特許7130624高Ｎ／ＩＳＯ比アルデヒド生成物の調製のための安定なヒドロホルミル化触媒
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-26
(45)【発行日】2022-09-05
(54)【発明の名称】高Ｎ／ＩＳＯ比アルデヒド生成物の調製のための安定なヒドロホルミル化触媒
(51)【国際特許分類】
C07C 45/50 20060101AFI20220829BHJP
C07C 47/02 20060101ALI20220829BHJP
B01J 31/24 20060101ALI20220829BHJP
C07F 9/50 20060101ALI20220829BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20220829BHJP
【ＦＩ】
C07C45/50
C07C47/02
B01J31/24 Z
C07F9/50 CSP
C07B61/00 300
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2019511752
(86)(22)【出願日】2017-08-29
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2019-10-31
(86)【国際出願番号】 US2017048999
(87)【国際公開番号】W WO2018044827
(87)【国際公開日】2018-03-08
【審査請求日】2020-08-28
(31)【優先権主張番号】15/253,342
(32)【優先日】2016-08-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】594055158
【氏名又は名称】イーストマン ケミカル カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100128495
【弁理士】
【氏名又は名称】出野 知
(74)【代理人】
【識別番号】100093665
【弁理士】
【氏名又は名称】蛯谷 厚志
(74)【代理人】
【識別番号】100173107
【弁理士】
【氏名又は名称】胡田 尚則
(74)【代理人】
【識別番号】100147212
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 直樹
(72)【発明者】
【氏名】トーマス ジェイムズ デボン
【審査官】武貞 亜弓
(56)【参考文献】
【文献】特表２００９－５１９９４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】Yongjun Yan et al.，Advanced Synthesis & Catalysis，2007年，Vol.349, No.10，p.1582-1586
【文献】Koichi Mikami et al.，Organic letters，2005年，Vol.7, No.26，p.5777-5780
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
Ｃ０７Ｆ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
触媒組成物の存在下でオレフィンを水素及び一酸化炭素と接触させてアルデヒドを製造することを含む、アルデヒドの製造方法であって、前記触媒組成物はロジウム源及び四座配位子を含み、前記四座配位子は以下の構造：【化1】
Ｒ'＝アリール、アリールアルキル、アルキル置換－アリール、またはヒドロカルビルアルキルであり、Ｒ'は場合によりヘテロ原子及び他の官能基で置換されていてよく、
Ｒ''＝Ｈ、アリール、ｔｅｒｔ－ブチルならびにヘテロ原子及び他の官能基から選択され、
ヘテロ原子及び他の官能基＝Ｆ、チオエーテル官能基、アリールもしくはアルキルエーテル官能基、エステル官能基、ＣＦ３ 、カルボン酸アミド官能基またはスルホン酸官能基のアルカリ金属塩であり、
Ｐ＝リン原子である）
を含む、方法。
【請求項2】
前記アルデヒドは１５：１～１００：１のＮ：Ｉ比で製造される、請求項１記載の方法。
【請求項3】
前記オレフィンは非置換直鎖α－オレフィンである、請求項１記載の方法。
【請求項4】
前記オレフィンはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン又はそれらの混合物である、請求項３記載の方法。
【請求項5】
前記オレフィンは２－ビニル－ビシクロ［２．２．１］－ヘプタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、１，８－オクタジエン、シス－ブテン－２、トランス－ブテン－１、シス－オクテン－２、トランス－オクテン－２又はアリルアルコールである、請求項１記載の方法。
【請求項6】
反応温度は２５℃～１４０℃の範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項7】
反応温度は８０℃～１２５℃の範囲である、請求項６記載の方法。
【請求項8】
反応温度は９０℃～１１０℃の範囲である、請求項７記載の方法。
【請求項9】
反応圧力は１０１．４ｋＰａ（１４．７ｐｓｉｇ）～３４４７ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）の範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項10】
反応圧力は６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）～２０６８ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）の範囲である、請求項９記載の方法。
【請求項11】
１時間当たりに供給されるオレフィン対反応器中に存在するロジウム源のモル比は１，０００，０００：１～１０００：１である、請求項１記載の方法。
【請求項12】
１時間当たりに供給されるオレフィン対反応器中に存在するロジウム源のモル比は３００，０００：１～５０，０００：１である、請求項１１記載の方法。
【請求項13】
オレフィン対反応器中に存在するロジウム源のモル比は１０，０００：１～１００：１である、請求項１記載の方法。
【請求項14】
オレフィン対反応器中のロジウム源のモル比は１０，０００：１～２０００：１である、請求項１３記載の方法。
【請求項15】
前記四座配位子対前記ロジウム源のモル比は５０：１～１：１の範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項16】
前記四座配位子対前記ロジウム源のモル比は１５：１～２：１の範囲である、請求項１５記載の方法。
【請求項17】
前記四座配位子対前記ロジウム源のモル比は１２：１～３：１の範囲である、請求項１６記載の方法。
【請求項18】
ロジウム源及び以下の構造【化2】
Ｒ'＝アリール、アリールアルキル、アルキル置換－アリール、またはヒドロカルビルアルキルであり、Ｒ'は場合によりヘテロ原子及び他の官能基で置換されていてよく、
Ｒ''＝Ｈ、アリール、ｔｅｒｔ－ブチルならびにヘテロ原子及び他の官能基から選択され、
ヘテロ原子及び他の官能基＝Ｆ、チオエーテル官能基、アリールもしくはアルキルエーテル官能基、エステル官能基、ＣＦ３ 、カルボン酸アミド官能基またはスルホン酸官能基のアルカリ金属塩であり、
Ｐ＝リン原子である）
を含む四座配位子を含む、触媒組成物。
【請求項19】
触媒組成物とともに使用するように適応された四座配位子であって、以下の構造：【化3】
Ｒ'＝フェニルであり、
Ｒ'' ＝Ｈであり、
Ｐ＝リン原子である）
を含む四座配位子。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
背景
ヒドロホルミル化反応は「オキソアルコール」という用語で一般に知られている非常に大量の誘導体の調製にとって商業的に非常に重要である。プロピレンのヒドロホルミル化において、直鎖ｎ－ブチルアルデヒド／副生成物イソブチルアルデヒドの比（Ｎ／Ｉｓｏ比）は、ｎ－ブタノール、２－エチルヘキサノール及びこれらの誘導体の直鎖ｎ－ブチルアルデヒド生成物からの調製のためのプロピレンの有効使用において非常に重要である。多くの商業事案において、高いＮ／Ｉｓｏ比の生成物を得る必要がある。同様に、より高分子量の直鎖α－オレフィンのヒドロホルミル化を行うならば、より価値の低い枝分かれ異性体とは対照的に、直鎖状異性体アルデヒド生成物を選択的に調製する必要がある。
ヒドロホルミル化反応は「オキソアルコール」という用語で一般に知られている非常に大量の誘導体の調製にとって商業的に非常に重要である。プロピレンのヒドロホルミル化において、直鎖ｎ－ブチルアルデヒド／副生成物イソブチルアルデヒドの比（Ｎ／Ｉｓｏ比）は、ｎ－ブタノール、２－エチルヘキサノール及びこれらの誘導体の直鎖ｎ－ブチルアルデヒド生成物からの調製のためのプロピレンの有効使用において非常に重要である。多くの商業事案において、高いＮ／Ｉｓｏ比の生成物を得る必要がある。同様に、より高分子量の直鎖α－オレフィンのヒドロホルミル化を行うならば、より価値の低い枝分かれ異性体とは対照的に、直鎖状異性体アルデヒド生成物を選択的に調製する必要がある。
【0002】
ロジウムを含む共触媒としてのトリアリールホスフィン変性剤又は配位子の使用は、米国特許第３，５２７，８０９号及び同第４，２４７，４８６号明細書に開示されている。好ましい配位子はトリフェニルホスフィンであった。この特許技術は、大量の配位子、典型的には触媒溶液中１０質量％までの量の配位子を使用した場合に、８／１～１２／１のブチルアルデヒドＮ／Ｉｓｏ比が達成可能であることを示した。トリフェニルホスフィンは単座配位子として知られており、これは配位子分子がロジウム触媒と配位するための１個のリン原子を有することを意味する。さらなる研究は、高濃度のトリフェニルホスフィンが存在する場合に、ロジウム触媒は高いＮ／Ｉｓｏ比を調製するためにより選択的であり、２つの配位子が触媒サイクル中にロジウムと配位することを可能にすることを示した。米国特許第４，２７７，６２７号明細書に開示されているように、高濃度の単座配位子の使用及び低められた反応器温度の使用によっても、触媒をより長い運転時間にわたってより安定にすることができることが見出された。
【0003】
ロジウムとの二座配位子の設計及び使用は、高いＮ／Ｉｓｏ比でアルデヒド生成物を調製することができる新しいヒドロホルミル化触媒系の開発において特に成功している。ロジウムと組み合わせた置換２，２’－ビフェノールの立体障害ビスホスフィットの使用は、３０／１のＮ／Ｉｓｏ比を有するブチルアルデヒドを調製する（米国特許第４，８８５，４０１号明細書）。Ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎら（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００２，２１、ｐｐ．３８７３－３８８３）は、１－ヘキセンからの直鎖アルデヒド生成物の調製のために非常に選択的である、ロジウムとの配位子２，２’－ビフェノールのビス（ジピロリルホスホルアミダイト）エステルの使用を開示した。これら２つの二座配位子は、リン原子がシグマ結合で酸素及び／又は窒素ヘテロ原子に結合していることを特徴とする。直鎖状生成物を製造するのに選択的であるが、これらのクラスのリン化合物は、反応器中に存在するアルデヒド及びアルコール副生成物との酸触媒反応によって時間とともに分解する傾向がある。市販のビス－ホスフィット触媒系の場合には、米国特許第５，９２９，２８９号及び同第５，３６４，９５０号明細書に開示されているようにヒドロホルミル化反応の生成物と反応するこの種の配位子の自然経過を緩和するための多くの方法が特許文献に開示されている。
【0004】
３個の炭素原子結合に結合しているリンをベースとする他の二座配位子は様々な程度のＮ／Ｉｓｏ比選択性でのアルデヒド生成物の調製に成功している。米国特許第４，１９３，９４３号及び同第５，７８９，６２４号明細書に開示されているように、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン配位子及び置換型は、ロジウムとともに、１０／１のＮ／Ｉｓｏ比でヘプタナールを調製することが報告されている。ロジウムと組み合わせた二座配位子「ＤＩＯＰ」は約４／１のＮ／Ｉｓｏ比でブチルアルデヒドを生成した（米国特許第４，２０１，７１４号明細書）。ロジウムと組み合わせた１，２－ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼンは、米国特許第４，９６０，９４９号明細書において、２．２８／１のＮ／Ｉｓｏ比でブチルアルデヒドを生成した。ロジウムと組み合わせた二座配位子α, β－ビス（ジフェニルホスフィノ）－２－エチルトルエンは、米国特許第４，７７４，３６２号明細書において、５．９／１のＮ／Ｉｓｏ比でブチルアルデヒドを生成した。
【0005】
２，２'－ビス（ジフェニルホスフィノメチル）－１，１'－ビフェニル及びそれらの誘導体をベースとする二座配位子は、ロジウムと組み合わせた触媒配位子として有用であり、それにより、２５／１を超えるＮ／Ｉｓｏ比でブチルアルデヒドを生成する活性ヒドロホルミル化触媒を生成する。これらは米国特許第４，６９４，１０９号、同第４，７５５，６２４号及び同第４，７６０，１９４号明細書に開示されている。２，２’－ビス（ジベンゾホスホリルメチル）－１，１’－ビフェニルの誘導体をベースとする別の二座配位子は、１００ ／１を超えるＮ／Ｉｓｏ比でブチルアルデヒドを生成した（米国特許第５，３３２，８４６号明細書）。
【0006】
一般にトリオルガノホスフィン二座配位子として知られている二リン二座配位子は、３個の炭素原子に結合しているリン原子をベースとする。それらは、ヒドロホルミル化反応器中に存在するアルデヒド生成物及びアルコール副生成物との反応によってもたらされる化学分解反応に対する触媒安定性の利点を有する。この利点にもかかわらず、トリオルガノホスフィン配位子触媒系は、特にトリフェニルホスフィン配位子を使用する場合には、ロジウム触媒ヒドロホルミル化中に「固有失活」を受ける可能性がある。これは米国特許第４，２７７，６２７号明細書にある程度詳細に開示されている。この特許は、高い配位子／Ｒｈモル比及び比較的に低い反応温度が、ヒドロホルミル化中の活性触媒を固有失活に対して安定化させることを示した。固有失活は、劣化したトリオルガノホスフィン配位子の分解生成物によって結合された複数のロジウム原子を取り込んだ不活性化合物の生成による回収触媒溶液の漸進的な暗色化によって現れる。これらの暗色材料は一般にロジウムクラスターとして知られている。したがって、安定な触媒は典型的に淡黄色のままであることが観測されるが、一方、安定性の低い配位子は、これらの不活性材料が触媒中に蓄積するにつれて、琥珀色からオレンジ色、そして最終的には濃い琥珀色及び褐色へと次第に暗色化する。
【0007】
Ｘ. Ｚｈａｎｇは、「テトラホスフィン」配位子、すなわち、２,２',６,６'－テトラキス（ジフェニルホスフィノメチル）－１,１’－ビフェニルの使用を“Advances in Synthetic Catalysis” 2007, 349, pp. 1582-1586に開示しており、ヒドロホルミル化条件下でロジウムと組み合わせてそれぞれ１－オクテン又は１－ヘキセンを用いて高い直鎖／枝分かれ生成物比でノナナール又はヘプタナールを製造することができると主張している。さらに、彼らは、規定の四座配位子を有することにより、触媒は、より高い反応温度で、対応する２，２'－ビス（ジフェニルホスフィノメチル）－１，１'－ビフェニル配位子ＢＩＳＢＩ（米国特許第４，６９４，１０９号明細書の触媒）よりも高い比で直鎖／枝分かれ比生成物を生成することが可能であることを示している。彼らはその文献中で、配位子分子上に利用可能な追加のリン結合部位を有することが触媒を安定化させてより高い温度でより高いＮ／Ｉｓｏ比選択性を達成するのに役立ったものと主張している。これはヒドロホルミル化の技術における改善を構成するが、商業的ヒドロホルミル化用途の場合のように大量が必要とされる場合に、彼らの実績のあるリガンドは比較的に合成的に入手可能でない。
【0008】
Ｚｈａｎｇのテトラホスフィンは、１）－７８℃でのピレンのオゾン処理、２）得られたオゾン化物の－７８℃でのヨウ化ナトリウムによる慎重な還元、３）得られた１，１’－ビフェニル－２，２'、６，６'－テトラカルボキシアルデヒドの単離及び精製、４）これの水素化ホウ素ナトリウムによるテトラアルコール誘導体への還元、５）三臭化リンによるテトラアルコールの四臭化物誘導体への転化、６）塩化リチウムを用いた四臭化物の四塩化物への転化、７）四塩化物とリチウムジフェニルホスフィドとの反応での最終「テトラホスフィン」の調製を含む手順によって調製される。四臭化物への調製は、I. AgranetらJ. Org. Chem. 44, pp. 1936-1941 (1979)の文献においてＺｈａｎｇにより開示されている。
【0009】
当該技術分野における改良にもかかわらず、高いＮ／Ｉｓｏ比で生成物を製造しそして商業的用途にとって経済的に入手可能である、長期間安定な活性ヒドロホルミル化触媒を得る必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【0010】
発明の要約
１つの実施形態によれば、本開示は、触媒組成物の存在下でオレフィンを水素及び一酸化炭素と接触させてアルデヒドを製造することを含むアルデヒドの製造方法を教示し、ここで、触媒組成物はロジウム源及び四座配位子を含み、前記四座配位子は以下の構造：
（上式中、Ｒ＝アリール、アリールアルキル、アルキル置換－アリール、ヒドロカルビルアルキルであり、Ｒは場合によりヘテロ原子及び他の官能基で置換されており、
Ｒ'＝アリール、アリールアルキル、アルキル置換－アリール、ヒドロカルビルアルキルであり、Ｒ'は場合によりヘテロ原子及び他の官能基で置換されており、
Ｒ''＝Ｈ、アリール、ｔｅｒｔ－ブチルならびにヘテロ原子及び他の官能基であり、
ヘテロ原子及び他の官能基＝Ｆ、チオエーテル、アリール又はアルキルエーテル、単一の酸素結合を介して結合したエステル、ＣＦ３、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド及びスルホン酸のアルカリ金属塩であり、
Ｐ＝リン原子である）を含む。
この方法は、約１５：１から最大で約１００：１までであり、あるいは、約１５：１から最大で約５０：１までであるノルマル：イソ比でアルデヒドを製造する。
１つの実施形態によれば、本開示は、触媒組成物の存在下でオレフィンを水素及び一酸化炭素と接触させてアルデヒドを製造することを含むアルデヒドの製造方法を教示し、ここで、触媒組成物はロジウム源及び四座配位子を含み、前記四座配位子は以下の構造：
【化1】
Ｒ'＝アリール、アリールアルキル、アルキル置換－アリール、ヒドロカルビルアルキルであり、Ｒ'は場合によりヘテロ原子及び他の官能基で置換されており、
Ｒ''＝Ｈ、アリール、ｔｅｒｔ－ブチルならびにヘテロ原子及び他の官能基であり、
ヘテロ原子及び他の官能基＝Ｆ、チオエーテル、アリール又はアルキルエーテル、単一の酸素結合を介して結合したエステル、ＣＦ３、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド及びスルホン酸のアルカリ金属塩であり、
Ｐ＝リン原子である）を含む。
この方法は、約１５：１から最大で約１００：１までであり、あるいは、約１５：１から最大で約５０：１までであるノルマル：イソ比でアルデヒドを製造する。
【0011】
別の実施形態によれば、本開示は、ロジウム源及び以下の構造を含む四座配位子を含む触媒組成物を教示する。
（上式中、Ｒ＝アリール、アリールアルキル、アルキル置換－アリール、ヒドロカルビルアルキルであり、Ｒは場合によりヘテロ原子及び他の官能基で置換されており、
Ｒ'＝アリール、アリールアルキル、アルキル置換－アリール、ヒドロカルビルアルキルであり、Ｒ'は場合によりヘテロ原子及び他の官能基で置換されており、
Ｒ''＝Ｈ、アリール、ｔｅｒｔ－ブチルならびにヘテロ原子及び他の官能基であり、
ヘテロ原子及び他の官能基＝Ｆ、チオエーテル、アリール又はアルキルエーテル、単一の酸素結合を介して結合したエステル、ＣＦ３、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド及びスルホン酸のアルカリ金属塩であり、
Ｐ＝リン原子である）
【化2】
Ｒ'＝アリール、アリールアルキル、アルキル置換－アリール、ヒドロカルビルアルキルであり、Ｒ'は場合によりヘテロ原子及び他の官能基で置換されており、
Ｒ''＝Ｈ、アリール、ｔｅｒｔ－ブチルならびにヘテロ原子及び他の官能基であり、
ヘテロ原子及び他の官能基＝Ｆ、チオエーテル、アリール又はアルキルエーテル、単一の酸素結合を介して結合したエステル、ＣＦ３、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド及びスルホン酸のアルカリ金属塩であり、
Ｐ＝リン原子である）
【0012】
別の代替実施形態によれば、本開示は、触媒組成物と共に使用するように適応された四座配位子を教示し、該四座配位子は以下の構造：
（上式中、Ｒ＝フェニルであり、
Ｒ'＝フェニルであり、
Ｒ''＝Ｈであり、
Ｐ＝リン原子である）を含む。
【化3】
Ｒ'＝フェニルであり、
Ｒ''＝Ｈであり、
Ｐ＝リン原子である）を含む。
【発明を実施するための形態】
【0013】
発明の詳細な説明
本開示は、高い直鎖／枝分かれ生成物比でヒドロホルミル化生成物を製造することができそして比較的に高い反応温度での長期間運転に対して安定である四座トリオルガノホスフィン配位子と組み合わせて使用される低圧ロジウム系ヒドロホルミル化触媒を教示する。本発明の四座配位子は新規化合物を表しそしてロジウムヒドロホルミル化触媒を変性して高い直鎖／枝分かれ比でアルデヒド生成物を製造するその能力において特異的である。同様に、この化合物の前駆体、すなわち、２，２', ２'', ５'－テトラメチル－１，１'：４'－１''－ターフェニルは、２－クロロマグネシウム－又は２－ブロモマグネシウムトルエンと、パラ－キシレンの誘導体である２，５－ジブロモ－もしくは２，５－ジクロロ－１，４－ジメチルベンゼンのいずれかとのアリールカップリング反応によって入手可能である。
本開示は、高い直鎖／枝分かれ生成物比でヒドロホルミル化生成物を製造することができそして比較的に高い反応温度での長期間運転に対して安定である四座トリオルガノホスフィン配位子と組み合わせて使用される低圧ロジウム系ヒドロホルミル化触媒を教示する。本発明の四座配位子は新規化合物を表しそしてロジウムヒドロホルミル化触媒を変性して高い直鎖／枝分かれ比でアルデヒド生成物を製造するその能力において特異的である。同様に、この化合物の前駆体、すなわち、２，２', ２'', ５'－テトラメチル－１，１'：４'－１''－ターフェニルは、２－クロロマグネシウム－又は２－ブロモマグネシウムトルエンと、パラ－キシレンの誘導体である２，５－ジブロモ－もしくは２，５－ジクロロ－１，４－ジメチルベンゼンのいずれかとのアリールカップリング反応によって入手可能である。
【0014】
本発明の四座配位子は、ターフェニル環の４個のベンジルメチル基のそれぞれの１個の水素原子がＲ, Ｒ'－ジ－オルガノホスフィン部分で置換されている。Ｒ, Ｒ '基は同一であっても又は異なっていてもよく、そしてアリール、アリールアルキル、アルキル置換－アリール又はヒドロカルビルアルキルであることができる。同様に、Ｒ, Ｒ'基は、置換基がヒドロホルミル化反応に対して毒として作用しない限り、エーテル、フルオロ、カルボン酸エステル、カルボン酸アミドなどのヘテロ原子基とともに存在する置換を有することができる。同様に、ターフェニル環はまた、２，２', ２'', ５'－テトラキス（Ｒ, Ｒ'－ホスフィノメチル）基によって占められていない利用可能な位置に置換基Ｒ''を有することができる。これらは、Ｈに加えて、上に列挙したアリール、ｔ－ブチル及びヘテロ原子基のような基を含むことができるが、ただし、これらの基はヒドロホルミル化反応に対する毒として作用しない。
【0015】
四座配位子の純度が毒として作用するある種の異性体不純物を含まないことが触媒の成功にとって非常に重要である。したがって、例えば１，１'：４', １''－ターフェニル骨格の外側フェニル環上で互いにメタ位に位置する２つの（Ｒ, Ｒ'－ホスフィノメチル）部分を有する不純物が存在しないことが望ましい。このコンフィグレーションは完全に不活性なヒドロホルミル化触媒をもたらす。そのような毒の例としては、とりわけ、２，２', ２'', ４－テトラキス（Ｒ, Ｒ'－ホスフィノメチル）－１，１'：４', １''－ターフェニル及び２，２', ３'', ５''－テトラキス（Ｒ, Ｒ'－ホスフィノメチル）－１，１'：４', １''－ターフェニルが挙げられる。
【0016】
三座配位子又は五座配位子のいずれかであることができる他の不純物は、それらが１つの芳香環上で互いにメタ配置で存在するＲ, Ｒ’－ホスフィノメチル部分を有する場合には毒と考えられる。非限定的な例として、これは２，２', ４－トリス（Ｒ, Ｒ'－ホスフィノメチル）－５'－メチル－１，１'：４', １''－ターフェニル及び２，２', ２'', ４，５'－ペンタキス（Ｒ, Ｒ'－ホスフィノメチル）－１，１'：４', １''－ターフェニル及びその他のメタ基準に適合するものが挙げられる。本開示の２，２', ２'', ５'－テトラキス（Ｒ, Ｒ'－ホスフィノメチル）配位子は、触媒溶液中に存在する配位子混合物において、分子上に利用可能な４つの結合部位を有することによって優勢であり、高い直鎖／枝分かれ比でアルデヒド生成物を製造するための触媒の効率を低下させる可能性がある、オキソ活性三座又は五座不純物が最小限で存在することが望ましい。本開示の四座配位子の一般的な説明を以下に示す。
【化4】
【0017】
Ｒ、Ｒ '及びＲ''は、本出願の本文に記載の通りである。
【0018】
反応器中に存在するロジウムに対する本開示の四座配位子のモル比は、高い直鎖／枝分かれ比を有するアルデヒド生成物へと直鎖オレフィンをヒドロホルミル化することができる活性触媒を形成するために少なくとも０．５／１であるべきである。通常、過剰の配位子は、反応器フィード中に存在する微量の酸素による配位子の損失に対する緩衝剤として使用される。したがって、モル比は、５０／１以上の高さから１．５／１まで下がっていてもよく、望ましい範囲は２／１～１５／１又は３／１～１２／１である。反応器中に存在するロジウムの濃度は、約１ｍｇロジウム／リットルから最大約５００ｍｇロジウム／リットル以上まで変化しうる。ロジウムの触媒活性及び高コストは望ましい濃度を典型的には５０ｍｇロジウム／リットル～３００ｍｇロジウム／リットルの範囲とする。
【0019】
ロジウムが溶解して本発明の配位子と活性錯体を形成することができ、かつロジウムと結合したアニオンがヒドロホルミル化反応に対する毒として作用しない限り、ロジウムのほぼあらゆる供給源を使用することができる。したがって、三塩化ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、２－エチルヘキサン酸ロジウムなどのロジウムの塩などを使用することができる。他の供給源としては、Ｒｈ２（Ｉ）（ＣＯ）４（Ｃｌ）２、トリス（トリフェニルホスフィン）Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｒｈ４（ＣＯ）１２及びＲｈ（Ｉ）アセチルアセトナト（ＣＯ）２などの錯体を挙げることができる。望ましいロジウム源は、強い鉱酸の形成につながり得るアニオンを導入しないものである。したがって、望ましいロジウム源は、アセテート及び２－エチルヘキサノエートなどのカルボン酸のロジウム塩、及び、Ｒｈ（Ｉ）アセチルアセトナト（ＣＯ）２及びゼロ価ロジウムカルボニル錯体などの塩化物を含まないロジウムカルボニル錯体種が挙げられる。トリス（トリフェニルホスフィン）Ｒｈ（ＣＯ）Ｈも使用することができる。
【0020】
反応器設計は、ヒドロホルミル化の技術分野において使用される典型的なものでありうる。したがって、反応器はバッチ式オートクレーブ、液体オーバーフロー及び液体触媒再循環を伴うバブルカラム反応器、触媒を含む定置高沸点液相から揮発性アルデヒド生成物オーバーヘッドを取り出すためのガスストリッピングを伴う撹拌タンク反応器、バブルカラムガスストリッピング反応器などが挙げられる。
【0021】
バッチオートクレーブの場合の反応器中に存在するオレフィン／ロジウムのモル比は、典型的には１０，０００／１以上から１００／１の少量までであり得る。ロジウムのコストという経済的理由から、オレフィン／Ｒｈモル比は２０００／１から１０，０００／１の範囲でできるだけ高いことが望ましい。反応器中に存在するオレフィン／ロジウムの比が容易に決定されない連続フィード及び生成物抜出反応器の場合には、供給されるオレフィンの毎時当たりのモル／反応器中に存在するロジウムのモルの比は１，０００，０００／１以上から１，０００／１までであり、典型的な範囲は、特にプロピレンが直鎖オレフィンとして使用される場合に、３００，０００／１～５０，０００／１である。
【0022】
反応器蒸気は、水素、一酸化炭素、揮発性オレフィンに加えて存在するあらゆる不活性ガスからなり、全反応器圧力を形成する。実際には、本発明の低圧ヒドロホルミル化触媒は、５００ｐｓｉｇ（３４４６ｋＰａ）以上～１４．７ｐｓｉｇ（１０１．３ｋＰａ）のゲージ圧で作動することができる。好ましい圧力範囲は１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）～３００ｐｓｉｇ（２０６８ｋＰａ）である。
【0023】
反応器蒸気空間内に存在する反応体の量は本開示の触媒にとって重要である。これは通常、アルデヒドを含まない基準で反応器出口ガス中に存在する個々の反応体の絶対分圧として測定される。標準的な工学計算を使用して、分圧は、反応器圧力の測定と組み合わせたガスクロマトグラフ分析などの標準的な分析手順によって決定することができる。圧力は絶対分圧で表され、絶対分圧には、ゲージ圧に加えてさらに1気圧が含まれる。各成分の分圧は、出口ガス中に存在する反応体「ａ」のモル分率（Ｘａ）を決定しそしてこれに反応器中の絶対圧力を掛けることによって計算される。したがって、出口ガス組成の２５モルパーセント（ＸＣＯ＝０．２５）を占め、２６０ｐｓｉゲージ（１７９２ｋＰａ）の反応器圧力を示す一酸化炭素の場合には、絶対分圧は次のようになる。
ＣＯ分圧= 0.25 ×（260 + 14.7 psiゲージ）= 68.7 psi絶対圧（473 kPa絶対圧）
ＣＯ分圧= 0.25 ×（260 + 14.7 psiゲージ）= 68.7 psi絶対圧（473 kPa絶対圧）
【0024】
ブチルアルデヒド製造の場合の水素及びプロピレンなどの他の反応体も同様に計算されるであろう。
【0025】
１００ｐｓｉｇ～３００ｐｓｉｇ（６８９～２０６８ｋＰａ）の範囲の反応器ゲージ圧力範囲で測定したときの一酸化炭素及び水素の反応器出口分圧範囲は、一酸化炭素については１０～１５０ｐｓｉ絶対圧（６９～１０３４ｋＰａ）の範囲であることができ、水素については、３０～１５０ ｐｓｉ絶対圧（２０７～１０３４ ｋＰａ）の範囲であることができる。より望ましい範囲は、一酸化炭素については２０～４０ｐｓｉ絶対圧（１３８～２７６ｋＰａ）、そして水素については４０～１３０ｐｓｉ絶対圧（２７６～８９６ｋＰａ）である。一酸化炭素についての２５～３５ｐｓｉ絶対圧（１７２～２４１ｋＰａ）及び水素についての５０～１００ｐｓｉ絶対圧（３４５～６８９ｋＰａ）の絶対分圧の範囲も望ましい。
【0026】
オレフィンが蒸気として存在するプロピレンヒドロホルミル化の特別な場合には、反応器出口ガス中のプロピレンの分圧は３０～１６０ｐｓｉ絶対圧（２０７～１１４３ｋＰａ）であり、別の実施態様においては５０～１００ｐｓｉ絶対圧（３４５～８４８ｋＰａ）である。プロピレンをヒドロホルミル化するときの一酸化炭素及び水素の分圧は全ての直鎖オレフィンヒドロホルミル化について上述したものと同じである。
【0027】
反応器出口ガス中の不活性材料の分圧は、一酸化炭素、水素の分圧範囲が使用され、そしてブチルアルデヒド製造の場合にプロピレンが使用される限り、触媒の性能に有意な程度に影響を及ぼさない。
【0028】
反応器温度は、通常、反応器中に存在するロジウム触媒１ｇ当たり１時間当たりに生成されるアルデヒド生成物の量によって測定される触媒活性と、固有触媒失活による触媒活性の損失速度との両方に影響を及ぼす。触媒活性及び触媒失活速度の両方は反応器温度の上昇と共に増加する。したがって、反応器温度は、ヒドロホルミル化反応を実施するために２５℃～１４０℃の範囲であることができる。別の実施形態において、温度範囲は８０～１２５℃又は９０～１１０℃である。
【0029】
オレフィンフィードは、直鎖アルデヒド生成物を有することの望ましさが最も重要である場合に、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどを含む任意のα－オレフィンであることができる。同様に、１，８－オクタジエンなどのジオレフィン及び他の類似のα－ω直鎖非共役ジエンを使用して直鎖ジアルデヒド誘導体を調製することができる。
【0030】
シス及びトランス－ブテン－２ならびにシス及びトランス－オクテン－２などの内部オレフィン、ならびに同様の内部オレフィンは、本発明の触媒を含むフィードと考えることができる。“J. Amer. Chem. Soc.” 2006, 128, 16058 － 16061においてＸ．Ｚｈａｎｇらによって述べられているように、特定のヒドロホルミル化条件下において、内部オレフィン異性化がこれらの種類の材料から直鎖アルデヒド生成物の調製をもたらし得ることを示す条件は文献で検討されている。
【0031】
エステル、フルオロ、芳香環、アルキル基及びＲ、Ｒ '、Ｒ''において上記で定義された他の基から炭化水素への単結合酸素結合を有するエーテル、アルコール、エステル のヘテロ原子含有基による置換も、これらの基がヒドロホルミル化反応に対する毒として作用しない限り、オレフィン上に存在してもよい。理想的には、直鎖アルデヒド生成物の製造のための高度に選択的な触媒を有するという最大の利益を得るためには、α－オレフィン上の置換基の位置はα－オレフィンの少なくとも３－炭素上にあるべきであり、又は、オレフィンが３炭素より長いならば除去されるべきである。これはまた、二環式オレフィン２－ビニル－ビシクロ［２．２．１］－ヘプタン、及び、他のオレフィン、例えば、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、アリルアルコールなどをも含みうる。
【0032】
ヒドロホルミル化反応に毒でない限り、ヒドロホルミル化触媒とともに使用するための溶媒として、いかなる液体媒体を使用してもよい。したがって、溶媒としては、アルデヒド生成物、オレフィンフィード、炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エステル、エーテル、生成したアルデヒド生成物のアルドール縮合生成物、置換カルボン酸アミド及びそれぞれの混合物を挙げることができる。溶媒の選択は、ヒドロホルミル化される特定のフィード及び関与する反応器の設計に依存しうる。例えば、低沸点アルデヒド生成物の除去のためにガスストリッピング蒸気除去を使用する反応器においては、高沸点溶媒は好ましい。本発明の触媒は、反応器中に存在するアルデヒド又はヒドロキシル含有副生成物の作用により分解されないので有利である。
【実施例】
【0033】
例
一般的な分析方法
３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤのＤＢ－５媒体フィルムキャピラリーカラムを備えたＨｅｗｌｅｔｔ－Ｐａｃｋａｒｄ５８９０自動注入器ＦＩＤガスクロマトグラフを実験室及び製品サンプル分析に使用した。１ＨプロトンＮＭＲ及び３１Ｐ ＮＭＲスペクトルは、Ｏｘｆｏｒｄ ４００ＮＭＲスペクトロメーターを用いて行った。ガスクロマトグラフ－質量分析は５９７５ ＸＬ Ｂ / ＣＩ ＭＳ Ｄ計器を用いて行った。
一般的な分析方法
３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤのＤＢ－５媒体フィルムキャピラリーカラムを備えたＨｅｗｌｅｔｔ－Ｐａｃｋａｒｄ５８９０自動注入器ＦＩＤガスクロマトグラフを実験室及び製品サンプル分析に使用した。１ＨプロトンＮＭＲ及び３１Ｐ ＮＭＲスペクトルは、Ｏｘｆｏｒｄ ４００ＮＭＲスペクトロメーターを用いて行った。ガスクロマトグラフ－質量分析は５９７５ ＸＬ Ｂ / ＣＩ ＭＳ Ｄ計器を用いて行った。
【0034】
例１ １０/１ ＴＰＰ／ＮｉＢｒ２の存在下での２－クロロマグネシウムトルエンの２，５－ジブロモ－ｐ－キシレンとの反応による２，２', ２'',５'－テトラメチル－１，１'：４', １''－ターフェニル前駆体の調製
本例は、本発明の組成物により４個のメチル基を有する炭化水素前駆体を調製するジアリール化反応を示す。
本例は、本発明の組成物により４個のメチル基を有する炭化水素前駆体を調製するジアリール化反応を示す。
【0035】
１リットルの三つ口フラスコは、テフロン（登録商標）コーティングされた磁気撹拌機、窒素雰囲気のグリコール冷却還流凝縮器、５００ミリリットル均圧添加漏斗、読み出し装置付き熱電対、任意の加熱マントル／温水浴及び磁気撹拌機を装備していた。フラスコに、無水ＮｉＢｒ２ ０．５５グラム／２．５ミリモル、ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）６．５５グラム／２５ミリモル、２，５－ジブロモ－ｐ－キシレン５２．８グラム／０．２０モル及び５０ｍｌ／４４．３グラムの試薬級ｏ－キシレンを装填した。混合物を３０分間加熱還流することにより、ＮｉＢｒ２／ＴＰＰ錯体の緑色溶液を形成した。５０℃に冷却した後に、１５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ溶媒を加えた。５００ｍｌの均圧添加漏斗に、４００ｍｌの、ＴＨＦ中１．０モル濃度の２－クロロマグネシウムトルエン溶液／０．４０モルを装填し、それをフラスコの中央ネックに置いた。
【0036】
カップリング反応は、グリニャール反応体をフラスコに２時間４５分かけて滴下添加することによって５０℃で実施した。添加の過程で反応混合物は赤橙色に変わり、次いで褐色に変わった。添加完了後に、フラスコを５０℃でさらに１時間撹拌し、次いで周囲温度に冷却した。
【0037】
粗製反応生成物を３５ｍｌの濃塩酸及び１１５ｍｌの脱イオン水で処理し、続いて３ｍｌの５０％過酸化水素水溶液を添加した。漏斗で分離した後、有機層を１００ｍｌずつの１％ＮａＣｌ水溶液で２回洗浄した。溶媒混合物からの生成物の結晶化を防ぐために、洗浄工程中にトルエン１００ｍｌを添加しなければならなかった。
【0038】
次いで、粗製有機材料を窒素でストリッピングし、次いで６０℃で０．５ｋＰａ真空に供して、低沸点不純物の大部分を除去した。粘着性のある薄黄色の結晶の正味重量は７３グラムであった。この材料を還流下で２００ｍｌの異性体ヘキサンに溶解し、撹拌しながら周囲温度に冷却した。所望の生成物は結晶化した。次にこれを粗いガラスフリットでろ過し、結晶を５０ｍｌずつの異性体ヘキサンで４回洗浄した。真空中で乾燥した後に、理論収率の３１％を表す、１８．１１グラムの正味収量の所望の白色結晶生成物が得られた。この材料はガスクロマトグラフ分析により純度９７％であった。
【0039】
プロトンＮＭＲスペクトルは、ＴＭＳに対するｐｐｍで示した：２Ｈ（Ｓ）６．９８ｐｐｍ ２’,５’芳香族Ｃ－Ｈ; ８Ｈ（重複二重項）７．１５－７．３０ｐｐｍの外環の芳香族Ｃ－Ｈ； ６Ｈ（Ｓ）２．１２ｐｐｍ２，２''ベンジルＣＨ３；６Ｈ（Ｓ）２．０２ ２’, ５’－ベンジルＣＨ３。
【0040】
例２ ２，２’, ２'', ５’－テトラメチル－１，１’：４’, １''－ターフェニルの四臭素化－本発明の配位子の前駆体
装置は１リットルのフラスコであり、「Ｓ」及び直線状「Ｙ」アダプターを介してグリコール冷却還流凝縮器に接続した。還流凝縮器の頂部は窒素雰囲気に対して「Ｔ」を有し、凝縮器の頂部を横切って掃引した。１２５ミリリットルの均圧添加漏斗を「Ｙ」アダプターの他方の脚に配置した。フラスコは、テフロン（登録商標）コーティングされた磁気攪拌棒、加熱マントル及びフラスコの内容物を照射するための２５０ワットの「サンランプ」を有していた。
装置は１リットルのフラスコであり、「Ｓ」及び直線状「Ｙ」アダプターを介してグリコール冷却還流凝縮器に接続した。還流凝縮器の頂部は窒素雰囲気に対して「Ｔ」を有し、凝縮器の頂部を横切って掃引した。１２５ミリリットルの均圧添加漏斗を「Ｙ」アダプターの他方の脚に配置した。フラスコは、テフロン（登録商標）コーティングされた磁気攪拌棒、加熱マントル及びフラスコの内容物を照射するための２５０ワットの「サンランプ」を有していた。
【0041】
フラスコに２，２’, ２'', ５’－テトラメチル－１，１’：４’, １''－ターフェニルＸ－００２２５０－０９０ １４．３２グラム／ ５０ミリモル及び２５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２を装填した。１２５添加漏斗に分子臭素３２．０グラム／１０．２６ｍｌ／２００ミリモル及び４０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２を装填しそしてその場で混合した。
【0042】
混合物を攪拌しながら穏やかに還流するように加熱し、サンランプを点灯し、次いで臭素溶液を滴下して加えることにより反応を実施した。全添加時間は５時間５分であった。溶液をさらに３分間照射したところ、ＣＨ２Ｃｌ２の下降管から全てのオレンジ色が除去された。しかしながら、反応溶液は赤色のままであった。溶解したＨＢｒを追い出すために還流をさらに２０分間続けた。
【0043】
粗製溶液を周囲温度にて窒素でストリッピングし、次いで４．７ｍｍＨｇ（０．６２ｋＰａ）の圧力に供して全ての溶媒を除去した。得られた黄橙色の「タフィー」の正味重量は２９．０６グラム（理論重量３０．１グラム）であった。粗製生成物を８０℃に加熱した６０ｍｌのトルエンから再結晶し、次いで撹拌しながらゆっくり冷却した。少量の保持された「タフィー」を使用して混合物に約６０℃で播種して結晶化を誘導した。得られたスラリーを週末にわたって周囲温度で撹拌し、その後、粗いガラスフリットでろ過した。フィルターケーキを２×１０ｍｌの周囲温度のトルエンで洗浄し、吸引乾燥し、次いで４．８ｍｍＨｇ（０．６３ｋＰａ）の圧力に供し、付着している溶媒を除去した。白色粉末の正味重量は１１．７５グラム（理論重量の３９％）であった。この材料はＣＤＣｌ３に対して約５％の溶解度を示す。
【0044】
１Ｈ ＮＭＲスペクトル: ２Ｈ （Ｓ） ７．５５ ｐｐｍ ３’,６’－芳香族Ｃ－Ｈ； ８Ｈ 重複（ＤＤ） ７．３５－７．５０ ｐｐｍ 芳香族Ｃ－Ｈ； ４Ｈ （ＤＤ） ４．４ ｐｐｍ Ｊ ＝ ０．１５ ｐｐｍ ＣＨ２－Ｂｒ； ４Ｈ （ＤＤ） ４．２ ｐｐｍ Ｊ ＝ ０．１５ ｐｐｍ ＣＨ２－Ｂｒ。微量不純物、ＣＨＢｒ２ ベンザル、６．３１及び６．３８ ｐｐｍ、ベンジルＣＨ３、２．３５, ２．１６及び２．１２ ｐｐｍ。
【0045】
例３ ＬｉＣｌ交換による２，２', ２'', ５'－テトラ（ブロモメチル）－１，１'：４ ', １''－ターフェニルの２，２', ２'', ５'－テトラ（クロロメチル）１,１'：４', １''－ターフェニルへの転化
これは本発明の配位子への直接の前駆体である。これは、ＬｉＣｌ交換反応において再結晶テトラブロモ化合物を使用している。
これは本発明の配位子への直接の前駆体である。これは、ＬｉＣｌ交換反応において再結晶テトラブロモ化合物を使用している。
【0046】
５００ミリリットルのエルレンマイヤーフラスコを使用した。フラスコは、ストッパー付きの標準的なテーパージョイント及びテフロン（登録商標）コーティングされた磁気撹拌棒を有していた。使用前にフラスコを窒素でパージした。フラスコに再結晶２，２', ２'', ５'－テトラ（ブロモメチル）－１，１'：４', １''－ターフェニルＸ－００２２５０－０９５を９．０３グラム／１５ミリモル及び２００ｍｌの乾燥ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を装填した。材料を周囲温度で撹拌して、均一溶液を形成した。粉末状の無水ＬｉＣｌ １２．７０グラム／３００ミリモルを攪拌混合物に周囲温度で部分分けして加えた。これを周囲温度で４０時間撹拌した。混合物はこの時間の終わりに均質であった。
【0047】
混合物を氷水浴で外部から冷却し、７５ｍｌの冷たい５％ＨＣｌ水溶液で処理し、２層を形成した。ジエチルエーテル（１５０ｍｌ）を加えたところ、これも２層混合物を形成したが、生成物の結晶懸濁液を含んでいた。エーテル抽出物と共に残っている懸濁液で層を分離した。水層を２×１００ｍｌのジエチルエーテルで再抽出した。合わせたエーテル抽出物は今や均質であった。これを２×５０ｍｌの８０／２０ｖ／ｖ飽和ＮａＣｌ／ＤＩ水溶液で洗浄した。
【0048】
抽出物を１００グラムの無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥すると、生成物が沈殿し始めた。１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２を添加することによりこれを分割した。次にこれをろ過し、Ｎａ２ＳＯ４ケーキを２×５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２で洗浄して、形成された生成物のすべてを得た。
【0049】
窒素でストリッピングしそしてろ液残留物を４．８ｍｍＨｇ（０．６３ｋＰａ）の圧力に供した後に、６．０９グラムの白色結晶性固体の正味重量又はテトラクロロ化合物の理論重量の９５．７％が得られた。サンプルをＴＨＦに溶解し、この報告に開示されている方法を用いてガスクロマトグラフィーにより分析した。生成物は３４．２分の保持時間を有しそして高沸点生成物ピーク面積の８０％を示した。各面積の１０％を表す２つのより小さなピークが３１．２５分及び３２．０分の溶出時間で観察され、モノメチル、トリクロロ副生成物の２つの異性体であると思われる。
【0050】
材料の１Ｈ ＮＭＲ: ２Ｈ （ＤＤ） ７．６０ ｐｐｍ芳香族Ｃ－Ｈ； ２Ｈ （ＤＤ） ７．３５ ｐｐｍ ２’,５’芳香族Ｃ－Ｈ（？）； ６Ｈ重複（ＤＤ） ７．４０－７．５０ ｐｐｍ 芳香族Ｃ－Ｈ； ８Ｈ 重複（ＤＤ） ４．２５－４．５０ ｐｐｍ ＣＨ２－Ｃｌ；観測された不純物ｔｒ. ＣＨ２Ｃｌ２ ５．２８ ｐｐｍ； ｔｒ. ２．１２及び２．１５ ｐｐｍ ベンジルＣＨ３。
【0051】
例４ テトラクロロ前駆体を使用した２，２’, ２'', ５’－テトラキス（ジフェニルホスフィノメチル）－１，１’：４’, １''－ターフェニル－本発明の配位子－の調製
装置は、テフロン（登録商標）コーティングされた磁気撹拌棒、窒素雰囲気、５０ミリリットルの均圧添加漏斗及び任意の氷水浴を備えた２５０ミリリットルの三つ口フラスコであった。フラスコ及び漏斗を装填するための全ての取扱いは窒素グローブボックス中で行われた。使用前に全ての溶媒及び試薬を窒素でパージした。
２５０ｍｌのフラスコに、周囲温度で１０分間かけて、７．４４グラム／６．９５ｍｌ／４０ミリモルのジフェニルホスフィン、８０ｍｌの乾燥ＴＨＦ溶媒を装填し、次いで２０ｍｌ／４０ミリモルのシクロヘキサン中の２．０Ｍのｎ－ブチルリチウムを装填し、リチウムジフェニルホスフィドアニオンの赤橙色溶液を形成した。５０ｍｌ添加漏斗に２，２’ , ２'', ５’－テトラ（クロロメチル）－１，１’：４’, １’－ターフェニル４．２４ｇ／１０ミリモル及び４０ｍＬの乾燥ＴＨＦ溶媒を装填した。この量の溶媒は溶解度限界に非常に近かったが、最終的には穏やかな振盪に伴いすべてが溶解した。この後、添加漏斗をフラスコの中央ネックに置いた。
装置は、テフロン（登録商標）コーティングされた磁気撹拌棒、窒素雰囲気、５０ミリリットルの均圧添加漏斗及び任意の氷水浴を備えた２５０ミリリットルの三つ口フラスコであった。フラスコ及び漏斗を装填するための全ての取扱いは窒素グローブボックス中で行われた。使用前に全ての溶媒及び試薬を窒素でパージした。
２５０ｍｌのフラスコに、周囲温度で１０分間かけて、７．４４グラム／６．９５ｍｌ／４０ミリモルのジフェニルホスフィン、８０ｍｌの乾燥ＴＨＦ溶媒を装填し、次いで２０ｍｌ／４０ミリモルのシクロヘキサン中の２．０Ｍのｎ－ブチルリチウムを装填し、リチウムジフェニルホスフィドアニオンの赤橙色溶液を形成した。５０ｍｌ添加漏斗に２，２’ , ２'', ５’－テトラ（クロロメチル）－１，１’：４’, １’－ターフェニル４．２４ｇ／１０ミリモル及び４０ｍＬの乾燥ＴＨＦ溶媒を装填した。この量の溶媒は溶解度限界に非常に近かったが、最終的には穏やかな振盪に伴いすべてが溶解した。この後、添加漏斗をフラスコの中央ネックに置いた。
【0052】
リチウムジフェニルホスフィドアニオンを含むフラスコを０℃の反応温度になるまで氷水浴で外部的に冷却した。テトラクロロ反応体を、激しく攪拌されたアニオン溶液に１時間４５分かけて滴下して加えた。淡黄色の終点は全添加量の９７％で到達された。この時点以降、さらなるテトラクロロ反応体を添加しなかった。生成物が沈殿し始めるのが観察され、淡黄色だが撹拌可能なスラリーを形成したときに、溶液をさらに３０分間０度に保った。これを周囲温度に温め、次いで一晩撹拌した。外観は朝に変化していなかった。
【0053】
トルエン２０ｍｌを加えた。スラリーは溶解しなかった。２％ＨＣｌ水溶液５０ｍｌを添加し、そしてスラリーはより濃密になった。これを窒素下で５００ｍｌ分液漏斗に移し、混合物を加熱しそして振盪してエマルジョンを破壊した。その後、無色透明の水層を分離して廃棄した。有機層を２×５０ｍｌの２％ＮａＣｌ水溶液、次いで５０ｍｌの０．５％ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。エマルジョンを破壊し、層を分離するために分液漏斗を加熱しなければならなかった。最後の洗浄後に、有機層は二相であり、無色透明の有機層は層の底に白色微結晶生成物の層を有していた。この溶液のサンプルをガスクロマトグラフで分析した。この材料は約２００ｍｇの未反応ジフェニルホスフィン（初期装填物の約２．５％）を含有していた。
【0054】
次にこれを風袋引きした丸底フラスコに排出した。生成物の白色固体残留物の一部が分液漏斗の壁に付着した。これを溶解し、さらに２０ｍｌのトルエンを添加した後にフラスコに洗い流した。
【0055】
窒素でストリッピングし、次いで残留物を５０℃に加熱しながら５．４ｍｍＨｇ（０．７２ｋＰａ）の圧力に供することによって溶媒を除去した。粗製結晶生成物の１０．７１グラムの正味重量が残った。理論重量は１０．２３グラムである。このサンプルをＮＭＲ分析用のＤＣＣｌ３に溶解した。全ての材料が溶解し、全ての塩が除去されたことを示す。粗製材料中のＣＨ２－ＰＰｈ２／ＣＨ３プロトンの比は１．００／０．３３であり、これは三座配位子材料が不純物として存在することを示している。
【0056】
粗製材料を還流下で攪拌しながら冷却して６０ｍｌのイソプロパノール／１０ｍｌのトルエンと共に研和した。この結晶性材料をろ過しそして２５ｍｌずつのイソプロパノールで３回洗浄しそして５．４ｍｍＨｇ（０．７２ｋＰａ）の圧力で６０℃において乾燥した。流動性生成物の正味重量は９．２２グラムであった。ＣＨ２－ＰＰｈ２／ＣＨ３の比は１．００／０．１９であった。この材料をオキソベンチユニットで試験し、５．８９ポンド（２．６７Ｋｇ）のＨＢｕ／ｇ－Ｒｈ－ｈｒの安定活性を３９．１／１の平均Ｎ／Ｉｓｏ比で有していた。回収した触媒は黄色であり、配位子の一部は冷触媒溶液から沈殿していた。
【0057】
８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液に対する３１Ｐ吸収量＝－８．３６ｐｐｍ（２５ Ｐ）；－９．２７ｐｐｍ、－９．２３ｐｐｍ、－９．４４ｐｐｍ（合計）（５４Ｐ）及び－１１．１３ｐｐｍ（２０Ｐ）の四座及びおそらく二種の三座異性体の混合物。
【0058】
１ Ｈ ＮＭＲスペクトル積分面積比＝９４．５Ｈ ６．９－７．３５ｐｐｍ、リン上のフェニル及び１及び１''の芳香環のいくつかからの重複多重項芳香族Ｃ－Ｈ；５．５Ｈ合計６．７ｐｐｍ（Ｄ）６，６'', ６．５ｐｐｍ（Ｄ）３，３'', ６．２６ｐｐｍ（Ｓ）３ ’, ６’芳香族Ｃ－Ｈ；１４．６７Ｈ重複（ＤＤ）ベンジル性ＣＨ２－ＰＰｈ２;２．８２Ｈ ２．３５ｐｐｍ（Ｓ）－ＣＨ３。
【0059】
例５（＊比較例） ３，３', ５，５'－テトラキス（ジフェニルホスフィノメチル）－１，１'－ビフェニル－本発明の組成物ではない四座配位子の調製
この四座配位子は不活性ヒドロホルミル化触媒をもたらすビフェニル環上の互いに２つのジフェニルホスフィノメチル置換基のメタ配置を示す２つの別々の部位を有する。
この四座配位子は不活性ヒドロホルミル化触媒をもたらすビフェニル環上の互いに２つのジフェニルホスフィノメチル置換基のメタ配置を示す２つの別々の部位を有する。
【0060】
装置及び一般的手順は例４のものである。５００ｍｌフラスコにジフェニルホスフィン７．４４グラム／６．９５ｍｌ／４０ミリモル及びＴＨＦ溶媒１００ｍｌを装填した。シクロヘキサン中２．０モル濃度のｎ－ブチルリチウム２０ｍｌ／４０ミリモルを添加して赤橙色溶液を形成した。
【0061】
前駆体化合物３，３', ５，５'－テトラメチル－１，１'－ビフェニル、３，３', ５，５'－テトラキス（ブロモメチル）－１，１'－ビフェニル及び３，３', ５, ５’－テトラキス（クロロメチル）－１，１’－ビフェニルは、３，５－ジメチル－１－ブロモベンゼンから例１、２及び３の手順と同様の手順を用いて調製した。
【0062】
５０ｍｌの添加漏斗に、３，３', ５，５'－テトラキス（クロロメチル）－１，１'－ビフェニル及び３０ｍｌのＴＨＦ溶媒を装填し、無色透明の溶液を形成した。漏斗を攪拌されているアニオン溶液の渦の真上の中央ネックに置いた。フラスコを外部のドライアイス／イソプロパノール浴で－２０～－２５℃に冷却した。テトラクロロ溶液を、４０分で添加が完了する速度で滴下して加えた。黄色の終点は全添加量の７２％に達した。これに続いてテトラクロロ溶液のさらなる添加は行わなかった。
【0063】
溶液を周囲温度に温め、次いで窒素雰囲気下にて周囲温度でさらに１０日間放置した。色は１０日後に変化していなかった。
【0064】
粗製材料を０．８１ｍｌの無水メタノール、続いて２０ｍｌのトルエン及び５０ｍｌの８％ＨＣｌ水溶液で処理した。２つの透明無色層が生じた。酸を分離して処分した。有機層を５０ｍｌずつの２％ＮａＣｌ水溶液で２回洗浄した。
【0065】
有機層を窒素でストリッピングし、次いで５０℃に加熱しながら５．４ｍｍＨｇ（０．７２ｋＰａ）の圧力に供した。得られた無色の濁った油は９．４７グラムであった。
【0066】
粗製混合物から対称分子を結晶化させるためのいくつかの試みは成功しなかった。以下の溶媒混合物を用いて還流温度に加熱し、周囲温度に冷却することにより油を研和した。これは空気を厳密に排除して行われた。６０ｍｌのイソプロパノール／２０ｍｌのトルエン、６０ｍｌの異性体ヘキサン／１４ｍｌのトルエン、３０ｍｌの異性体ヘキサン／７ｍｌのトルエン、３０ｍｌの異性体ヘキサン。最後の場合を除いて、各場合に、油は還流時に完全に溶解し、冷却すると重質油相と溶媒相に分離した。溶媒相を除去し、廃棄した。このようにして、約２グラムのジフェニルホスフィン及びほとんどの望ましくない三座配位子不純物を重質油から除去した。
【0067】
残った白い残留物は硬い白いプラスチックの外観材料に硬化した。残留物を真空に供した後に、２．００グラムの正味重量の本質的に純粋な生成物を得た。これは予想収量の２１％である。
【0068】
この例の配位子を用いてヒドロホルミル化触媒活性は観察されなかった。
【0069】
８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液に対する３１Ｐ吸収（Ｐ積分相対比）＝－９．１５ｐｐｍ（１００ Ｐ）生成物；＋３０ｐｐｍ（４．７Ｐ）－ＣＨ２－Ｐ＝Ｏ－Ｐｈ２；＋２２ｐｐｍジフェニルホスフィンオキシド（０．９Ｐ）；＋１４．３ｐｐｍテトラフェニルジホスフィン（０．７Ｐ）；＋３９．７ｐｐｍ（０．１Ｐ）ジフェニルホスフィン。
【0070】
分子中のプロトンとして表現される１Ｈ ＮＭＲスペクトル＝４０Ｈ ７．５ｐｐｍブロード（Ｓ）リンに結合しているフェニルＣ－Ｈ；２Ｈ ６．８ ｐｐｍ （Ｓ）４,４’ 芳香族Ｃ－Ｈ；４Ｈ ６．５ｐｐｍ （Ｓ） ２,２’,６,６’芳香族Ｃ－Ｈ; ７．５Ｈ ３．３５ｐｐｍ （Ｓ） ベンジルＣＨ２－ＰＰｈ２；０．５Ｈ全２．３５及び２．２ｐｐｍ （Ｓ） ＣＨ３。
【0071】
例６（比較例） ２，２’, ５－トリス（ジフェニルホスフィノメチル）－１，１’－ビフェニル－本発明の組成物ではない三座配位子の調製
これは、触媒的に活性でありそして本発明の組成物と一致しない三座配位子の例である。生成物のＮ／Ｉｓｏ比は本発明の例よりも低い。
これは、触媒的に活性でありそして本発明の組成物と一致しない三座配位子の例である。生成物のＮ／Ｉｓｏ比は本発明の例よりも低い。
【0072】
この比較例の化学前駆体は例１、２及び３に記載されたものと同様の方法で調製した。したがって、２，２', ５－トリメチル－１，１'－ビフェニルは、２－クロロマグネシウムトルエンと２－ブロモ－１，４－ジメチルベンゼンとのＮｉＢｒ２／ＴＰＰ触媒カップリング反応によって調製し、２,２', ５－トリス（クロロメチル）－１,１'－ビフェニルは、臭素化と、それに続く粗製ブロモ中間体と塩化リチウムとの塩化物交換の組み合わせによって製造された。
【0073】
装置及び一般的手順は例４に記載したものと同じであった。２５０ｍｌフラスコにジフェニルホスフィン８．３７グラム／７．６２ｍｌ／４５ミリモル、乾燥ＴＨＦ溶媒８０ｍｌを装填した。シクロヘキサン中の２．０モル濃度のｎ－ブチルリチウム２３．５ｍｌ／４５ミリモルを注射器で加えた。この添加で追加の１．０ｍｌが添加され、溶媒中の微量の水分を除去してすぐに黄色を形成した。最終溶液は通常の赤橙色であった。
【0074】
５０ｍｌの添加漏斗に２，２', ５－トリ（クロロメチル）－１，１'－ビフェニル４．４９グラム／１５ミリモル及び４０ｍｌの乾燥ＴＨＦ溶媒を装填し、無色透明の溶液を形成した。添加漏斗を渦の上方のフラスコの中央ネックに置いた。
【0075】
フラスコを外部氷水浴で０℃に冷却した。トリクロロ溶液を１時間かけて滴下して加えた。全てのトリクロロ溶液を添加した。色は赤橙色から赤褐色へと変化し、最後に黄褐色へと薄くなった。混合物を撹拌しながら周囲温度に温め、一晩その温度に保った。色は朝に褐色シェードのオレンジ色になった。
【0076】
シリンジから１．８２ｍｌ（４５ミリモル）の無水メタノールを少しずつ加えて反応をクエンチした。色は０．１０ｍｌ（２．５ミリモルのＣＨ３ＯＨ）の添加後に淡黄色に変わりそして残りのメタノール添加を通して同じ色のままであった。次いで混合物を２０ｍｌのトルエン及び５０ｍｌの２％ＨＣｌ水溶液で処理した。２つの無色透明の層が生じた。有機相のサンプルをガスクロマトグラフで分析した。有機層は０．８０グラムの未反応ジフェニルホスフィン（元の装填物の約１０％）及び０．２６グラムのジフェニルホスフィンオキシドを含む。水層を廃棄し、有機相を２×５０ｍｌの２％ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。
【0077】
有機層を１０グラムの無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、ろ過しそしてケーキを２０ ｍｌのＴＨＦで洗浄して風袋引きした丸底フラスコに入れた。窒素ストリッピングにより溶媒を除去し、残留物を５０℃に加熱しながら「完全」真空に供した。粗製淡黄色重質油の正味重量は１０．０９グラムであった。
【0078】
このオイルを加熱還流された２０ｍｌ、次いで４０ｍｌの異性体ヘキサンとともに研和しそして周囲温度に冷却した。それぞれの場合において、分離したヘキサン相を重質油生成物からデカントした。オイルは粘着性の白色固形分に固化した。合わせたヘキサン抽出物をガスクロマトグラフで分析した。合計０．４２グラムのジフェニルホスフィンが取り出された。
【0079】
白色の固体を破砕し、２×１０ｍｌの異性体ヘキサンで洗浄し、次いで、「完全」真空に供した。固形分を「綿菓子」材料に膨らませ、これを約３０分間真空に供して揮発分を除去した。真空を解除すると、脆い塊が生じ、それは易流動性の粉末に容易に粉砕された。この材料の正味重量は、理論重量１１．２２グラムに対して６．６３グラムであり、すなわち、純粋であれば理論量の５９％であった。
【0080】
この触媒配位子をオキソベンチユニット中で試験しそして１３．７／１のＮ／Ｉｓｏ比で１．２５ｌｂＨＢｕ／ｇ－Ｒｈ－ｈｒの活性を有していた。触媒は「中程度のオレンジ」色に戻った。
【0081】
８５％水性Ｈ３ＰＯ４に対する３１Ｐ吸収（Ｐ相対積分面積）＝－９．０４ｐｐｍ（５０Ｐ）、－９．４９ｐｐｍ（１００Ｐ）所望の生成物。不純物：＋２２ｐｐｍジフェニルホスフィンオキシド（７．５Ｐ）；－１４．３ｐｐｍテトラフェニルジホスフィン（２Ｐ）；－３９．７ ｐｐｍジフェニルホスフィン（０．７ Ｐ）。
【0082】
１Ｈ ＮＭＲスペクトル(Ｈ積分面積比) ＝ １００Ｈ ６．７５－８．０ ｐｐｍ 重複多重項芳香族Ｃ－Ｈ； １３．１Ｈ ３．２－３．６ ｐｐｍ重複（ＤＤ）ベンジルＣＨ２－ＰＰｈ２； １．１Ｈ ２．３５ ｐｐｍ （Ｓ） ＣＨ３。この積分比ＣＨ２－ＰＰｈ２／ＣＨ３プロトンは１．００/０．０９であり、ほとんど二座配位子不純物が存在しないことを示した。
【0083】
例７（比較例） 他の触媒配位子
本出願の比較例で使用される他のオルガノリン配位子は実験用試薬供給会社から購入するか、又は公開文献又は特許から利用可能な方法によって調製した。
本出願の比較例で使用される他のオルガノリン配位子は実験用試薬供給会社から購入するか、又は公開文献又は特許から利用可能な方法によって調製した。
【0084】
例８ オキソベンチ試験ユニット及び一般的操作の説明
反応器は、直径４フィート×１インチ直径（１２２ｃｍ×２．５４ｃｍ直径）のステンレススチール製バブルカラムである。反応器の底部は反応ガスの導入のために底部にステンレススチールフリットを有する。反応器は、反応器内の液体レベルの大まかな測定のために差圧セルと、触媒溶液の装填のために反応器の底部のマニホールドとを有する。反応器はまた、溶媒を洗浄するために反応器の頂部にプラグを有し、反応触媒溶液の測定のために内部熱電対を有する。反応器は反応器温度を制御するための加熱流体を含むジャケットを有する。加熱流体は電気循環式ホットオイルヒータによって制御される。加熱溶液の温度もまた熱電対によって記録される。
反応器は、直径４フィート×１インチ直径（１２２ｃｍ×２．５４ｃｍ直径）のステンレススチール製バブルカラムである。反応器の底部は反応ガスの導入のために底部にステンレススチールフリットを有する。反応器は、反応器内の液体レベルの大まかな測定のために差圧セルと、触媒溶液の装填のために反応器の底部のマニホールドとを有する。反応器はまた、溶媒を洗浄するために反応器の頂部にプラグを有し、反応触媒溶液の測定のために内部熱電対を有する。反応器は反応器温度を制御するための加熱流体を含むジャケットを有する。加熱流体は電気循環式ホットオイルヒータによって制御される。加熱溶液の温度もまた熱電対によって記録される。
【0085】
触媒を１リットルのステンレススチール「ボンベ」型シリンダから反応器に装填する。触媒溶液の調製及び装填のためのシリンダの取り扱いは、通常、空気汚染を排除するために窒素グローブボックス内で行われる。ボンベは、アセトン及び／又は他の溶媒で徹底的に洗浄され、窒素で乾燥され、その後に、触媒を装填する。触媒は、反応器の底部にあるマニホールドを介してボンベから反応器に窒素圧を用いて装填される。これを行う前に、すべての接続ラインを溶媒で洗浄し、窒素で乾燥する。運転の完了時に、触媒はマニホールドを通って反応器から「ボンベ」へと圧力で戻される。
【0086】
ユニットへのフィードは、販売者から購入した認定組成の１／１体積／体積Ｈ２／ＣＯのアルミニウムシリンダ；ゼログレード水素シリンダ及び窒素シリンダを含む。窒素及び水素は通常、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３「デオキソ」床を一緒に通過して、制御装置を出た後に窒素中の微量の酸素を除去する。これらのガスを供給するためにブルックスマスフローコントローラを使用する。ユニットが数ヶ月にわたって操作されていない場合、フローは通常再校正される。プロピレンは液体フィードシステムによって供給される。次いで、プロピレンを下流で加熱して加圧下で気化させ、その後に、他のガスと接触させそしてフリットを介して反応器に入れる。
【0087】
反応器流出ガスは、グリコール冷却ヘアピン型凝縮器を通ってオーバーヘッドを通過し、やはりグリコール冷却されている気液分離器（Ｖ／Ｌ）に排出される。液体生成物はこの容器内に蓄積しそして運転中に１時間毎に排出される。凝縮しなかったガスは圧力制御バルブを通ってＶ/Ｌの上部を通過し、該バルブは反応器の圧力を制御し、ガスが一連の３つのドライアイストラップを通過する際に大気圧まで下げる。これら３つのトラップからの凝縮物も１時間ごとに収集し、Ｖ/Ｌからの材料と混合される。毎時のサンプルを周囲温度で数時間脱気して、溶解したプロピレンの大部分を蒸発させる。この後、その１時間に製造された生成物の正味重量を決定し、次いでガスクロマトグラフィーにより分析して存在するアルデヒドの重量及び得られた生成物のＮ／Ｉｓｏ比を決定する。実際には、所与の触媒を試験するために、５時間の運転を用い、最後の３時間の生成物及びデータを用いて触媒活性及びＮ／Ｉｓｏ比を決定する。
【0088】
例９ 標準ＢＩＳＢＩ／Ｒｈ一日運転（２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノメチル）－１，１’－ビフェニル）－本発明の配位子でない
これは、使用される標準オキソベンチユニット条件の例である。この例の流量、反応器温度、反応器圧力はすべての比較例及び本発明の実施例に使用されるであろう。
これは、使用される標準オキソベンチユニット条件の例である。この例の流量、反応器温度、反応器圧力はすべての比較例及び本発明の実施例に使用されるであろう。
【0089】
触媒溶液を窒素グローブボックス中で調製した。０．０１５０グラムのＲｈを含有するＲｈ（Ｉ）ＡｃＡｃ（ＣＯ）２（ロジウム（Ｉ）アセチルアセトネートジカルボニル）３７．５ｍｇ／０．１４５５ミリモル、精製ＢＩＳＢＩ ０．９６グラム／１．７５ミリモル及び１９０ｍｌのテキサノール（２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオールモノイソブチレート）を周囲温度で一緒に溶解した。ロジウム化合物の紫緑色結晶は、ＢＩＳＢＩと接触すると溶解し、オレンジ色の溶液を形成した。これはきれいな1リットルのボンベに装填され、該ボンベはベンチユニットに接続されている。
【0090】
１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）の窒素でマニホールドに接続した後にボンベの内容物を反応器内に加圧して入れ、ボンベから全ての液体を追い出すためにプロセスをさらに２回繰り返した。触媒を反応器の頂部からこぼさないようにするためにバルブをゆっくり開けた。
【0091】
次いで反応器を窒素で２６０ｐｓｉｇ（１７９２ｋＰａ）に加圧し、反応器触媒溶液の加熱を開始した。加熱を開始した後に、ガス流を以下のとおりに変えた。
Ｈ２ ＝ ２．５５標準リットル／分
１／１ ｖ/ｖ Ｈ２／ＣＯ ＝ ２．１８標準リットル／分
Ｎ２ ＝ ２．３６標準リットル/分
Ｈ２ ＝ ２．５５標準リットル／分
１／１ ｖ/ｖ Ｈ２／ＣＯ ＝ ２．１８標準リットル／分
Ｎ２ ＝ ２．３６標準リットル/分
【0092】
反応器溶液が１０５℃に達したときに、加熱を１０５℃で停止し、プロピレンフィードを３５６グラムプロピレン／時で開始した。
【0093】
反応熱で反応温度を上昇させることにより、反応器を１１０℃の目標反応温度まで「上昇させた」。反応液温度が１１０℃に保たれるようにホットオイルバス温度を調整した。
【0094】
触媒溶液が１１０℃の目標反応温度に達すると、運転を正式に開始する。運転に関するデータを１時間ごとに記録し、該データは流量設定、反応温度及び圧力、浴温、反応器レベル及びプロピレンタンクレベルを含む。製品サンプルを、ユニットの一般的な説明に記載されているように１時間ごとに収集する。通常、反応器レベルは２番目の１時間ごとのサンプルの後で安定している。最後の３時間のサンプルを用いて触媒活性及びＮ／Ｉｓｏ比を計算する。この運転において、１時間当たりに製造されるブチルアルデヒドの平均量は５７．９／１のＮ／Ｉｓｏ比で８１．４７グラムであり、１１．９７ ｌｂ ＨＢｕ／ｇ－Ｒｈ－ｈｒ（５．４３ｋｇ Ｈｂｕ／ｇ－Ｒｈ－ｈｒ）に等しい。パス当たりのＣＯ転化率は３５．２％であり、反応器全体の平均分圧は以下の通りであった。１００．９ｐｓｉａ（６９５ｋＰａ絶対圧）Ｈ２ ；２６．３ｐｓｉａ（１８１ｋＰａ絶対圧）ＣＯ；７８．８ｐｓｉａ（５４３ｋＰａ絶対圧）プロピレン及び６９．１ｐｓｉａ（４７６ｋＰａ絶対圧）窒素。平均反応器出口ガス分圧は以下の通りであった。Ｈ２＝１０１．５ｐｓｉａ（６７０ｋＰａ絶対圧）；ＣＯ＝２２．０ｐｓｉａ（１５２ｋＰａ絶対圧）；プロピレン＝ ７７．７ｐｓｉａ（５３６ｋＰａ絶対圧）。
【0095】
５番目のサンプルを回収した後に、反応器を停止した。プロピレン流を止めた。触媒溶液から過剰のブチルアルデヒドを除去するために他の流れを一定に保ちながら反応器を１５分間ストリッピングした。１５分後に、残りの流量をそれぞれ１リットル／分に設定し、反応器を６０℃に冷却した。６０℃に達したら、触媒溶液をボンベに圧力で戻した。回収した触媒を窒素グローブボックス内でボンベから取り出し、保持重量を測定し、その色を記録する。色は「中程度の黄色で透明」。
【0096】
次の運転に備えて、反応器及び１リットルのボンベを洗浄しそして窒素でパージした。
【0097】
例１０ 本発明の触媒２，２’, ２'', ５’－テトラキス（ジフェニルホスフィノメチル）－１，１’：４’, １''－ターフェニルを用いた１日運転
例４からの０．０１５グラム（０．１４５５ミリモル）のロジウムを含む３７．５ミリグラムのＲｈ（Ｉ）ＡｃＡｃ（ＣＯ）２、１．７９グラム（１．７５ミリモル）の２、２’, ２'', ５’－テトラキス（ジフェニルホスフィノメチル）－１，１'：４', １''－ターフェニル及び１９０ミリリットルのテキサノール溶媒を用いて窒素グローブボックス中で触媒混合物を調製した。配位子を溶解するためにトルエン２０ｍｌ及びＴＨＦ２０ｍｌを添加した。配位子と反応することによって溶解されたＲｈ（Ｉ）ＡｃＡｃ（ＣＯ）２は未溶解配位子とのパステルイエロー混合物を形成した。これを、栓をしたエルレンマイヤーフラスコ中で窒素グローブボックス中にて一晩撹拌した。配位子の薄い撹拌可能な懸濁液が存在した。これを１リットルのサンプルボンベに添加しそして前述のようにベンチユニット反応器に装填した。
例４からの０．０１５グラム（０．１４５５ミリモル）のロジウムを含む３７．５ミリグラムのＲｈ（Ｉ）ＡｃＡｃ（ＣＯ）２、１．７９グラム（１．７５ミリモル）の２、２’, ２'', ５’－テトラキス（ジフェニルホスフィノメチル）－１，１'：４', １''－ターフェニル及び１９０ミリリットルのテキサノール溶媒を用いて窒素グローブボックス中で触媒混合物を調製した。配位子を溶解するためにトルエン２０ｍｌ及びＴＨＦ２０ｍｌを添加した。配位子と反応することによって溶解されたＲｈ（Ｉ）ＡｃＡｃ（ＣＯ）２は未溶解配位子とのパステルイエロー混合物を形成した。これを、栓をしたエルレンマイヤーフラスコ中で窒素グローブボックス中にて一晩撹拌した。配位子の薄い撹拌可能な懸濁液が存在した。これを１リットルのサンプルボンベに添加しそして前述のようにベンチユニット反応器に装填した。
【0098】
反応器を例９の条件で５時間運転した。最後の３時間における１時間当たりに生成されるブチルアルデヒドの平均量は４０．０４グラムであり、Ｎ／Ｉｓｏ比は３９．１／１であった。これは、５．８９ｌｂブチルアルデヒド／グラムＲｈ－ｈｒ（２．６７ｋｇ ＨＢｕ／ｇ－Ｒｈ－ｈｒ）の活性を表す。ＣＯ転化率／パスは１７．３％であった。反応器全体の平均分圧は以下の通りであった：Ｈ２ ＝ １００．７ｐｓｉａ（６９４ｋＰａ絶対圧）；ＣＯ ＝ ２８．３ｐｓｉａ（１９５ｋＰａ絶対圧）；プロピレン＝ ７９．０ｐｓｉａ（５４５ｋＰａ絶対圧）。反応器出口分圧はＨ２ ＝ １００．９ｐｓｉａ（６９５ｋＰａ絶対圧）；ＣＯ ＝ ２６．４ｐｓｉａ（１８２ｋＰａ絶対圧）；プロピレン＝ ７８．６ｐｓｉａ（５４２ｋＰａ絶対圧）。
【0099】
回収した触媒の色は「パステルイエローで濁り」であった。濁りは、冷却時の触媒溶液からの配位子の沈殿によるものであった。
【0100】
例１１（比較例） 本発明ではない三座配位子２，２’, ５－トリス（ジフェニルホスフィノメチル）－１，１’－ビフェニルを用いた一日運転
１５ｍｇのＲｈ（０．１４５５ミリモル）を含有する３７．５ミリグラムのＲｈ（Ｉ）ＡｃＡｃ（ＣＯ）２及び例６からの１．３１グラムの１．７５ミリモルの２，２', ５－トリス（ジフェニルホスフィノメチル）１，１'－ビフェニル及び１９０ミリリットルのテキサノール溶媒から窒素グローブボックス中で触媒溶液を調製した。フィード触媒溶液は均一な黄色であった。反応器に例９に記載した条件下で装填しそして運転した。運転は５時間行った。
１５ｍｇのＲｈ（０．１４５５ミリモル）を含有する３７．５ミリグラムのＲｈ（Ｉ）ＡｃＡｃ（ＣＯ）２及び例６からの１．３１グラムの１．７５ミリモルの２，２', ５－トリス（ジフェニルホスフィノメチル）１，１'－ビフェニル及び１９０ミリリットルのテキサノール溶媒から窒素グローブボックス中で触媒溶液を調製した。フィード触媒溶液は均一な黄色であった。反応器に例９に記載した条件下で装填しそして運転した。運転は５時間行った。
【0101】
反応は、１時間当たり平均８．５０グラムのブチルアルデヒド又は１．２５ｌｂブチルアルデヒド／グラム－Ｒｈ－ｈｒ（０．５７ｋｇ ＨＢｕ／ｇ－Ｒｈ－ｈｒ）を生じた。Ｎ／Ｉｓｏ比は１３．７／１であった。回収された触媒の色は「中程度のオレンジで透明」であった。
【0102】
例１２（比較例） 不活性触媒を生じる互いにメタ位に２つのジフェニルホスフィノメチル基を有する本発明ではない四座配位子を使用する一日運転
１５ｍｇのＲｈ（０．１４５５ミリモル）を含有する３７．５ミリグラムのＲｈ（Ｉ）ＡｃＡｃ（ＣＯ）２及び例５からの１．５９グラムの１．６８ミリモルの３，３', ５，５'－テトラキス(ジフェニルホスフィノメチル）－１，１'－ビフェニル及び１９０ミリリットルのテキサノール溶媒から窒素グローブボックス中で触媒溶液を調製した。得られたフィード溶液は「中程度の琥珀色」であり、そして均一であった。
１５ｍｇのＲｈ（０．１４５５ミリモル）を含有する３７．５ミリグラムのＲｈ（Ｉ）ＡｃＡｃ（ＣＯ）２及び例５からの１．５９グラムの１．６８ミリモルの３，３', ５，５'－テトラキス(ジフェニルホスフィノメチル）－１，１'－ビフェニル及び１９０ミリリットルのテキサノール溶媒から窒素グローブボックス中で触媒溶液を調製した。得られたフィード溶液は「中程度の琥珀色」であり、そして均一であった。
【0103】
触媒溶液をベンチユニット反応器に装填し、例９で使用した条件で５時間運転した。オーバーヘッドから取り出された唯一の材料は、溶解したプロピレンを含むテキサノール溶媒であった。いかなるブチルアルデヒド生成物の痕跡もなかったことは触媒が安定な触媒不活性なロジウム化合物へと被毒されたことを意味する。この被毒はいかなる固有の失活によるものでもなく、その代わりに、２つのジフェニルホスフィノメチル基が互いに対してメタ位にあることの結果であると考えられる。回収した触媒溶液は「きれいな黄色で透明」であった。
【0104】
例１３ 不活性触媒を生じる互いにメタ位に２つのジフェニルホスフィノメチル基を有する二座配位子である１，３－ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼンを使用する一日運転
この例は、ロジウム触媒ヒドロホルミル化のための配位子として使用する際に、同じ芳香環上に互いにメタ位に存在する２つのジフェニルホスフィノメチル基を有するという固有の有毒性を示す。
この例は、ロジウム触媒ヒドロホルミル化のための配位子として使用する際に、同じ芳香環上に互いにメタ位に存在する２つのジフェニルホスフィノメチル基を有するという固有の有毒性を示す。
【0105】
１５ミリグラム（０．１４５５ミリモル）のロジウムを含有する３７．５ミリグラムのＲｈ（Ｉ）ＡｃＡｃ（ＣＯ）２、０．８３グラムの１．７５ミリモルの１，３－ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼンＸ－００２２５０－１２２及び１９０ミリリットルのテキサノールを用いて窒素グローブボックス中で触媒溶液を調製した。得られた触媒溶液は赤色で透明であった。
【0106】
触媒溶液をベンチユニット反応器に装填し、例９で使用した条件で５時間運転した。全てのサンプルにおいてオーバーヘッド生成物中にいかなるブチルアルデヒド生成物の痕跡も存在せず、これは触媒が安定な触媒不活性なロジウム化合物へと被毒されたことを意味する。この被毒は固有の失活によるものではなく、その代わりに２つのジフェニルホスフィノメチル基が互いにメタ位にあることの結果であると考えられる。回収した触媒は「鮮やかな黄色で透明」であった。
【0107】
例１４ 例９で使用した条件での様々な触媒配位子を比較した一日運転の表
この表は、触媒活性及び生成したＮ／Ｉｓｏ比を比較するために例９で使用した条件での様々な触媒配位子の直接比較である。特に記載のない限り、装填された二座、三座及び四座配位子の量は１．７５ミリモルである。単座配位子を用いた運転では、ロジウムへの結合に利用可能な一定量のリンを維持するために、３．５０ミリモルを用いる。使用したロジウムの量は、３７．５ミリグラムのＲｈ（Ｉ）ＡｃＡｃ（ＣＯ）２、１５ミリグラムのＲｈ、０．１４５５ミリモルであった。１９０ミリリットルのテキサノール溶媒を用いて混合物を溶解した。ＣＯ分圧がＮ／Ｉｓｏ比に影響を及ぼすことが知られているので、反応器全体の平均絶対ＣＯ分圧及び反応器を出る絶対ＣＯ分圧も含まれる。
この表は、触媒活性及び生成したＮ／Ｉｓｏ比を比較するために例９で使用した条件での様々な触媒配位子の直接比較である。特に記載のない限り、装填された二座、三座及び四座配位子の量は１．７５ミリモルである。単座配位子を用いた運転では、ロジウムへの結合に利用可能な一定量のリンを維持するために、３．５０ミリモルを用いる。使用したロジウムの量は、３７．５ミリグラムのＲｈ（Ｉ）ＡｃＡｃ（ＣＯ）２、１５ミリグラムのＲｈ、０．１４５５ミリモルであった。１９０ミリリットルのテキサノール溶媒を用いて混合物を溶解した。ＣＯ分圧がＮ／Ｉｓｏ比に影響を及ぼすことが知られているので、反応器全体の平均絶対ＣＯ分圧及び反応器を出る絶対ＣＯ分圧も含まれる。
【0108】
上記の例１２及び１３を除いて、いかなる特定の理論にも拘束されることを望まないが、以下の表中のより薄い色は一般により高い触媒安定性を示しそしてより濃い色はより低い安定性を示すと考えられる。
表で使用される配位子への鍵：
Ａ ＝ 米国特許第４，６９４，１０９号明細書に開示の方法により調製した２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノメチル）－１，１’－ビフェニル
Ｂ ＝ ２，２’, ２'', ５’－テトラキス（ジフェニルホスフィノメチル）－１，１’：４’, １''－ターフェニル－例４
Ｃ ＝ ２，２’, ５－トリス（ジフェニルホスフィノメチル）－１，１’－ビフェニル－例６
Ｄ ＝ ３，３’, ５，５’－テトラキス（ジフェニルホスフィノメチル）－１，１’－ビフェニル－例５
Ｅ ＝ １，３－ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼンであり、これは、リチウムジフェニルホスフィド及びα, α'－ジクロロ－メタキシレンの反応によって調製されたものである。
Ｆ ＝ 米国特許第５，３３２，８４６号明細書に開示の方法により調製された２，２’－ビス（ジベンゾホスホリルメチル）－５，５’－ジ－ｔ－ブチル－１，１’－ビフェニル
Ｇ ＝ 米国特許第４，９６０，９４９号明細書に開示の方法によって調製された１，２－ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン
Ｈ ＝ １，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンであり、これはＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.から購入したものである。
Ｉ ＝ 米国特許第４，１９３，９４３号明細書に開示されており、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から購入した１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン
Ｊ ＝ Ｒ, Ｓ―ＤＩＯＰ－米国特許第４，３０６，０８２号明細書にあり、これはＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.から購入した。
Ｋ ＝ ＸＡＮＴＰＨＯＳ ４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９－ジメチルキサンテン－Ｐ.Ｗ.Ｎ.Ｍ．Ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎら、Organometallics 14, pp.3081-3089（1995）。このジャーナルの論文に従って調製した。
Ｌ＝Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ジフェニル
Ｍ－Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なベンジルジフェニルホスフィン
Ｎ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から購入したトリフェニルホスフィン。
【表1】
Ａ ＝ 米国特許第４，６９４，１０９号明細書に開示の方法により調製した２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノメチル）－１，１’－ビフェニル
Ｂ ＝ ２，２’, ２'', ５’－テトラキス（ジフェニルホスフィノメチル）－１，１’：４’, １''－ターフェニル－例４
Ｃ ＝ ２，２’, ５－トリス（ジフェニルホスフィノメチル）－１，１’－ビフェニル－例６
Ｄ ＝ ３，３’, ５，５’－テトラキス（ジフェニルホスフィノメチル）－１，１’－ビフェニル－例５
Ｅ ＝ １，３－ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼンであり、これは、リチウムジフェニルホスフィド及びα, α'－ジクロロ－メタキシレンの反応によって調製されたものである。
Ｆ ＝ 米国特許第５，３３２，８４６号明細書に開示の方法により調製された２，２’－ビス（ジベンゾホスホリルメチル）－５，５’－ジ－ｔ－ブチル－１，１’－ビフェニル
Ｇ ＝ 米国特許第４，９６０，９４９号明細書に開示の方法によって調製された１，２－ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン
Ｈ ＝ １，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンであり、これはＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.から購入したものである。
Ｉ ＝ 米国特許第４，１９３，９４３号明細書に開示されており、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から購入した１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン
Ｊ ＝ Ｒ, Ｓ―ＤＩＯＰ－米国特許第４，３０６，０８２号明細書にあり、これはＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.から購入した。
Ｋ ＝ ＸＡＮＴＰＨＯＳ ４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９－ジメチルキサンテン－Ｐ.Ｗ.Ｎ.Ｍ．Ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎら、Organometallics 14, pp.3081-3089（1995）。このジャーナルの論文に従って調製した。
Ｌ＝Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ジフェニル
Ｍ－Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なベンジルジフェニルホスフィン
Ｎ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から購入したトリフェニルホスフィン。
【0109】
例１５ 本発明の触媒の安定性を実証する３日運転
この例は例９の条件を使用して３日間の運転で本発明の触媒を使用する。日中と日中との間に、ユニットを一晩停止しそして朝に再開する。これはまた低圧オキソ触媒に不活性化を増加させる手順である。各運転日の最後の３時間は、その日の触媒活性及びＮ/Ｉｓｏ比を計算するために使用される。
この例は例９の条件を使用して３日間の運転で本発明の触媒を使用する。日中と日中との間に、ユニットを一晩停止しそして朝に再開する。これはまた低圧オキソ触媒に不活性化を増加させる手順である。各運転日の最後の３時間は、その日の触媒活性及びＮ/Ｉｓｏ比を計算するために使用される。
【0110】
例４からの材料である２，２', ２'', ５'－テトラキス（ジフェニルホスフィノメチル）－１，１'：４', １''－ターフェニル、１．７９グラム、１．７５ミリモル、ロジウム１５ｍｇに相当するＲｈ（Ｉ）アセチルアセトネートジカルボニル３７．５ｍｇ、０．１４５５ミリモル、溶媒としてテキサノール溶媒１９０ミリリットル及び乾燥トルエン２０ｍｌを用いて窒素グローブボックス中で触媒混合物を調製した。５００ｍｌの栓をしたエルレンマイヤーフラスコに含まれる混合物を窒素ボックス内にて磁気撹拌機で一晩撹拌した。ロジウム化合物の青紫色結晶は攪拌すると急速に溶解し、触媒及び未溶解配位子の淡黄色懸濁液を形成した。混合物を一晩撹拌し、未溶解配位子を破砕して薄黄色スラリーとするのを助けた。
【0111】
触媒混合物を、１リットルのステンレススチール製ボンベを用いて例８に記載の反応器に装填した。反応器圧力制御器を２６０ｐｓｉｇ（１７９２ｋＰａ）に設定し、そして流れ制御器を次の順序で設定することによって反応器を加圧した：Ｎ２＝２．３６標準リットル／分（ＳＬＭ）；１／１ ｖ／ｖのＨ２／ＣＯ（合成ガス）＝２．１８ＳＬＭ及びＨ ２＝２．５５ＳＬＭ。同時に、加熱システムを、反応器内の温度を１０５℃にするように設定した。１０５℃に達したら、プロピレンフィードを３５６グラム／時で開始し、温度を１１０℃まで「上昇させた」。温度が１１０℃に達したときに、運転を正式に開始した。
【0112】
上記の条件で合計５時間運転を行い、例８及び９に記載されているように毎時データ及びブチルアルデヒド生成物を取った。
【0113】
第１日目の最後のサンプルを回収した後に、反応器を以下の方法で停止した。
１．プロピレンフィードを停止し、他のフィードを１５分間目標ガス流量で運転し続けた。
２．ガスフィードを次のように調整した：Ｎ２＝０．０ＳＬＭ；Ｈ２＝１．０ ＳＬＭ及び合成ガス＝１．０ ＳＬＭ
３．６０℃に冷却する。
４．６０℃に達したら、設定をＨ２＝０．０ＳＬＭ及び合成ガス＝ ０．０ＳＬＭに変更し、反応器に供給しそして反応器を出るブロック弁を遮断して圧力を２６０ｐｓｉｇ（１７９２ｋＰａ）に保持した。
５．加圧下で一晩周囲温度に冷却させる。
１．プロピレンフィードを停止し、他のフィードを１５分間目標ガス流量で運転し続けた。
２．ガスフィードを次のように調整した：Ｎ２＝０．０ＳＬＭ；Ｈ２＝１．０ ＳＬＭ及び合成ガス＝１．０ ＳＬＭ
３．６０℃に冷却する。
４．６０℃に達したら、設定をＨ２＝０．０ＳＬＭ及び合成ガス＝ ０．０ＳＬＭに変更し、反応器に供給しそして反応器を出るブロック弁を遮断して圧力を２６０ｐｓｉｇ（１７９２ｋＰａ）に保持した。
５．加圧下で一晩周囲温度に冷却させる。
【0114】
翌朝、反応器は次のようにして始動した。
１．反応器に出入りするブロック弁を開く。反応器圧力は２６０ｐｓｉｇ（１７９２ｋＰａ）に設定される。
２．以下の順序でガスフィードを開始する：Ｎ２ ＝ ２．３６ＳＬＭ；合成ガス＝ ２．１８ＳＬＭ及びＨ２＝２．５５ＳＬＭ。
３．反応器を１０５℃に加熱し始める。
４．１０５℃に達したら、プロピレンフィードを３５６グラム／時で開始し、反応器温度を１１０℃まで「上昇させる」。
５．第２日目の運転の開始は、反応温度が１１０℃に達したときである。
１．反応器に出入りするブロック弁を開く。反応器圧力は２６０ｐｓｉｇ（１７９２ｋＰａ）に設定される。
２．以下の順序でガスフィードを開始する：Ｎ２ ＝ ２．３６ＳＬＭ；合成ガス＝ ２．１８ＳＬＭ及びＨ２＝２．５５ＳＬＭ。
３．反応器を１０５℃に加熱し始める。
４．１０５℃に達したら、プロピレンフィードを３５６グラム／時で開始し、反応器温度を１１０℃まで「上昇させる」。
５．第２日目の運転の開始は、反応温度が１１０℃に達したときである。
【0115】
第２日目の運転は１日目と同様に５時間行い、データ及びブチルアルデヒド生成物は１時間ごとに集めた。
【0116】
第２日目の終了時に、反応器を上記のように停止し、また朝に上記のように再開する。
【0117】
第３日目の運転は、第２日目及び第１日目に記載されているように５時間行われる。
【0118】
反応器を上記のように停止して６０℃に達する。その時点で、１リットルのステンレススチール製ボンベを反応器の底部に接続し、反応器の内容物を反応器内の圧力でそれに入れる。
【0119】
ボンベを窒素グローブボックス内で冷却した後に、それを減圧しそして回収された触媒をそれから排出させる。回収された触媒は、沈殿配位子の乳白色の懸濁液を伴う薄緑黄色であった。淡色によるＲｈクラスター生成物への触媒分解の証拠はなかった。以下の表は各日の運転の最後の３時間の触媒性能を示す。
（態様）
（態様１）
触媒組成物の存在下でオレフィンを水素及び一酸化炭素と接触させてアルデヒドを製造することを含む、アルデヒドの製造方法であって、前記触媒組成物はロジウム源及び四座配位子を含み、前記四座配位子は以下の構造：
（上式中、Ｒ＝アリール、アリールアルキル、アルキル置換－アリール、ヒドロカルビルアルキルであり、Ｒは場合によりヘテロ原子及び他の官能基で置換されていてよく、
Ｒ'＝アリール、アリールアルキル、アルキル置換－アリール、ヒドロカルビルアルキルであり、Ｒ'は場合によりヘテロ原子及び他の官能基で置換されていてよく、
Ｒ''＝Ｈ、アリール、ｔｅｒｔ－ブチルならびにヘテロ原子及び他の官能基であり、
ヘテロ原子及び他の官能基＝Ｆ、チオエーテル、アリール又はアルキルエーテル、単一の酸素結合を介して結合したエステル、ＣＦ ３ 、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド及びスルホン酸のアルカリ金属塩であり、
Ｐ＝リン原子である）
を含む、方法。
（態様２）
前記アルデヒドは約１５：１～約１００：１のＮ：Ｉ比で製造される、態様１記載の方法。
（態様３）
前記オレフィンは非置換直鎖α－オレフィンである、態様１記載の方法。
（態様４）
前記オレフィンはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン又はそれらの混合物である、態様３記載の方法。
（態様５）
前記オレフィンは二環式オレフィン２－ビニル－ビシクロ［２．２．１］－ヘプタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、１，８－オクタジエン、シス－ブテン－２、トランス－ブテン－１、シス－オクテン－２、トランス－オクテン－２又はアリルアルコールである、態様１記載の方法。
（態様６）
反応温度は約２５℃～約１４０℃の範囲である、態様１記載の方法。
（態様７）
反応温度は約８０℃～約１２５℃の範囲である、態様６記載の方法。
（態様８）
反応温度は約９０℃～約１１０℃の範囲である、態様７記載の方法。
（態様９）
反応圧力は約１４．７ｐｓｉｇ～約５００ｐｓｉｇの範囲である、態様１記載の方法。
（態様１０）
反応圧力は約１００ｐｓｉｇ～約３００ｐｓｉｇの範囲である、態様９記載の方法。
（態様１１）
１時間当たりに供給されるオレフィン対反応器中に存在するロジウム前駆体のモル比は約１，０００，０００：１～約１０００：１である、態様１記載の方法。
（態様１２）
１時間当たりに供給されるオレフィン対反応器中に存在するロジウム前駆体のモル比は約３００，０００：１～約５０，０００：１である、態様１１記載の方法。
（態様１３）
オレフィン対反応器中に存在するロジウム前駆体のモル比は約１０，０００：１～約１００：１である、態様１記載の方法。
（態様１４）
オレフィン対反応器中のロジウム前駆体のモル比は約１０，０００：１～約２０００：１である、態様１３記載の方法。
（態様１５）
前記四座配位子対前記ロジウム源のモル比は約５０：１～約１：１の範囲である、態様１記載の方法。
（態様１６）
前記四座配位子対前記ロジウム源のモル比は約１５：１～約２：１の範囲である、態様１５記載の方法。
（態様１７）
前記四座配位子対前記ロジウム源のモル比は約１２：１～約３：１の範囲である、態様１６記載の方法。
（態様１８）
ロジウム源及び以下の構造
（上式中、Ｒ＝アリール、アリールアルキル、アルキル置換－アリール、ヒドロカルビルアルキルであり、Ｒは場合によりヘテロ原子及び他の官能基で置換されていてよく、
Ｒ'＝アリール、アリールアルキル、アルキル置換－アリール、ヒドロカルビルアルキルであり、Ｒ'は場合によりヘテロ原子及び他の官能基で置換されていてよく、
Ｒ''＝Ｈ、アリール、ｔｅｒｔ－ブチルならびにヘテロ原子及び他の官能基であり、
ヘテロ原子及び他の官能基＝Ｆ、チオエーテル、アリール又はアルキルエーテル、単一の酸素結合を介して結合したエステル、ＣＦ ３ 、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド及びスルホン酸のアルカリ金属塩であり、
Ｐ＝リン原子である）
を含む四座配位子を含む、触媒組成物。
（態様１９）
触媒組成物とともに使用するように適応された四座配位子であって、以下の構造：
（上式中、Ｒ＝フェニルであり、
Ｒ'＝フェニルであり、
Ｒ'' ＝Ｈであり、
Ｐ＝リン原子である）
を含む四座配位子。
【表2】
（態様）
（態様１）
触媒組成物の存在下でオレフィンを水素及び一酸化炭素と接触させてアルデヒドを製造することを含む、アルデヒドの製造方法であって、前記触媒組成物はロジウム源及び四座配位子を含み、前記四座配位子は以下の構造：
【化1】
（上式中、Ｒ＝アリール、アリールアルキル、アルキル置換－アリール、ヒドロカルビルアルキルであり、Ｒは場合によりヘテロ原子及び他の官能基で置換されていてよく、
Ｒ'＝アリール、アリールアルキル、アルキル置換－アリール、ヒドロカルビルアルキルであり、Ｒ'は場合によりヘテロ原子及び他の官能基で置換されていてよく、
Ｒ''＝Ｈ、アリール、ｔｅｒｔ－ブチルならびにヘテロ原子及び他の官能基であり、
ヘテロ原子及び他の官能基＝Ｆ、チオエーテル、アリール又はアルキルエーテル、単一の酸素結合を介して結合したエステル、ＣＦ ３ 、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド及びスルホン酸のアルカリ金属塩であり、
Ｐ＝リン原子である）
を含む、方法。
（態様２）
前記アルデヒドは約１５：１～約１００：１のＮ：Ｉ比で製造される、態様１記載の方法。
（態様３）
前記オレフィンは非置換直鎖α－オレフィンである、態様１記載の方法。
（態様４）
前記オレフィンはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン又はそれらの混合物である、態様３記載の方法。
（態様５）
前記オレフィンは二環式オレフィン２－ビニル－ビシクロ［２．２．１］－ヘプタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、１，８－オクタジエン、シス－ブテン－２、トランス－ブテン－１、シス－オクテン－２、トランス－オクテン－２又はアリルアルコールである、態様１記載の方法。
（態様６）
反応温度は約２５℃～約１４０℃の範囲である、態様１記載の方法。
（態様７）
反応温度は約８０℃～約１２５℃の範囲である、態様６記載の方法。
（態様８）
反応温度は約９０℃～約１１０℃の範囲である、態様７記載の方法。
（態様９）
反応圧力は約１４．７ｐｓｉｇ～約５００ｐｓｉｇの範囲である、態様１記載の方法。
（態様１０）
反応圧力は約１００ｐｓｉｇ～約３００ｐｓｉｇの範囲である、態様９記載の方法。
（態様１１）
１時間当たりに供給されるオレフィン対反応器中に存在するロジウム前駆体のモル比は約１，０００，０００：１～約１０００：１である、態様１記載の方法。
（態様１２）
１時間当たりに供給されるオレフィン対反応器中に存在するロジウム前駆体のモル比は約３００，０００：１～約５０，０００：１である、態様１１記載の方法。
（態様１３）
オレフィン対反応器中に存在するロジウム前駆体のモル比は約１０，０００：１～約１００：１である、態様１記載の方法。
（態様１４）
オレフィン対反応器中のロジウム前駆体のモル比は約１０，０００：１～約２０００：１である、態様１３記載の方法。
（態様１５）
前記四座配位子対前記ロジウム源のモル比は約５０：１～約１：１の範囲である、態様１記載の方法。
（態様１６）
前記四座配位子対前記ロジウム源のモル比は約１５：１～約２：１の範囲である、態様１５記載の方法。
（態様１７）
前記四座配位子対前記ロジウム源のモル比は約１２：１～約３：１の範囲である、態様１６記載の方法。
（態様１８）
ロジウム源及び以下の構造
【化2】
（上式中、Ｒ＝アリール、アリールアルキル、アルキル置換－アリール、ヒドロカルビルアルキルであり、Ｒは場合によりヘテロ原子及び他の官能基で置換されていてよく、
Ｒ'＝アリール、アリールアルキル、アルキル置換－アリール、ヒドロカルビルアルキルであり、Ｒ'は場合によりヘテロ原子及び他の官能基で置換されていてよく、
Ｒ''＝Ｈ、アリール、ｔｅｒｔ－ブチルならびにヘテロ原子及び他の官能基であり、
ヘテロ原子及び他の官能基＝Ｆ、チオエーテル、アリール又はアルキルエーテル、単一の酸素結合を介して結合したエステル、ＣＦ ３ 、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド及びスルホン酸のアルカリ金属塩であり、
Ｐ＝リン原子である）
を含む四座配位子を含む、触媒組成物。
（態様１９）
触媒組成物とともに使用するように適応された四座配位子であって、以下の構造：
【化3】
（上式中、Ｒ＝フェニルであり、
Ｒ'＝フェニルであり、
Ｒ'' ＝Ｈであり、
Ｐ＝リン原子である）
を含む四座配位子。