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特許7132663４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ＣＮＦ膜とその調製方法及び応用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-30
(45)【発行日】2022-09-07
(54)【発明の名称】４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ＣＮＦ膜とその調製方法及び応用
(51)【国際特許分類】
B01J 31/28 20060101AFI20220831BHJP
C01G 3/02 20060101ALI20220831BHJP
B01J 37/34 20060101ALI20220831BHJP
B01J 31/06 20060101ALI20220831BHJP
D06M 11/42 20060101ALI20220831BHJP
D06M 101/06 20060101ALN20220831BHJP
【ＦＩ】
B01J31/28 Z
C01G3/02
B01J37/34
B01J31/06 Z
D06M11/42
D06M101:06
【請求項の数】
25
(21)【出願番号】P 2021517357
(86)(22)【出願日】2020-02-26
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-07
(86)【国際出願番号】 CN2020076726
(87)【国際公開番号】W WO2021068449
(87)【国際公開日】2021-04-15
【審査請求日】2021-03-26
(31)【優先権主張番号】201910954943.0
(32)【優先日】2019-10-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】520063990
【氏名又は名称】斉魯工業大学
【氏名又は名称原語表記】ＱＩＬＵ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．３５０１， Ｄａｘｕｅ Ｒｏａｄ， ＣｈａｎｇＱｉｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｊｉｎａｎ Ｃｉｔｙ， Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ ２５０３５３ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】特許業務法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】林 兆云
(72)【発明者】
【氏名】楊 桂花
(72)【発明者】
【氏名】除 嘉川
(72)【発明者】
【氏名】和 銘
(72)【発明者】
【氏名】▲ジ▼ 徳賢
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０４４９２４８６（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０６５１２８７６（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１０２２７５０９（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０８９４０２６８（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０３６４２０６２（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｃ０１Ｇ ３／０２
Ｄ０６Ｍ １１／４２
Ｄ０６Ｍ １０１／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ナノセルロース繊維とナノＣｕＯ粒子を含み、前記ナノＣｕＯ粒子そのものは前記ナノセルロース繊維上でその場で成長し、前記ナノセルロース繊維は表面にアミン基がカップリンググラフトされていて、前記アミン基がアルコールアミン基であることを特徴とする４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜。
【請求項2】
前記ナノセルロース繊維とナノＣｕＯ粒子の質量比が１：１～２であることを特徴とする請求項１に記載の変性ナノセルロース繊維膜。
【請求項3】
前記ナノセルロース繊維のアミン基は、グリコールアミンによって提供されることを特徴とする請求項１に記載の変性ナノセルロース繊維膜。
【請求項4】
前記ナノセルロース繊維の長さが５００～２０００ｎｍ、直径が１０～５０ｎｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の変性ナノセルロース繊維膜。
【請求項5】
４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜の調製方法であって、
ＣＮＦの懸濁液及び過酸化水素－アンモニア水混合物を混合し、均一に攪拌してから遠心分離し、得られたＣＮＦを中性になるまで洗浄し、予備するステップ１と、
ステップ１で処理したナノセルロース繊維、水溶性銅源、及びアルカリ液を混合した後、黒色が現れるまで撹拌条件下で反応を行い、ＣＮＦ＠ＣｕＯを得るステップ２と、
ＣＮＦ＠ＣｕＯを再分散させてシランカップリング剤に添加し、水浴条件下で反応させ、前記反応終了後、反応液を遠心分離及び沈殿物を洗浄して回収し、疎水性変性ＣＮＦ＠ＣｕＯを取得するステップ３と、
疎水性変性されたＣＮＦ＠ＣｕＯにグリコールアミンを加えて反応系の酸素を除去し、水浴条件下で反応させて、前記反応が完了した後、反応液を遠心分離し、沈殿物を洗浄して回収し、アミン基がグラフトされている変性ナノセルロース繊維の懸濁液を得るステップ４と、
前記アミン基をグラフトした変性ナノセルロース繊維の懸濁液をポリビニルアルコールと混合し、フィルムにキャストして、前記変性ナノセルロース繊維膜を得るステップ５と、を含むことを特徴とする前記調製方法。
【請求項6】
前記ステップ１では、ＣＮＦの懸濁液を硫酸法で調製し、超音波処理を行うことを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
【請求項7】
前記ステップ１では、ＣＮＦの懸濁液と過酸化水素－アンモニア水混合液の添加比が１～２ｇ：１０ｍＬであることを特徴とする請求項５記載の調製方法。
【請求項8】
前記ステップ１では、過酸化水素－アンモニア水混合液中の両者の質量比が１：１～２であることを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
【請求項9】
前記ステップ２では、水溶性銅源には、硫酸銅、硝酸銅、及び塩化銅のいずれか１つが含まれることを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
【請求項10】
前記ステップ２では、アルカリ液が水酸化ナトリウム水溶液またはアンモニア水であることを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
【請求項11】
前記ステップ２では、攪拌温度が６０～９０℃であることを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
【請求項12】
前記ステップ３では、水浴の温度が５０～８５℃であることを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
【請求項13】
前記ステップ３では、ＣＮＦ＠ＣｕＯとシランカップリング剤の質量比が１０～５：１であることを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
【請求項14】
前記ステップ３では、シランカップリング剤には、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びγ－（２，３－グリシドキシ）プロピルトリメトキシシランのいずれか１つが含まれることを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
【請求項15】
前記ステップ４では、反応系中の酸素を除去するための方法が、窒素を反応系に連続的に通過させることであることを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
【請求項16】
前記ステップ４では、前記グリコールアミンの量が１～３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
【請求項17】
前記ステップ４では、前記グリコールアミンの量が５～２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１６に記載の調製方法。
【請求項18】
前記ステップ４では、水浴の温度が４５～６０℃であることを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
【請求項19】
前記ステップ５では、アミン基がグラフト化されている変性ナノセルロース繊維懸濁液とポリビニルアルコールの体積比が２～４：１であることを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
【請求項20】
前記ステップ５では、アミン基がグラフトされている変性ナノセルロース繊維懸濁液の濃度が１．０ｗｔ％、１．２ｗｔ％、または１．５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１９に記載の調製方法。
【請求項21】
請求項１から４のいずれか一項に記載の変性ナノセルロース繊維膜または請求項５から２０のいずれか一項に記載の方法により調製された変性ナノセルロース繊維膜を４－ニトロフェノール溶液に添加し、同時にＮａＢＨ４を加えて攪拌し、前記４－ニトロフェノールを触媒分解する４－ニトロフェノールの触媒分解する方法。
【請求項22】
前記変性ナノセルロース繊維膜とＮａＢＨ４の質量比が１～１０：６であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項23】
前記触媒分解が完了した後、前記変性されたナノセルロース膜は遠心分離によって回収されることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項24】
前記回収後に得られた変性ナノセルロース膜を、４－ニトロフェノールの触媒分解に使用することを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項25】
請求項１から４のいずれか一項に記載の変性ナノセルロース繊維膜及び／または請求項５から２０のいずれか一項に記載の方法により調製された変性ナノセルロース繊維膜の、環境、化学工業及び医学分野における応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０１９年１０月９日に中国特許庁に提出した出願番号がＣＮ２０１９１０９５４９４３．０、発明名称が「４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ＣＮＦ膜とその調製方法及び応用」である中国特許出願の優先権を主張し、その全ての内容が本出願に組み込まれて、援用される。
【0002】
本発明は、ナノセルロース繊維触媒の技術分野に関し、特に、４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ＣＮＦ膜、及びその調製方法及び応用に関する。
【背景技術】
【0003】
本発明の背景技術に開示された情報は、本発明の全体的な背景の理解を高めることのみを目的とし、必ずしも、当該情報構成が当業者に知られている先行技術になったことを認めるか、またはいかなる形で提案するものと見なされてはいけない。
【0004】
４－ニトロフェノールは、頑固な水の不純物であり、染料、農薬、製薬業界に広く由来し、有毒な有機汚染物質である。４－ニトロフェノールを４－アミノフェノールに変換することで、４－ニトロフェノールの毒性を低減できる。また、４－アミノフェノールは、幅広い用途を有する微細な有機化学中間体の一つとして、製薬業界でパラセタモールなどを合成するために使用されることができる。また、現像剤、抗酸化剤及び石油添加剤などの製品の調製にも使用されることができる。
【0005】
現在、４－ニトロフェノールの触媒分解には、主に光触媒分解法とナノ貴金属粒子の触媒分解法の２つの方法がある。光触媒分解は、主に半導体（例えば、ナノ－ＴｉＯ２、ナノ－ＺｎＯなど）に３８７．５ｎｍ未満の波長の紫外線が照射される場合に、価電子帯の電子が励起され、移行して伝導帯に入り、したがって伝導帯に負に帯電した高活性電子（ｅ－）を生成して、価電子帯に正に帯電した正孔（ｈ＋）を残し、電界の作用下で、電子と正孔は分離し、粒子表面の別々の部分に移動して、酸化還元システムを形成し、４－ニトロフェノールは犠牲剤として触媒還元される。しかし、半導体材料の価格は比較的高く、光触媒反応が条件に厳しい、反応が遅く、工業化には不可能である。貴金属粒子は、粒径が小さく、表面原子の占有率が高く、独特の量子サイズ効果、表面効果及びマクロ量子トンネリング効果などを有し、多くの独特な光学的、電気的、触媒的特性などを生み出し、比表面積と表面活性が非常に高く、４－ニトロフェノールを効率的に触媒分解できるが、貴金属のコストが高く、経済的な面で実用性が低く、また、光触媒分解法やナノ貴金属粒子分解法では、触媒の回収が困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする技術問題・達成する目的には、従来の方法において、４－ニトロフェノール分解に化学物質の使用量が多く、処理効果が不十分の問題を解決するために、（１）４－ニトロフェノール（廃水などにある）を処理できる再利用できる触媒の調製、（２）高い触媒効率、（３）再利用する際に高い触媒効率が少なくとも含まれる。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記目的を達成するために、本発明は、４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜及びその調製方法及び応用を提供し、本発明は、原料としてナノセルロース繊維（ＣＮＦ）を使用し、ナノＣｕＯ粒子は、ナノセルロース繊維上にその場で
成長し、ナノセルロース繊維は、表面にアミン基がカップリンググラフトされていて、４－ニトロフェノールの分解触媒する能力があり、ポリビニルアルコールと混合されて膜になり、下水処理に使用され、また、リサイクルが可能で、ＣＮＦの産業化応用に新しい方向性を提供できる。
成長し、ナノセルロース繊維は、表面にアミン基がカップリンググラフトされていて、４－ニトロフェノールの分解触媒する能力があり、ポリビニルアルコールと混合されて膜になり、下水処理に使用され、また、リサイクルが可能で、ＣＮＦの産業化応用に新しい方向性を提供できる。
【0008】
上記目的を達成するために、本発明は以下の技術的解決策を提供する。
本発明はナノセルロース繊維とナノＣｕＯ粒子を含み、前記ナノＣｕＯ粒子は前記ナノセルロース繊維上でその場で成長し、前記ナノセルロース繊維は表面にアミン基がカップリンググラフトされていて、前記アミン基がアルコールアミン基である４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜を提供する。
本発明はナノセルロース繊維とナノＣｕＯ粒子を含み、前記ナノＣｕＯ粒子は前記ナノセルロース繊維上でその場で成長し、前記ナノセルロース繊維は表面にアミン基がカップリンググラフトされていて、前記アミン基がアルコールアミン基である４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜を提供する。
【0009】
好ましくは、前記ナノセルロース繊維とナノＣｕＯ粒子の質量比は１：１～２である。
【0010】
好ましくは、前記ナノセルロース繊維のアミン基は、グリコールアミンによって提供される。
【0011】
好ましくは、前記ナノセルロース繊維の長さは５００～２０００ｎｍ、直径は１０～５０ｎｍである。
【0012】
本発明は、ＣＮＦの懸濁液及び過酸化水素－アンモニア水混合物を混合し、均一に攪拌してから遠心分離し、得られたＣＮＦを中性になるまで洗浄し、準備するステップ１と、
ステップ１で処理したナノセルロース繊維、水溶性銅源、及びアルカリ液を混合した後、黒色が現れるまで撹拌条件下で反応を行い、ＣＮＦ＠ＣｕＯを得るステップ２と、
ＣＮＦ＠ＣｕＯを再分散させてシランカップリング剤に添加し、水浴条件下で反応させ、前記反応終了後、反応液を遠心分離し、沈殿物を洗浄して回収し、疎水性変性ＣＮＦ＠ＣｕＯを取得するステップ３と、
疎水性変性されたＣＮＦ＠ＣｕＯにグリコールアミンを加えて反応系の酸素を除去し、水浴条件下で反応させて、前記反応が完了した後、反応液を遠心分離し、沈殿物を洗浄して回収し、アミン基がグラフトされている変性ナノセルロース繊維の懸濁液を得るステップ４と、
前記アミン基をグラフトした変性ナノセルロース繊維の懸濁液をポリビニルアルコールと混合し、フィルムにキャストして、前記変性ナノセルロース繊維膜を得るステップ５と、を含む４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜の調製方法を提供する。
ステップ１で処理したナノセルロース繊維、水溶性銅源、及びアルカリ液を混合した後、黒色が現れるまで撹拌条件下で反応を行い、ＣＮＦ＠ＣｕＯを得るステップ２と、
ＣＮＦ＠ＣｕＯを再分散させてシランカップリング剤に添加し、水浴条件下で反応させ、前記反応終了後、反応液を遠心分離し、沈殿物を洗浄して回収し、疎水性変性ＣＮＦ＠ＣｕＯを取得するステップ３と、
疎水性変性されたＣＮＦ＠ＣｕＯにグリコールアミンを加えて反応系の酸素を除去し、水浴条件下で反応させて、前記反応が完了した後、反応液を遠心分離し、沈殿物を洗浄して回収し、アミン基がグラフトされている変性ナノセルロース繊維の懸濁液を得るステップ４と、
前記アミン基をグラフトした変性ナノセルロース繊維の懸濁液をポリビニルアルコールと混合し、フィルムにキャストして、前記変性ナノセルロース繊維膜を得るステップ５と、を含む４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜の調製方法を提供する。
【0013】
好ましくは、前記ステップ１では、ＣＮＦの懸濁液を硫酸法で調製し、超音波処理を行う。
【0014】
好ましくは、前記ステップ１では、ＣＮＦの懸濁液と過酸化水素－アンモニア水混合液の添加比は１～２ｇ：１０ｍＬである。
【0015】
好ましくは、前記ステップ１では、過酸化水素－アンモニア水混合液中の両者の質量比は１：１～２である。
【0016】
好ましくは、前記ステップ２では、水溶性銅源には、硫酸銅、硝酸銅、及び塩化銅のいずれか１つが含まれる。
【0017】
好ましくは、前記ステップ２では、アルカリ液は水酸化ナトリウム水溶液またはアンモニア水である。
【0018】
好ましくは、前記ステップ２では、攪拌温度は６０～９０℃である。
【0019】
好ましくは、前記ステップ３では、水浴の温度は５０～８５℃である。
【0020】
好ましくは、前記ステップ３では、ＣＮＦ＠ＣｕＯとシランカップリング剤の質量比は１０～５：１である。
【0021】
好ましくは、前記ステップ３では、シランカップリング剤には、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びγ－（２，３－グリシドキシ）プロピルトリメトキシシランのいずれか１つが含まれる。
【0022】
好ましくは、前記ステップ４では、反応系中の酸素を除去するための方法は、窒素を反応系に連続的に通過させることである。
【0023】
好ましくは、前記ステップ４では、前記グリコールアミンの量は１～３０ｗｔ％である。
【0024】
好ましくは、前記ステップ４では、前記グリコールアミンの量は５～２０ｗｔ％である。
【0025】
好ましくは、前記ステップ４では、水浴の温度は４５～６０℃である。
【0026】
好ましくは、前記ステップ５では、アミン基がグラフトされている変性ナノセルロース繊維懸濁液とポリビニルアルコールの体積比は２～４：１である。
【0027】
好ましくは、前記ステップ５では、アミン基がグラフトされている変性ナノセルロース繊維懸濁液の濃度は１．０ｗｔ％、１．２ｗｔ％、または１．５ｗｔ％である。
【0028】
本発明は、また、前記変性ナノセルロース繊維膜を４－ニトロフェノール溶液に添加し、同時にＮａＢＨ４を加えて攪拌し、前記４－ニトロフェノールを触媒分解する４－ニトロフェノールの触媒分解する方法を提供する。
【0029】
好ましくは、前記変性ナノセルロース繊維膜とＮａＢＨ４の質量比は１～１０：６である。
【0030】
好ましくは、前記触媒分解が完了した後、前記変性されたナノセルロース膜は遠心分離によって回収される。
【0031】
好ましくは、前記回収後に得られた変性ナノセルロース膜を、４－ニトロフェノールの触媒分解に使用する。
【0032】
本発明は、また、前記変性ナノセルロース繊維膜の、環境、化学工業及び医学分野における応用を提供する。
【発明の効果】
【0033】
従来技術と比較して、本発明は、以下の有益な効果を達成した。
（１）本発明は、ＣＮＦを原料として使用し、水系条件下で変性が行われるため、エコで、再生可能な利点がある。
（１）本発明は、ＣＮＦを原料として使用し、水系条件下で変性が行われるため、エコで、再生可能な利点がある。
【0034】
（２）本発明の変性ＣＮＦ膜は、４－ニトロフェノールを分解できる優れた触媒分解能
力を有し、初めて使用する場合の分解率は９４％以上に達することができ、また、短時間で効率的に４－ニトロフェノールを触媒分解でき、高効率の触媒分解能力により、本発明の変性ＣＮＦ膜の使用量は、伝統的な化学物質による４－ニトロフェノールを処理するための使用量に比べて、大幅に削減した。
力を有し、初めて使用する場合の分解率は９４％以上に達することができ、また、短時間で効率的に４－ニトロフェノールを触媒分解でき、高効率の触媒分解能力により、本発明の変性ＣＮＦ膜の使用量は、伝統的な化学物質による４－ニトロフェノールを処理するための使用量に比べて、大幅に削減した。
【0035】
（３）本発明の変性ＣＮＦ膜は、４－ニトロフェノールを４－アミノフェノールに変換でき、４－ニトロフェノールの毒性を低減できるだけでなく、４－アミノフェノールを微細な有機化学中間体として使用することもできる。
【0036】
（４）本発明の変性ＣＮＦ膜は、脱イオン水で洗浄することにより回収でき、洗浄剤であり、複数回の使用－回復－使用後も、４－ニトロフェノールの分解率を依然として８５％以上に維持する。
【0037】
（５）本発明の調製方法は、簡単であり、強力な分解能力、強力な実用性を有し、普及しやすい。
【発明を実施するための形態】
【0038】
以下の詳細な説明はすべて例示的なものであり、本発明のさらなる説明を提供することを意図していることに留意されたい。特に明記しない限り、本明細書で使用されるすべての技術的及び科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。
【0039】
本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明するためだけのものであり、本発明による実施例を限定することを意図するものではないことに留意されたい。例えば、本明細書で使用される、文脈が明確に別段の指示をしない限り、単数形は複数形も含むことを意図している。さらに、「含む」及び／または「含める」という用語が使用された場合、機能、ステップ、操作、デバイス、コンポーネント、及び／またはそれらの組み合わせがあることを示している。
【0040】
上記のように、廃水中の４－ニトロフェノールをエコで、再生可能な材料で処理し、化学物質の使用を減らし、処理効率を改善することなどは、４－ニトロフェノールの分解を達成するための重要な方法である。そのため、本発明は、４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜及びその調製方法を提供した。
【0041】
本発明はナノセルロース繊維とナノＣｕＯ粒子を含み、前記ナノＣｕＯ粒子は前記ナノセルロース繊維上でその場で成長し、前記ナノセルロース繊維は表面にアミン基がカップリンググラフトされている４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜を提供する。
【0042】
いくつかの典型的な実施形態では、前記ナノセルロース繊維の長さは５００～２０００ｎｍ、直径は１０～５０ｎｍであり、
いくつかの典型的な実施形態では、前記変性ナノセルロース繊維膜におけるＣＮＦと前記ナノＣｕＯ粒子の質量比は１：１～２であり、過剰なナノＣｕＯ粒子により、ナノＣｕＯ粒子はＣＮＦネットワーク構造に分散された量が増加し、洗浄プロセス中に損失する。
いくつかの典型的な実施形態では、前記変性ナノセルロース繊維膜におけるＣＮＦと前記ナノＣｕＯ粒子の質量比は１：１～２であり、過剰なナノＣｕＯ粒子により、ナノＣｕＯ粒子はＣＮＦネットワーク構造に分散された量が増加し、洗浄プロセス中に損失する。
【0043】
いくつかの典型的な実施形態では、前記変性ナノセルロース繊維膜におけるアミン基は、グリコールアミンによって提供さる。
【0044】
本発明は、また、
ＣＮＦの懸濁液及び過酸化水素－アンモニア水混合物を混合し、均一に攪拌してから遠
心分離し、得られたＣＮＦを中性になるまで洗浄し、予備するステップ１と、
ステップ１で処理したナノセルロース繊維、水溶性銅源、及びアルカリ液を混合した後、黒色が現れるまで撹拌条件下で反応を行い、ＣＮＦ＠ＣｕＯを得るステップ２と、
ＣＮＦ＠ＣｕＯを再分散させてシランカップリング剤に添加し、水浴条件下で反応させ、前記反応終了後、反応液を遠心分離及び沈殿物を洗浄して回収し、疎水性変性ＣＮＦ＠ＣｕＯを取得するステップ３と、
疎水性変性されたＣＮＦ＠ＣｕＯにグリコールアミンを加えて反応系の酸素を除去し、水浴条件下で反応さ、前記反応が完了後、反応液を遠心分離し、沈殿物を洗浄して回収し、アミン基がグラフトされている変性ナノセルロース繊維の懸濁液を得るステップ４と、
前記アミン基をグラフトした変性ナノセルロース繊維の懸濁液をポリビニルアルコールと混合し、フィルムにキャストして、前記変性ナノセルロース繊維膜を得るステップ５と、を含む前記変性ナノセルロース繊維膜の調製方法を提供する。
ＣＮＦの懸濁液及び過酸化水素－アンモニア水混合物を混合し、均一に攪拌してから遠
心分離し、得られたＣＮＦを中性になるまで洗浄し、予備するステップ１と、
ステップ１で処理したナノセルロース繊維、水溶性銅源、及びアルカリ液を混合した後、黒色が現れるまで撹拌条件下で反応を行い、ＣＮＦ＠ＣｕＯを得るステップ２と、
ＣＮＦ＠ＣｕＯを再分散させてシランカップリング剤に添加し、水浴条件下で反応させ、前記反応終了後、反応液を遠心分離及び沈殿物を洗浄して回収し、疎水性変性ＣＮＦ＠ＣｕＯを取得するステップ３と、
疎水性変性されたＣＮＦ＠ＣｕＯにグリコールアミンを加えて反応系の酸素を除去し、水浴条件下で反応さ、前記反応が完了後、反応液を遠心分離し、沈殿物を洗浄して回収し、アミン基がグラフトされている変性ナノセルロース繊維の懸濁液を得るステップ４と、
前記アミン基をグラフトした変性ナノセルロース繊維の懸濁液をポリビニルアルコールと混合し、フィルムにキャストして、前記変性ナノセルロース繊維膜を得るステップ５と、を含む前記変性ナノセルロース繊維膜の調製方法を提供する。
【0045】
いくつかの典型的な実施形態では、ＣＮＦの懸濁液を硫酸法で調製し、超音波処理を行う。
【0046】
いくつかの典型的な実施形態では、前記ステップ１では、ＣＮＦの懸濁液と過酸化水素－アンモニア水混合液の添加比は１～２ｇ：１０ｍＬである。
【0047】
いくつかの典型的な実施形態では、前記ステップ１では、過酸化水素－アンモニア水混合液中の両者の質量比は１：１～２である。
【0048】
いくつかの典型的な実施形態では、前記ステップ１では、過酸化水素－アンモニア水混合液中の両者の質量比は１：１～２である。過酸化水素－アンモニア水混合物を添加する主な目的は、ＣＮＦの表面に付着しているスルホン酸基を除去し、ヒドロキシル基含有量を増やして、ＣＮＦの表面活性を高めて、後続の変性プロセスに役立つことである。
【0049】
いくつかの典型的な実施形態では、前記ステップ２では、水溶性銅源には、硫酸銅、硝酸銅、及び塩化銅が含まれる。
【0050】
いくつかの典型的な実施形態では、前記ステップ２では、前記攪拌温度は６０～９０℃である。
【0051】
いくつかの典型的な実施形態では、前記ステップ３では、ＣＮＦ＠ＣｕＯとシランカップリング剤の質量比は１０～５：１である。シランカップリング剤は主にＣＮＦの表面にグラフトされ、疎水性を向上させ、また、シランカップリング剤はグリコールアミンにカップリンググラフトできるが、ＣＮＦ＠ＣｕＯとシランカップリング剤の質量比が５：１を超えると、ＣＮＦの疎水性が大幅に増加し、水の中での変性ＣＮＦ膜の触媒分解作用に対して不利である。
【0052】
いくつかの典型的な実施形態では、前記ステップ３では、シランカップリング剤には、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びγ－（２，３－グリシドキシ）プロピルトリメトキシシランのいずれか１つが含まれる。
【0053】
いくつかの典型的な実施形態では、前記ステップ４では、反応系中の酸素を除去するための方法は、窒素を反応系に連続的に通過させることである。
【0054】
いくつかの典型的な実施形態では、前記ステップ４では、前記グリコールアミンの量は１～３０ｗｔ％である。グリコールアミンを添加する主な目的は、触媒活性を有するアル
コールアミン基をグラフトして、シラン基の－Ｃｌを置き換えることである。
コールアミン基をグラフトして、シラン基の－Ｃｌを置き換えることである。
【0055】
いくつかの典型的な実施形態では、前記ステップ４では、前記グリコールアミンの量は５～２０ｗｔ％である。本発明のさらなる研究により、グリコールアミンの量が５ｗｔ％未満の場合、変性ＣＮＦ膜は、４－ニトロフェノールに対する触媒分解の効果が良好ではなく、グリコールアミンの量が２０ｗｔ％を超える場合、グリコールアミンの量を増やし続けることは、４－ニトロフェノールの触媒分解にほとんど影響を与えないことが見出された。
【0056】
いくつかの典型的な実施形態では、前記ステップ４では、水浴の温度は４５～６０℃である。
【0057】
いくつかの典型的な実施形態では、前記ステップ５では、アミン基がグラフトされている変性ナノセルロース繊維懸濁液とポリビニルアルコールの体積比は２～４：１である。
【0058】
いくつかの典型的な実施形態では、前記ステップ５では、アミン基がグラフトされている変性ナノセルロース繊維懸濁液の濃度は１．０ｗｔ％、１．２ｗｔ％、または１．５ｗｔ％である。
【0059】
本発明は、また、前記変性ナノセルロース繊維膜を４－ニトロフェノール溶液に添加し、同時にＮａＢＨ４を加えて攪拌し、前記４－ニトロフェノールを触媒分解する、４－ニトロフェノールを触媒分解する方法を提供する。
【0060】
いくつかの典型的な実施形態では、前記４－ニトロフェノールの触媒分解する方法前記変性ナノセルロース繊維膜とＮａＢＨ４の質量比は１～１０：６であり、１０：６を超えると、４－ニトロフェノールの除去率の改善が著しくない。
【0061】
いくつかの典型的な実施形態では、前記触媒分解が完了した後、前記変性されたナノセルロース膜は遠心分離によって回収され、又は、変性ＣＮＦ膜は、脱イオン水で洗浄することにより回収でき、４－ニトロフェノールの触媒分解に再利用できる。
【0062】
本発明は、また、前記変性ナノセルロース繊維膜の、環境、化学工業及び医学分野における応用を提供する。
【0063】
次に、本発明を特定の実施形態と併せてさらに説明する。
【0064】
実施例１
１． ４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜であって、具体的なステップは次のとおりである。
（１）ＣＮＦ懸濁液の調製：
ａ）ユーカリパルプ板を完全に分解するまで脱イオン水に浸し、パルプを４８°ＳＲの叩き度まで叩き、脱水して、１２時間密封し、バランスを取ってから、水分を測定し、予備する。
１． ４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜であって、具体的なステップは次のとおりである。
（１）ＣＮＦ懸濁液の調製：
ａ）ユーカリパルプ板を完全に分解するまで脱イオン水に浸し、パルプを４８°ＳＲの叩き度まで叩き、脱水して、１２時間密封し、バランスを取ってから、水分を測定し、予備する。
【0065】
ｂ）適切な量のスラリー（絶対乾燥スラリーと比較して）を取り、それを３つ口のフラスコに入れ、１８：１の酸とパルプ比で適切な量の６４％濃硫酸を加え、５０℃の水浴で１時間酸加水分解を行い、反応が完了したら脱イオン水を加えて反応を停止し、遠心分離して上澄みのｐＨが３になるまで洗浄し、透析液が中性になるまで沈殿置換透析する。
【0066】
ｃ）沈殿物を取り出し、超音波セル粉砕機に入れ、１２００Ｗで３０分間処理した後、
高圧ホモジナイザーの第一のバルブ圧力を８０ｂａｒ、第二のバルブ圧力を３５０ｂａｒで１５分間ホモジナイズして、ＣＮＦ懸濁液を取得する。
高圧ホモジナイザーの第一のバルブ圧力を８０ｂａｒ、第二のバルブ圧力を３５０ｂａｒで１５分間ホモジナイズして、ＣＮＦ懸濁液を取得する。
【0067】
（２）変性ＣＮＦ膜の調製：
ｄ）ステップｃ）のＣＮＦ懸濁液１０ｇを３つ口フラスコに入れ、１００ｍＬのＨ２Ｏ２とＮＨ３・Ｈ２Ｏの混合液（質量比が１：１）を加え、室温で１時間機械的に攪拌し、中性になるまで、脱イオン水で洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、水分を測定する。
ｄ）ステップｃ）のＣＮＦ懸濁液１０ｇを３つ口フラスコに入れ、１００ｍＬのＨ２Ｏ２とＮＨ３・Ｈ２Ｏの混合液（質量比が１：１）を加え、室温で１時間機械的に攪拌し、中性になるまで、脱イオン水で洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、水分を測定する。
【0068】
ｅ）８ｇのステップｄ）で処理されたＣＮＦを３つ口フラスコに入れ、０．２ＭのＣｕＳＯ４と１．０ＭのＮａＯＨを１００ｍＬの脱イオン水に分散させて、３つ口フラスコに移し、溶液が黒くなるまで６０℃で４時間攪拌し、ＣＮＦ＠ＣｕＯを取得し、ここで、ＣＮＦとＣｕＯの質量比は１：１である。
【0069】
ｆ）８ｇのステップｅ）からのＣＮＦ＠ＣｕＯを取り、１６０ｍＬの水エタノール（水とエタノールの質量比が１：３）を加えて再分散させ、０．８ｇの３－アミノプロピルトリエトキシシランを加え、５０℃の水浴に６時間攪拌し、遠心分離して、濾液に塩化物イオンが含まれなくなるまで洗浄し、沈殿物を収集して水分を測定する。得られた沈殿物は疎水的に変性されたＣＮＦ＠ＣｕＯ（ＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＡＰＴＳ）である。
【0070】
ｇ）６ｇのステップｆ）のＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＡＰＴＳを３つ口フラスコに入れ、１ｗｔ％のグリコールアミン（ステップｆ）のＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＡＰＴＳと比較して）を加え、窒素を注ぎ続け、４５℃の水浴で１２時間反応させ、濾液に塩化物イオンが含まれなくなるまで洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、変性ＣＮＦ懸濁液を取得し、
ｈ）ステップｇ）の変性ＣＮＦ懸濁液は、４：１の体積でポリビニルアルコールと混合され、キャストされてフィルムを形成して得られる。
ｈ）ステップｇ）の変性ＣＮＦ懸濁液は、４：１の体積でポリビニルアルコールと混合され、キャストされてフィルムを形成して得られる。
【0071】
２． 変性ＣＮＦ膜による４－ニトロフェノールの触媒分解の試験：
５０ｍＬの１ｍｍｏｌ／Ｌ４－ニトロフェノールをビーカーに入れ、１００ｍｇの変性ＣＮＦ膜と６００ｍｇのＮａＢＨ４を同時に加え、５分間機械的に攪拌し、遠心分離して変性ＣＮＦ膜を回収し、上部の液体を収集し、紫外可視分光光度計でスキャンし、４００ｎｍの波長での吸光度を記録し、その濃度を計算する。変性ＣＮＦ膜は、脱イオン水で洗浄することにより回収され、再利用される。
５０ｍＬの１ｍｍｏｌ／Ｌ４－ニトロフェノールをビーカーに入れ、１００ｍｇの変性ＣＮＦ膜と６００ｍｇのＮａＢＨ４を同時に加え、５分間機械的に攪拌し、遠心分離して変性ＣＮＦ膜を回収し、上部の液体を収集し、紫外可視分光光度計でスキャンし、４００ｎｍの波長での吸光度を記録し、その濃度を計算する。変性ＣＮＦ膜は、脱イオン水で洗浄することにより回収され、再利用される。
【0072】
実施例２
１． ４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜であって、具体的なステップは次のとおりである。
（１）ＣＮＦ懸濁液の調製：実施例１と同じ。
１． ４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜であって、具体的なステップは次のとおりである。
（１）ＣＮＦ懸濁液の調製：実施例１と同じ。
【0073】
（２）変性ＣＮＦ膜の調製：
ｄ）ステップｃ）のＣＮＦ懸濁液１０ｇを３つ口フラスコに入れ、１００ｍＬのＨ２Ｏ２とＮＨ３・Ｈ２Ｏの混合液（質量比が１：１）を加え、室温で１時間機械的に攪拌し、中性になるまで、脱イオン水で洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、水分を測定する。
ｄ）ステップｃ）のＣＮＦ懸濁液１０ｇを３つ口フラスコに入れ、１００ｍＬのＨ２Ｏ２とＮＨ３・Ｈ２Ｏの混合液（質量比が１：１）を加え、室温で１時間機械的に攪拌し、中性になるまで、脱イオン水で洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、水分を測定する。
【0074】
ｅ）８ｇのステップｄ）で処理されたＣＮＦを３つ口フラスコに入れ、０．２ＭのＣｕＳＯ４と１．０ＭのＮａＯＨを１００ｍＬの脱イオン水に分散させて、３つ口フラスコに移し、溶液が黒くなるまで６０℃で４時間攪拌し、沈殿物であるＣＮＦ＠ＣｕＯを取得し、ここで、ＣＮＦとＣｕＯの質量比は１：１である。
【0075】
ｆ）８ｇのステップｅ）からのＣＮＦ＠ＣｕＯを取り、１６０ｍＬの水エタノール（水とエタノールの質量比が１：３）を加えて再分散させ、０．８ｇのγ－メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランを加え、５０℃の水浴に６時間攪拌し、遠心分離して、濾液に塩化物イオンが含まれなくなるまで洗浄し、沈殿物を収集して水分を測定する。得られた沈殿物は、疎水的に変性されたＣＮＦ＠ＣｕＯ（ＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＡＰＴＳ）である。
ロピルトリメトキシシランを加え、５０℃の水浴に６時間攪拌し、遠心分離して、濾液に塩化物イオンが含まれなくなるまで洗浄し、沈殿物を収集して水分を測定する。得られた沈殿物は、疎水的に変性されたＣＮＦ＠ＣｕＯ（ＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＡＰＴＳ）である。
【0076】
ｇ）６ｇのステップｆ）のＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＭＰＳを３つ口フラスコに入れ、５ｗｔ％のグリコールアミン（ステップｆ）のＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＡＰＴＳと比較して）を加え、窒素を注ぎ続け、４５℃の水浴で１２時間反応させ、濾液に塩化物イオンが含まれなくなるまで洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、変性ＣＮＦ懸濁液を取得し、
ｈ）ステップｇ）の変性ＣＮＦ懸濁液（濃度が１．０ｗｔ％）は、４：１の体積でポリビニルアルコールと混合され、キャストされてフィルムを形成して得られる。
ｈ）ステップｇ）の変性ＣＮＦ懸濁液（濃度が１．０ｗｔ％）は、４：１の体積でポリビニルアルコールと混合され、キャストされてフィルムを形成して得られる。
【0077】
２． 変性ＣＮＦ膜による４－ニトロフェノールの触媒分解の試験：
５０ｍＬの１ｍｍｏｌ／Ｌ ４－ニトロフェノールをビーカーに入れ、１００ｍｇの変性ＣＮＦ膜と６００ｍｇのＮａＢＨ４を同時に加え、５分間機械的に攪拌し、遠心分離して変性ＣＮＦ膜を回収し、上部の液体を収集し、紫外可視分光光度計でスキャンし、４００ｎｍの波長での吸光度を記録し、その濃度を計算する。変性ＣＮＦ膜は、脱イオン水で洗浄することにより回収され、再利用される。
５０ｍＬの１ｍｍｏｌ／Ｌ ４－ニトロフェノールをビーカーに入れ、１００ｍｇの変性ＣＮＦ膜と６００ｍｇのＮａＢＨ４を同時に加え、５分間機械的に攪拌し、遠心分離して変性ＣＮＦ膜を回収し、上部の液体を収集し、紫外可視分光光度計でスキャンし、４００ｎｍの波長での吸光度を記録し、その濃度を計算する。変性ＣＮＦ膜は、脱イオン水で洗浄することにより回収され、再利用される。
【0078】
実施例３
１． ４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜であって、具体的なステップは次のとおりである。
（１）ＣＮＦ懸濁液の調製：実施例１と同じ。
１． ４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜であって、具体的なステップは次のとおりである。
（１）ＣＮＦ懸濁液の調製：実施例１と同じ。
【0079】
（２）変性ＣＮＦ膜の調製：
ｄ）ステップｃ）のＣＮＦ懸濁液１０ｇを３つ口フラスコに入れ、１００ｍＬのＨ２Ｏ２とＮＨ３・Ｈ２Ｏの混合液（質量比が１：１）を加え、室温で１時間機械的に攪拌し、中性になるまで、脱イオン水で洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、水分を測定する。
ｄ）ステップｃ）のＣＮＦ懸濁液１０ｇを３つ口フラスコに入れ、１００ｍＬのＨ２Ｏ２とＮＨ３・Ｈ２Ｏの混合液（質量比が１：１）を加え、室温で１時間機械的に攪拌し、中性になるまで、脱イオン水で洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、水分を測定する。
【0080】
ｅ）８ｇのステップｄ）で処理されたＣＮＦを３つ口フラスコに入れ、０．２ＭのＣｕＳＯ４と１．０ＭのＮａＯＨを１００ｍＬの脱イオン水に分散させて、３つ口フラスコに移し、溶液が黒くなるまで６０℃で４時間攪拌し、ＣＮＦ＠ＣｕＯを取得し、ここで、ＣＮＦとＣｕＯの質量比は１：１である。
【0081】
ｆ）８ｇのステップｅ）からのＣＮＦ＠ＣｕＯを取り、１６０ｍＬの水エタノール（水とエタノールの質量比が１：３）を加えて再分散させ、０．８ｇのγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加え、５０℃の水浴に６時間攪拌し、遠心分離して、濾液に塩化物イオンが含まれなくなるまで洗浄し、沈殿物を収集して水分を測定する。得られた沈殿物は疎水的に変性されたＣＮＦ＠ＣｕＯ（ＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＡＰＴＳ）である。
【0082】
ｇ）６ｇのステップｆ）のＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＭＰＳを３つ口フラスコに入れ、５ｗｔ％のグリコールアミン（ステップｆ）のＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＡＰＴＳと比較して）を加え、窒素を注ぎ続け、４５℃の水浴で１２時間反応させ、濾液に塩化物イオンが含まれなくなるまで洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、変性ＣＮＦ懸濁液を取得し、
ｈ）ステップｇ）の変性ＣＮＦ懸濁液（濃度が１．２ｗｔ％）は、４：１の体積でポリビニルアルコールと混合され、キャストされてフィルムを形成して得られる。
ｈ）ステップｇ）の変性ＣＮＦ懸濁液（濃度が１．２ｗｔ％）は、４：１の体積でポリビニルアルコールと混合され、キャストされてフィルムを形成して得られる。
【0083】
２． 変性ＣＮＦ膜による４－ニトロフェノールの触媒分解の試験：
５０ｍＬの１ｍｍｏｌ／Ｌ４－ニトロフェノールをビーカーに入れ、１００ｍｇの変性ＣＮＦ膜と６００ｍｇのＮａＢＨ４を同時に加え、５分間機械的に攪拌し、遠心分離して変性ＣＮＦ膜を回収し、上部の液体を収集し、紫外可視分光光度計でスキャンし、４００
ｎｍの波長での吸光度を記録し、その濃度を計算する。変性ＣＮＦ膜は、脱イオン水で洗浄することにより回収され、再利用される。
５０ｍＬの１ｍｍｏｌ／Ｌ４－ニトロフェノールをビーカーに入れ、１００ｍｇの変性ＣＮＦ膜と６００ｍｇのＮａＢＨ４を同時に加え、５分間機械的に攪拌し、遠心分離して変性ＣＮＦ膜を回収し、上部の液体を収集し、紫外可視分光光度計でスキャンし、４００
ｎｍの波長での吸光度を記録し、その濃度を計算する。変性ＣＮＦ膜は、脱イオン水で洗浄することにより回収され、再利用される。
【0084】
実施例４
１． ４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜であって、具体的なステップは次のとおりである。
（１）ＣＮＦ懸濁液の調製：実施例１と同じ。
１． ４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜であって、具体的なステップは次のとおりである。
（１）ＣＮＦ懸濁液の調製：実施例１と同じ。
【0085】
（２）変性ＣＮＦ膜の調製：
ｄ）２０ｇの上記のナノセルロースフィラメントの懸濁液を３つ口フラスコに入れ、１００ｍＬのＨ２Ｏ２とＮＨ３・Ｈ２Ｏの混合液（質量比が１：２）を加え、室温で１時間機械的に攪拌し、中性になるまで、脱イオン水で洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、水分を測定する。
ｄ）２０ｇの上記のナノセルロースフィラメントの懸濁液を３つ口フラスコに入れ、１００ｍＬのＨ２Ｏ２とＮＨ３・Ｈ２Ｏの混合液（質量比が１：２）を加え、室温で１時間機械的に攪拌し、中性になるまで、脱イオン水で洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、水分を測定する。
【0086】
ｅ）８ｇのステップｄ）で処理されたＣＮＦを３つ口フラスコに入れ、０．２ＭのＣｕＳＯ４と１．０ＭのＮａＯＨを１００ｍＬの脱イオン水に分散させて、３つ口フラスコに移し、溶液が黒くなるまで７０℃で４時間攪拌し、ＣＮＦ＠ＣｕＯを取得し、ここで、ＣＮＦとＣｕＯの質量比は１：２である。
【0087】
ｆ）８ｇのステップｅ）からのＣＮＦ＠ＣｕＯを取り、１６０ｍＬの水エタノール（水とエタノールの質量比が１：３）を加えて再分散させ１．０ｇのγ－（２，３－プロピレンオキシド）プロピルトリメトキシシランを加え、６０℃の水浴に６時間攪拌し、遠心分離して、濾液に塩化物イオンが含まれなくなるまで洗浄し、沈殿物を収集して水分を測定する。得られた沈殿物は疎水的に変性されたＣＮＦ＠ＣｕＯ（ＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＡＰＴＳ）である。
【0088】
ｇ）６ｇの上記のＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＥＰＰＭを取り、３つ口フラスコに入れ、１０ｗｔ％のグリコールアミン（ステップｆ）のＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＡＰＴＳと比較して）を加え、窒素を注ぎ続け、５０℃の水浴で１２時間反応させ、濾液に塩化物イオンが含まれなくなるまで洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、変性ＣＮＦ懸濁液を取得し、
ｈ）上記変性ＣＮＦ懸濁液（濃度が１．５ｗｔ％）は、３：１の体積に従ってポリビニルアルコールと混合され、キャストされてフィルムを形成して、得られる。
ｈ）上記変性ＣＮＦ懸濁液（濃度が１．５ｗｔ％）は、３：１の体積に従ってポリビニルアルコールと混合され、キャストされてフィルムを形成して、得られる。
【0089】
２． 変性ＣＮＦ膜による４－ニトロフェノールの触媒分解の試験：
５０ｍＬの１ｍｍｏｌ／Ｌ４－ニトロフェノールをビーカーに入れ、１００ｍｇの変性ＣＮＦ膜と２００ｍｇのＮａＢＨ４を同時に加え、５分間機械的に攪拌し、遠心分離して変性ＣＮＦ膜を回収し、上部の液体を収集し、紫外可視分光光度計でスキャンし、４００ｎｍの波長での吸光度を記録し、その濃度を計算する。変性ＣＮＦ膜は、脱イオン水で洗浄することにより回収され、再利用される。
５０ｍＬの１ｍｍｏｌ／Ｌ４－ニトロフェノールをビーカーに入れ、１００ｍｇの変性ＣＮＦ膜と２００ｍｇのＮａＢＨ４を同時に加え、５分間機械的に攪拌し、遠心分離して変性ＣＮＦ膜を回収し、上部の液体を収集し、紫外可視分光光度計でスキャンし、４００ｎｍの波長での吸光度を記録し、その濃度を計算する。変性ＣＮＦ膜は、脱イオン水で洗浄することにより回収され、再利用される。
【0090】
実施例５
１． ４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜であって、具体的なステップは次のとおりである。
（１）ＣＮＦ懸濁液の調製：実施例１と同じ。
１． ４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜であって、具体的なステップは次のとおりである。
（１）ＣＮＦ懸濁液の調製：実施例１と同じ。
【0091】
（２）変性ＣＮＦ膜の調製：
ｄ）ステップｃ）のＣＮＦ懸濁液２０ｇを３つ口フラスコに入れ、１００ｍＬのＨ２Ｏ２とＮＨ３・Ｈ２Ｏの混合液（質量比が１：２）を加え、室温で１時間機械的に攪拌し、中性になるまで、脱イオン水で洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、水分を測定する。
ｄ）ステップｃ）のＣＮＦ懸濁液２０ｇを３つ口フラスコに入れ、１００ｍＬのＨ２Ｏ２とＮＨ３・Ｈ２Ｏの混合液（質量比が１：２）を加え、室温で１時間機械的に攪拌し、中性になるまで、脱イオン水で洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、水分を測定する。
【0092】
ｅ）８ｇのステップｄ）で処理されたＣＮＦを３つ口フラスコに入れ、０．２ＭのＣｕＣｌ２と１．０ＭのＮａＯＨを１００ｍＬの脱イオン水に分散させて、３つ口フラスコに移し、溶液が黒くなるまで７０℃で４時間攪拌し、ＣＮＦ＠ＣｕＯを取得し、ここで、ＣＮＦとＣｕＯの質量比は１：２である。
【0093】
ｆ）８ｇのステップｅ）からのＣＮＦ＠ＣｕＯを取り、１６０ｍＬの水エタノール（水とエタノールの質量比が１：３）を加えて再分散させ、１．０ｇの３－アミノプロピルトリエトキシシランを加え、６０℃の水浴に６時間攪拌し、遠心分離して、濾液に塩化物イオンが含まれなくなるまで洗浄し、沈殿物を収集して水分を測定する。得られた沈殿物は疎水的に変性されたＣＮＦ＠ＣｕＯ（ＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＡＰＴＳ）である。
【0094】
ｇ）６ｇのステップｆ）のＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＡＰＴＳを３つ口フラスコに入れ、１０ｗｔ％のグリコールアミン（ステップｆ）のＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＡＰＴＳと比較して）を加え、窒素を注ぎ続け、５０℃の水浴で１２時間反応させ、濾液に塩化物イオンが含まれなくなるまで洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、変性ＣＮＦ懸濁液を取得し、
ｈ）ステップｇ）の変性ＣＮＦ懸濁液（濃度が１．０ｗｔ％）は、４：１の体積でポリビニルアルコールと混合され、キャストされてフィルムを形成して得られる。
ｈ）ステップｇ）の変性ＣＮＦ懸濁液（濃度が１．０ｗｔ％）は、４：１の体積でポリビニルアルコールと混合され、キャストされてフィルムを形成して得られる。
【0095】
２． 変性ＣＮＦ膜による４－ニトロフェノールの触媒分解の試験：
５０ｍＬの１ｍｍｏｌ／Ｌの４－ニトロフェノールをビーカーに入れ、２００ｍｇの変性ＣＮＦ膜と２００ｍｇのＮａＢＨ４を同時に加え、５分間機械的に攪拌し、遠心分離して変性ＣＮＦ膜を回収し、上部の液体を収集し、紫外可視分光光度計でスキャンし、４００ｎｍの波長での吸光度を記録し、その濃度を計算する。変性ＣＮＦ膜は、脱イオン水で洗浄することにより回収され、再利用される。
５０ｍＬの１ｍｍｏｌ／Ｌの４－ニトロフェノールをビーカーに入れ、２００ｍｇの変性ＣＮＦ膜と２００ｍｇのＮａＢＨ４を同時に加え、５分間機械的に攪拌し、遠心分離して変性ＣＮＦ膜を回収し、上部の液体を収集し、紫外可視分光光度計でスキャンし、４００ｎｍの波長での吸光度を記録し、その濃度を計算する。変性ＣＮＦ膜は、脱イオン水で洗浄することにより回収され、再利用される。
【0096】
実施例６
１． ４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜であって、具体的なステップは次のとおりである。
（１）ＣＮＦ懸濁液の調製：実施例１と同じ。
１． ４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜であって、具体的なステップは次のとおりである。
（１）ＣＮＦ懸濁液の調製：実施例１と同じ。
【0097】
（２）変性ＣＮＦ膜の調製：
ｄ）ステップｃ）のＣＮＦ懸濁液２０ｇを３つ口フラスコに入れ、１００ｍＬのＨ２Ｏ２とＮＨ３・Ｈ２Ｏの混合液（質量比が１：２）を加え、室温で１時間機械的に攪拌し、中性になるまで、脱イオン水で洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、水分を測定する。
ｄ）ステップｃ）のＣＮＦ懸濁液２０ｇを３つ口フラスコに入れ、１００ｍＬのＨ２Ｏ２とＮＨ３・Ｈ２Ｏの混合液（質量比が１：２）を加え、室温で１時間機械的に攪拌し、中性になるまで、脱イオン水で洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、水分を測定する。
【0098】
ｅ）８ｇのステップｄ）で処理されたＣＮＦを３つ口フラスコに入れ、０．２ＭのＣｕＣｌ２と１．０ＭのＮａＯＨを１００ｍＬの脱イオン水に分散させて、３つ口フラスコに移し、溶液が黒くなるまで７０℃で４時間攪拌し、ＣＮＦ＠ＣｕＯを取得し、ここで、ＣＮＦとＣｕＯの質量比は１：２である。
【0099】
ｆ）８ｇのステップｅ）からのＣＮＦ＠ＣｕＯを取り、１６０ｍＬの水エタノール（水とエタノールの質量比が１：３）を加えて再分散させ、１．０ｇのγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加え、６０℃の水浴に６時間攪拌し、遠心分離して、濾液に塩化物イオンが含まれなくなるまで洗浄し、沈殿物を収集して水分を測定する。得られた沈殿物は疎水的に変性されたＣＮＦ＠ＣｕＯ（ＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＡＰＴＳ）である。
【0100】
ｇ）６ｇの上記ＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＭＰＳを３つ口フラスコに入れ、１０ｗｔ％のグリコールアミン（ステップｆ）のＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＡＰＴＳと比較して）を加え、窒素を注ぎ続け、５０℃の水浴で１２時間反応させ、濾液に塩化物イオンが含まれなくなるまで洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、変性ＣＮＦ懸濁液を取得し、
ｈ）ステップｇ）の変性ＣＮＦ懸濁液（濃度が１．０ｗｔ％）は、３：１の体積でポリビニルアルコールと混合され、キャストされてフィルムを形成して得られる。
ｈ）ステップｇ）の変性ＣＮＦ懸濁液（濃度が１．０ｗｔ％）は、３：１の体積でポリビニルアルコールと混合され、キャストされてフィルムを形成して得られる。
【0101】
２． 変性ＣＮＦ膜による４－ニトロフェノールの触媒分解の試験：
１ｍｍｏｌ／Ｌの４－ニトロフェノール５０ｍＬをビーカーに入れ、３００ｍｇの変性ＣＮＦ膜と２００ｍｇのＮａＢＨ４を同時に加え、５分間機械的に攪拌し、遠心分離して変性ＣＮＦ膜を回収し、上部の液体を収集し、紫外可視分光光度計でスキャンし、４００ｎｍの波長での吸光度を記録し、その濃度を計算する。変性ＣＮＦ膜は、脱イオン水で洗浄することにより回収され、再利用される。
１ｍｍｏｌ／Ｌの４－ニトロフェノール５０ｍＬをビーカーに入れ、３００ｍｇの変性ＣＮＦ膜と２００ｍｇのＮａＢＨ４を同時に加え、５分間機械的に攪拌し、遠心分離して変性ＣＮＦ膜を回収し、上部の液体を収集し、紫外可視分光光度計でスキャンし、４００ｎｍの波長での吸光度を記録し、その濃度を計算する。変性ＣＮＦ膜は、脱イオン水で洗浄することにより回収され、再利用される。
【0102】
実施例７
１． ４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜であって、具体的なステップは次のとおりである。
（１）ＣＮＦ懸濁液の調製：実施例１と同じ。
１． ４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜であって、具体的なステップは次のとおりである。
（１）ＣＮＦ懸濁液の調製：実施例１と同じ。
【0103】
（２）変性ＣＮＦ膜の調製：
ｄ）ステップｃ）のＣＮＦ懸濁液１０ｇを３つ口フラスコに入れ、１００ｍＬのＨ２Ｏ２とＮＨ３・Ｈ２Ｏの混合液（質量比が１：１）を加え、室温で１時間機械的に攪拌し、中性になるまで、脱イオン水で洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、水分を測定する。
ｄ）ステップｃ）のＣＮＦ懸濁液１０ｇを３つ口フラスコに入れ、１００ｍＬのＨ２Ｏ２とＮＨ３・Ｈ２Ｏの混合液（質量比が１：１）を加え、室温で１時間機械的に攪拌し、中性になるまで、脱イオン水で洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、水分を測定する。
【0104】
ｅ）８ｇのステップｄ）で処理されたＣＮＦを３つ口フラスコに入れ、０．２ＭのＣｕ（ＮＯ３）２と１．０ＭのＮａＯＨを１００ｍＬの脱イオン水に分散させて、３つ口フラスコに移し、溶液が黒くなるまで８０℃で４時間攪拌し、ＣＮＦ＠ＣｕＯを取得し、ここで、ＣＮＦとＣｕＯの質量比は１：１である。
【0105】
ｆ）８ｇのステップｅ）からのＣＮＦ＠ＣｕＯを取り、１６０ｍＬの水エタノール（水とエタノールの質量比が１：３）を加えて再分散させ、１．３ｇの３－アミノプロピルトリエトキシシランを加え、７０℃の水浴に６時間攪拌し、遠心分離して、濾液に塩化物イオンが含まれなくなるまで洗浄し、沈殿物を収集して水分を測定する。得られた沈殿物は疎水的に変性されたＣＮＦ＠ＣｕＯ（ＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＡＰＴＳ）である。
【0106】
ｇ）６ｇのステップｆ）のＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＡＰＴＳを３つ口フラスコに入れ、１５ｗｔ％のグリコールアミン（ステップｆ）のＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＡＰＴＳと比較して）を加え、窒素を注ぎ続け、５５℃の水浴で１２時間反応させ、濾液に塩化物イオンが含まれなくなるまで洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、変性ＣＮＦ懸濁液を取得し、
ｈ）ステップｇ）の変性ＣＮＦ懸濁液（濃度が１．０ｗｔ％）は、２：１の体積でポリビニルアルコールと混合され、キャストされてフィルムを形成して得られる。
ｈ）ステップｇ）の変性ＣＮＦ懸濁液（濃度が１．０ｗｔ％）は、２：１の体積でポリビニルアルコールと混合され、キャストされてフィルムを形成して得られる。
【0107】
２． 変性ＣＮＦ膜による４－ニトロフェノールの触媒分解の試験：
５０ｍＬの１ｍｍｏｌ／Ｌの４－ニトロフェノールをビーカーに入れ、４００ｍｇの変性ＣＮＦ膜と１００ｍｇのＮａＢＨ４を同時に加え、５分間機械的に攪拌し、遠心分離して変性ＣＮＦ膜を回収し、上部の液体を収集し、紫外可視分光光度計でスキャンし、４００ｎｍの波長での吸光度を記録し、その濃度を計算する。変性ＣＮＦ膜は、脱イオン水で洗浄することにより回収され、再利用される。
５０ｍＬの１ｍｍｏｌ／Ｌの４－ニトロフェノールをビーカーに入れ、４００ｍｇの変性ＣＮＦ膜と１００ｍｇのＮａＢＨ４を同時に加え、５分間機械的に攪拌し、遠心分離して変性ＣＮＦ膜を回収し、上部の液体を収集し、紫外可視分光光度計でスキャンし、４００ｎｍの波長での吸光度を記録し、その濃度を計算する。変性ＣＮＦ膜は、脱イオン水で洗浄することにより回収され、再利用される。
【0108】
実施例８
１． ４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜であって、具体的なステップは次のとおりである。
（１）ＣＮＦ懸濁液の調製：実施例１と同じ。
１． ４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜であって、具体的なステップは次のとおりである。
（１）ＣＮＦ懸濁液の調製：実施例１と同じ。
【0109】
（２）変性ＣＮＦ膜の調製：
ｄ）ステップｃ）のＣＮＦ懸濁液１０ｇを３つ口フラスコに入れ、１００ｍＬのＨ２Ｏ２とＮＨ３・Ｈ２Ｏの混合液（質量比が１：１）を加え、室温で１時間機械的に攪拌し、中性になるまで、脱イオン水で洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、水分を測定する。
ｄ）ステップｃ）のＣＮＦ懸濁液１０ｇを３つ口フラスコに入れ、１００ｍＬのＨ２Ｏ２とＮＨ３・Ｈ２Ｏの混合液（質量比が１：１）を加え、室温で１時間機械的に攪拌し、中性になるまで、脱イオン水で洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、水分を測定する。
【0110】
ｅ）８ｇのステップｄ）で処理されたＣＮＦを３つ口フラスコに入れ、０．２ＭのＣｕ（ＮＯ３）２と１．０ＭのＮＨ３・Ｈ２Ｏを１００ｍＬの脱イオン水に分散させて、３つ口フラスコに移し、溶液が黒くなるまで８０℃で４時間攪拌し、ＣＮＦ＠ＣｕＯを取得し、ここで、ＣＮＦとＣｕＯの質量比は１：１である。
【0111】
ｆ）８ｇのステップｅ）からのＣＮＦ＠ＣｕＯを取り、１６０ｍＬの水エタノール（水とエタノールの質量比が１：３）を加えて再分散させ、１．３ｇのγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加え、７０℃の水浴に６時間攪拌し、遠心分離して、濾液に塩化物イオンが含まれなくなるまで洗浄し、沈殿物を収集して水分を測定する。得られた沈殿物は疎水的に変性されたＣＮＦ＠ＣｕＯ（ＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＡＰＴＳ）である。
【0112】
ｇ）６ｇの上記のＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＭＰＳを３つ口フラスコに入れ、１５ｗｔ％のグリコールアミン（ステップｆ）のＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＡＰＴＳと比較して）を加え、窒素を注ぎ続け、５５℃の水浴で１２時間反応させ、濾液に塩化物イオンが含まれなくなるまで洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、変性ＣＮＦ懸濁液を取得し、
ｈ）ステップｇ）の変性ＣＮＦ懸濁液（濃度が１．５ｗｔ％）は、２：１の体積でポリビニルアルコールと混合され、キャストされてフィルムを形成して得られる。
ｈ）ステップｇ）の変性ＣＮＦ懸濁液（濃度が１．５ｗｔ％）は、２：１の体積でポリビニルアルコールと混合され、キャストされてフィルムを形成して得られる。
【0113】
２． 変性ＣＮＦ膜による４－ニトロフェノールの触媒分解の試験：
５０ｍＬの１．５ｍｍｏｌ／Ｌの４－ニトロフェノールをビーカーに入れ、２００ｍｇの変性ＣＮＦ膜と１００ｍｇのＮａＢＨ４を同時に加え、５分間機械的に攪拌し、遠心分離して変性ＣＮＦ膜を回収し、上部の液体を収集し、紫外可視分光光度計でスキャンし、４００ｎｍの波長での吸光度を記録し、その濃度を計算する。変性ＣＮＦ膜は、脱イオン水で洗浄することにより回収され、再利用される。
５０ｍＬの１．５ｍｍｏｌ／Ｌの４－ニトロフェノールをビーカーに入れ、２００ｍｇの変性ＣＮＦ膜と１００ｍｇのＮａＢＨ４を同時に加え、５分間機械的に攪拌し、遠心分離して変性ＣＮＦ膜を回収し、上部の液体を収集し、紫外可視分光光度計でスキャンし、４００ｎｍの波長での吸光度を記録し、その濃度を計算する。変性ＣＮＦ膜は、脱イオン水で洗浄することにより回収され、再利用される。
【0114】
実施例９
１． ４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜であって、具体的なステップは次のとおりである。
（１）ＣＮＦ懸濁液の調製：実施例１と同じ。
１． ４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜であって、具体的なステップは次のとおりである。
（１）ＣＮＦ懸濁液の調製：実施例１と同じ。
【0115】
（２）変性ＣＮＦ膜の調製：
ｄ）ステップｃ）のＣＮＦ懸濁液１０ｇを３つ口フラスコに入れ、１００ｍＬのＨ２Ｏ２とＮＨ３・Ｈ２Ｏの混合液（質量比が１：１）を加え、室温で１時間機械的に攪拌し、中性になるまで、脱イオン水で洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、水分を測定する。
ｄ）ステップｃ）のＣＮＦ懸濁液１０ｇを３つ口フラスコに入れ、１００ｍＬのＨ２Ｏ２とＮＨ３・Ｈ２Ｏの混合液（質量比が１：１）を加え、室温で１時間機械的に攪拌し、中性になるまで、脱イオン水で洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、水分を測定する。
【0116】
ｅ）８ｇのステップｄ）で処理されたＣＮＦを３つ口フラスコに入れ、０．２ＭのＣｕ（ＮＯ３）２と１．０ＭのＮＨ３・Ｈ２Ｏを１００ｍＬの脱イオン水に分散させて、３つ口フラスコに移し、溶液が黒くなるまで８０℃で４時間攪拌し、ＣＮＦ＠ＣｕＯを取得し、ここで、ＣＮＦとＣｕＯの質量比は１：１である。
【0117】
ｆ）８ｇのステップｅ）からのＣＮＦ＠ＣｕＯを取り、１６０ｍＬの水エタノール（水とエタノールの質量比が１：３）を加えて再分散させ、１．３ｇの３－アミノプロピルトリエトキシシランを加え、７０℃の水浴に６時間攪拌し、遠心分離して、濾液に塩化物イオンが含まれなくなるまで洗浄し、沈殿物を収集して水分を測定する。得られた沈殿物は疎水的に変性されたＣＮＦ＠ＣｕＯ（ＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＡＰＴＳ）である。
【0118】
ｇ）６ｇの上記のＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＡＰＴＳを３つ口フラスコに入れ、１５ｗｔ％のグリコールアミン（ステップｆ）のＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＡＰＴＳと比較して）を加え、窒素を注ぎ続け、５５℃の水浴で１２時間反応させ、濾液に塩化物イオンが含まれなくなるまで洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、変性ＣＮＦ懸濁液を取得し、
ｈ）上記の変性ＣＮＦ懸濁液（濃度が１．０ｗｔ％）は、２：１の体積でポリビニルアルコールと混合され、キャストされてフィルムを形成して得られる。
ｈ）上記の変性ＣＮＦ懸濁液（濃度が１．０ｗｔ％）は、２：１の体積でポリビニルアルコールと混合され、キャストされてフィルムを形成して得られる。
【0119】
２． 変性ＣＮＦ膜による４－ニトロフェノールの触媒分解の試験：
５０ｍＬの２ｍｍｏｌ／Ｌの４－ニトロフェノールをビーカーに入れ、２００ｍｇの変性ＣＮＦ膜と１００ｍｇのＮａＢＨ４を同時に加え、５分間機械的に攪拌し、遠心分離して変性ＣＮＦ膜を回収し、上部の液体を収集し、紫外可視分光光度計でスキャンし、４００ｎｍの波長での吸光度を記録し、その濃度を計算する。変性ＣＮＦ膜は、脱イオン水で洗浄することにより回収され、再利用される。
５０ｍＬの２ｍｍｏｌ／Ｌの４－ニトロフェノールをビーカーに入れ、２００ｍｇの変性ＣＮＦ膜と１００ｍｇのＮａＢＨ４を同時に加え、５分間機械的に攪拌し、遠心分離して変性ＣＮＦ膜を回収し、上部の液体を収集し、紫外可視分光光度計でスキャンし、４００ｎｍの波長での吸光度を記録し、その濃度を計算する。変性ＣＮＦ膜は、脱イオン水で洗浄することにより回収され、再利用される。
【0120】
実施例１０
１． ４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜であって、具体的なステップは次のとおりである。
（１）ＣＮＦ懸濁液の調製：実施例１と同じ。
１． ４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜であって、具体的なステップは次のとおりである。
（１）ＣＮＦ懸濁液の調製：実施例１と同じ。
【0121】
（２）変性ＣＮＦ膜の調製：
ｄ）ステップｃ）のＣＮＦ懸濁液２０ｇを３つ口フラスコに入れ、１００ｍＬのＨ２Ｏ２とＮＨ３・Ｈ２Ｏの混合液（質量比が１：２）を加え、室温で１時間機械的に攪拌し、中性になるまで、脱イオン水で洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、水分を測定する。
ｄ）ステップｃ）のＣＮＦ懸濁液２０ｇを３つ口フラスコに入れ、１００ｍＬのＨ２Ｏ２とＮＨ３・Ｈ２Ｏの混合液（質量比が１：２）を加え、室温で１時間機械的に攪拌し、中性になるまで、脱イオン水で洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、水分を測定する。
【0122】
ｅ）８ｇのステップｄ）で処理されたＣＮＦを３つ口フラスコに入れ、０．２ＭのＣｕＳＯ４と１．０ＭのＮＨ３・Ｈ２Ｏを１００ｍＬの脱イオン水に分散させて、３つ口フラスコに移し、溶液が黒くなるまで９０℃で４時間攪拌し、ＣＮＦ＠ＣｕＯを取得し、ここで、ＣＮＦとＣｕＯの質量比は１：２である。
【0123】
ｆ）８ｇのステップｅ）からのＣＮＦ＠ＣｕＯを取り、１６０ｍＬの水エタノール（水とエタノールの質量比が１：３）を加えて再分散させ、１．６ｇのγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加え、８５℃の水浴に６時間攪拌し、遠心分離して、濾液に塩化物イオンが含まれなくなるまで洗浄し、沈殿物を収集して水分を測定する。得られた沈殿物は疎水的に変性されたＣＮＦ＠ＣｕＯ（ＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＡＰＴＳ）である。
【0124】
ｇ）６ｇの上記のＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＭＰＳを３つ口フラスコに入れ、２０ｗｔ％のグリコールアミン（ステップｆ）のＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＡＰＴＳと比較して）を加え、窒素を注ぎ続け、６０℃の水浴で１２時間反応させ、濾液に塩化物イオンが含まれなくなるまで洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、変性ＣＮＦ懸濁液を取得し、
ｈ）上記の変性ＣＮＦ懸濁液（濃度が１．０ｗｔ％）は、２：１の体積でポリビニルアルコールと混合され、キャストされてフィルムを形成して得られる。
ｈ）上記の変性ＣＮＦ懸濁液（濃度が１．０ｗｔ％）は、２：１の体積でポリビニルアルコールと混合され、キャストされてフィルムを形成して得られる。
【0125】
２． 変性ＣＮＦ膜による４－ニトロフェノールの触媒分解の試験：
５０ｍＬの２．５ｍｍｏｌ／Ｌの４－ニトロフェノールをビーカーに入れ、２００ｍｇの変性ＣＮＦ膜と６０ｍｇのＮａＢＨ４を同時に加え、５分間機械的に攪拌し、遠心分離して変性ＣＮＦ膜を回収し、上部の液体を収集し、紫外可視分光光度計でスキャンし、４００ｎｍの波長での吸光度を記録し、その濃度を計算する。変性ＣＮＦ膜は、脱イオン水で洗浄することにより回収され、再利用される。
５０ｍＬの２．５ｍｍｏｌ／Ｌの４－ニトロフェノールをビーカーに入れ、２００ｍｇの変性ＣＮＦ膜と６０ｍｇのＮａＢＨ４を同時に加え、５分間機械的に攪拌し、遠心分離して変性ＣＮＦ膜を回収し、上部の液体を収集し、紫外可視分光光度計でスキャンし、４００ｎｍの波長での吸光度を記録し、その濃度を計算する。変性ＣＮＦ膜は、脱イオン水で洗浄することにより回収され、再利用される。
【0126】
実施例１１
１． ４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜であって、具体的なステップは次のとおりである。
（１）ＣＮＦ懸濁液の調製：実施例１と同じ。
１． ４－ニトロフェノールの触媒分解が可能な変性ナノセルロース繊維膜であって、具体的なステップは次のとおりである。
（１）ＣＮＦ懸濁液の調製：実施例１と同じ。
【0127】
（２）変性ＣＮＦ膜の調製：
ｄ）ステップｃ）のＣＮＦ懸濁液２０ｇを３つ口フラスコに入れ、１００ｍＬのＨ２Ｏ２とＮＨ３・Ｈ２Ｏの混合液（質量比が１：２）を加え、室温で１時間機械的に攪拌し、中性になるまで、脱イオン水で洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、水分を測定する。
ｄ）ステップｃ）のＣＮＦ懸濁液２０ｇを３つ口フラスコに入れ、１００ｍＬのＨ２Ｏ２とＮＨ３・Ｈ２Ｏの混合液（質量比が１：２）を加え、室温で１時間機械的に攪拌し、中性になるまで、脱イオン水で洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、水分を測定する。
【0128】
ｅ）８ｇのステップｄ）で処理されたＣＮＦを３つ口フラスコに入れ、０．２ＭのＣｕＳＯ４と１．０ＭのＮＨ３・Ｈ２Ｏを１００ｍＬの脱イオン水に分散させて、３つ口フラスコに移し、溶液が黒くなるまで９０℃で４時間攪拌し、ＣＮＦ＠ＣｕＯを取得し、ここで、ＣＮＦとＣｕＯの質量比は１：２である。
【0129】
ｆ）８ｇのステップｅ）からのＣＮＦ＠ＣｕＯを取り、１６０ｍＬの水エタノール（水とエタノールの質量比が１：３）を加えて再分散させ、１．６ｇのγ－（２，３－グリシドキシ）プロピルトリメトキシシランを加え、８５℃の水浴に６時間攪拌し、遠心分離して、濾液に塩化物イオンが含まれなくなるまで洗浄し、沈殿物を収集して水分を測定する。得られた沈殿物は疎水的に変性されたＣＮＦ＠ＣｕＯ（ＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＡＰＴＳ）である。
【0130】
ｇ）６ｇの上記のＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＥＰＰＭを３つ口フラスコに入れ、３０ｗｔ％のグリコールアミン（ステップｆ）のＣＮＦ＠ＣｕＯ－ＡＰＴＳと比較して）を加え、窒素を注ぎ続け、６０℃の水浴で１２時間反応させ、濾液に塩化物イオンが含まれなくなるまで洗浄し遠心分離して、沈殿物を集めて、変性ＣＮＦ懸濁液を取得し、
ｈ）上記の変性ＣＮＦ懸濁液（濃度が１．０ｗｔ％）は、２：１の体積でポリビニルアルコールと混合され、キャストされてフィルムを形成して得られる。
ｈ）上記の変性ＣＮＦ懸濁液（濃度が１．０ｗｔ％）は、２：１の体積でポリビニルアルコールと混合され、キャストされてフィルムを形成して得られる。
【0131】
２． 変性ＣＮＦ膜による４－ニトロフェノールの触媒分解の試験：
５０ｍＬの３ｍｍｏｌ／Ｌの４－ニトロフェノールをビーカーに入れ、２００ｍｇの変性ＣＮＦ膜と６０ｍｇのＮａＢＨ４を同時に加え、５分間機械的に攪拌し、遠心分離して変性ＣＮＦ膜を回収し、上部の液体を収集し、紫外可視分光光度計でスキャンし、４００ｎｍの波長での吸光度を記録し、その濃度を計算する。変性ＣＮＦ膜は、脱イオン水で洗浄することにより回収され、再利用される。
５０ｍＬの３ｍｍｏｌ／Ｌの４－ニトロフェノールをビーカーに入れ、２００ｍｇの変性ＣＮＦ膜と６０ｍｇのＮａＢＨ４を同時に加え、５分間機械的に攪拌し、遠心分離して変性ＣＮＦ膜を回収し、上部の液体を収集し、紫外可視分光光度計でスキャンし、４００ｎｍの波長での吸光度を記録し、その濃度を計算する。変性ＣＮＦ膜は、脱イオン水で洗浄することにより回収され、再利用される。
【0132】
性能試験：
濾液中の４－ニトロフェノールの濃度を性能試験指標として、実施例１～１１で調製した変性ナノセルロースフィラメントで４－ニトロフェノールを処理した後の濾液の濃度を測定した。試験方法は：それぞれ０．００５ｇ／Ｌ、０．００１ｇ／Ｌ、０．００１５ｇ／Ｌ、０．００２ｇ／Ｌ、０．００２５ｇ／Ｌの４－ニトロフェノール標準サンプルを調整し、それらを紫外線可視分光光度計に配置して、表１に示すように、吸光度を測定し、標準曲線を作成する。
濾液中の４－ニトロフェノールの濃度を性能試験指標として、実施例１～１１で調製した変性ナノセルロースフィラメントで４－ニトロフェノールを処理した後の濾液の濃度を測定した。試験方法は：それぞれ０．００５ｇ／Ｌ、０．００１ｇ／Ｌ、０．００１５ｇ／Ｌ、０．００２ｇ／Ｌ、０．００２５ｇ／Ｌの４－ニトロフェノール標準サンプルを調整し、それらを紫外線可視分光光度計に配置して、表１に示すように、吸光度を測定し、標準曲線を作成する。
【0133】
濾液をそれぞれ紫外可視分光光度計に入れて吸光度を測定し、検量線に従って濃度を算出し、試験結果を表２、３に示す。
【0134】
【表1】
【0135】
計算によると、検量線はｙ＝１６．８２７ｘ＋０．０１５１であり、こで、ｘは４－ニトロフェノールの濃度ｇ／Ｌであり、ｙは紫外可視光の吸光度Ｔ％である。
【0136】
【表2】
【0137】
【表3】
【0138】
表２及び表３から、本発明の方法によりＣＮＦを変性した後、短時間で効率的に４－ニ
トロフェノールを触媒分解でき、脱イオンにより洗浄し回収した後でも、依然として優れた４－ニトロフェノール除去能力を備えている。
トロフェノールを触媒分解でき、脱イオンにより洗浄し回収した後でも、依然として優れた４－ニトロフェノール除去能力を備えている。
【0139】
上記の実施形態の説明は、本発明の方法及びコアアイデアを理解するのを助けるためにのみ使用される。当業者にとって、本発明の原理から逸脱することなく、本発明にいくつかの改良及び修正を加えることができ、これらの改良及び修正もまた、本発明の特許請求の範囲に入る。これらの実施形態に対する様々な修正は当業者には明らかであり、本明細書で定義される一般原理は、本発明の精神または範囲から逸脱することなく、他の実施形態で実施することができる。したがって、本発明は、本文書に示される実施形態に限定されるものではなく、本文書に開示される原理及び新規の特徴と一致する最も広い範囲に準拠する必要がある。