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特許7131759ビス－アリールアンモニウム化合物を含むメッキ用平坦剤及びこれを用いた銅メッキ方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-29
(45)【発行日】2022-09-06
(54)【発明の名称】ビス－アリールアンモニウム化合物を含むメッキ用平坦剤及びこれを用いた銅メッキ方法
(51)【国際特許分類】
C25D 3/38 20060101AFI20220830BHJP
C07C 217/40 20060101ALI20220830BHJP
C25D 7/12 20060101ALI20220830BHJP
H01L 21/288 20060101ALI20220830BHJP
H01L 21/3205 20060101ALI20220830BHJP
H01L 21/768 20060101ALI20220830BHJP
H01L 23/522 20060101ALI20220830BHJP
【ＦＩ】
C25D3/38 101
C07C217/40
C25D7/12
H01L21/288 E
H01L21/88 J
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2018149674
(22)【出願日】2018-08-08
(65)【公開番号】P2019127652
(43)【公開日】2019-08-01
【審査請求日】2021-06-09
(31)【優先権主張番号】10-2018-0008874
(32)【優先日】2018-01-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】594023722
【氏名又は名称】サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド．
(73)【特許権者】
【識別番号】513246872
【氏名又は名称】ソウル大学校産学協力団
【氏名又は名称原語表記】ＳＥＯＵＬ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ Ｒ＆ＤＢ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】110000877
【氏名又は名称】弁理士法人ＲＹＵＫＡ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ヨン、ヒョ－ジン
(72)【発明者】
【氏名】キム、ヨン－ギュ
(72)【発明者】
【氏名】リー、ミョン－ヒョン
(72)【発明者】
【氏名】リー、ユン－ジェ
(72)【発明者】
【氏名】キム、ジェ－ジョン
(72)【発明者】
【氏名】キム、フェ－チョル
(72)【発明者】
【氏名】ソ、ヨン－ラン
(72)【発明者】
【氏名】ジョン、ジ－ウン
(72)【発明者】
【氏名】オ、ジョン－ファン
【審査官】國方 康伸
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１３－５２７３２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２１１０６５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｄ １／００－ ９／１２
Ｈ０１Ｌ ２１／２８－２１／２８８
Ｈ０１Ｌ ２１／８８－２１／９０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表されるビス－アリールアンモニウム（ｂｉｓ－ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含むメッキ用平坦剤。［化学式１］
【化1】
【請求項2】
前記Ｒ２及びＲ３のＣ１～Ｃ７アルキル基は、メチル（ｍｅｔｈｙｌ）、エチル（ｅｔｈｙｌ）、プロピル（ｐｒｏｐｙｌ）、イソプロピル（ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌ）、ブチル（ｂｕｔｙｌ）、イソブチル（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ－ブチル（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）、ペンチル（ｐｅｎｔｙｌ）、イソペンチル（ｉｓｏ－ｐｅｎｔｙｌ）、ヘキシル（ｈｅｘｙｌ）、及びイソヘキシル（ｉｓｏ－ｈｅｘｙｌ）から選択される、ビス－アリールアンモニウム（ｂｉｓ－ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含む請求項１に記載のメッキ用平坦剤。
【請求項3】
前記Ｘ－は、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、フッ化物イオン（Ｆ－）、ヨウ素酸イオン（ＩＯ３
－）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３
－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４
－）、臭素酸イオン（ＢｒＯ３
－）、硝酸イオン（ＮＯ３
－）、亜硝酸イオン（ＮＯ２
－）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６
－）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４
－）、硫酸イオン（ＨＳＯ４
－）、及びメチル硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４
－）から選択される、ビス－アリールアンモニウム（ｂｉｓ－ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含む請求項１または２に記載のメッキ用平坦剤。
【請求項4】
下記化学式２または下記化学式３で表される、ビス－アリールアンモニウム（ｂｉｓ－ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含む請求項１から３のいずれか１項に記載のメッキ用平坦剤。［化学式２］
【化2】
【化3】
【請求項5】
請求項１から４のいずれか１項に記載のメッキ用平坦剤を含む、銅メッキ液。
【請求項6】
前記平坦剤の濃度は、０．１～１，０００μＭである請求項５に記載の銅メッキ液。
【請求項7】
前記銅メッキ液は、銅イオン化合物を含み、
前記銅メッキ液は、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）、支持電解質、塩素イオン化合物、加速剤及び抑制剤から選択される１種以上をさらに含む請求項５または６に記載の銅メッキ液。
【請求項8】
前記銅イオン化合物は、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＯ２ＣＨ３）２）、銅メタンスルホン酸塩（Ｃｕ（ＣＨ３ＳＯ３）２）、炭酸銅（ＣｕＣＯ３）、シアン化銅（ＣｕＣＮ）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）及び過塩素酸銅（Ｃｕ（ＣｌＯ４）２）から選択される１種以上である請求項７に記載の銅メッキ液。
【請求項9】
前記支持電解質は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、クエン酸（ＨＯＣ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）から選択される１種以上である請求項７に記載の銅メッキ液。
【請求項10】
前記塩素イオン化合物は、塩酸（ＨＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び塩化カリウム（ＫＣｌ）から選択される１種以上である請求項７から９のいずれか１項に記載の銅メッキ液。
【請求項11】
前記加速剤は、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（ｂｉｓ（３－ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）－ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、ＳＰＳ）、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸（３－ｍｅｒｃａｐｔｏ－１－ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；ＭＰＳＡ）、及び３－Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノ－ジチオカルバモイル－１－プロパンスルホン酸（３－Ｎ、Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍｏｙｌ－１－ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；ＤＰＳ）から選択される１種以上である請求項７から１０のいずれか１項に記載の銅メッキ液。
【請求項12】
前記抑制剤は、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；ＰＰＧ）、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）及びこの共重合体から選択される１種以上である請求項７から１１のいずれか１項に記載の銅メッキ液。
【請求項13】
ビアホールが形成されている基板を前処理する段階と、前記前処理された基板を請求項５から１２のいずれか１項に記載の銅メッキ液でメッキしてビアを形成する段階と、を含む銅メッキ方法。
【請求項14】
前記基板は、シリコン基板であり、前記ビアは、シリコン貫通電極（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ、ＴＳＶ）である請求項１３に記載の銅メッキ方法。
【請求項15】
前記前処理する段階は、電極部位剥離段階及び洗浄段階のうちの１種以上を含む請求項１３または１４に記載の銅メッキ方法。
【請求項16】
前記ビアホールは、深さ８０～１５０μｍであり、上部直径１００～２００μｍであり、下部直径８０～１５０μｍである請求項１３から１５のいずれか１項に記載の銅メッキ方法。
【請求項17】
前記ビアホールは、１以上の縦横比（ａｓｐｅｃｔＲａｔｉｏ）を有する請求項１３から１６のいずれか１項に記載の銅メッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ビス－アリールアンモニウム（ｂｉｓ－ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化 合物を含むメッキ用平坦剤（ｌｅｖｅｌｅｒ）及びこれを用いた銅メッキ方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子機器が小型化及び超薄型化されることにより、アルミニウムの代わりに銅が配線物質として用いられている。銅は、アルミニウムに比べて相対的に低い電気抵抗を有し、エレクトロマイグレーション（ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇｒａｔｉｏｎ）現象による空隙（ｖｏｉｄ）の発生及び断線不良に対して高い抵抗性を有する。
【0003】
従来用いたアルミニウムは、メッキの後に乾式エッチング（ｄｒｙ ｅｔｃｈｉｎｇ）によりパターンを形成するが、銅の場合は、乾式エッチングによりパターンを形成すると、銅－ハロゲン化合物（Ｃｕ－Ｘ Ｃｏｍｐｌｅｘ）が生成され、除去されない問題が発生する。このため、銅を配線物質として用いる場合は、ダマシン工程（ｄａｍａｓｃｅｎｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）が適用される。ダマシン工程は、先ず層間絶縁膜を形成し、フォトリソグラフィ工程及びエッチング工程等を用いてビアホール（ｖｉａ ｈｏｌｅ）またはトレンチ（ｔｒｅｎｃｈ）を形成した後に、ここに銅を充填してパターンを形成する方式である。
【0004】
銅電解メッキは、半導体基板、ＰＣＢ、マイクロプロセッサー（ｍｉｃｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）、メモリー（ｍｅｍｏｒｙ）等の多くの電子素子の金属配線を形成することに用いられている。特に、半導体やＰＣＢ工程においての電解メッキの最も基本的な目的は、基板に形成された様々なパターンを欠陥なく充填することにあり、このためには、電解質に含まれている多くの有機添加剤（ｏｒｇａｎｉｃ ａｄｄｉｔｉｖｅ）の役割が非常に重要となる。
【0005】
有機添加剤は、メッキ液に含まれている少量の有機化合物であって、これらの構成及び濃度は、電着された薄膜の特性を決める重要な因子である。これらは、電気化学的な特性に応じて抑制剤（ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ）や加速剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）として、薄膜特性に与える影響に応じて光沢剤（ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ）、運搬剤（ｃａｒｒｉｅｒ）、平坦剤（ｌｅｖｅｌｅｒ）等として区分される。
【0006】
一方、平坦剤としては、分子量の大きい有機化合物や、高分子系列で窒素、酸素、硫黄等のヘテロ原子を有する作用基を有した物質が公開されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】韓国登録特許第１０－１４６４８６０号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一側面によれば、下記の化学式１で表されるビス－アリールアンモニウム（ｂｉｓ－ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含むメッキ用平坦剤を提供する。
［化学式１］
（式中、中央鎖のＡは、ＣＨ２、またはＯであることができる。Ｒ１は、アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）の中から選択される置換体であり、これらは、互いに同一であってもよく、異なってもよい。Ｒ２及びＲ３は、Ｃ１～Ｃ７のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）及びアリール基から選択される置換体であり、これらは、互いに同一であってもよく、異なってもよい。Ｘ－は、アンモニウムの対イオンである。ｎは、１～６から選択される整数である。）
［化学式１］
【化1】
【0009】
上記Ｒ１のアリール基は、フェニル（Ｐｈｅｎｙｌ）、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）、ナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）、及びアントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）から選択されることができる。
【0010】
上記Ｒ２及びＲ３のＣ１～Ｃ７のアルキル基は、メチル（ｍｅｔｈｙｌ）、エチル（ｅｔｈｙｌ）、プロピル（ｐｒｏｐｙｌ）、イソプロピル（ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌ）、ブチル（ｂｕｔｙｌ）、イソブチル（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ－ブチル（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）、ペンチル（ｐｅｎｔｙｌ）、イソペンチル（ｉｓｏ－ｐｅｎｔｙｌ）、ヘキシル（ｈｅｘｙｌ）、及びイソヘキシル（ｉｓｏ－ｈｅｘｙｌ）から選択されることができ、上記アリール基は、フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）、ナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）、及びアントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）から選択されることができる。
【0011】
上記Ｘ－は、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、フッ化物イオン（Ｆ－）、ヨウ素酸イオン（ＩＯ３
－）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３
－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４
－）、臭素酸イオン（ＢｒＯ３
－）、硝酸イオン（ＮＯ３
－）、亜硝酸イオン（ＮＯ２
－）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６
－）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４
－）、硫酸イオン（ＨＳＯ４
－）、及びメチル硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４
－）から選択されることができる。
【0012】
上記メッキ用平坦剤は、下記化学式２または下記化学式３で表されるビス－アリールアンモニウム（ｂｉｓ－ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含むことができる。
［化学式２］
［化学式３］
［化学式２］
【化2】
【化3】
【0013】
本発明の他の側面によれば、本願に開示されているメッキ用平坦剤を含む銅メッキ液を提供する。
【0014】
上記平坦剤の濃度は、０．１～１，０００μＭであってもよい。
【0015】
上記銅メッキ液は、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）、銅イオン化合物、支持電解質、塩素イオン化合物、加速剤及び抑制剤から選択される１種以上をさらに含むことができる。
【0016】
上記銅イオン化合物は、０．１～１．５Ｍ濃度を有することができ、上記銅イオン化合物としては、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＯ２ＣＨ３）２）、銅メタンスルホン酸塩（Ｃｕ（ＣＨ３ＳＯ３）２）、炭酸銅（ＣｕＣＯ３）、シアン化銅（ＣｕＣＮ）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）及び過塩素酸銅（Ｃｕ（ＣｌＯ４）２）から選択される１種以上を用いることができる。
【0017】
上記支持電解質は、０．１～１．２Ｍ濃度を有することができ、上記支持電解質としては、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、クエン酸（ＨＯＣ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）から選択される１種以上を用いることができる。
【0018】
上記塩素イオン化合物は、０．１～３ｍＭ濃度を有することができ、上記塩素イオン化合物としては、塩酸（ＨＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び塩化カリウム（ＫＣｌ）から選択される１種以上を用いることができる。
【0019】
上記加速剤は、１～２００μＭの濃度を有することができ、上記加速剤としては、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（ｂｉｓ（３－ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）－ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ；ＳＰＳ）、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸（３－ｍｅｒｃａｐｔｏ－１－ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；ＭＰＳＡ）、及び３－Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノジチオカルバモイル－１－プロパンスルホン酸（３－Ｎ、Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍｏｙｌ－１－ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；ＤＰＳ）から選択される１種以上を用いることができる。
【0020】
上記抑制剤は、７００～１０，０００Ｄａ（ｄａｌｔｏｎ）の分子量を有することができ、上記抑制剤としては、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；ＰＰＧ）、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）及びこの共重合体から選択される１種以上を用いることができる。
【0021】
本発明のまた他の側面によれば、ビアホール（ｖｉａ ｈｏｌｅ）が形成された基板を前処理する段階と、上記前処理された基板を本願に記載の銅メッキ液によりメッキしてビアを形成する段階と、を含む、銅メッキ方法が提供される。
【0022】
上記基板は、シリコン基板であり、上記ビアは、シリコン貫通電極（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ、ＴＳＶ）であることができる。
【0023】
上記前処理する段階は、電極部位剥離段階及び洗浄段階のうちの１種以上を含むことができる。
【0024】
上記ビアホールは、深さ８０～１５０μｍであり、上部直径が１００～２００μｍであり、下部直径が８０～１５０μｍであってもよい。
【0025】
上記ビアホールは、１以上の縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1a】メッキ用平坦剤の種類に応ずる銅電解メッキのポテンシャル線形走査電位法（Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）による電流変化を介して平坦剤の抑制強度を比較して示したグラフである。
【図1b】メッキ用平坦剤の種類に応ずる銅電解メッキのポテンシャル線形走査電位法（Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）による電流変化を介して平坦剤の抑制強度を比較して示したグラフである。
【図1c】メッキ用平坦剤の種類に応ずる銅電解メッキのポテンシャル線形走査電位法（Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）による電流変化を介して平坦剤の抑制強度を比較して示したグラフである。
【図1d】メッキ用平坦剤の種類に応ずる銅電解メッキのポテンシャル線形走査電位法（Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）による電流変化を介して平坦剤の抑制強度を比較して示したグラフである。
【図2a】メッキ用平坦剤の種類に応ずるメッキの様相を比較して示したマイクロビア（ｍｉｃｒｏｖｉａ）の断面図である。
【図2b】メッキ用平坦剤の種類に応ずるメッキの様相を比較して示したマイクロビア（ｍｉｃｒｏｖｉａ）の断面図である。
【図2c】メッキ用平坦剤の種類に応ずるメッキの様相を比較して示したマイクロビア（ｍｉｃｒｏｖｉａ）の断面図である。
【図2d】メッキ用平坦剤の種類に応ずるメッキの様相を比較して示したマイクロビア（ｍｉｃｒｏｖｉａ）の断面図である。
【図3】本発明の実施例７に係る銅メッキ液を用いて電解メッキしたマイクロビアの断面図である。
【図4】本発明の実施例８に係る銅メッキ液を用いて電解メッキしたマイクロビアの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0027】
本開示の目的、特定の長所及び新規の特徴は、添付の図面に基づいた以下の詳細な説明及び実施例によりさらに明らかになるであろう。
【0028】
本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的で辞書的な意味に解釈されてはならず、発明者が自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義できるという原則に基づいて、本開示の技術的思想に符合する意味や概念として解釈されるべきである。
【0029】
本明細書において、層、部分、または基板等の構成要素が他の構成要素の「上に」、「接続され」、または「結合して」と記載されている場合は、これは、直接的に他の構成要素の「上に」、「接続され」、または「結合して」いる場合を意味し、また両構成要素の間に一つ以上の他の構成要素が介在されている場合も意味する。これに対して、構成要素が他の構成要素に「直接的に上に」、「直接的に接続され」、または「直接的に結合して」と記載されている場合は、両構成要素の間には他の構成要素が介在されていないことを意味する。
【0030】
本出願で用いた用語は、ただ特定の実施例を説明するために用いたものであって、本開示を限定するものではない。単数の表現は、文の中で明白に表現しない限り、複数の表現を含む。
【0031】
本出願において、「含む」または「有する」等の用語は、明細書上に記載の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在を指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたもの等の存在または付加可能性を予め排除するものではないことを理解しなくてはならない。
【0032】
本出願で、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは、特別に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。また、明細書の全般にわたって、「上に」とは、対象部分の上または下に位置することを意味し、必ずしも重力方向を基準にして上側に位置することを意味するものではない。
【0033】
本開示は、多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるため、特定の実施例を図面に例示し、詳細に説明する。しかし、これは本開示を特定の実施形態に限定するものではなく、本開示の思想及び技術範囲に含まれるあらゆる変換、均等物及び代替物を含むものとして理解されるべきである。本開示を説明するに当たって、係わる公知技術に対する具体的な説明が本開示の要旨をかえって不明にすると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【0034】
以下、本開示の実施例を添付図面を参照して詳細に説明し、添付図面を参照して説明するに当たって、同一または対応する構成要素には、同一の図面符合を付し、これに関する重複説明を省略する。
【0035】
（メッキ用平坦剤）
本発明の平坦剤は、下記化学式１で表されるビス－アリールアンモニウム（ｂｉｓ－ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含む。
［化学式１］
（式中、中央鎖のＡは、ＣＨ２、またはＯであることができる。Ｒ１は、アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）の中から選択される置換体であり、これらは、互いに同一であってもよく、異なってもよい。Ｒ２及びＲ３は、Ｃ１～Ｃ７のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）及びアリール基から選択される置換体であり、これらは、互いに同一であってもよく、異なってもよい。Ｘ－は、アンモニウムの対イオンである。ｎは、１～６から選択される整数である。）。
本発明の平坦剤は、下記化学式１で表されるビス－アリールアンモニウム（ｂｉｓ－ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含む。
［化学式１］
【化4】
【0036】
本発明に係るメッキ用平坦剤は、ビアホールの底側よりもビアホールの入口側での銅メッキの速度を選択的に抑制することにより、高い縦横比のビアホールでも欠陥なく充填することができる。
【0037】
上記Ｒ１のアリール基は、フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）、ナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）、及びアントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）から選択されることができる。これに限定されないが、上記Ｒ１のアリール基は、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）またはナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）が好ましい。
【0038】
上記Ｒ２及びＲ３のＣ１～Ｃ７のアルキル基は、メチル（ｍｅｔｈｙｌ）、エチル（ｅｔｈｙｌ）、プロピル（ｐｒｏｐｙｌ）、イソプロピル（ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌ）、ブチル（ｂｕｔｙｌ）、イソブチル（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ－ブチル（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）、ペンチル（ｐｅｎｔｙｌ）、イソペンチル（ｉｓｏ－ｐｅｎｔｙｌ）、ヘキシル（ｈｅｘｙｌ）、及びイソヘキシル（ｉｓｏ－ｈｅｘｙｌ）から選択されることができ、上記アリール基は、フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）、ナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）、及びアントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）から選択されることができる。
【0039】
上記Ｘ－は、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、フッ化物イオン（Ｆ－）、ヨウ素酸イオン（ＩＯ３
－）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３
－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４
－）、臭素酸イオン（ＢｒＯ３
－）、硝酸イオン（ＮＯ３
－）、亜硝酸イオン（ＮＯ２
－）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６
－）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４
－）、硫酸イオン（ＨＳＯ４
－）、及びメチル硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４
－）から選択されることができる。
【0040】
これに限定されないが、上記Ｘ－は、臭化物イオン（Ｂｒ－）が好ましい。
【0041】
上記メッキ用平坦剤は、下記化学式２または下記化学式３で表されるビス－アリールアンモニウム（ｂｉｓ－ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含むことができる。
［化学式２］
［化学式３］
［化学式２］
【化5】
【化6】
【0042】
（銅メッキ液）
本発明の銅メッキ液は、本願に開示されているビス－アリールアンモニウム（ｂｉｓ－ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含むメッキ用平坦剤を含む。
本発明の銅メッキ液は、本願に開示されているビス－アリールアンモニウム（ｂｉｓ－ａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を含むメッキ用平坦剤を含む。
【0043】
上記平坦剤の濃度は、０．１～１，０００μＭであってもよい。これに限定されないが、上記平坦剤の濃度は、１～５００μＭが好ましい。これに限定されないが、上記平坦剤の濃度が０．１μＭ未満であると、ビアホールの入口でのメッキ速度の選択的な抑制が不足となるため、底上げ充填（ｂｏｔｔｏｍ－ｕｐ ｆｉｌｌｉｎｇ）の向上に役に立たなく、１，０００μＭを超過すると、メッキ液と他の組成との不均衡により、メッキの特性が改善されないこともある。これに限定されないが、上記平坦剤の濃度は、１～５００μＭ、１～１００μＭ、１～５０μＭ、または、１～１０μＭであってもよい。
【0044】
上記銅メッキ液は、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）、銅イオン化合物、支持電解質、塩素イオン化合物、加速剤及び抑制剤から選択される１種以上をさらに含むことができる。
【0045】
上記銅イオン化合物は、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＯ２ＣＨ３）２）、銅メタンスルホン酸塩（Ｃｕ（ＣＨ３ＳＯ３）２）、炭酸銅（ＣｕＣＯ３）、シアン化銅（ＣｕＣＮ）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）及び過塩素酸銅（Ｃｕ（ＣｌＯ４）２）から選択される１種以上を用いることができる。上記銅イオン化合物は、０．１～１．５Ｍの濃度を有することができる。これに限定されないが、上記銅イオン化合物の濃度は、０．２～１．３Ｍが好ましい。
【0046】
上記支持電解質は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、クエン酸（ＨＯＣ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）から選択される１種以上を用いることができる。上記支持電解質は、０．１～１．２Ｍの濃度を有することができる。これに限定されないが、上記支持電解質の濃度は、０．２～１．０Ｍが好ましい。
【0047】
上記塩素イオン化合物は、塩酸（ＨＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び塩化カリウム（ＫＣｌ）から選択される１種以上を用いることができる。上記塩素イオン化合物は、０．１～３ｍＭの濃度を有することができる。これに限定されないが、上記塩素イオンの濃度は、０．２～２ｍＭが好ましい。
【0048】
上記加速剤は、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（ｂｉｓ（３－ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）－ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、ＳＰＳ）、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸（３－ｍｅｒｃａｐｔｏ－１－ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；ＭＰＳＡ）、及び３－Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノ－ジチオカルバモイル－１－プロパンスルホン酸（３－Ｎ、Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍｏｙｌ－１－ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；ＤＰＳ）から選択される１種以上を用いることができる。上記加速剤は、１～２００μＭの濃度を有することができる。これに限定されないが、上記加速剤の濃度は、１～１００μＭが好ましい。
【0049】
上記抑制剤は、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；ＰＰＧ）、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）及びこの共重合体から選択される１種以上を用いることができる。上記抑制剤は、７００～１０，０００Ｄａ（ｄａｌｔｏｎ）の分子量を有することができる。上記抑制剤の濃度は、１～２，０００μＭであってもよく、これに限定されないが、１０～１，５００μＭが好ましい。
【0050】
（銅メッキ方法）
本発明の銅メッキ方法は、ビアホールが形成された基板を前処理する段階と、上記前処理された基板を本願に記載の銅メッキ液によりメッキしてビアを形成する段階と、を含む。
本発明の銅メッキ方法は、ビアホールが形成された基板を前処理する段階と、上記前処理された基板を本願に記載の銅メッキ液によりメッキしてビアを形成する段階と、を含む。
【0051】
上記基板は、シリコン基板であり、上記ビアは、シリコン貫通電極（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ、ＴＳＶ）であることができる。
【0052】
上記前処理する段階は、電極部位剥離段階及び洗浄段階のうちの１種以上を含むことができる。上記電極部位剥離段階は、ＮａＯＨ水溶液で構成された剥離液に、２０～３０分間浸漬することにより果たすことができ、剥離されたビアホールは、硫酸を含む洗浄液及び用水を使用する洗浄段階を経ることができる。
【0053】
上記ビアホールは、深さが８０～１５０μｍであり、上部直径が１００～２００μｍであり、下部直径が８０～１５０μｍであってもよい。
【0054】
上記ビアホールは、１以上の縦横比（ａｓｐｅｃｔＲａｔｉｏ）を有することができる。
【0055】
本発明によれば、マイクロビアまたは縦横比の大きいビアホールの場合でも底上げ充填に優れたメッキを施すことができる。
【0056】
以下では、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。但し、これらの実施例は、単に本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらの実施例により制限されることはない。
【実施例】
【0057】
（メッキ用平坦剤の製造）
（実施例１：化学式２のメッキ用平坦剤化合物の製造）
上記化学式２のメッキ用平坦剤化合物は、下記反応式１に示すように製造した。
［反応式１］
（実施例１：化学式２のメッキ用平坦剤化合物の製造）
上記化学式２のメッキ用平坦剤化合物は、下記反応式１に示すように製造した。
［反応式１］
【化7】
【0058】
より具体的には、上記化学式２のメッキ用平坦剤化合物は、下記の工程により製造された。
【0059】
（１）エチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；１．１ｍＬ、２０．００ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；４０ｍＬ）に溶かした後に、窒素雰囲気下で水素化ナトリウム（ＮａＨ；３ｅｑｕｉｖ．）をゆっくり入れた後、３０分間撹拌した。その後、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ｎＢｕ４ＮＩ；０．２ｅｑｕｉｖ．）及びアリルブロマイド（ａｌｌｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ；３ｅｑｕｉｖ．）を加え、室温で３時間撹拌した。反応の終了後に、蒸溜水を用いて水素化ナトリウムの反応性を無くし、エチルアセテート（ＥｔＯＡｃ）に溶かした後に、蒸溜水で洗浄した。集めた有機溶液は、減圧蒸溜した後にコラムクロマトグラフィーにより精製して白色液体の生成物１（２．１６ｇ、７６％）を得た。
【0060】
（２）生成物１（１．６４ｇ、１１．６７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ；３０ｍＬ）に溶かした後に、メタクロロペルオキシ安息香酸（ｍｅｔａ－ｃｈｌｏｒｏｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ；３ｅｑｕｉｖ．）を入れて、５時間の間に還流撹拌した。反応の終わった反応物にジクロロメタン２０ｍＬを加えて希釈し、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）で飽和された水溶液を用いて数回洗浄した。集めた有機溶液は、減圧蒸溜した後にコラムクロマトグラフィーにより精製して白色液体の生成物２（１．４１ｇ、６９％）を得た。
【0061】
（３）生成物２（１．５７ｇ、８．９４ｍｍｏｌ）に、５０％のジメチルアミン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ；３０ｅｑｕｉｖ．）が溶けているメタノール溶液を入れて、室温で１０時間撹拌した。反応物を減圧蒸溜し、蒸溜水４０ｍＬに溶かした後にエチルアセテート（ＥｔＯＡｃ、２０ｍＬ）により洗浄した。水溶液層を集めた後に減圧蒸溜して粘性のある黄色液体の生成物３（２．３５ｇ、ｑｕａｎｔ．）を得た。
【0062】
（４）生成物３（１．７０ｇ、６．４２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；２０ｍＬ）に溶かした後に、ベンジルブロマイド（ｂｅｎｚｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ；２．２ｅｑｕｉｖ．）を入れて、室温で１０時間撹拌した。反応物を減圧蒸溜し、蒸溜水４０ｍＬに溶かした後にエチルアセテート（ＥｔＯＡｃ、２０ｍＬ）で洗浄した。水溶液層を集めた後に減圧蒸溜して粘性のある黄色液体の化学式２の化合物（３．６６ｇ、９４％）を得た。
【0063】
（実施例２：化学式３のメッキ用平坦剤化合物の製造）
上記化学式３のメッキ用平坦剤化合物は、下記反応式２に示すように製造した。
［反応式２］
上記化学式３のメッキ用平坦剤化合物は、下記反応式２に示すように製造した。
［反応式２］
【化8】
【0064】
化学式２のメッキ用平坦剤化合物の製造方法に開示した生成物３（１．７８ｇ、６．７３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；２０ｍＬ）に溶かした後、２－ブロモメチルナフタレン（２－（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ；２．２ｅｑｕｉｖ．）を入れて、室温で１０時間撹拌した。反応物を減圧蒸溜し、蒸溜水４０ｍＬに溶かした後に、エチルアセテート（ＥｔＯＡｃ、２０ｍＬ）で洗浄した。水溶液層を集めた後に減圧蒸溜して粘性のある黄色液体の化学式３の化合物（３．４２ｇ、７２％）を得た。
【0065】
（比較例１：化学式４のメッキ用平坦剤化合物の製造）
化学式４のメッキ用平坦剤化合物は、下記のように製造して、比較例３のメッキ用組成物に使用した。
［化学式４］
化学式４のメッキ用平坦剤化合物は、下記のように製造して、比較例３のメッキ用組成物に使用した。
［化学式４］
【化9】
【0066】
化学式２の化合物のメッキ用平坦剤の製造方法に開示した生成物３（３．６５ｇ、１３．８１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；２０ｍＬ）に溶かした後に、アリルブロマイド（２．２ｅｑｕｉｖ．）を加えて、室温で１０時間撹拌した。反応物を減圧蒸溜し、蒸溜水４０ｍＬに溶かした後にエチルアセテート（ＥｔＯＡｃ、２０ｍＬ）で洗浄した。水溶液層を集めた後に減圧蒸溜して粘性のある黄色液体の化学式４の化合物（６．４７ｇ、９３％）を得た。
【0067】
（比較例２：化学式５のメッキ用平坦剤化合物の製造）
化学式５のメッキ用平坦剤化合物は、下記のように製造され、比較例４のメッキ用組成物に使用した。
［化学式５］
化学式５のメッキ用平坦剤化合物は、下記のように製造され、比較例４のメッキ用組成物に使用した。
［化学式５］
【化10】
【0068】
化学式２の化合物の製造方法に開示した生成物３（０．３７ｇ、１．３８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；２０ｍＬ）に溶かした後に、プロピルブロマイド（ｐｒｏｐｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ；６ｅｑｕｉｖ．）を加えて、室温で１０時間撹拌した。反応物を減圧蒸溜し、蒸溜水４０ｍＬに溶かした後にエチルアセテート（ＥｔＯＡｃ、２０ｍＬ）で洗浄した。水溶液層を集めた後に減圧蒸溜して粘性のある黄色液体の化学式５の化合物（０．４６ｇ、８５％）を得た。
表１は、下記実施例１、２及び比較例１、２のメッキ液に使用されたメッキ用平坦剤化合物の構造を示すものである。
表１は、下記実施例１、２及び比較例１、２のメッキ液に使用されたメッキ用平坦剤化合物の構造を示すものである。
【0069】
【表1】
【0070】
（銅メッキ液の製造）
（実施例３）
実施例３の銅メッキ液は、溶媒として脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を用いて、メッキ液の成分を撹拌しながら溶解させて製造した。銅メッキ液の成分の組成は、下記の通りである。
銅イオン源：０．９２Ｍの硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）
支持電解質：０．４３Ｍの硫酸（Ｈ２ＳＯ４）
塩素イオン源：０．８２ｍＭの塩酸（ＨＣｌ）
平坦剤：７．０μＭの実施例１で製造した化学式２で表されるビス－アリールアンモニウム化合物
（実施例３）
実施例３の銅メッキ液は、溶媒として脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を用いて、メッキ液の成分を撹拌しながら溶解させて製造した。銅メッキ液の成分の組成は、下記の通りである。
銅イオン源：０．９２Ｍの硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）
支持電解質：０．４３Ｍの硫酸（Ｈ２ＳＯ４）
塩素イオン源：０．８２ｍＭの塩酸（ＨＣｌ）
平坦剤：７．０μＭの実施例１で製造した化学式２で表されるビス－アリールアンモニウム化合物
【0071】
（実施例４）
実施例４の銅メッキ液は、平坦剤として７．０μＭの実施例２で製造した化学式３で表されるビス－アリールアンモニウム化合物を用いたこと以外には、実施例３と同じ組成で製造した。
実施例４の銅メッキ液は、平坦剤として７．０μＭの実施例２で製造した化学式３で表されるビス－アリールアンモニウム化合物を用いたこと以外には、実施例３と同じ組成で製造した。
【0072】
（実施例５）
実施例５の銅メッキ液は、下記抑制剤及び加速剤を加えたこと以外には、実施例３と同じ組成で製造した。
抑制剤：１００μＭのＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧ（分子量２，０００；ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ））
加速剤：６μＭのＳＰＳ
実施例５の銅メッキ液は、下記抑制剤及び加速剤を加えたこと以外には、実施例３と同じ組成で製造した。
抑制剤：１００μＭのＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧ（分子量２，０００；ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ））
加速剤：６μＭのＳＰＳ
【0073】
（実施例６）
実施例６の銅メッキ液は、下記抑制剤及び加速剤を加えたこと以外には、実施例４と同じ組成で製造した。
抑制剤：１００μＭのＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧ（分子量２，０００；ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ））
加速剤：６μＭのＳＰＳ
実施例６の銅メッキ液は、下記抑制剤及び加速剤を加えたこと以外には、実施例４と同じ組成で製造した。
抑制剤：１００μＭのＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧ（分子量２，０００；ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ））
加速剤：６μＭのＳＰＳ
【0074】
（比較例３）
比較例３の銅メッキ液は、溶媒として脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を用いてメッキ液の成分を撹拌しながら溶解させて製造した。銅メッキ液の成分組成は、下記の通りである。
銅イオン源：０．９２Ｍの硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）
支持電解質：０．４３Ｍの硫酸（Ｈ２ＳＯ４）
塩素イオン源：０．８２ｍＭの塩酸（ＨＣｌ）
平坦剤：７．０μＭの比較例１で製造した化学式４で表されるビス－アルキルアンモニウム化合物
比較例３の銅メッキ液は、溶媒として脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を用いてメッキ液の成分を撹拌しながら溶解させて製造した。銅メッキ液の成分組成は、下記の通りである。
銅イオン源：０．９２Ｍの硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）
支持電解質：０．４３Ｍの硫酸（Ｈ２ＳＯ４）
塩素イオン源：０．８２ｍＭの塩酸（ＨＣｌ）
平坦剤：７．０μＭの比較例１で製造した化学式４で表されるビス－アルキルアンモニウム化合物
【0075】
したがって、比較例３の銅メッキ液は、平坦剤として７．０μＭの化学式４で表されるビス－アルキルアンモニウム化合物を用いたこと以外には、実施例３と同じ組成で製造した。
【0076】
（比較例４）
比較例４の銅メッキ液は、平坦剤として７．０μＭの比較例２で製造した化学式５で表されるビス－アルキルアンモニウム化合物を用いたこと以外には、比較例３と同じ組成で製造した。
比較例４の銅メッキ液は、平坦剤として７．０μＭの比較例２で製造した化学式５で表されるビス－アルキルアンモニウム化合物を用いたこと以外には、比較例３と同じ組成で製造した。
【0077】
（比較例５）
比較例５の銅メッキ液は、下記抑制剤及び加速剤を加えたこと以外には、比較例３と同じ組成で製造した。
抑制剤：１００μＭのＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧ（分子量２，０００；ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ））
加速剤：６μＭのＳＰＳ
比較例５の銅メッキ液は、下記抑制剤及び加速剤を加えたこと以外には、比較例３と同じ組成で製造した。
抑制剤：１００μＭのＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧ（分子量２，０００；ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ））
加速剤：６μＭのＳＰＳ
【0078】
（比較例６）
比較例６の銅メッキ液は、下記抑制剤及び加速剤を加えたこと以外には、比較例４と同じ組成で製造した。
抑制剤：１００μＭのＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧ（分子量２，０００；ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ））
加速剤：６μＭのＳＰＳ
比較例６の銅メッキ液は、下記抑制剤及び加速剤を加えたこと以外には、比較例４と同じ組成で製造した。
抑制剤：１００μＭのＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧ（分子量２，０００；ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ））
加速剤：６μＭのＳＰＳ
【0079】
（実験例１）
下記条件下でメッキ用平坦剤の種類に応ずるメッキ速度抑制の強度を測定した。
ａ．ＷＥ：ＣｕＲＤＥ（Ａ：０．０７Ｃｍ２）、ＣＥ：Ｃｕ ｗｉｒｅ、ＲＥ：Ａｇ／ＡｇＣｌ、
ｂ．Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：ＣｕＳＯ４０．９２Ｍ、Ｈ２ＳＯ４０．４３Ｍ、ＨＣｌ０．８２ｍＭ
ｃ．Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃
ｄ．ＬＳＶＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：１０ｍＶ／ｓ、１５０ｍＶ～－３５０ｍＶ
下記条件下でメッキ用平坦剤の種類に応ずるメッキ速度抑制の強度を測定した。
ａ．ＷＥ：ＣｕＲＤＥ（Ａ：０．０７Ｃｍ２）、ＣＥ：Ｃｕ ｗｉｒｅ、ＲＥ：Ａｇ／ＡｇＣｌ、
ｂ．Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：ＣｕＳＯ４０．９２Ｍ、Ｈ２ＳＯ４０．４３Ｍ、ＨＣｌ０．８２ｍＭ
ｃ．Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃
ｄ．ＬＳＶＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：１０ｍＶ／ｓ、１５０ｍＶ～－３５０ｍＶ
【0080】
その結果を、図１ａ～図１ｄに示した。図１ａ～図１ｄは、平坦剤の種類に応ずる銅電解メッキのポテンシャル線形走査電位法（Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）による電流変化を介して平坦剤のメッキ速度抑制の強度を比較して示したグラフである。図１ａ～図１ｄにおいて、１００ｒｐｍ及び１，０００ｒｐｍは、それぞれビアホールの底及び入口を描いた外部対流条件を示す。
【0081】
図１ａ及び図１ｂを参照すると、メッキ用平坦剤としてビス－アルキルアンモニウム化合物を含む比較例３及び４の銅メッキ液の場合は、各１００ｒｐｍ及び１，０００ｒｐｍのグラフにおいて同一の電流条件の１５ｍＡ／ｃｍ２でのポテンシャルの差が小さく示される。これは、ビアホールの底と入口での平坦剤のメッキ速度抑制の強度の差が小さいことを意味する。
【0082】
これに対して、図１ｃ及び図１ｄを参照すると、メッキ用平坦剤として、ビス－アリールアンモニウム化合物を含む実施例３及び４の銅メッキ液の場合は、上記と同じ比較条件下で、１００ｒｐｍと１，０００ｒｐｍとの間のポテンシャル差が大きく示される。これは、ビアホールの入口と底での平坦剤のメッキ速度抑制の強度の差が大きいことを意味する。メッキ速度抑制の強度の差が大きくなると、ビアホールの底が充填される間にビアホールの入口でのメッキが抑制されて、底上げ充填を形成することができる。
【0083】
したがって、本発明に係る実施例３及び４の銅メッキ液の場合は、ビス－アリールアンモニウム化合物がメッキ用平坦剤として優れた特性を有することが分かる。
【0084】
（実験例２）
メッキ用平坦剤に応ずる銅メッキの様相を確認するために、深さ１００μｍ、上部直径１３０μｍ、下部直径１００μｍのビアホールが形成されたＰＣＢを、硫酸を含む洗浄液で洗浄した後に、上記実施例５及び６と比較例５及び６の銅メッキ液に浸し、１時間の間に下記メッキ条件で銅電解メッキを施した。
ａ．ＷＥ：ＰＣＢ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ（２．１×２．２ｃｍ２）
ｂ．ＣＥ：ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ ａｎｏｄｅ
ｃ．Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：ＣｕＳＯ４０．９２Ｍ、Ｈ２ＳＯ４０．４３Ｍ、ＨＣｌ０．８２ｍＭ
ｄ．Ｎｏｚｚｌｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ：０．５ｋｇｆ／ｃｍ２
ｅ．Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃
ｆ．ＣｕｒｒｅｎｔＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：１５ｍＡ／ｃｍ２
メッキ用平坦剤に応ずる銅メッキの様相を確認するために、深さ１００μｍ、上部直径１３０μｍ、下部直径１００μｍのビアホールが形成されたＰＣＢを、硫酸を含む洗浄液で洗浄した後に、上記実施例５及び６と比較例５及び６の銅メッキ液に浸し、１時間の間に下記メッキ条件で銅電解メッキを施した。
ａ．ＷＥ：ＰＣＢ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ（２．１×２．２ｃｍ２）
ｂ．ＣＥ：ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ ａｎｏｄｅ
ｃ．Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：ＣｕＳＯ４０．９２Ｍ、Ｈ２ＳＯ４０．４３Ｍ、ＨＣｌ０．８２ｍＭ
ｄ．Ｎｏｚｚｌｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ：０．５ｋｇｆ／ｃｍ２
ｅ．Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃
ｆ．ＣｕｒｒｅｎｔＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：１５ｍＡ／ｃｍ２
【0085】
【0086】
図２ａ及び図２ｂに示すように、メッキ用平坦剤としてビス－アルキルアンモニウム化合物を含む比較例５及び６の銅メッキ液の場合は、底上げ充填（ｂｏｔｔｏｍ－ｕｐ ｆｉｌｌｉｎｇ）特性が不足であることを確認することができた。
【0087】
これに反して、図２ｃ及び図２ｄに示すように、メッキ用平坦剤としてビス－アリールアンモニウム化合物を含む実施例５及び６の銅メッキ液の場合、底上げ充填（ｂｏｔｔｏｍ－ｕｐ ｆｉｌｌｉｎｇ）に優れたメッキを施すことができることを確認することができた。
【0088】
（実施例７）
実施例７の銅メッキ液は、溶媒として脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を用いてメッキ液の成分を撹拌しながら溶解させて製造した。銅メッキ液の成分組成は、下記の通りである。
銅イオン源：０．９２Ｍの硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）
支持電解質：０．４３Ｍの硫酸（Ｈ２ＳＯ４）
塩素イオン源：０．８２ｍＭの塩酸（ＨＣｌ）
抑制剤：１００μＭのＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧ（分子量２，０００；ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ））
加速剤：５．２３μＭのＳＰＳ
平坦剤：６．２５μＭの実施例１で製造した化学式２で表されるビス－アリールアンモニウム化合物
実施例７の銅メッキ液は、溶媒として脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を用いてメッキ液の成分を撹拌しながら溶解させて製造した。銅メッキ液の成分組成は、下記の通りである。
銅イオン源：０．９２Ｍの硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）
支持電解質：０．４３Ｍの硫酸（Ｈ２ＳＯ４）
塩素イオン源：０．８２ｍＭの塩酸（ＨＣｌ）
抑制剤：１００μＭのＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧ（分子量２，０００；ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ））
加速剤：５．２３μＭのＳＰＳ
平坦剤：６．２５μＭの実施例１で製造した化学式２で表されるビス－アリールアンモニウム化合物
【0089】
したがって、実施例７の銅メッキ液は、支持電解質、加速剤、平坦剤の濃度を調整したこと以外には、実施例５と同じ組成で製造した。
【0090】
（実施例８）
実施例８の銅メッキ液は、平坦剤として６．２５μＭの実施例２で製造した化学式３で表されるビス－アリールアンモニウム化合物を用いたこと以外には、実施例７と同じ組成で製造した。
実施例８の銅メッキ液は、平坦剤として６．２５μＭの実施例２で製造した化学式３で表されるビス－アリールアンモニウム化合物を用いたこと以外には、実施例７と同じ組成で製造した。
【0091】
（実験例３）
本発明に係るメッキ用平坦剤に応ずる銅メッキの様相を確認するために、深み１００μｍ、上部直径１３０μｍ、下部直径１００μｍのビアホールが形成されたＰＣＢを、硫酸を含む洗浄液で洗浄した後に、上記銅メッキ液に浸して、１時間の間に電流密度１．５ ＡＳＤの電流を印加して銅電解メッキを施した。
本発明に係るメッキ用平坦剤に応ずる銅メッキの様相を確認するために、深み１００μｍ、上部直径１３０μｍ、下部直径１００μｍのビアホールが形成されたＰＣＢを、硫酸を含む洗浄液で洗浄した後に、上記銅メッキ液に浸して、１時間の間に電流密度１．５ ＡＳＤの電流を印加して銅電解メッキを施した。
【0092】
その結果を図３及び図４に示した。図３は、本発明の実施例７に係る銅メッキ液を用いて電解メッキされたマイクロビアの断面図であり、図４は、本発明の実施例８に係る銅メッキ液を用いて電解メッキされたマイクロビアの断面図である。
【0093】
図３及び図４に示すように、メッキ用平坦剤としてビス－アリールアンモニウム化合物を含む実施例７及び８の銅メッキ液の場合は、底上げ充填（ｂｏｔｔｏｍ－ｕｐ ｆｉｌｌｉｎｇ）効果に優れたメッキを施すことができることを確認できた。
【0094】
したがって、本発明の一実施例によれば、ビス－アリールアンモニウム系列の化合物１種以上を銅電解メッキの平坦剤として用いることにより底上げ充填（ｂｏｔｔｏｍ－ｕｐ ｆｉｌｌｉｎｇ）効果に優れたメッキを施すことができる。
【0095】
また、本発明の一実施例によれば、シリコン基板及びＰＣＢ基板のビアホールまたはトレンチ（ｔｒｅｎｃｈ）をメッキするとき、継ぎ目（ｓｅａｍ）または空隙（ｖｏｉｄ）等の欠陷（ｄｅｆｅｃｔ）のない、信頼性が高いメッキを施すことができる。
【0096】
以上、本開示を具体的な実施例を挙げて詳細に説明したが、これは、本開示を具体的に説明するためのものであって、本開示はこれに限定されず、本開示の技術的思想内で当分野の通常の知識を有した者によりその変形や改良が可能であることは明らかである。本開示の単純な変形や変更はすべて本開示の領域に属するものとなり、本開示の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲によって明確になるであろう。
【図1a】
【図1b】
【図1c】
【図1d】
【図2a】
【図2b】
【図2c】
【図2d】
【図3】
【図4】
