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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-26
(45)【発行日】2022-09-05
(54)【発明の名称】フッ素汚染土の無害化処理方法
(51)【国際特許分類】
B09C 1/08 20060101AFI20220829BHJP
C02F 1/52 20060101ALI20220829BHJP
C02F 11/143 20190101ALI20220829BHJP
【ＦＩ】
B09C1/08
C02F1/52 J
C02F11/143
【請求項の数】
1
(21)【出願番号】P 2018243278
(22)【出願日】2018-12-26
(65)【公開番号】P2020104035
(43)【公開日】2020-07-09
【審査請求日】2021-11-25
(73)【特許権者】
【識別番号】390036515
【氏名又は名称】株式会社鴻池組
(74)【代理人】
【識別番号】100141586
【弁理士】
【氏名又は名称】沖中 仁
(74)【代理人】
【識別番号】100102211
【弁理士】
【氏名又は名称】森 治
(72)【発明者】
【氏名】大山 将
(72)【発明者】
【氏名】松生 隆司
(72)【発明者】
【氏名】小山 孝
(72)【発明者】
【氏名】蔵野 彰夫
(72)【発明者】
【氏名】有田 亮一
【審査官】中野 孝一
(56)【参考文献】
【文献】特開２００２－３２６０８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１６９５８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０５４６０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１７９２１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－９９６７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－８２２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１８６０５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２０５０９９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０９Ｃ１／００－１／１０
Ｂ０９Ｂ１／００－５／００
Ｃ０９Ｋ１７／００－１７／５２
Ｃ０２Ｆ１／５２
Ｃ０２Ｆ１１／００－１１／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ素で汚染された汚染土の無害化処理方法において、前記フッ素で汚染された汚染土を泥水式シールド工法により掘削した場合に、汚染土に含まれるフッ素が含まれて排出される余剰泥水に対して、酸と、塩化第二鉄、硫酸第二鉄及びポリ硫酸第二鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄系無機凝集剤とを加えてｐＨを４．０～６．５の弱酸性領域となるようにすることによりフッ素を不溶化させた後、脱水処理し、脱水ケーキ中に安定化された状態で保持されるようにすることを特徴とするフッ素汚染土の無害化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フッ素で汚染された汚染土の無害化処理方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
掘削工事が行われる地中には、自然由来のものを含め、フッ素などの汚染物質によって汚染された領域が存在する。このような領域の掘削に、例えば、泥水を用いた場合、泥水中に汚染物質によって汚染された土粒子が含まれることになるため、これを適切に無害化しなければ汚染が拡散するおそれがある。
【0003】
ところで、土壌や地下水の汚染物質であるフッ素は、人に対して健康障害をもたらすおそれがあることから、海域以外への排出基準は８ｍｇ／Ｌ、環境基準は０．８ｍｇ／Ｌと厳しく定められている。
【0004】
フッ素に汚染された土壌や地下水等（以下、「フッ素汚染土等」という。）を浄化する方法としては、以下のように、種々の方法が提案されているが、いずれも問題点があった。
（１）フッ素汚染土等に含まれるフッ化物イオンをカルシウム化合物と反応させて不溶化して除去した後、フッ化物イオンをさらにマグネシウム化合物と反応させて不溶化する方法（特許文献１参照。）。
しかし、この方法では処理後に溶液がアルカリ性となるため、中和処理を行う必要があり、工程が煩雑になるという問題があった。
（２）フッ素汚染土等に鉱酸を加えて比較的強い酸性域に調節し、次いでアルミニウム塩又は鉄塩のうちの少なくとも１種を添加混合し、その後アルカリを加えてアルミニウム又は鉄の水酸化物のうちの少なくとも１種の水酸化物を生成させることにより不溶化する方法（特許文献２参照。）。
しかし、この方法は３つの工程からなっており、工程が煩雑になるため、処理コストがかかるという問題があった。
（３）フッ素汚染土等に対して鉄粉と金属塩化物を共存した処理剤を添加、混合することによって、フッ素を除去する方法（特許文献３参照。）。
しかし、この方法は、処理剤にコストがかかるという問題があった。
（１）フッ素汚染土等に含まれるフッ化物イオンをカルシウム化合物と反応させて不溶化して除去した後、フッ化物イオンをさらにマグネシウム化合物と反応させて不溶化する方法（特許文献１参照。）。
しかし、この方法では処理後に溶液がアルカリ性となるため、中和処理を行う必要があり、工程が煩雑になるという問題があった。
（２）フッ素汚染土等に鉱酸を加えて比較的強い酸性域に調節し、次いでアルミニウム塩又は鉄塩のうちの少なくとも１種を添加混合し、その後アルカリを加えてアルミニウム又は鉄の水酸化物のうちの少なくとも１種の水酸化物を生成させることにより不溶化する方法（特許文献２参照。）。
しかし、この方法は３つの工程からなっており、工程が煩雑になるため、処理コストがかかるという問題があった。
（３）フッ素汚染土等に対して鉄粉と金属塩化物を共存した処理剤を添加、混合することによって、フッ素を除去する方法（特許文献３参照。）。
しかし、この方法は、処理剤にコストがかかるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００７－２８３１９８号公報
【文献】特開２００２－３２６０８１号公報
【文献】特開２０１３－１７７５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記の従来提案されているフッ素汚染土を浄化する方法の有する問題点に鑑み、フッ素汚染土を、工程数を簡略化して、低コストで浄化し、その状態を長期間に亘って安定化させることができるフッ素汚染土の無害化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記目的を達成するため、本発明のフッ素汚染土の無害化処理方法は、フッ素で汚染された汚染土の無害化処理方法において、前記汚染土に対して、酸と、塩化第二鉄、硫酸第二鉄及びポリ硫酸第二鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄系無機凝集剤とを加えてｐＨを４．０～６．５の弱酸性領域となるようにすることによりフッ素を不溶化させることを特徴とする。
【0008】
この場合において、前記汚染土として、泥水掘削工法により発生した掘削土を処理することができる。
【発明の効果】
【0009】
本発明のフッ素汚染土の無害化処理方法によれば、汚染土に対して、酸と、塩化第二鉄、硫酸第二鉄及びポリ硫酸第二鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄系無機凝集剤とを加えてｐＨを４．０～６．５の弱酸性領域となるようにすることにより、酸の添加工程と、鉄系無機凝集剤の添加工程とにすることによって（同時添加の場合は１工程にすることによって）工程数を簡略化するとともに、鉄粉等の他の添加剤が不要となることによって、低コストで、長期間に亘って、フッ素を不溶化させることができる。
【0010】
また、汚染土として、泥水掘削工法により発生した掘削土に含まれるフッ素を不溶化することにより、掘削土、具体的には、泥水中に含まれる汚染物質によって汚染された土粒子によるフッ素汚染の拡散を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明のフッ素汚染土の無害化処理方法の実施の形態を説明する。
【0013】
本発明のフッ素汚染土の無害化処理方法は、自然由来のものを含め、フッ素で汚染された汚染土の無害化処理方法において、汚染土に対して、酸と、塩化第二鉄、硫酸第二鉄及びポリ硫酸第二鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄系無機凝集剤とを加えてｐＨを４．０～６．５の弱酸性領域となるようにすることによりフッ素を不溶化させるものである。
【0014】
以下、具体的に、汚染土として、泥水掘削工法により発生した掘削土に含まれるフッ素を不溶化する事例に基づいて、本発明のフッ素汚染土の無害化処理方法について説明する。
【0015】
泥水掘削工法の代表的な例として、泥水式シールド工法があるが、この工法は、図１に示すように、泥水式シールド機１前面の掘削位置にあるカッター後方に隔壁を設け、切羽と隔壁間のチャンバー内に泥水を地上から加圧して送り、切羽に造成される泥膜をこの泥水圧で保持することで切羽の安定を保ちながらカッターを回転させ、掘削した土砂を泥水と混合させてポンプにより地上へ還流させる。以下、この作業を繰り返すことにより順次掘削を行うようにするが、粘性土がある地盤では必然的に泥水濃度（＝泥水比重）は上昇していくため、掘削現場から排出される泥水に対して、以下の処理を行うようにする。
【0016】
掘削現場から排出される泥水は、排泥管２を介して、一次処理として、篩３１、サイクロン３２，振動篩３３等の土砂分離機及び調整槽３４等からなる泥水処理設備３において、発生土の分離回収、比重調整等の処理がなされた後、その一部は、送泥管４を介して再び掘削位置へと供給されて再利用される。
ここで、調整槽３４で行われる比重調整処理は、例えば、泥水比重１．２０以下、ファンネル粘度ＦＶ：４０秒以下、好ましくは、３５秒以下、さらに好ましくは、３０秒以下で管理され、泥水比重やファンネル粘度の値が上記値を超える泥水は、加水して再利用され、残部は余剰泥水として処理される。
そして、泥水処理設備３で分離された土砂は、砂礫ピット３５に送られ、適宜、一般土として利用されるが、このうちの細粒分の一部は、裏込め注入プラント（図示省略）に送られ、裏込め材として利用される。
また、余剰泥水は、フィルタプレス５１等からなる余剰泥水処理設備５により、二次処理され、脱水ケーキピット５２に送られ、脱水ケーキとして処理される。
ここで、調整槽３４で行われる比重調整処理は、例えば、泥水比重１．２０以下、ファンネル粘度ＦＶ：４０秒以下、好ましくは、３５秒以下、さらに好ましくは、３０秒以下で管理され、泥水比重やファンネル粘度の値が上記値を超える泥水は、加水して再利用され、残部は余剰泥水として処理される。
そして、泥水処理設備３で分離された土砂は、砂礫ピット３５に送られ、適宜、一般土として利用されるが、このうちの細粒分の一部は、裏込め注入プラント（図示省略）に送られ、裏込め材として利用される。
また、余剰泥水は、フィルタプレス５１等からなる余剰泥水処理設備５により、二次処理され、脱水ケーキピット５２に送られ、脱水ケーキとして処理される。
【0017】
ところで、フッ素で汚染された汚染土（地盤）を泥水式シールド工法により掘削した場合、汚染土に含まれるフッ素は、主として、余剰泥水に含まれて排出される。
このため、この泥水式シールド工法においては、余剰泥水処理設備５に、処理槽５３を配置し、余剰泥水に対して、酸と、塩化第二鉄、硫酸第二鉄及びポリ硫酸第二鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄系無機凝集剤とを加えて、余剰泥水のｐＨを４．０～６．５、好ましくは、４．０～５．５、より好ましくは、４．０～５．０の弱酸性領域となるようにすることにより、フッ素を不溶化させた後、フィルタプレス５１に供給するようにしている。
このため、この泥水式シールド工法においては、余剰泥水処理設備５に、処理槽５３を配置し、余剰泥水に対して、酸と、塩化第二鉄、硫酸第二鉄及びポリ硫酸第二鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄系無機凝集剤とを加えて、余剰泥水のｐＨを４．０～６．５、好ましくは、４．０～５．５、より好ましくは、４．０～５．０の弱酸性領域となるようにすることにより、フッ素を不溶化させた後、フィルタプレス５１に供給するようにしている。
【0018】
ここで、処理槽５３に添加する酸には、硫酸、塩酸等の任意の酸性薬剤を用いることができる。
【0019】
このように、汚染土に含まれるフッ素が主として含まれることになる余剰泥水に対して、酸と、塩化第二鉄、硫酸第二鉄及びポリ硫酸第二鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄系無機凝集剤とを加えてｐＨを４．０～６．５の弱酸性領域となるようにすることにより、酸の添加工程と、鉄系無機凝集剤の添加工程とにすることによって（本実施例においては、同時添加の１工程にすることによって）工程数を簡略化するとともに、鉄粉等の他の添加剤が不要となることによって、低コストで、長期間に亘って、フッ素を不溶化させることができる。
【0020】
具体的には、余剰泥水に含まれるフッ素が、弱酸性領域で安定化、すなわち、塩化第二鉄、硫酸第二鉄及びポリ硫酸第二鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄系無機凝集剤によって土粒子と共に凝集され、脱水ケーキ中に安定化された状態で保持されることによって、掘削土、具体的には、泥水中に含まれる汚染物質によって汚染された土粒子によるフッ素汚染の拡散を防止することができる。
なお、フィルタプレス５１から排出される水（濾水）には、一定量のフッ素が含まれているが、例えば、調整槽３４や処理槽５３に還流させることによって、系外にフッ素汚染が拡散することを防止することが可能となる。
なお、フィルタプレス５１から排出される水（濾水）には、一定量のフッ素が含まれているが、例えば、調整槽３４や処理槽５３に還流させることによって、系外にフッ素汚染が拡散することを防止することが可能となる。
【0021】
［実証試験例］
以下、具体的な実証試験を行った結果について説明する。
以下、具体的な実証試験を行った結果について説明する。
【0022】
まず、表１に、実証試験に用いた土砂（粘性土Ａ、Ｂ）を、表２に、各土砂のフッ素溶出量及び含有量を、それぞれ示す。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】
次に、表１に示す土砂（粘性土Ａ、Ｂ）を用いて、以下の実証試験を行った。
・実証試験（１）：土砂（粘性土Ａ、Ｂ）に希硫酸を添加し、酸性化後の泥水を遠心分離機により固液分離し、回収した固形分のフッ素溶出量を測定した。
この結果を、表３－１及び表３－２に示す。
・実証試験（１）：土砂（粘性土Ａ、Ｂ）に希硫酸を添加し、酸性化後の泥水を遠心分離機により固液分離し、回収した固形分のフッ素溶出量を測定した。
この結果を、表３－１及び表３－２に示す。
【0026】
【表3-1】
【0027】
【表3-2】
【0028】
表３－１において、泥水ｐＨを希硫酸で酸性側（ｐＨ４．８～６．４）に調整しても、溶出試験時のｐＨが中性～アルカリ性側にリバウンドし、フッ素溶出量も基準値（０．８ｍｇ／Ｌ）を超過するものが多数見られた。
表３－２において、希硫酸を添加したケースにおいて、泥水ｐＨを酸性側（ｐＨ４．５～４．８）に調整しても、溶出試験時のｐＨが中性～アルカリ性側にリバウンドし、フッ素溶出量も基準値（０．８ｍｇ／Ｌ）を超過した。
表３－２において、希硫酸を添加したケースにおいて、泥水ｐＨを酸性側（ｐＨ４．５～４．８）に調整しても、溶出試験時のｐＨが中性～アルカリ性側にリバウンドし、フッ素溶出量も基準値（０．８ｍｇ／Ｌ）を超過した。
【0029】
・実証試験（２）：土砂（粘性土Ａ、Ｂ）に希硫酸及び塩化第二鉄、希硫酸及びポリ硫酸第二鉄、希硫酸及びＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）を添加し、フィルタプレスを用いて脱水処理を行い、回収した脱水ケーキのフッ素溶出量を測定した。
この結果を、表４－１～表４－３及び図２に示す。
この結果を、表４－１～表４－３及び図２に示す。
【0030】
【表4-1】
【0031】
【表4-2-1】
【0032】
【表4-2-2】
【0033】
【表4-3】
【0034】
表４－１及び図２において、泥水ｐＨを希硫酸で酸性側に調整し、塩化第二鉄液やポリ硫酸第二鉄液といった鉄系無機凝集剤を添加することで、溶出試験時の検液ｐＨが安定して酸性～中性領域を維持し、フッ素溶出量も基準値（０．８ｍｇ／Ｌ）に適合する結果を得た。
表４－２－１及び図２において、泥水ｐＨを希硫酸で酸性側に調整し、塩化第二鉄液を添加して、フィルタプレスによる脱水処理を行ったところ、希硫酸を添加したケース２～４において、溶出試験時のｐＨが酸性（ｐＨ４．６～４．７）を維持し、フッ素溶出量も基準値（０．８ｍｇ／Ｌ）に適合する結果を得た。
希硫酸を添加していないケース１（比較例）では、塩化第二鉄液の添加で泥水ｐＨは中性となるが、溶出試験時の検液ｐＨはアルカリ性となり、フッ素溶出量も基準値（０．８ｍｇ／Ｌ）を超過した。
この傾向は、長期的にも維持され、表４－２－１に対応する表４－２－２のケース２～４において、溶出試験時のｐＨは酸性（ｐＨ４．３～４．８）を維持し、フッ素溶出量も基準値（０．８ｍｇ／Ｌ）に適合する結果を得た。
希硫酸を添加していないケース１（比較例）では、長期的にも溶出試験時のｐＨはアルカリ性であり、フッ素溶出量も基準値（０．８ｍｇ／Ｌ）を超過した。
表４－３及び図２において、泥水ｐＨをＰＡＣのみ、あるいは希硫酸及びＰＡＣで酸性側に調整しても、溶出試験時の検液ｐＨが中性～アルカリ性側にリバウンドし、フッ素溶出量も基準値（０．８ｍｇ／Ｌ）を超過するものが見られた。
表４－２－１及び図２において、泥水ｐＨを希硫酸で酸性側に調整し、塩化第二鉄液を添加して、フィルタプレスによる脱水処理を行ったところ、希硫酸を添加したケース２～４において、溶出試験時のｐＨが酸性（ｐＨ４．６～４．７）を維持し、フッ素溶出量も基準値（０．８ｍｇ／Ｌ）に適合する結果を得た。
希硫酸を添加していないケース１（比較例）では、塩化第二鉄液の添加で泥水ｐＨは中性となるが、溶出試験時の検液ｐＨはアルカリ性となり、フッ素溶出量も基準値（０．８ｍｇ／Ｌ）を超過した。
この傾向は、長期的にも維持され、表４－２－１に対応する表４－２－２のケース２～４において、溶出試験時のｐＨは酸性（ｐＨ４．３～４．８）を維持し、フッ素溶出量も基準値（０．８ｍｇ／Ｌ）に適合する結果を得た。
希硫酸を添加していないケース１（比較例）では、長期的にも溶出試験時のｐＨはアルカリ性であり、フッ素溶出量も基準値（０．８ｍｇ／Ｌ）を超過した。
表４－３及び図２において、泥水ｐＨをＰＡＣのみ、あるいは希硫酸及びＰＡＣで酸性側に調整しても、溶出試験時の検液ｐＨが中性～アルカリ性側にリバウンドし、フッ素溶出量も基準値（０．８ｍｇ／Ｌ）を超過するものが見られた。
【0035】
以上、本発明のフッ素汚染土の無害化処理方法について、その実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【0036】
本発明のフッ素汚染土の無害化処理方法は、フッ素汚染土を、工程数を簡略化して、低コストで浄化し、その状態を長期間に亘って安定化させることができる特性を有していることから、泥水式シールド工法や泥水式推進工法における切羽安定、地中連続壁工法や場所打ち杭工法における孔壁保護などの目的で泥水を用いる泥水掘削工法により発生した掘削土のほか、比較的含水比の高い泥土状の土砂等の、自然由来のものを含め、フッ素で汚染された汚染土の無害化処理の用途に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【0037】
１ 泥水式シールド機
２ 排泥管
３ 泥水処理設備
３１ 篩
３２ サイクロン
３３ 振動篩
３４ 調整槽
３５ 砂礫ピット
４ 送泥管
５ 余剰泥水処理設備
５１ フィルタプレス
５２ 脱水ケーキピット
５３ 処理槽
２ 排泥管
３ 泥水処理設備
３１ 篩
３２ サイクロン
３３ 振動篩
３４ 調整槽
３５ 砂礫ピット
４ 送泥管
５ 余剰泥水処理設備
５１ フィルタプレス
５２ 脱水ケーキピット
５３ 処理槽
【図1】
【図2】