特許 7130703 液晶ポリマー、積層材、液晶ポリマー溶液、および液晶ポリマーフィルムの形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-26

(45)【発行日】2022-09-05

(54)【発明の名称】液晶ポリマー、積層材、液晶ポリマー溶液、および液晶ポリマーフィルムの形成方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/685 20060101AFI20220829BHJP

   C08G 63/60 20060101ALI20220829BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20220829BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20220829BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20220829BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20220829BHJP

   B29C 41/12 20060101ALI20220829BHJP

【ＦＩ】

C08G63/685

C08G63/60

C08L67/00

B05D7/24 301Z

B32B27/36

B05D7/24 302V

C08J5/18 CFD

C08J5/18 CFG

B29C41/12

【請求項の数】 16

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2020113162

(22)【出願日】2020-06-30

(65)【公開番号】P2021036025

(43)【公開日】2021-03-04

【審査請求日】2020-10-27

(31)【優先権主張番号】62/869,669

(32)【優先日】2019-07-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】109112311

(32)【優先日】2020-04-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(73)【特許権者】

【識別番号】390023582

【氏名又は名称】財團法人工業技術研究院

【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１９５，Ｓｅｃ．４，ＣｈｕｎｇＨｓｉｎｇＲｄ．，Ｃｈｕｔｕｎｇ，Ｈｓｉｎｃｈｕ，Ｔａｉｗａｎ ３１０４０

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】朱 育麟

(72)【発明者】

【氏名】邱 仁軍

(72)【発明者】

【氏名】谷 祖強

(72)【発明者】

【氏名】何 柏賢

(72)【発明者】

【氏名】陳 孟▲しん▼

(72)【発明者】

【氏名】林 志祥

【審査官】岡部 佐知子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／０３９８７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００１－２０００３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－１３２９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５１８９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－２３６８１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１０５０８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ６３／００－６３／９１

Ｃ０８Ｌ ６７／００－６７／０８

Ｂ０５Ｄ ７／２４

Ｂ３２Ｂ ２７／３６

Ｃ０８Ｊ ５／１８

Ｂ２９Ｃ ４１／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の繰り返し単位：１０ｍｏｌ％から３５ｍｏｌ％の（１）；１０ｍｏｌ％から３５ｍｏｌ％の（２）；１０ｍｏｌ％から２５ｍｏｌ％の（３）；および２５ｍｏｌ％から４０ｍｏｌ％の（４ａ）、（４ｂ）またはこれらの組み合わせより構成される液晶ポリマー。

【化1】

（式中、ＡＲ^１ は、

【化2】

またはこれらの組み合わせであり；
ＡＲ ^２ は、

【化3】

であり；
ＡＲ ^３ は、

【化4】

またはこれらの組み合わせであり；
Ｒ^２はＨ、ＣＨ_３、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_３、ＣＦ_３ 、または

【化5】

であり、ｎ＝１から４である。）

【請求項2】

【化6】

またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の液晶ポリマー。

【請求項3】

【化7】

である、請求項１に記載の液晶ポリマー。

【請求項4】

【化8】

またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の液晶ポリマー。

【請求項5】

重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００から１，０００，０００である請求項１に記載の液晶ポリマー。

【請求項6】

支持体と、
前記支持体上に配置された液晶ポリマーフィルムと、
を含む積層材であって、
前記液晶ポリマーフィルムが請求項１に記載の前記液晶ポリマーを含む、積層材。

【請求項7】

前記液晶ポリマーフィルムの厚さが１マイクロメーターから１００マイクロメーターである、請求項６に記載の積層材。

【請求項8】

前記支持体には銅箔、ガラス、またはアルミニウム箔が含まれる、請求項６に記載の積層材。

【請求項9】

前記支持体と前記液晶ポリマーフィルムとの間に配置された接着層をさらに含む請求項６に記載の積層材。

【請求項10】

１００重量部の溶媒と、
０．０１から１００重量部の請求項１に記載の前記液晶ポリマーと、
を含む液晶ポリマー溶液。

【請求項11】

前記溶媒には、ハロゲン含有溶媒、エーテル溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、カーボネート溶媒、アミン溶媒、ニトリル溶媒、アミド溶媒、ニトロ溶媒、スルフィド溶媒、ホスフィド（ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）溶媒、パラフィン、オレフィン、アルコール、アルデヒド、芳香族炭化水素、テルペン、水素添加炭化水素、複素環化合物、またはこれらの組み合わせが含まれる、請求項１０に記載の液晶ポリマー溶液。

【請求項12】

別の樹脂をさらに含み、前記別の樹脂には熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が含まれる、請求項１０に記載の液晶ポリマー溶液。

【請求項13】

添加剤をさらに含み、前記添加剤には無機フィラー、有機フィラー、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、光安定剤、抗エイジング剤、強化剤、鎖延長剤、可塑剤、架橋剤、塗料インクに用いる添加剤、またはこれらの組み合わせが含まれる、請求項１０に記載の液晶ポリマー溶液。

【請求項14】

請求項１０に記載の前記液晶ポリマー溶液を支持体上に塗布する工程と、
前記溶媒を除去して前記支持体上に液晶ポリマーフィルムを形成する工程と、
を含む液晶ポリマーフィルムの形成方法。

【請求項15】

前記支持体には銅箔、ガラス、またはアルミニウム箔が含まれる、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記液晶ポリマーフィルムを前記支持体上に形成した後に、前記支持体を除去する工程をさらに含む請求項１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１９年７月２日に出願された米国仮特許出願第６２／８６９，６６９号の利益を主張する。

【0002】

本出願は、２０２０年４月１３日に出願された台湾特許出願第１０９１１２３１１号に基づいていると共にその優先権を主張し、その開示全体が参照することにより本明細書に援用される。

【0003】

＜技術分野＞
本技術分野は液晶ポリマーに関する。

【背景技術】

【0004】

近年、液晶ポリマー（ＬＣＰ）は、多くのハイバリュー・ハイエンドな用途、特にＬＣＰフィルムにおいて、広く用いられるようになっている。かかるＬＣＰフィルムは吸湿性が低く、比誘電率が低く、かつ誘電損失が低い。また、モバイルセルフォンのフレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）に用いられているポリイミド（ＰＩ）フィルムは、４Ｇ／５Ｇ高速通信のニーズを満たすことはできず、ＰＩフィルムがＬＣＰフィルムに取って代わられる可能性がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】米国特許第６０４３３１０号明細書

【文献】中国特許第１０１４２３５９９Ｂ号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従来のＬＣＰ材料は、均一性の高い分子配列を有することから、フィルム押出しおよびフィルムブロー成形のプロセス時に、ＭＤ方向とＴＤ方向の結晶化度の差が生じ易い。このため、ＭＤ方向におけるＬＣＰフィルムの強度は高く、ＬＣＤフィルムはＴＤ方向に亀裂が入り易くなり得る。したがって、ＬＣＰフィルムを作製するための熱処理には、高度な設備および技術が要される。よって、溶液タイプかつフィルム級のＬＣＰがＦＣＣＬ製品に適用されるようにするために、新規な可溶性ＬＣＰ組成物が求められている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の１実施形態は、下記の繰り返し単位：１０ｍｏｌ％から３５ｍｏｌ％の（１）；１０ｍｏｌ％から３５ｍｏｌ％の（２）；１０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％の（３）；および１０ｍｏｌ％から４０ｍｏｌ％の（４ａ）、１０ｍｏｌ％から４０ｍｏｌ％の（４ｂ）またはこれらの組み合わせより構成される液晶ポリマーを提供する。

【0008】

【化1】

【0009】

ＡＲ^１、ＡＲ^２、ＡＲ^３、およびＡＲ^４の各々は独立にＡＲ^５またはＡＲ^５－Ｚ－ＡＲ^６であり、このうちＡＲ^５およびＡＲ^６の各々は独立に

【化2】

またはこれらの組み合わせであり、かつＺは

【化3】

またはＣ_１－５アルキレン基である。ＸおよびＹの各々は独立にＨ、Ｃ_１－５アルキル基、ＣＦ_３、または

【化4】

であり、Ｒ^２はＨ、ＣＨ_３、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_３、ＣＦ_３、ＯＣＨ_３、または

【化5】

であり、ｎ＝１から４であり、かつＲ^１はＣ_１－５アルキレン基である。

【0010】

本開示の１実施形態は、支持体と、支持体上に配置された液晶ポリマーフィルムと、を含む積層材であって、該液晶ポリマーフィルムが上記液晶ポリマーを含む、積層材を提供する。

【0011】

本開示の１実施形態は、１００重量部の溶媒と、０．０１から１００重量部の上記液晶ポリマーと、を含む液晶ポリマー溶液を提供する。

【0012】

本開示の１実施形態は、上記液晶ポリマー溶液を支持体上に塗布する工程と、溶媒を除去して支持体上に液晶ポリマーフィルムを形成する工程と、を含む液晶ポリマーフィルムの形成方法を提供する。

【発明の効果】

【0013】

適した含有比の下記（４ａ）、（４ｂ）またはこれらの組み合わせを液晶ポリマー中に導入して、適した含有比の下記（１）、（２）、および（３）と組み合わせることにより、液晶ポリマーの溶解度が効果的に高まり、液晶ポリマーの熱的性質（例えば熱分解温度（Ｔｄ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、および融点（Ｔｍ））が向上し、液晶ポリマーフィルムの誘電率が低下し、かつ液晶ポリマーフィルムの誘電損失が低減される。

【0014】

【化6】

【0015】

以下の実施形態において詳細な説明を行う。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下の詳細な記載においては、説明の目的で、開示された実施形態が十分に理解されるように多数の特定の詳細が述べられる。しかし、これら特定の詳細が無くとも１つまたはそれ以上の実施形態が実施可能であるということは明らかであろう。

【0017】

本開示の１実施形態は、下記の繰り返し単位：１０ｍｏｌ％から３５ｍｏｌ％の（１）；１０ｍｏｌ％から３５ｍｏｌ％の（２）；１０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％の（３）；および１０ｍｏｌ％から４０ｍｏｌ％の（４ａ）、１０ｍｏｌ％から４０ｍｏｌ％の（４ｂ）、またはこれらの組み合わせより構成される液晶ポリマーを提供する。

【0018】

【化7】

【0019】

式中、ＡＲ^１、ＡＲ^２、ＡＲ^３、およびＡＲ^４の各々は独立にＡＲ^５またはＡＲ^５－Ｚ－ＡＲ^６であり、このうちＡＲ^５およびＡＲ^６の各々は独立に

【化8】

またはこれらの組み合わせであり、かつＺは、

【化9】

またはＣ_１－５アルキレン基であり、ＸおよびＹの各々は独立にＨ、Ｃ_１－５アルキル基、ＣＦ_３、または

【化10】

である。Ｒ^２はＨ、ＣＨ_３、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_３、ＣＦ_３、ＯＣＨ_３、または

【化11】

であり、ｎ＝１から４である。Ｒ^１はＣ_１－５アルキレン基である。例えば、

【化12】

を反応させて液晶ポリマーを形成することができる。また、

【化13】

を反応させて液晶ポリマーを形成することができる。あるいは、

【化14】

を反応させて液晶ポリマーを形成することができる。

【化15】

とのモル比は１：１である。

【化16】

とのモル比が１より大きいかまたは１より小さいと、過多の

【化17】

が、反応により共重合することができない。

【0020】

液晶ポリマーにおいて、

【化18】

の含有率が低すぎると、液晶ポリマーの結晶化度が低下し得る。

【化19】

の含有率が低すぎると、液晶ポリマーの溶解度が低下し得る。

【化20】

の含有率が高すぎると、液晶ポリマーの溶解度が低下し得る。

【化21】

の含有率が高すぎると、液晶ポリマーの結晶化度が低下し得る。

【化22】

の含有率が低すぎると、液晶ポリマーの溶解度が低下し得る。

【化23】

の含有率が高すぎると、液晶ポリマーの結晶化度が低下し得る。

【化24】

の含有量が低すぎると、液晶ポリマーの結晶化度が低下し得る。

【化25】

の含有量が高すぎると、液晶ポリマーの溶解度が低下し得る。

【化26】

またはこれらの組み合わせ、例えば

【化27】

の含有量が低すぎると、液晶ポリマーの溶解度が低下し得る。

【化28】

またはこれらの組み合わせ、例えば

【化29】

の含有率が高すぎると、液晶ポリマーの誘電特性が低下し得るか、液晶ポリマーの結晶化度が低下し得るか、または液晶ポリマーがうまく重合できない。

【0021】

いくつかの実施形態において、

【化30】

またはこれらの組み合わせである。いくつかの実施形態において、

【化31】

いくつかの実施形態において、

【化32】

またはこれらの組み合わせである。いくつかの実施形態において、

【化33】

いくつかの実施形態において、

【化34】

【0022】

いくつかの実施形態において、液晶ポリマーは、下記の繰り返し単位：１５ｍｏｌ％から３５ｍｏｌ％の（１）；１５ｍｏｌ％から３５ｍｏｌ％の（２）；１５ｍｏｌ％から３５ｍｏｌ％の（３）；および１０ｍｏｌ％から４０ｍｏｌ％の（４ａ）、１０ｍｏｌ％から４０ｍｏｌ％の（４ｂ）またはこれらの組み合わせより構成される。

【0023】

【化35】

【0024】

ＡＲ^１、ＡＲ^２、ＡＲ^３、およびＡＲ^４の定義は上述と同様であり、ここで関連の説明は繰り返さない。

【0025】

いくつかの実施形態において、液晶ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。液晶ポリマーのＭｗが低すぎると、液晶ポリマーの成膜性が低下し得る。液晶ポリマーのＭｗが高すぎると、液晶ポリマーの溶解度が低下し得る。

【0026】

本開示の液晶ポリマーの製造方法に特に制限はない。例えば、水酸基含有モノマーまたはアミン含有モノマーを先ず過剰量の無水脂肪酸と反応させてアシル化を進行させ、アシル化化合物を形成する。そのアシル化化合物をカルボン酸含有モノマーと反応させてエステル交換を進行させ、液晶ポリマーを形成する。あるいは、事前にアシル化させた（ｐｒｅ－ａｃｙｌａｔｅｄ）アシル化化合物をカルボン酸含有モノマーと反応させてエステル交換を進行させ、液晶ポリマーを形成することができる。

【0027】

アシル化における無水脂肪酸の含有量は、水酸基およびアミン基の当量の合計の１．０から１．２倍であり得る。アシル化は、１３０℃から１８０℃で５分から１０時間、例えば１４０℃から１６０℃で１０分から３時間進行させることができる。

【0028】

本開示におけるアシル化に用いる無水脂肪酸に特に制限はなく、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸、無水イソブタン酸（ｉｓｏｂｕｔａｎｏｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ペンタン酸、無水トリメチル酢酸、無水２－エチルヘキサン酸、無水モノクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、β－ブロモプロピオン酸無水物（β－ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、類似のもの、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。いくつかの実施形態において、無水脂肪酸は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸、または無水イソブタン酸であり得る。

【0029】

アシル化およびエステル交換に触媒を加えることができる。触媒は、ポリエステルの重合に用いられる既知の触媒、例えば金属塩触媒（例として酢酸マグネシウム、酢酸スズ、チタン酸テトラブチル、酢酸鉛、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、もしくは類似のもの）、または少なくとも２つの窒素原子を有する複素環化合物（例としてＮ，Ｎ‘－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール、ピラゾール、もしくは類似のもの）のような有機触媒であってよい。

【0030】

アシル化反応およびエステル交換反応に添加剤を加えることができ、当該分野において周知である具体的な添加剤には、結合剤、沈殿防止剤、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、抗酸化剤、またはこれらの組み合わせが含まれる。

【0031】

芳香族液晶ポリマーは、バッチ型設備、連続型設備または類似の設備により製造することができる。

【0032】

液晶ポリマーを溶媒中に溶解させて液晶ポリマー溶液を形成することができる。溶媒と液晶ポリマーとの重量比は１００：０．０１から１００：１００であってよい。例えば、液晶ポリマー溶液は、１００重量部の溶媒と０．０１から１００重量部の液晶ポリマーとを含むものとしてよい。１実施形態において、液晶ポリマー溶液は、１００重量部の溶媒と１から７０重量部の液晶ポリマーとを含む。あるいは、液晶ポリマー溶液は、１００重量部の溶媒と１から１０重量部の液晶ポリマーとを含む。液晶ポリマーの量が少なすぎると、塗布されるフィルムを比較的厚い厚さとすることができない。液晶ポリマーの量が多すぎると、溶液の粘度が高くなりすぎて塗布することができなくなる。液晶ポリマーは上述と類似するものであるため、関連する記載をここでは繰り返さない。例えば、溶媒は、ハロゲン含有溶媒（例えば１－クロロブタン、クロロベンゼン、１，１－ジクロロエタン、クロロホルム、もしくは１，１，２，２－テトラクロロエタン）、エーテル溶媒（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、もしくは１，４－ジオキソラン）、ケトン溶媒（例えばアセトンもしくはシクロヘキサノン）、エステル溶媒（例えば酢酸エチル）、ラクトン溶媒（例えばアクリル酸ブチル）、カーボネート溶媒（例えばビニルカーボネートもしくはアクリルカーボネート（ａｃｒｙｌｉｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ））、アミン溶媒（例えばトリエチルアミンもしくはピリジン）、ニトリル溶媒（例えばアセトニトリル）、アミド溶媒（例えばＮ，Ｎ’－ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、もしくはＮ－メチルピロリドン）、ニトロ溶媒（例えばニトロメタンもしくはニトロベンゼン）、スルフィド溶媒（例えばジメチルスルホキシドもしくはブタンジスルホン）、ホスフィド（ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）溶媒（ヘキサメチルりん酸トリアミドもしくはトリ－ｎ－ブチルホスフィド）、パラフィン、オレフィン、アルコール、アルデヒド、芳香族炭化水素、テルペン、水素添加炭化水素、複素環化合物、またはこれらの組み合わせであってよい。液晶ポリマー溶液は別の樹脂をさらに含んでいてよい。例えば、液晶ポリマーではない少なくとも１つの樹脂を液状組成物に加えることができる。樹脂には、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が含まれ得る。熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル（例えば、非液晶ポリアリレート）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、エラストマー（代表的には、メタクリル酸グリシジルとポリエチレンとの共重合体）、またはその変性物であってよい。熱硬化性樹脂は、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、またはシアネート樹脂であり得る。加えて、他の溶媒を用いるときは、液晶ポリマーに用いる溶媒中に他の樹脂を溶解させることができる。加えて、液晶ポリマー溶液は、寸法安定性、機械特性、熱伝導性、誘電性、熱安定性、光安定性、抗エイジング特性、被覆性および成膜性を高めるために別の添加剤をさらに含んでいてよい。添加剤には、無機フィラー（例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、含水ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、もしくは水酸化アルミニウム）、有機フィラー（例えばエポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、ポリウレア樹脂粉末、ベンゾメラミンホルムアルデヒド（ｂｅｎｚｏｍｅｌａｍｉｎｅ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）樹脂粉末、スチレン樹脂粉末、フッ素樹脂粉末、もしくはフッ素樹脂分散液）、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、光安定剤、抗エイジング剤、強化剤、鎖延長剤、可塑剤、架橋剤、塗料インクに用いる添加剤（例えば消泡剤、レベリング剤、湿潤および分散剤、増粘剤、チキソトロピー調整剤、接着促進剤、もしくはカップリング剤）、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。

【0033】

液晶ポリマーフィルムは下記の方法で作製することができる。先ず、上述した液晶ポリマー溶液を支持体上に平坦かつ均一となるよう塗布する。塗布方法は、任意の適した方法、例えばロールコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンオンコーティング、カーテン塗布、スロットコーティング、またはスクリーンコーティングとすることができる。支持体は、銅箔、ガラス、アルミニウム箔、またはその他の適した支持体であってよい。液晶ポリマー溶液を塗布した後、溶媒を除去して、支持体上に液晶ポリマーフィルムを形成する。次いで、エッチングまたは剥離のような方法により、（用途による必要に応じて）支持体を選択的に除去することができる。

【0034】

溶媒を除去する方法は、特に限定されず、蒸発とすることができる。溶媒を、加熱、減圧、通風、または類似の方式により蒸発させることができる。上記方法中、加熱蒸発は高収率および操作が容易という点で有利である。また、コーティングを通風下で加熱して、溶媒を蒸発させることもできる。例えば、６０℃から２００℃の通風下で約１０分から２時間乾燥させてコーティングを予熱してから、通風下２００℃から４００℃で約３０分から１０時間加熱することができる。

【0035】

上記方法により作製された液晶ポリマーフィルムの厚さは限定されず、１マイクロメーターから１００マイクロメーターであってよい。

【0036】

本開示の１実施形態は、支持体と、該支持体上の液晶ポリマーフィルムとを含む積層材を提供する。支持体は、銅箔、ガラス、アルミニウム箔、またはその他の適した支持体であってよい。いくつかの実施形態において、積層材は、銅箔と、該銅箔上の液晶ポリマーフィルムとを含む。支持体（例えば銅箔）と液晶ポリマーフィルムとの間に接着層をさらに配置して、支持体（例えば銅箔）と液晶ポリマーフィルム間の接着を強化するようにしてもよい。積層材をプリント回路基板に用いる場合、優れた電気特性を有するいくつかの接着剤（例えばフッ素樹脂）を導入して、プリント回路基板の伝送損失を低減することができる。積層材をさらに両面銅箔の積層材に製造することができる。例えば、片面銅箔の積層材を互いに貼り合わせ、熱圧着して両面銅箔の積層材を形成することができ、この積層材において、中間層の液晶ポリマーフィルムが上層の銅箔と下層の銅箔との間に挟まれる。

【0037】

適した含有比の下記（４ａ）、（４ｂ）またはこれらの組み合わせを液晶ポリマー中に導入して、適した含有比の下記（１）、（２）、および（３）と組み合わせることにより、液晶ポリマーの溶解度が有効に高まり、液晶ポリマーの熱的性質（例えば熱分解温度（Ｔｄ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、および融点（Ｔｍ））が向上し、液晶ポリマーフィルムの誘電率が低下し、かつ液晶ポリマーフィルムの誘電損失が低下する。

【0038】

【化36】

【0039】

以下に、当該分野において通常の知識を持つ者が容易に理解できるよう、例示的な実施例を詳細に記載する。本発明概念は、ここに記載される例示的な実施例に限定されることなく、様々な形式で具体化され得る。明確とするために、周知の部分についての説明は省く。

【実施例】

【0040】

比較例１
４－アミノフェノール８１．７５ｇ（０．７５ｍｏｌｅ）、４－ヒドロキシ安息香酸１５５．２５ｇ（１．１２５ｍｏｌｅ）、６－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸７０．５ｇ（０．３７５ｍｏｌｅ）、イソフタル酸１２４．５ｇ（０．７５ｍｏｌｅ）、および無水酢酸３０６ｇ（３．０ｍｏｌｅ）を混合してから１５０℃に加熱し、窒素下にて１５０℃で３時間反応させ、次いで３２０℃まで加熱し、３２０℃で１時間反応させた。続いて、温度を３２０℃に保ち、反応が理想的な粘度に達するまで、徐々に圧力を真空にした。次いで、窒素を用いて真空を破壊し、窒素の圧力により生成物を押し出した。生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，１８３ｇ／ｍｏｌであった（ゲル浸透クロマトグラフィー，ＧＰＣで測定）。生成物の熱分解温度（Ｔｄ）は３９８℃であった（熱重量分析，ＴＧＡにより測定）。生成物をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解させて、固形分８ｗｔ％の溶液を作った。その溶液を銅箔上に塗布して乾燥させてから、２００℃から３００℃で熱処理して、銅箔に付着した液晶ポリエステルフィルム（厚さ２５マイクロメーター）を得た。次いで、銅箔をエッチング液で除去し、単独の液晶ポリエステルフィルムを得た。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した液晶ポリエステルフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１８０℃、融点（Ｔｍ）は２９３℃であった。空洞共振法により１０ＧＨｚで測定したフィルムの誘電率（Ｄｋ）は３．７８、誘電損失（Ｄｆ）は０．００９であった。

【0041】

上述の反応において、４－アミノフェノールの化学構造は

【化37】

であり、４－ヒドロキシ安息香酸の化学構造は

【化38】

であり、６－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸の化学構造は

【化39】

であり、イソフタル酸の化学構造は

【化40】

【0042】

実施例１
４－ヒドロキシ安息香酸５１．７５ｇ（０．３７５ｍｏｌｅ）、６－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸７０．５ｇ（０．３７５ｍｏｌｅ）、イソフタル酸１２４．５ｇ（０．７５ｍｏｌｅ）、４－アミノ安息香酸１０２．７５ｇ（０．７５ｍｏｌｅ）、ヒドロキノン８２．５ｇ（０．７５ｍｏｌｅ）、および無水酢酸３０６ｇ（３．０ｍｏｌｅ）を混合してから１５０℃に加熱し、窒素下にて１５０℃で３時間反応させ、次いで３２０℃まで加熱し、３２０℃で１時間反応させた。続いて、温度を３２０℃に保ち、反応が理想的な粘度に達するまで、徐々に圧力を真空にした。次いで、窒素を用いて真空を破壊し、窒素の圧力により生成物を押し出した。生成物のＭｗは１３，９９７ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣで測定）。生成物のＴｄは４５５℃であった（ＴＧＡにより測定）。生成物をＮＭＰ中に溶解させて、固形分８ｗｔ％の溶液を作った。その溶液を銅箔上に塗布して乾燥させてから、２００℃から３００℃で熱処理して、銅箔に付着した液晶ポリマーフィルム（厚さ２５マイクロメーター）を得た。次いで、銅箔をエッチング液で除去し、単独の液晶ポリマーフィルムを得た。ＤＳＣにより測定した液晶ポリマーフィルムのＴｇは１７３℃であった。空洞共振法により１０ＧＨｚで測定したフィルムのＤｋは３．５８、Ｄｆは０．００７６であった。

【0043】

上述の反応において、４－アミノ安息香酸の化学構造は

【化41】

であり、ヒドロキノンの化学構造は

【化42】

【0044】

実施例２
４－ヒドロキシ安息香酸４８．３ｇ（０．３５ｍｏｌｅ）、６－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸６５．８ｇ（０．３５ｍｏｌｅ）、イソフタル酸１１６．２ｇ（０．７ｍｏｌｅ）、４－アミノ安息香酸９５．９ｇ（０．７ｍｏｌｅ）、４，４’－ビフェノール１３０．２ｇ（０．７ｍｏｌｅ）、および無水酢酸２８６ｇ（２．８ｍｏｌｅ）を混合してから１５０℃に加熱し、窒素下にて１５０℃で３時間反応させ、次いで３２０℃まで加熱し、３２０℃で１時間反応させた。続いて、温度を３２０℃に保ち、反応が理想的な粘度に達するまで、徐々に圧力を真空にした。次いで、窒素を用いて真空を破壊し、窒素の圧力により生成物を押し出した。生成物のＭｗは８４，８７８ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣで測定）。生成物のＴｄは４６９℃であった（ＴＧＡにより測定）。生成物をＮＭＰ中に溶解させて、固形分８ｗｔ％の溶液を作った。その溶液を銅箔上に塗布して乾燥させてから、２００℃から３００℃で熱処理して、銅箔に付着した液晶ポリマーフィルム（厚さ２５マイクロメーター）を得た。次いで、銅箔をエッチング液で除去し、単独の液晶ポリマーフィルムを得た。ＤＳＣにより測定した液晶ポリマーフィルムのＴｇは１８１℃、Ｔｍは２９６℃であった。空洞共振法により１０ＧＨｚで測定したフィルムのＤｋは３．５９、Ｄｆは０．００７であった。

【0045】

上述の反応において、４，４’－ビフェノールの化学構造は

【化43】

【0046】

実施例３
６－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸１３１．６ｇ（０．７ｍｏｌｅ）、イソフタル酸１１６．２ｇ（０．７ｍｏｌｅ）、４－アミノ安息香酸９５．９ｇ（０．７ｍｏｌｅ）、４，４’－ビフェノール１３０．２ｇ（０．７ｍｏｌｅ）、および無水酢酸２８６ｇ（２．８ｍｏｌｅ）を混合してから１５０℃に加熱し、窒素下にて１５０℃で３時間反応させ、次いで３２０℃まで加熱し、３２０℃で１時間反応させた。続いて、温度を３２０℃に保ち、反応が理想的な粘度に達するまで、徐々に圧力を真空にした。次いで、窒素を用いて真空を破壊し、窒素の圧力により生成物を押し出した。生成物のＭｗは１６，８４１ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣで測定）。生成物のＴｄは４５７℃であった（ＴＧＡにより測定）。生成物をＮＭＰ中に溶解させて、固形分８ｗｔ％の溶液を作った。その溶液を銅箔上に塗布して乾燥させてから、２００℃から３００℃で熱処理して、銅箔に付着した液晶ポリマーフィルム（厚さ２５マイクロメーター）を得た。次いで、銅箔をエッチング液で除去し、単独の液晶ポリマーフィルムを得た。ＤＳＣにより測定した液晶ポリマーフィルムのＴｇは１８３℃、Ｔｍは３１５℃であった。空洞共振法により１０ＧＨｚで測定したフィルムのＤｋは３．５８、Ｄｆは０．００４２であった。比較例１と実施例１～３との比較からわかるように、４－アミノ安息香酸を導入して形成された液晶ポリマーは、熱安定性により優れ、かつ誘電率および誘電損失がより低かった。

【0047】

比較例２
６－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸２３７ｇ（１．２６ｍｏｌｅ）、イソフタル酸１１６ｇ（０．７ｍｏｌｅ）、４－アミノ安息香酸２０ｇ（０．１４ｍｏｌｅ）、４，４’－ビフェノール１３０ｇ（０．７ｍｏｌｅ）、および無水酢酸２８６ｇ（２．８ｍｏｌｅ）を混合してから１５０℃に加熱し、窒素下にて１５０℃で３時間反応させ、次いで３２０℃まで加熱し、３２０℃で１時間反応させた。続いて、温度を３２０℃に保ち、反応が理想的な粘度に達するまで、徐々に圧力を真空にした。次いで、窒素を用いて真空を破壊し、窒素の圧力により生成物を押し出した。生成物のＴｇは４５６℃であった（ＴＧＡで測定）。生成物はＮＭＰに溶解せず溶液を形成することができなかったため、生成物をフィルムとして塗布できず、ＧＰＣで分析することができなかった。

【0048】

比較例３
６－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸２６ｇ（０．１４ｍｏｌｅ）、イソフタル酸１１６ｇ（０．７ｍｏｌｅ）、４－アミノ安息香酸１７３ｇ（１．２６ｍｏｌｅ）、４，４’－ビフェノール１３０ｇ（０．７ｍｏｌｅ）、および無水酢酸２８６ｇ（２．８ｍｏｌｅ）を混合してから１５０℃に加熱し、窒素下にて１５０℃で３時間反応させ、次いで３２０℃まで加熱し、３２０℃で１時間反応させた。続いて、温度を３２０℃に保ち、徐々に圧力を真空にした。反応時に生成物は析出し、反応を継続させることができず、生成物をスムーズに産出することができなかった。

【0049】

実施例４
６－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸１３１．６ｇ（０．７ｍｏｌｅ）、イソフタル酸１１６ｇ（０．７ｍｏｌｅ）、４－（アミノメチル）安息香酸１０６ｇ（０．７ｍｏｌｅ）、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン１７５ｇ（０．５ｍｏｌｅ）、４，４’－ビフェノール３７．２ｇ（０．２ｍｏｌｅ）、および無水酢酸２８６ｇ（２．８ｍｏｌｅ）を混合してから１５０℃に加熱し、窒素下にて１５０℃で３時間反応させ、次いで３２０℃まで加熱し、３２０℃で１時間反応させた。続いて、温度を３２０℃に保ち、反応が理想的な粘度に達するまで、徐々に圧力を真空にした。次いで、窒素を用いて真空を破壊し、窒素の圧力により生成物を押し出した。生成物のＭｗは５７２８ｇ／ｍｏｌであった（ＧＰＣで測定）。生成物のＴｄは３５８℃であった（ＴＧＡにより測定）。生成物をＮＭＰ中に溶解させて、固形分４０ｗｔ％の溶液を作った。このように、４－（アミノメチル）安息香酸を導入することで溶解度の高い液晶ポリマーを形成することができ、これは、比較的厚い液晶ポリマーフィルムを製造するのに有利である。上述の反応において、４－（アミノメチル）安息香酸の化学構造は

【化44】

であり、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンの化学構造は

【化45】

【0050】

開示された方法および材料に各種修飾および変更を加え得ることは、当業者には明らかであろう。本明細書および実施例は単に例示と見なされるよう意図されており、本開示の真の範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらの均等物によって示される。