特許 7130781 リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-26

(45)【発行日】2022-09-05

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/66 20060101AFI20220829BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20220829BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20220829BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20220829BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20220829BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20220829BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20220829BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20220829BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20220829BHJP

   H01M 50/491 20210101ALI20220829BHJP

【ＦＩ】

H01M4/66 A

H01M10/0566

H01M4/58

H01M4/587

H01M4/136

H01M4/133

H01M10/0525

H01M10/0569

H01M10/0567

H01M50/491

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020566300

(86)(22)【出願日】2019-06-06

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-11-11

(86)【国際出願番号】 CN2019090407

(87)【国際公開番号】W WO2020237713

(87)【国際公開日】2020-12-03

【審査請求日】2020-11-26

(31)【優先権主張番号】201910473216.2

(32)【優先日】2019-05-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】513196256

【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００

(74)【代理人】

【識別番号】100167689

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 征二

(72)【発明者】

【氏名】▲劉▼▲シン▼

(72)【発明者】

【氏名】黄起森

(72)【発明者】

【氏名】王▲シ－▼▲ウェン▼

(72)【発明者】

【氏名】▲劉▼向▲輝▼

(72)【発明者】

【氏名】▲ポン▼佳

(72)【発明者】

【氏名】李▲銘▼▲領▼

(72)【発明者】

【氏名】盛▲長▼亮

【審査官】増山 淳子

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０８８３２１３４（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／０３４７５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１４－５２２５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０１６８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／０８０８７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１３４２４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００

Ｈ０１Ｍ １０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正電極シートと、負電極シートと、セパレータと、電解液と、を備え、
前記正電極シートは、正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられ、且つ正極活物質を含む正極活物質層と、を有し、前記負電極シートは、負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられ、且つ負極活物質を含む負極活物質層と、を有し、
前記正極活物質は、リン酸鉄リチウムを含み、前記負極活物質は、黒鉛を含み、
前記正極集電体及び前記負極集電体は、いずれも複合集電体であり、前記複合集電体は、高分子材料及び高分子系複合材料の１種以上で構成される２層以上の有機支持層と、前記２層以上の有機支持層における前記有機支持層に対向する二つの面のうちの少なくとも一方の表面に設けられた導電層と、を含み、
前記２層以上の有機支持層の総厚さＤ_２は、４μｍ≦Ｄ_２≦８μｍであり、前記導電層の厚さＤ_１は、１．０μｍ≦Ｄ_１≦２．０μｍであり、前記複合集電体の熱伝導率は、０．０１Ｗ／（ｍ・Ｋ）～２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、
前記正極集電体の厚さは、１．８μｍ以上１１．０μｍ以下であり、前記負極集電体の厚さは、３．６μｍ以上１２μｍ以下であり、前記正極活物質層の厚さは、６０μｍ以上９０μｍ以下であり、前記負極活物質層の厚さは、３０μｍ以上８５μｍ以下であり、
前記有機支持層のヤング率Ｅは、２ＧＰａ≦Ｅ≦２０ＧＰａであり、且つ、前記有機支持層と前記導電層との間の結合力Ｆは、Ｆ≧１００Ｎ／ｍであり、
前記高分子材料は、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレンエチレン（ＰＰＥ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＥ）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）、ポリアセチレン（ＰＡ）、シリコーンゴム、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ窒化硫黄系、ポリフェニレン、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、ポリチオフェン（ＰＴ）、ポリピリジン（ＰＰＹ）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のうちの１種以上であり、前記高分子系複合材料は、前記高分子材料及び添加剤を含み、前記添加剤は、金属材料及び無機非金属材料のうちの１種以上を含む、
リチウムイオン二次電池。

【請求項2】

前記電解液の有機溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒であり、前記電解液の２５℃での導電率は、８ｍＳ／ｃｍ～１１ｍＳ／ｃｍであり、且つ、
前記セパレータの空孔率は、３０％～５０％である、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項3】

前記電解液は、不飽和結合含有の環状カーボネートを含み、前記電解液における前記不飽和結合含有の環状カーボネートの質量百分率は、０．５％～４％であり、
前記不飽和結合含有の環状カーボネートは、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、及びビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）のうちの１種以上を含む、
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項4】

前記電解液は、式Ｉに示される環状ジスルホン酸エステルを含み、前記電解液における前記環状ジスルホン酸エステルの質量百分率は、０．２％～２％であり、

【化1】

式Ｉにおいて、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基から選択され、
前記環状ジスルホン酸エステルは、メチレンメタンジスルホナート（ＭＭＤＳ）、エチレンエチルジスルホナート（ＥＥＤＳ）、及びプロピレンメタンジスルホネート（ＭＰＤＳ）のうちの１種以上を含む、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項5】

前記導電層は、金属材料、炭素系導電材料及び導電性高分子材料のうちの１種以上を含み、且つ、
前記導電層の体積抵抗率は、８．０×１０^－８Ω・ｍ以下である、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項6】

前記複合集電体は、保護層をさらに備え、前記保護層は、前記導電層自体の厚さ方向に互いに対向する２つの面の少なくとも一方に設けられ、
前記保護層は、ニッケル、クロム、ニッケル基合金、銅基合金、アルミナ、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ニッケル、黒鉛、超導電カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びカーボンナノファイバーのうちの１種以上を含み、
前記保護層の厚さＤ_３は、１ｎｍ≦Ｄ_３≦２００ｎｍであり、前記保護層の厚さＤ_３と前記導電層の厚さＤ_１とは、Ｄ_３≦０．１Ｄ_１を満たす、
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項7】

前記負極集電体となる複合集電体は、前記導電層の前記有機支持層とは反対側の面に設けられた上部保護層を含み、
前記上部保護層は、
前記導電層の前記有機支持層とは反対側の面に設けられた金属保護層と、
前記金属保護層の前記有機支持層とは反対側の面に設けられた金属酸化物保護層と、を含む、
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、２０１９年０５月３１日付けで提出された発明名称「リチウムイオン二次電池」の中国特許出願第２０１９１０４７３２１６．２号の優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に援用される。

【0002】

本願は、電気化学装置の技術分野に属し、特に、リチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウムイオン二次電池は、高い充放電性能を備え、且つ記憶の効果がなく、環境に優しいため、電気自動車や消費系電子製品に広く利用されている。リン酸鉄リチウムは、サイクル寿命が高く、安全性に優れ、高温に強い等の特性から、現在動力電池で最もよく使用されている正極活物質の一つである。しかし、リン酸鉄リチウムを用いたリチウムイオン二次電池は、一般的に低温性能が劣るという問題に直面しており、低温環境における電池の応用ニーズを満たすことができない。

【発明の概要】

【0004】

本願の実施例は、リチウムイオン二次電池を提供し、それは、リン酸鉄リチウムを使用するリチウムイオン二次電池の低温性能を向上することを目的とする。

【0005】

本願の実施例は、リチウムイオン二次電池を提供し、リチウムイオン二次電池は、正電極シートと、負電極シートと、セパレータと、電解液と、を備え、正電極シートは、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられ、且つ正極活物質を含む正極活物質層と、を有し、負電極シートは、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられ、且つ負極活物質を含む負極活物質層と、を有し、正極活物質は、リン酸鉄リチウムを含み、負極活物質は、黒鉛を含み、正極集電体及び／又は負極集電体は、複合集電体であり、複合集電体は、有機支持層、及び有機支持層の少なくとも一方の表面に設けられた導電層を含む。

【0006】

本願の実施例により提供されるリチウムイオン二次電池は、正極活物質が、リン酸鉄リチウムを含み、負極活物質が、黒鉛を含み、正極集電体及び／又は負極集電体は、複合集電体であり、複合集電体は、有機支持層、及び有機支持層の少なくとも一方の表面に設けられた導電層を含む。複合集電体の有機支持層が有機材料を用いているため、従来の金属集電体に比べて、本願の複合集電体の熱伝導率が比較的小さく、断熱保温性能が良好であり、よって、電池が低温環境で動作する場合、環境温度の影響が小さく、且つ電池自体で発生する熱が速やかに放散されることがなく、これは、低温環境下のリチウムイオン二次電池のコア内部の適切な動作温度を維持でき、リン酸鉄リチウム電池の低温での動力学的性能が悪いという欠点を改善でき、リン酸鉄リチウム電池が良好な低温電気化学性能及び安全性を有するようにするのに有利である。また、この複合集電体は、従来の金属集電体よりも軽量であるため、電池の重量エネルギー密度も同時に高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

本願の実施例の技術的手段をより明確に説明するために、以下、本願の実施例で必要とされる図面について簡単に説明するが、当業者であれば、これらの図面に基づいて、創造的な作業なしで他の図面を得ることができる。

【図1】図１は、本願の一実施例による複合集電体の構造模式図である。

【図2】図２は、本願の他の実施例による複合集電体の構造模式図である。

【図3】図３は、本願の他の実施例による複合集電体の構造模式図である。

【図4】図４は、本願の他の実施例による複合集電体の構造模式図である。

【図5】図５は、本願の他の実施例による複合集電体の構造模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本願の発明の目的、技術的手段及び有益な技術的効果をより明確にするために、以下、本願を実施例と合わせてより詳細に説明する。本明細書に記載の実施例は、単に本願を説明するためのものであり、本願を限定するものではないことを理解すべきである。

【0009】

簡単のために、本明細書ではいくつかの数値範囲のみを明確に開示している。ただし、任意の下限は、任意の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよく、任意の下限は、他の下限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよく、同様に、任意の上限は、任意の他の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよい。また、明確に記載されていないが、範囲の端点間の各点又は単一の数値はその範囲に含まれる。したがって、各点又は単一の数値は、それ自体の下限又は上限として、任意の他の点又は単一の数値と組み合わせて、又は他の下限又は上限と組み合わせて、明確に記載されていない範囲を形成してもよい。

【0010】

本明細書の記載において、特に説明しない限り、「以上」及び「以下」は、本数を含み、「１つ又はいくつか」のうち「いくつか」は、２つ以上を意味することに留意すべきである。

【0011】

本願の上記発明の概要は、本願に開示の各実施形態又は各実現形態を説明することを意図するものではない。以下の記載は、例示的な実施形態をより具体的に例示して説明する。本願全体を通して、様々な組み合わせの形で使用できる一連の実施例によってガイダンスが提供される。各例において、列挙は代表的なグループとしてのみ使用され、網羅的であると解釈されるべきではない。

【0012】

本願の実施例は、コアと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池を提供し、コア及び電解液は包装シェルに封入されてもよい。

【0013】

コアは、正電極シート、セパレータ、及び負電極シートを含む。コアは、正電極シート、負電極シート、及びセパレータを重ねたり巻いたりすることで形成され、ここで、セパレータは、正電極シートと負電極シートの間の絶縁体であり、隔離の役割を果たす。

【0014】

正電極シートは、正極集電体、及び正極集電体上に設けられた正極活物質層を含み、正極活物質層は、正極活物質を含む。負電極シートは、負極集電体、及び負極集電体上に設けられた負極活物質層を含み、負極活物質層は、負極活物質を含む。正極活物質と負極活物質の間でリチウムイオンが挿入・脱離を往復することにより、リチウムイオン二次電池の充放電を実現する。

【0015】

正極活物質は、リン酸鉄リチウムを含み、負極活物質は、黒鉛を含み、正極集電体及び／又は負極集電体は、複合集電体１０である。

【0016】

図１は、本願の実施例による複合集電体１０の構造模式図であり、図１を参照すると、複合集電体１０は、積層された有機支持層１０１及び導電層１０２を含む。

【0017】

ここで、有機支持層１０１は、厚さ方向に互いに対向する第１の面１０１ａと第２の面１０１ｂを有し、導電層１０２は、有機支持層１０１の第１の面１０１ａ及び第２の面１０１ｂに配置されている。

【0018】

なお、導電層１０２は、有機支持層１０１の第１の面１０１ａ及び第２の面１０１ｂのいずれかに設けられていてもよく、例えば、導電層１０２は、有機支持層１０１の第１の面１０１ａに設けられていてもよく、勿論、導電層１０２は、有機支持層１０１の第２の面１０１ｂに設けられていてもよい。

【0019】

本願の実施例のリチウムイオン二次電池において、正極活物質は、リン酸鉄リチウムを含み、負極活物質は黒鉛を含み、正極集電体及び／又は負極集電体は複合集電体１０であり、複合集電体１０は、有機支持層１０１、及び有機支持層１０１の少なくとも一方の表面に設けられた導電層１０２を含む。複合集電体１０の有機支持層１０１が有機材料を用いるため、従来の金属集電体に比べて、複合集電体１０の熱伝導率が小さく、複合集電体１０の断熱・保温性能が良好であり、よって、電池が低温環境で動作する際、環境温度の影響を受けにくく、且つ電池自体から発生する熱が急速に放散できない。これは、低温環境下のリチウムイオン二次電池がコア内の適正な動作温度を保つできるようにするのに有利であるため、低温での動力学的性能が悪いというリン酸鉄リチウム電池の欠点を改善でき、リン酸鉄リチウム電池が良好な低温電気化学的性能及び安全性を有するようにする。

【0020】

また、複合集電体１０における有機支持層１０１は、導電層１０２を効果的に支持し、複合集電体１０全体の強度を確保できるため、アルミニウム箔、銅箔等の従来の金属集電体に比べて、導電層１０２の厚さを大幅に薄くすることができ、破断しにくくなる。

【0021】

従来の金属集電体に比べて、導電層１０２の厚さが大幅に薄くなり、有機支持層１０１の密度が金属の密度よりも低いため、導電層１０２が良好な導電性及び集電性能を有することを確保するとともに、コア及びリチウムイオン二次電池の軽量化に寄与でき、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上できる。

【0022】

また、リン酸鉄リチウム及び黒鉛は、いずれも高サイクル寿命、高安全性、高温耐性等の特性を有するため、コア及び当該コアを用いたリチウムイオン二次電池は、高サイクル性能、高安全性、並びに良好な低温性能及び高温性能を有することができる。

【0023】

本願の実施例の複合集電体１０において、導電層１０２の厚さＤ_１は、３０ｎｍ≦Ｄ_１≦３μｍであることが好ましい。導電層１０２の厚さＤ_１が上記範囲内であると、導電層１０２の導電や集電性が高くなり、リチウムイオン二次電池の低抵抗、電池分極の低減に有利であるため、リチウムイオン二次電池の電気化学的性能を向上でき、ここで、リチウムイオン二次電池は、高いレート性能及びサイクル性能を有する。導電層１０２の厚さＤ_１が上記範囲内であると、導電層１０２は加工及び使用中に破断しにくく、複合集電体１０の機械的安定性及び動作安定性が高くなり、コア及びリチウムイオン二次電池の使用寿命を延長するのに有利である。

【0024】

導電層１０２の厚さＤ_１が３μｍ以下であると、リチウムイオン二次電池の釘刺し等の異常が発生した場合、導電層１０２に生成されるバリが小さいため、生成された金属バリが対極に接触するリスクを低減でき、リチウムイオン二次電池の安全性を改善できる。

【0025】

また、厚みの小さい導電層１０２を有機支持層１０１の表面に設けることで、複合集電体１０の重量を著しく低減することができ、リチウムイオン二次電池の重量の低減に有利であり、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を著しく向上させる。

【0026】

いくつかの好ましい実施例において、導電層１０２の厚さＤ_１の上限は、３μｍ、２．５μｍ、２μｍ、１．８μｍ、１．５μｍ、１．２μｍ、１μｍ、９００ｎｍ、７５０ｎｍ、４５０ｎｍ、２５０ｎｍ、１００ｎｍから選択でき、下限は、１．６μｍ、１μｍ、８００ｎｍ、６００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ、１５０ｎｍ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、３０ｎｍから選択できる。導電層１０２の厚さＤ_１の範囲は、上記任意の上限値と任意の下限値との組み合わせにより形成されてもよいし、上記任意の上限値と任意の他の上限値との組み合わせにより形成されてもよいし、上記任意の下限値と任意の他の下限値との組み合わせにより形成されてもよい。

【0027】

さらに好ましくは、導電層１０２の厚さＤ_１は、３００ｎｍ≦Ｄ_１≦２μｍである。より好ましくは、導電層１０２の厚さＤ_１は、５００ｎｍ≦Ｄ_１≦１．５μｍである。より好ましくは、導電層１０２の厚さＤ_１は、８００ｎｍ≦Ｄ_１≦１．２μｍである。

【0028】

上記「導電層１０２の厚さＤ_１」とは、有機支持層１０１の片側に位置する導電層１０２の厚さを指す。

【0029】

本願の実施例の複合集電体１０において、導電層１０２は、金属材料、炭素系導電材料及び導電性高分子材料のうちの１つ又はいくつかを含んでもよい。

【0030】

上記金属材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金のうちの１つ又はいくつかを含んでもよく、さらに、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、銀、ニッケル銅合金及びアルミニウムジルコニウム合金のうちの１つ又はいくつかを含んでもよい。

【0031】

上記炭素系導電材料としては、例えば、黒鉛、超導電カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１つ又はいくつかを含むことができる。

【0032】

上記導電性高分子材料としては、例えば、ポリ窒化硫黄系、脂肪族共役ポリマー、芳香環共役ポリマー及び芳香族複素環共役ポリマーのうちの１つ又はいくつかを含むことができる。一例として、導電性高分子材料は、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、及びポリピリジンのうちの１つ又はいくつかを含むことができる。また、ドーピングにより導電性高分子材料の電子の非局在化を増大させ、導電率を向上させることもできる。

【0033】

いくつかの実施例において、正極集電体として複合集電体１０を用いる場合、導電層１０２は、アルミニウム又はアルミニウム合金を含むことが好ましく、アルミニウム合金におけるアルミニウム元素の含有量は、好ましくは、８０ｗｔ％以上であり、より好ましくは、９０ｗｔ％以上である。負極集電体として複合集電体１０を用いる場合、導電層１０２は、銅又は銅合金を含むことが好ましく、銅合金における銅元素の含有量は、好ましくは、８０ｗｔ％以上であり、より好ましくは、９０ｗｔ％以上である。

【0034】

本願の実施例の複合集電体１０において、導電層１０２の体積抵抗率は、８．０×１０^－８Ω・ｍ以下であることが好ましい。これは、導電層１０２が良好な導電性及び集電性を有するのに有利であるため、リチウムイオン二次電池のレート性能及びサイクル性能を向上させることができる。

【0035】

さらに、正極集電体として複合集電体１０を用いる場合、導電層１０２の体積抵抗率は、３．２×１０^－８Ω・ｍ～７．８×１０^－８Ω・ｍであることが好ましく、負極集電体として複合集電体１０を用いる場合、導電層１０２の体積抵抗率は、１．６５×１０^－８Ω・ｍ～３．３×１０^－８Ω・ｍであることが好ましい。これは、導電層１０２が良好な導電性及び集電性を有するとともに、リチウムイオン二次電池の抵抗をさらに低くし、負極の分極を低減できるのに有利であるため、リチウムイオン二次電池は高いレート性能及びサイクル性能を兼ね備えることができ、特に、低温の条件下で、リチウムイオン二次電池の動力学的性能をより良く改善し、良好な低温レート性能等の低温電気化学的性能を確保できる。

【0036】

本願の実施例の複合集電体１０において、有機支持層１０１の厚さＤ_２は、１μｍ≦Ｄ_２≦３０μｍであることが好ましい。有機支持層１０１の厚さＤ_２が上記範囲内であると、有機支持層１０１によるコア及びリチウムイオン二次電池の保温蓄熱の機能を好適に発揮でき、リチウムイオン二次電池の低温性能を向上できる。また、有機支持層１０１が高い機械的強度を有し、加工及び使用中に破断しにくくなり、導電層１０２に対して良好な支持及び保護作用を果たすことを確保でき、複合集電体１０の機械的安定性及び動作安定性を向上できる。

【0037】

有機支持層１０１の厚さＤ_２が３０μｍ以下であると、リチウムイオン二次電池の小型化及び軽量化に有利であり、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度を向上させることができる。

【0038】

いくつかの選択可能な実施例において、有機支持層１０１の厚さＤ_２の上限値は、３０μｍ、２５μｍ、２０μｍ、１８μｍ、１５μｍ、１２μｍ、１０μｍ、８μｍから選択でき、下限値は、１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、９μｍ、１６μｍから選択できる。有機支持層１０１の厚さＤ_２の範囲は、上記任意の上限値と任意の下限値との組み合わせにより形成されてもよいし、上記任意の上限値と任意の他の上限値との組み合わせにより形成されてもよいし、上記任意の下限値と任意の他の下限値との組み合わせにより形成されてもよい。

【0039】

さらに好ましくは、有機支持層１０１の厚さＤ_２は、１μｍ≦Ｄ_２≦２０μｍである。より好ましくは、有機支持層１０１の厚さＤ_２は、１μｍ≦Ｄ_２≦１５μｍである。より好ましくは、有機支持層１０１の厚さＤ_２は、１μｍ≦Ｄ_２≦１０μｍである。より好ましくは、有機支持層１０１の厚さＤ_２は、１μｍ≦Ｄ_２≦８μｍであり、２μｍ≦Ｄ_２≦８μｍであることが好ましい。

【0040】

本願の実施例の複合集電体１０において、有機支持層１０１のヤング率Ｅは、Ｅ≧２ＧＰａであることが好ましい。これにより、有機支持層１０１は剛性を有し、導電層１０２に対する有機支持層１０１の高い支持作用を満たすとともに、複合集電体１０の全体的な強度を確保しつつ、複合集電体１０の加工中に有機支持層１０１が過度に伸びたり変形したりすることがなく、有機支持層１０１及び導電層１０２の破断をより効果的に防止でき、有機支持層１０１と導電層１０２との間の結合強度が高くなり、導電層１０２が剥がれにくくなり、複合集電体１０の機械的安定性及び動作安定性が向上され、リチウムイオン二次電池の性能が向上される。

【0041】

さらに、有機支持層１０１のヤング率Ｅは、２ＧＰａ≦Ｅ≦２０ＧＰａであることが好ましく、例えば、２ＧＰａ、３ＧＰａ、４ＧＰａ、５ＧＰａ、６ＧＰａ、７ＧＰａ、８ＧＰａ、９ＧＰａ、１０ＧＰａ、１１ＧＰａ、１２ＧＰａ、１３ＧＰａ、１４ＧＰａ、１５ＧＰａ、１６ＧＰａ、１７ＧＰａ、１８ＧＰａ、１９ＧＰａ、２０ＧＰａである。これにより、有機支持層１０１は、剛性を有するとともに、適度な靭性を有し、有機支持層１０１及びこれを用いた複合集電体１０が加工中に巻回できるような柔軟性を有するよう保証できる。

【0042】

本願の実施例の複合集電体１０において、有機支持層１０１は、高分子材料及び高分子系複合材料のうちの１つ又はいくつかを用いる。

【0043】

上記高分子材料としては、例えば、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリアルケン系、シロキサンポリマー、ポリエーテル系、ポリアルコール系、ポリスルホン系、多糖類ポリマー、アミノ酸系ポリマー、ポリ窒化硫黄系、芳香環ポリマー、芳香族複素環ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、それらの誘導体、それらの架橋体、及びそれらのコポリマーのうちの１つ又はいくつかであってもよい。

【0044】

さらに、高分子材料は、例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６と呼ばれる）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６と呼ばれる）、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（ＰＭＩＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレンエチレン（ＰＰＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＥ）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）、ポリアセチレン（Ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ、ＰＡと略称する）、シリコーンゴム（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、セルロース、デンプン、タンパク質、ポリフェニレン、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、ポリチオフェン（ＰＴ）、ポリピリジン（ＰＰＹ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、それらの誘導体、それらの架橋体、及びそれらのコポリマーのうちの１つ又はいくつかであってもよい。

【0045】

上記高分子系複合材料としては、例えば、上記高分子材料及び添加剤を含むものであってもよく、添加剤は、金属材料及び無機非金属材料のうちの１つ又はいくつかであってもよい。

【0046】

上記金属材料の添加剤は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、鉄、鉄合金、銀及び銀合金のうちの１つ又はいくつかである。

【0047】

上記無機非金属材料の添加剤は、例えば、炭素系材料、アルミナ、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ケイ酸塩及び酸化チタンのうちの１つ又はいくつかであり、さらに、例えば、ガラス材料、セラミック材料、及びセラミック複合材料のうちの１つ又はいくつかである。炭素系材料の添加剤としては、例えば、黒鉛、超導電カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーのうちの１つ又はいくつかである。

【0048】

上記添加剤としては、金属材料被覆の炭素系材料、例えば、ニッケル被覆の黒鉛粉及びニッケル被覆の炭素繊維のうちの１つ又はいくつかであってもよい。

【0049】

有機支持層１０１としては、絶縁性高分子材料及び絶縁性高分子系複合材料のうちの１つ又はいくつかを用いることが好ましい。このような有機支持層１０１は、体積抵抗率が高く、リチウムイオン二次電池の安全性の向上に有利である。

【0050】

さらに、有機支持層１０１は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）及びポリイミド（ＰＩ）のうちの１つ又はいくつかを含む。

【0051】

本願の実施例の複合集電体１０において、有機支持層１０１は、単層構造であってもよいし、２層、３層、４層等の２層以上の複合層構造であってもよい。

【0052】

図２は、本願の実施例による他の複合集電体１０の構造模式図であり、図２を参照すると、有機支持層１０１は、第１の副層１０１１、第２の副層１０１２、及び第３の副層１０１３が積層された複合層構造である。複合層構造の有機支持層１０１は、互いに対向する第１の面１０１ａと第２の面１０１ｂを有し、導電層１０２は、有機支持層１０１の第１の面１０１ａ及び第２の面１０１ｂ上に積層して設けられている。勿論、導電層１０２は、有機支持層１０１の第１の表面１０１ａのみに設けられていてもよいし、有機支持層１０１の第２の面１０１ｂのみに設けられていてもよい。

【0053】

有機支持層１０１が２層以上の複合層構造である場合、各の副層の材料は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

【0054】

複合集電体１０の熱伝導率は、０．０１Ｗ／（ｍ・Ｋ）～１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることが好ましい。複合集電体１０の熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）より高いと、電池全体の低温電気化学的性能及び低温でのリチウム析出を改善する役割を果たすのに十分ではない。複合集電体１０の熱伝導率が０．０１Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であると、通常、有機支持層１０１の厚さが厚くなり、電池の体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度に影響を与える。

【0055】

より好ましくは、複合集電体１０の熱伝導率は、０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）～２Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。

【0056】

複合集電体１０の熱伝導率は、導電層１０２の厚さＤ_１、導電層１０２の材料、有機支持層１０１の厚さＤ_２、有機支持層１０１の材料、導電層１０２の製造プロセス条件（例えば、堆積プロセスによって導電層１０２を製造する際の堆積速度、堆積温度、冷却速度等）、導電層１０２と有機支持層１０１との結合力等の要素の影響を受ける。複合集電体１０の熱伝導率は、上述した要素の１つ又は複数を調節することによって改善できる。

【0057】

本願の実施例の複合集電体１０は、保護層１０３をさらに選択的に含む。図３乃至図５を参照すると、導電層１０２は、自体の厚さ方向に互いに対向する２つの面を有し、保護層１０３は、導電層１０２の２つの面のいずれか一方又は両方に積層されて、導電層１０２を保護し、導電層１０２の化学腐食や機械的破壊等の損傷を防止し、複合集電体１０の動作安定性及び使用寿命を確保し、よって、リチウムイオン二次電池が高い安全性及び電気化学的性能を有するのに有利である。また、保護層１０３は、複合集電体１０の強度を高めることができる。

【0058】

図３乃至図５では、有機支持層１０１の片面に導電層１０２を有し、導電層１０２自体の厚さ方向に互いに対向する両面の一方又は両方に保護層１０３を有しているが、他の実施例では、有機支持層１０１の互いに対向する２つの面にそれぞれ導電層１０２を有していてもよく、いずれか一方の導電層１０２自体の厚さ方向に互いに対向する２つの面の一方又は両方に保護層１０３を有していてもよく、２つの導電層１０２自体の厚み方向に互いに対向する２つの面の一方又は両方に保護層１０３を有していてもよいことを理解すべきである。

【0059】

保護層１０３は、金属、金属酸化物、及び導電性カーボンのうちの１つ又はいくつかを含む。ここで、金属材料の保護層１０３は、金属保護層であり、金属酸化物材料の保護層１０３は、金属酸化物保護層である。

【0060】

上記金属は、例えば、ニッケル、クロム、ニッケル基合金及び銅基合金のうちの１つ又はいくつかである。上記ニッケル基合金は、純ニッケルを基体として１種又は複数種の他の元素を加えてなる合金であり、好ましくは、ニッケル－クロム合金である。ニッケル－クロム合金は、金属ニッケル及び金属クロムからなる合金であって、オプションとして、ニッケル－クロム合金におけるニッケルとクロムとの重量比は、１：９９～９９：１であり、例えば、９：１である。上記銅基合金は、純銅を基体として１種又は複数種の他の元素を加えてなる合金であり、好ましくは、ニッケル銅合金である。オプションとして、ニッケル銅合金におけるニッケルと銅との重量比は、１：９９～９９：１であり、例えば、９：１である。

【0061】

上記金属酸化物は、例えば、アルミナ、酸化コバルト、酸化クロム、及び酸化ニッケルのうちの１つ又はいくつかである。

【0062】

上記導電性カーボンは、例えば、黒鉛、超導電カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びカーボンナノファイバーのうちの１つ又はいくつかであり、さらに、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、及びグラフェンのうちの１つ又はいくつかである。

【0063】

いくつかの例として、図３を参照すると、複合集電体１０は、積層された有機支持層１０１、導電層１０２、及び保護層１０３を含む。ここで、有機支持層１０１は、厚さ方向に互いに対向する第１の面１０１ａ及び第２の面１０１ｂを有し、導電層１０２は、有機支持層１０１の第１の面１０１ａ及び第２の面１０１ｂの少なくとも一方に積層されており、保護層１０３は、導電層１０２の有機支持層１０１とは反対側の面に積層されている。

【0064】

導電層１０２の有機支持層１０１とは反対側の面には保護層１０３（上部保護層と略称する）が設けられ、導電層１０２に対して化学的腐食や機械的破壊からの保護作用を果たし、複合集電体１０と活物質層との界面を改善し、複合集電体１０と活物質層との結合力を向上させる。

【0065】

いくつかの実施例において、複合集電体１０の上部保護層は、金属保護層及び金属酸化物保護層のうちの少なくとも１つであることが好ましく、金属酸化物保護層及び金属保護層は、機械的強度が高く、耐食性が高く、且つ比表面積が大きいため、導電層１０２の化学的腐食や機械的破壊等のダメージをより好適に防ぐことができ、同時に、導電層１０２と正極活物質層との界面結合力をより高め、リチウムイオン二次電池の性能を向上させることができる。

【0066】

さらに、正極集電体として複合集電体１０を用いる場合、複合集電体１０の上部保護層は、金属酸化物保護層であることが好ましく、例えば、アルミナ、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化クロム等であり、金属酸化物保護層は、硬度及び機械的強度が高く、比表面積がより大きく、耐食性に優れ、導電層１０２をより良好に保護できる。また、電池の釘刺し安全性の改善にも有利である。

【0067】

又は、さらに、負極集電体として複合集電体１０を用いる場合、上部保護層は、金属保護層であることが好ましく、金属保護層は、複合集電体１０の導電性を向上でき、電池分極を低減でき、負極からのリチウム析出のリスクを低減し、リチウムイオン二次電池のサイクル性能及び安全性を向上させる。より好ましくは、二層保護層、即ち、一層の金属保護層と一層の金属酸化物保護層との複合層であり、ここで、好ましくは、金属保護層は、導電層１０２の有機支持層１０１とは反対側の面に設けられ、金属酸化物保護層は、金属保護層の有機支持層１０１とは反対側の面に設けられる。これにより、負極集電体の導電性能、耐食性能、及び導電層１０２と負極活物質層との界面等を同時に改善でき、総合性能の良い負極集電体を得ることができる。

【0068】

別の例として、図４を参照すると、複合集電体１０は、積層された有機支持層１０１、導電層１０２、及び保護層１０３を含む。ここで、有機支持層１０１は、厚さ方向に互いに対向する第１の面１０１ａ及び第２の面１０１ｂを有し、導電層１０２は、有機支持層１０１の第１の面１０１ａ及び第２の面１０１ｂの少なくとも一方に積層され、保護層１０３は、導電層１０２の有機支持層１０１側の面に積層されている。

【0069】

導電層１０２の有機支持層１０１側の面には保護層１０３（下部保護層と略称する）が設けられており、下部保護層は、導電層１０２に対して化学的腐食や機械的破壊からの保護作用を果たすとともに、導電層１０２と有機支持層１０１との結合力を高め、導電層１０２と有機支持層１０１との分離を防ぎ、導電層１０２に対する支持及び保護作用を高めることができる。

【0070】

オプションとして、下部保護層は、金属酸化物保護層又は金属保護層であり、金属保護層及び金属酸化物保護層は、耐食性が高く、比表面積が大きいため、導電層１０２と有機支持層１０１との界面結合力をより高めることができ、下部保護層が導電層１０２を保護する役割をより良く果たすようにし、リチウムイオン二次電池の性能を向上させることができる。金属酸化物保護層は、硬度がより高く、機械的強度がより良好であり、複合集電体１０の強度の向上により有利である。正極集電体として複合集電体１０を用いる場合、下部保護層は、金属酸化物保護層であることが好ましい。負極集電体として複合集電体１０を用いる場合、下部保護層は、金属保護層であることが好ましく、導電層１０２に対して化学的腐食や機械的破壊からの保護作用を果たすとともに、複合集電体１０の導電性能を向上でき、電池分極を低減でき、負極からのリチウム析出のリスクを低減でき、リチウムイオン二次電池のサイクル性能及び安全性を向上できる。

【0071】

さらに別の例として、図５を参照すると、複合集電体１０は、積層された有機支持層１０１、導電層１０２、及び保護層１０３を含む。ここで、有機支持層１０１は、厚さ方向に互いに対向する第１の面１０１ａ及び第２の面１０１ｂを有し、導電層１０２は、有機支持層１０１の第１の面１０１ａ及び第２の面１０１ｂの少なくとも一方に積層され、保護層１０３は、導電層１０２の有機支持層１０１とは反対側の面及び有機支持層１０１側の面に積層されている。

【0072】

導電層１０２の両面にはいずれにも保護層１０３が設けられており、導電層１０２をより十分に保護して、複合集電体１０に高い総合性能を持たせる。

【0073】

導電層１０２の両面上の保護層１０３は、材料が同じであっても異なっていてもよく、厚さが同じであっても異なっていてもよいことを理解すべきである。

【0074】

保護層１０３の厚さＤ_３は、１ｎｍ≦Ｄ_３≦２００ｎｍ、且つ、Ｄ_３≦０．１Ｄ_１であることが好ましい。保護層１０３が薄すぎると、導電層１０２を保護するのに十分ではなく、厚すぎると、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下する。

【0075】

いくつかの実施例において、保護層１０３の厚さＤ_３の上限値は、２００ｎｍ、１８０ｎｍ、１５０ｎｍ、１２０ｎｍ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、６０ｎｍ、５５ｎｍ、５０ｎｍ、４５ｎｍ、４０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍであってもよく、下限値は、１ｎｍ、２ｎｍ、５ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、１２ｎｍ、１５ｎｍ、１８ｎｍであってもよい。保護層１０３の厚さＤ_３の範囲は、上記任意の上限値と任意の下限値との組み合わせにより形成されてもよいし、上記任意の上限値と任意の他の上限値との組み合わせにより形成されてもよい。上記任意の下限値と任意の他の下限値との組み合わせにより形成されてもよい。

【0076】

より好ましくは、保護層１０３の厚さＤ_３は、５ｎｍ≦Ｄ_３≦２００ｎｍであり、より好ましくは、１０ｎｍ≦Ｄ_３≦２００ｎｍである。

【0077】

上記「保護層１０３の厚さＤ_３」とは、導電層１０２の片側に位置する保護層１０３の厚さを指す。即ち、上部保護層の厚さＤ_ａは、１ｎｍ≦Ｄ_ａ≦２００ｎｍ、且つ、Ｄ_ａ≦０．１Ｄ_１であり、さらに、５ｎｍ≦Ｄ_ａ≦２００ｎｍであり、よりさらに、１０ｎｍ≦Ｄ_ａ≦２００ｎｍである。下部保護層の厚さＤ_ｂは、１ｎｍ≦Ｄ_ｂ≦２００ｎｍ、且つ、Ｄ_ｂ≦０．１Ｄ_１であり、さらに、５ｎｍ≦Ｄ_ｂ≦２００ｎｍであり、よりさらに、１０ｎｍ≦Ｄ_ｂ≦２００ｎｍである。

【0078】

導電層１０２の両面に保護層１０３が設けられている場合、即ち、複合集電体１０が上部保護層及び下部保護層を含む場合、Ｄ_ａ＞Ｄ_ｂであることが好ましく、上部保護層及び下部保護層が協働して導電層１０２に対して化学的腐食や、機械的破壊からの保護作用を果たすとともに、リチウムイオン二次電池に高いエネルギー密度を持たせるのに有利である。より好ましくは、０．５Ｄ_ａ≦Ｄ_ｂ≦０．８Ｄ_ａであり、上部保護層及び下部保護層の相乗的な保護作用をより良好に発揮することができる。

【0079】

保護層１０３の配置が複合集電体１０の熱伝導率に与える影響は無視できることを理解すべきである。

【0080】

いくつかの実施例において、有機支持層１０１と導電層１０２との間の結合力Ｆは、好ましくは、Ｆ≧１００Ｎ／ｍ、より好ましくは、Ｆ≧４００Ｎ／ｍである。これにより、有機支持層１０１と導電層１０２との間の剥離を効果的に防ぐことができ、全体の強度及び信頼性を向上でき、リチウムイオン二次電池の性能の向上に有利である。

【0081】

本願の実施例の複合集電体１０において、導電層１０２として金属材料を用いる場合、有機支持層１０１上に機械的圧延、接着、気相蒸着法、化学めっき、電気めっきのうちの少なくとも１つによって形成してもよく、中でも、気相蒸着法、電気めっき法が好ましい。導電層１０２を気相蒸着法や電気めっき法によって有機支持層１０１上に形成することにより、導電層１０２と有機支持層１０１との間の結合をより強くするのに有利である。

【0082】

上記気相蒸着法は、物理気相蒸着法であることが好ましい。物理気相蒸着法は、蒸発法及びスパッタ法のうちの少なくとも１つが好ましく、中でも、蒸発法は、真空蒸着法、熱蒸発法及び電子ビーム蒸発法のうちの少なくとも１つが好ましく、スパッタ法は、マグネトロンスパッタ法が好ましい。

【0083】

一例として、上記機械的圧延により導電層１０２を形成する条件は、以下のとおりである。金属箔シートをメカニカルロールに入れて、２０ｔ～４０ｔの圧力を加えて所定の厚さに圧延させる。次に、表面洗浄処理された有機支持層１０１の表面に配置した後、両者をメカニカルロールに入れて、３０ｔ～５０ｔの圧力を加えることにより両者を密着させる。

【0084】

上記接着により導電層１０２を形成する条件は、以下のとおりである。金属箔シートをメカニカルロールに入れて、２０ｔ～４０ｔの圧力を加えて所定の厚さに圧延させる。次に、表面洗浄処理された有機支持層１０１の表面に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）との混合溶液を塗布する。最後に、上記所定の厚さの導電層１０２を有機支持層１０１の表面に接着させ、乾燥して両者を密着させる。

【0085】

上記真空蒸着法により導電層を形成する条件は、以下のとおりである。表面清浄処理された有機支持層１０１を真空チャンバ内に置き、金属蒸発室内の高純度ワイヤを１３００℃～２０００℃の高温で溶融蒸発させる。蒸発した金属は真空チャンバ内の冷却システムを経て、最後に有機支持層１０１の表面に堆積され、導電層１０２を形成する。

【0086】

導電層１０２としてカーボン系導電材料を用いる場合、有機支持層１０１上に、機械的圧延法、接着法、気相蒸着法、インサイチュ形成法及びコーティング法のうちの少なくとも１つにより形成してもよい。

【0087】

導電層１０２として導電性高分子材料を用いる場合、有機支持層１０１上に、機械的圧延法、接着法、インサイチュ形成法及びコーティング法のうちの少なくとも１つにより形成してもよい。

【0088】

複合集電体１０が保護層１０３を有する場合、保護層１０３は、気相蒸着法、インサイチュ形成法及びコーティング法のうちの少なくとも１つにより導電層１０２上に形成してもよい。気相蒸着法は、上述のような気相蒸着法であってもよい。インサイチュ形成法は、インサイチュ不動態化法、即ち、金属表面にインサイチュで金属酸化物不動態化層を形成する方法が好ましい。コーティング法は、ロールコーティング、エクストルージョンコーティング、ナイフコーティング及びグラビアコーティングのうちの少なくとも１つが好ましい。

【0089】

好ましくは、保護層１０３は、気相蒸着法及びインサイチュ形成法のうちの少なくとも１つにより導電層１０２上に形成され、導電層１０２と保護層１０３との間に高い結合力を持たせるのに有利であり、これにより、複合集電体１０に対する保護層１０２の保護作用がより良好に発揮され、複合集電体１０の動作性能が確保される。

【0090】

上記いずれかの実施例の複合集電体１０は、正極集電体及び負極集電体のいずれか一方又は両方として用いることができる。

【0091】

いくつかの実施例において、正極集電体は、金属集電体（例えば、アルミニウム箔又はアルミニウム合金集電体）又は複合集電体１０であり、負極集電体は、複合集電体１０である。銅の密度が高いため、従来の銅箔負極集電体を複合集電体１０に置き換えることで、リチウムイオン二次電池の重量エネルギー密度を大幅に改善しつつ、リチウムイオン二次電池の低温性能を改善することができる。また、負電極シートに複合集電体１０を用いることにより、リチウムイオン二次電池の低温性能を改善しつつ、負極の低温リチウム析出現象をより良好に防止することができ、リチウムイオン二次電池の動力学的性能、レート性能、安全性をより良く改善する。

【0092】

正極集電体及び負極集電体の両方が複合集電体１０である場合、リチウムイオン二次電池の低温性能をよりよく改善することができる。

【0093】

本願において、導電層１０２の厚さＤ_１及び有機支持層１０１の厚さＤ_２は、当該技術分野で公知の機器及び方法を用いて測定することができ、例えば、０．１ｕｍデジタル型マイクロメータ（マイクロメータの一種）を用いてもよい。

【0094】

複合集電体１０の熱伝導率は、当該技術分野で公知の機器及び方法を用いて測定することができ、例えば、熱伝導率計を用いてもよい。複合集電体１０を５ｃｍ×５ｃｍのサンプルに切断し、このサンプルの熱伝導率をＴＣ３０００型熱伝導率計を用いて測定する。

【0095】

導電層１０２の体積抵抗率ρは、ρ＝Ｒ_Ｓ×ｄであり、ここで、ρの単位はΩ・ｍであり、Ｒ_Ｓは、導電層１０２のシート抵抗であり、単位はΩであり、ｄは、導電層１０２のｍ単位の厚さである。４プローブ法を採用して導電層１０２のシート抵抗Ｒ_Ｓを測定する方法は、ＲＴＳ－９型二電測４プローブ測定器を使用し、測定環境は、常温２３±２℃、０．１ＭＰａ、相対湿度≦６５％であり、測定の時、正極集電体１０のサンプルを表面洗浄した後、測定台上に水平に置き、４プローブを下ろして、プローブをサンプルの導電層１０２表面に良好に接触させ、次に、自動測定モードを調整してサンプルの電流範囲を測定し、適切な電流範囲でシート抵抗の測定を行い、同じサンプルの８乃至１０個のデータ点をデータ測定の正確性及び誤差分析のために収集した。最後に、平均値を導電層１０２のシート抵抗として記録する。

【0096】

有機支持層１０１のヤング率Ｅは、当該技術分野で公知の方法を用いて測定することができる。一例として、有機支持層１０１を１５ｍｍ×２００ｍｍのサンプルに切断し、０．１ｕｍデジタル型マイクロメータでサンプルの厚さｈ（μｍ）を測定し、高鉄引張機器（中国高鉄社の製品）を用いて、常温常圧（２５℃、０．１ＭＰａ）で引張測定を行い、治具間のサンプル長さが５０ｍｍ、引張速度が５ｍｍ／ｍｉｎとなるように初期位置を設定し、破断までの引張荷重Ｌ（Ｎ）、装置変位ｙ（ｍｍ）を記録すると、応力ε（ＧＰａ）＝Ｌ／（１５×ｈ）となり、歪みη＝ｙ／５０、応力－歪み曲線をプロットし、初期線形領域曲線を取ると、この曲線の傾きがヤング率Ｅである。

【0097】

有機支持層１０１と導電層１０２との間の結合力Ｆは、当該技術分野で公知の方法によって測定することができる。例えば、導電層１０２が有機支持層１０１の一面に配置された複合集電体１０を測定サンプルとしてを用いて、幅ｄは０．０２ｍである。常温常圧（２５℃、０．１ＭＰａ）で、３Ｍ 両面テープを使用し、ステンレス板に均一に貼り付け、さらに被測定サンプルを両面テープに均一に貼り付け、高鉄引張機器を用いて被測定サンプルの導電層１０２を有機支持層１０１から剥離し、引張力と変位のデータ図に基づき、最大引張力ｘ（Ｎ）を読み取り、導電層１０２と有機支持層１０１との間の結合力Ｆ（Ｎ／ｍ）は、Ｆ＝ｘ／ｄにより算出される。

【0098】

正電極シート
本願の実施例は、リチウムイオン二次電池用の正電極シートを提供する。正電極シートは、正極集電体、及び正極集電体上に設けられた正極活物質層を含む。一例として、正極集電体は、自体の厚さ方向に互いに対向する２つの面を有し、正極活物質層は、正極集電体の両面に積層されている。勿論、正極活物質層は、正極集電体の両面のいずれかに積層されていてもよい。

【0099】

負極集電体が金属集電体であると、正極集電体は、前述の複合集電体１０である。負極集電体が前述の複合集電体１０であると、正極集電体は、前述の複合集電体１０であってもよいし、アルミニウム箔又はアルミニウム合金等の金属集電体であってもよい。

【0100】

正極集電体が前述の複合集電体１０である場合、前述の対応する効果に加えて、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させることができる。

【0101】

正極活物質層には、正極活物質を含み、正極活物質には、リン酸鉄リチウムが含まれる。

【0102】

正極活物質層は、リチウムイオンの可逆的な挿入・脱離が可能な当該技術分野で公知の他の正極活物質をさらに選択的に含んでいてもよい。

【0103】

他の正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リン酸バナジウムリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、ケイ酸鉄リチウム、ケイ酸バナジウムリチウム、ケイ酸コバルトリチウム、ケイ酸マンガンリチウム及びチタン酸リチウムのうちの１つ又はいくつかであってもよい。例えば、他の正極活物質は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１－ｙＣｏ_ｙＯ_２（０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_{１－ａ－ｂ}Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ＜１）、ＬｉＭｎ_{１－ｍ－ｎ}Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＯ_２（０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｍ＋ｎ＜１）、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＦｅのうちの１つ又はいくつかであってもよい）、及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３のうちの１つ又はいくつかである。

【0104】

オプションとして、正極活物質におけるリン酸鉄リチウムの含有量は、５０ｗｔ％以上、さらに６０ｗｔ％以上、よりさらに８０ｗｔ％以上である。この場合、本願の実施例のリチウムイオン二次電池の低温性能をより顕著に改善することができる。

【0105】

正極活物質層は、接着剤を選択的に含んでいてもよく、本願において、接着剤の種類は特に限定されない。一例として、接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水性アクリル樹脂（ｗａｔｅｒ ｂａｓｅｄａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のうちの１つ又はいくつかである。

【0106】

正極活物質層は、導電剤を選択的に含んでいてもよく、本願において、導電剤の種類は特に限定されない。一例として、導電剤は、例えば、黒鉛、超導電カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーのうちの１つ又はいくつかである。

【0107】

正極活物質層の厚さＴ_１は、５０μｍ～１００μｍであることが好ましい。正極活物質層の厚さＴ_１が上記範囲内であると、リチウムイオン二次電池の低温性能の改善効果がより良くなるとともに、正極の良好な動力学的性能を確保でき、リチウムイオン二次電池の電気化学的性能を改善できる。より好ましくは、正極活物質層の厚さＴ_１が６０μｍ～９０μｍである場合、リチウムイオン二次電池の低温性能をさらに改善でき、総合性能に優れた正電極シート及びリチウムイオン二次電池を得ることができる。

【0108】

上記「正極活物質層の厚みＴ_１」とは、正極集電体の片側の正極活物質層の厚みを指す。

【0109】

正電極シートは、当技術分野で慣用されている方法、例えばコーティング法によって製造できる。一例として、正極活物質と選択可能な導電剤及び接着剤とを溶媒中に分散させて、均一な正極スラリーを取得し、ここで、溶媒はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。その後、正極スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥等の工程を経て、正電極シートを得る。

【0110】

負電極シート
本願の実施例は、リチウムイオン二次電池用の負電極シートを提供する。負電極シートは、負極集電体、及び負極集電体上に設けられた負極活物質層を含む。一例として、負極集電体は、自体の厚さ方向に互いに対向する２つの面を有し、負極活物質層は、負極集電体の両面に積層されている。勿論、負極活物質層は、負極集電体の両面のいずれかに積層していてもよい。

【0111】

正極集電体が金属集電体であると、負極集電体は上述の複合集電体１０である。正極集電体が上述した複合集電体１０であると、負極集電体は上述の複合集電体１０であってもよいし、銅箔や銅合金等の金属集電体であってもよい。

【0112】

負極集電体が上述した複合集電体１０である場合、上述した対応する効果を有するので、ここでは説明を省略する。

【0113】

負極活物質層は、負極活物質を含み、負極活物質は、黒鉛、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛のうちの少なくとも１つを含む。

【0114】

負極活物質は、イオンの可逆的な挿入・脱離が可能な当該技術分野で公知の他の負極活物質をさらに選択的に含んでいてもよい。

【0115】

他の負極活物質は、例えば、金属リチウム、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢと略記）、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコン、シリコン－カーボン複合体、ＳｉＯ、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｏ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、スピネル構造のチタン酸リチウム、及びＬｉ－Ａｌ合金のうちの１つ又はいくつかであってもよい。

【0116】

オプションとして、負極活物質における黒鉛の含有量は、５０ｗｔ％以上、さらに６０ｗｔ％以上、よりさらに８０ｗｔ％以上である。この場合、本願の実施例のリチウムイオン二次電池の低温性能をより顕著に改善することができる。

【0117】

負極活物質層は、導電剤を選択的に含んでいてもよく、本願において、導電剤の種類は特に限定されない。一例として、導電剤は、黒鉛、超導電カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーのうちの１つ又はいくつかである。

【0118】

負極活物質層は、接着剤を選択的に含んでいてもよく、接着剤の種類は特に限定されない。一例として、接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水性アクリル樹脂（ｗａｔｅｒ ｂａｓｅｄａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のうちの１つ又はいくつかである。

【0119】

好ましくは、負極活物質層の厚さＴ_２は、３０μｍ～７０μｍである。負極活物質層の厚さＴ_２が上記範囲内であると、リチウムイオン二次電池の低温性能の改善効果がより良くなるとともに、負極の良好な動力学的性能を確保でき、リチウムイオン二次電池の電気化学的性能を改善できる。より好ましくは、負極活物質層の厚さＴ_２が４０μｍ～６０μｍである場合、リチウムイオン二次電池の低温性能をさらに改善でき、総合性能に優れた負電極シート及びリチウムイオン二次電池を得ることができる。

【0120】

上記「負極活物質層の厚みＴ_２」とは、負極集電体の片側の負極活物質層の厚みを指す。

【0121】

負電極シートは、当該技術分野で慣用されている方法、例えばコーティング法によって製造できる。一例として、負極活物質と選択可能な導電剤及び接着剤とを溶媒中に分散させて、均一な負極スラリーを取得し、ここで、溶媒は脱イオン水であってもよい。その後、負極スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥等の工程を経て、負電極シートを得る。

【0122】

電解液
本願の実施例は、リチウムイオン二次電池用の電解液を提供する。電解液は、有機溶媒、及び有機溶媒中に分散された電解質リチウム塩を含む。

【0123】

有機溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ペンテニルカーボネート、１，２－ブタンジオールカーボネート（１，２－ＢＣ）、２，３－ブタンジオールカーボネート（２，３－ＢＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル（ＥＭ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）、ジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの１つ又はいくつかであってもよい。

【0124】

いくつかの好ましい実施例において、有機溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む混合溶媒である。このような有機溶媒は、導電率、粘度等の総合性能が良好な電解液の製造に有利である。電解液の２５℃での導電率は、８ｍＳ／ｃｍ～１１ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。導電率が小さいと、電解液の動力学的性能は相対的に低下し、リン酸鉄リチウム電池の分極は相対的に大きく、常温サイクル性能及び低温性能に影響する。導電率が大きいと、電解液の熱安定性は相対的に低下し、リン酸鉄リチウム電池の高温サイクル性能に影響する。

【0125】

電解質リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ_４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ_４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ_６（ヘキサフルオロヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（ジフルオロスルホニルイミドリチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（ジフルオロスルホニルイミドリチウム）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＢＯＢ（ジシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（ジフルオロジシュウ酸リン酸リチウム）、及びＬｉＴＦＯＰ（テトラフルオロシュウ酸リン酸リチウム）のうちの１つ又はいくつかであってもよい。

【0126】

電解液には、添加剤が選択的に含まれていてもよく、添加剤は、例えば、負極成膜用の添加剤を含んでいてもよいし、正極成膜用の添加剤を含んでいてもよいし、電池の特定の性能を改善できる添加剤を含んでいてもよい。例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤等を含んでいてもよい。

【0127】

いくつかの好ましい実施例において、添加剤は、不飽和結合含有の環状カーボネート、例えば、二重結合含有の環状カーボネートを含む。電解液に不飽和結合含有の環状カーボネートを含ませることにより、リン酸鉄リチウム正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の高温環境下での保存及びサイクル充放電の容量保持率を改善でき、リチウムイオン二次電池の高温性能を向上できる。

【0128】

さらに、電解液における不飽和結合含有の環状カーボネートの質量百分率は、好ましくは、０．１％～４％であり、より好ましくは、０．５％～４％であり、さらに好ましくは、０．５％～３％である。

【0129】

本願の実施例に係るリチウムイオン二次電池において、電解液における不飽和結合含有の環状カーボネートの含有量が上記範囲内である場合、負極に良好な緻密性及び安定性の固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）膜を形成でき、且つ該ＳＥＩ膜が良好なイオン伝導性を有することにより、電池の高温サイクル性能を向上でき、電池がサイクル中で負極からリチウムが析出されるリスクを防止でき、電池の安全性を向上できる。

【0130】

いくつかの実施例において、電解液における不飽和結合含有の環状カーボネートの質量百分率の上限値は、４％、３．８％、３．５％、３．２％、３％、２．８％、２．５％、２．２％、２．０％であっってもよく、下限値は、０．１％、０．５％、０．７％、０．８％、０．９％、１．０％、１．２％、１．４％、１．５％、１．７％、１．８％であってもよい。電解液における不飽和結合含有の環状カーボネートの質量百分率の範囲は、上記任意の上限値と任意の下限値との組み合わせにより形成されてもよいし、上記任意の上限値と任意の他の上限値との組み合わせにより形成されてもよいし、上記任意の下限値と任意の他の下限値との組み合わせにより形成されてもよい。

【0131】

さらに、上記不飽和結合含有の環状カーボネートは、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）から選択される１種又は２種であってもよい。

【0132】

いくつかの好ましい実施例において、添加剤は、環状スルホン酸エステルを含み、好ましくは、式Ｉで示される環状ジスルホン酸エステルを含む。

【化1】

上記式Ｉにおいて、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基から選択される。

【0133】

電解液中に環状ジスルホン酸エステルを含むことにより、ＳＥＩ膜の成膜抵抗を低減することができる。これにより、リン酸鉄リチウム正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の低温性能、常温性能及び高温サイクル性能を改善し、電池寿命を効果的に延ばすことができる。

【0134】

さらに、電解液における環状ジスルホン酸エステルの質量百分率は、好ましくは、０．１％～２％であり、より好ましくは、０．２％～２％であり、さらに好ましくは、０．２％～１％である。

【0135】

本願の実施例に係るリチウムイオン二次電池において、電解液における環状ジスルホン酸エステルの含有量が上記範囲内にあると、ＳＥＩ膜の成膜抵抗を効果的に低減でき、リン酸鉄リチウム正極活物質を用いるリチウムイオン二次電池の低温性能、常温性能及び高温サイクル性能を効果的に向上できる。

【0136】

いくつかの実施例において、電解液における環状ジスルホン酸エステルの質量百分率の上限値は、２％、１．８％、１．６％、１．５％、１．３％、１．２％、１．１％、１．０％、０．９５％、０．９％であってもよく、下限値は、０．１％、０．２％、０．２５％、０．３％、０．４％、０．５％、０．６％、０．７％、０．７５％、０．８％、０．８５％であってもよい。電解液における環状ジスルホン酸エステルの質量百分率の範囲は、上記任意の上限値と任意の下限値との組み合わせにより形成されてもよいし、上記任意の上限値と任意の他の上限値との組み合わせにより形成されてもよいし、上記任意の下限値と任意の他の下限値との組み合わせにより形成されてもよい。

【0137】

さらに、上記環状ジスルホン酸エステルは、メチレンメタンジスルホナート（ＭＭＤＳ）、エチレンエチルジスルホナート（ＥＥＤＳ）、及びプロピレンメタンジスルホネート（ＭＰＤＳ）から選択される１つ又はいくつかであってもよい。

【0138】

セパレータ
本願の実施例において、セパレータの種類は特に限定されることなく、公知の良好な化学的安定性や機械的安定性を有する多孔質構造のセパレータを任意に選択でき、例えば、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリフッ化ビニリデンのうちの１つ又はいくつかであってもよい。セパレータは、単層フィルムであってもよいし、多層複合フィルムであってもよい。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであっても異なっていてもよい。セパレータは、複合セパレータであってもよく、例えば、有機セパレータの表面に無機コーティング層が設けられた複合セパレータであってもよい。

【0139】

セパレータの空孔率は、３０～５０％であることが好ましく、リチウムイオン二次電池の動力学的性能を改善でき、リチウムイオン二次電池の低温性能の改善に有利である。

【0140】

リチウムイオン二次電池の製造
正電極シート、セパレータ、負電極シートを順次に積層して、セパレータが正電極シートと負電極シートとの間で分離の役割を果たすようにして、コアを取得したが、巻いてコアを得ることもできる。コアを包装シェルに入れて電解液を注入し密封してリチウムイオン二次電池を取得する。

【0141】

実施例
以下の実施例は、本願に開示の内容をより具体的に説明する。これらの実施例は、単に説明のためのものであり、本願の開示の範囲内での様な修正及び変更は、当業者にとっては明らかである。特に明記しない限り、以下の実施例で報告される全ての部、百分率、及び比率は、重量に基づいており、実施例で使用される全ての試薬は市販されているか、又は常法に従って合成されており、さらに処理することなく直接使用することができる。また、実施例で使用される装置は市販されている。

【0142】

製造方法
通常の正電極シートの製造
正極活物質 リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、接着剤 ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤 アセチレンブラックを９８：１：１の質量百分率で混合した後、溶媒 Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、真空攪拌機の作用下で安定且つ均一になるまで攪拌して、正極スラリーを取得し、正極スラリーを正極集電体アルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥、冷間プレス、カットを経て、通常の正電極シートを得た。正電極シートの圧密密度は２．４ｇ／ｃｍ^３である。

【0143】

正電極シートの製造
通常の正電極シートの製造と異なる点は、正極集電体は複合集電体であり、複合集電体は、真空蒸着法を用いて製造され、以下の工程を含むことである。所定の厚さの有機支持層を選択して表面洗浄処理を行い、表面清浄処理された有機支持層を真空チャンバ内に置き、金属蒸発室内の高純度アルミワイヤを１３００℃～２０００℃の高温で溶融蒸発させ、蒸発した金属は真空チャンバ内の冷却システムを経て、最後に、有機支持層の両面に堆積され、導電層を形成する。

【0144】

通常の負電極シートの製造
負極活物質 黒鉛、導電剤 アセチレンブラック、増粘剤 ＣＭＣ、接着剤 ＳＢＲを９７：１：１の質量百分率で混合した後、溶媒 脱イオン水を添加し、真空攪拌機の作用下で安定且つ均一になるまで攪拌し、負極スラリーを取得し、負極スラリーを負極集電体銅箔上に均一に塗布し、乾燥、冷間プレスを経て、通常の圧密密度が１．７ｇ／ｃｍ^３の負電極シートを得た。

【0145】

負電極シートの製造
通常の負電極シートの製造と異なる点は、負極集電体は複合集電体であり、複合集電体は真空蒸着法を用いて製造され、以下の工程を含むことである。所定の厚さの有機支持層を選択して表面洗浄処理を行い、表面清浄処理された有機支持層を真空チャンバ内に置き、金属蒸発室内の高純度銅線を１３００℃～２０００℃の高温で溶融蒸発させ、蒸発した金属は真空チャンバ内の冷却システムを経て、最後に、有機支持層の両面に堆積し、導電層を形成する。

【0146】

電解液の製造
有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）の混合溶媒である。電解質リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６である。電解液におけるＬｉＰＦ_６の質量百分率は、１２．５ｗｔ％である。

【0147】

リチウムイオン二次電池の製造
正電極シート、負電極シート及びセパレータを巻いてコアを得て、コアを包装シェルに入れた後、電解液を注液し密封して、静置、圧密、化成、排気等の工程を経て、リチウムイオン二次電池を得た。

【0148】

測定部分
（１）リチウムイオン二次電池の低温性能測定
２５℃で、リチウムイオン二次電池を１Ｃで２．０Ｖまで放電し、１Ｃの定電流で３．６Ｖまで充電した後、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電し、充電容量をＣＣとして記録する。次に、電池周囲温度を－１０℃に調整し、１Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電し、放電容量をＣＤとして記録する。放電容量ＣＤと充電容量ＣＣとの比は、リチウムイオン二次電池の－１０℃での放電容量保持率である。
リチウムイオン二次電池の－１０℃での放電容量保持率（％）＝ＣＤ／ＣＣ×１００％

【0149】

（２）リチウムイオン二次電池の高温サイクル性能測定
２５℃で、リチウムイオン二次電池を１Ｃで２．０Ｖまで放電し、その後、リチウムイオン二次電池の周囲温度を６０℃まで昇温し、１Ｃの定電流で３．６Ｖまで充電した後、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電し、その後、１Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電したものを一回の充放電サイクルとし、今回の放電容量をリチウムイオン二次電池の６０℃での初回目サイクルの放電容量とする。上記方法で５００回サイクル測定を行い、リチウムイオン二次電池の６０℃での５００回目サイクルの放電容量を記録する。
リチウムイオン二次電池の６０℃で５００回サイクル後の容量保持率（％）＝５００回目サイクルの放電容量／初回目サイクルの放電容量×１００％。

【0150】

測定結果
１．電気化学装置の重量エネルギー密度の改善における複合集電体の作用
１）正極集電体が複合集電体である場合、電気化学装置の重量エネルギー密度の改善における作用

【表1-1】

表１－１において、正極集電体の重量百分率は、単位面積当たりの正極集電体の重量を単位面積当たりの通常の正極集電体の重量で割った百分率である。

【0151】

複合集電体を用いた正極集電体の重量は、従来のアルミニウム箔正極集電体と比較してある程度に軽減され、電池の重量エネルギー密度を向上させることができる。

【0152】

２）負極集電体が複合集電体である場合、電気化学装置の重量エネルギー密度の改善における作用

【表1-2】

表１－２において、負極集電体の重量百分率は、単位面積当たりの負極集電体の重量を単位面積当たりの通常の負極集電体の重量で割った百分率である。

【0153】

複合集電体を用いた負極集電体の重量は、従来の銅箔負極集電体と比較してある程度に軽減され、電池の重量エネルギー密度を向上させることができる。

【0154】

２．電気化学装置の電気化学的性能に対する複合集電体の影響

【表2】

表２の電池において、負極活物質層の厚さはいずれも５２μｍであり、正極活物質層の厚さはいずれも７４μｍである。

【0155】

表２のデータは、複合集電体の使用する場合、リン酸鉄リチウムリチウムイオン二次電池の低温電気化学的性能を改善できることを示す。

【0156】

３．複合集電体の熱伝導率及び電気化学装置の低温電気化学的性能への影響

【表3-1】

【0157】

【表3-2】

表３－２の電池において、負極活物質層の厚みはいずれも５２μｍであり、正極活物質層の厚みはいずれも７４μｍである。

【0158】

表３－２のデータから分かるように、複合集電体の熱伝導率が０．０１Ｗ／（ｍ・Ｋ）～１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることにより、リン酸鉄リチウム電池の低温性能が向上される。

【0159】

４．電気化学装置の電気化学的性能に対する電解液の添加剤等の影響

【表4】

表４の電池において、正極集電体はいずれも通常の正極集電体であり、正極活物質層の正極活物質はいずれもＬＦＰであり、正極活物質層の厚さはいずれも７４μｍである。負極活物質層の負極活物質はいずれも黒鉛であり、負極活物質層の厚みはいずれも５２μｍである。電解液の添加剤の含有量とは、電解液における添加剤の質量百分率である。

【0160】

表４のデータから分かるように、電解液に不飽和結合含有の環状カーボネート及び／又は環状ジスルホン酸エステルを添加することにより、リチウムイオン二次電池の低温性能及び高温サイクル性能が一層向上される。

【0161】

５．電気化学装置の低温性能に対する電極シートの活物質層の厚さの影響

【表5】

表５の電池において、正極活物質層の正極活物質はいずれもＬＦＰであり、負極活物質層の負極活物質はいずれも黒鉛である。

【0162】

表５のデータから分かるように、正極活物質層の厚みＴ_１が５０μｍ～１００μｍである場合、本願はリチウムイオン二次電池の低温性能の改善効果がより良好であり、さらに、正極活物質層の厚みＴ_１が６０μｍ～９０μｍである場合、リチウムイオン二次電池の低温性能をさらに改善できる。負極活物質層の厚みＴ_２が３０μｍ～７０μｍである場合、本願はリチウムイオン二次電池の低温性能の改善効果がより良好であり、さらに、負極活物質層の厚みＴ_２が４０μｍ～６０μｍである場合、リチウムイオン二次電池の低温性能をさらに改善できる。

【0163】

６．電気化学装置の低温性能に対する保護層の影響

【表6-1】

表６－１において、正極集電体３３を使った上で保護層を設ける。

【0164】

【表6-2】

表６－２の電池において、負極活物質層の厚みはいずれも５２μｍであり、正極活物質層の厚みはいずれも７４μｍである。

【0165】

表６－２のデータから分かるように、正極集電体が複合集電体である場合、保護層を設けることにより、電池の６０℃、１Ｃ／１Ｃで５００回サイクル後の容量保持率をさらに向上でき、電池の信頼性がより良好になる。

【0166】

【表6-3】

表６－３において、負極集電体３５を使った上で保護層を設ける。

【0167】

表６－３において、ニッケル基合金には、ニッケル ９０ｗｔ％、クロム １０ｗｔ％が含まれている。

【0168】

表６－３において、二層保護層は、導電層の有機支持層とは反対側の面に設けられた厚さ３０ｎｍのニッケル保護層と、ニッケル保護層の有機支持層とは反対側の面に設けられた厚さ３０ｎｍの酸化ニッケル保護層と、を含む。

【0169】

【表6-4】

表６－４の電池において、負極活物質層の厚みはいずれも５２μｍであり、正極活物質層の厚みはいずれも７４μｍである。

【0170】

表６－４のデータから分かるように、負極集電体が複合集電体である場合、保護層を設けることにより、電池の６０℃、１Ｃ／１Ｃで５００回サイクル後の容量保持率をさらに向上でき、電池の信頼性がより良好になる。

【0171】

以上、本願の具体的な実施形態について説明したが、本願の保護範囲はこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本願に開示の技術的範囲内において、様な等価な修正又は置換が容易に考えられ、これらの修正又は置換は、本願の範囲内に含まれるべきである。したがって、本願の保護範囲は、特許請求の範囲の保護範囲に準ずるものとする。

【符号の説明】

【0172】

１０ 複合集電体、
１０１ 有機支持層、
１０１ａ 第１の面、１０１ｂ 第２の面、
１０１１ 第１の副層、１０１２ 第２の副層、１０１３ 第３の副層、
１０２ 導電層、
１０３ 保護層。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】