特許 7130278 金属の回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-26

(45)【発行日】2022-09-05

(54)【発明の名称】金属の回収方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 11/00 20060101AFI20220829BHJP

   C22B 3/18 20060101ALI20220829BHJP

   C22B 3/24 20060101ALI20220829BHJP

【ＦＩ】

C22B11/00 101

C22B3/18

C22B3/24

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2021074760

(22)【出願日】2021-04-27

【審査請求日】2022-07-25

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】515356410

【氏名又は名称】株式会社ガルデリア

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100176773

【弁理士】

【氏名又は名称】坂西 俊明

(72)【発明者】

【氏名】アダムス 英里

(72)【発明者】

【氏名】前田 和輝

(72)【発明者】

【氏名】所 千晴

(72)【発明者】

【氏名】加藤 達也

【審査官】國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１１１０９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－０６７８２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第５０５５４０２（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｂ １／００－６１／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金（Ａｕ）及びパラジウム（Ｐｄ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属の回収方法であって、
前記金属を含む溶液に金属吸着剤を添加する添加工程と、
前記金属吸着剤に前記金属を吸着させる吸着工程と、を備え、
前記金属吸着剤が、シアニディウム目（Ｃｙａｎｉｄｉａｌｅｓ）に属する微生物の細胞及び細胞由来物、及びこれらの加工物、並びにこれらを模した人工物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記溶液が、硝酸溶液又は硫酸溶液である、方法。

【請求項2】

前記加工物が、シアニディウム目（Ｃｙａｎｉｄｉａｌｅｓ）に属する微生物の細胞及び細胞由来物の乾燥物、粉砕物及び乾燥粉末である、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属の回収方法に関する。より具体的には、金（Ａｕ）及びパラジウム（Ｐｄ）をより効率よく回収する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金やパラジウム等の貴金属は、各種の電子製品、自動車触媒等の製造等に欠かせないものとなっている。電子製品、自動車触媒等の製造量が増加を続ける一方で、これらの貴金属は、その産出量が限られている。今後も安定した電子製品、自動車触媒等の製造を続けるためには、廃棄された製品から得られる金属廃液等から貴金属を回収し、貴金属をリサイクルしていくことが重要である。

【0003】

微生物を利用した金属の回収方法として、例えば、特許文献１には、シアニディウム目の紅藻の細胞の乾燥物、シアニディウム目の紅藻の細胞由来物の乾燥物、又は前記細胞の乾燥物もしくは前記細胞由来物の乾燥物を模した人工物を金属溶液中に添加する添加工程と、乾燥物由来の細胞、乾燥物由来の細胞由来物、又は前記人工物に、金属溶液中に含まれる金属または金属化合物を吸着させる吸着工程と、を含む、金属又は金属化合物の回収方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１８／１５５６８７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に開示されるようにシアニディウム目の紅藻は、塩酸（ＨＣｌ）や王水を含む酸溶液から貴金属を選択的に回収することができる。

【0006】

本発明者らは、シアニディウム目の紅藻による貴金属の吸着機構を明らかにする研究の過程で、金及びパラジウムの吸着機構が金属を含む溶液の溶媒によって異なること、更には硝酸（ＨＮＯ_３）又は硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を含む溶液中における金及びパラジウムの吸着効率が特に優れていることを見出した。

【0007】

本発明はこの新規な知見に基づくものであり、従来と比べて、金及びパラジウムの回収効率が向上した金属の回収方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、金及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の回収方法であって、上記金属を含む溶液に金属吸着剤を添加する添加工程と、上記金属吸着剤に上記金属を吸着させる吸着工程と、を備え、上記金属吸着剤が、シアニディウム目（Ｃｙａｎｉｄｉａｌｅｓ）に属する微生物の細胞及び細胞由来物、及びこれらの加工物、並びにこれらを模した人工物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、上記溶液が、硝酸溶液又は硫酸溶液である、方法に関する。

【0009】

本発明に係る金属の回収方法は、シアニディウム目に属する微生物の細胞等を含む金属吸着剤を使用した金属の回収方法において、当該金属吸着剤を添加する溶液（金及びパラジウムから選択される少なくとも１種を含む溶液）が硝酸溶液又は硫酸溶液であることにより、従来と比べて、金及びパラジウムを高い効率で回収することができる。

【0010】

上記方法において、上記加工物は、シアニディウム目に属する微生物の細胞及び細胞由来物の乾燥物、粉砕物及び乾燥粉末であってよい。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、従来と比べて、金及びパラジウムの回収効率が向上した金属の回収方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】金属吸着剤（Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの乾燥粉末）へのＡｕ及びＰｄの吸着率（％ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）を解析した結果を示す図である。

【図2】透過電子顕微鏡分析の結果を示す図である。

【図3】Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）分析の結果を示す図である。

【図4】Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析の結果を示す図である。

【図5】Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析の結果を示す図である。

【図6】金属吸着剤（Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの乾燥粉末）へのＡｕ及びＰｄの吸着機構を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0014】

本実施形態に係る金属の回収方法は、金及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の回収方法に関するものである。本実施形態に係る回収方法は、金属を含む溶液に金属吸着剤を添加する添加工程と、金属吸着剤に前記金属を吸着させる吸着工程とを備えるものであり、金属吸着剤が、シアニディウム目に属する微生物の細胞及び細胞由来物、及びこれらの加工物、及びこれらを模した人工物からなる群より選択される少なくとも１種を含むこと、並びに溶液が、硝酸溶液又は硫酸溶液であることを特徴とする。

【0015】

（金属を含む溶液）
本実施形態に係る回収方法において、金属を含む溶液（以下、単に「溶液」ともいう。）は、金又はパラジウムのいずれか一方又は両方を含むものである。溶液は、金及びパラジウム以外の金属を含むものであってもよい。金及びパラジウム以外の金属としては、例えば、プラチナ、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウム等の貴金属、銅及び鉄等の卑金属が挙げられる。金又はパラジウムは、溶液中に、金属塩、金属イオン、又は金属錯体の形態で含まれていればよい。

【0016】

溶液は、硝酸溶液又は硫酸溶液である。これにより、金属吸着剤による金及びパラジウムの吸着効率が優れるため、金及びパラジウムの回収効率を向上させることができる。

【0017】

硝酸溶液は、硝酸を含む水溶液であってよい。硝酸溶液中の硝酸濃度は、特に制限されるものではないが、例えば、０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上であってよく、０．２Ｍ以上であってよく、０．３Ｍ以上であってよく、０．４Ｍ以上であってよく、０．５Ｍ以上であってよい。硝酸溶液中の硝酸濃度の上限も特に制限はないが、例えば、６Ｍ以下であってよく、５Ｍ以下であってよく、４Ｍ以下であってよく、３Ｍ以下であってよく、２．５Ｍ以下であってよく、２Ｍ以下であってよく、１．５Ｍ以下であってよい。

【0018】

硫酸溶液は、硫酸を含む水溶液であってよい。硫酸溶液中の硫酸濃度は、特に制限されるものではないが、例えば、０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上であってよく、０．２Ｍ以上であってよく、０．３Ｍ以上であってよく、０．４Ｍ以上であってよく、０．５Ｍ以上であってよい。硫酸溶液中の硫酸濃度の上限も特に制限はないが、例えば、６Ｍ以下であってよく、５Ｍ以下であってよく、４Ｍ以下であってよく、３Ｍ以下であってよく、２．５Ｍ以下であってよく、２Ｍ以下であってよく、１．５Ｍ以下であってよい。

【0019】

金属を含む溶液中の金濃度は、特に制限はないが、例えば、０．００１ｇ／Ｌ以上であってよく、０．００５ｇ／Ｌ以上であってよく、０．０１ｇ／Ｌ以上であってよく、０．０５ｇ／Ｌ以上であってよい。金属を含む溶液中の金濃度の上限も特に制限はないが、例えば、１０ｇ／Ｌ以下であってよく、７．５ｇ／Ｌ以下であってよく、５ｇ／Ｌ以下であってよく、２．５ｇ／Ｌ以下であってよい。

【0020】

金属を含む溶液中のパラジウム濃度は、特に制限はないが、例えば、０．００１ｇ／Ｌ以上であってよく、０．００５ｇ／Ｌ以上であってよく、０．０１ｇ／Ｌ以上であってよく、０．０５ｇ／Ｌ以上であってよい。金属を含む溶液中のパラジウム濃度の上限も特に制限はないが、例えば、１０ｇ／Ｌ以下であってよく、７．５ｇ／Ｌ以下であってよく、５ｇ／Ｌ以下であってよく、２．５ｇ／Ｌ以下であってよい。

【0021】

（金属吸着剤）
本実施形態に係る金属吸着剤は、シアニディウム目に属する微生物の細胞及び細胞由来物、及びこれらの加工物、及びこれらを模した人工物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。

【0022】

シアニディウム目に属する微生物としては、例えば、ガルディエリア属（Ｇａｌｄｉｅｒｉａ）、シアニジウム属（Ｃｙａｎｉｄｉｕｍ）、及びシアニディオシゾン属（Ｃｙａｎｉｄｉｏｓｈｙｚｏｎ）に属する微生物を挙げることができる。シアニディウム目に属する微生物は、細胞表層が正に帯電していることにより、金属溶液中から金及びパラジウムを選択的に吸着して回収することができるという特徴を有する。シアニディウム目に属する微生物の中でも、金及びパラジウムの吸着効率がより高いことから、ガルディエリア属に属する微生物が好ましく、Ｇａｌｄｉｅｒｉａ ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａがより好ましい。本発明者らは、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの吸着効率がより高いのは、細胞表層が正に帯電していることに加え、金及びパラジウムの最初の吸着位置である窒素原子（Ｎ）のアベイラビリティが高いこと、及び金の還元能が高いことがその理由であると推察している。

【0023】

シアニディウム目に属する微生物の細胞は、生細胞（増殖可能な細胞）であってもよく、死細胞（増殖不能な細胞）であってもよい。

【0024】

また、シアニディウム目に属する微生物は、上述した特徴を失わない限りにおいて、遺伝子組換え技術により、遺伝的改変を加えた組換え微生物であってもよい。

【0025】

シアニディウム目に属する微生物の細胞由来物とは、シアニディウム目に属する微生物の細胞の一部を意味する。上述のとおり、シアニディウム目に属する微生物は、細胞表層において、金属溶液中から金及びパラジウムを選択的に吸着して回収することができるため、細胞由来物は、細胞表層由来物（例えば、細胞壁、細胞膜）であってもよい。

【0026】

シアニディウム目に属する微生物の細胞又は細胞由来物の加工物とは、シアニディウム目に属する微生物の細胞の一部又は全部を物理的又は化学的に加工したものを意味する。加工物の具体例としては、例えば、シアニディウム目に属する微生物の細胞又は細胞由来物の乾燥物、粉砕物及び乾燥粉末、並びにシアニディウム目に属する微生物の細胞又は細胞由来物を酸に接触させて表面状態を改変した改変体が挙げられる。

【0027】

乾燥物は、シアニディウム目に属する微生物の細胞又は細胞由来物に乾燥処理を施すことによって得ることができる。乾燥処理の方法としては、特に制限されず、例えば、スプレードライ処理、凍結乾燥処理、高温乾燥処理又は減圧乾燥処理等の公知の方法を用いることができる。

【0028】

粉砕物は、シアニディウム目に属する微生物の細胞又は細胞由来物に粉砕処理を施すことによって得ることができる。粉砕処理の方法としては、特に制限されず、例えば、ボールミル処理等の公知の方法を用いることができる。

【0029】

乾燥粉末は、シアニディウム目に属する微生物の細胞又は細胞由来物に上述の乾燥処理を施した後、粉末化処理を行うことで得ることができる。粉末化処理の方法としては、例えば、乾燥物に対して、上述の粉砕処理を行う方法を用いることができる。

【0030】

改変体は、シアニディウム目に属する微生物の細胞又は細胞由来物を酸に接触させて表面状態を改変することで得ることができる。接触させる酸は、強酸であってもよく、弱酸であってもよい。酸の種類に特に制限はなく、任意の酸を使用することができるが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等であってよい。酸に接触させることで、シアニディウム目に属する微生物の細胞又は細胞由来物の表面状態が金及びパラジウムの吸着に最適化され、これにより吸着効率の向上が期待される。

【0031】

シアニディウム目に属する微生物の細胞、細胞由来物、又はこれらの加工物を模した人工物としては、例えば、これらを模して有機合成、３Ｄプリンティング等により作製された人工物等が挙げられる。

【0032】

本実施形態に係る金属吸着剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0033】

（添加工程）
添加工程は、金属を含む溶液に金属吸着剤を添加する工程である。金属吸着剤の添加量としては、特に制限されず、金属を含む溶液の量、硝酸若しくは硫酸濃度、又は回収対象である金属の種類若しくは濃度に応じて、適宜調整することができる。金属吸着剤の添加量の具体例としては、例えば、回収対象である金属の濃度１ｇ／Ｌの溶液１ｍＬに対して、１ｍｇ以上であってよく、５ｍｇ以上であってよく、１０ｍｇ以上であってよく、１５ｍｇ以上であってよく、また例えば、１００ｍｇ以下であってよく、７５ｍｇ以下であってよく、５０ｍｇ以下であってよい。

【0034】

（吸着工程）
吸着工程は、金属吸着剤に金属（金又はパラジウム）を吸着させる工程である。吸着工程は、例えば、金属吸着剤を添加した金属を含む溶液を、所定の時間撹拌すること等により実施することができる。吸着工程を行う時間としては、溶液の種類、回収対象である金属の種類及び濃度に応じて適宜調整することができるが、例えば、金属吸着剤を添加した金属を含む溶液が均一になるまで撹拌することで、金及びパラジウムを金属吸着剤に充分に吸着させることができることから、例えば、１秒以上であってよく、１分以上であってよく、２分以上であってよく、３分以上であってよく、また時間の上限は特にないが、例えば、２４時間以下であってよい。吸着工程を行う際の温度としては、溶液の種類、回収対象である金属の種類及び濃度に応じて適宜調整することができるが、例えば、０℃以上であってよく、４℃以上であってよく、１５℃以上であってよく、また例えば、１００℃以下であってよく、８０℃以下であってよく、６０℃以下であってよく、４０℃以下であってよい。

【0035】

本実施形態に係る回収方法は、吸着工程の後に、金属吸着剤に吸着した金属（金又はパラジウム）を精製する精製工程を更に含んでいてもよい。金属吸着剤に吸着した金属を精製する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、回収した金属吸着剤を燃焼させて残渣として金属を得る方法、回収した金属回収剤に含まれる細胞等を溶解させて金属を溶出する方法、酸性のチオウレア溶液、アンモニア及びアンモニウム塩を含む混合溶液、酸溶液（例えば、塩酸溶液、王水）、アルカリ溶液（例えば、ＫＯＨ溶液）、又は金属キレート溶液（例えば、ＥＤＴＡ溶液）等の所定の金属溶出用溶液を用いて金属等を溶出させる方法等を挙げることができる。これらの方法の中でも、精製の効率を高められるという観点から、金属溶出用溶液として、酸性のチオウレア溶液、又はアンモニア及びアンモニウム塩を含む混合溶液を用いて、金属等を溶出させる方法が好ましい。また、コスト及び環境への負担を軽減しつつ、精製の効率を高められるという観点から、金属溶出用溶液として、アンモニア及びアンモニウム塩を含む混合溶液を用いて、金属等を溶出させる方法が好ましい。

【実施例】

【0036】

以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0037】

［実施例：金及びパラジウムの回収試験］
＜方法＞
〔金属吸着剤の調製方法〕
Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａを、培養温度４２℃で常時通気しながら従属栄養培養して増殖させた。使用した培地は、１Ｌ中に、２８０ｍｇのＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、５４０ｍｇのＫＨ_２ＰＯ_４、５００ｍｇのＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、８ｍｇのＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、２．６２ｇの（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を含む培地に２ｍＬ／Ｌの微量元素溶液（１Ｌ中に、５．４ｇのＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ、３１５ｍｇのＺｎＣｌ_２、１．１７ｇのＮａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、１２０ｍｇのＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、１２９ｍｇのＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを含む）を補充し、更に５０ｍＭスクロースを炭素源として補充し、ｐＨを濃硫酸で２．５に調整したものである。定常期（ＯＤ_７５０が約２０）に達した細胞を回収し、中性ｐＨ近くになるまで洗浄を繰り返し、次いで８０℃のオーブンで乾燥させた。乾燥した細胞を、乳鉢及び乳棒で粉砕して、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの乾燥粉末（金属吸着剤）を得た。

【0038】

〔金及びパラジウムの回収試験方法〕
金属吸着剤を金溶液又はパラジウム溶液に２０ｍｇ／ｍＬの用量で添加し、激しくボルテックスして均一な懸濁液を得ることで吸着反応を行った。次いで、速やかに遠心分離（１０，０００×ｇ、３分間、室温）を行った。遠心分離後、得られた上清を金又はパラジウムの定量に使用した。

【0039】

また、得られたペレットは、凍結乾燥機（ＦＤＵ－１２００，東京理化器械株式会社製）を使用して１３．４Ｐａ、－４８℃の条件で凍結乾燥した後、乳鉢及び乳棒で粉砕して、更なる解析に使用した。

【0040】

王水は、３６％（ｗ／ｖ）ＨＣｌ及び６１％（ｗ／ｖ）ＨＮＯ_３を３：１のモル比で混合し、蒸留水で３倍希釈して調製した（４Ｍ）。

【0041】

〔金及びパラジウムの吸着率の測定方法〕
溶液中の金及びパラジウム濃度は、エシェルポリクロメーター及び電荷結合素子（ＣＣＤ）検出器を備えた誘導結合プラズマ発光分光計（ＩＣＰ－ＯＥＳ）（Ａｇｉｌｅｎｔ５１００，アジレント・テクノロジー社製）を使用して、定量した。溶液中の金及びパラジウム濃度は、それぞれの標準曲線から計算した。

【0042】

金及びパラジウムの吸着率（％）は、金属吸着剤を添加する前の金溶液又はパラジウム溶液中の金濃度又はパラジウム濃度（初期濃度）と、吸着反応後の上清中の金濃度又はパラジウム濃度との差を、初期濃度で除して算出した。いずれの分析においても３又は４のバイオロジカルレプリケートを測定した。統計的差異は、Ｐｒｉｓｍ（グラフパッドソフトウェア）を用いたＴｕｋｅｙの多重比較事後検定による一方向ＡＮＯＶＡ検定によって決定した。

【0043】

＜結果＞
表１は、各種溶液（１Ｍ ＨＣｌ水溶液、１Ｍ ＨＮＯ_３水溶液、１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４水溶液、又は４Ｍ 王水）に各種金属（Ａｕ又はＰｄ）塩（ＨＡｕＣｌ_４、Ａｕアセテート、ＡｕＣｌ、Ｐｄ（ＮＯ_３）_２、ＰｄＣｌ_２又はＰｄアセテート）を０．１ｇ／Ｌとなるように溶解させたときの溶解率と、得られた金溶液又はパラジウム溶液を使用した回収試験の結果（吸着率）である。

【0044】

【表1】

【0045】

ＨＡｕＣｌ_４（０．１ｇ／Ｌ）は試験した全ての酸溶媒に溶解し、いずれも王水を溶媒とした場合よりもＡｕの吸着率が高かった（表１）。一方、Ａｕアセテート（０．１ｇ／Ｌ）は、硝酸及び硫酸を含む溶媒（いずれも溶媒からの塩素（Ｃｌ）の供給がない）には溶解しなかった（表１）。一価の金を含むＡｕＣｌ（０．１ｇ／Ｌ）は王水以外の酸溶媒で溶解率が低かったものの、溶解した金の吸着率は王水を溶媒とした場合よりも高かった（表１）。

【0046】

一方、パラジウムはいずれの塩（０．１ｇ／Ｌ）も試験した全ての酸溶媒に溶解し、またＰｄの吸着率も非常に高かった（表１）。いずれも王水を溶媒とした場合よりも吸着率が高かった（表１）。

【0047】

図１は、金属吸着剤（Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの乾燥粉末）へのＡｕ及びＰｄの吸着率（％ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）を解析した結果を示すグラフである。図１（Ａ）は、各種溶液（４Ｍ王水、１Ｍ ＨＣｌ水溶液、１Ｍ ＨＮＯ_３水溶液、又は１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４水溶液）にＨＡｕＣｌ_４を１ｇ／Ｌとなるように溶解させた金溶液を使用した回収試験の結果を示す。図１（Ｂ）は、各種溶液（４Ｍ王水、１Ｍ ＨＣｌ水溶液、１Ｍ ＨＮＯ_３水溶液、又は１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４水溶液）にＰｄ（ＮＯ_３）_２を１ｇ／Ｌとなるように溶解させたパラジウム溶液を使用した回収試験の結果を示す。図１中、エラーバーは標準誤差（ｎ＞３）を示し、ａ、ｂ及びｃ等のアルファベットは統計的差異（Ｐ＜０．０１）を示す（異なるアルファベット間のデータには統計的差異があることを示す。）。

【0048】

初期濃度を１ｇ／Ｌとして更に解析した結果、Ａｕ及びＰｄの吸着率は酸溶媒の種類により差があった。Ａｕの吸着率は、高い方から、硫酸、硝酸、塩酸、王水の順であった（図１（Ａ））。また、Ｐｄの吸着率は、硝酸でより高く、硫酸でも高かった（図１（Ｂ））。これらの結果は、溶媒によって、金属吸着剤への金又はパラジウムの吸着機構が異なることを示唆している。

【0049】

［参考例：金及びパラジウムの吸着機構の解析］
＜方法＞
〔透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析〕
吸着反応前後の金属吸着剤を水に懸濁し、銅グリッド上に置き風乾させた後、ＥＤＳ（ＪＥＤ－２３００Ｔ，ＪＥＯＬ製）を備えた透過電子顕微鏡（ＪＥＭ－２１００Ｆ，ＪＥＯＬ製）を使用し、加速電圧２００ｋＶで、ＴＥＭ分析を実施した。

【0050】

〔Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析〕
Ａｕ－Ｌ_３端（１１６１３．０－１３０１３．０ｅＶ）及びＰｄ－Ｋ端（２４０５８．４－２５４５８．４ｅＶ）のＸＡＦＳ解析を、あいちシンクロトロン光センターのＢＬ１１Ｓ２ビームラインを用いて行った。全てのスペクトルは室温で取得した。電子蓄積リングを１．２ＧｅＶで動作させた。シンクロトロン放射からの連続Ｘ線をシリコン（１１１）二重結晶モノクロメーターを用いて単色化した。全ての標準試薬とＡｕ－Ｌ_３端からの実試料のＸＡＦＳスペクトルは全て透過モードで得た。Ｐｄ－Ｋ端からの実試料のＸＡＦＳスペクトルは７元素シリコンドリフト検出器を用いた蛍光モードで得た。ＸＡＦＳの生スペクトルから前縁と後縁の線形背景差分によりＥＸＡＦＳ特徴を抽出し、エッジジャンプに関して正規化した。ｋ^３加重（ｋは光電子波数）ＥＸＡＦＳデータを、Ａｕ－Ｌ^３端及びＰｄ－Ｋ端について、それぞれ１－１６Å^－１及び１－１４Å^－１の範囲で、ハニング窓関数を用いてフーリエ変換し、ＦＴ ＥＸＡＦＳスペクトルを得た。中央のＡｕ及びＰｄ原子を囲む異なる配位殻の構造パラメータを，ｋ^３加重ＥＸＡＦＳデータ及びＦＴ ＥＸＡＦＳスペクトルを用いたカーブフィッティングにより１－４Åの範囲で得た。Ａｕ（ＩＩＩ）－Ｎ、Ａｕ－Ｃｌ、Ａｕ（Ｉ）－Ｈ、Ａｕ（０）－Ａｕ（０）、Ａｕ（Ｉ）－Ａｕ（Ｉ）、Ａｕ（ＩＩＩ）－Ａｕ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）－Ｎ、Ｐｄ（ＩＩ）－Ｃｌ及びＰｄ（ＩＩ）－Ｐｄ（ＩＩ）の理論的原子ペア相関及び振幅関数は、ＦＥＦＦ６．０ソフトウェアを用いて計算し、ＥＸＡＦＳ分析は、Ａｔｈｅｎａ及びＡｒｔｅｍｉｓソフトウェアを用いて実施した。

【0051】

Ｓ－Ｋ端（２４４０．０－２５５０．０ｅＶ）とＣｌ－Ｋ端（２７５０．０－３１５０．０ｅＶ）のＸＡＦＳ解析を、あいちシンクロトロン光センターのＢＬ５Ｓ１ビームラインを用いて行った。シンクロトロン放射からの連続Ｘ線をゲルマニウム（１１１）二重結晶モノクロメーターを用いて単色化した。Ｃｌ－Ｋ端のＸＡＦＳスペクトルは転換電子収量モードで得た。Ｓ－Ｋ端のＸＡＦＳスペクトルは７元素シリコンドリフト検出器を用いた蛍光モードで得た。

【0052】

〔Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析〕
酸浸潤前後又は吸着反応前後の金属吸着剤を、電子スペクトロメータ－（ＪＰＳ－９０１０，ＪＥＯＬ社製）を使用し、Ｘ線源としてマグネシウムＫ_αを用い、加速電圧１０ｋＶで分析した。Ｐｄ（ＩＩ）の参照スペクトルは、ＰｄＣｌ_２粉末を同様に分析して得た。

【0053】

〔Ａｕナノ粒子の分光測定〕
４Ｍ王水又は１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４水溶液に溶解したＡｕＣｌ（５０ｍｇ／Ｌ）１ｍＬを２０ｍｇの金属吸着剤の存在下又は非存在下で、４２℃の暗所で０分間、２時間又は７２時間インキュベートした。次いで、それぞれの上清について、ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計（ＤＳ－１１ＦＸ＋，ＤｅＮｏｖｉｘ製）を使用して、２５０～６００ｎｍの吸収スペクトルを得た。

【0054】

＜結果＞
〔Ａｕ又はＰｄを吸着した金属吸着剤表面のＴＥＭ分析〕
図２は、ＴＥＭ分析の結果を示す図である。図２中、（Ａ）～（Ｇ）は、下記サンプルのＴＥＭ像である。
（Ａ）未処理の金属吸着剤
（Ｂ）Ａｕ塩（ＨＡｕＣｌ_４）を５ｇ／Ｌとなるように４Ｍ王水に溶解させた酸溶液から金属吸着後の金属吸着剤
（Ｃ）Ａｕ塩（ＨＡｕＣｌ_４）を５ｇ／Ｌとなるように１Ｍ硝酸に溶解させた酸溶液から金属吸着後の金属吸着剤
（Ｄ）Ａｕ塩（ＨＡｕＣｌ_４）を５ｇ／Ｌとなるように１Ｍ硫酸に溶解させた酸溶液から金属吸着後の金属吸着剤
（Ｅ）Ｐｄ塩（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）を１ｇ／Ｌとなるように４Ｍ王水に溶解させた酸溶液から金属吸着後の金属吸着剤
（Ｆ）Ｐｄ塩（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）を１ｇ／Ｌとなるように１Ｍ硝酸に溶解させた酸溶液から金属吸着後の金属吸着剤
（Ｇ）Ｐｄ塩（Ｐｄアセテート）を１ｇ／Ｌとなるように１Ｍ硫酸に溶解させた酸溶液から金属吸着後の金属吸着剤

【0055】

ＴＥＭによる分析の結果、未処理対照の表面とは対照的に、試験した全ての条件下でナノ粒子（ＮＰ）が可視化された（図２）。Ｈ_２ＳＯ_４中のＡｕナノ粒子の平均粒子経は、４４７．６ｎｍ（ｎ＝２１）であり、王水（平均粒子径１２．３ｎｍ，ｎ＝２７）及びＨＮＯ_３（平均粒子径１．９ｎｍ，ｎ＝１９）中のＡｕナノ粒子に比べて特に大きかった。ＴＥＭによる分析の結果、Ａｕ及びＰｄシグナルは、平滑な細胞表面と比較して、ナノ粒子が見えるところにより集中していた。

【0056】

〔Ａｕ及びＰｄを吸着した金属吸着剤のＸＡＦＳ分析〕
図３は、ＸＡＦＳ分析の結果を示す図である。図３（Ａ）は、Ａｕ塩（ＨＡｕＣｌ_４）を５ｇ／Ｌとなるように４Ｍ王水に溶解させた酸溶液、又は１ｇ／Ｌとなるように１Ｍ硝酸若しくは１Ｍ硫酸に溶解させた酸溶液から金属吸着後の金属吸着剤、及び標準試薬のＡｕ－Ｌ_３端ＸＡＮＥＳスペクトルである。図３（Ｂ）は、Ｐｄ塩（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）を１ｇ／Ｌとなるように４Ｍ王水若しくは１Ｍ硝酸に溶解させた酸溶液、又はＰｄ塩（Ｐｄアセテート又はＰｄＣｌ_２）を１ｇ／Ｌとなるように１Ｍ硫酸に溶解させた酸溶液から金属吸着後の金属吸着剤、及び標準試薬のＰｄ－Ｋ端ＸＡＮＥＳスペクトルである。図３（Ｃ）は、未処理若しくは４Ｍ王水に浸潤させた金属吸着剤、又はＡｕ塩（ＨＡｕＣｌ_４）を５ｇ／Ｌとなるように４Ｍ王水に溶解させた酸溶液、若しくは１ｇ／Ｌとなるように１Ｍ硝酸若しくは１Ｍ硫酸に溶解させた酸溶液から金属吸着後の金属吸着剤、及び標準試薬のＣｌ－Ｋ端ＸＡＮＥＳスペクトルである。図３（Ｄ）は、未処理若しくは４Ｍ王水に浸潤させた金属吸着剤、又はＰｄ塩（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）を１ｇ／Ｌとなるように４Ｍ王水若しくは１Ｍ硝酸に溶解させた酸溶液、若しくはＰｄ塩（ＰｄＣｌ_２）を１ｇ／Ｌとなるように１Ｍ硫酸に溶解させた酸溶液から金属吸着後の金属吸着剤、及び標準試薬のＣｌ－Ｋ端ＸＡＮＥＳスペクトルである。図３（Ｅ）は、未処理若しくは４Ｍ王水に浸潤させた金属吸着剤、又はＡｕ塩（ＨＡｕＣｌ_４）を５ｇ／Ｌとなるように４Ｍ王水に溶解させた酸溶液、若しくは１ｇ／Ｌとなるように１Ｍ硝酸若しくは１Ｍ硫酸に溶解させた酸溶液から金属吸着後の金属吸着剤、及び標準試薬のＳ－Ｋ端ＸＡＮＥＳスペクトルである。図３（Ｆ）は、未処理若しくは４Ｍ王水に浸潤させた金属吸着剤、又はＰｄ塩（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）を１ｇ／Ｌとなるように４Ｍ王水若しくは１Ｍ硝酸に溶解させた酸溶液、若しくはＰｄ塩（ＰｄＣｌ_２）を１ｇ／Ｌとなるように１Ｍ硫酸に溶解させた酸溶液から金属吸着後の金属吸着剤、及び標準試薬のＳ－Ｋ端ＸＡＮＥＳスペクトルである。

【0057】

Ａｕ－Ｌ_３端解析において、占有されていない５ｄの状態に関する情報は、２ｐ→５ｄ遷移に帰属するピーク（“ｗｈｉｔｅ ｌｉｎｅ”としても知られる。）から得られる。王水、ＨＮＯ_３及びＨ_２ＳＯ_４中に溶解したＨＡｕＣｌ_４で処理した金属吸着剤は、それぞれ１１９２０．５、１１９２１．２及び１１９２３．４ｅＶに“ｗｈｉｔｅ ｌｉｎｅ”位置を示した（図３（Ａ））。標準試薬であるＡｕＣｌ_３及びＨＡｕＣｌ_４と類似した“ｗｈｉｔｅ ｌｉｎｅ”の特徴から、王水中のＡｕの大部分はＡｕ（ＩＩＩ）として存在すると考えられる。

【0058】

広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）分析（表２）の結果、金属吸着剤上のＡｕ（ＩＩＩ）は、塩化物の形態で、原子間距離（Ｒ）２．０２Å、及び配位数１．０で窒素原子（Ｎ）と結合していると予測された。Ａｕ（ＩＩＩ）－Ａｕ（ＩＩＩ）もＲ＝４．０９Å，配位数１．０と示唆された。また、塩化物の形態でＡｕ（Ｉ）としても少量存在し、Ａｕ（Ｉ）－水素（Ｈ）は、Ｒ＝２．６６Å、配位数２．０、Ａｕ（Ｉ）－Ａｕ（Ｉ）は、Ｒ＝３．３８Å、配位数２．０であった。

【0059】

【表2】

【0060】

ＨＮＯ_３中ではより高いエネルギーへの“ｗｈｉｔｅ ｌｉｎｅ”シフトが観測され、Ａｕ（Ｉ）存在比の増加が示された。王水中に比してＨＮＯ_３中における吸着率の向上（図１（Ａ））は、Ａｕ（ＩＩＩ）－Ｎ及びＡｕ（ＩＩＩ）－Ａｕ（ＩＩＩ）の配位数が２．０に増加したこととよく呼応する。一方、Ｈ_２ＳＯ_４中では、Ａｕ（Ｉ）と、Ａｕ同士のＲが２．８５Å、配位数が１２．０の結晶構造を形成する金属Ａｕ（０）が混在する。

【0061】

Ｐｄ－Ｋ端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルは、王水中に溶解したＰｄ（ＮＯ_３）_２及びＨ_２ＳＯ_４中に溶解したＰｄＣｌ_２で処理された金属吸着剤は、標準試薬であるＰｄＣｌ_２及び（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_４と同様の特徴を有することを示した。また、ＨＮＯ_３中に溶解したＰｄ（ＮＯ_３）_２及びＨ_２ＳＯ_４中に溶解したＰｄアセテートで処理された金属吸着剤は、標準試薬であるＰｄＳＯ_４及びＰｄ（ＯＨ）_２と同様の特徴を有することを示した（図３（Ｂ））。

【0062】

王水中に溶解したＰｄは２価の陽イオンの状態で存在し、塩素原子（Ｃｌ）との結合はＲ＝２．３２Å、配位数２．０であり、窒素原子（Ｎ）との結合はＲ＝２．１０Å、配位数２．０であった。Ｐｄ（ＩＩ）－Ｐｄ（ＩＩ）結合は観測されなかった。

【0063】

Ｃｌ－Ｋ端のＸＡＮＥＳスペクトルは、Ａｕ又はＰｄで処理された全ての金属吸着剤について、金属塩化物のピークを示した（図３（Ｃ）及び（Ｄ））。吸着前の金属吸着剤は、Ｃ－ＣｌとＫＣｌ及びＣａＣｌ_２のような無機塩との混合物に由来すると推定される約２８２５．１ｅＶに頂点を有する幅広いピークを示した。王水の浸潤により塩が洗い流され、Ｃ－Ｃｌ結合のみが残った結果、２８２３．４ｅＶに頂点がシフトした。Ａｕの吸着後、２８２０．０ｅＶにＡｕ（ＩＩＩ）とＣｌの間の結合を示す新しいピークが現れた。ＨＮＯ_３中のＡｕの吸着は、Ａｕ（ＩＩＩ）－Ｃｌピークに加え、Ａｕ（Ｉ）－Ｃｌ結合に特徴的な２８２３．１ｅＶのピークを生成した。この傾向はＨ_２ＳＯ_４中のＡｕの吸着においてさらに顕著になり、より大きなＡｕ（Ｉ）－Ｃｌピークが観察された。Ｐｄについては、約２８２０．５ｅＶのＰｄ（ＩＩ）－Ｃｌピークが、試験した全ての試料で観察された。

【0064】

Ｓ－Ｋ端のＸＡＮＥＳ解析は、２４７３．０ｅＶのＳ（０）と２４８１．４ｅＶのＳ（ＶＩ）が未処理の金属吸着剤中のＳの主要な形であることを示した（図３（Ｅ）及び（Ｆ））。これらの大部分は、王水処理後２４８０．０ｅＶのＳ（ＩＶ）にシフトした一方、Ｈ_２ＳＯ_４処理後にはＳ（ＶＩ）に酸化された。ＨＮＯ_３処理後には、Ｓ（ＩＶ）と２４７４．０ｅＶ付近にピークを持つより原子価の低い状態のＳとの混合物として存在し、Ｐｄ存在下では、Ｐｄ（ＩＩ）－Ｓ結合に由来すると予想される２４７１．０ｅＶの新たなピークを生成した。Ａｕ－Ｓ結合の存在は示唆されなかった。

【0065】

〔Ａｕ及びＰｄを吸着した金属吸着剤のＸＰＳ分析〕
図４及び図５は、ＸＰＳ分析の結果を示す図である。図４は、Ｐｄ塩（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２又はＰｄアセテート）を１ｇ／Ｌとなるように王水、硝酸又は硫酸に溶解させた酸溶液から金属吸着後の金属吸着剤のＰｄ ３ｄのＸＰＳスペクトルである。図５は、未処理の金属吸着剤、１Ｍ硫酸に浸潤させた金属吸着剤、及びＡｕ塩（ＨＡｕＣｌ_４）を５ｇ／Ｌとなるように硫酸に溶解させた酸溶液から金属吸着後の金属吸着剤のＣ １ｓ、Ｏ １ｓ及びＮ １ｓのＸＰＳスペクトルである。

【0066】

ＨＮＯ_３中のＰｄ（ＮＯ_３）_２又はＨ_２ＳＯ_４中のＰｄアセテート、王水中のＰｄ（ＮＯ_３）_２いずれを吸着させた場合もＰｄ（ＩＩ）に特徴的な３４２－３４３及び３３７－３３８ｅＶ付近にピークを示した（図４）。

【0067】

Ｈ_２ＳＯ_４中に溶解したＡｕで処理した金属吸着剤のＸＰＳスペクトルから（図５）、Ａｕ吸着時にＣ－Ｏのピークが増加し、ＣＨ／Ｃ－Ｃのピークが減少することがわかった。プロトン化されたアミン（Ｈ^＋－アミン）のピークは、Ｈ_２ＳＯ_４中に含浸後シフトして増大するが、Ａｕ（Ｐｄも）との結合時に元のレベルまで減少した。

【0068】

＜考察＞
Ａｕ吸着パターンの解析結果は、強酸中でのＡｕ塩の溶解には、Ｃｌが存在すること、及びＡｕが３価の状態であることが好ましいが、金属吸着剤への吸着はＡｕの形態にかかわらず起こることを示している（表１）。Ａｕの吸着効率は、Ｈ_２ＳＯ_４で最も高く、ＨＮＯ_３、ＨＣｌ、王水の順に低下することから（図１（Ａ））、溶媒毎に異なる吸着機構を呈することが示唆された。Ｐｄの吸着効率は、王水と比べて、ＨＮＯ_３及びＨ_２ＳＯ_４で向上した（図１（Ｂ））。

【0069】

Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの乾燥粉末からなる金属吸着剤により回収されたＡｕ及びＰｄは、金属吸着剤の表面に遍く吸着され、顆粒状のナノ粒子（ＮＰ）が頻繁に生成されることがわかった（図２）。これらのＮＰは、金属吸着剤表面上の他の位置よりも高濃度のＡｕ及びＰｄを含有しており、Ａｕ及びＰｄの分布パターンは、外因的に供給されたＣｌの分布パターンと良好に相関した。

【0070】

ＸＡＦＳ及びＸＰＳ分析を用いて、金属吸着剤表面上に形成されたＮＰの性質及び結合機構を解析した。標準試薬のＡｕ－Ｌ_３端のＸＡＮＥＳスペクトルから原子価に対する“ｗｈｉｔｅ ｌｉｎｅ”ピーク位置（ｅＶ）をプロットした結果、ｙ＝－１．３７８６ｘ＋１１９２４（Ｒ^２＝０．９９８）の相関式が導かれた。ここで、ｘは原子価であり、ｙは“ｗｈｉｔｅ ｌｉｎｅ”ピーク位置（ｅＶ）である。

【0071】

ＡｕＣｌは周囲条件下でＡｕ（０）とＡｕ（ＩＩＩ）に部分的に不均化することが知られており、標準試薬ＡｕＣｌはこれらの３つの原子価の混合物として存在すると予測されるが、理論的平均原子価は常に１である。したがって、Ａｕ（ＩＩＩ）、Ａｕ（Ｉ）及びＡｕ（０）の標準試薬として、それぞれＡｕＣｌ_３、ＡｕＣｌ及びＡｕ箔を使用した。

【0072】

上記関係式によれば、Ａｕは、王水中で７８．５％がＡｕ（ＩＩＩ）及び２１．５％がＡｕ（Ｉ）で存在すること、ＨＮＯ_３中で５１．４％がＡｕ（ＩＩＩ）及び４８．６％がＡｕ（Ｉ）で存在すること、Ｈ_２ＳＯ_４中で４６．３％がＡｕ（Ｉ）及び５３．７％がＡｕ（０）で存在することがそれぞれ予測される（王水又はＨＮＯ_３中のＡｕ（０）及びＨ_２ＳＯ_４中のＡｕ（ＩＩＩ）を０％と仮定する）。

【0073】

しかし、Ｃｌ－Ｋ端のＸＡＮＥＳスペクトルは、Ｈ_２ＳＯ_４中のＡｕ（ＩＩＩ）－Ｃｌのピークを明確に示し、少量のＡｕ（ＩＩＩ）の存在を示している（図３（Ｃ））。

【0074】

Ａｕ－Ｌ_３端のＥＸＡＦＳ解析により、Ａｕ（ＩＩＩ）は塩化物の形で金属吸着剤上のＮ原子と結合することが見出され、一方、同じく塩化物の形であるＡｕ（Ｉ）は、約２．６５Åの大きなＲであることを考慮すると、水素結合を介して金属吸着剤表面に吸着することが予測された。

【0075】

Ａｕ（ＩＩＩ）－Ｃｌ及びＡｕ（Ｉ）－ＣｌのＲは互いに区別できないので、配位数は混合物として計算されたが、Ａｕ（ＩＩＩ）及びＡｕ（Ｉ）はそれぞれ３個及び１個のＣｌ原子と結合すると予測される。

【0076】

王水、ＨＮＯ_３及びＨ_２ＳＯ_４中におけるＡｕ－Ｃｌの配位数は３．０、２．０、１．０と減少するが、これはそれぞれの溶媒中において予想されるＡｕの原子価によく対応している。

【0077】

このＡｕの還元は、Ｓ（０）のＳ（ＶＩ）への酸化（図３（Ｅ））やＣ－Ｈ／Ｃ－ＣのＣ－Ｏへの酸化（図５）によって均衡を取り、持続的に進行するものと考えられる。硫酸中では、プロトンによる酸－塩基反応（図５）もＡｕ還元に関与する可能性が示唆される。

【0078】

溶媒が王水からＨＮＯ_３又はＨ_２ＳＯ_４に切り替えられたときのＡｕ（ＩＩＩ）からＡｕ（０）への累進的な還元は、Ａｕ吸着率の増加と非常によく相関する（図１（Ａ））。これは、Ａｕの結合元素が窒素原子（Ｎ）から水素原子（Ｈ）へ変化し、次いでＡｕ同士の結合によるクラスターが形成される結果、新たなＡｕ（ＩＩＩ）の吸着事象へ結合部位を提供するためと考えられる。

【0079】

Ｈ_２ＳＯ_４中でＡｕの吸着効率が高いもうひとつの要因としては、Ｈ_２ＳＯ_４中のＳＯ_４ ^２－の供給により、金属吸着剤上のＳ（ＶＩ）が増加し（図３（Ｅ））、Ａｕ還元の方向に酸化還元反応が促進されるためと考えられる。Ｈ_２ＳＯ_４中のＡｕ（０）－Ａｕ（０）での配位数１２．０は、金属Ａｕに特徴的な面心立方格子構造（ｆｃｃ）結晶の形成を示唆し、これが大きなＮＰ形成の理由であろう（図２）。Ｈ_２ＳＯ_４中のＡｕのＮＰ平均粒子径は、４４７．６ｎｍであり、一般に１０－２０ｎｍ付近であるバイオミネラリゼーションを介して形成されるＮＰのサイズと比較して特に大きい。

【0080】

対照的に、金属吸着剤に吸着されたＰｄは、試験された全ての溶媒中でＰｄ（ＩＩ）のまま存在する（図３（Ｂ）及び図４）。Ｃｌが金属塩又は溶媒から供給されるＣｌリッチな条件下では、Ｐｄ（ＩＩ）は金属吸着剤表面上の２個の窒素原子（Ｎ）と二塩化物の形で結合することがわかった。Ｃｌの少ない条件では、Ｐｄ（ＩＩ）は金属吸着剤上のＣｌと結合し（図３（Ｄ））、金属吸着剤上のＳ（図３（Ｆ））や溶媒中のＯ（図３（Ｂ））とも結合すると考えられる。金属吸着剤表面上のＣｌ量は限定的ではあるが、一定量存在する（図３（Ｆ））。

【0081】

ＨＮＯ_３中のＰｄ（ＩＩ）は、［Ｐｄ（ＮＯ_３）_４］^２－として存在することが知られているので、例えば、Ｐｄ－Ｏ結合は、硝酸塩、硫酸塩、ヒドロキシル、カルボキシル又は水和物形態に由来し得るが、これらに限定されない。

【0082】

Ｓ－Ｋ端のＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、Ｐｄは２４７１．０ｅＶにピーク位置を有することから、Ｏと結合していないＳと結合すると予測された（図３（Ｆ）。Ｃｌが少ない条件（図１（Ｂ））でのわずかに良好な吸着率は、２つの理由、すなわち、Ｐｄ吸着の既知の競合物である外因性Ｃｌ－アニオンの欠如、及び柔軟な結合形態の存在に起因し得る。

【0083】

金属吸着剤のＡｕ及びＰｄに対する吸着特異性は、金属吸着剤表面が正に帯電していること、酸性条件下でＡｕ及びＰｄがアニオン錯体を形成する傾向があり、他の卑金属がカチオン形態であることにより説明することができる。

【0084】

以上をまとめて、図６に吸着機構の模式図を示す。図６は、金属吸着剤（Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの乾燥粉末）へのＡｕ及びＰｄの吸着機構を説明する模式図である。図６（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、それぞれＡｕ（ＩＩＩ）、Ａｕ（Ｉ）及びＡｕ（０）の結合機構を示す。図６（Ｄ）及び（Ｅ）は、それぞれＣｌリッチな条件下、及びＣｌが少ない条件下でのＰｄの結合機構を示す。

【0085】

ＡｕＣｌ_４ ^－の最初の吸着位置は金属吸着剤上のＮ原子である。Ａｕ（ＩＩＩ）はより安定なＡｕ（Ｉ）へ還元される過程でＡｕ－Ｃｌ結合が切れるとＡｕ－Ａｕ結合を形成し、Ｎ原子から脱離し、代わりに水素結合を形成することにより、Ａｕ（ＩＩＩ）の更なる吸着が促進される。Ａｕの還元はＳとＣの酸化還元反応、及びアミンのプロトン化／脱プロトン化の酸塩基反応によって促進される。Ａｕ（０）まで還元された金属Ａｕは金属吸着剤に強く吸着し、ｆｃｃ構造を持つ大きな微粒子を形成する（図６（Ａ）～（Ｃ））。このＡｕの累進的還元が吸着効率向上の鍵である。

【0086】

一方，Ｐｄ（ＩＩ）は金属吸着剤上で還元されない。これが、溶媒間で吸着効率の差が比較的小さいことを説明する。Ｃｌのリッチな条件下ではＰｄは主に金属吸着剤上のＮ原子に結合し、Ｃｌの少ない条件下ではＣｌ、Ｓ及びＯとの結合を示す（図６（Ｄ）及び（Ｅ））。

【要約】

【課題】金（Ａｕ）及びパラジウム（Ｐｄ）の回収効率が向上した金属の回収方法を提供すること。
【解決手段】金（Ａｕ）及びパラジウム（Ｐｄ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属の回収方法であって、金属を含む溶液に金属吸着剤を添加する添加工程と、金属吸着剤に金属を吸着させる吸着工程と、を備え、金属吸着剤が、シアニディウム目（Ｃｙａｎｉｄｉａｌｅｓ）に属する微生物の細胞及び細胞由来物、及びこれらの加工物、並びにこれらを模した人工物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、溶液が、硝酸溶液又は硫酸溶液である、方法。
【選択図】なし

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】