離膜Ａの一般焼成サンプルは４～５ｎｍの欠陥サイズを有するが、オゾン焼成を行う場合には、欠陥が減少し、染色分子で確認されない１ｎｍ以下のサイズに減少した。

【0044】

ＭＦＩ分離膜Ｂの一般焼成とオゾン焼成の結果を比較する場合、一般焼成を行った分離膜において、大きいサイズを有するクラック状の欠陥が見られる。定量分析で分析する場合、一般焼成分離膜に見られる大きいクラックのサイズは８～１０ｎｍであることを確認した。オゾン焼成分離膜中に存在する小さい欠陥のサイズが、染色分子のサイズと類似な１ｎｍであるとすれば、オゾン焼成によって欠陥のサイズが～１０倍も減少したことが分かる。

【0045】

本発明によれば、ゼオライト分離膜作製過程中の焼成段階で形成される分離膜中の欠陥のサイズ及び量を調節する方法は、既存の一般焼成方法に比べて低い温度で焼成を行うため、高温工程で形成される欠陥の量を減らすことができる。

【0046】

本発明は、オゾンを用いて低い温度でも分離膜中の有機構造指向剤を焼成させる方法を用いる。オゾン焼成が行われる温度及び時間を調節して分離膜中の欠陥の量を調節でき、これによって、分離工程に適する最小限の欠陥を有する分離膜を合成することができる。

【0047】

以上、本発明内容の特定の部分を詳細に記述してきたが、当業界における通常の知識を有する者にとって、このような具体的記述は単に好ましい実施様態に過ぎず、これによって本発明の範囲が制限されない点は明らかであろう。したがって、本発明の実質的な範囲は、請求項及びそれらの等価物によって定義されるといえよう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】