特許 7133313 結晶格子湾曲のないＡ－Ｂ結晶の成長

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-31

(45)【発行日】2022-09-08

(54)【発明の名称】結晶格子湾曲のないＡ－Ｂ結晶の成長

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20220901BHJP

   C23C 16/34 20060101ALI20220901BHJP

   C30B 25/18 20060101ALI20220901BHJP

   C30B 29/36 20060101ALI20220901BHJP

   C30B 29/40 20060101ALI20220901BHJP

   C30B 29/42 20060101ALI20220901BHJP

   C30B 29/44 20060101ALI20220901BHJP

   C30B 29/46 20060101ALI20220901BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20220901BHJP

【ＦＩ】

C30B29/38 D

C30B29/38 C

C23C16/34

C30B25/18

C30B29/36 A

C30B29/40 Z

C30B29/42

C30B29/44

C30B29/46

H01L21/205

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2017549197

(86)(22)【出願日】2016-03-18

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2018-04-12

(86)【国際出願番号】 EP2016055956

(87)【国際公開番号】W WO2016150850

(87)【国際公開日】2016-09-29

【審査請求日】2019-01-23

【審判番号】

【審判請求日】2021-02-25

(31)【優先権主張番号】102015205104.8

(32)【優先日】2015-03-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】500562905

【氏名又は名称】フライベルガー・コンパウンド・マテリアルズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＦＲＥＩＢＥＲＧＥＲ ＣＯＭＰＯＵＮＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＧＭＢＨ

(74)【代理人】

【識別番号】110000291

【氏名又は名称】弁理士法人コスモス国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】ヴァイナート，ベルンツ

(72)【発明者】

【氏名】ハベル，フランク

(72)【発明者】

【氏名】ライビガー，グンナー

【合議体】

【審判長】河本 充雄

【審判官】関根 崇

【審判官】後藤 政博

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１７０３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－３０３７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５２０１３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第６１７６９２５（ＵＳ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C30B29/36-46

C30B25/18

C23C16/34

H01L21/205

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＩＩＩ－Ｖ、ＩＶ－ＩＶまたはＩＩ－ＶＩ化合物半導体結晶の製造プロセスであって、
ａ）成長させるべき半導体結晶の結晶層（バッファ層）を任意に含む基板を結晶成長反応器に提供する工程と、
ｂ）バッファ層を任意に含むａ）に従って提供された前記基板上方に気相を提供する工程であって、この気相が、化合物半導体のための元素（ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ）の少なくとも２つの反応体を含み、これらの反応体が、前記結晶成長反応器中の反応温度で気体であり、選択された反応条件にて互いに反応性であり、これらの反応体が、適切なＩＩＩ－、ＩＶ－またはＩＩ－前駆体または元素およびＶ－、ＩＶ－またはＶＩ－前駆体または元素の反応から誘導され、
これらの反応体２つの濃度比は、前記化合物半導体結晶が気相から結晶化するように調整され、
少なくとも１つの共反応体が気相に存在し、これが少なくとも１つのＩＩＩ－、ＩＶ－またはＩＩ－反応体または前駆体または元素と反応する、工程と、
ｃ）前記バッファ層を任意に含む前記基板の表面上への前記化合物半導体結晶の堆積工程であって、
ｂ）に従って提供された気相は、工程ｃ）の少なくとも１つの堆積過程の間、前駆体化合物または元素の少なくとも１つを結晶成長が可能となる十分な出発材料が提供されるように高濃度で含み、ＩＩＩ－、ＩＶ－またはＩＩ－化合物それぞれを還元する還元剤および共反応体の添加または調整によって、ＩＩＩ－、ＩＶ－またはＩＩ－化合物の気相中での活性を低下させ、結果として結晶の成長速度を、共反応体のない状態と比べて遅くするが、半導体結晶成長は停止させずに、化合物半導体の結晶成長ゾーンの表面へＩＩＩ－、ＩＶ－またはＩＩ－元素の元素状金属、好ましくは液体金属膜を形成する工程とを含む、
ことを特徴とするプロセス。

【請求項2】

堆積過程の間におけるｂ）に従う提供およびｃ）に従う堆積により、前記化合物半導体の結晶成長ゾーンの表面に、ＩＩＩ－、ＩＶ－またはＩＩ－元素の元素状金属、好ましくは液体金属膜を形成する、
ことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記化合物半導体が、ＧａＮ、ＡｌＮ、Ｇａ_１－ｘＡｌ_ｘＮ（０＜ｘ０＜１）、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＳｂ、ＳｉＣ、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅおよびＨｇＴｅからなる群から選択され、
前記ＩＩ、ＩＩＩまたはＶＩ－前駆体が、ＧａＣｌ、ＧａＣｌ_３、ＡｌＣｌ、ＡｌＣｌ_３、ＩｎＣｌ、ＩｎＣｌ_３、ＧａＩ、ＧａＩ_３、ＩｎＩ、ＩｎＩ_３、ＳｉＣｌ_ｙＨ_４－ｙ（式中０≦ｙ≦４、ここでｙは整数である）、ＣＨ_４、ＣＣｌ_４、ＣＨ_ｚＣｌ_{（４－ｚ）}（式中、ｚ＝１、２または３）、単純または高次のシラン、単純または高次のゲルマン、単純または高次の炭化水素からなる群から選択され、
および／または前記Ｖ－前駆体が、ＮＨ_３、ＡｓＨ_３およびＰＨ_３からなる群から選択される、
ことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。

【請求項4】

前記ＩＩＩ－、ＩＶ－および／またはＩＩ－前駆体のそれぞれのＩＩＩ－、ＩＶ－またはＩＩ－元素への還元が、水素の添加または調整によって行われる、
ことを特徴とする請求項１乃至３の１つに記載のプロセス。

【請求項5】

１つ以上の気体状補助物質が気相に送達され、これが、前記半導体結晶に関して等電子的であり、前記化合物半導体に、成長反応器の選択された条件で最大１×１０^１７ｃｍ^－３の量で最大限取り込まれ、
前記補助物質がＩｎ化合物、好ましくはＩｎＣｌまたはＩｎＣｌ_３であり、還元された補助物質がＩｎである、
ことを特徴とする請求項１乃至４の１つに記載のプロセス。

【請求項6】

Ａ－Ｂ結晶の製造プロセスであって、Ａが元素周期表の第３（ＩＩＩ）、第４（ＩＶ）または第２（ＩＩ）主族／副族の少なくとも１の元素であり、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、ＣおよびＧｅから選択され、Ｂは元素周期表のＶ－、ＩＶ－またはＶＩ－主族／副族の少なくとも１つの元素であり、Ｃ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択され、Ａ－Ｂ－バッファ層を任意に含む前記基板上側にエピタキシャル「３Ｄ」成長モードでＡ－Ｂ－層が成長させられ、ここで前記基板または任意のバッファ層は、所望の総成長方向に垂直ではない表面を含み、隆起部および隆起部間の下方ギャップを有する構造化表面が形成され、
前記製造プロセスは、更に
ｄ）前記基板上方に平滑な表面を得るためのさらなるＡ－Ｂ材料の成長または堆積によって得られた前記隆起部間の前記ギャップの充填工程、ならびに
ｅ）エピタキシャル「２Ｄ」成長モードでのｄ）によって得られた平滑な表面上にさらにＡ－Ｂ層を成長させる工程を含み、
任意でさらに工程ｄ）および／またはｅ）が、存在するＩＩＩ－、ＩＶ－またはＩＩ－元素または所定の半導体化合物とは異なるが等電子的である、１つまたは複数の補助物質の存在下で行われ、
堆積過程の間における提供および堆積により、化合物半導体の結晶成長ゾーンの表面に液体金属膜の形態でＩＩＩ－、ＩＶ－またはＩＩ－元素の元素状金属を形成する、工程とを含む
ことを特徴とする請求項１乃至５の１つに記載のプロセス。

【請求項7】

得られた充填層が孔を含まない、
ことを特徴とする請求項６に記載のプロセス。

【請求項8】

ＨＶＰＥ設定で実行される
ことを特徴とする請求項１乃至７の１つに記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、異種基板またはネイティブ基板上のＡ－Ｂ単結晶の製造プロセスに関し、ここでＡ－Ｂ単結晶は、ＩＩＩ－Ｖ－、ＩＶ－ＩＶ－またはＩＩ－ＶＩ化合物半導体結晶を意味する。本発明によるプロセスは、高品質のＡ－Ｂ結晶の製造を可能にし、これは特にウェハとしての使用に適している。

【背景技術】

【0002】

Ａ－Ｂ化合物半導体結晶の製造のための従来のプロセスは、特にＩＩＩ－Ｖ－結晶を扱っている。従来、基本的に異なる製造プロセスが存在する。特殊な化合物半導体、例えばＧａＡｓは、必要とされる結晶完全性において溶融物から成長させることが可能であった。融点から遠く離れて得られる結晶の場合（例えば、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮ）、最大限完全な結晶の成長を可能にするには問題が伴う。このような結晶では、単結晶の成長は、原子の再配列が動力学的理由からこれ以上不可能である温度でのみ可能である。しかし、このような条件で放出される結晶化エネルギーは、結晶方位すべてにおいて非常に大きいので、存在する結晶に対して成長する原子は、比較的無秩序な様式で結晶格子に直ちに結合し、したがって通常は多結晶または場合により無定形の固体が得られる。

【0003】

したがって、融点からはるかに離れた結晶成長は、溶液または気相から生じる。実際には、特に気相堆積法がＩＩＩ－Ｎ－結晶に適用される。しかし、ここでは、溶融物から成長が行われる場合に比べて、提供物質濃度が低いという問題が生じる。したがって、溶融物からの結晶成長に比べて結晶化速度が低下する。それにもかかわらず、このような結晶は、結晶欠陥における結晶核形成確率が高くなり、既に存在する結晶上での秩序化された単結晶の成長が困難であるため、多結晶が形成される傾向がある。

【0004】

しかし、「完全に」単結晶の領域は、存在する少数の結晶欠陥からしか成長しないので、このようにして巨視的には均一な領域および結晶を形成することができる。このような現象は、例えば、Ｎａフラックス法によるＧａＮ結晶で観察することができる。

【0005】

このような結晶の液相または気相からの成長の間に、直径の増加はさらにはほとんどまたは全く不可能である。したがって、成長は、多くの場合大面積の異種基板上でそれぞれ生じるが、その格子定数は、ほとんどの場合、成長させるべきＡ－Ｂ結晶に対応せず、結晶品質の悪化、張力およびクラックをもたらす。成長する結晶またはテンプレートの湾曲／張力に影響を及ぼす可能性はしばしば示されており、例えば特許出願である特許文献１および特許文献２に示されている。薄層の場合、湾曲はＬａｙｔｅｃの測定手順で非常によく測定できる。結晶の厚さがμｍの範囲で増加すると、測定信号は非常に曖昧になり、この手順はもはや適用できなくなる。成長プロセス中の結晶の湾曲を直接測定するためには、これは、直接光学（例えば、可視波長範囲またはＸ線波長範囲で時間的に連続する結晶の写真）または機械的測定手順（例えば、成長する結晶の中央からエッジまでの幾何学的位置の絶対的または相対的な決定）によって実現されなければならない。結果として、結晶のエッジに関連した結晶中央における結晶の変化する湾曲／反りが、例えばＨＶＰＥ結晶成長中の２”サファイアテンプレート上のＧａＮ結晶の場合に得られる。

【0006】

溶融物から得られない化合物半導体結晶の製造のための従来のプロセスのさらなる欠点は、上部の周囲液体または気相から結晶化されるべき種の濃度が低いことによって引き起こされる低い成長速度において見ることができる。

【0007】

特許文献３では、ＧａＮの「２Ｄ」成長と「３Ｄ」成長とが区別される。ここでは、少なくとも１０^２ピット／ｃｍ^２で少なくとも５０％のピット領域を有するテンプレートが記述されている。さらに、図９ｂおよび図９ｄに見られるように、薄い領域でピットが成長し、続いて閉じられる。

【0008】

特許文献４は基板上の直接成長に基づいており、ここでは最初に互いに接続されていない島が成長する。しかし、島の合着については開示されていない。

【0009】

特許文献５には、結晶層がその中またはその上で成長する「湿潤層」が含まれている。

【0010】

特許文献６には、適用されたＧａ膜が開示されており、続いてＧａＮに移るので消失する。

【0011】

非特許文献１では、ピット層の厚さは＞３μｍとすべきであると記載されている。しかし、図３は、２μｍの「３Ｄ」層の厚さしか開示していない。

【0012】

非特許文献２には、基板の上に分解可能なバッファ層（ＤＢＬ）およびキャッピング層（ＣＰＬ）を形成することにより、高品質の自立ＧａＮウェハを製造できることが記載されている。ＣＰＬのために、ＧａＮウェハは基板から容易に分離することができる。ＤＢＬの分解により、Ｇａを含むウェハの成長中にＤＢＬの表面に金属膜を形成することができる。

【0013】

また、特許文献７には、Ｓｉ基板と反応できる液体金属膜が開示されている。ＩＩＩ－Ｎ層は液体膜上で成長する。

【0014】

特許文献８によるプロセスでは、Ｉｎが補助物質として添加される。ここでＩｎはＧａ源に直接添加され、Ｇａと同様に、このプロセスで塩素化が行われる。

【0015】

相対的に厚い結晶層を得ることができず、特にクラック、インクルージョン、析出物および他の材料欠陥が形成され、材料の品質および基板への加工処理性を制限する可能性があるという事実において、従来技術の従来のプロセスには典型的な問題が見られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【文献】ＤＥ１０２０１２２０４５５１Ａ１

【文献】ＤＥ１０２０１２２０４５５３Ａ１

【文献】米国特許第７，８７９，１４７Ｂ２号明細書

【文献】米国特許出願公開第２００９／０２７８１３６Ａ１号明細書

【文献】国際公開第２００８／１０２３５８Ａ２号パンフレット

【文献】米国特許出願公開第２００８／０１９４０８５Ａ１号明細書

【文献】米国特許第６１７６９２５Ｂ１号明細書

【文献】ＤＥ１０２００７００９４１２Ａ１

【非特許文献】

【0017】

【文献】Sato and Goto、「Japanese Journal of Applied Physics 52」(2013)

【文献】Kim et al. 、「Journal of Crystal Growth 398」(2014)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

従って、本願の目的は、支持体上の温度Ｔ≦Ｔ_ｓ（Ｔ_ｓ＝物質の融点）で好ましくは完全な単結晶を成長させることであり、この支持体は、成長させるべき結晶と同じ材料で構成されるか、そうでなければ異なる、または物理的および化学的に同一でない。

【0019】

この客観的な技術的課題は、請求項１、３および７に記載のプロセスによって解決される。本発明により得ることができる非常に好ましい生成物は、請求項１０に定義されている。さらなる発展はそれぞれの従属請求項に含まれている。

【0020】

本発明を限定するものではないが、本発明の生成物、さらなる発展および特有の特徴を説明する、項目の概要を以下に示す。

【0021】

（１）ＩＩＩ－Ｖ、ＩＶ－ＩＶまたはＩＩ－ＶＩ化合物半導体結晶の製造プロセスであって、
ａ）成長させるべき半導体結晶の結晶層（バッファ層）を任意に含む基板を結晶成長反応器に提供する工程と、
ｂ）バッファ層を任意に含むａ）に従って提供された基板上方に気相を提供する工程であって、この気相が、化合物半導体のための元素（ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ）の少なくとも２つの反応体を含み、これらの反応体が、結晶成長反応器中の反応温度で気体であり、選択された反応条件にて互いに反応性であり、これらの反応体が、適切なＩＩＩ－、ＩＶ－またはＩＩ－前駆体または元素およびＶ－、ＩＶ－またはＶＩ－前駆体または元素の反応から誘導され、
これらの反応体２つの濃度比は、化合物半導体結晶が気相から結晶化するように調整され、
少なくとも１つの共反応体が気相に存在し、これが少なくとも１つのＩＩＩ－、ＩＶ－またはＩＩ－反応体または前駆体または元素と反応する、工程と、
ｃ）バッファ層を任意に含む基板の表面上への化合物半導体結晶の堆積工程であって、
ｂ）に従って提供された気相は、工程ｃ）の少なくとも１つの堆積過程の間、前駆体化合物または元素の少なくとも１つを結晶成長が可能となる十分な出発材料が提供されるように高濃度で含み、ＩＩＩ－、ＩＶ－またはＩＩ－化合物それぞれを還元する還元剤および共反応体の添加または調整によって、ＩＩＩ－、ＩＶ－またはＩＩ－化合物の気相中での活性を低下させ、結果として結晶の成長速度を、共反応体のない状態と比べて遅くするが、半導体結晶成長は停止しない、工程と
を含むプロセス。

【0022】

（２）堆積過程の間におけるｂ）に従う提供およびｃ）に従う堆積により、化合物半導体の結晶成長ゾーンの表面に、ＩＩＩ－、ＩＶ－またはＩＩ－元素の元素状金属、好ましくは液体金属膜を形成する、項目１に記載のプロセス。米国特許第６１７６９２５Ｂ１号明細書とは対照的に、液体金属膜は、結晶成長ゾーンの表面上に存在する。

【0023】

（３）ＩＩＩ－Ｖ－、ＩＶ－ＩＶ－またはＩＩ－ＶＩ－化合物半導体結晶の製造プロセスであって、
ａ）成長させるべき半導体結晶の結晶層（バッファ層）を任意に含む基板を結晶成長反応器に提供する工程と、
ｂ）バッファ層を任意に含むａ）に従って提供された基板上方に気相を提供する工程であって、この気相が、化合物半導体のための元素（ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ）の少なくとも２つの反応体を含み、これらの反応体が、結晶成長反応器中の反応温度で気体であり、選択された反応条件にて互いに反応性であり、これらの反応体が、適切なＩＩＩ－、ＩＶ－またはＩＩ－前駆体または元素およびＶ－、ＩＶ－またはＶＩ－前駆体または元素の反応から誘導され、
これら反応体２つの濃度比は、化合物半導体結晶が気相から結晶化するように調整され、
少なくとも１つの共反応体が気相に存在し、これが少なくとも１つのＩＩ－、ＩＩＩ－またはＩＶ－反応体または前駆体または元素と反応する、工程と、
ｃ）バッファ層を任意に含む基板の表面への化合物半導体結晶の堆積工程であって、
ｂ）に従って提供された気相は、工程ｃ）の少なくとも１つの堆積過程の間、前駆体または元素の少なくとも１つを結晶成長が可能となる十分な出発材料が提供できるように高濃度で含み、ＩＩＩ－、ＩＶ－またはＩＩ－化合物それぞれを還元する還元剤の添加または調整によって、化合物半導体の結晶成長ゾーンの表面へＩＩＩ－、ＩＶ－またはＩＩ－元素の元素状金属、好ましくは液体金属膜を形成する工程と
を含むプロセス。

【0024】

（４）化合物半導体が、ＧａＮ、ＡｌＮ、Ｇａ_１－ｘＡｌ_ｘＮ（０＜ｘ０＜１）、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＳｂ、ＳｉＣ、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅおよびＨｇＴｅからなる群から選択される、先行する項目の１つに記載のプロセス。

【0025】

（５）ＩＩ、ＩＩＩまたはＶＩ－前駆体が、ＧａＣｌ、ＧａＣｌ_３、ＡｌＣｌ、ＡｌＣｌ_３、ＩｎＣｌ、ＩｎＣｌ_３、ＧａＩ、ＧａＩ_３、ＩｎＩ、ＩｎＩ_３、ＳｉＣｌ_ｙＨ_４－ｙ （式中０≦ｙ≦４、ここでｙは整数である）、ＣＨ_４、ＣＣｌ_４、ＣＨ_ｚＣｌ_{（４－ｚ）}（式中、ｚ＝１、２または３）、単純または高次のシラン、単純または高次のゲルマン、単純または高次の炭化水素からなる群から選択され、および／またはＶ－前駆体が、ＮＨ_３、ＡｓＨ_３およびＰＨ_３からなる群から選択される、先行する項目の１つに記載のプロセス。

【0026】

（６）ＩＩＩ－、ＩＶ－および／またはＩＩ－前駆体のそれぞれのＩＩＩ－、ＩＶ－またはＩＩ－元素への還元が、水素の添加または調整によって行われる、先行する項目の１つに記載のプロセス。

【0027】

（７）少なくとも１つの共反応体の濃度が、化合物半導体成長の熱力学的平衡（式１）および反応体の還元の熱力学的平衡（式２）の両方に影響を及ぼす、項目２、３または６に記載のプロセス。

【0028】

（８）１つ以上の気体状補助物質が気相に送達され、これが、半導体結晶に関して等電子的であり、化合物半導体に、成長反応器の選択された条件で最大１×１０^１７ｃｍ^－３、好ましくは最大５×１０^１６ｃｍ^－３の量で最大限取り込まれる、先行する項目の１つに記載のプロセス。

【0029】

（９）水素の存在または調整によって、補助物質が還元された補助物質に還元される、先行する項目の１つに記載のプロセス。

【0030】

（１０）補助物質がＩｎ化合物、好ましくはＩｎＣｌまたはＩｎＣｌ_３であり、還元された補助物質がＩｎである、前の２つの項目の１つに記載のプロセス。

【0031】

（１１）Ａ－Ｂ結晶の製造プロセスであって、Ａが元素周期表の第３（ＩＩＩ）、第４（ＩＶ）または第２（ＩＩ）主族／副族の少なくとも１の元素であり、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、ＣおよびＧｅから選択され、Ｂは元素周期表のＶ－、ＩＶ－またはＶＩ－主族／副族の少なくとも１つの元素であり、Ｃ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択され、
ｉ）Ａ－Ｂバッファ層を任意に含む基板を提供する工程と、
ｉｉ）Ａ－Ｂ－バッファ層を任意に含む基板上側にエピタキシャル「３Ｄ」成長モードでＡ－Ｂ－層を成長させる工程であって、ここで基板または任意のバッファ層は、所望の総成長方向に垂直ではない表面を含み、隆起部および隆起部間の下方ギャップを有する構造化表面が形成される工程と、
ｉｉｉ）基板上方に平滑な表面を得るためのさらなるＡ－Ｂ材料の成長または堆積による、工程ｉｉ）から得られた隆起部間のギャップの充填工程、ならびに
ｉｖ）エピタキシャル「２Ｄ」成長モードでのｉｉｉ）によって得られた平滑な表面上にさらにＡ－Ｂ層を成長させる工程であって、
少なくとも工程ｉｉ）、任意でさらに工程ｉｉｉ）および／またはｉｖ）が、存在するＩＩＩ－、ＩＶ－またはＩＩ－元素または所定の半導体化合物とは異なるが等電子的である、１つまたは複数の補助物質の存在下で行われ、
堆積過程の間における提供および堆積により、化合物半導体の結晶成長ゾーンの表面に液体金属膜の形態でＩＩＩ－、ＩＶ－またはＩＩ－元素の元素状金属を形成する、工程と
を含むプロセス。

【0032】

（１２）工程ｉｉ）および任意で工程ｉｉｉ）および／またはｉｖ）が項目１に従うプロセスの工程ｂ）およびｃ）または項目３に従うプロセスの工程ｂ）およびｃ）、好ましくは項目２または４～１０の１つに記載のプロセスに従って行われる、項目１１に記載のプロセス。

【0033】

（１３）気相中で生成されたＡ－Ｃｌ_ｘ化合物の化学活性がＣｌ_２および／またはＨＣｌの気相への添加によって影響を受ける、項目１１または１２に記載のプロセス。

【0034】

（１４）Ａを含む液体層が、成分Ａの前駆体の少なくとも１つの還元によって成長するＡ－Ｂ層上に形成される、項目１３に記載のプロセス。

【0035】

（１５）液相がＡのＩＩＩ－、ＩＶ－またはＩＩ－元素を含む、項目１１から１４の１つに記載のプロセス。

【0036】

（１６）Ａ－ＢがＧａＮを意味し、この場合補助物質がインジウムまたはインジウム化合物である、先行する項目１１から１５の１つに記載のプロセス。

【0037】

（１７）Ａ－ＢがＡｌＮを意味し、この場合補助物質がインジウムまたはガリウム、またはインジウム化合物、ガリウム化合物またはインジウム／ガリウム化合物である、項目１１から１５の１つに記載のプロセス。

【0038】

（１８）工程ｉｉｉ）において、好ましくは工程（ｉｖ）においても、横方向（「２Ｄ」）結晶成長が、温度を上昇させることおよび／またはＡ／Ｂ比の増大によって得られる、項目１１から１７の１つに記載のプロセス。

【0039】

（１９）得られた充填層が孔を含まない、先行する項目１１から１８の１つに記載のプロセス。

【0040】

（２０）工程ｉｉ）において、粗い表面が、Ｖピット、逆ピラミッド形ピットまたは他形状のピットあるいは成長面に対して垂直に進まない他の表面や、結晶子表面でのピラミッド構造、台形構造、プリズム構造のうちの少なくとも１つの表面構造特性によって特徴付けられ、可能な領域は原子的に平滑でなくてもよい、先行する項目の１つに記載のプロセス。

【0041】

（２１）粗い、特にＶピットを含む表面が、バッファ層を任意に含む工程ｉ）で得られた基板に対して規定された領域でのみＡ－Ｂ成長を開始／許容することによって、工程ｉｉ）で生成され、他の領域でのＡ－Ｂ成長が防止される、先行する項目に従うプロセス。

【0042】

（２２）目標とする態様においてバッファ層を任意に含む工程（ｉ）で得られた基板の上方に、基板上に幾何学的に反復するか、または反復しない、中心または横方向の構造を生じることによって、部分的に許容され、部分的に防止された成長が得られる、項目２１に記載のプロセス。

【0043】

（２３）バッファ層を任意に含む工程ｉ）で得られた基板を部分的に不動態化することによって、部分的に許容され、部分的に防止された成長が得られる、項目２１または２２に記載のプロセス。

【0044】

（２４）部分的な不動態化が、成長が起こり得ない開放幾何学的構造／層を適用することによって、目標とする態様で生じる、３つの先行する項目に記載のプロセス。

【0045】

（２５）薄層で天然に発生した開口部が成長が生じ得る場所に存在するために、部分的に許容された成長が得られる、項目２１に記載のプロセス。

【0046】

（２６）部分的不動態化が、固有の不均質性、特に成長が起こり得ない、原子ステップ、張力、転位分布／配列の使用によって、原子スケールで目的とする態様で生成される、項目２３に記載のプロセス。

【0047】

（２７）部分的に許容される成長が、原子ステップ（オフ配向）を生成し、支持体の特定の位置での新しい物質の好ましい成長を助長し、それを他の位置では防止することによって得られる、項目２１に記載のプロセス。

【0048】

（２８）部分的に許容された成長が、原子または巨視的スケールで支持体中に外部（さらなる物質）または内部（基板のさらなる相）領域を用意または配置することによって得られ、その上に新しい物質は結晶化することができず、外部領域はさらなる物質を介して画定され、内部領域は支持体のさらなる相を介して画定される、項目２１に記載のプロセス。

【0049】

（２９）工程ｉｖ）の「２Ｄ」成長モードのそれぞれの条件と比較して、工程ｉｉ）の「３Ｄ」成長モードに関して下記条件のうち少なくとも１つが選択される、先行する項目１１から２８の１つに記載のプロセスであって、下記条件とは、
「２Ｄ」成長モードと比較してより低い成長温度と、例えばより高いＮＨ_３濃度を介した「２Ｄ」成長と比較して高いＮ／ＩＩＩ比である。

【0050】

（３０）項目１１から２９の１つに記載のプロセスであって、特に、ＩＩＩ－ＮがＧａＮを意味する場合、工程ｉｉ）の「３Ｄ」成長モードについて、７００～８５０℃の範囲の第１の相対的に低い温度が選択され、および工程ｉｖ）の「２Ｄ」成長モードについて、第１の温度と比較して、約９００～１０５０℃の範囲の相対的に高い第２の温度が選択され、工程ｉｉｉ）において、第１の温度と第２の温度との間の温度が選択されるか、または「３Ｄ」成長温度から「２Ｄ」成長温度まで適宜温度を上昇させるプロセス。

【0051】

（３１）ホールがない材料を用いた中央成長面と比較して、工程ｉｉｉ）において温度を第１の温度から第２の温度まで徐々に上昇させて、凹部を充填する、項目３０に記載のプロセス。

【0052】

（３２）工程ｉｉ）において、「３Ｄ」層は、層が析出した支持体から最も高い点まで測定される場合、約５０～５００μｍ、好ましくは１００～１５０μｍになり、工程ｃ）において、この得られた厚さは、この厚さがさらに工程ｉｖ）の「２Ｄ」層形態において増大する前、好ましくは顕著に増大する前に、増大しないか、または最大１００μｍ、好ましくは最大３０μｍだけ増大する、先行する項目１１から３１の１つに記載のプロセス。

【0053】

（３３）工程ｉｖ）において、先に得られた厚さが、少なくとも１００μｍ、好ましくは少なくとも５００μｍ、さらに好ましくは少なくとも１ｍｍ、特に好ましくは少なくとも５ｍｍ、１ｃｍ、２ｃｍ、５ｃｍまたは少なくとも１０ｃｍ増大する、先行する項目１１から３２の１つ、特に先行する項目に記載のプロセス。

【0054】

（３４）ＩＩＩ－Ｎ－材料が、主に工程ｉｉｉ）における隆起部間のギャップ内で成長または析出する、先行する３つの項目の１つに記載のプロセス。

【0055】

（３５）Ａ－ＢがＧａＮ、ＡｌＮ、ＣｄＴｅまたはＳｉＣである、項目１１から２９および３２から３４の１つに記載のプロセス。

【0056】

（３６）先行する項目の１つに従うプロセスであって、ＨＶＰＥ設定で実行されるプロセス。

【0057】

（３７）ＩＩＩ－Ｖ－、ＩＶ－ＩＶ－またはＩＩ－ＶＩ－化合物結晶を含む単結晶、特に（任意に存在する他の微量成分または不純物のほかに）これら化合物結晶からなる単結晶であって、それぞれＩＩＩ－、ＩＶ－またはＩＩ－の析出物および／またはＩＩＩ－Ｖ－、ＩＶ－ＩＶ－またはＩＩ－ＶＩ－結晶中の非化学量論的ＩＩＩ－Ｖ－、ＩＶ－ＩＶ－またはＩＩ－ＶＩインクルージョンの濃度が、最大で１×１０^４ｃｍ^－３、好ましくは最大１×１０^３ｃｍ^－３、さらに好ましくは最大１×１０^２ｃｍ^－３である単結晶。

【0058】

上述の析出物およびインクルージョンの決定または測定は、析出物およびインクルージョンの技術的に関連するすべての特徴（すなわち、小さいサイズ、大きいサイズおよび場合によっては中程度のサイズ）を捉えることができるように行われるべきである。したがって、適切な方法は、例えば、M. Naumannn et al. 、「Laser scattering experiments in VCz GaAs」J. of Crystal Growth 210 (2000) 203-206およびSteinegger et al. 、「Laser Scattering Tomography on Magnetic CZ-Si for Semiconductor process Optimization」Solid State Phenomena Vols. 108-109(2005)第597～602頁に記載されるような、レーザ散乱トモグラフィ（簡潔にＬＳＴ）である。

【0059】

（３８）ＩＩＩ－Ｖ－、ＩＶ－ＩＶ－またはＩＩ－ＶＩ－基本結晶の他、追加的に少なくとも分析的に検出可能な微量の補助物質が存在し、これが製造中の補助物質の使用を示す、項目３７に記載の単結晶。

【0060】

（３９）補助物質が、１×１０^１７ｃｍ^－３、好ましくは５×１０^１６ｃｍ^－３の最大濃度で存在する、項目３８に記載の単結晶。

【0061】

（４０）補助物質がインジウムである、項目３８または３９に記載の単結晶。

【0062】

（４１）微量の補助物質が、補助物質の析出物またはインクルージョンの形態で存在せず、それぞれの化合物混晶の形態でも存在せず、これらが結晶を構築する構成成分の元素または前駆体との補助物質の反応によって形成される、項目３８から４０の１つに記載の単結晶。

【0063】

（４２）結晶格子の湾曲がないか、または結晶格子の湾曲半径が少なくとも１０ｍ以上、好ましくは１５ｍ以上、さらに好ましくは２０ｍ以上である、項目３７から４１の１つに記載の単結晶。

【0064】

（４３）結晶格子の湾曲がないか、または結晶格子の湾曲半径が少なくとも２５ｍである、項目３７から４１の１つに記載の単結晶。

【0065】

補助物質は、結晶成長中に表面活性物質として作用し、したがって、表面再構成に影響を及ぼす。補助物質は、それぞれのＩＩＩ－Ｖ－、ＩＶ－ＩＶ－またはＩＩ－ＩＶ化合物結晶の選択された成長条件（特に選択された成長温度）でそれぞれの結晶（特にＩＩＩ－、ＩＶ－またはＩＩ－位置）に実質的に取り込まれないが、それぞれの化合物パートナーの原子拡散のためのエネルギー障壁が低下する（すなわち、それぞれＶ－、ＩＶ－またはＶＩ－原子）。補助物質は、一定の成長速度で格子定数のより迅速な一時的適応を引き起こし、結晶のより大きな力および反りをもたらす。しかし、これは同時に、横方向成長（沿面成長）の改善、およびクラック源として作用する可能性のある結晶中の散乱の中心部分の減少を導く。従って、より強い反りを有する結晶が成長し、これは、相対的に強く歪みが生じるが、クラックが少ない。この場合、補助物質を用いることにより、結晶の湾曲が相対的に大きくなる。

【0066】

補助物質に関連する本発明の特に特異な態様は、第１に、液体金属膜の形成中に補助物質を（任意であるが、非常に好ましくは）使用することができること、第２に、補助物質が、３Ｄ成長モードの工程で使用することができ、そこで予期しない好都合な効果が生じる可能性があるという点に見られる。
この意味において、補助物質の存在は、本発明の特異な態様における使用の適応（品質特性）を提供する。

【0067】

上述のように、各結晶への補助物質の取り込みは実質的なものではない。それにもかかわらず、補助物質が使用される場合、その存在は、（補助物質に特異的なそれぞれの検出方法によって）少なくとも微量で分析的に確定可能でなければならない。したがって、補助物質は、インクルージョンまたは析出物の形態では存在しないが、（上述の理由により熱的条件のためにわずかに過ぎないが）化合物半導体結晶のそれぞれの部位で等電子的に取り込まれる。結晶に取り込まれる量は、通常、典型的なドーピングのための通常量未満、例えば、最大濃度で１×１０^１７ｃｍ^－３、好ましくは５×１０^１６ｃｍ^－３である。

【図面の簡単な説明】

【0068】

【図1】増加する水素濃度における熱化学平衡に存在するＧａとＧａＮのモル数を示すグラフである。

【図2】ＧａＮ結晶の成長中に補助物質としてのインジウムによって例示される、成長する結晶の湾曲／曲げに対する補助物質の影響を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0069】

基礎となる本発明の基本的な概念は、物質が反応器内に導入されないまたは物質が反応器から出されず、組になった平衡反応のすべての基本的に可能な反応が可逆性である場合に（すなわち、１つの反応方向のみが境界条件下で可能であるような反応が総じて生じない場合に限り）、互いに組になった平衡反応系が生じ、境界条件に依存した平衡条件に調整されるという事実に基づく。互いに組になったいくつかの平衡反応が、化学系全体に含まれる。ここでは以下に、最初に互いに組になった平衡反応を示すが、これは２つの共通する反応体を介して接続されており、この場合ＧａＮの例を示すものであるが、これはＩＩＩ－Ｖ結晶が形成される代表的な一例に過ぎず、それぞれ類似のＩＶ－ＩＶ－またはＩＩ－ＶＩ－結晶を表す。ここで述べる例では、ＧａはＩＩＩ－またはＩＶ－またはＩＩ－反応体の代表例であり、Ｃｌ_２（またはＨＣｌ）は共反応体の代表例であり、Ｈ_２は、それぞれＩＩＩ、ＩＶまたはＩＩに関する還元手段および還元剤（特にガス状のもの）の代表例である。以下では、一次平衡のみについて説明する。

【0070】

平衡反応１：

【化1】

【0071】

ＧａはＣｌ_２と反応しＧａＣｌ（より高い温度で）またはＧａＣｌ_３（より低い温度で）となり、それ故、所定のプロセス条件（≧８００℃）では主にＧａＣｌとして存在する。Ｃｌ_２またはＨＣｌの追加的な過剰化学量論的添加により、ＧａＣｌが安定化され、それによってＧａＣｌまたはＧａＣｌ_３の活性（ａ）が低下し、故にゆっくりと反応するが、これはＧａＮの形成にとって特に重要である（反応３ａを参照）。

【0072】

所望のＧａＮ形成確率／成長速度のために、ＧａＣｌ濃度は、ＨＣｌの添加および一定のＮＨ_３濃度の場合に増大させることができる、または、増大させなければならない。
これは、ＧａＮ成長の間の表面近傍の気相のＧａ欠損を避けるために重要であり、これが成長させるべき結晶の結晶性の改善が得られる理由である。

【0073】

あるいは、ＨＣｌがＣｌ_２の代わりに反応する平衡反応２が起こり得る。

【0074】

平衡反応２：

【化2】

【0075】

水素は存在する他の物質と平衡状態にあり、従って他の平衡に影響を与えるので、Ｈ_２分圧の適応は重要である。

【0076】

ＧａＣｌは、ガス状の還元手段または還元剤（ここではＨ_２）を用いてＧａおよびＨＣｌに転化することができ、したがって、（本発明のプロセスにとって重要であり有利な）Ｇａ膜を基板上に、特に成長すべき結晶上に導くことができる。成長すべき結晶の相境界におけるさらなる反応体の濃度は、液体膜によって溶液成長の条件まで増大させることができる。しかし、液相の層の厚さは、薄くまたは非常に薄く、適切にはより低いμｍまたはさらにはｎｍの範囲で、原子寸法にまでさえ維持できる。

【0077】

以下ではさらなる反応を説明するが、これらは平衡反応ではなく、所定の条件下で一方向にのみ進行する（すなわち、不可逆的である）が、それによって上述の基本的な方程式系は、さらなる反応を示した後に記載されるように、さらに影響を受け得る。

【0078】

反応３ａ：
ＧａＣｌ＋ＮＨ_３→ＧａＮ＋ＨＣｌ＋Ｈ_２
またはＧａＣｌ_３＋ＮＨ_３→ＧａＮ＋３ＨＣｌ （３ａ）

【0079】

ＧａＣｌは、約１１５０℃の温度までおよび最大１ａｔｍでＮＨ_３と反応することができるが、系内の圧力が増大しない場合、化合物はより高温でその元素に分解される。しかし、ＮＨ_３の形成はエネルギー的に好ましくないので、逆反応は不可能である。

【0080】

反応３ｂ：
２ＧａＮ＋Ｃｌ_２→２ＧａＣｌ＋Ｎ_２または
２ＧａＮ＋２ＨＣｌ→２ＧａＣｌ＋Ｎ_２＋Ｈ_２ （３ｂ）

【0081】

Ｃｌ_２およびＨＣｌによるエッチングによるＧａＮの分解が可能であるが、ＮＨ_３の形成がエネルギー的に好ましくないので、逆反応は不可能である。

【0082】

さらに、原理的に２つのさらなる副反応が可能である。
２ＧａＮ＋Ｈ_２→２ＧａＨ＋Ｎ_２ （４ａ’）
２ＧａＮ＋Ｈ_２→２ＧａＮＨ （４ａ”）

【0083】

しかし、両方の反応４ａ’および４ａ”について、熱力学的データおよび実験証明は利用できない。

【0084】

ＧａおよびＮＨ_３からのＧａＮの形成も可能である。
２Ｇａ＋２ＮＨ_３→２ＧａＮ＋３Ｈ_２ （４ｂ）

【0085】

原理的には、ＣｌおよびＨの影響を受けない分解がさらに起こり得る。
２ＧａＮ（ｓ）→Ｎ_２（ｇ）＋２Ｇａ（ｌ） （５）
（用語「ｓ」は固体を示し、「ｇ」は気体を示し、「ｌ」は液体を示す。）

【0086】

ＧＧ２の他、潜在的に追加的な液体ガリウムもこの反応によって生成することができ、これは８３０℃を超える温度で起こり得る。

【0087】

全ての反応式（平衡反応＋不可逆反応）では、元素Ｇａ、Ｃｌ、Ｈが存在し、平衡に影響するため、各反応式の分離は労なくは不可能である。系内のＨおよびＣｌの濃度の目標とする調整を介して、例えば、それぞれの反応温度、所望の平衡濃度およびＩＩＩ／Ｎ比について反応体Ｈ_２およびＣｌ_２の分圧を介して、所望の方向、例えば結晶表面上の液体Ｇａ膜の有利な形成および調整のために、ＧＧ２の生成物側の方向において種々の平衡に対して個々に影響を及ぼすことが可能である。ＨＣｌの濃度はまた非常に適した様式で調整することができるが、この場合ＨおよびＣｌの濃度は当量比で変化し、これが調整性が制限される理由である。

【0088】

反応３、４および５は不可逆反応である。ＮＨ_３への逆反応は既存の境界条件では起こらず、最終的に活性な原子状窒素はもはや利用できなくなる。それにもかかわらず、不可逆反応は、それぞれの反応速度論による平衡反応の調整および位置に影響を及ぼす。

【0089】

平衡反応ＧＧ１およびＧＧ２は、反応ゾーン内の還元手段（Ｈ_２）もしくは還元物質および／または共反応体（Ｃｌ_２、ＨＣｌ）の添加または調整を介して、目標とする態様で影響を受けおよび／または調整され得る。

【0090】

他の物質（ここでは例えばＧａＣｌ）をそれらの成分または他の化合物に転化できるすべての薬剤／物質は、熱力学的観点から、還元手段または還元物質として理解されるべきである。ここでは、それら自体は還元されるべき物質（例えば、ＧａＮ）と反応する。とりわけ、物質の熱化学的ポテンシャル、それらの量および温度によって、還元効果が物質に起因する可能性があるかどうかが決定される。

【0091】

還元手段／試剤の添加または調整を介して、特にＧａＮと液体Ｇａとの比が影響を受けるか、または制御される。さらに、Ｈ_２または共反応体は、気相中のＧａまたはＧａ含有反応体の活性が低下することを確実にする。さらに、Ｈ_２または共反応体は、高濃度の前駆体化合物（ＧａＣｌ、ＧａＣｌ_３および／またはＮＨ_３）にもかかわらず、反応３ａがあまり速く進行しないことを確実にするが、停止することもない。ＩＩＩ－前駆体（ここではＧａＣｌ、ＧａＣｌ_３）およびＶ－前駆体（ここではＮＨ_３）の好ましくは高濃度が特に重要であり、この場合、十分な出発材料は、ＧａＮの好ましくは選択可能な高成長速度にて常に提供されるので、高品質な結晶の成長を確実にする。液体Ｇａ膜が存在すると、この高濃度は相界面領域で直接利用可能である。

【0092】

固体ＧａＮがＧａＮバッファ層の意図された除去のために分解されることを意図した非特許文献２に記載されている系とは対照的に、本発明では、液体Ｇａとの反応によって、例えばＣｌ_２、ＨＣｌまたは局所的に十分な濃度のＣｌ_２および成長ゾーン中のＨＣｌを添加または調整し、これらが相界面領域で直接利用できるようにすることによって、「新しい」前駆体を形成することが可能である（式１および式２参照）。非特許文献２とは対照的に、液体Ｇａは、平衡状態に依存して、さらなる反応のために常に適切な平衡状態で利用可能である。

【0093】

ＧａＮの形成中にＩｎなどの、任意だが、好ましくは使用される等電子的な補助物質はまた、他の反応体に類似した共反応体と反応することができる。補助物質もまた形成されることができ、したがって化合物半導体結晶が成長するときに化合物半導体結晶の上方に液相で設けることができる。

【0094】

本系では、好ましくはＧａＮの直接分解（式５）は避けるべきである。液体Ｇａは、上述の平衡反応の繋がりを介して平衡濃度でのみ存在する方がよい。

【0095】

成長ゾーンの表面上の薄い液体金属膜およびその結晶成長に関する重要性について、例えば、以下の現象が、本発明に従って代表的に決定され得る。

【0096】

（ｉ）ＧａＣｌの添加が分析調査上の理由で中断される場合、送達された追加のＨＣｌのみが相境界で有効であり、したがってＧａ膜のエッチングを有利にする。これにより、結晶は直ちに過度に曲げられ、クラックを形成し、あるいは最悪の場合には、多くの単一片に破裂する。このような反応は、結晶の内部の特性の変化によって推論することはできない。これらの理由により、表面上に存在する液体膜がエッチングされ、したがって表面張力が急激に変化し、記載された自発的なクラック形成または結晶の破裂につながるということが唯一の可能な説明である。

【0097】

（ｉｉ）ＮＨ_３添加および特定温度でのＧａＣｌおよびＨＣｌの添加の停止中に表面が裂ける可能性はないが、例えば５～１０μｍのサイズのＶピットが形成される可能性がある。ＩＩＩ／Ｖ（Ｎ）比が非常に小さくなるとＶピットが形成されるが、これは記載されたプロセスの場合には避けられない。しかし、Ｇａ膜が存在しなければ、成長は突然停止し、表面は実際には完全に滑らかになる。

【0098】

（ｉｉｉ）さらに、結晶成長中の局所的な濃度差によって液体膜が存在しない場合に形成するインクルージョンおよび析出物を回避することができる。

【0099】

液体金属膜では、上述されるように、補助物質として、例えばＩｎとしてさらなる構成成分も存在し得る。

【0100】

結晶の上方に（結晶成長中に）永久的に存在する液体層（例えば、Ｇａ、Ｉｎまたは他の元素の）は、原子の移動度に影響を及ぼす。エネルギー的に好ましい位置、したがって結晶学的に正確な位置での取り込みが有利であり、これにより、系が平衡状態に近づいて平衡状態に到達する。

【0101】

ＧａＮとは異なるＩＩＩ－Ｖ－、ＩＶ－ＩＶ－またはＩＩ－ＶＩ－化合物半導体結晶の場合、化合物半導体の形成は、対応する平衡反応によって同様に進行し、平衡の位置は、不可逆的副反応によって影響を受け得る。

【0102】

例えばＡｌＮの成長中、Ａｌは約６００℃でＡｌＣｌ_３に変換され、１４００℃～１６００℃でＮＨ_３によりＡｌＮに転化される。ここで、上述の境界条件では、ＩＩＩ／Ｖ比は１に近いかそれ以上であるが、少なくとも１／５０でなければならない。

【0103】

本発明によれば、ＡｌＮ結晶の成長の間に補助物質を有利に好適に使用するために、追加のＩｎ源および／またはＧａ源を含む装置の特定のものが存在してもよく、これにより気体ＩｎＣｌまたはＧａＣｌをＨＣｌまたはＣｌ_２を用いて形成し、これをまた結晶化面に導く。次いで、成長しているＡｌＮ結晶上の結晶化面に、液体Ｉｎまたはここではまた液体Ａｌと混合されたＧａ層が、上記のＧａＮと同様に形成される。

【0104】

ＧａＡｓの場合、基板が、例えば、転位密度が５×１０^４～３×１０^５ｃｍ^－２のＧａＡｓ－ＬＥＣ基板（Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ Ｃｚｏｃｈａｌｓｋｉプロセスに従って作製される）であるように配列が選択できる。この上に、ＧａＣｌ／ＧａＣｌ_３およびＡｓＨ_３が、６５０℃～８５０℃の温度範囲で送達され、反応させられる。先の配列と同様に、ＩｎＣｌ／ＩｎＣｌ_３は、ＧａＡｓ上に液体Ｉｎ膜を形成するために系に挿入される。

【0105】

ＧａＰの場合、基板が、例えば５×１０^４～３×１０^５ｃｍ^－２の転位密度を有するＧａＡｓ基板（例えば、ＬＥＣ－ＧａＡｓとして作製される）であるように配列が選択できる。この上に、ＩｎＣｌ／ＩｎＣｌ_３およびＰＨ_３を挿入し、例えば８５０℃～１０５０℃の温度範囲で反応させる。ＧａＰ結晶を成長させるための補助物質の有利で好ましい使用に関して、先の配列と同様に、例えばＩｎＣｌ／ＩｎＣｌ_３を用いて、ＧａＰ上方にＧａを有する液体Ｉｎ膜を形成するために、インジウムのような補助物質を系に挿入するという本発明による特異性がある。

【0106】

一般的なプロセスに関する好ましい実施形態では、反応器内の圧力は１００ｍｂａｒ～１００ａｔｍ、好ましくは１ａｔｍ以上、最良には１０ａｔｍ以上でなければならない。高い気相濃度を得るためには、少なくとも１ａｔｍの圧力が好ましい。

【0107】

反応温度は、好ましくは４５０℃～１２００℃の範囲、さらに好ましくは可能な限り高く、約１０００℃以上、例えば１０５０℃であるべきであり、ここで絶対温度は、圧力およびガス雰囲気の化学組成に依存して影響される。

【0108】

しかし、ＮＨ_３に由来する原子窒素分圧がＧａＮ分解圧力よりも低いことを確実にすべきである。ここで窒化物の場合に生じる問題は、原子状の窒素が、逆反応のためにはもはや利用可能ではない分子状の窒素に直ちに反応するので、厳密な意味では、これは「実際」の平衡分圧ではないという点にある。それ故、この用語は、真空に対する純粋なＧａＮ分解速度を表す。

【0109】

水素濃度は少なくとも３０モル％、例えば約５０モル％、最大で約８０モル％まででなければならない。

【0110】

ＩＩＩ／ＶまたはＩＩ／ＶＩ比は１～１／１０００、通常は１／１０～１／１００であるべきであるが、１／１０以上の値が好ましい。

【0111】

しかし、物質輸送に必要であり、平衡の形成に好ましい効果を有するＣｌ_２の量に関して、ＧａＣｌの形成に必要なＣｌ_２のほぼ２倍、最大で３倍の量が使用されるべきである。

【0112】

成長速度は、総ガス流量によってさらに影響され得るが、配列およびデバイス設定の幾何学的形状も成長速度の進展に影響を及ぼす。さらに、成長速度は、軸方向および半径方向の温度勾配、反応器材料およびガス組成に依存する。

【0113】

基本的にエピタキシャル成長が生じることが確実にされるべきであり、これは支持体の結晶構造が、同じ物質であるか異なる物質であるかにかかわらず、成長する結晶内で継続されることを意味する。結晶成長は、定量的に添加された共反応体、例えば、ハロゲン（Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）または結合したハロゲン（ＨＣｌ、ＨＩ、ＨＢｒ）を用いてそれぞれ生じる。ハロゲンまたはハロゲン化合物は過剰の（過）化学量論的な濃度で添加され、結晶化面から生じる濃度低下を可能な限り回避することができるので、結晶品質の向上に繋がる。この場合、同時に、成長する結晶の成長速度はＩＩＩ、ＩＶまたはＩＩの必要濃度に依存して低下する。

【0114】

前駆体を（必要に応じて任意の補助物質も）元素状金属またはそれぞれの元素に還元できるように、水素が添加される。これにより、成長させるべき結晶上に液相を形成することができ、原子の原子移動度を高める。（上述の反応の境界条件に影響を与えることによって実現可能なように）液相の層の厚さが薄い場合、または極めて薄い場合でも、化合物半導体結晶の直上の拡散限界のため、成長速度は実質的にもまたは認識できる程度にも低下しない。液相の存在の証拠は、直接的または間接的に提供することができる。

【0115】

熱化学平衡計算は、Ｇａ（Ｃｌ）および原子状窒素が同様の量で接触すると、ＧａＮ成長条件下でＧａＮに反応することを示している。ここで、ＮＨ_３が単に安定化され、ＧａＮの生成が抑制されると、水素との反応は、液体Ｇａに向かう方向にシフトすることができず、それによって気相中にさらにＧａＣｌおよびＮＨ_３が存在する。

【0116】

しかし、液相Ｇａは、ＧａＣｌが少量の原子状窒素と平衡状態にある場合、固体ＧａＮの他、適切な温度（例えば、９００℃）で熱化学的平衡計算に存在し、これは相境界で直接的に実現可能である。水素が系に加えられると、ＧａＮの量が減少し、Ｇａの量が増加する（図１参照）。

【0117】

図１は、増加する水素濃度（１０^－３～１０^－１モル）における熱化学平衡に存在するＧａとＧａＮのモル数を示す。ここで、ＧａＮの量はほぼ同じであるが、ＧａＣｌは水素と反応してＨＣｌおよびＧａになるという事実によって生じるようにＧａの量が大きく増加する。これにより、水素濃度の増加に伴う熱化学平衡における固体ＧａＮの他、９００℃における液相Ｇａの存在が実証される。

【0118】

このような組成物に共反応体をさらに添加することにより、気相中の少なくとも１つの前駆体との副反応が提供された基板の上方で生じ、それによって成長させるべき結晶の形成確率が低下するが、結晶品質は向上する。

【0119】

ＩＩＩ－Ｖ－、ＩＶ－ＩＶ－またはＩＩ－ＶＩ－化合物半導体結晶の製造のための上述の反応は、基本的にＨＶＰＥ配列または設定で行うことができるが、ここで条件はそれぞれ記載されるように適応される。

【0120】

以下では、本発明に従うクラックのない結晶の形成のための異なる「３Ｄ」成長および「２Ｄ」成長の組み合わせがどのようにして可能になるかをより詳細に説明しなければならないが、ここでは「３Ｄ」成長について、場合によるが好ましくは「３Ｄ」ギャップの充填についておよび「２Ｄ」成長についてのさらなる好ましい実施形態において、制御（平衡）反応に関する上述の実施形態が適用される。
「３Ｄ」成長中の結晶の好ましい／必要とされる表面は、本質的には、全体／総成長方向に対して非平行に成長する結晶面からなる。

【0121】

「２Ｄ」成長中の結晶の所望の／要求される表面は、本質的に、結晶の全体／総成長方向に垂直に成長する結晶面からなる。「２Ｄ」成長の間に成長させるべき半導体結晶の成長方向における表面は本質的に原子的に滑らかであるが、マイクロメートルからミリメートルの範囲の隆起部が可能であることに留意すべきである。上述のように補助物質が添加されると、成長表面上に存在する液相を安定化するが、本質的に反応性ではなく、すなわち、選択された条件下で他の化合物の１つと化学的に結晶性の化合物を本質的に形成しない。従来考えられ得る補助物質の使用とは対照的に、本発明では、「２Ｄ」成長モードでは使用されず、「３Ｄ」成長モード、場合によりギャップの充填時において使用される。あるいは、「２Ｄ」成長モードだけでなく、「３Ｄ」成長モード、場合によりギャップの充填時にも使用される。本発明のアプローチは、予期せぬことに、得られた結晶において顕著な改善をもたらした。「３Ｄ」成長では、もともと結晶成長方向に垂直な転位は、全体／総結晶成長方向と平行ではない傾斜結晶面に曲げられ、これらの結晶面が隣接結晶面に向かって成長する場合に、結晶内に追加の張力、反りまたはクラックを生じさせることはなく、消滅し得る。「３Ｄ」成長の間、「２Ｄ」成長に類似した反応体のより高い移動度が、結晶の表面上に液相が存在する間に生じ、その結果、記載されたプロセスを加速させる。

【0122】

本実施形態の工程ｉ）に従って提供される基板上に、まず、多数の、好ましくは結晶学的に類似の結晶が堆積され（本実施形態の工程（ｉｉ））、圧縮歪み層に合着する（結合される）。

【0123】

異種基板上での成長の間、成長させるべき物質の結晶格子は基板に対応しない。したがって、成長する結晶は、基板への適応を得るために、ゼロ、１次元、または２次元の欠陥を伴って創出される。

【0124】

ここで、成長方向に関して傾斜した結晶表面は、結晶子のエッジに単結晶の欠陥を移動／押し込むのに有利であり得、ここで欠陥は他の欠陥と共に消滅することができる。

【0125】

補助物質、例えばＩｎは、欠陥の曲げを促進するのでこのプロセスを支持する。さらに、補助物質は、結晶化されるべき元素の表面移動度を増加させることを意図している。それにより、補助物質は、新しい結晶中に部分的にのみまたは全く取り込まれないことが意図される。

【0126】

しかし、成長させるべき物質の圧縮歪み層上には、可能な限り多くの同一に配置された結晶が析出されるので、結晶成長は、巨視的な成長方向に垂直な表面で生じ、すなわち成長方向に垂直な領域での横方向の成長が継続して生じる。しかし、成長方向に垂直な横方向の成長は、成長方向の成長に比べて低いため、結晶表面上の欠陥の過成長が生じないまたは不十分な過成長のみ生じ、「３Ｄ」成長モードにおける傾斜成長領域は、総結晶成長に対して垂直な所望の成長面とは対照的に形成される。結晶欠陥は結晶表面に対して曲がると、全体／総成長方向に傾斜したこれらの表面の方向に移動し、そこで結晶ピークに対して低い領域の他の隣接する傾斜表面の欠陥と反応する。

【0127】

工程ｉ）からｉｉ）に関しては、「３Ｄ」成長条件は、選択された原子位置、例えば、貫通転位点（dislocation piercing point）、原子結晶ステップ、および任意の種類の格子欠陥においてのみ開始されることに留意する。垂直方向と比較して成長方向において速く成長する結晶子は、元の表面上の他の結晶欠陥においてはさらに成長しない。隣接する結晶子についても同じことがあてはまる。最初に個々に成長する結晶子は互いに接触し、最終的には元の層全体を覆い、巨視的に粗い３次元表面を形成し、この表面は、傾斜しているが成長方向に対して垂直ではない領域からなる。

【0128】

ここで、結晶の圧縮張力が生じ、さらに蓄積される。ここで、転位は、結晶子からの表面への成長方向に対して傾斜して位置する成長領域を通って有限回移動し、結晶子に接する他の結晶子の欠陥と共に消滅する。
しかし、この成長は、これらの覆われた領域での「３Ｄ」成長プロセスを除外するμｍ範囲の基板上の「巨視的」構造化（例えば、ＥＬＯ）／被覆上の成長と混同してはならず、それによって上述したように、間にある領域では「３Ｄ」成長のみが開始され、その後覆われた領域は「３Ｄ」結晶子によって横方向に過成長する。

【0129】

好ましい実施形態の工程ｉｉｉ）の実現のために、新たな核形成を回避し、同時に残りの欠陥が結晶子のエッジに移動／押し込まれることを可能にする他の条件（例えば高温）を調整することができ、これにより、できるだけ短時間で成長方向に対して垂直な方向を向けるようになり、対向する傾斜領域の欠陥と共に消滅させることができる。これは、「３Ｄ」－成長モードの間に得られたギャップの充填により生じる。

【0130】

したがって、２次元成長方向における３次元成長領域のこうした充填は、好ましくは、ほぼ欠陥のない結晶子間に潜在的に存在する欠陥が、これ以上またはわずかにも、局所的および一時的に変化またはシフトしないように行われ、それによって新たな張力は発生しない。

【0131】

この目的のために、例えば、「３Ｄ」表面（工程ｉｉｉ））の充填／閉鎖の期間における成長速度は、主結晶成長の後の成長速度に比較して最初に遅く維持され、その後、温度を「２Ｄ」成長温度に達するまで段階的にその温度まで上昇させる。温度上昇の代わりに、またはそれに加えて、ＩＩＩ／Ｖ比または圧力を変化させることも可能である。

【0132】

続いて、好ましい実施形態の工程ｉｖ）において、「２Ｄ」成長モードの結晶が堆積され続けられる。

【0133】

初めから系に添加される補助物質（例えば、Ｉｎ）は、このプロセスを助けることができるが、バルク結晶に関して等電子的でなければならず、結晶に、例えば混晶または新しい相（インクルージョンなど）の形態で実質的に取り込まれてはならない。例えば、ＧａＮのためのＩｎの系では、Ｉｎ原子はＧａ位置の結晶中にのみ取り込まれ得る。しかし、この実施形態が上述の実施形態と組み合わされる場合、補助物質は元素状金属液相の形成に寄与することができる。補助物質、例えばＩｎは、二次イオン質量分析法によって測定される場合、１×１０^１７ｃｍ^－３のわずかな濃度、好ましくは最大５×１０^１６ｃｍ^－３の濃度までしか、最大でも取り込まれず、または検出可能ではない。

【0134】

ＧａＮとは異なる結晶の成長中にも、液相は「２Ｄ」および「３Ｄ」成長中に重要な役割を果たす。

【0135】

したがって、ＡｌＮの成長のための液体Ｉｎおよび／またはＧａ層は、ＡｌＮ結晶の「２Ｄ」成長においてだけでなく、ＡｌＮの「３Ｄ」成長においても使用され、それにより、ＡｌＮ結晶格子の適応は、現在の成長条件下で平衡状態にあるＡｌＮ結晶格子上に元々異種の基板またはネイティブ基板によって成形された基板の巨視的な反りがなく行われることができる。続いて、ＧａＮと同様に、「３Ｄ」－ＡｌＮ層は充填／閉鎖され、結晶が最終的に所望の厚さに達するように、「３Ｄ」と比較してより高い温度で「２Ｄ」成長条件下で過成長する。

【0136】

同様の原理が、液体Ａｌ層が用いられるＧａＡｓの成長、および液体Ｉｎ層が用いられるＧａＰの成長にも適用される。

【0137】

妨害する析出物または非化学量論的なインクルージョン、例えばＩＩＩ－析出物または非化学量論的ＩＩＩ－Ｖ－インクルージョン、同様にＩＩ－またはＩＶ－析出物またはＩＩ－ＶＩ－またはＩＶ－ＩＶ－インクルージョンは、記載のプロセスによって回避または低減できる。

【0138】

このような析出物またはインクルージョンの本発明による制限または回避は、それぞれ、本発明の単結晶において検出可能、例えばＬＳＴ（レーザ散乱トポグラフィ）（M. Naumannn et. al. 、Laser scattering experiments in VCz GaAs, Steinegger et al. 、 J. of Crystal Growth 210 (2000) 203-206、Laser Scattering Tomography on Magnetic CZ-Si for Semiconductor process Optimization, Solid State Phenomena Vols. 108-109(2005)第597～602頁）により測定可能および検証可能である。（本発明によらない）析出物または非化学量論的インクルージョンを有する結晶の場合、これは、従来の混晶、例えばＧａＮ（およびそれぞれＧａＩｎＮ混晶を、例えばＩｎと共にそれぞれ形成する）の場合にもあるように、補助物質がＩＩＩ－Ｖー、ＩＩ－ＩＶ－およびＩＶ－ＩＶ－結晶に実質的に取り込まれないが、別個の相として堆積するような混晶と区別される。これに対して、本発明の結晶中には、補助物質と化合物結晶との混晶は存在せず、補助物質が別個の相を形成することもない。

【0139】

本発明によるＩＩＩ－Ｖ－、ＩＶ－ＩＶ－またはＩＩ－ＶＩ－化合物単結晶は、それぞれＩＩＩ－、ＩＶ－またはＩＩ－析出物および非化学量論的ＩＩＩ－Ｖ－、ＩＶ－ＩＶ－またはＩＩ－ＶＩ－インクルージョンの濃度が、最大１×１０^４ｃｍ^－３、好ましくは最大１×１０^３ｃｍ^－３、さらにより好ましくは最大１×１０^２ｃｍ^－３である。

【0140】

本発明に従うＩＩＩ－Ｖ－、ＩＶ－ＩＶ－またはＩＩ－ＶＩ－化合物単結晶はさらに、結晶格子の湾曲が全く存在せずまたは小さな湾曲のみ存在し、あるいは少なくとも１０ｍ、１５ｍ、２０ｍの結晶格子湾曲半径または好ましくは２５ｍの湾曲半径が存在することを特徴とする。

【0141】

ここで、成長したＧａＮ結晶の結晶格子の湾曲は、例えば室温でＸ線測定によって決定され、ここで少なくとも結晶の、またはこうして製造されたウェハのエッジおよび中央での配向が決定される。

【0142】

テンプレートまたは結晶の局所的および一時的な湾曲は、成長温度でのＨＶＰＥ結晶成長時／結晶成長の間の光学的または機械的プロセスによって確認される。ここで、光学的プロセスは、異なる波長で、またはＸ線でも撮像することによって実行できる。機械的プロセスは、例えば、成長すべき結晶と直接接触して、規定された「ゼロ位置」に関して異なる局所的および一時的な位置を決定する。
ここで使用される方法は、点または領域における距離を決定することができ、または画像形成技術であり得る。

【0143】

図２は、ＧａＮ結晶の成長中に補助物質としてのインジウムによって例示される、成長する結晶の湾曲／曲げに対する補助物質の影響を示す。この湾曲の値は、ＨＶＰＥ結晶成長中の２”－サファイアテンプレート上のＧａＮ結晶に関して結晶エッジに対する結晶の中央部に関係する。図２のａ）は、標準条件（Ｉｎなし）を使用した場合の湾曲を示し、図２のｂ）は、ＨＶＰＥ－ＧａＮ成長温度で補助物質としてＩｎを用いるプロセスの湾曲を示す。

【0144】

図２に示すように、補助物質としてインジウムを使用する場合、結晶の湾曲が増大する。インジウムは、２Ｄ結晶成長中に表面活性物質として作用する。選択されたＧａＮ成長温度において、インジウムは実質的にＧａＮ結晶中に取り込まれない（Ｇａの位置は置換されない）が、窒素原子の拡散のためのエネルギー障壁は減少する。Ｉｎは、一定の成長速度で格子定数のより迅速な一時的適応を引き起こし、結晶のより大きな力および反りをもたらし、それによってクラックに対する高い感受性をもたらす。しかし、同時に、横方向成長の改善を導き、クラック源として作用する可能性のある結晶中の散乱中心が少なくなる。このようにして、結晶は比較的強い反りを伴って成長し、比較的強く引っ張られるが、クラックは少ない。

【0145】

要約すると、本発明は、ＩＩＩ－Ｖ－、ＩＶ－ＩＶまたはＩＩ－ＶＩ－化合物半導体結晶の製造プロセスに関する。

【0146】

このプロセスは、必要に応じて１つの結晶層（バッファ層）を備えた基板を提供することから始まる。続いて、結晶成長反応器の反応温度において気体であり、選択された反応条件で互いに反応し得る化合物半導体（ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ）の元素の少なくとも２つの反応体を含む気相が提供される。２つの反応体の濃度比は、化合物半導体結晶が気相から結晶化できるように調整され、その濃度は、結晶形成が可能であるように高く選択され、ここで、ＩＩＩ－、ＩＶ－、またはＩＩ－化合物の気相中の活性は、還元手段および共反応体を添加または調整することによって低下させ、結果として結晶成長速度は、共反応体が存在しない状態と比較して遅くなる。ここで、化合物半導体結晶は基板の表面に堆積されるが、液相は成長する結晶上に形成し得る。

【0147】

また、補助物質を添加でき、液相中に含有させることもできるが、化合物半導体結晶中に少量でのみ取り込まれる。

【0148】

ここで、３Ｄおよび２Ｄ成長モードは、目標とする方法で制御することができ、ここで結晶中に存在する欠陥は、３Ｄ成長モードで依然として傾斜した表面にわたって極短時間に結晶子のエッジに押し込まれ、成長方向に垂直なそれらの方向を継続的に変化させ、結果としてそれらを対向する傾斜領域の欠陥と共にそこで消滅させることができる。
補助物質の添加および液相の存在はこれらの手段に有利である。

【0149】

生成物は、それぞれ従来の化合物半導体結晶と比較して、より低い濃度のインクルージョンまたは析出物を有し、それにもかかわらず湾曲がないまたは湾曲が非常にわずかであるそれぞれのＩＩＩ－Ｖ、ＩＶ－ＩＶまたはＩＩ－ＶＩ化合物半導体結晶の単結晶である。

【図1】

【図2】