特許 7132982 電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタック

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-30

(45)【発行日】2022-09-07

(54)【発明の名称】電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタック

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20220831BHJP

   H01M 8/1213 20160101ALI20220831BHJP

   H01M 8/02 20160101ALI20220831BHJP

   H01M 8/1253 20160101ALI20220831BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20220831BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20220831BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 U

H01M8/1213

H01M8/02

H01M8/1253

H01M4/90 X

H01M8/12 101

H01M8/12 102A

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020126955

(22)【出願日】2020-07-28

(65)【公開番号】P2022024399

(43)【公開日】2022-02-09

【審査請求日】2021-09-01

(73)【特許権者】

【識別番号】519322392

【氏名又は名称】森村ＳＯＦＣテクノロジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001911

【氏名又は名称】特許業務法人アルファ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小野 達也

(72)【発明者】

【氏名】石田 暁

(72)【発明者】

【氏名】竹内 瑞絵

【審査官】守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－１７０７９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０７５１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１２３２４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１３３１６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０８１７１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ４／８８

Ｈ０１Ｍ ８／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電解質層と、
前記電解質層に対して第１の方向の一方側に配置された空気極と、
前記電解質層に対して前記第１の方向の他方側に配置された燃料極と、
前記電解質層と前記空気極との間に配置され、前記電解質層に含まれる元素と前記空気極に含まれる元素との反応を抑制する特定材料を所定の占有率で含有する反応防止層と、
を備える電気化学反応単セルにおいて、
前記空気極は、
前記反応防止層に隣接し、前記特定材料からなる複数の粒子を前記所定の占有率より小さい占有率で含有する第１の層と、
前記第１の層に対して前記第１の方向の前記一方側に配置された第２の層と、
を有し、
前記第１の方向に沿った前記第１の層の少なくとも１つの断面において、前記第１の層は、前記反応防止層を構成する前記特定材料から離間している前記粒子について、前記第１の方向の最大長さをＤ１とし、前記第１の方向に直交する第２の方向の最大長さをＤ２としたとき、前記第１の方向の長さが３μｍであり前記第２の方向の長さが５μｍである領域であって、前記領域に含まれる各前記粒子のＤ２が１．５μｍ以下であり、かつ、前記領域に含まれる前記粒子の個数に対する２≦Ｄ２／Ｄ１≦３を満たす前記粒子の個数の割合が２０％以上であるような領域を含む、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。

【請求項2】

Ｚｒと、Ｙ、ＳｃまたはＣａの少なくとも１つと、を含む電解質層と、
前記電解質層に対して第１の方向の一方側に配置され、ＳｒとＣｏとを含む空気極と、
前記電解質層に対して前記第１の方向の他方側に配置された燃料極と、
前記電解質層と前記空気極との間に配置され、ＧｄとＳｍとの少なくとも一方と、Ｃｅと、を含む特定材料を所定の占有率で含有する反応防止層と、
を備える電気化学反応単セルにおいて、
前記空気極は、
前記反応防止層に隣接し、前記特定材料からなる複数の粒子を前記所定の占有率より小さい占有率で含有する第１の層と、
前記第１の層に対して前記第１の方向の前記一方側に配置された第２の層と、
を有し、
前記第１の方向に沿った前記第１の層の少なくとも１つの断面において、前記第１の層は、前記反応防止層を構成する前記特定材料から離間している前記粒子について、前記第１の方向の最大長さをＤ１とし、前記第１の方向に直交する第２の方向の最大長さをＤ２としたとき、前記第１の方向の長さが３μｍであり前記第２の方向の長さが５μｍである領域であって、前記領域に含まれる各前記粒子のＤ２が１．５μｍ以下であり、かつ、前記領域に含まれる前記粒子の個数に対する２≦Ｄ２／Ｄ１≦３を満たす前記粒子の個数の割合が２０％以上であるような領域を含む、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単セルにおいて、
前記領域は、前記領域に含まれる前記粒子の個数に対する２≦Ｄ２／Ｄ１≦３を満たす前記粒子の個数の割合が３０％以上であるような領域である、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。

【請求項4】

請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
前記領域は、前記領域に含まれる前記粒子の個数に対するＤ２／Ｄ１＜１を満たす前記粒子の個数の割合が１０％以下であるような領域である、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。

【請求項5】

請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
前記第１の方向に沿った前記第１の層の３つの断面であって、前記第１の方向視で前記空気極を前記第１の方向に垂直な方向に４等分する３つの断面において、前記第１の層は前記領域を含む、
ことを特徴とする、電気化学反応単セル。

【請求項6】

前記第１の方向に並べて配置された複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、
前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つは、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルである、
ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単セルに関する。

【背景技術】

【0002】

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という。）は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層に対して所定の方向（以下、「第１の方向」という。）の一方側に配置された空気極と、電解質層に対して上記第１の方向の他方側に配置された燃料極とを備える。電解質層は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）またはＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）を含むように構成されている。また、空気極は、例えば、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物であるＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）を含むように構成されている。

【0003】

単セルにおいて、空気極に含まれる元素（例えば、Ｓｒ（ストロンチウム））が電解質層側に拡散し、この拡散した元素が電解質層に含まれる元素（例えば、Ｚｒ（ジルコニウム））と反応して高抵抗な物質（例えば、ＳｒＺｒＯ_３）が生成されると、単セルの電気抵抗が増大して発電性能が低下するおそれがある。そのため、単セルにおける空気極と電解質層との間に、上記反応を抑制する材料（例えば、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア））を含有する反応防止層が設けられることがある。

【0004】

また、空気極が、反応防止層に隣接する第１の層（「活性層」とも呼ばれる。）と、第１の層に対して反応防止層とは反対側に配置された第２の層（「拡散層」とも呼ばれる。）と、を含むように構成される場合がある。この場合において、反応防止層と空気極の第１の層との間の熱膨張差を小さくするために、空気極の第１の層に反応防止層の構成材料を添加することがある。

【0005】

従来、このような構成の単セルにおいて、各部材間の熱膨張差に起因する応力や他の部材（例えば、インターコネクタ）からの押圧力による応力等を原因として単セルの表面に発生したクラックが、空気極の第２の層内を上記第１の方向に進展することを抑制するために、空気極の第２の層において、上記第１の方向に直交する第２の方向に長い扁平形状の粒子の割合を高くする技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１７－１２３２４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記従来の技術では、空気極を構成する各層の内、反応防止層に隣接する第１の層（すなわち、主として空気極の反応場として機能する層）におけるクラックの進展を抑制することができず、該クラックの進展に起因して単セルの電気的性能が低下するおそれがある。

【0008】

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という。）の構成単位である電解単セルにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼ぶ。また、このような課題は、ＳＯＦＣやＳＯＥＣに限らず、他のタイプの電気化学反応単セルにも共通の課題である。

【0009】

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

【0011】

（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、電解質層と、前記電解質層に対して第１の方向の一方側に配置された空気極と、前記電解質層に対して前記第１の方向の他方側に配置された燃料極と、前記電解質層と前記空気極との間に配置され、前記電解質層に含まれる元素と前記空気極に含まれる元素との反応を抑制する特定材料を所定の占有率で含有する反応防止層と、を備える電気化学反応単セルにおいて、前記空気極は、前記反応防止層に隣接し、前記特定材料からなる複数の粒子を前記所定の占有率より小さい占有率で含有する第１の層と、前記第１の層に対して前記第１の方向の前記一方側に配置された第２の層と、を有し、前記第１の方向に沿った前記第１の層の少なくとも１つの断面において、前記第１の層は、前記反応防止層を構成する前記特定材料から離間している前記粒子について、前記第１の方向の最大長さをＤ１とし、前記第１の方向に直交する第２の方向の最大長さをＤ２としたとき、前記第１の方向の長さが３μｍであり前記第２の方向の長さが５μｍである領域であって、前記領域に含まれる各前記粒子のＤ２が１．５μｍ以下であり、かつ、前記領域に含まれる前記粒子の個数に対する２≦Ｄ２／Ｄ１≦３を満たす前記粒子の個数の割合が２０％以上であるような領域を含む。

【0012】

このように、本電気化学反応単セルでは、空気極を構成する層の内、反応防止層に隣接する第１の層（すなわち、主として反応場として機能する層）が、反応防止層の構成材料である特定材料からなる複数の粒子を含有している。また、本電気化学反応単セルは、第１の方向に沿った空気極の第１の層の少なくとも１つの断面において、第１の層が特定の領域を含むように構成されている。この特定の領域は、該領域に含まれる上記特定材料の各粒子の第２の方向の最大長さＤ２が１．５μｍ以下であり、かつ、該領域に含まれる上記特定材料の粒子の個数に対する、２≦Ｄ２／Ｄ１≦３（Ｄ１は粒子の第１の方向の最大長さ）を満たす粒子の個数の割合が２０％以上であるような領域である。すなわち、該領域は、第２の方向にある程度長い扁平形状の粒子がある程度多く（２０％以上）存在する領域である。第２の方向にある程度長い扁平形状の粒子は、第１の方向へのクラックの進展を止めるストッパとして効果的に機能する。また、各粒子の第２の方向の最大長さＤ２が１．５μｍ以下であると、各粒子の存在によって空気極の第１の層における電子の移動経路が長くなることを抑制することができる。本電気化学反応単セルは、空気極の第１の層の少なくとも１つの断面において、第１の層が上記特定の領域を含むように構成されているため、第１の層における電子の流れの阻害を抑制しつつ、第１の層における第１の方向へのクラックの進展を効果的に抑制することができ、該クラックの進展に伴う電気化学反応単セルの電気的性能の低下を効果的に抑制することができる。

【0013】

（２）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、Ｚｒと、Ｙ、ＳｃまたはＣａの少なくとも１つと、を含む電解質層と、前記電解質層に対して第１の方向の一方側に配置され、ＳｒとＣｏとを含む空気極と、前記電解質層に対して前記第１の方向の他方側に配置された燃料極と、前記電解質層と前記空気極との間に配置され、ＧｄとＳｍとの少なくとも一方と、Ｃｅと、を含む特定材料を所定の占有率で含有する反応防止層と、を備える電気化学反応単セルにおいて、前記空気極は、前記反応防止層に隣接し、前記特定材料からなる複数の粒子を前記所定の占有率より小さい占有率で含有する第１の層と、前記第１の層に対して前記第１の方向の前記一方側に配置された第２の層と、を有し、前記第１の方向に沿った前記第１の層の少なくとも１つの断面において、前記第１の層は、前記反応防止層を構成する前記特定材料から離間している前記粒子について、前記第１の方向の最大長さをＤ１とし、前記第１の方向に直交する第２の方向の最大長さをＤ２としたとき、前記第１の方向の長さが３μｍであり前記第２の方向の長さが５μｍである領域であって、前記領域に含まれる各前記粒子のＤ２が１．５μｍ以下であり、かつ、前記領域に含まれる前記粒子の個数に対する２≦Ｄ２／Ｄ１≦３を満たす前記粒子の個数の割合が２０％以上であるような領域を含む。

【0014】

このように、本電気化学反応単セルでは、空気極を構成する層の内、反応防止層に隣接する第１の層（すなわち、主として反応場として機能する層）が、反応防止層の構成材料である特定材料からなる複数の粒子を含有している。また、本電気化学反応単セルは、第１の方向に沿った空気極の第１の層の少なくとも１つの断面において、第１の層が特定の領域を含むように構成されている。この特定の領域は、該領域に含まれる上記特定材料の各粒子の第２の方向の最大長さＤ２が１．５μｍ以下であり、かつ、該領域に含まれる上記特定材料の粒子の個数に対する、２≦Ｄ２／Ｄ１≦３（Ｄ１は粒子の第１の方向の最大長さ）を満たす粒子の個数の割合が２０％以上であるような領域である。すなわち、該領域は、第２の方向にある程度長い扁平形状の粒子がある程度多く（２０％以上）存在する領域である。第２の方向にある程度長い扁平形状の粒子は、第１の方向へのクラックの進展を止めるストッパとして効果的に機能する。また、各粒子の第２の方向の最大長さＤ２が１．５μｍ以下であると、各粒子の存在によって空気極の第１の層における電子の移動経路が長くなることを抑制することができる。本電気化学反応単セルは、空気極の第１の層の少なくとも１つの断面において、第１の層が上記特定の領域を含むように構成されているため、第１の層における電子の流れの阻害を抑制しつつ、第１の層における第１の方向へのクラックの進展を効果的に抑制することができ、該クラックの進展に伴う電気化学反応単セルの電気的性能の低下を効果的に抑制することができる。

【0015】

（３）上記電気化学反応単セルにおいて、前記領域は、前記領域に含まれる前記粒子の個数に対する２≦Ｄ２／Ｄ１≦３を満たす前記粒子の個数の割合が３０％以上であるような領域である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、第１の方向へのクラックの進展を止めるストッパとして効果的に機能する粒子（第２の方向にある程度長い扁平形状の粒子）が、さらに多く（３０％以上）存在するため、第１の層における第１の方向へのクラックの進展をさらに効果的に抑制することができ、該クラックの進展に伴う電気化学反応単セルの電気的性能の低下をさらに効果的に抑制することができる。

【0016】

（４）上記電気化学反応単セルにおいて、前記領域は、前記領域に含まれる前記粒子の個数に対するＤ２／Ｄ１＜１を満たす前記粒子の個数の割合が１０％以下であるような領域である構成としてもよい。本電気化学反応単セルでは、空気極を構成する層の内、反応防止層に隣接する第１の層（すなわち、主として反応場として機能する層）に、反応防止層の構成材料である特定材料からなる粒子であって、第１の方向に長い扁平形状の粒子（Ｄ２／Ｄ１＜１を満たす粒子）が、多く存在しない（１０％以下である）。このような第１の方向に長い扁平形状の粒子は、第１の方向へのクラックの進展を止めるストッパとして効果的に機能しない。また、空気極の第１の層において、このような第１の方向に長い扁平形状の粒子が存在する箇所では、第１の方向における電気抵抗が大きくなる。本電気化学反応単セルでは、空気極の第１の層に、このような第１の方向に長い扁平形状の粒子が多く存在しないため、空気極の第１の層における電気抵抗の増大を効果的に抑制しつつ、第１の層における第１の方向へのクラックの進展をさらに効果的に抑制することができ、該クラックの進展に伴う電気化学反応単セルの電気的性能の低下をさらに効果的に抑制することができる。

【0017】

（５）上記電気化学反応単セルにおいて、前記第１の方向に沿った前記第１の層の３つの断面であって、前記第１の方向視で前記空気極を前記第１の方向に垂直な方向に４等分する３つの断面において、前記第１の層は前記領域を含む構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、空気極の第１の層の全体にわたって第１の方向へのクラックの進展を効果的に抑制することができる、該クラックの進展に伴う電気化学反応単セルの電気的性能の低下をさらに効果的に抑制することができる。

【0018】

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単セル（燃料電池単セルまたは電解単セル）、複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図

【図2】図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図

【図3】図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図

【図4】図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図

【図5】図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図

【図6】単セル１１０における空気極１１４周辺の詳細構成を示す説明図

【図7】空気極１１４の活性層２１０内に存在する特定材料粒子Ｐの構成を模式的に示す説明図

【図8】空気極１１４の活性層２１０における特定材料粒子Ｐの形状とクラックＣＲの進展との関係を示す説明図

【図9】性能評価結果を示す説明図

【発明を実施するための形態】

【0020】

Ａ．実施形態：
Ａ－１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。

【0021】

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。

【0022】

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ軸方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。

【0023】

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

【0024】

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

【0025】

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

【0026】

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

【0027】

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

【0028】

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

【0029】

図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ軸方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。

【0030】

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

【0031】

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２に対して上側に配置された空気極（カソード)１１４と、電解質層１１２に対して下側に配置された燃料極（アノード)１１６と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置された反応防止層１８０とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６によって単セル１１０を構成する他の層（電解質層１１２、空気極１１４、反応防止層１８０）を支持する燃料極支持形の単セルである。上側は、特許請求の範囲における第１の方向の一方側に相当し、下側は、特許請求の範囲における第１の方向の他方側に相当する。

【0032】

電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材である。本実施形態では、電解質層１１２は、固体酸化物であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）またはＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）を含むように構成されている。すなわち、電解質層１１２は、Ｚｒと、Ｙ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）またはＣａ（カルシウム）の少なくとも１つと、を含有している。このように、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。

【0033】

空気極１１４は、略矩形の平板形状部材である。本実施形態では、空気極１１４は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物であるＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）を含むように構成されている。すなわち、空気極１１４は、ＳｒとＣｏ（コバルト）とを含有している。空気極１１４の構成について、後に詳述する。

【0034】

燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材である。燃料極１１６は、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。

【0035】

反応防止層１８０は、略矩形の平板形状部材である。反応防止層１８０は、電解質層に含まれる元素と空気極１１４に含まれる元素との反応を抑制する特定材料を含有する。本実施形態では、このような特定材料として、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）またはＳＤＣ（サマリウムドープセリア）が用いられる。すなわち、反応防止層１８０は、Ｇｄ（ガドリニウム）とＳｍ（サマリウム）との少なくとも一方と、Ｃｅ（セリウム）と、を含む特定材料を含有している。反応防止層１８０の存在により、空気極１１４から拡散した元素（例えば、Ｓｒ）が電解質層１１２に含まれる元素（例えば、Ｚｒ）と反応して高抵抗な物質（例えば、ＳｒＺｒＯ_３）が生成されることが抑制される。なお、反応防止層１８０における電解質層１１２との境界付近に、反応防止層１８０と電解質層１１２との相互拡散によって生成される固溶体層が形成されていてもよい。

【0036】

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。

【0037】

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

【0038】

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

【0039】

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。

【0040】

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として構成されてもよい。また、空気極側集電体１３４やインターコネクタ１５０の少なくとも一部の表面が、導電性のコートによって覆われていてもよい。また、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間に、両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。

【0041】

Ａ－２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

【0042】

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

【0043】

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

【0044】

Ａ－３．空気極１１４の詳細構成：
次に、本実施形態の燃料電池スタック１００を構成する各単セル１１０における空気極１１４の詳細構成について説明する。図６は、単セル１１０における空気極１１４周辺の詳細構成を示す説明図である。図６には、反応防止層１８０を挟んで電解質層１１２の一部と空気極１１４の一部とが含まれる領域（図４の領域Ｘ１）における単セル１１０のＸＺ断面構成が模式的に示されている。

【0045】

図６に示すように、本実施形態では、空気極１１４は、反応防止層１８０に隣接する活性層２１０と、活性層２１０に対して上側に配置された拡散層２２０とから構成されている。空気極１１４の活性層２１０は、主として、酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素のイオン化反応の場として機能する層である。活性層２１０は、電子伝導性及びイオン伝導性を有するＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物（本実施形態では、ＬＳＣＦ）を含むと共に、反応防止層１８０との間の熱膨張差を小さくするために、反応防止層１８０に含まれる上記特定材料（本実施形態では、ＧＤＣ）からなる複数の粒子を含んでいる。なお、活性層２１０における上記特定材料の占有率は、反応防止層１８０における上記特定材料の占有率より小さい。ここで、活性層２１０または反応防止層１８０における上記特定材料の占有率とは、Ｚ軸方向に沿った活性層２１０または反応防止層１８０の断面における上記特定材料の面積占有率を意味する。活性層２１０の厚さは、例えば、５μｍ～２０μｍ程度である。活性層２１０は、特許請求の範囲における第１の層に相当する。

【0046】

空気極１１４の拡散層２２０は、主として、空気室１６６から供給された酸化剤ガスＯＧを拡散させると共に、発電反応により得られた電気を集電する場として機能する層である。拡散層２２０は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物（本実施形態では、ＬＳＣＦ）を含んでいる。一方、拡散層２２０は、活性層２１０と異なり、上記特定材料を含んでいない。拡散層２２０の厚さは、例えば、５０μｍ～１００μｍ程度である。拡散層２２０は、特許請求の範囲における第２の層に相当する。

【0047】

本実施形態の単セル１１０は、空気極１１４の活性層２１０に含まれる上記特定材料（本実施形態では、ＧＤＣ）からなる粒子（以下、「特定材料粒子Ｐ」という。）の形状に特徴がある。図７は、空気極１１４の活性層２１０内に存在する特定材料粒子Ｐの構成を模式的に示す説明図である。図７に示すように、空気極１１４の活性層２１０には、特定材料粒子Ｐと、ペロブスカイト型酸化物２１１（本実施形態では、ＬＳＣＦ）の粒子と、気孔２１３とが含まれている。なお、図７では、便宜上、ペロブスカイト型酸化物２１１の各粒子の図示を省略している。

【0048】

空気極１１４の活性層２１０に含まれる各特定材料粒子Ｐは、粒子のアスペクト比により、第１種粒子Ｐ１と、第２種粒子Ｐ２とに分けられる。ここで、粒子のアスペクト比は、上下方向の粒子の最大長さＤ１（以下、「上下方向最大長さＤ１」という。）に対する、上下方向に直交する方向（例えばＸ軸方向であり、以下、「面方向」という。）の粒子の最大長さＤ２（以下、「面方向最大長さＤ２」という。）の比率（＝Ｄ２／Ｄ１）である。

【0049】

具体的には、第１種粒子Ｐ１は、特定材料粒子Ｐの内、アスペクト比が１以上である（数式：Ｄ２／Ｄ１≧１を満たす）粒子である。すなわち、第１種粒子Ｐ１は、面方向に長い扁平形状の（または、面方向の長さと上下方向の長さが同じである形状の）粒子である。なお、第１種粒子Ｐ１の内、アスペクト比が２以上、３以下である（数式：２≦Ｄ２／Ｄ１≦３を満たす）粒子を、特定第１種粒子Ｐ１Ｘという。すなわち、特定第１種粒子Ｐ１Ｘは、面方向にある程度長い扁平形状の粒子である。一方、第２種粒子Ｐ２は、特定材料粒子Ｐの内、アスペクト比が１未満である（数式：Ｄ２／Ｄ１＜１を満たす）粒子である。すなわち、第２種粒子Ｐ２は、上下方向に長い扁平形状の粒子である。

【0050】

本実施形態の単セル１１０は、Ｚ軸方向に沿った活性層２１０の少なくとも１つの断面（例えば、図７に示すＸＺ断面）において、活性層２１０が特定領域を含むように構成されている。ここで、特定領域とは、上下方向の長さが３μｍであり、面方向の長さが５μｍである領域（縦３μｍ×横５μｍの領域）であって、特定材料粒子Ｐ（ただし、反応防止層１８０を構成する上記特定材料から離間しているもの）について、該領域に含まれる各特定材料粒子Ｐの面方向最大長さＤ２が１．５μｍ以下であり、かつ、該領域に含まれる特定材料粒子Ｐの個数に対する特定第１種粒子Ｐ１Ｘの個数の割合が２０％以上であるような領域である。すなわち、特定領域は、各特定材料粒子Ｐの面方向最大長さＤ２がある程度小さく、かつ、面方向にある程度長い扁平形状の粒子である特定第１種粒子Ｐ１Ｘがある程度以上多く存在する領域である。

【0051】

なお、Ｚ軸方向に沿った空気極１１４の活性層２１０の断面における上記特定領域の有無は、以下のように特定することができる。
（１）ＦＩＢ－ＳＥＭにより該断面の画像を取得する。
（２）該画像中の縦３μｍ×横５μｍの領域を任意に設定する。ただし、該領域は反応防止層１８０から離間した領域とする。
（３）該領域において、画像の色により、特定材料粒子Ｐを識別する。
（４）該領域中のすべての特定材料粒子Ｐを対象として、特定材料粒子Ｐに外接する矩形（２辺が上下方向に平行であり、２辺が面方向に平行である矩形）を設定し、該矩形の上下方向に平行な辺の長さを上下方向最大長さＤ１とし、該矩形の面方向に平行な辺の長さを面方向最大長さＤ２とする。
（５）各特定材料粒子Ｐについてのアスペクト比：Ｄ２／Ｄ１を算出する。
（６）該領域に含まれるすべての特定材料粒子Ｐの個数と、特定第１種粒子Ｐ１Ｘ（数式：２≦Ｄ２／Ｄ１≦３を満たす粒子）の個数とをカウントする。
（７）該領域が、上記特定領域の要件（該領域に含まれる各特定材料粒子Ｐの面方向最大長さＤ２が１．５μｍ以下であり、かつ、該領域に含まれる特定材料粒子Ｐの個数に対する特定第１種粒子Ｐ１Ｘの個数の割合が２０％以上である）を満たすか否かを判定する。

【0052】

このように、本実施形態の単セル１１０の空気極１１４は、反応防止層１８０に隣接する活性層２１０と、活性層２１０に対して上側に配置された拡散層２２０とを有する。活性層２１０は、上記特定材料からなる複数の特定材料粒子Ｐを、反応防止層１８０における上記特定材料の占有率より小さい占有率で含有する。また、本実施形態の単セル１１０は、Ｚ軸方向に沿った活性層２１０の少なくとも１つの断面において、活性層２１０が上記特定領域を含むように構成されている。そのため、本実施形態の単セル１１０によれば、以下に説明するように、活性層２１０におけるクラックの進展を効果的に抑制することができ、該クラックの進展に起因する単セル１１０の電気的性能の低下を効果的に抑制することができる。

【0053】

図８は、空気極１１４の活性層２１０における特定材料粒子Ｐの形状とクラックＣＲの進展との関係を示す説明図である。図８のＡ欄には、比較例における空気極１１４の活性層２１０の断面構成が模式的に示されている。図８のＡ欄に示す断面では、活性層２１０に、特定材料粒子Ｐの内、アスペクト比Ｄ２／Ｄ１が１未満である第２種粒子Ｐ２（すなわち、上下方向に長い扁平形状の粒子）が多く存在している。上下方向に長い扁平形状の第２種粒子Ｐ２は、上下方向へのクラックＣＲの進展を止めるストッパとして効果的に機能しない。そのため、活性層２１０に第２種粒子Ｐ２が多く存在していると、活性層２１０における上下方向へのクラックＣＲの進展を効果的に抑制することができず、該クラックＣＲの進展に起因する単セル１１０の電気的性能の低下を効果的に抑制することができない。

【0054】

また、図８のＢ欄には、他の比較例における空気極１１４の活性層２１０の断面構成が模式的に示されている。図８のＢ欄に示す断面では、活性層２１０に、面方向最大長さＤ２が非常に長い（具体的には、１．５μｍを超える）特定材料粒子Ｐが存在している。特定材料粒子Ｐは、反応防止層の形成材料である上記特定材料（本実施形態では、ＧＤＣ）からなる粒子であることから、電子の移動経路ＥＰを構成しない。そのため、活性層２１０に面方向最大長さＤ２が１．５μｍを超える特定材料粒子Ｐが存在していると、該特定材料粒子Ｐを迂回するために、活性層２１０における電子の移動経路ＥＰが長くなり、その結果、単セル１１０の電気的性能が低下する。

【0055】

一方、図８のＣ欄には、本実施形態における活性層２１０の断面に含まれる特定領域の一部が模式的に示されている。本実施形態の単セル１１０は、Ｚ軸方向に沿った空気極１１４の活性層２１０の少なくとも１つの断面において、活性層２１０が上記特定領域を含むように構成されている。上記特定領域は、各特定材料粒子Ｐの面方向最大長さＤ２がある程度小さく（１．５μｍ以下であり）、かつ、面方向にある程度長い扁平形状の粒子である特定第１種粒子Ｐ１Ｘがある程度以上（２０％以上）存在する領域である。面方向にある程度長い扁平形状の粒子である特定第１種粒子Ｐ１Ｘは、上下方向へのクラックＣＲの進展を止めるストッパとして効果的に機能する。また、各特定材料粒子Ｐの面方向最大長さＤ２が１．５μｍ以下であると、各特定材料粒子Ｐの存在によって活性層２１０における電子の移動経路ＥＰが長くなることを抑制することができる。本実施形態の単セル１１０は、空気極１１４の活性層２１０の少なくとも１つの断面において、活性層２１０が上記特定領域を含むように構成されているため、活性層２１０における電子の流れの阻害を抑制しつつ、活性層２１０における上下方向へのクラックＣＲの進展を効果的に抑制することができ、該クラックＣＲの進展に伴う単セル１１０の電気的性能の低下を効果的に抑制することができる。

【0056】

なお、一般に、空気極１１４の活性層２１０に含まれる特定材料粒子Ｐ（本実施形態では、ＧＤＣ）とペロブスカイト型酸化物２１１の粒子（本実施形態では、ＬＳＣＦ）とでは、特定材料粒子Ｐの方が、粒径が大きい。そのため、活性層２１０に含まれる粒子の内、ペロブスカイト型酸化物２１１の粒子には、活性層２１０におけるクラックＣＲの進展を止めるストッパとしての機能は期待できない。本実施形態の単セル１１０では、活性層２１０に含まれる粒子の内、特定材料粒子ＰがクラックＣＲの進行を止めるストッパとして機能し得ることに着目し、上述したように特定材料粒子Ｐのアスペクト比等を調整することにより、活性層２１０におけるクラックＣＲの進展を効果的に抑制することを実現したものである。

【0057】

なお、本実施形態において、Ｚ軸方向に沿った活性層２１０の少なくとも１つの断面に含まれる上記特定領域は、該領域に含まれる特定材料粒子Ｐの個数に対する特定第１種粒子Ｐ１Ｘの個数の割合が３０％以上であるような領域であることがより好ましい。すなわち、特定領域は、面方向にある程度長い扁平形状の粒子である特定第１種粒子Ｐ１Ｘが、さらに多く存在する領域であることがより好ましい。このような構成とすれば、活性層２１０において、上下方向へのクラックＣＲの進展を止めるストッパとして効果的に機能する特定第１種粒子Ｐ１Ｘがさらに多く（３０％以上）存在するため、活性層２１０における上下方向へのクラックＣＲの進展をさらに効果的に抑制することができ、該クラックＣＲの進展に伴う単セル１１０の電気的性能の低下をさらに効果的に抑制することができる。

【0058】

また、本実施形態において、Ｚ軸方向に沿った活性層２１０の少なくとも１つの断面に含まれる上記特定領域は、該領域に含まれる特定材料粒子Ｐの個数に対する第２種粒子Ｐ２の個数の割合が１０％以下である領域であることがより好ましい。すなわち、特定領域は、上下方向に長い扁平形状の粒子である第２種粒子Ｐ２がある程度少ない領域であることがより好ましい。活性層２１０において、上下方向に長い扁平形状の粒子である第２種粒子Ｐ２は、上下方向へのクラックＣＲの進展を止めるストッパとして効果的に機能しない。また、活性層２１０における特定材料粒子Ｐ（第２種粒子Ｐ２を含む）は、反応防止層１８０との間の熱膨張差を小さくするために添加されるものであり、活性層２１０における電子の伝導を担うものではない。そのため、活性層２１０において、上下方向に長い扁平形状の粒子である第２種粒子Ｐ２が存在する箇所では、上下方向における電気抵抗が大きくなる。上記のように、上記特定領域は、該領域に含まれる特定材料粒子Ｐの個数に対する第２種粒子Ｐ２の個数の割合が１０％以下である領域であるとすれば、活性層２１０に第２種粒子Ｐ２が多く存在しないこととなるため、活性層２１０における電気抵抗の増大を効果的に抑制しつつ、活性層２１０における上下方向へのクラックＣＲの進展を効果的にさらに抑制することができ、該クラックＣＲの進展に伴う単セル１１０の電気的性能の低下をさらに効果的に抑制することができる。

【0059】

なお、空気極１１４の活性層２１０が、面方向において満遍なく、上下方向へのクラックＣＲの進展を効果的に抑制することができる構成であると、活性層２１０の全体にわたって上下方向へのクラックＣＲの進展を効果的に抑制することができるため、さらに好ましいと言える。そのため、例えば、Ｚ軸に沿った活性層２１０の３つの断面であって、Ｚ方向視で空気極１１４を面方向に４等分する３つの断面において、活性層２１０が上記特定領域を含むように構成すれば、さらに好ましいと言える。

【0060】

Ａ－４．単セル１１０の製造方法：
本実施形態の単セル１１０の製造方法は、例えば以下の通りである。

【0061】

（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の形成）
ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ約１０μｍの電解質層用グリーンシートを得る。また、ＮｉＯの粉末をＮｉ重量に換算して５５質量部となるように秤量し、ＹＳＺの粉末４５質量部と混合して混合粉末を得る。この混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ２７０μｍの燃料極用グリーンシートを得る。電解質層用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとを貼り付けて、乾燥させる。その後、例えば１４００℃にて焼成を行うことによって、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。

【0062】

（反応防止層１８０の形成）
ＧＤＣ粉末に、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整して反応防止層用ペーストを調製する。得られた反応防止層用ペーストを、上述した電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２の表面にスクリーン印刷によって塗布し、例えば１２００℃で焼成を行う。これにより、反応防止層１８０が形成され、反応防止層１８０と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。

【0063】

（空気極１１４の形成）
粉砕したＬＳＣＦ粉末と、ＧＤＣ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極活性層用ペーストを調製する。得られた空気極活性層用ペーストを、上述した反応防止層１８０と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における反応防止層１８０の表面にスクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。このとき、例えば、ＧＤＣ粉末としてある程度扁平な粒子の粉末を用い、かつ、スクリーン印刷の際に圧力をかけて印刷を行うこと、および／または、スクリーン印刷後のレベリングの時間を増やすことにより、Ｚ軸方向に沿った活性層２１０の少なくとも１つの断面において、活性層２１０が上記特定領域を含むような構成を実現することができる。また、ＬＳＣＦ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極拡散層用ペーストを調製する。得られた空気極拡散層用ペーストを、上述した空気極活性層ペーストの上にスクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。その後、所定の温度で焼成を行う。焼成により、空気極１１４の活性層２１０および拡散層２２０が形成される。以上の工程により、上述した構成の単セル１１０が製造される。

【0064】

Ａ－５．性能評価：
複数の単セル１１０のサンプルを用いて性能評価を行った。図９は、性能評価結果を示す説明図である。

【0065】

図９に示すように、性能評価には４つの単セル１１０のサンプル（ＳＡ１～ＳＡ４）が用いられた。各サンプルは、空気極１１４の活性層２１０の特性、具体的には、活性層２１０の１つの断面内の１つの領域（縦３μｍ×横５μｍの領域）における第１種粒子Ｐ１（特定第１種粒子Ｐ１Ｘを含む）および第２種粒子Ｐ２の個数の割合が互いに異なっている。なお、各サンプルでは、空気極１１４の活性層２１０の上記断面内の上記領域に含まれる各特定材料粒子Ｐの面方向最大長さＤ２は、すべて１．５μｍ以下であった。

【0066】

また、各サンプルを用いて、温度７００℃、電流密度０．５５Ａ／ｃｍ^２で、４０００時間の発電運転を行い、運転試験後における電圧を測定した。運転試験後の電圧が０．９０未満である場合に不合格（×）と判定し、運転試験後の電圧が０．９０以上、０．９３未満である場合に良好（〇）と判定し、運転試験後の電圧が０．９３以上である場合に優秀（◎）と判定した。

【0067】

サンプルＳＡ４では、運転試験後の電圧が０．９０未満であったため、不合格（×）と判定された。サンプルＳＡ４では、空気極１１４の活性層２１０において、特定第１種粒子Ｐ１Ｘ（特定材料粒子Ｐの内、面方向にある程度長い扁平形状であるために上下方向へのクラックＣＲの進展を止めるストッパとして効果的に機能する粒子）の割合が、比較的低い（具体的には、２０％未満である）。そのため、サンプルＳＡ４では、運転試験中に活性層２１０におけるクラックＣＲの進展を効果的に抑制することができず、該クラックＣＲの進展に起因して単セル１１０の電気的性能が低下したものと考えられる。

【0068】

これに対し、サンプルＳＡ１～ＳＡ３では、運転試験後の電圧が０．９０以上であったため、良好（〇）または優秀（◎）と判定された。サンプルＳＡ１～ＳＡ３では、空気極１１４の活性層２１０において、特定第１種粒子Ｐ１Ｘ（特定材料粒子Ｐの内、面方向にある程度長い扁平形状であるために上下方向へのクラックＣＲの進展を止めるストッパとして効果的に機能する粒子）の割合が、比較的高い（具体的には、２０％以上である）。そのため、サンプルＳＡ１～ＳＡ３では、運転試験中に活性層２１０におけるクラックＣＲの進展を効果的に抑制することができ、該クラックＣＲの進展に起因する単セル１１０の電気的性能の低下を効果的に抑制することができたものと考えられる。

【0069】

なお、良好（〇）または優秀（◎）と判定されたサンプルＳＡ１～ＳＡ３の内、サンプルＳＡ３では、運転試験後の電圧が０．９３以上であったため、優秀（◎）と判定された。サンプルＳＡ３では、空気極１１４の活性層２１０において、特定第１種粒子Ｐ１Ｘの割合が特に高い（具体的には、３０％以上である）。そのため、サンプルＳＡ３では、サンプルＳＡ１，ＳＡ２と比較して、運転試験中に活性層２１０におけるクラックＣＲの進展をさらに効果的に抑制することができ、該クラックＣＲの進展に起因する単セル１１０の電気的性能の低下をさらに効果的に抑制することができたものと考えられる。

【0070】

また、良好（〇）と判定されたンプルＳＡ１，ＳＡ２の内、サンプルＳＡ２では、サンプルＳＡ１と比較して運転試験後の電圧が高かった。サンプルＳＡ２では、空気極１１４の活性層２１０において、第２種粒子Ｐ２（特定材料粒子Ｐの内、上下方向に長い扁平形状であるために上下方向へのクラックＣＲの進展を止めるストッパとして効果的に機能しない粒子）の割合が、比較的低い（具体的には、１０％以下である）。そのため、サンプルＳＡ２では、サンプルＳＡ１と比較して、運転試験中に活性層２１０におけるクラックＣＲの進展をさらに効果的に抑制することができ、該クラックＣＲの進展に起因する単セル１１０の電気的性能の低下をさらに効果的に抑制することができたものと考えられる。

【0071】

以上の性能評価結果から、Ｚ軸方向に沿った空気極１１４の活性層２１０の少なくとも１つの断面において、活性層２１０が上記特定領域（上下方向の長さが３μｍであり、面方向の長さが５μｍである領域であって、該領域に含まれる各特定材料粒子Ｐの面方向最大長さＤ２が１．５μｍ以下であり、かつ、該領域に含まれる特定材料粒子Ｐの個数に対する特定第１種粒子Ｐ１Ｘ（数式：２≦Ｄ２／Ｄ１≦３を満たす粒子）の個数の割合が２０％以上であるような領域）を含むように構成されていれば、活性層２１０における上下方向へのクラックＣＲの進展を効果的に抑制することができ、該クラックＣＲの進展に伴う単セル１１０の電気的性能の低下を効果的に抑制することができることが確認された。また、上記特定領域が、該領域に含まれる特定材料粒子Ｐの個数に対する特定第１種粒子Ｐ１Ｘの個数の割合が３０％以上であるような領域であれば、活性層２１０における上下方向へのクラックＣＲの進展をさらに効果的に抑制することができ、該クラックＣＲの進展に伴う単セル１１０の電気的性能の低下をさらに効果的に抑制することができることが確認された。また、上記特定領域が、該領域に含まれる特定材料粒子Ｐの個数に対する第２種粒子Ｐ２の個数の割合が１０％以下であるような領域であれば、活性層２１０における上下方向へのクラックＣＲの進展をさらに効果的に抑制することができ、該クラックＣＲの進展に伴う単セル１１０の電気的性能の低下をさらに効果的に抑制することができることが確認された。

【0072】

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

【0073】

上記実施形態における単セル１１０または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、空気極１１４は、活性層２１０と拡散層２２０との二層構成であるとしているが、空気極１１４が活性層２１０および拡散層２２０以外の他の層を含むとしてもよい。また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。

【0074】

また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。

【0075】

また、上記実施形態において、必ずしも燃料電池スタック１００に含まれるすべての単セル１１０について、上述した空気極１１４の活性層２１０の特性が実現されている必要は無く、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの単セル１１０について、上述した空気極１１４の活性層２１０の特性が実現されていれば、該単セル１１０について電気的性能の低下を効果的に抑制することができるという効果を奏する。

【0076】

また、上記実施形態では、平板形の単セル１１０を対象としているが、本明細書に開示される技術は、平板形以外の他の単セルにも同様に適用可能である。

【0077】

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本明細書に開示される技術は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解単セルや、複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６－８１８１３号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解単セルおよび電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様の空気極１１４の活性層２１０の構成を採用すれば、単セル１１０の電気的性能の低下を効果的に抑制することができる。

【0078】

また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本明細書に開示される技術は、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。

【符号の説明】

【0079】

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４：エンドプレート １０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 １８０：反応防止層 ２１０：活性層 ２１１：ペロブスカイト型酸化物 ２１３：気孔 ２２０：拡散層 ＦＧ：燃料ガス ＦＯＧ：燃料オフガス ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】