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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-29
(45)【発行日】2022-09-06
(54)【発明の名称】電池、回路基板、電子機器および電動車両
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20220830BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20220830BHJP
H01M 6/18 20060101ALI20220830BHJP
H01M 50/117 20210101ALI20220830BHJP
H01M 50/11 20210101ALI20220830BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20220830BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20220830BHJP
H01M 50/121 20210101ALI20220830BHJP
H01M 50/124 20210101ALI20220830BHJP
H01M 50/128 20210101ALI20220830BHJP
H01M 50/202 20210101ALI20220830BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0562
H01M6/18 A
H01M50/117
H01M50/11
H01M10/052
H01M4/13
H01M50/121
H01M50/124
H01M50/128
H01M50/202 301
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2020506563
(86)(22)【出願日】2019-03-12
(86)【国際出願番号】 JP2019010033
(87)【国際公開番号】W WO2019176945
(87)【国際公開日】2019-09-19
【審査請求日】2020-06-02
(31)【優先権主張番号】P 2018046531
(32)【優先日】2018-03-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(74)【代理人】
【識別番号】100082762
【弁理士】
【氏名又は名称】杉浦 正知
(74)【代理人】
【識別番号】100123973
【弁理士】
【氏名又は名称】杉浦 拓真
(72)【発明者】
【氏名】中島 護
(72)【発明者】
【氏名】中野 廣一
【審査官】松嶋 秀忠
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－２２００９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２５１０７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０２６９４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１９２３７０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－０５８７
Ｈ０１Ｍ ５０／１０－２９８
Ｈ０１Ｍ ６／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の第１の電極層と複数の第２の電極層と複数の固体電解質層と含む電池素子と、前記電池素子の表面を覆う、セラミックスを含む外装材と、
前記電池素子と前記外装材の間に設けられ、固体電解質を含む中間層と
を備え、
前記第１の電極層および前記第２の電極層が、前記固体電解質層を間に挟むようにして積層された構成を有し、
前記電池素子の積層方向の一端または両端には前記第２の電極層が設けられ、
前記第２の電極層は、活物質層により構成されており、
前記一端または両端以外に設けられた前記第２の電極層の平均厚みｔ１と、前記一端または両端に設けられた前記第２の電極層の平均厚みｔ２とは、ｔ１×（１／３）≦ｔ２≦ｔ１×（２／３）の関係を満たし、
前記中間層に含まれる前記固体電解質は、リチウム含有酸化物ガラスを含み、
前記中間層のリチウムイオン伝導度が、１×１０－８Ｓ／ｃｍ以上であり、
前記中間層の平均厚みが、０．３μｍ以上であり、
前記電池素子に含まれる活物質層のうち、前記中間層に最も近い活物質層の平均厚みＴ１と、前記中間層の平均厚みＴ２との比率（（Ｔ２／Ｔ１）×１００）が、５％以上である電池。
【請求項2】
複数の第１の電極層と複数の第２の電極層と複数の固体電解質層と含む電池素子と、前記電池素子の表面を覆う、セラミックスを含む外装材と、
前記電池素子と前記外装材の間に設けられ、固体電解質を含む中間層と
を備え、
前記第１の電極層および前記第２の電極層が、前記固体電解質層を間に挟むようにして積層された構成を有し、
前記電池素子の積層方向の一端または両端には前記第２の電極層が設けられ、
前記第２の電極層は、活物質層により構成されており、
前記一端または両端以外に設けられた前記第２の電極層の平均厚みｔ１と、前記一端または両端に設けられた前記第２の電極層の平均厚みｔ２とは、ｔ１×（１／３）≦ｔ２≦ｔ１×（２／３）の関係を満たし、
前記中間層に含まれる前記固体電解質は、リチウム含有酸化物ガラスを含み、
前記中間層のリチウムイオン伝導度が、１×１０－８Ｓ／ｃｍ以上であり、
前記中間層の平均厚みが、０．５μｍ以上であり、
前記電池素子に含まれる活物質層のうち、前記中間層に最も近い活物質層の平均厚みＴ１と、前記中間層の平均厚みＴ２との比率（（Ｔ２／Ｔ１）×１００）が、２．５％以上である電池。
【請求項3】
複数の第１の電極層と複数の第２の電極層と複数の固体電解質層と含む電池素子と、前記電池素子の表面を覆う、セラミックスを含む外装材と、
前記電池素子と前記外装材の間に設けられ、固体電解質を含む中間層と
を備え、
前記第１の電極層および前記第２の電極層が、前記固体電解質層を間に挟むようにして積層された構成を有し、
前記電池素子の積層方向の一端または両端には前記第２の電極層が設けられ、
前記第２の電極層は、活物質層により構成されており、
前記一端または両端以外に設けられた前記第２の電極層の平均厚みｔ１と、前記一端または両端に設けられた前記第２の電極層の平均厚みｔ２とは、ｔ１×（１／３）≦ｔ２≦ｔ１×（２／３）の関係を満たし、
前記中間層に含まれる前記固体電解質は、リチウム含有酸化物ガラスを含み、
前記中間層のリチウムイオン伝導度が、１×１０－８Ｓ／ｃｍ以上であり、
前記中間層の平均厚みが、０．５μｍ以上であり、
前記電池素子に含まれる活物質層のうち、前記中間層に最も近い活物質層の平均厚みＴ１と、前記中間層の平均厚みＴ２との比率（（Ｔ２／Ｔ１）×１００）が、５％以上である電池。
【請求項4】
前記中間層のリチウムイオン伝導度が、１×１０－７Ｓ／ｃｍ以上である請求項１から３のいずれか１項に記載の電池。
【請求項5】
前記比率（（Ｔ２／Ｔ１）×１００）が、１０％以上である請求項１から４のいずれか１項に記載の電池。
【請求項6】
前記中間層の平均厚みが、１μｍ以上である請求項１から５のいずれか１項に記載の電池。
【請求項7】
前記電池素子および前記外装材の少なくとも一部を覆う最外装材をさらに備え、前記最外装材は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、酸化珪素および窒化珪素から選ばれた少なくとも１種を含有する請求項１から６のいずれか１項に記載の電池。
【請求項8】
前記第１の電極層は、正極層であり、前記第２の電極層は、負極層である請求項１から７のいずれか１項に記載の電池。
【請求項9】
前記リチウム含有酸化物ガラスは、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を含有する請求項１から８のいずれか１項に記載の電池。
【請求項10】
前記リチウム含有酸化物ガラスのガラス転移温度は、５５０℃以下である請求項１から９のいずれか１項に記載の電池。
【請求項11】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の前記電池が実装された、回路基板。
【請求項12】
充放電制御部がさらに実装された、請求項１１に記載の回路基板。
【請求項13】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の前記電池または請求項１１あるいは１２に記載の前記回路基板を備え、前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
【請求項14】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の前記電池と、前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と
を備える電動車両。
【請求項15】
前記電池に関する情報に基づいて、車両制御に関する情報処理を行う制御装置をさらに備える請求項１４に記載の電動車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電池、回路基板、電子機器および電動車両に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、外装材で表面を覆った全固体電池が検討されている。例えば特許文献１には、正極層と負極層と固体電解質層からなる蓄電素体が保護層で覆われた固体電池が記載されている。また、同文献では、蓄電素体の最上層及び最下層に固体電解質層を設け、その固体電解質層の中央部の厚みを端部の厚みに比べて薄くすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１６－００１６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上記のような構成を有する全固体電池では、拡散現象により外装材から蓄電素体に異物が混入することにより、充放電効率が低下し、かつ内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）が増加する虞がある。
【0005】
本発明の目的は、充放電効率の低下および内部抵抗の増加を抑制することができる電池、それを備える回路基板、電子機器および電動車両を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
電池は、
電池素子と、
電池素子の表面を覆う外装材と、
電池素子と外装材の間に設けられ、固体電解質を含む中間層と
を備え、
中間層の厚みがほぼ均一であってもよい。
上記構成の電池では、拡散現象による外装材から電池素子への異物の混入を抑制することができるので、充放電効率の低下および内部抵抗の増加を抑制することができる。
電池素子と、
電池素子の表面を覆う外装材と、
電池素子と外装材の間に設けられ、固体電解質を含む中間層と
を備え、
中間層の厚みがほぼ均一であってもよい。
上記構成の電池では、拡散現象による外装材から電池素子への異物の混入を抑制することができるので、充放電効率の低下および内部抵抗の増加を抑制することができる。
【0007】
充放電効率の低下を抑制することができる理由は次のように推測される。すなわち、外装材からの異物や、異物と電極材料が反応して生成された物質等が、充放電時に不可逆反応を起こすことが抑制されるためと考えられる。また、内部抵抗の増加を抑制することができる理由については、外装材からの異物が、活物質層内の固体電解質と反応し、活物質層内の抵抗が上昇することが抑制されるためと考えられる。
【0008】
第１の発明は、
複数の第１の電極層と複数の第２の電極層と複数の固体電解質層と含む電池素子と、
電池素子の表面を覆う、セラミックスを含む外装材と、
電池素子と外装材の間に設けられ、固体電解質を含む中間層と
を備え、
第１の電極層および第２の電極層が、固体電解質層を間に挟むようにして積層された構成を有し、
電池素子の積層方向の一端または両端には第２の電極層が設けられ、
第２の電極層は、活物質層により構成されており、
一端または両端以外に設けられた第２の電極層の平均厚みｔ １ と、一端または両端に設けられた第２の電極層の平均厚みｔ ２ とは、ｔ １ ×（１／３）≦ｔ ２ ≦ｔ １ ×（２／３）の関係を満たし、
中間層に含まれる固体電解質は、リチウム含有酸化物ガラスを含み、
中間層のリチウムイオン伝導度が、１×１０－８Ｓ／ｃｍ以上であり、
中間層の平均厚みが、０．３μｍ以上であり、
電池素子に含まれる活物質層のうち、中間層に最も近い活物質層の平均厚みＴ１と、中間層の平均厚みＴ２との比率（（Ｔ２／Ｔ１）×１００）が、５％以上である電池である。
上記構成の電池では、拡散現象による外装材から電池素子への異物の混入を抑制することができるので、充放電効率の低下および内部抵抗の増加を抑制することができる。
複数の第１の電極層と複数の第２の電極層と複数の固体電解質層と含む電池素子と、
電池素子の表面を覆う、セラミックスを含む外装材と、
電池素子と外装材の間に設けられ、固体電解質を含む中間層と
を備え、
第１の電極層および第２の電極層が、固体電解質層を間に挟むようにして積層された構成を有し、
電池素子の積層方向の一端または両端には第２の電極層が設けられ、
第２の電極層は、活物質層により構成されており、
一端または両端以外に設けられた第２の電極層の平均厚みｔ １ と、一端または両端に設けられた第２の電極層の平均厚みｔ ２ とは、ｔ １ ×（１／３）≦ｔ ２ ≦ｔ １ ×（２／３）の関係を満たし、
中間層に含まれる固体電解質は、リチウム含有酸化物ガラスを含み、
中間層のリチウムイオン伝導度が、１×１０－８Ｓ／ｃｍ以上であり、
中間層の平均厚みが、０．３μｍ以上であり、
電池素子に含まれる活物質層のうち、中間層に最も近い活物質層の平均厚みＴ１と、中間層の平均厚みＴ２との比率（（Ｔ２／Ｔ１）×１００）が、５％以上である電池である。
上記構成の電池では、拡散現象による外装材から電池素子への異物の混入を抑制することができるので、充放電効率の低下および内部抵抗の増加を抑制することができる。
【0009】
第２の発明は、
複数の第１の電極層と複数の第２の電極層と複数の固体電解質層と含む電池素子と、
電池素子の表面を覆う、セラミックスを含む外装材と、
電池素子と外装材の間に設けられ、固体電解質を含む中間層と
を備え、
第１の電極層および第２の電極層が、固体電解質層を間に挟むようにして積層された構成を有し、
電池素子の積層方向の一端または両端には第２の電極層が設けられ、
第２の電極層は、活物質層により構成されており、
一端または両端以外に設けられた第２の電極層の平均厚みｔ １ と、一端または両端に設けられた第２の電極層の平均厚みｔ ２ とは、ｔ １ ×（１／３）≦ｔ ２ ≦ｔ １ ×（２／３）の関係を満たし、
中間層に含まれる固体電解質は、リチウム含有酸化物ガラスを含み、
中間層のリチウムイオン伝導度が、１×１０－８Ｓ／ｃｍ以上であり、
中間層の平均厚みが、０．５μｍ以上であり、
電池素子に含まれる活物質層のうち、中間層に最も近い活物質層の平均厚みＴ１と、中間層の平均厚みＴ２との比率（（Ｔ２／Ｔ１）×１００）が、２．５％以上である電池である。
上記構成の電池では、拡散現象による外装材から電池素子への異物の混入を抑制することができるので、充放電効率の低下および内部抵抗の増加を抑制することができる。
複数の第１の電極層と複数の第２の電極層と複数の固体電解質層と含む電池素子と、
電池素子の表面を覆う、セラミックスを含む外装材と、
電池素子と外装材の間に設けられ、固体電解質を含む中間層と
を備え、
第１の電極層および第２の電極層が、固体電解質層を間に挟むようにして積層された構成を有し、
電池素子の積層方向の一端または両端には第２の電極層が設けられ、
第２の電極層は、活物質層により構成されており、
一端または両端以外に設けられた第２の電極層の平均厚みｔ １ と、一端または両端に設けられた第２の電極層の平均厚みｔ ２ とは、ｔ １ ×（１／３）≦ｔ ２ ≦ｔ １ ×（２／３）の関係を満たし、
中間層に含まれる固体電解質は、リチウム含有酸化物ガラスを含み、
中間層のリチウムイオン伝導度が、１×１０－８Ｓ／ｃｍ以上であり、
中間層の平均厚みが、０．５μｍ以上であり、
電池素子に含まれる活物質層のうち、中間層に最も近い活物質層の平均厚みＴ１と、中間層の平均厚みＴ２との比率（（Ｔ２／Ｔ１）×１００）が、２．５％以上である電池である。
上記構成の電池では、拡散現象による外装材から電池素子への異物の混入を抑制することができるので、充放電効率の低下および内部抵抗の増加を抑制することができる。
【0010】
第３の発明は、
複数の第１の電極層と複数の第２の電極層と複数の固体電解質層と含む電池素子と、
電池素子の表面を覆う、セラミックスを含む外装材と、
電池素子と外装材の間に設けられ、固体電解質を含む中間層と
を備え、
第１の電極層および第２の電極層が、固体電解質層を間に挟むようにして積層された構成を有し、
電池素子の積層方向の一端または両端には第２の電極層が設けられ、
第２の電極層は、活物質層により構成されており、
一端または両端以外に設けられた第２の電極層の平均厚みｔ１と、一端または両端に設けられた第２の電極層の平均厚みｔ２とは、ｔ１×（１／３）≦ｔ２≦ｔ１×（２／３）の関係を満たし、
中間層に含まれる固体電解質は、リチウム含有酸化物ガラスを含み、
中間層のリチウムイオン伝導度が、１×１０－８Ｓ／ｃｍ以上であり、
中間層の平均厚みが、０．５μｍ以上であり、
電池素子に含まれる活物質層のうち、中間層に最も近い活物質層の平均厚みＴ１と、中間層の平均厚みＴ２との比率（（Ｔ２／Ｔ１）×１００）が、５％以上である電池である。
上記構成の電池では、拡散現象による外装材から電池素子への異物の混入を抑制することができるので、充放電効率の低下および内部抵抗の増加を抑制することができる。
複数の第１の電極層と複数の第２の電極層と複数の固体電解質層と含む電池素子と、
電池素子の表面を覆う、セラミックスを含む外装材と、
電池素子と外装材の間に設けられ、固体電解質を含む中間層と
を備え、
第１の電極層および第２の電極層が、固体電解質層を間に挟むようにして積層された構成を有し、
電池素子の積層方向の一端または両端には第２の電極層が設けられ、
第２の電極層は、活物質層により構成されており、
一端または両端以外に設けられた第２の電極層の平均厚みｔ１と、一端または両端に設けられた第２の電極層の平均厚みｔ２とは、ｔ１×（１／３）≦ｔ２≦ｔ１×（２／３）の関係を満たし、
中間層に含まれる固体電解質は、リチウム含有酸化物ガラスを含み、
中間層のリチウムイオン伝導度が、１×１０－８Ｓ／ｃｍ以上であり、
中間層の平均厚みが、０．５μｍ以上であり、
電池素子に含まれる活物質層のうち、中間層に最も近い活物質層の平均厚みＴ１と、中間層の平均厚みＴ２との比率（（Ｔ２／Ｔ１）×１００）が、５％以上である電池である。
上記構成の電池では、拡散現象による外装材から電池素子への異物の混入を抑制することができるので、充放電効率の低下および内部抵抗の増加を抑制することができる。
【0011】
第１から第３の発明において、充放電効率の低下および内部抵抗の増加をさらに抑制するためには、中間層のリチウムイオン伝導度が、１×１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【0012】
第１から第３の発明において、充放電効率の低下および内部抵抗の増加をさらに抑制するためには、比率（（Ｔ２／Ｔ１）×１００）が１０％以上であることが好ましい。
【0013】
第１から第３の発明において、充放電効率の低下および内部抵抗の増加をさらに抑制するためには、中間層の平均厚みが１μｍ以上であることが好ましい。また、中間層は、保護層の機能を有していることが好ましい。かかる構成によれば、外装材側から電池素子への異物の混入を抑制することができる。
【0014】
第１から第３の発明において、外装材は、セラミックスを含むことが好ましい。外装材がセラミックスを含むことにより、外装材表面での副反応を抑え、充放電容量を維持、向上させることができる。これは次のような理由によるものと考えられる。外装材が電解質単体（セラミックスを含まない。）で構成されるセルを充放電させると、外装材の表面で何らかの副反応が起こり、変色するとともに、充放電時にロスが発生していることが分かっている。セラミックスを含むと、外装材の表面での変色がなくなり、充放電時のロスも消失、軽減された。すなわち、充放電容量が維持、向上された。
【0015】
第１から第３の発明において、本発明に係る電池は、電池素子および外装材の少なくとも一部を覆う最外装材をさらに備えていてもよい。最外装材は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、酸化珪素および窒化珪素から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。
【0016】
第１から第３の発明において、電池素子は、第１の電極層と第２の電極層と固体電解質層とを備え、第１の電極層と第２の電極層とが固体電解質層を間に挟むようにして積層されていることが好ましい。
なお、電池素子の積層方向（厚み方向）の両端には同極の電極層が位置していてもよいし、異なる極の電極層が設けられていてもよい。
なお、電池素子の積層方向（厚み方向）の両端には同極の電極層が位置していてもよいし、異なる極の電極層が設けられていてもよい。
【0017】
第１から第３の発明において、電池素子は、複数の第１の電極層と複数の第２の電極層と複数の固体電解質層とを備え、第１の電極層および第２の電極層が、固体電解質層を間に挟むようにして積層された構成を有し、
電池素子の積層方向の両端には第２の電極層が設けられ、
第２の電極層は、活物質層により構成されており、
両端以外に設けられた第２の電極層の平均厚みｔ１と、両端に設けられた第２の電極層の平均厚みｔ２とは、ｔ１×（１／３）≦ｔ２≦ｔ１×（２／３）の関係を満たすことが好ましい。
電池素子の積層方向の両端には第２の電極層が設けられ、
第２の電極層は、活物質層により構成されており、
両端以外に設けられた第２の電極層の平均厚みｔ１と、両端に設けられた第２の電極層の平均厚みｔ２とは、ｔ１×（１／３）≦ｔ２≦ｔ１×（２／３）の関係を満たすことが好ましい。
【0018】
第１から第３の発明において、電池素子は、複数の第１の電極層と複数の第２の電極層と複数の固体電解質層とを備え、第１の電極層および第２の電極層が、固体電解質層を間に挟むようにして積層された構成を有し、
電池素子の積層方向の両端には第１の電極層が設けられ、
両端に設けられた第１の電極層は、集電層と、活物質層とを備えることが好ましい。
上記各構成によれば、電池素子の積層方向の両端に設けられた第２の電極層（または第１の電極層）と、この電極層に対向して設けられた第１の電極層（または第２の電極層）との間において、充電中にリチウム析出または不可逆なリチウムの不足を抑制することができる。したがって、初期容量または充放電効率を向上することができる。
電池素子の積層方向の両端には第１の電極層が設けられ、
両端に設けられた第１の電極層は、集電層と、活物質層とを備えることが好ましい。
上記各構成によれば、電池素子の積層方向の両端に設けられた第２の電極層（または第１の電極層）と、この電極層に対向して設けられた第１の電極層（または第２の電極層）との間において、充電中にリチウム析出または不可逆なリチウムの不足を抑制することができる。したがって、初期容量または充放電効率を向上することができる。
【0019】
第１から第３の発明において、電池素子は、複数の第１の電極層と複数の第２の電極層と複数の固体電解質層とを備え、第１の電極層および第２の電極層が、固体電解質層を間に挟むようにして積層された構成を有し、
電池素子の積層方向の一端には第１の電極層が設けられ、かつ電池素子の積層方向の他端には第２の電極層が設けられており、
一端に設けられた第１の電極層は、集電層と、活物質層とを備え、
他端に設けられた第２の電極層は、活物質層により構成されており、
他端以外に設けられた第２の電極層の平均厚みｔ１と、他端に設けられた第２の電極層の平均厚みｔ２とは、ｔ１×（１／３）≦ｔ２≦ｔ１×（２／３）の関係を満たすことが好ましい。
電池素子の積層方向の一端には第１の電極層が設けられ、かつ電池素子の積層方向の他端には第２の電極層が設けられており、
一端に設けられた第１の電極層は、集電層と、活物質層とを備え、
他端に設けられた第２の電極層は、活物質層により構成されており、
他端以外に設けられた第２の電極層の平均厚みｔ１と、他端に設けられた第２の電極層の平均厚みｔ２とは、ｔ１×（１／３）≦ｔ２≦ｔ１×（２／３）の関係を満たすことが好ましい。
【0020】
第１から第３の発明において、電池素子は、複数の第１の電極層と複数の第２の電極層と複数の固体電解質層とを備え、第１の電極層および第２の電極層が、固体電解質層を間に挟むようにして積層された構成を有し、
電池素子の積層方向の一端には第１の電極層が設けられ、かつ電池素子の積層方向の他端には第２の電極層が設けられており、
一端に設けられた第１の電極層は、第１の集電層と、第１の活物質層とを備え、
他端に設けられた第２の電極層は、第２の集電層と、第２の活物質層とを備えることが好ましい。
上記各構成によれば、電池素子の積層方向の一端に設けられた第１の電極層と、この第１の電極層に対向して設けられた第２の電極層との間において、充電中にリチウム析出または不可逆なリチウムの不足を抑制することができる。また、電池素子の積層方向の他端に設けられた第２の電極層と、この第２の電極層に対向して設けられた第１の電極層との間においても同様である。したがって、初期容量および充放電効率を向上することができる。
電池素子の積層方向の一端には第１の電極層が設けられ、かつ電池素子の積層方向の他端には第２の電極層が設けられており、
一端に設けられた第１の電極層は、第１の集電層と、第１の活物質層とを備え、
他端に設けられた第２の電極層は、第２の集電層と、第２の活物質層とを備えることが好ましい。
上記各構成によれば、電池素子の積層方向の一端に設けられた第１の電極層と、この第１の電極層に対向して設けられた第２の電極層との間において、充電中にリチウム析出または不可逆なリチウムの不足を抑制することができる。また、電池素子の積層方向の他端に設けられた第２の電極層と、この第２の電極層に対向して設けられた第１の電極層との間においても同様である。したがって、初期容量および充放電効率を向上することができる。
【0021】
上記各構成において、第２の電極層は、集電層を特に必要としないが、活物質層が集電層の機能を兼ねていてもよい。また、電池素子の両端または一端に設けられた電極層が集電層を備える場合、活物質層は、集電層の両主面のうち他の極性の電極層に対向する主面に設けられていることが好ましい。なお、上記各構成において、「両端」、「一端」という表現は、必ずしも電池素子の積層方向の最端部を意味するものではなく、電極層の外側に、後述する外装材、最外装材などの他の部材が設けられていてもよい。
【0022】
第１から第３の発明において、第１の電極層は正極層であり、第２の電極層は負極層であってもよいし、第１の電極層は負極層であり、第２の電極層は正極層であってもよいが、典型的な電池構成としては、第１の電極層は正極層であり、第２の電極層は負極層である。
【0023】
第１から第３の発明において、固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を含有する酸化物ガラスを含むことが好ましい。
上記元素を含む酸化物ガラスでは、低いガラス転移温度（例えば５５０℃以下、好ましくは５００℃以下）が得られる。したがって、低い温度で酸化物ガラスを焼結させることができるので、電池の作製に使用可能な材料の選択幅を広げることができる。
上記元素を含む酸化物ガラスでは、低いガラス転移温度（例えば５５０℃以下、好ましくは５００℃以下）が得られる。したがって、低い温度で酸化物ガラスを焼結させることができるので、電池の作製に使用可能な材料の選択幅を広げることができる。
【0024】
第１から第３の発明において、酸化物ガラスのガラス転移温度は、５５０℃以下であることが好ましい。
ガラス転移温度が５５０℃以下であると、電池材料として炭素材料を用いることができる。例えば負極活物質として炭素材料を用いることができる。よって、電池のエネルギー密度を向上させることができる。また、活物質層が導電助剤を含む場合、その導電助剤として炭素材料を用いることができる。よって、活物質層に良好な電子伝導パスを形成し、活物質層の電気伝導度を向上させることができる。
ガラス転移温度が５５０℃以下であると、電池材料として炭素材料を用いることができる。例えば負極活物質として炭素材料を用いることができる。よって、電池のエネルギー密度を向上させることができる。また、活物質層が導電助剤を含む場合、その導電助剤として炭素材料を用いることができる。よって、活物質層に良好な電子伝導パスを形成し、活物質層の電気伝導度を向上させることができる。
【0025】
第４の発明に係る回路基板には、第１から第３の発明のいずれかに係る電池が実装されている。第４の発明に係る回路基板には、充放電制御部がさらに実装されていてもよい。
【0026】
第５の発明に係る電子機器は、第１から第３の発明のいずれかに係る電池または第４の発明に係る回路基板を備え、電池から電力の供給を受ける。
【0027】
第６の発明に係る電動車両は、
第１から第３の発明のいずれかに係る電池と、
電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と
を備える。
第６の発明に係る電動車両は、電池に関する情報に基づいて、車両制御に関する情報処理を行う制御装置をさらに備えるようにしてもよい。
第１から第３の発明のいずれかに係る電池と、
電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と
を備える。
第６の発明に係る電動車両は、電池に関する情報に基づいて、車両制御に関する情報処理を行う制御装置をさらに備えるようにしてもよい。
【0028】
電池の製造方法は、
第１の電極層および第２の電極層が固体電解質層を間に挟むようにして積層された構造を有する電池の製造方法であって、
第１の塗布層をｎ層（但し、ｎは１以上の整数である。）形成することにより、電池の積層方向の一端または両端に設けられる第１の電極層前駆体を作製する工程と、
第２の塗布層を２ｎ層形成することにより、電池の積層方向の両端以外に設けられる第１の電極層前駆体を作製する工程と
を備えてもよい。
上記電池の製造方法によれば、電池の積層方向の一端または両端に設けられる第１の電極層と、電池の積層方向の両端以外に設けられる第１の電極層との厚みの違いを、第１の塗布層と第２の塗布層との層数の違い、すなわち塗料の塗布回数の違いにより設定することができる。
第１の電極層および第２の電極層が固体電解質層を間に挟むようにして積層された構造を有する電池の製造方法であって、
第１の塗布層をｎ層（但し、ｎは１以上の整数である。）形成することにより、電池の積層方向の一端または両端に設けられる第１の電極層前駆体を作製する工程と、
第２の塗布層を２ｎ層形成することにより、電池の積層方向の両端以外に設けられる第１の電極層前駆体を作製する工程と
を備えてもよい。
上記電池の製造方法によれば、電池の積層方向の一端または両端に設けられる第１の電極層と、電池の積層方向の両端以外に設けられる第１の電極層との厚みの違いを、第１の塗布層と第２の塗布層との層数の違い、すなわち塗料の塗布回数の違いにより設定することができる。
【0029】
上記電池の製造方法において、第１の電極層は、集電層を兼ねる活物質層により構成されていることが好ましい。この場合、第１の電極層は、負極層であることが好ましい。また、第１の電極層が集電層を兼ねる活物質層であることで、電池の製造方法を簡略化することができる。
【0030】
上記電池の製造方法において、第１の塗布層の１層当たりの厚みと、第２の塗布層の１層当たりの厚みが、同一またはほぼ同一であることが好ましい。これにより、第１の電極層作製用の塗料の塗布回数を変えるのみで、電池の電極層前駆体の厚みを容易に調整することができる。例えば、電池の積層方向の一端または両端に設けられる第１の電極層前駆体（および乾燥後）の厚みは、両端以外に設けられる第１の電極層前駆体（および乾燥後）との厚みの半分またはほぼ半分にすることが好ましい。
【発明の効果】
【0031】
本発明によれば、充放電効率の低下および内部抵抗の増加を抑制することができる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本発明中に記載されたいずれかの効果またはそれらと異質な効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【発明を実施するための形態】
【0033】
本発明の実施形態、実施例および応用例について以下の順序で説明する。なお、以下の実施形態、実施例および応用例の全図においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
１ 第１の実施形態
１．１ 電池の構成
１．２ 電池の動作
１．３ 電池の製造方法
１．４ 効果
２ 第２の実施形態
２．１ 電池の構成
２．２ 電池の製造方法
２．３ 効果
３ 第３の実施形態
３．１ 電池の構成
３．２ 電池の製造方法
３．３ 効果
４ 変形例
５ 実施例
５．１ 中間層について検討した実施例、比較例
５．２ 電池素子の両端に位置する電極の平均厚みについて検討した実施例
６ 応用例
６．１ 応用例としてのプリント回路基板
６．２ 応用例としてのリストバンド型電子機器
６．３ 応用例としてのハイブリッド車両
１ 第１の実施形態
１．１ 電池の構成
１．２ 電池の動作
１．３ 電池の製造方法
１．４ 効果
２ 第２の実施形態
２．１ 電池の構成
２．２ 電池の製造方法
２．３ 効果
３ 第３の実施形態
３．１ 電池の構成
３．２ 電池の製造方法
３．３ 効果
４ 変形例
５ 実施例
５．１ 中間層について検討した実施例、比較例
５．２ 電池素子の両端に位置する電極の平均厚みについて検討した実施例
６ 応用例
６．１ 応用例としてのプリント回路基板
６．２ 応用例としてのリストバンド型電子機器
６．３ 応用例としてのハイブリッド車両
【0034】
＜１ 第１の実施形態＞
［１．１ 電池の構成］
本発明の第１の実施形態に係る電池は、いわゆるバルク型電池であり、図１Ａ、図１Ｂに示すように、矩形板状を有する外装電池素子１１と、外装電池素子１１の第１の端面１１ＳＡに設けられた正極端子１２と、第１の端面１１ＳＡに対向する外装電池素子１１の第２の端面１１ＳＢに設けられた負極端子１３とを備える。
［１．１ 電池の構成］
本発明の第１の実施形態に係る電池は、いわゆるバルク型電池であり、図１Ａ、図１Ｂに示すように、矩形板状を有する外装電池素子１１と、外装電池素子１１の第１の端面１１ＳＡに設けられた正極端子１２と、第１の端面１１ＳＡに対向する外装電池素子１１の第２の端面１１ＳＢに設けられた負極端子１３とを備える。
【0035】
この電池は、電極反応物質であるＬｉの授受により電池容量が繰り返して得られる全固体二次電池、具体的には例えば、リチウムイオンの吸蔵放出により負極の容量が得られる全固体リチウムイオン二次電池、またはリチウム金属の析出溶解により負極の容量が得られる全固体リチウム金属二次電池である。
【0036】
（外装電池素子）
外装電池素子１１は、図１Ｂ、図２に示すように、矩形板状の電池素子（電池本体）２０と、電池素子２０の第１、第２の主面をそれぞれ覆う外装材１４Ａ、１４Ｂと、電池素子２０の側面を覆う外装材１４Ｃ、１４Ｄと、電池素子２０の第１の主面および外装材１４Ａの間に設けられた中間層１５Ａと、電池素子２０の第２の主面および外装材１４Ｂの間に設けられた中間層１５Ｂとを備える。
外装電池素子１１は、図１Ｂ、図２に示すように、矩形板状の電池素子（電池本体）２０と、電池素子２０の第１、第２の主面をそれぞれ覆う外装材１４Ａ、１４Ｂと、電池素子２０の側面を覆う外装材１４Ｃ、１４Ｄと、電池素子２０の第１の主面および外装材１４Ａの間に設けられた中間層１５Ａと、電池素子２０の第２の主面および外装材１４Ｂの間に設けられた中間層１５Ｂとを備える。
【0037】
（電池素子）
電池素子２０は、正極層２１と、負極層２２と、正極層２１および負極層２２の間に設けられた固体電解質層２３とを備える。正極層２１、負極層２２および固体電解質層２３はいずれも、矩形板状を有している。正極層２１は、正極集電層２１Ａと、正極集電層２１Ａの両主面のうち、負極層２２に対向する側の主面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える。
電池素子２０は、正極層２１と、負極層２２と、正極層２１および負極層２２の間に設けられた固体電解質層２３とを備える。正極層２１、負極層２２および固体電解質層２３はいずれも、矩形板状を有している。正極層２１は、正極集電層２１Ａと、正極集電層２１Ａの両主面のうち、負極層２２に対向する側の主面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える。
【0038】
（固体電解質層）
固体電解質層２３は、酸化物系無機固体電解質を含む。固体電解質層２３が酸化物系無機固体電解質を含むことで、大気（水分）に対する固体電解質層２３の安定性を向上することができる。酸化物系無機固体電解質は、Ｌｉ含有酸化物ガラスを含むことが好ましい。ここで、ガラスとは、Ｘ線回折や電子線回折等においてハローが観測される等、結晶学的に非晶質であるものをいう。酸化物系無機固体電解質は、焼結していることが好ましい。固体電解質層２３の強度およびリチウムイオン伝導度を向上することができるからである。
固体電解質層２３は、酸化物系無機固体電解質を含む。固体電解質層２３が酸化物系無機固体電解質を含むことで、大気（水分）に対する固体電解質層２３の安定性を向上することができる。酸化物系無機固体電解質は、Ｌｉ含有酸化物ガラスを含むことが好ましい。ここで、ガラスとは、Ｘ線回折や電子線回折等においてハローが観測される等、結晶学的に非晶質であるものをいう。酸化物系無機固体電解質は、焼結していることが好ましい。固体電解質層２３の強度およびリチウムイオン伝導度を向上することができるからである。
【0039】
固体電解質層２３のリチウムイオン伝導度は、電池性能の向上の観点から、好ましくは１０-7Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０-6Ｓ／ｃｍ以上である。固体電解質層２３のリチウムイオン伝導度は、交流インピーダンス法により、以下のようにして求められる。まず、イオンミリングや研磨等により、電池から固体電解質層２３を取り出す。次に、取り出した固体電解質層２３の両端部にＡｕ（金）からなる電極を形成して測定サンプルを作製する。次に、インピーダンス測定装置（東洋テクニカ製）を用いて、室温（２５℃）にて測定サンプルの交流インピーダンス測定（周波数：１０+6Ｈｚ～１０-1Ｈｚ、電圧：１００ｍＶ、１０００ｍＶ）を行い、コール－コールプロットを作成する。続いて、このコール－コールプロットからリチウムイオン伝導度を求める。
【0040】
リチウム含有酸化物ガラスのガラス転移温度は、好ましくは５５０℃以下、より好ましくは３００℃以上５５０℃以下、さらにより好ましくは３００℃以上５００℃以下である。ガラス転移温度が５５０℃以下であると、焼結工程において炭素材料の焼失が抑制されるので、負極活物質として炭素材料を用いることが可能となる。したがって、電池のエネルギー密度をさらに向上することができる。
【0041】
また、正極活物質層２１Ｂが導電助剤を含む場合、その導電助剤として炭素材料を用いることができる。よって、正極活物質層２１Ｂに良好な電子伝導パスを形成し、正極活物質層２１Ｂの電気伝導度を向上することができる。負極層２２が導電助剤を含む場合にも、その導電助剤として炭素材料を用いることができるので、負極層２２の電気伝導度を向上することができる。
【0042】
また、ガラス転移温度が５５０℃以下であると、焼結工程においてリチウム含有酸化物ガラスと電極活物質とが反応して、不働態（金属表面に腐食作用に抵抗する酸化被膜が生じた状態）等の副生成物が形成されることを抑制することができる。したがって、電池特性の低下を抑制することができる。また、ガラス転移温度が５５０℃以下という低温であると、電極活物質の種類の選択幅が広がるので、電池設計の自由度を向上することができる。
【0043】
一方、ガラス転移温度が３００℃以上であると、焼結工程において、正極層前駆体、負極層前駆体および固体電解質層前駆体に含まれる、アクリル樹脂等の一般的なバインダを焼失させることができる。このような有機バインダを実質的に含まないことにより、正極層２１、負極層２２、固体電解質層２３の少なくとも一つにおいて、リチウムイオン伝導度を向上させることができる。
【0044】
リチウム含有酸化物ガラスとしては、Ｇｅ、Ｓｉ、ＢおよびＰのうちの少なくとも１種と、Ｌｉと、Ｏ（酸素）とを含むものが好ましく、Ｓｉ、Ｂ、ＬｉおよびＯを含むものがより好ましい。具体的には、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）および酸化リン（Ｐ2Ｏ5）のうちの少なくとも１種と、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）とを含むものが好ましく、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3およびＬｉ2Ｏを含むものがより好ましい。
【0045】
上記組成を有するリチウム含有酸化物ガラスは、低いガラス転移温度（例えば５５０℃以下、好ましくは５００℃以下）を有している。また、高い熱収縮率を有し、流動性にも富むため、正極層２１と固体電解質層２３の間、および負極層２２と固体電解質層２３の間に良好な界面を形成し、正極層２１と固体電解質層２３の間、および負極層２２と固体電解質層２３の間の界面抵抗を低減することができる。
【0046】
Ｌｉ2Ｏの含有量は、リチウム含有酸化物ガラスのガラス転移温度を低下させる観点から、好ましくは２０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは４０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下である。
【0047】
リチウム含有酸化物ガラスがＧｅＯ2を含む場合、このＧｅＯ2の含有量は、０ｍｏｌ％より大きく８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。リチウム含有酸化物ガラスがＳｉＯ2を含む場合、このＳｉＯ2の含有量は、０ｍｏｌ％より大きく７０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。リチウム含有酸化物ガラスがＢ2Ｏ3を含む場合、このＢ2Ｏ3の含有量は、０ｍｏｌ％より大きく６０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。リチウム含有酸化物ガラスがＰ2Ｏ5を含む場合、このＰ2Ｏ5の含有量は、０ｍｏｌ％より大きく５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【0048】
なお、上記各酸化物の含有量は、リチウム含有酸化物ガラス中における各酸化物の含有量であり、具体的には、上記の各酸化物の含有量の合計量（ｍｏｌ）に対する各酸化物の含有量（ｍｏｌ）の割合を百分率（ｍｏｌ％）で示している。各酸化物の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）等を用いて測定することが可能である。
【0049】
リチウム含有酸化物ガラスは、必要に応じて添加元素をさらに含んでいてもよい。添加元素は、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｌａ、ＮｄおよびＥｕのうちの少なくとも１種である。リチウム含有酸化物ガラスが、これらの添加元素のうちの少なくとも１種を酸化物として含んでいてもよい。
【0050】
（正極集電層）
正極集電層２１Ａは、導電性粒子粉末と無機バインダとを含む。導電粒子は、例えば、炭素粒子および金属粒子のうちのの少なくとも１種を含む。炭素粒子としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、炭素繊維、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブ等のうちの少なくとも１種を用いることができる。炭素繊維としては、例えば、気相成長炭素繊維（Vapor Growth Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）等を用いることができる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラックおよびケッチェンブラック等のうちの少なくとも１種を用いることができる。カーボンナノチューブとしては、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）等のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等を用いることができる。金属粒子としては、例えば、Ｎｉ粒子等を用いることができる。但し、導電性粒子は、上述のものに特に限定されるわけではない。
正極集電層２１Ａは、導電性粒子粉末と無機バインダとを含む。導電粒子は、例えば、炭素粒子および金属粒子のうちのの少なくとも１種を含む。炭素粒子としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、炭素繊維、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブ等のうちの少なくとも１種を用いることができる。炭素繊維としては、例えば、気相成長炭素繊維（Vapor Growth Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）等を用いることができる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラックおよびケッチェンブラック等のうちの少なくとも１種を用いることができる。カーボンナノチューブとしては、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）等のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等を用いることができる。金属粒子としては、例えば、Ｎｉ粒子等を用いることができる。但し、導電性粒子は、上述のものに特に限定されるわけではない。
【0051】
無機バインダは、リチウム含有酸化物ガラスを含むことが好ましい。リチウム含有酸化物ガラスは、焼結していることが好ましい。リチウム含有酸化物ガラスは、固体電解質層２３に含まれるリチウム含有酸化物ガラスと同様のものであることが好ましい。但し、正極集電層２１Ａと固体電解質層２３とに含まれるリチウム含有酸化物ガラスの成分または組成は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0052】
正極集電層２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレス鋼等を含む金属層であってもよい。上記金属層の形状は、例えば、箔状、板状またはメッシュ状等である。
【0053】
（正極活物質層）
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質と固体電解質とを含む。固体電解質が、バインダとしての機能を有していてもよい。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電助剤をさらに含んでいてもよい。
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質と固体電解質とを含む。固体電解質が、バインダとしての機能を有していてもよい。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電助剤をさらに含んでいてもよい。
【0054】
正極活物質は、例えば、電極反応物質であるリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極材料を含む。この正極材料は、高いエネルギー密度が得られる観点から、リチウム含有化合物等であることが好ましいが、これに限定されるものではない。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）、およびリチウムと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物（リチウム遷移金属リン酸化合物）等のうちの少なくとも１種である。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅのいずれか１種または２類以上であることが好ましい。これにより、より高い電圧（例えば、４．２Ｖ以上）が得られる。電池の電圧を高くすることができると、電池を高容量化することができる。
【0055】
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉxＭ１Ｏ2またはＬｉyＭ２Ｏ4等で表されるものである。より具体的には例えば、リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＣｒＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4等である。また、リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉzＭ３ＰＯ4等で表されるものである。より具体的には例えば、リチウム遷移金属リン酸化合物は、ＬｉＦｅＰＯ4またはＬｉＣｏＰＯ4等である。但し、Ｍ１～Ｍ３は１種または２類以上の遷移金属元素であり、ｘ～ｚの値は任意である。
【0056】
この他、正極活物質は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子等でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガン等である。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデン等である。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブ等である。導電性高分子は、例えば、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラスチレン、ポリアセチレンまたはポリアセン等である。
【0057】
正極活物質層２１Ｂに含まれる固体電解質は、酸化物系無機固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスを含むことが好ましい。リチウム含有酸化物ガラスは、固体電解質層２３に含まれるリチウム含有酸化物ガラスと同様のものであることが好ましい。但し、正極活物質層２１Ｂと固体電解質層２３とに含まれるリチウム含有酸化物ガラスの成分または組成は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0058】
導電助剤は、例えば、炭素材料、金属、金属酸化物および導電性高分子等のうちの少なくとも１種である。炭素材料としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブ等のうちの少なくとも１種を用いることができる。炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブとしては、例えば、上述した正極集電層２１Ａと同様の材料を用いることができる。金属としては、例えば、Ｎｉ粉末等を用いることができる。金属酸化物としては、例えば、ＳｎＯ2等を用いることができる。導電性高分子としては、例えば、置換または無置換のポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびこれらから選ばれる１種または２種からなる（共）重合体等のうちの少なくとも１種を用いることができる。なお、導電助剤は、導電性を有する材料であればよく、上述の例に限定されるものではない。
【0059】
（負極層）
負極層２２は、集電層レスの構成を有し、具体的には負極集電層を兼ねる負極活物質層により構成されている。本発明において、集電層レスの電極層は、活物質層に含まれるものと定義する。負極層２２は、負極活物質と固体電解質とを含む。固体電解質が、バインダとしての機能を有していてもよい。負極層２２は、必要に応じて導電助剤をさらに含んでいてもよい。
負極層２２は、集電層レスの構成を有し、具体的には負極集電層を兼ねる負極活物質層により構成されている。本発明において、集電層レスの電極層は、活物質層に含まれるものと定義する。負極層２２は、負極活物質と固体電解質とを含む。固体電解質が、バインダとしての機能を有していてもよい。負極層２２は、必要に応じて導電助剤をさらに含んでいてもよい。
【0060】
負極活物質は、導電剤の機能も有している。具体的には、負極活物質は、電極反応物質であるリチウムイオンを吸蔵放出可能であり、かつ、電気伝導度を有することが好ましい。このような機能を有する負極活物質は、炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料は、高いエネルギー密度および高い電気伝導度が得られる観点から、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、これらの炭素材料のうちでもグラファイトを含むことが特に好ましい。負極層２２が、導電助剤として金属系材料をさらに含んでいてもよい。なお、図示を省略するが、正極層２１が正極活物質層２１Ｂのみを備え、正極活物質層２１Ｂが正極集電層２１Ａとして兼用されていてもよい。
【0061】
負極層２２に含まれる固体電解質は、酸化物系無機固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスを含むことが好ましい。リチウム含有酸化物ガラスは、固体電解質層２３に含まれるリチウム含有酸化物ガラスと同様のものであることが好ましい。但し、負極層２２と固体電解質層２３とに含まれるリチウム含有酸化物ガラスの成分または組成は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0062】
導電助剤としては、上述の正極活物質層２１Ｂに含まれる導電助剤と同様のものを例示することができる。
【0063】
（外装材）
外装材１４Ａ、１４Ｂはそれぞれ、電池素子２０の第１、第２の主面を覆っている。外装材１４Ｃは、正極集電層２１Ａの第１の端面が外装電池素子１１の第１の端面１１ＳＡから露出するように正極層２１の側面を覆っている。外装材１４Ｄは、負極層２２の第２の端面が外装電池素子１１の第２の端面１１ＳＢから露出するように負極層２２の側面を覆っている。このように外装材１４Ａ～１４Ｄで電池素子２０の表面を覆うことで、電池素子２０への水分透過を抑制することができる。したがって、電池の長期保存時における性能劣化を抑制することができる。
外装材１４Ａ、１４Ｂはそれぞれ、電池素子２０の第１、第２の主面を覆っている。外装材１４Ｃは、正極集電層２１Ａの第１の端面が外装電池素子１１の第１の端面１１ＳＡから露出するように正極層２１の側面を覆っている。外装材１４Ｄは、負極層２２の第２の端面が外装電池素子１１の第２の端面１１ＳＢから露出するように負極層２２の側面を覆っている。このように外装材１４Ａ～１４Ｄで電池素子２０の表面を覆うことで、電池素子２０への水分透過を抑制することができる。したがって、電池の長期保存時における性能劣化を抑制することができる。
【0064】
外装材１４Ａ～１４Ｄは、セラミックスを含む。外装材１４Ａ～１４Ｄは、粒子粉末をさらに含むことが好ましい。外装材１４Ａ～１４Ｄが粒子粉末を含む場合には、外装材１４Ａ～１４Ｄの焼成工程（焼成後冷却時等）において外装材１４Ａ～１４Ｄの収縮を抑制し、電池素子２０と外装材１４Ａ～１４Ｄとの収縮率の違いを低減することができる。したがって、外装材１４Ａ～１４Ｄの焼成工程において外装材１４Ａ～１４Ｄが歪み割れてしまうことを抑制することができる。
【0065】
セラミックスは、例えば、ガラス状態を有している。セラミックスは、例えば、Ｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、ＰｂおよびＳｉのうちの少なくとも１種を含んでいる。より具体的には例えば、Ｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、ＰｂおよびＳｉのうちの少なくとも１種を含む酸化物である。セラミックスは、例えば、正極活物質層２１Ｂおよび負極層２２に含まれる固体電解質とは異なる材料である。
【0066】
粒子は、金属酸化物、金属窒化物および金属炭化物のうちの少なくとも１種を含む。ここで、金属には、半金属が含まれるものと定義する。より具体的には、粒子は、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム：アルミナ）、ＳｉＯ2（酸化ケイ素：石英）、ＳｉＮ（窒化ケイ素）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）およびＳｉＣ（炭化ケイ素）のうちの少なくとも１種を含む。粒子粉末が１種の粒子を含んでいてもよいし、２種以上の粒子を含んでいてもよい。
【0067】
なお、外装材１４Ａ～１４Ｄは、無機バインダを含んでいてもよい。無機バインダとしては、リチウム含有酸化物ガラスを含むことが好ましい。リチウム含有酸化物ガラスは、正極集電層２１Ａに含まれるリチウム含有酸化物ガラスと同様のものであることが好ましい。但し、外装材１４Ａ～１４Ｄと正極集電層２１Ａとに含まれるリチウム含有酸化物ガラスの組成（材料の種類）または組成比は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0068】
外装材１４Ａ～１４Ｄの水分透過率は、電池の長期保存時における性能劣化を抑制する観点から、好ましくは１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、より好ましくは０．７５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、さらにより好ましくは０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である。
【0069】
上記の外装材１４Ａ～１４Ｄの水分透過率は以下のようにして求められる。まず、イオンミリングや研磨等により、電池から外装材１４Ａ～１４Ｄの一部を矩形の板状の小片として取り出す。次に、外装材１４Ａ～１４Ｄの水蒸気透過率（２３℃、９０％ＲＨ）をJIS K7129-C（ISO 15106-4）に準拠して測定する。
【0070】
外装材１４Ａ～１４Ｄのリチウムイオン伝導度は、電池の自己放電を抑制する観点から、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。外装材１４Ａ～１４Ｄのリチウムイオン伝導度は、イオンミリングや研磨等により、電池から外装材１４Ａ～１４Ｄの一部を矩形の板状の小片として取り出し、これを用いて測定サンプルを作製すること以外は、上述の固体電解質層２３のリチウムイオン伝導度の測定方法と同様にして求められる。
【0071】
外装材１４Ａ～１４Ｄの電気伝導度（電子伝導度）は、電池の自己放電を抑制する観点から、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。上記の外装材１４Ａ～１４Ｄの電気伝導度は以下のようにして求められる。まず、上記のリチウムイオン伝導度の測定方法と同様にして、サンプルを作製する。次に、作製したサンプルを用いて、２端子法により室温（２５℃）で電気伝導度を求める。
【0072】
外装材１４Ａ～１４Ｄの平均厚みは、電池のエネルギー密度を向上する観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。上記の外装材１４Ａ～１４Ｄの平均厚みは以下のようにして求められる。まず、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）等により外装材１４Ａ～１４Ｄの断面を作製し、断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像を撮影する。次に、この断面ＳＥＭ像から、１０点のポイントを無作為に選び出して、それぞれのポイントで外装材１４Ａ～１４Ｄの厚みを測定し、これらの測定値を単純に平均（算術平均）して外装材１４Ａ～１４Ｄの平均厚みを求める。
【0073】
（最外装材）
第１の実施形態に係る電池は、さらに最外装材（図示せず）を有していてもよい。最外装材は、正極層２１と、負極層２２と、固体電解質層２３とを含む電池素子（積層構造体）２０、および、電池素子２０の表面を覆う外装材１４Ａ～１４Ｄの少なくとも一部を覆っている。最外装材は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、酸化珪素および窒化珪素から選ばれた少なくとも１種を含有するのが好ましい。なお、最外装材は多層になっていてもよい。例えば、電池の外側から内側に向かって、エポキシ樹脂層、酸窒化珪素膜（ＳｉＯＮ）、ポリイミドシリコーン（ＰＩＳ）樹脂層の三層構造を採用することができる。特に窒化珪素の成分を含むことで、水分や異物のパッシベーション効果をより高めることができる。
第１の実施形態に係る電池は、さらに最外装材（図示せず）を有していてもよい。最外装材は、正極層２１と、負極層２２と、固体電解質層２３とを含む電池素子（積層構造体）２０、および、電池素子２０の表面を覆う外装材１４Ａ～１４Ｄの少なくとも一部を覆っている。最外装材は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、酸化珪素および窒化珪素から選ばれた少なくとも１種を含有するのが好ましい。なお、最外装材は多層になっていてもよい。例えば、電池の外側から内側に向かって、エポキシ樹脂層、酸窒化珪素膜（ＳｉＯＮ）、ポリイミドシリコーン（ＰＩＳ）樹脂層の三層構造を採用することができる。特に窒化珪素の成分を含むことで、水分や異物のパッシベーション効果をより高めることができる。
【0074】
最外装材の水分透過率は、電池の長期保存時における性能劣化をさらに抑制する観点から、好ましくは１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、より好ましくは０．７５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、さらにより好ましくは０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である。
【0075】
最外装材の水分透過率は以下のようにして求められる。まず、イオンミリングや研磨等により、電池から最外装材の一部を矩形の板状の小片として取り出す。次に、最外装材の水蒸気透過率（２３℃、９０％ＲＨ）をJIS K7129-C（ISO 15106-4）に準拠して測定する。
【0076】
（正極、負極端子）
正極、負極端子１２、１３は、例えば、導電性粒子粉末を含む。導電性粒子は焼結されていてもよい。正極、負極端子１２、１３は、必要に応じて、無機バインダとしてガラスをさらに含んでいてもよい。ガラスは焼結されていてもよい。
正極、負極端子１２、１３は、例えば、導電性粒子粉末を含む。導電性粒子は焼結されていてもよい。正極、負極端子１２、１３は、必要に応じて、無機バインダとしてガラスをさらに含んでいてもよい。ガラスは焼結されていてもよい。
【0077】
導電性粒子の形状としては、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）または不定形状等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、上記形状の粒子を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0078】
導電性粒子は、金属粒子、金属酸化物粒子または炭素粒子である。ここで、金属には、半金属が含まれるものと定義する。金属粒子としては、例えば、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、ＡｌおよびＦｅのうちの少なくとも１種を含むものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0079】
金属酸化物粒子としては、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化インジウム、アンチモン添加酸化錫、フッ素添加酸化錫、アルミニウム添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛、シリコン添加酸化亜鉛、酸化亜鉛－酸化錫系、酸化インジウム－酸化錫系または酸化亜鉛－酸化インジウム－酸化マグネシウム系等を含むものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0080】
炭素粒子としては、例えば、カーボンブラック、ポーラスカーボン、炭素繊維、フラーレン、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイルまたはナノホーン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0081】
ガラスは、例えば、酸化物ガラスを含む。酸化物ガラスは、固体電解質層２３に含まれる酸化物ガラスと同様のものであることが好ましい。但し、正極、負極端子１２、１３と正極集電層２１Ａに含まれる酸化物ガラスの成分または組成は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0082】
（中間層）
中間層１５Ａ、１５Ｂは、固体電解質を含む。固体電解質は、酸化物系無機固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスを含むことが好ましい。リチウム含有酸化物ガラスは、固体電解質層２３に含まれるリチウム含有酸化物ガラスと同様のものであることが好ましい。但し、中間層１５Ａ、１５Ｂと固体電解質層２３とに含まれるリチウム含有酸化物ガラスの成分または組成は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
中間層１５Ａ、１５Ｂは、固体電解質を含む。固体電解質は、酸化物系無機固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスを含むことが好ましい。リチウム含有酸化物ガラスは、固体電解質層２３に含まれるリチウム含有酸化物ガラスと同様のものであることが好ましい。但し、中間層１５Ａ、１５Ｂと固体電解質層２３とに含まれるリチウム含有酸化物ガラスの成分または組成は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0083】
中間層１５Ａ、１５Ｂの厚みは、ほぼ均一であることが好ましい。ここで、“ほぼ均一”とは、中間層１５Ａ、１５Ｂの表面の最大高さＷｚ１と最小高さＷｚ２の差ΔＷｚ（＝Ｗｚ１－Ｗｚ２）が５μｍ以下であることをいう。
【0084】
中間層１５Ａと、電池素子２０に含まれる活物質層のうち、中間層１５Ａに最も近い正極活物質層２１Ｂとが以下の特性（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を満たしている。これにより、拡散現象による外装材１４Ａから正極活物質層２１Ｂへの異物の混入を抑制することができるので、充放電効率の低下および内部抵抗の増加を抑制することができる。
（Ａ１）中間層１５Ａのリチウムイオン伝導度が、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上である。
（Ａ２）中間層１５Ａの平均厚みＴＡ2が、０．３μｍ以上である。
（Ａ３）電池素子２０に含まれる活物質層のうち、中間層１５Ａに最も近い正極活物質層２１Ｂの平均厚みＴＡ1と、中間層１５Ａの平均厚みＴＡ2との比率ＲＡ（＝（ＴＡ2／ＴＡ1）×１００）が、５％以上である。
（Ａ１）中間層１５Ａのリチウムイオン伝導度が、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上である。
（Ａ２）中間層１５Ａの平均厚みＴＡ2が、０．３μｍ以上である。
（Ａ３）電池素子２０に含まれる活物質層のうち、中間層１５Ａに最も近い正極活物質層２１Ｂの平均厚みＴＡ1と、中間層１５Ａの平均厚みＴＡ2との比率ＲＡ（＝（ＴＡ2／ＴＡ1）×１００）が、５％以上である。
【0085】
中間層１５Ｂと、電池素子２０に含まれる活物質層のうち、中間層１５Ｂに最も近い負極活物質層である負極層２２とが以下の特性（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）を満たしている。これにより、拡散現象による外装材１４Ｂから負極層２２への異物の混入を抑制することができるので、充放電効率の低下および内部抵抗の増加を抑制することができる。
（Ｂ１）中間層１５Ｂのリチウムイオン伝導度が、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上である。
（Ｂ２）中間層１５Ｂの平均厚みＴＢ2が、０．３μｍ以上である。
（Ｂ３）電池素子２０に含まれる活物質層のうち、中間層１５Ｂに最も近い負極活物質層である負極層２２の平均厚みＴＢ1と、中間層１５Ｂの平均厚みＴＢ2との比率ＲＢ（＝（ＴＢ2／ＴＢ1）×１００）が、５％以上である。
（Ｂ１）中間層１５Ｂのリチウムイオン伝導度が、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上である。
（Ｂ２）中間層１５Ｂの平均厚みＴＢ2が、０．３μｍ以上である。
（Ｂ３）電池素子２０に含まれる活物質層のうち、中間層１５Ｂに最も近い負極活物質層である負極層２２の平均厚みＴＢ1と、中間層１５Ｂの平均厚みＴＢ2との比率ＲＢ（＝（ＴＢ2／ＴＢ1）×１００）が、５％以上である。
【0086】
充放電効率の低下および内部抵抗の増加をさらに抑制するためには、中間層１５Ａ、１５Ｂのリチウムイオン伝導度が、１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【0087】
充放電効率の低下および内部抵抗の増加をさらに抑制するためには、中間層１５Ａ、１５Ｂそれぞれの平均厚みＴＡ2、ＴＢ2が、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらにより好ましくは１．３μｍ以上である。電池のエネルギー密度の低下を抑制するために、中間層１５Ａ、１５Ｂそれぞれの平均厚みの上限値は、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらにより好ましくは１５０μｍ以下である。
【0088】
充放電効率の低下および内部抵抗の増加をさらに抑制するためには、比率ＲＡ、ＲＢが、好ましくは６％以上、より好ましくは１０％以上、さらにより好ましくは１３％以上である。電池のエネルギー密度の低下を抑制するためには、比率ＲＡ、ＲＢが、好ましくは２００％以下、より好ましくは１５０％以下、さらにより好ましくは１００％以下である。
【0089】
なお、中間層１５Ａ、１５Ｂのリチウムイオン伝導度は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。平均厚みＴＡ2、ＴＢ2は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。比率ＲＡ、ＲＢは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0090】
ここで、中間層１５Ａの平均厚みＴＡ2は以下のようにして求められる。まず、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）等により中間層１５Ａの断面を作製し、断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像を撮影する。次に、この断面ＳＥＭ像から、１０点のポイントを無作為に選び出して、それぞれのポイントで中間層１５Ａの厚みを測定し、これらの測定値を単純に平均（算術平均）して中間層１５Ａの平均厚みを求める。
【0091】
中間層１５Ｂの平均厚みＴＢ2、正極層２１の平均厚みＴＡ1および負極層２２の平均厚みＴＢ1は、中間層１５Ａの平均厚みＴＡ2と同様の手順で求められる。
【0092】
中間層１５Ａ、１５Ｂのリチウムイオン伝導度は、イオンミリングや研磨等により、電池から中間層１５Ａ、１５Ｂを取り出すこと以外は、上述の固体電解質層２３のリチウムイオン伝導度の測定方法と同様にして求められる。
【0093】
（各層のガラス転移温度等）
正極集電層２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極層２２および固体電解質層２３に含まれる酸化物ガラスのガラス転移温度は、同一温度またはほぼ同一温度であることが好ましい。この場合、これらの各層に含まれる酸化物ガラスを同一温度またはほぼ同一温度で焼結可能となるので、これらの各層に含まれる酸化物ガラスを同時またはほぼ同時に焼結することができる。したがって、電池の作製工程を簡略化することができる。
正極集電層２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極層２２および固体電解質層２３に含まれる酸化物ガラスのガラス転移温度は、同一温度またはほぼ同一温度であることが好ましい。この場合、これらの各層に含まれる酸化物ガラスを同一温度またはほぼ同一温度で焼結可能となるので、これらの各層に含まれる酸化物ガラスを同時またはほぼ同時に焼結することができる。したがって、電池の作製工程を簡略化することができる。
【0094】
正極集電層２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電層２２Ａおよび負極層２２は、電気伝導度およびリチウム伝導度の向上の観点から、実質的に有機バインダを含有しないことが好ましい。また、固体電解質層２３は、リチウム伝導度の向上の観点から、実質的に有機バインダを含有しないことが好ましい。
【0095】
正極集電層２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電層２２Ａおよび負極層２２は、電気伝導度およびリチウム伝導度の向上の観点から、実質的に有機バインダの炭化物を含有しないことが好ましい。また、固体電解質層２３は、リチウム伝導度の向上の観点から、実質的に有機バインダの炭化物を含有しないことが好ましい。なお、有機バインダの炭化物は、例えば、電池の製造工程において有機バインダを燃焼（脱脂）させた際に発生する虞がある。
【0096】
［１．２ 電池の動作］
この電池では、充電時において、例えば、正極層２１から放出されたリチウムイオンが固体電解質層２３を介して負極層２２に取り込まれる。一方、放電時において、例えば、負極層２２から放出されたリチウムイオンが固体電解質層２３を介して正極層２１に取り込まれる。
この電池では、充電時において、例えば、正極層２１から放出されたリチウムイオンが固体電解質層２３を介して負極層２２に取り込まれる。一方、放電時において、例えば、負極層２２から放出されたリチウムイオンが固体電解質層２３を介して正極層２１に取り込まれる。
【0097】
［１．３ 電池の製造方法］
以下、本発明の第１の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
以下、本発明の第１の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
【0098】
（固体電解質層作製用グリーンシートの作製工程）
まず、酸化物系無機固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスと、有機バインダとを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、固体電解質層作製用ペーストを作製する。
まず、酸化物系無機固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスと、有機バインダとを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、固体電解質層作製用ペーストを作製する。
【0099】
有機バインダとしては、例えば、アクリル樹脂等の高分子バインダを用いることができる。溶媒としては、合剤粉末を分散できるものであれば特に限定されないが、固体電解質層作製用ペーストに含まれるリチウム含有酸化物ガラスのガラス転移温度よりも低い温度領域で焼失するものが好ましい。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール等の炭素数が４以下の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，３－プロパンジオール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール等の脂肪族グリコール、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエチルアミン等のアミン類、テルピネオール等の脂環族アルコール、酢酸ブチル等を単独または２種以上混合して用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。分散方法としては、例えば、攪拌処理、超音波分散処理、ビーズ分散処理、混錬処理、ホモジナイザー処理等が挙げられる。以下に説明する各ペーストの作製工程において用いられる有機バインダおよび溶媒としては、固体電解質層作製用ペーストと同様の材料を例示することができる。
【0100】
次に、支持基材の表面に電解質ペーストを均一に塗布することにより、ペースト層を形成する。支持基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の高分子樹脂フィルムを用いることができる。ここで、塗布には、印刷が含まれるものと定義する。塗布方法としては、例えば、ダイコート法、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、リバースロールコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ディップ法、スピンコート法、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法またはスクリーン印刷法等を用いることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
【0101】
後工程にて固体電解質層作製用グリーンシートを支持基材の表面から剥がしやすくするために、支持基材の表面に剥離処理を予め施しておくことが好ましい。剥離処理としては、例えば、剥離性を付与する組成物を支持基材の表面に予め塗布または印刷する方法が挙げられる。剥離性を付与する組成物としては、例えば、バインダを主成分とし、ワックスまたはフッ素等が添加された塗料、またはシリコーン樹脂等が挙げられる。
【0102】
次に、ペースト層を乾燥することにより、支持基材上に固体電解質層前駆体としての固体電解質層作製用グリーンシートを作製する。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、熱風等による送風乾燥、赤外線または遠赤外線等による加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。これらの乾燥方法を単独で用いてもよいし、２以上組み合わせて用いてもよい。
【0103】
（正極活物質層作製用グリーンシートの作製工程）
まず、正極活物質と、酸化物系無機固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスと、有機バインダと、必要に応じて導電助剤とを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、正極活物質層作製用ペーストを作製する。
まず、正極活物質と、酸化物系無機固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスと、有機バインダと、必要に応じて導電助剤とを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、正極活物質層作製用ペーストを作製する。
【0104】
次に、正極活物質層作製用ペーストを用いる以外のことは上述の“固体電解質層作製用グリーンシートの作製工程”と同様にして、支持基材上に正極活物質層前駆体としての正極活物質層作製用グリーンシートを作製する。
【0105】
（負極層作製用グリーンシートの作製工程）
まず、負極活物質と、酸化物系無機固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスと、有機バインダと、必要に応じて導電助剤とを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、負極層作製用ペーストを作製する。
まず、負極活物質と、酸化物系無機固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスと、有機バインダと、必要に応じて導電助剤とを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、負極層作製用ペーストを作製する。
【0106】
次に、負極層作製用ペーストを用いる以外のことは上述の“固体電解質層作製用グリーンシートの作製工程”と同様にして、支持基材上に負極層前駆体としての負極層作製用グリーンシートを作製する。
【0107】
（正極集電層作製用グリーンシートの作製工程）
まず、導電性粒子粉末と、無機バインダとしてリチウム含有酸化物ガラスと、有機バインダとを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、正極集電層作製用ペーストを得る。
まず、導電性粒子粉末と、無機バインダとしてリチウム含有酸化物ガラスと、有機バインダとを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、正極集電層作製用ペーストを得る。
【0108】
次に、正極集電層作製用ペーストを用いる以外のことは上述の“固体電解質層作製用グリーンシートの作製工程”と同様にして、支持基材上に正極集電層前駆体としての正極集電層作製用グリーンシートを作製する。
【0109】
（外装材作製用グリーンシートの作製工程）
まず、セラミックス粉末と、有機バインダと、必要に応じて粒子粉末とを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、外装材作製用ペーストを作製する。
まず、セラミックス粉末と、有機バインダと、必要に応じて粒子粉末とを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、外装材作製用ペーストを作製する。
【0110】
次に、外装材作製用ペーストを用いる以外のことは上述の“固体電解質層作製用グリーンシートの作製工程”と同様にして、支持基材上に外装材前駆体としての外装材作製用グリーンシートを作製する。
【0111】
（中間層形成用グリーンシートの作製工程）
まず、酸化物系無機固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスと、有機バインダとを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、中間層作製用ペーストを作製する。
まず、酸化物系無機固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスと、有機バインダとを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、中間層作製用ペーストを作製する。
【0112】
次に、中間層作製用ペーストを用いる以外のことは上述の“固体電解質層作製用グリーンシートの作製工程”と同様にして、支持基材上に中間層前駆体としての中間層作製用グリーンシートを作製する。
【0113】
（導電性ペーストの作製工程）
導電性粒子粉末と、有機バインダと、必要に応じて無機バインダとして酸化物ガラスとを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、正極端子、負極端子作製用の導電性ペーストを作製する。
導電性粒子粉末と、有機バインダと、必要に応じて無機バインダとして酸化物ガラスとを混合して、合剤粉末を調製したのち、この合剤粉末を溶媒に分散させて、正極端子、負極端子作製用の導電性ペーストを作製する。
【0114】
（電池素子の作製工程）
図１Ａ、図１Ｂ、図２に示す構成を有する外装電池素子１１を次のようにして作製する。まず、上述のようにして得られた各グリーンシートをそれぞれ支持基材と共に切断する。これにより、矩形状を有する１枚の正極活物質層作製用グリーシート、１枚の正極集電層作製用グリーンシート、１枚の負極層作製用グリーシート、１枚の固体電解質層作製用グリーンシート、２枚の外装材作製用グリーンシートおよび２枚の中間層作製用グリーンシートと、ロの字状を有する１枚の外装材作製用グリーンシートと、コの字状を有する１枚の外装材作製用グリーンシートとを得る。次に、各グリーンシートをそれぞれ支持基材から剥離したのち、図２に示す外装電池素子１１の構成に対応するように、前駆体としての各グリーンシートを積層することにより、外装電池素子前駆体としての積層体を形成する。
図１Ａ、図１Ｂ、図２に示す構成を有する外装電池素子１１を次のようにして作製する。まず、上述のようにして得られた各グリーンシートをそれぞれ支持基材と共に切断する。これにより、矩形状を有する１枚の正極活物質層作製用グリーシート、１枚の正極集電層作製用グリーンシート、１枚の負極層作製用グリーシート、１枚の固体電解質層作製用グリーンシート、２枚の外装材作製用グリーンシートおよび２枚の中間層作製用グリーンシートと、ロの字状を有する１枚の外装材作製用グリーンシートと、コの字状を有する１枚の外装材作製用グリーンシートとを得る。次に、各グリーンシートをそれぞれ支持基材から剥離したのち、図２に示す外装電池素子１１の構成に対応するように、前駆体としての各グリーンシートを積層することにより、外装電池素子前駆体としての積層体を形成する。
【0115】
次に、積層体を構成する各グリーンシートを圧着する。圧着の方法としては、例えば、ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）、ホットプレス法または温間等方圧プレス（Warm Isostatic Press：ＷＩＰ）法等が挙げられる。続いて、積層体を加熱することにより、積層体を構成する各グリーンシートに含まれるバインダを燃焼（脱脂）させる。その後、積層体を焼成することにより、積層体を構成する各グリーンシートに含まれる酸化物ガラスを加熱焼結させる。これにより、外装電池素子１１が得られる。
【0116】
積層体を構成する各グリーンシートに含まれる酸化物ガラスは、同一またはほぼ同一のガラス転移温度を有していることが好ましい。この場合、積層体を構成する各グリーンシートに含まれる酸化物ガラスを同一温度またはほぼ同一温度で焼結可能となるので、積層体を構成する各グリーンシートに含まれる酸化物ガラスを同時またはほぼ同時に焼結することができる。したがって、電池の作製工程を簡略化することができる。
【0117】
（端子の作製工程）
まず、外装電池素子１１の第１、第２の端面１１ＳＡ、１１ＳＢにそれぞれ導電性ペーストをディップする。その後、外装電池素子１１を焼成することにより、導電性ペーストに含まれる導電性粒子を焼結させる。以上により、目的とする電池が得られる。
まず、外装電池素子１１の第１、第２の端面１１ＳＡ、１１ＳＢにそれぞれ導電性ペーストをディップする。その後、外装電池素子１１を焼成することにより、導電性ペーストに含まれる導電性粒子を焼結させる。以上により、目的とする電池が得られる。
【0118】
［１．４ 効果］
上述の第１の実施形態に係る電池は、電池素子２０の第１の主面と外装材１４Ａとの間に設けられ、固体電解質を含む中間層１５Ａを備える。そして、（Ａ１）中間層１５Ａのリチウムイオン伝導度が、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上であり、（Ａ２）中間層１５Ａの平均厚みＴＡ1が、０．３μｍ以上であり、（Ａ３）電池素子２０に含まれる活物質層のうち、中間層１５Ａに最も近い正極活物質層２１Ｂの平均厚みＴＡ1と、中間層１５Ａの平均厚みＴＡ2との比率ＲＡ（＝（ＴＡ2／ＴＡ1）×１００）が、５％以上である。これにより、拡散現象による外装材１４Ａから正極活物質層２１Ｂへの異物の混入を抑制することができる。
上述の第１の実施形態に係る電池は、電池素子２０の第１の主面と外装材１４Ａとの間に設けられ、固体電解質を含む中間層１５Ａを備える。そして、（Ａ１）中間層１５Ａのリチウムイオン伝導度が、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上であり、（Ａ２）中間層１５Ａの平均厚みＴＡ1が、０．３μｍ以上であり、（Ａ３）電池素子２０に含まれる活物質層のうち、中間層１５Ａに最も近い正極活物質層２１Ｂの平均厚みＴＡ1と、中間層１５Ａの平均厚みＴＡ2との比率ＲＡ（＝（ＴＡ2／ＴＡ1）×１００）が、５％以上である。これにより、拡散現象による外装材１４Ａから正極活物質層２１Ｂへの異物の混入を抑制することができる。
【0119】
また、第１の実施形態に係る電池は、電池素子２０の第２の主面と外装材１４Ｂとの間に設けられ、固体電解質を含む中間層１５Ｂを備える。そして、（Ｂ１）中間層１５Ｂのリチウムイオン伝導度が、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上であり、（Ｂ２）中間層１５Ｂの平均厚みＴＢ1が、０．３μｍ以上であり、（Ｂ３）電池素子２０に含まれる活物質層のうち、中間層１５Ａに最も近い活物質層である負極層２２の平均厚みＴＢ1と、中間層１５Ａの平均厚みＴＢ2との比率ＲＢ（＝（ＴＢ2／ＴＢ1）×１００）が、５％以上である。これにより、拡散現象による外装材１４Ｂから負極層２２への異物の混入を抑制することができる。
【0120】
上述のように、第１の実施形態に係る電池では、外装材１４Ａから正極活物質層２１Ｂへの異物の混入、および外装材１４Ｂから負極層２２への異物の混入を抑制することができるため、充放電効率の低下および内部抵抗の増加を抑制することができる。
【0121】
外装材を備える一般的な電池（例えば先行技術文献１に記載された電池）では、特に電池を作製する際の焼結工程において、充放電効率が低下し、かつ内部抵抗が増加する虞がある。但し、焼結工程のみならず、電池の使用環境や使用期間等によっても、充放電効率が低下し、かつ内部抵抗が増加する虞はある。
【0122】
＜２ 第２の実施形態＞
［２．１ 電池の構成］
本発明の第２の実施形態に係る電池は、図３に示すように、矩形板状の電池素子２０は、複数の正極層２１と、複数の負極層２２と、複数の固体電解質層２３とを備え、正極層２１および負極層２２が、固体電解質層２３を間に挟むようにして積層された構成を有している。
［２．１ 電池の構成］
本発明の第２の実施形態に係る電池は、図３に示すように、矩形板状の電池素子２０は、複数の正極層２１と、複数の負極層２２と、複数の固体電解質層２３とを備え、正極層２１および負極層２２が、固体電解質層２３を間に挟むようにして積層された構成を有している。
【0123】
電池素子２０の積層方向の両端には正極層２１が設けられている。電池素子２０の積層方向の両端に設けられた正極層２１は、正極集電層２１Ａと、正極集電層２１Ａの両主面のうち負極層２２に対向する一方の主面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える。すなわち、電池素子２０の積層方向の両端に設けられた正極層２１は、正極集電層２１Ａの一方の主面にのみ正極活物質層２１Ｂを備える構成を有している。電池素子２０の積層方向の両端以外に設けられた正極層２１は、正極集電層２１Ａと、正極集電層２１Ａの両主面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える。
【0124】
［２．２ 電池の製造方法］
本発明の第２の実施形態に係る電池の製造方法は、図３に示す外装電池素子１１の構成に対応するように、各グリーンシートを積層し、外装電池素子前駆体としての積層体を形成すること以外は、第１の実施形態に係る電池の製造方法と同様である。
本発明の第２の実施形態に係る電池の製造方法は、図３に示す外装電池素子１１の構成に対応するように、各グリーンシートを積層し、外装電池素子前駆体としての積層体を形成すること以外は、第１の実施形態に係る電池の製造方法と同様である。
【0125】
［２．３ 効果］
上述の第２の実施形態に係る電池の作用効果の理解を容易にするために、まず、参考例１に係る電池の問題点について説明する。参考例１に係る電池は、図４に示すように、電池素子２０の積層方向の両端に設けられた正極層２１が、正極集電層２１Ａの両主面に正極活物質層２１Ｂを備える構成を有している。
上述の第２の実施形態に係る電池の作用効果の理解を容易にするために、まず、参考例１に係る電池の問題点について説明する。参考例１に係る電池は、図４に示すように、電池素子２０の積層方向の両端に設けられた正極層２１が、正極集電層２１Ａの両主面に正極活物質層２１Ｂを備える構成を有している。
【0126】
上記構成を有する参考例１に係る電池では、充電時に、電池素子２０の積層方向の両端に設けられた正極層２１と、この正極層２１に対向する負極層２２との間で以下のような反応が起こる虞がある。すなわち、正極集電層２１Ａの両主面のうち負極層２２に対向しない主面（すなわち中間層１５Ａ、１５Ｂに対向する主面）に設けられた正極活物質層２１Ｂからも、負極層２２にＬｉイオンが供給され、Ｌｉイオンが負極層２２の表面に析出する虞がある。したがって、初期容量および充放電効率が低下する虞がある。
【0127】
一方、上述の第２の実施形態に係る電池では、図３に示すように、電池素子２０の積層方向の両端に設けられた正極層２１は、正極集電層２１Ａの両主面のうち負極層２２に対向する一方の主面にのみ正極活物質層２１Ｂを備える構成を有している。このため、Ｌｉイオンが負極層２２の表面に析出することを抑制することができる。したがって、初期容量および充放電効率の低下を抑制することができる。
【0128】
また、電池素子２０の積層方向の両端の正極層２１が、正極集電層２１Ａの両主面のうち負極層２２に対向する一方の主面にのみ正極活物質層２１Ｂを備えることで、電池反応に不要な正極活物質層２１Ｂを省くことができる。したがって、体積エネルギー密度を向上することができる。
【0129】
また、上述のように電池反応に不要な正極活物質層２１Ｂを省くことができることで、電池の製造工程においてペーストの印刷回数を減らすことができる。また、１個当たりの電池に必要な材料コストを低減することもできる。
【0130】
＜３ 第３の実施形態＞
［３．１ 電池の構成］
本発明の第３の実施形態に係る電池は、図５に示すように、電池素子２０の積層方向の両端には負極層２２が設けられている点において、第２の実施形態に係る電池とは異なっている。電池素子２０の積層方向の両端以外に設けられた負極層２２の平均厚みｔａ1と、電池素子２０の積層方向の両端に設けられた負極層２２の平均厚みｔａ2とは、ｔａ1×（１／３）≦ｔａ2≦ｔａ1×（２／３）、好ましくは約ｔａ1×（１／２）の関係を満たす。
［３．１ 電池の構成］
本発明の第３の実施形態に係る電池は、図５に示すように、電池素子２０の積層方向の両端には負極層２２が設けられている点において、第２の実施形態に係る電池とは異なっている。電池素子２０の積層方向の両端以外に設けられた負極層２２の平均厚みｔａ1と、電池素子２０の積層方向の両端に設けられた負極層２２の平均厚みｔａ2とは、ｔａ1×（１／３）≦ｔａ2≦ｔａ1×（２／３）、好ましくは約ｔａ1×（１／２）の関係を満たす。
【0131】
ｔａ2がｔａ2＜ｔａ1×（１／３）であると、電池素子２０の積層方向の両端に設けられた負極層２２が薄すぎるため、充電時にＬｉイオンがこれらの負極層２２の表面に析出し、初期容量および充放電効率の低下を抑制できなくなる虞がある。一方、ｔａ2がｔａ1×（２／３）＜ｔａ2であると、電池素子２０の積層方向の両端に設けられた負極層２２が厚すぎるため、充電時に、電池素子２０の積層方向の両端に設けられた負極層２２には、これらの負極層２２それぞれに対向する正極層２１から見て非常に奥までＬｉイオンが入り込んでしまう。そして、非常に奥まで入り込んだＬｉイオンが、放電時にこれらの負極層２２から抜け出せなくなり、不可逆なＬｉイオンのロスが発生する虞がある。したがって、初期容量および充放電効率の低下を抑制できなくなる虞がある。
【0132】
電池素子２０の積層方向の両端以外に設けられた負極層２２の平均厚みｔａ1と、電池素子２０の積層方向の両端に設けられた負極層２２の平均厚みｔａ2とは、上述の第１の実施形態における中間層１５Ａの平均厚みＴＡ2と同様の手順で求められる。
【0133】
［３．２ 電池の製造方法］
本発明の第３の実施形態に係る電池の製造方法は、以下の工程を備える点において、第２の実施形態に係る電池製造方法と異なっている。
本発明の第３の実施形態に係る電池の製造方法は、以下の工程を備える点において、第２の実施形態に係る電池製造方法と異なっている。
【0134】
（第１の負極層作製用グリーンシートの作製工程）
第１の負極層作製用グリーンシートを以下のようにして作製する。なお、第１の負極層作製用グリーンシートは、電池素子２０の積層方向の両端以外に設けられる負極層２２を形成するための第１の負極層前駆体である。まず、支持基材の表面に負極層作製用ペーストを均一に２ｎ回塗布することにより、ペースト層（塗布層）を２ｎ層積層する。なお、ペースト層の乾燥は、負極層作製用ペーストを１回塗布する毎に行われてもよいし、２ｎ回塗布した後に行われていてもよい。ここで、ｎは１以上の整数である。また、２ｎは２×ｎを意味するものとする。
第１の負極層作製用グリーンシートを以下のようにして作製する。なお、第１の負極層作製用グリーンシートは、電池素子２０の積層方向の両端以外に設けられる負極層２２を形成するための第１の負極層前駆体である。まず、支持基材の表面に負極層作製用ペーストを均一に２ｎ回塗布することにより、ペースト層（塗布層）を２ｎ層積層する。なお、ペースト層の乾燥は、負極層作製用ペーストを１回塗布する毎に行われてもよいし、２ｎ回塗布した後に行われていてもよい。ここで、ｎは１以上の整数である。また、２ｎは２×ｎを意味するものとする。
【0135】
（第２の負極層作製用グリーンシートの作製工程）
第２の負極層作製用グリーンシートを以下のようにして作製する。なお、第２の負極層作製用グリーンシートは、電池素子２０の積層方向の両端に設けられる負極層２２を形成するための第２の負極層前駆体である。まず、支持基材の表面に負極層作製用ペーストを均一にｎ回塗布することにより、ペースト層（塗布層）をｎ層積層する。なお、ｎが２以上の整数である場合には、ペースト層の乾燥は、負極層作製用ペーストを１回塗布する毎に行われてもよいし、ｎ回塗布した後に行われていてもよい。第１の負極層作製用グリーンシートの作製工程における１層当たりのペースト層の厚みと、第２の負極層作製用グリーンシートの作製工程における１層当たりのペースト層の厚みとは、同一またはほぼ同一であることが好ましい。
第２の負極層作製用グリーンシートを以下のようにして作製する。なお、第２の負極層作製用グリーンシートは、電池素子２０の積層方向の両端に設けられる負極層２２を形成するための第２の負極層前駆体である。まず、支持基材の表面に負極層作製用ペーストを均一にｎ回塗布することにより、ペースト層（塗布層）をｎ層積層する。なお、ｎが２以上の整数である場合には、ペースト層の乾燥は、負極層作製用ペーストを１回塗布する毎に行われてもよいし、ｎ回塗布した後に行われていてもよい。第１の負極層作製用グリーンシートの作製工程における１層当たりのペースト層の厚みと、第２の負極層作製用グリーンシートの作製工程における１層当たりのペースト層の厚みとは、同一またはほぼ同一であることが好ましい。
【0136】
（電池素子の作製工程）
第１の電極層作製用グリーンシートを積層体の両端以外に配置すると共に、第２の電極層作製用グリーンシートを積層体の両側に配置するようにすること以外は、第２の実施形態における電池素子の作製工程と同様にして、電池素子前駆体としての積層体を作製する。
第１の電極層作製用グリーンシートを積層体の両端以外に配置すると共に、第２の電極層作製用グリーンシートを積層体の両側に配置するようにすること以外は、第２の実施形態における電池素子の作製工程と同様にして、電池素子前駆体としての積層体を作製する。
【0137】
［３．３ 効果］
上述の第３の実施形態に係る電池の作用効果の理解を容易にするために、まず、参考例２に係る電池の問題点について説明する。参考例２に係る電池は、図６に示すように、電池素子２０の積層方向の両端に設けられた負極層２２が、電池素子２０の積層方向の両端以外に設けられた負極層２２と同様の厚みを有している。
上述の第３の実施形態に係る電池の作用効果の理解を容易にするために、まず、参考例２に係る電池の問題点について説明する。参考例２に係る電池は、図６に示すように、電池素子２０の積層方向の両端に設けられた負極層２２が、電池素子２０の積層方向の両端以外に設けられた負極層２２と同様の厚みを有している。
【0138】
上記構成を有する参考例２に係る電池では、電池素子２０の積層方向の両端に設けられた負極層２２は、Ｌｉイオンが両主面から供給されることを前提とした厚みになっている。このため、充電時に、電池素子２０の積層方向の両端に設けられた負極層２２には、これらの負極層２２それぞれに対向する正極層２１から見て非常に奥側までＬｉイオンが入り込んでしまう。このように非常に奥まで入り込んだＬｉイオンは放電時に負極層２２、２２から抜け出せなくなり、不可逆なＬｉイオンのロスが発生する虞がある。したがって、初期容量および充放電効率の低下を抑制できなくなる虞がある。
【0139】
一方、上述の第３の実施形態に係る電池では、電池素子２０の積層方向の両端以外に設けられた負極層２２の平均厚みｔ1と、電池素子２０の積層方向の両端に設けられた負極層２２の平均厚みｔ2とは、ｔａ1×（１／３）≦ｔａ2≦ｔａ1×（２／３）の関係を満たしている。このため、第３の実施形態に係る電池では、電池素子２０の積層方向の両端に設けられた負極層２２は、Ｌｉイオンが片面から供給されることを前提とする厚みになっている。このため、放電時にＬｉイオンが負極層２２、２２から抜け出されなくなることを抑制することができる。したがって、初期容量および充放電効率の低下を抑制することができる。
【0140】
また、電池素子２０の積層方向の両端以外に設けられた負極層２２は、負極層作製用塗料を２ｎ回塗布することで作製されるのに対して、電池素子２０の積層方向の両端に設けられた負極層２２は、負極層作製用塗料をｎ回塗布することで作製される。したがって、負極層作製用塗料の塗布回数を変えるのみで、電池素子２０の積層方向の両端以外に設けられた負極層２２と、電池素子２０の積層方向の両端に設けられた負極層２２とを作り分けることができる。具体的には、後者の厚みを前者の厚みの半分にすることができる。
【0141】
また、電池素子２０の積層方向の両端以外に設けられた負極層２２の平均厚みｔ1と、電池素子２０の積層方向の両端に設けられた負極層２２の平均厚みｔ2とは、ｔａ1×（１／３）≦ｔａ2≦ｔａ1×（２／３）の関係を満たしているので、電池素子２０の積層方向の両端に設けられた負極層２２が必要以上に厚くなることを抑制することができる。したがって、体積エネルギー密度を向上することができる。
【0142】
また、電池素子２０の積層方向の両端に設けられた負極層２２は、負極層作製用塗料をｎ回塗布することで作製されるので、電池の製造工程においてペーストの印刷回数を減らすことができる。また、１個当たりの電池に必要な材料コストを低減することもできる。
【0143】
＜４ 変形例＞
以上、本発明の第１から第３の実施形態について具体的に説明したが、本発明は、上述の第１から第３の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
以上、本発明の第１から第３の実施形態について具体的に説明したが、本発明は、上述の第１から第３の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【0144】
上述の第１から第３の実施形態において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。また、化合物等の化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数等に限定されない。
【0145】
上述の第１から第３の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【0146】
上述の第１から第３の実施形態では、電池が全固体リチウムイオン二次電池または全固体リチウム金属二次電池である場合について説明したが、電池の種類はこれに限定されるものではなく、例えば、全固体リチウム硫黄電池（リチウム負極と硫黄正極を有する電池）等の正極または負極にリチウムを含有する電池に本発明の技術的思想は適用することができる。あるいは、全固体ナトリウムイオン二次電池、全固体カリウムイオン二次電池、全固体マグネシウムイオン二次電池または全固体カルシウムイオン二次電池等に対しても、本発明の技術的思想は適用可能である。その場合、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層は、Ｌｉに代えて、それぞれＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等を含有する酸化物ガラスを含むことになる。また、電池は二次電池に限定されるものではなく一次電池であってもよい。また、電池素子２０の構造は、特に限定されるものではなく、バイポーラ型の積層構造を有していてもよい。
【0147】
上述の第１から第３の実施形態では電池が矩形板状である場合について説明したが、電池の形状はこれに限定されるものではなく、円形板状、楕円形板状、矩形板状以外の多角形板状または不定形板状等であってもよい。また、シート状、アーチ状等の曲面板状、屈曲状、円柱状等の柱状またはブロック状等であってもよい。
上述の第１から第３の実施形態では電池が剛性を有する場合について説明したが、電池はフレキシブル電池であってもよい。
上述の第１から第３の実施形態では電池が剛性を有する場合について説明したが、電池はフレキシブル電池であってもよい。
【0148】
上述の第１から第３の実施形態では、正極層２１、負極層２２および固体電解質層２３が平板状を有している場合について説明したが、これらの層の形状はこれに限定されるものではなく、アーチ状等の曲面状、円筒状等の筒状または螺旋状等であってもよい。
【0149】
上述の第１から第３の実施形態では、正極活物質層２１Ｂ、負極層２２、固体電解質層２３および中間層１５Ａ、１５Ｂに含まれる酸化物系無機固体電解質が、酸化物ガラスを含む場合について説明したが、これらの層のうちの少なくとも１層に含まれる酸化物系無機固体電解質が、リチウムイオン伝導度の向上の観点から、酸化物結晶をさらに含んでいてもよい。酸化物結晶としては、上記の酸化物ガラスを結晶化したものであってもよいし、固体電解質として用いられる公知の酸化物結晶であってもよい。
【0150】
上述の第１から第３の実施形態では、正極活物質層２１Ｂ、負極層２２、固体電解質層２３および中間層１５Ａ、１５Ｂが酸化物系無機固体電解質を含む場合について説明したが、これらの層のうちの少なくとも１層が酸化物系無機固体電解質に代えて硫化物系無機固体電解質を含むようにしてもよいし、酸化物系無機固体電解質に加えて硫化物系無機固体電解質をさらに含むようにしてもよい。この場合、硫化物系無機固体電解質は、硫化物ガラスおよび硫化物結晶のうちの少なくとも１種を含み、リチウムイオン伝導度の向上の観点からすると、硫化物結晶を含むことが好ましい。硫化物ガラスおよび硫化物結晶としては、公知のものを用いることができる。
【0151】
上述の第１から第３の実施形態では、正極集電層２１Ａが、無機バインダとしてリチウム含有酸化物ガラスを含む場合について説明したが、無機バインダはこの例に限定されるものではなく、リチウム含有酸化物ガラス以外のガラスを用いてもよい。
【0152】
上述の第１から第３の実施形態では、外装材１４Ａ～１４Ｄがセラミックスとして酸化物を含む場合について説明したが、酸化物以外のセラミックスを含むようにしてもよい。また、外装材１４Ａ～１４Ｄが、セラミックスに代えて高分子樹脂を含むようにしてもよいし、セラミックスと共に高分子樹脂を含むようにしてもよい。
【0153】
上述の第１、第２の実施形態では、負極層２２が負極集電層を兼ねる負極活物質層により構成されている場合について説明したが、負極層２２が、図７に示すように、負極集電層２２Ａと、負極集電層２２Ａの両主面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備えるようにしてもよい。この場合、負極集電層２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂとしては、例えば、以下の構成を有するものを用いることができる。
【0154】
負極集電層２２Ａは、正極集電層２１Ａと同様の構成を有する。
【0155】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質と固体電解質とを含む。固体電解質が、バインダとしての機能を有していてもよい。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて導電助剤をさらに含んでいてもよい。
【0156】
負極活物質は、例えば、電極反応物質であるリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を含む。この負極材料は、高いエネルギー密度が得られる観点から、炭素材料および金属系材料のうちの少なくとも１種を含むことが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【0157】
炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）または高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等である。
【0158】
金属系材料は、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む。より具体的には例えば、金属系材料は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔ等の単体、合金または化合物のいずれか１種または２類以上を含む。但し、単体は、純度１００％に限らず、微量の不純物を含んでいてもよい。合金または化合物としては、例えば、ＳｉＢ4、ＴｉＳｉ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯv（０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯw（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ2Ｓｎ等が挙げられる。
【0159】
金属系材料は、リチウム含有化合物またはリチウム金属（リチウムの単体）でもよい。リチウム含有化合物は、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）である。この複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等が挙げられる。
【0160】
固体電解質は、酸化物系無機固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラスを含む。リチウム含有酸化物ガラスは、固体電解質層２３に含まれるリチウム含有酸化物ガラスと同様のものであることが好ましい。但し、負極活物質層２２Ｂと固体電解質層２３とに含まれるリチウム含有酸化物ガラスの成分または組成は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0161】
導電助剤としては、上述の正極活物質層２１Ｂに含まれる導電助剤と同様のものを例示することができる。
【0162】
上述の第１から第３の実施形態では、正極層２１が、正極集電層２１Ａと、正極集電層２１Ａの一方の主面または両主面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える場合について説明したが、正極層２１が、集電層レスの構成を有し、具体的には正極集電層２１Ａを兼ねる正極活物質層２１Ｂにより構成されていてもよい。
【0163】
上述の第１から第３の実施形態では、電池が正極、負極端子１２、１３を備える場合について説明したが、正極、負極端子１２、１３を備えていなくてもよい。
上述の第２、第３の実施形態では、電池が外装材１４Ａ～１４Ｄを備える場合について説明したが、外装材１４Ａ～１４Ｄを備えていなくてもよい。
上述の第２、第３の実施形態では、電池が外装材１４Ａ～１４Ｄを備える場合について説明したが、外装材１４Ａ～１４Ｄを備えていなくてもよい。
【0164】
上述の第１から第３の実施形態では、電池が中間層１５Ａおよび中間層１５Ｂの両層を備える場合について説明したが中間層１５Ａおよび中間層１５Ｂのいずれかを備えるようにしてもよい。この場合にも、充放電効率の低下および内部抵抗の増加を抑制する効果を得ることができる。但し、より良好な効果を得るためには、電池が中間層１５Ａおよび中間層１５Ｂの両層を備えることが好ましい。
【0165】
上述の第１の実施形態において、中間層１５Ａと、電池素子２０に含まれる活物質層のうち、中間層１５Ａに最も近い正極活物質層２１Ｂとが以下の特性（Ｃ１）、（Ｃ２）および（Ｃ３）を満たすようにしてもよい。この場合にも、拡散現象による外装材１４Ａから正極活物質層２１Ｂへの異物の混入を抑制することができるので、充放電効率の低下および内部抵抗の増加を抑制することができる。
（Ｃ１）中間層１５Ａのイオン伝導度が、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上である。
（Ｃ２）中間層１５Ａの平均厚みＴＡ2が、０．５μｍ以上である。
（Ｃ３）電池素子２０に含まれる活物質層のうち、中間層１５Ａに最も近い正極活物質層２１Ｂの平均厚みＴＡ1と、中間層１５Ａの平均厚みＴＡ2との比率ＲＡ（＝（ＴＡ2／ＴＡ1）×１００）が、２．５％以上である。
（Ｃ１）中間層１５Ａのイオン伝導度が、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上である。
（Ｃ２）中間層１５Ａの平均厚みＴＡ2が、０．５μｍ以上である。
（Ｃ３）電池素子２０に含まれる活物質層のうち、中間層１５Ａに最も近い正極活物質層２１Ｂの平均厚みＴＡ1と、中間層１５Ａの平均厚みＴＡ2との比率ＲＡ（＝（ＴＡ2／ＴＡ1）×１００）が、２．５％以上である。
【0166】
また、中間層１５Ｂと、電池素子２０に含まれる活物質層のうち、中間層１５Ｂに最も近い負極活物質層である負極層２２とが以下の特性（Ｄ１）、（Ｄ２）および（Ｄ３）を満たすようにしてもよい。この場合にも、拡散現象による外装材１４Ｂから負極層２２への異物の混入を抑制することができるので、充放電効率の低下および内部抵抗の増加を抑制することができる。
（Ｄ１）中間層１５Ｂのイオン伝導度が、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上である。
（Ｄ２）中間層１５Ｂの平均厚みＴＢ2が、０．５μｍ以上である。
（Ｄ３）電池素子２０に含まれる活物質層のうち、中間層１５Ｂに最も近い負極活物質層である負極層２２の平均厚みＴＢ1と、中間層１５Ｂの平均厚みＴＢ2との比率ＲＢ（＝（ＴＢ2／ＴＢ1）×１００）が、２．５％以上である。
（Ｄ１）中間層１５Ｂのイオン伝導度が、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上である。
（Ｄ２）中間層１５Ｂの平均厚みＴＢ2が、０．５μｍ以上である。
（Ｄ３）電池素子２０に含まれる活物質層のうち、中間層１５Ｂに最も近い負極活物質層である負極層２２の平均厚みＴＢ1と、中間層１５Ｂの平均厚みＴＢ2との比率ＲＢ（＝（ＴＢ2／ＴＢ1）×１００）が、２．５％以上である。
【0167】
但し、上記の特性を満たす電池では、充放電効率の低下および内部抵抗の増加をさらに抑制するためには、中間層１５Ａ、１５Ｂのリチウムイオン伝導度が、１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。充放電効率の低下および内部抵抗の増加をさらに抑制するためには、中間層１５Ａ、１５Ｂそれぞれの平均厚みが、好ましくは１μｍ以上、好ましくは１．３μｍ以上である。充放電効率の低下および内部抵抗の増加をさらに抑制するためには、比率ＲＡ、ＲＢが、好ましくは６％以上、より好ましくは１３％以上である。
【0168】
上述の第１の実施形態において、中間層１５Ａと、電池素子２０に含まれる活物質層のうち、中間層１５Ａに最も近い正極活物質層２１Ｂとが以下の特性（Ｅ１）および（Ｅ２）を満たすようにしてもよい。この場合にも、拡散現象による外装材１４Ａから正極活物質層２１Ｂへの異物の混入を抑制することができるので、充放電効率の低下および内部抵抗の増加を抑制することができる。
（Ｅ１）中間層１５Ａのリチウムイオン伝導度が、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上である。
（Ｅ２）電池素子２０に含まれる活物質層のうち、中間層１５Ａに最も近い正極活物質層２１Ｂの平均厚みＴＡ1と、中間層１５Ａの平均厚みＴＡ2との比率ＲＡ（＝（ＴＡ2／ＴＡ1）×１００）が、５％以上であるか、または中間層１５Ａの平均厚みＴＡ2が、０．５μｍ以上である。
（Ｅ１）中間層１５Ａのリチウムイオン伝導度が、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上である。
（Ｅ２）電池素子２０に含まれる活物質層のうち、中間層１５Ａに最も近い正極活物質層２１Ｂの平均厚みＴＡ1と、中間層１５Ａの平均厚みＴＡ2との比率ＲＡ（＝（ＴＡ2／ＴＡ1）×１００）が、５％以上であるか、または中間層１５Ａの平均厚みＴＡ2が、０．５μｍ以上である。
【0169】
また、中間層１５Ｂと、電池素子２０に含まれる活物質層のうち、中間層１５Ｂに最も近い負極活物質層である負極層２２とが以下の特性（Ｆ１）および（Ｆ２）を満たすようにしてもよい。この場合にも、拡散現象による外装材１４Ｂから負極層２２への異物の混入を抑制することができるので、充放電効率の低下および内部抵抗の増加を抑制することができる。
（Ｆ１）中間層１５Ｂのリチウムイオン伝導度が、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上である。
（Ｆ２）電池素子２０に含まれる活物質層のうち、中間層１５Ｂに最も近い負極活物質層である負極層２２の平均厚みＴＢ1と、中間層１５Ｂの平均厚みＴＢ2との比率ＲＢ（＝（ＴＢ2／ＴＢ1）×１００）が、５％以上であるか、または中間層１５Ｂの平均厚みＴＢ2が、０．５μｍ以上である。
（Ｆ１）中間層１５Ｂのリチウムイオン伝導度が、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上である。
（Ｆ２）電池素子２０に含まれる活物質層のうち、中間層１５Ｂに最も近い負極活物質層である負極層２２の平均厚みＴＢ1と、中間層１５Ｂの平均厚みＴＢ2との比率ＲＢ（＝（ＴＢ2／ＴＢ1）×１００）が、５％以上であるか、または中間層１５Ｂの平均厚みＴＢ2が、０．５μｍ以上である。
【0170】
但し、上記の特性を満たす電池では、充放電効率の低下および内部抵抗の増加をさらに抑制するためには、中間層１５Ａ、１５Ｂのリチウムイオン伝導度が、１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。充放電効率の低下および内部抵抗の増加をさらに抑制するためには、比率ＲＡ、ＲＢが、好ましくは６％以上、より好ましくは１３％以上である。充放電効率の低下および内部抵抗の増加をさらに抑制するためには、中間層１５Ａ、１５Ｂそれぞれの平均厚みが、好ましくは１μｍ以上、好ましくは１．３μｍ以上である。
【0171】
上述の第３の実施形態では、電池素子２０の積層方向の両端に負極層２２が設けられている場合について説明したが、図８に示すように、電池素子２０の積層方向の一端に正極層２１が設けられ、他端に負極層２２が設けられていてもよい。この場合、一端に設けられた正極層２１は、第２の実施形態において電池素子２０の積層方向の一端に設けられた正極層２１と同様の構成を有する。
【0172】
上述の第２の実施形態では、電池素子２０の積層方向の両端に正極層２１が設けられている場合について説明したが、電池素子２０の積層方向の両端に負極層２２が設けられていてもよい。この場合、電池素子２０の積層方向の両端に設けられた負極層２２は、負極集電層２２Ａと、負極集電層２２Ａの両主面のうち正極層２１に対向する一方の主面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備える。すなわち、電池素子２０の積層方向の両端に設けられた負極層２２は、負極集電層２２Ａの一方の主面にのみ負極活物質層２２Ｂを備える構成を有している。一方、電池素子２０の積層方向の両端以外に設けられた負極層２２は、負極集電層２２Ａと、負極集電層２２Ａの両主面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備える。
【0173】
上述の第３の実施形態では、電池素子２０の積層方向の両端に負極層２２が設けられている場合について説明したが、電池素子２０の積層方向の両端に正極層２１が設けられていてもよい。この場合、正極層２１は、集電層レスの構成を有し、具体的には正極集電層２１Ａを兼ねる正極活物質層２１Ｂにより構成される。また、電池素子２０の積層方向の両端以外に設けられた正極層２１の平均厚みｔｂ1と、電池素子２０の積層方向の両端に設けられた正極層２１の平均厚みｔｂ2とは、ｔｂ1×（１／３）≦ｔｂ2≦ｔｂ1×（２／３）、好ましくは約ｔｂ1×（１／２）の関係を満たす。
【0174】
ｔｂ2がｔｂ2＜ｔｂ1×（１／３）であると、電池素子２０の積層方向の両端に設けられた正極層２１が薄すぎるため、充電時にＬｉイオンが正極活物質から引き抜かれすぎてしまい、正極活物質が構造崩壊を起こす虞がある。したがって、初期容量および充放電効率の低下を抑制できなくなる虞がある。一方、ｔｂ2がｔｂ1×（２／３）＜ｔｂ2であると、電池素子２０の積層方向の両端に設けられた正極層２１が厚すぎるため、エネルギー密度を低下させてしまう。
【0175】
上述の第１から第３の実施形態では電池素子２０の各層を全てグリーンシートで作製する場合について説明したが、電池の製造方法はこれに限定されるものではない。例えば、所定の層をグリーンシートとし、そのグリーンシート上に印刷等でその他の層を直接作製してもよい。
【0176】
例えば、電池素子２０の積層方向の両端およびそれ以外に設けられる負極層２２の前駆体は、負極層形成用ペーストを固体電解質層形成用グリーンシート上に塗布することにより作製されてもよい。より具体的には、電池素子２０の積層方向の両端以外に設けられる負極層２２の前駆体は、固体電解質層形成用グリーンシート上に負極層形成用ペーストを２ｎ回塗布し、塗布層を２ｎ層積層することにより作製されてもよい。一方、電池素子２０の積層方向の両端に設けられる負極層２２の前駆体は、固体電解質層形成用グリーンシート上に負極層形成用ペーストをｎ回塗布し、塗布層をｎ層積層することにより作製されてもよい。
【0177】
＜５ 実施例＞
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0178】
以下の実施例１～７、比較例１、２において、中間層１５Ａ、１５Ｂのイオン伝導度、電池素子２０に含まれる活物質層のうち、中間層１５Ａ、１５Ｂにそれぞれ最も近い活物質層の平均厚みＴ1、および中間層１５Ａ、１５Ｂそれぞれの平均厚みＴ2は、上述の第１の実施形態において説明した測定方法により求められた値である。
【0179】
以下の実施例７、８において、電池素子２０の両端以外に設けられた負極層２２の平均厚みｔａ1と、電池素子２０の両端に設けられた負極層２２の平均厚みｔａ2とは、上述の第３の実施形態において説明した測定方法により求められた値である。
【0180】
以下の実施例および比較例において、リチウム含有酸化物ガラス（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とは、以下の組成を有するものを意味する。
リチウム含有酸化物ガラス（Ａ）：Ｌｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝６０：１０：３０（ｍｏｌ％比）
リチウム含有酸化物ガラス（Ｂ）：Ｌｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝５４：１１：３５（ｍｏｌ％比）
リチウム含有酸化物ガラス（Ｃ）：Ｌｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝７０：１７：１３（ｍｏｌ％比）
リチウム含有酸化物ガラス（Ａ）：Ｌｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝６０：１０：３０（ｍｏｌ％比）
リチウム含有酸化物ガラス（Ｂ）：Ｌｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝５４：１１：３５（ｍｏｌ％比）
リチウム含有酸化物ガラス（Ｃ）：Ｌｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝７０：１７：１３（ｍｏｌ％比）
【0181】
【0182】
（固体電解質層作製用グリーンシートの作製工程）
まず、固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラス（Ａ）とアクリルバインダとを、リチウム含有酸化物ガラス：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合した。次に、得られた混合物を酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合したのち、これを５ｍｍφのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、固体電解質層作製用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥させることにより、固体電解質層前駆体として固体電解質層作製用グリーンシートを作製した。次に、このグリーンシートを離形フィルムと共に矩形状に切断したのち、離形フィルムから剥離した。これにより、矩形状の固体電解質層作製用グリーンシートが得られた。
まず、固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラス（Ａ）とアクリルバインダとを、リチウム含有酸化物ガラス：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合した。次に、得られた混合物を酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合したのち、これを５ｍｍφのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、固体電解質層作製用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥させることにより、固体電解質層前駆体として固体電解質層作製用グリーンシートを作製した。次に、このグリーンシートを離形フィルムと共に矩形状に切断したのち、離形フィルムから剥離した。これにより、矩形状の固体電解質層作製用グリーンシートが得られた。
【0183】
（正極活物質層作製用ペーストの作製工程）
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、固体電解質（および無機バインダ）としてリチウム含有酸化物ガラス（Ａ）とを、コバルト酸リチウム：リチウム含有酸化物ガラス（Ａ）＝７０：３０の質量比で混合した。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを、混合物（コバルト酸リチウム＋リチウム含有酸化物ガラス（Ａ））：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これを酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を５ｍｍφのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、正極活物質層作製用ペーストを得た。
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、固体電解質（および無機バインダ）としてリチウム含有酸化物ガラス（Ａ）とを、コバルト酸リチウム：リチウム含有酸化物ガラス（Ａ）＝７０：３０の質量比で混合した。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを、混合物（コバルト酸リチウム＋リチウム含有酸化物ガラス（Ａ））：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これを酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を５ｍｍφのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、正極活物質層作製用ペーストを得た。
【0184】
（負極層作製用ペーストの作製工程）
まず、負極活物質として炭素粉末と、固体電解質（および無機バインダ）としてリチウム含有酸化物ガラス（Ａ）とを、炭素粉末：リチウム含有酸化物ガラス（Ａ）＝７０：３０の質量比で混合した。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを、混合物（炭素粉末＋リチウム含有酸化物ガラス（Ａ））：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これを酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を５ｍｍφのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、負極層作製用ペーストを得た。
まず、負極活物質として炭素粉末と、固体電解質（および無機バインダ）としてリチウム含有酸化物ガラス（Ａ）とを、炭素粉末：リチウム含有酸化物ガラス（Ａ）＝７０：３０の質量比で混合した。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを、混合物（炭素粉末＋リチウム含有酸化物ガラス（Ａ））：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これを酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を５ｍｍφのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、負極層作製用ペーストを得た。
【0185】
（正極集電層作製用ペーストの作製工程）
まず、導電材料として炭素粉末と、固体電解質（および無機バインダ）としてリチウム含有酸化物ガラス（Ａ）とを、炭素粉末：リチウム含有酸化物ガラス（Ａ）＝７０：３０の質量比で混合した。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを、混合物（炭素粉末＋リチウム含有酸化物ガラス（Ａ））：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これを酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を５ｍｍφのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、正極集電層作製用ペーストを得た。
まず、導電材料として炭素粉末と、固体電解質（および無機バインダ）としてリチウム含有酸化物ガラス（Ａ）とを、炭素粉末：リチウム含有酸化物ガラス（Ａ）＝７０：３０の質量比で混合した。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを、混合物（炭素粉末＋リチウム含有酸化物ガラス（Ａ））：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これを酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を５ｍｍφのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、正極集電層作製用ペーストを得た。
【0186】
（外装材作製用ペーストの作製工程）
まず、リチウム含有酸化物ガラス（Ｂ）と、粒子粉末としてアルミナ粒子粉末とを、リチウム含有酸化物ガラス（Ｂ）：アルミナ粒子粉末＝５０：５０の質量比で混合した。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを混合物（リチウム含有酸化物ガラス（Ｂ）＋アルミナ粒子粉末）：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これを酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を５ｍｍφのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、外装材作製用ペーストを得た。
まず、リチウム含有酸化物ガラス（Ｂ）と、粒子粉末としてアルミナ粒子粉末とを、リチウム含有酸化物ガラス（Ｂ）：アルミナ粒子粉末＝５０：５０の質量比で混合した。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを混合物（リチウム含有酸化物ガラス（Ｂ）＋アルミナ粒子粉末）：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これを酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を５ｍｍφのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、外装材作製用ペーストを得た。
【0187】
（外装材作製用グリーンシートの作製工程）
まず、“外装材作製用ペーストの作製工程”と同様にして外装材作製用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥させることにより、外装材前駆体として外装材作製用グリーンシートを作製した。次に、このグリーンシートを離形フィルムと共に矩形状に切断したのち、離形フィルムから剥離した。これにより、矩形状の外装材作製用グリーンシートが得られた。
まず、“外装材作製用ペーストの作製工程”と同様にして外装材作製用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥させることにより、外装材前駆体として外装材作製用グリーンシートを作製した。次に、このグリーンシートを離形フィルムと共に矩形状に切断したのち、離形フィルムから剥離した。これにより、矩形状の外装材作製用グリーンシートが得られた。
【0188】
（中間層作製用グリーンシートの作製工程）
まず、固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラス（Ａ）とアクリルバインダとを、リチウム含有酸化物ガラス（Ａ）：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合した。次に、得られた混合物を酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合したのち、これを５ｍｍφのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、中間層作製用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥させることにより、中間層前駆体として中間層作製用グリーンシートを作製した。次に、このグリーンシートを離形フィルムと共に矩形状に切断したのち、離形フィルムから剥離した。これにより、矩形状の中間層作製用グリーンシートが得られた。
まず、固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラス（Ａ）とアクリルバインダとを、リチウム含有酸化物ガラス（Ａ）：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合した。次に、得られた混合物を酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合したのち、これを５ｍｍφのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、中間層作製用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥させることにより、中間層前駆体として中間層作製用グリーンシートを作製した。次に、このグリーンシートを離形フィルムと共に矩形状に切断したのち、離形フィルムから剥離した。これにより、矩形状の中間層作製用グリーンシートが得られた。
【0189】
（外装電池素子の作製工程）
第１の積層体を以下のようにして作製した。なお、第１の積層体は、図９に示した積層ブロックＡ１に対応する。まず、固体電解質層作製用グリーンシートの一方の主面に、この表面の４辺に沿ったロ字状の未塗布部が形成されるように正極活物質層作製用ペーストを印刷したのち、このロ字状の未塗布部に外装材作製用ペーストを印刷した。
第１の積層体を以下のようにして作製した。なお、第１の積層体は、図９に示した積層ブロックＡ１に対応する。まず、固体電解質層作製用グリーンシートの一方の主面に、この表面の４辺に沿ったロ字状の未塗布部が形成されるように正極活物質層作製用ペーストを印刷したのち、このロ字状の未塗布部に外装材作製用ペーストを印刷した。
【0190】
次に、固体電解質層作製用グリーンシートの他方の主面に、この表面の３辺に沿ったコ字状の未塗布部が形成されるように負極層作製用ペーストを印刷したのち、このコ字状の未塗布部に外装材作製用ペーストを印刷した。これにより、第１の積層体が得られた。
【0191】
第２の積層体を以下のようにして作製した。なお、第２の積層体は、図９に示した積層ブロックＡ２に対応する。まず、別の固体電解質層作製用グリーンシートの一方の主面に、この表面の４辺に沿ったロ字状の未塗布部が形成されるように正極活物質層作製用ペーストを印刷したのち、このロ字状の未塗布部に外装材作製用ペーストを印刷した。続いて、これらペーストにより形成された表面に、この表面の３辺に沿ったコ字状の未塗布部が形成されるように正極集電体層作製用ペーストを印刷したのち、このコ字状の未塗布部に外装材作製用ペーストを印刷した。
【0192】
次に、別の固体電解質層作製用グリーンシートの他方の主面に、この表面の３辺に沿ったコ字状の未塗布部が形成されるように負極層作製用ペーストを印刷したのち、このコ字状の未塗布部に外装材作製用ペーストを印刷した。なお、一方の主面と他方の主面におけるコ字状の未塗布部の向きは反対となるように印刷を調整した。これにより、第２の積層体が得られた。
【0193】
上述のようして作製した第１、第２の積層体を用いて、以下のようにして外装電池素子１１を作製した。まず、上述のようして作製した第１、第２の積層体を、第１の積層体の正極活物質層作製用ペースト層と、第２の積層体の正極集電層作製用ペースト層とが接するように積層した。次に、この積層体の両主面にそれぞれ中間層作製用グリーンシートを配置したのち、これらの中間層作製用グリーンシート上にそれぞれ外装材作製用グリーンシートを配置した。その後、積層体を５０℃以上で仮圧着したのち、アクリル系樹脂バインダを３００℃以上で燃焼させ、積層体に含まれるリチウム含有酸化物ガラス（Ａ）およびセラミックス粉末を５００℃以下で焼結した。これにより、外装電池素子１１が得られた。
【0194】
（端子の作製工程）
まず、導電性粒子粉末としてＡｇ粉末（大研化学工業）と酸化物ガラス（Ｂｉ－Ｂ系ガラス、旭硝子社製、ＡＳＦ１０９６）とを所定の質量比で混合した。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを混合物（Ａｇ粉末＋酸化物ガラス）：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これをテルピネオールに固形分が５０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を５ｍｍφのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、導電性ペーストを得た。次に、この導電性ペーストを離形フィルム上に塗布したのち、外装電池素子１１の第１、第２の端面１１ＳＡ、１１ＳＢに導電性ペーストを付着させ、４００℃で１時間焼結することにより、正極、負極端子１２、１３を形成した。これにより、目的とする電池が得られた。
まず、導電性粒子粉末としてＡｇ粉末（大研化学工業）と酸化物ガラス（Ｂｉ－Ｂ系ガラス、旭硝子社製、ＡＳＦ１０９６）とを所定の質量比で混合した。次に、得られた混合物とアクリルバインダとを混合物（Ａｇ粉末＋酸化物ガラス）：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合したのち、これをテルピネオールに固形分が５０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を５ｍｍφのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、導電性ペーストを得た。次に、この導電性ペーストを離形フィルム上に塗布したのち、外装電池素子１１の第１、第２の端面１１ＳＡ、１１ＳＢに導電性ペーストを付着させ、４００℃で１時間焼結することにより、正極、負極端子１２、１３を形成した。これにより、目的とする電池が得られた。
【0195】
なお、“外装電池素子の作製工程”において、焼結後に得られる正極活物質層２１Ｂの平均厚みＴ1が１０μｍとなるように、正極活物質層作製用ペーストの印刷厚みを調整した。また、“外装電池素子の作製工程”において、焼結後に得られる負極層２２の平均厚みＴ1が１０μｍとなるように、負極層作製用ペーストの印刷厚みを調整した。また、“中間層作製用グリーンシートの作製工程”において、焼結後に得られる中間層１５Ａ、１５Ｂそれぞれの平均厚みＴ2が１．３μｍとなるように、中間層作製用ペーストの印刷厚みを調整した。
【0196】
［実施例２］
実施例２では、図１０に示す構成を有する電池を以下のようにして作製した。なお、電池を作製するための各ペーストおよび各グリーンシートとしては、実施例１と同様のものを用いた。
実施例２では、図１０に示す構成を有する電池を以下のようにして作製した。なお、電池を作製するための各ペーストおよび各グリーンシートとしては、実施例１と同様のものを用いた。
【0197】
第１の積層体を以下のようにして作製した。なお、第１の積層体は、図１０に示した積層ブロックＢ１に対応する。まず、固体電解質層作製用グリーンシートの一方の主面に、この表面の４辺に沿ったロ字状の未塗布部が形成されるように正極活物質層作製用ペーストを印刷したのち、このロ字状の未塗布部に外装材作製用ペーストを印刷した。続いて、これらペーストにより形成された表面に、この表面の３辺に沿ったコ字状の未塗布部が形成されるように正極集電体層作製用ペーストを印刷したのち、このコ字状の未塗布部に外装材作製用ペーストを印刷した。これにより、第１の積層体が得られた。
【0198】
第２の積層体を実施例１の第２の積層体と同様にして得た。なお、第２の積層体は、図１０に示した積層ブロックＢ２に対応する。
【0199】
上述のようして作製した第１、第２の積層体を、第１の積層体の固体電解質作製用グリーンシートと、第２の積層体の負極層作製用ペースト層とが接するように積層した。これ以降の工程は実施例１と同様にして電池を得た。
【0200】
［実施例３］
実施例３では、図１Ｂに示す構成を有する電池を以下のようにして得た。すなわち、積層体として実施例１の第２の積層体のみを用いて外装電池素子１１を作製したこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
実施例３では、図１Ｂに示す構成を有する電池を以下のようにして得た。すなわち、積層体として実施例１の第２の積層体のみを用いて外装電池素子１１を作製したこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
【0201】
［実施例４］
“中間層作製用グリーンシートの作製工程”において、焼結後に得られる中間層１５Ａ、１５Ｂそれぞれの平均厚みＴ2が０．５μｍとなるように、中間層作製用ペーストの印刷厚みを調整したこと以外は実施例３と同様にして電池を得た。
“中間層作製用グリーンシートの作製工程”において、焼結後に得られる中間層１５Ａ、１５Ｂそれぞれの平均厚みＴ2が０．５μｍとなるように、中間層作製用ペーストの印刷厚みを調整したこと以外は実施例３と同様にして電池を得た。
【0202】
［実施例５］
“中間層作製用グリーンシートの作製工程”において、固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラス（Ｂ）を用いたこと以外は実施例４と同様にして電池を得た。
“中間層作製用グリーンシートの作製工程”において、固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラス（Ｂ）を用いたこと以外は実施例４と同様にして電池を得た。
【0203】
［実施例６］
“正極活物質層作製用ペーストの作製工程”において、焼結後に得られる正極活物質層２１Ｂの平均厚みＴ1が２０μｍとなるように、正極活物質層作製用ペーストの印刷厚みを調整した。また、“負極層作製用ペーストの作製工程”において、焼結後に得られる負極層２２の平均厚みＴ1が２０μｍとなるように、負極層作製用ペーストの印刷厚みを調整した。これら以外のこと実施例５と同様にして電池を得た。
“正極活物質層作製用ペーストの作製工程”において、焼結後に得られる正極活物質層２１Ｂの平均厚みＴ1が２０μｍとなるように、正極活物質層作製用ペーストの印刷厚みを調整した。また、“負極層作製用ペーストの作製工程”において、焼結後に得られる負極層２２の平均厚みＴ1が２０μｍとなるように、負極層作製用ペーストの印刷厚みを調整した。これら以外のこと実施例５と同様にして電池を得た。
【0204】
［実施例７］
“正極活物質層作製用ペーストの作製工程”において、焼結後に得られる正極活物質層２１Ｂの平均厚みＴ1が５μｍとなるように、正極活物質層作製用ペーストの印刷厚みを調整した。また、“負極層作製用ペーストの作製工程”において、焼結後に得られる負極層２２の平均厚みＴ1が５μｍとなるように、負極層作製用ペーストの印刷厚みを調整した。また、“中間層作製用グリーンシートの作製工程”において、焼結後に得られる中間層１５Ａ、１５Ｂそれぞれの平均厚みＴ2が０．３μｍとなるように、中間層作製用ペーストの印刷厚みを調整した。これら以外のこと実施例５と同様にして電池を得た。
“正極活物質層作製用ペーストの作製工程”において、焼結後に得られる正極活物質層２１Ｂの平均厚みＴ1が５μｍとなるように、正極活物質層作製用ペーストの印刷厚みを調整した。また、“負極層作製用ペーストの作製工程”において、焼結後に得られる負極層２２の平均厚みＴ1が５μｍとなるように、負極層作製用ペーストの印刷厚みを調整した。また、“中間層作製用グリーンシートの作製工程”において、焼結後に得られる中間層１５Ａ、１５Ｂそれぞれの平均厚みＴ2が０．３μｍとなるように、中間層作製用ペーストの印刷厚みを調整した。これら以外のこと実施例５と同様にして電池を得た。
【0205】
［比較例１］
“中間層作製用グリーンシートの作製工程”において、固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラス（Ｃ）を用いた。また、“中間層作製用グリーンシートの作製工程”において、焼結後に得られる中間層１５Ａ、１５Ｂそれぞれの平均厚みＴ2が５１．３μｍとなるように、中間層作製用ペーストの印刷厚みを調整した。これら以外のこと実施例３と同様にして電池を得た。
“中間層作製用グリーンシートの作製工程”において、固体電解質としてリチウム含有酸化物ガラス（Ｃ）を用いた。また、“中間層作製用グリーンシートの作製工程”において、焼結後に得られる中間層１５Ａ、１５Ｂそれぞれの平均厚みＴ2が５１．３μｍとなるように、中間層作製用ペーストの印刷厚みを調整した。これら以外のこと実施例３と同様にして電池を得た。
【0206】
［比較例２］
“中間層作製用グリーンシートの作製工程”において、焼結後に得られる中間層１５Ａ、１５Ｂそれぞれの平均厚みＴ2が０．３μｍとなるように、中間層作製用ペーストの印刷厚みを調整したこと以外のこと実施例３と同様にして電池を得た。
“中間層作製用グリーンシートの作製工程”において、焼結後に得られる中間層１５Ａ、１５Ｂそれぞれの平均厚みＴ2が０．３μｍとなるように、中間層作製用ペーストの印刷厚みを調整したこと以外のこと実施例３と同様にして電池を得た。
【0207】
（放電容量維持率の評価）
まず、以下の充放電条件にて充放電を行い、５０サイクル後の放電容量維持率［％］（＝（（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量））×１００）を算出した。
測定環境条件：ドライエアー雰囲気、２３℃
充電条件：CCCV(Constant Current/Constant Voltage) 4.2V,0.1C/0.01C cut
放電条件：CC 2V,0.1C cut
次に、実施例１～７、比較例２の放電容量維持率を、比較例１の放電容量維持率を基準（１００％）とした相対値に変換した。
まず、以下の充放電条件にて充放電を行い、５０サイクル後の放電容量維持率［％］（＝（（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量））×１００）を算出した。
測定環境条件：ドライエアー雰囲気、２３℃
充電条件：CCCV(Constant Current/Constant Voltage) 4.2V,0.1C/0.01C cut
放電条件：CC 2V,0.1C cut
次に、実施例１～７、比較例２の放電容量維持率を、比較例１の放電容量維持率を基準（１００％）とした相対値に変換した。
【0208】
（ＤＣＩＲの評価）
まず、以下の充電条件にて充電を行い、以下の放電条件にて放電を行った直後の電流変化ΔＡと電圧変化ΔＶから以下の式にてＤＣＩＲを算出した。
（ＤＣＩＲ）＝ΔＶ／ΔＡ
測定環境条件：ドライエアー雰囲気、２３℃
充電条件：CCCV(Constant Current/Constant Voltage) 4.2V,0.1C/0.01C cut
放電条件：CC 2V,0.1C cut
次に、実施例１～７、比較例２のＤＣＩＲを、比較例１のＤＣＩＲを基準（１００％）とした相対値に変換した。
まず、以下の充電条件にて充電を行い、以下の放電条件にて放電を行った直後の電流変化ΔＡと電圧変化ΔＶから以下の式にてＤＣＩＲを算出した。
（ＤＣＩＲ）＝ΔＶ／ΔＡ
測定環境条件：ドライエアー雰囲気、２３℃
充電条件：CCCV(Constant Current/Constant Voltage) 4.2V,0.1C/0.01C cut
放電条件：CC 2V,0.1C cut
次に、実施例１～７、比較例２のＤＣＩＲを、比較例１のＤＣＩＲを基準（１００％）とした相対値に変換した。
【0209】
【表1】
【0210】
表１から以下のことがわかる。
（ａ１）中間層１５Ａ、１５Ｂのリチウムイオン伝導度が、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上であり、（ｂ２）中間層１５Ａ、１５Ｂそれぞれの平均厚みＴ2が、０．３μｍ以上であり、（ｃ３）電池素子２０に含まれる活物質層のうち、中間層１５Ａ、１５Ｂに最も近い活物質層の平均厚みＴ1と、中間層１５Ａ、１５Ｂの平均厚みＴ2との比率（（Ｔ2／Ｔ1）×１００）が、５％以上であると、充放電効率の低下および内部抵抗の増加を抑制することができる。
（ａ１）中間層１５Ａ、１５Ｂのリチウムイオン伝導度が、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上であり、（ｂ２）中間層１５Ａ、１５Ｂそれぞれの平均厚みＴ2が、０．３μｍ以上であり、（ｃ３）電池素子２０に含まれる活物質層のうち、中間層１５Ａ、１５Ｂに最も近い活物質層の平均厚みＴ1と、中間層１５Ａ、１５Ｂの平均厚みＴ2との比率（（Ｔ2／Ｔ1）×１００）が、５％以上であると、充放電効率の低下および内部抵抗の増加を抑制することができる。
【0211】
また、（ａ２）中間層１５Ａ、１５Ｂのリチウムイオン伝導度が、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上であり、（ｂ２）中間層１５Ａ、１５Ｂの平均厚みＴ2が、０．５μｍ以上であり、（ｃ２）電池素子２０に含まれる活物質層のうち、中間層１５Ａ、１５Ｂに最も近い活物質層の平均厚みＴ1と、中間層１５Ａ、１５Ｂの平均厚みＴ2との比率（（Ｔ2／Ｔ1）×１００）が、２．５％以上である場合にも、充放電効率の低下および内部抵抗の増加を抑制することができる。
【0212】
また、（ａ３）中間層１５Ａ、１５Ｂのリチウムイオン伝導度が、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上であり、（ｂ３）電池素子２０に含まれる活物質層のうち、中間層１５Ａ、１５Ｂに最も近い活物質層の平均厚みＴ1と、中間層１５Ａ、１５Ｂの平均厚みＴ2との比率（（Ｔ2／Ｔ1）×１００）が、５％以上であるか、または中間層１５Ａ、１５Ｂの平均厚みＴ2が、０．５μｍ以上である場合にも、充放電効率の低下および内部抵抗の増加を抑制することができる。
【0213】
＜５．２ 電池素子の両端に位置する電極の平均厚みについて検討した実施例＞
［実施例８］
実施例８では、図１１に示す構成を有する電池を以下のようにして作製した。なお、電池を作製するための各ペーストおよび各グリーンシートとしては、実施例１と同様のものを用いた。
［実施例８］
実施例８では、図１１に示す構成を有する電池を以下のようにして作製した。なお、電池を作製するための各ペーストおよび各グリーンシートとしては、実施例１と同様のものを用いた。
【0214】
第１、第４の積層体を以下のようにして作製した。なお、第１、第４の積層体は、図１１に示した積層ブロックＣ１、Ｃ４に対応する。まず、固体電解質層作製用グリーンシートの一方の主面に、この表面の４辺に沿ったロ字状の未塗布部が形成されるように正極活物質層作製用ペーストを印刷したのち、このロ字状の未塗布部に外装材作製用ペーストを印刷した。続いて、これらペーストにより形成された表面に、この表面の３辺に沿ったコ字状の未塗布部が形成されるように正極集電体層作製用ペーストを印刷したのち、このコ字状の未塗布部に外装材作製用ペーストを印刷した。
【0215】
次に、固体電解質層作製用グリーンシートの他方の主面に、この表面の３辺に沿ったコ字状の未塗布部が形成されるように負極層作製用ペーストを１回印刷し、１層の印刷層（塗布層）を形成したのち、このコ字状の未塗布部に外装材作製用ペーストを印刷した。なお、一方の主面と他方の主面におけるコ字状の未塗布部の向きは反対となるように印刷を調整した。これにより、第１、第４の積層体が得られた。
【0216】
第２の積層体を以下のようにして作製した。なお、第２の積層体は、図１１に示した積層ブロックＣ２に対応する。まず、固体電解質層作製用グリーンシートの一方の主面に、この表面の４辺に沿ったロ字状の未塗布部が形成されるように正極活物質層作製用ペーストを印刷したのち、このロ字状の未塗布部に外装材作製用ペーストを印刷した。
【0217】
次に、固体電解質層作製用グリーンシートの他方の主面に、この表面の３辺に沿ったコ字状の未塗布部が形成されるように負極層作製用ペーストを２回印刷し、２層の印刷層（塗布層）を積層したのち、このコ字状の未塗布部に外装材作製用ペーストを印刷した。これにより、第２の積層体が得られた。なお、１回の負極層作製用ペーストの塗布量（すなわち１層の印刷層の厚み）は、第１、第４の積層体の作製時における１回の負極層作製用ペーストの塗布量（すなわち１層の印刷層の厚み）と同様にした。
【0218】
第３の積層体を以下のようにして作製した。なお、第３の積層体は、図１１に示した積層ブロックＣ３に対応する。固体電解質層作製用グリーンシートの一方の主面に、この表面の４辺に沿ったロ字状の未塗布部が形成されるように正極活物質層作製用ペーストを印刷したのち、このロ字状の未塗布部に外装材作製用ペーストを印刷した。これにより、第３の積層体が得られた。
【0219】
上述のようして作製した第１から第４の積層体、以下のようにして積層した。すなわち、第１の積層体の正極集電層作製用ペースト層と、第２の積層体の正極活物質層作製用ペースト層とが接し、第２の積層体の負極層作製用ペースト層と、第３積層体の固体電解質層作製用グリーンシートとが接し、第３積層体の正極活物質層作製用ペースト層と第４積層体の正極集電層作製用ペースト層とが接するように、第１から第４の積層体を積層した。これ以降の工程は実施例１と同様にして電池を得た。
【0220】
［実施例９］
第１、第４の積層体の作製工程において、固体電解質層作製用グリーンシートの他方の主面に、負極層作製用ペーストを２回印刷し、２層の印刷層（塗布層）を形成したこと以外は実施例８と同様にして電池を得た。なお、１回の負極層作製用ペーストの塗布量（すなわち１層の印刷層の厚み）は、実施例８の第１、第４の積層体の作製時における１回の負極層作製用ペーストの塗布量と同様にした。
第１、第４の積層体の作製工程において、固体電解質層作製用グリーンシートの他方の主面に、負極層作製用ペーストを２回印刷し、２層の印刷層（塗布層）を形成したこと以外は実施例８と同様にして電池を得た。なお、１回の負極層作製用ペーストの塗布量（すなわち１層の印刷層の厚み）は、実施例８の第１、第４の積層体の作製時における１回の負極層作製用ペーストの塗布量と同様にした。
【0221】
（初回効率の評価）
まず、上記の“放電容量維持率の評価”と同様の充放電条件にて充放電を行い、初回効率を求めた。次に、実施例８の初回効率を、実施例９の初回効率を基準（１００％）とした相対値に変換した。
まず、上記の“放電容量維持率の評価”と同様の充放電条件にて充放電を行い、初回効率を求めた。次に、実施例８の初回効率を、実施例９の初回効率を基準（１００％）とした相対値に変換した。
【0222】
【表2】
【0223】
表２から、電池素子２０の積層方向の両端以外に位置する負極の平均厚みｔ1と、電池素子２０の積層方向の両端に位置する負極の平均厚みｔ2とが、ｔ2＝ｔ1×（１／２）を満たすようにすることで、初回効率を向上することができることがわかる。
【0224】
＜６ 応用例＞
［６．１ 応用例としてのプリント回路基板］
以下、上述の第１から第３の実施形態およびそれらの変形例のいずれかに係る電池が実装されたプリント回路基板について説明する。
［６．１ 応用例としてのプリント回路基板］
以下、上述の第１から第３の実施形態およびそれらの変形例のいずれかに係る電池が実装されたプリント回路基板について説明する。
【0225】
図１２は、プリント回路基板５１の構成の一例を示す。プリント回路基板５１は、基板５２と、この基板５２の片面に設けられた電池５３、充放電制御ＩＣ（Integrated Circuit）５４、電池保護ＩＣ５５、電池残量監視ＩＣ５６およびＵＳＢ（Universal Serial Bus）インターフェース５７を備える。
【0226】
基板５２は、例えば、リジッド基板、フレキシブル基板またはリジッドフレキシブル基板等である。電池５３は、上述の第１から第３の実施形態およびそれらの変形例のいずれかに係る電池である。充放電制御ＩＣ５４は、電池５３に対する充放電動作を制御する制御部である。電池保護ＩＣ５５は、充放電時に充電電圧が過大となったり、負荷短絡によって過電流が流れたり、過放電になったりすることがないように充放電動作を制御する制御部である。電池残量監視ＩＣ５６は、電池５３の電池残量を監視し、電池残量を負荷（例えばホスト機器）５９等に通知する監視部である。
【0227】
外部電源等からＵＳＢインターフェース５７を介して供給される電力によって電池５３が充電される。電池５３から負荷接続端子５８ａ、５８ｂを介して負荷５９に対して所定の電力（例えば電圧が４．２Ｖ）が供給される。なお、負荷との接続にＵＳＢインターフェース５７が使用されてもよい。
【0228】
負荷５９の具体例としては、ウェアラブル機器（スポーツウオッチ、時計、補聴器等）、ＩｏＴ端末（センサネットワーク端末等）、アミューズメント機器（ポータブルゲーム端末、ゲームコントローラ）、ＩＣ基板埋め込み電池（リアルタイムクロックＩＣ）、環境発電機器（太陽光発電、熱電発電、振動発電等の発電素子用の蓄電素子）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0229】
上述の応用例では、プリント回路基板５１が片面基板である場合について説明したが、プリント回路基板５１の種類はこれに限定されるものではなく、両面基板、多層基板またはビルドアップ基板等であってもよい。プリント回路基板５１が両面基板である場合、両面に電池５３が実装されていてもよいし、片面に電池５３が実装されていてもよい。
上述の応用例では、プリント回路基板５１が１の電池５３を備える場合について説明したが、２以上の電池５３を備えるようにしてもよい。
上述の応用例ではプリント回路基板５１が平板状である場合について説明したが、プリント回路基板５１の形状はこれに限定されるものではなく、プリント回路基板５１は球面状またはアーチ状等に湾曲していてもよいし、屈曲していてもよい。
上述の応用例では、プリント回路基板５１が１の電池５３を備える場合について説明したが、２以上の電池５３を備えるようにしてもよい。
上述の応用例ではプリント回路基板５１が平板状である場合について説明したが、プリント回路基板５１の形状はこれに限定されるものではなく、プリント回路基板５１は球面状またはアーチ状等に湾曲していてもよいし、屈曲していてもよい。
【0230】
［６．２ 応用例としてのリストバンド型電子機器］
以下、上述の第１から第３の実施形態およびそれらの変形例のいずれかに係る電池を備えるリストバンド型電子機器について説明する。リストバンド型電子機器は、スマートバンドとも呼ばれ、腕に巻き付けることで、歩数、移動距離、消費カロリー、睡眠量、心拍数等の人の活動に関するデータを取得することができるものである。また、取得されたデータをスマートフォン等で管理することもできる。さらに、メールの送受信機能を備えることもでき、例えば、メールの着信をＬＥＤ（Light Emitting Diode）ランプおよび／またはバイブレーションでユーザに知らせることができる。
以下、上述の第１から第３の実施形態およびそれらの変形例のいずれかに係る電池を備えるリストバンド型電子機器について説明する。リストバンド型電子機器は、スマートバンドとも呼ばれ、腕に巻き付けることで、歩数、移動距離、消費カロリー、睡眠量、心拍数等の人の活動に関するデータを取得することができるものである。また、取得されたデータをスマートフォン等で管理することもできる。さらに、メールの送受信機能を備えることもでき、例えば、メールの着信をＬＥＤ（Light Emitting Diode）ランプおよび／またはバイブレーションでユーザに知らせることができる。
【0231】
図１３は、リストバンド型電子機器１０１の外観の一例を示す。電子機器１０１は、人体に着脱自在とされる時計型のウェアラブル機器である。電子機器１０１は、腕に装着されるバンド部１１１と、数字、文字および図柄等を表示する表示装置１１２と、操作ボタン１１３とを備える。バンド部１１１には、複数の孔部１１１ａと、内周面（電子機器１０１の装着時に腕に接触する側の面）側に設けられた突起１１１ｂとが設けられている。
【0232】
電子機器１０１は、使用状態においては、図１３に示すようにバンド部１１１が略円形となるように湾曲され、孔部１１１ａに突起１１１ｂが挿入されて腕に装着される。突起１１１ｂを挿入する孔部１１１ａの位置を調整することにより、腕の太さに対応して径の大きさを調整することができる。電子機器１０１は、使用されない状態では、孔部１１１ａから突起１１１ｂが取り外され、バンド部１１１が略平坦な状態で保管される。バンド部１１１内部には、バンド部１１１のほぼ全体にわたってセンサ（図示せず）が設けられている。
【0233】
図１４は、電子機器１０１の構成の一例を示す。電子機器１０１は、上述した表示装置１１２の他に、駆動制御部としてのコントローラＩＣ１１４と、センサ１１５と、ホスト機器１１６と、電源としての電池１１７と、充放電制御部１１８とを備える。センサ１１５がコントローラＩＣ１１４を含んでいてもよい。
【0234】
センサ１１５は、押圧と曲げとの両方を検出可能なものである。センサ１１５は、押圧に応じた静電容量の変化を検出し、それに応じた出力信号をコントローラＩＣ１１４に出力する。また、センサ１１５は、曲げに応じた抵抗値の変化（抵抗変化）を検出し、それに応じた出力信号をコントローラＩＣ１１４に出力する。コントローラＩＣ１１４は、センサ１１５からの出力信号に基づき、センサ１１５の押圧および曲げを検出し、それの検出結果に応じた情報をホスト機器１１６に出力する。
【0235】
ホスト機器１１６は、コントローラＩＣ１１４から供給される情報に基づき、各種の処理を実行する。例えば、表示装置１１２に対する文字情報や画像情報等の表示、表示装置１１２に表示されたカーソルの移動、画面のスクロール等の処理を実行する。
【0236】
表示装置１１２は、例えばフレキシブルな表示装置であり、ホスト機器１１６から供給される映像信号や制御信号等に基づき、画面を表示する。表示装置１１２としては、例えば、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（Electro Luminescence：ＥＬ）ディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0237】
電池１１７は、上述の第１から第３の実施形態およびそれらの変形例のいずれかに係る電池である。充放電制御部１１８は、電池１１７の充放電動作を制御する。具体的には、外部電源等から電池１１７への充電を制御する。また、電池１１７からホスト機器１１６への電力の供給を制御する。なお、電池１１７および充放電制御部１１８等が、プリント回路基板等の基板上に実装されていてもよい。
【0238】
上述の応用例では電子機器がリストバンド型電子機器１０１である場合について説明したが、本発明に係る電池を使用可能な電子機器はこれに限定されるものではない。上述の応用例以外の電子機器の例としては、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、ユニバーサルクレジットカード（１枚で複数枚のクレジットカードやポイントカード等の機能を担うことができるカード）等のＩＣカード、センサネットワーク端末、スマートウオッチ、メガネ型端末（ヘッドマウントディスプレイ（ＨＭＤ）等）、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられるが、これらに限定されるものでなない。また、本発明に係る電池は、ＩｏＴ（Internet of Things）機能を備えた電子機器や、ＡＩ（Artificial Intelligence）機能を備えた電子機器、量子コンピュータの原理を用いた電子機器等にも適用可能である。これらの電子機器は後述する電動車両や、蓄電システム等と組み合わせて使用することも可能である。
【0239】
リストバンド型電子機器１０１が、電池１１７および充放電制御部１１８に代えて、プリント回路基板５１を備えるようにしてもよい。この場合、ホスト機器１１６が有する電子回路およびコントローラＩＣ１１４がプリント回路基板５１に設けられていてもよい。
また、リストバンド型電子機器１０１以外の例として挙げた、上述の電子機器がプリント回路基板５１を備えるようにしてもよい。この場合、電子機器が有する電子回路がプリント回路基板５１に設けられていてもよい。
また、リストバンド型電子機器１０１以外の例として挙げた、上述の電子機器がプリント回路基板５１を備えるようにしてもよい。この場合、電子機器が有する電子回路がプリント回路基板５１に設けられていてもよい。
【0240】
［６．３ 応用例としてのハイブリッド車両］
以下、上述の第１から第３の実施形態およびそれらの変形例のいずれかに係る電池を備える車両用の蓄電システムについて説明する。
以下、上述の第１から第３の実施形態およびそれらの変形例のいずれかに係る電池を備える車両用の蓄電システムについて説明する。
【0241】
図１５は、車両用の蓄電システムとしてシリーズハイブリッドシステムを採用したハイブリッド車両の構成を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムは、エンジンで動かす発電機で発電された電力、またはそれを電池に一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行するシステムである。
【0242】
このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、蓄電装置２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０および充電口２１１が搭載されている。蓄電装置２０８は、上述の第１から第３の実施形態およびそれらの変形例のいずれかに係る電池を１または２以上備える。
【0243】
ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。蓄電装置２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流－交流（ＤＣ－ＡＣ）変換または逆変換（ＡＣ－ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３として交流モータおよび直流モータのいずれも使用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサ等が含まれる。
【0244】
エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力を蓄電装置２０８に蓄積することが可能である。
【0245】
図示しない制動機構によりハイブリッド車両が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力が蓄電装置２０８に蓄積される。
【0246】
蓄電装置２０８は、充電口２１１を介して外部電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
【0247】
図示しないが、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置等がある。
【0248】
なお、上述の応用例では、エンジンで動かす発電機で発電された電力、またはそれを電池に一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車両を例として説明したが、本発明に係る電池を使用可能な車両はこれに限定されるものではない。例えば、エンジンとモータを駆動源として使用し、エンジンのみで走行、モータのみで走行、およびエンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車両であってもよいし、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する電動車両であってもよい。
【0249】
また、上述の応用例では、蓄電システムが車両用の蓄電システムである場合について説明したが、本発明に係る電池を使用可能な蓄電システムはこれに限定されるものではなく、例えば住宅用または産業用等の蓄電システムであってもよい。
【符号の説明】
【0250】
１１ 外装電池素子
１１ＳＡ 第１の端面
１１ＳＢ 第２の端面
１２ 正極端子
１３ 負極端子
１４Ａ～１４Ｄ 外装材
１５Ａ、１５Ｂ 中間層
２０ 電池素子
２１ 正極層
２１Ａ 正極集電層
２１Ｂ 正極活物質層
２２ 負極層
２２Ａ 負極集電層
２２Ｂ 負極活物質層
２３ 固体電解質層
１０１ リストバンド型電子機器
１１７ 電池
２００ ハイブリッド車両
２０８ 蓄電装置
１１ＳＡ 第１の端面
１１ＳＢ 第２の端面
１２ 正極端子
１３ 負極端子
１４Ａ～１４Ｄ 外装材
１５Ａ、１５Ｂ 中間層
２０ 電池素子
２１ 正極層
２１Ａ 正極集電層
２１Ｂ 正極活物質層
２２ 負極層
２２Ａ 負極集電層
２２Ｂ 負極活物質層
２３ 固体電解質層
１０１ リストバンド型電子機器
１１７ 電池
２００ ハイブリッド車両
２０８ 蓄電装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】