7133574 Ａｌ－Ｚｎ－Ｃｕ－Ｍｇ合金およびそれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-31

(45)【発行日】2022-09-08

(54)【発明の名称】Ａｌ－Ｚｎ－Ｃｕ－Ｍｇ合金およびそれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 21/10 20060101AFI20220901BHJP

   C22F 1/053 20060101ALI20220901BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20220901BHJP

【ＦＩ】

C22C21/10

C22F1/053

C22F1/00 602

C22F1/00 612

C22F1/00 623

C22F1/00 630A

C22F1/00 630B

C22F1/00 630K

C22F1/00 631A

C22F1/00 640A

C22F1/00 683

C22F1/00 691B

C22F1/00 691C

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2019572491

(86)(22)【出願日】2018-06-28

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-08-27

(86)【国際出願番号】 EP2018067492

(87)【国際公開番号】W WO2019007817

(87)【国際公開日】2019-01-10

【審査請求日】2021-05-27

(31)【優先権主張番号】1756275

(32)【優先日】2017-07-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】519326703

【氏名又は名称】コンステリウム イソワール

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＮＳＴＥＬＬＩＵＭ ＩＳＳＯＩＲＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100080447

【弁理士】

【氏名又は名称】太田 恵一

(72)【発明者】

【氏名】ウェルチェル，リッキー

(72)【発明者】

【氏名】ニゼリ，エランベール

(72)【発明者】

【氏名】コシュエル，ディアンナ

(72)【発明者】

【氏名】エルストロム，ジャン－クリストフ

(72)【発明者】

【氏名】アルバ，アリレザ

【審査官】鈴木 毅

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－５８０４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００６－５２３１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７２３６８８３（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２０００－５０４０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／００８８９２０（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｃ ２１／００ － ２１／１８

Ｃ２２Ｆ １／０４ － １／０５７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも２５ｍｍの厚みを有し、（重量％で）
６．７０～７．４０のＺｎ、
１．５０～１．８０のＭｇ、
２．２０～２．６０のＣｕであって、Ｃｕ／Ｍｇ比が少なくとも１．３０であり、
０．０４～０．１４のＺｒ、
０～０．５のＭｎ、
０～０．１５のＴｉ、
０～０．１５のＶ、
０～０．２５のＣｒ、
０～０．１５のＦｅ、
０～０．１５のＳｉ
各０．０５以下で、かつ合計０．１５以下の不純物、残部がアルミニウム
で構成されている、押出し、圧延および／または鍛造されたアルミニウム系の合金製品。

【請求項2】

２．３５～２．５５のＣｕである、請求項１に記載の製品。

【請求項3】

前記Ｃｕ／Ｍｇ比が最大で１．７０である、請求項１または２に記載の製品。

【請求項4】

前記Ｃｕ／Ｍｇ比が１．３５～１．６５である、請求項１から３のいずれか一つに記載の製品。

【請求項5】

Ｚｎ／Ｍｇ比が４．０～４．６である、請求項１から４のいずれか一つに記載の製品。

【請求項6】

Ｃｕ＋Ｍｇが少なくとも３．８重量％である、請求項１から５のいずれか一つに記載の製品。

【請求項7】

Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ｍｇが少なくとも１０．７重量％である、請求項１から６のいずれか一つに記載の製品。

【請求項8】

Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ｍｇが少なくとも１１．２重量％であり、Ｃｕ＋Ｍｇが少なくとも４．０重量％である、請求項１から７のいずれか一つに記載の製品。

【請求項9】

前記製品が、
ａ） 板厚（ＳＴ）方向での製品の引張降伏強度の８０％の板厚（ＳＴ）応力レベルにおける高応力、そして７０℃の温度で８５％の相対湿度を有する湿度環境の条件下での環境助長割れ（ＥＡＣ）後の、少なくとも３０日という最短無破損寿命、
ｂ） ４分の１厚みにおいてＬ方向で測定した場合の、少なくとも５１５－０．２７９×ｔＭＰａ（ｔはｍｍ単位の製品の厚み）という従来の引張降伏強度、
ｃ） ４分の１厚みで測定した場合の、少なくとも４２－０．１ｔＭＰａ√ｍ（ｔはｍｍ単位の製品の厚み）というＬ－Ｔ方向のＫ_１Ｃ靭性、
という特性を有する、請求項１から８のいずれか一つに記載の製品。

【請求項10】

前記厚みが２５～２００ｍｍである、請求項１から９のいずれか一つに記載の製品。

【請求項11】

航空機の製造に好適な構造部材において、翼小骨、桁およびフレーム内で使用され、請求項１から１０のいずれか一つに記載の製品を含む構造部材。

【請求項12】

ａ）押出し、圧延および／または鍛造されたアルミニウム系合金を製造するための方法において、（重量％で）
６．７０～７．４０のＺｎ、
１．５０～１．８０のＭｇ、
２．２０～２．６０のＣｕであって、Ｃｕ／Ｍｇ比が少なくとも１．３０であり、
０．０４～０．１４のＺｒ、
０～０．５のＭｎ、
０～０．１５のＴｉ、
０～０．１５のＶ、
０～０．２５のＣｒ、
０～０．１５のＦｅ、
０～０．１５のＳｉ、
各０．０５以下で、かつ合計０．１５以下の不純物、残部がアルミニウム
で構成される、インゴットまたはビレットを鋳造するステップと、
ｂ） インゴットまたはビレットを均質化するステップと、
ｃ） 少なくとも２５ｍｍの最終厚みを有する押出し、圧延および／または鍛造された製品へと、前記均質化されたインゴットまたはビレットを熱間加工するステップと、
ｄ） 製品を溶体化熱処理し、焼入れするステップと、
ｅ） 製品を伸張するステップと、
ｆ） 人工時効ステップと、
を含む方法。

【請求項13】

等価時効時間ｔ（ｅｑ）が８～３０時間であり、１５５℃における等価時間ｔ（ｅｑ）が、下記式：

【数1】

により定義され、式中、Ｔは焼鈍中の°Ｋ単位の瞬時温度であり、Ｔ_ｒｅｆが１５５℃（４２８°Ｋ）に選択された基準温度であり、ｔ（ｅｑ）が時間単位で表現されている、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

熱間加工入口温度が３８０～４６０℃である、請求項１２または１３に記載の方法。

【請求項15】

溶体化熱処理温度が４６０～５１０℃である、請求項１２から１４のいずれか一つに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は概して、アルミニウム合金に関し、より詳細には、特に航空宇宙利用分野向けのＡｌ－Ｚｎ－Ｃｕ－Ｍｇアルミニウム合金に関する。

【背景技術】

【0002】

Ａｌ－Ｚｎ－Ｃｕ－Ｍｇアルミニウム合金は、長年にわたり、航空宇宙業界において広範に使用されている。重量およびコストの両方の削減という最終目標に向けた努力と飛行機構造の進化に伴って、強度、靭性および耐腐食性などの特性の間の最適な妥協点が絶えず探し求められている。同様に、鋳造、圧延および熱処理におけるプロセスの改善が有利にも、合金の組成図のさらなる制御を提供することができる。

【0003】

Ａｌ－Ｚｎ－Ｃｕ－Ｍｇアルミニウム合金製の厚みのある圧延、鍛造または押出し製品は、特に、典型的には厚みのある鍛錬された切片から機械加工される例えば翼小骨、桁、フレームといった翼要素などの航空産業用の一体的に機械加工された高強度構造部品を生産するために使用される。

【0004】

静的機械的強度、破壊靭性、耐腐食性、焼入れ感度、耐疲労性、および残留応力レベルなどのさまざまな特性について得られた性能値は、製品の全体的性能、構造設計者がそれを有利に使用する能力、ならびに例えば機械加工などのさらなる加工ステップにおけるその使い易さを決定することになる。

【0005】

以上で列挙した特性のうちいくつかは、本来相矛盾するものであることが多く、一般に妥協点を見い出す必要がある。相矛盾する特性とは例えば、静的機械的強度対靭性そして強度対耐腐食性である。

【0006】

腐食または環境助長割れ（ＥＡＣ）特性の中で、高応力および高湿度環境という条件下でのＥＡＣと、ＮａＣｌ溶液への浸漬および乾燥の交番サイクルを用いて（ＡＳＴＭ Ｇ４４）かつ典型的により低い応力を用いて試料が試験されるＡＳＴＭ Ｇ４７などの標準応力腐食割れ（ＳＣＣ）試験の条件下のＥＡＣとを区別することができる。標準ＳＣＣ破損は、局所的な潜在的差異に起因するアノード溶解および水素脆化の両方が混在して発生する可能性があり、一方、高応力および高湿度環境という条件下でのＥＡＣについては、水素脆化は、十中八九、破損モードである（例えば「Ｇａｓｅｏｕｓ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｅｎｅｒｇｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ」、Ｒ．Ｐ．ＧｌａｎｇｌｏｆｆおよびＢ．Ｐ．Ｓｏｍｅｒｄａｙ編、Ｗｏｏｄｈｅａｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ ２０１２年、７０７～７６８ページ中の、Ｊ．Ｒ．ＳＣＵＬＬＹ、Ｇ．Ａ．ＹＯＵＮＧ ＪＲ、Ｓ．Ｗ．ＳＭＩＴＨ著、「Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｎｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｂａｓｅｄ ａｌｌｏｙｓ」を参照のこと）。

【0007】

高応力および高湿度環境条件下でＥＡＣに対する低い感度を有する高強度７ＸＸＸ合金の開発は、有意な改善をもたらすものと思われる。特に、ＡＡ７０１０またはＡＡ７０５０などの公知の合金よりも高い強度を有しながら、高応力および高湿度環境という条件下においてＥＡＣに対する類似のまたはそれ以上の耐性を示す合金を得ることが追究されている。

【0008】

高い破壊靭性、高い機械的強度および標準ＳＣＣに対する高い耐性を有するＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ－Ｃｕ合金が、先行技術において記載されている。

【0009】

米国特許第５３１２４９８号明細書は、改善された耐剥離性および破壊靭性を有するアルミニウム系合金製品を生産する方法において、本質的に、約５．５～１０．０重量％の亜鉛、約１．７５～２．６重量％のマグネシウム、約１．８～２．７５重量％の銅および残分のアルミニウムおよび他の元素で構成されるアルミニウム系合金組成物を提供することを含む方法を開示している。アルミニウム系合金は、改善された耐腐食性および機械的特性を有する製品を生産するため、加工され、熱処理され、焼入れされ、時効される。亜鉛、マグネシウムおよび銅の量は、時効プロセスの結果として沈殿が本質的に完了した後、余剰の元素が全く存在しないように、化学量論的に平衡させられる。

【0010】

米国特許第５５６０７８９号明細書は、高い機械的強度を有するＡＡ７０００シリーズ合金とそれらを得るための方法について記載している。この合金は重量％で、７～１３．５％のＺｎ、１～３．８％のＭｇ、０．６～２．７％のＣｕ、０～０．５％のＭｎ、０～０．４％のＣｒ、０～０．２％のＺｒ、各々０．０５％以下、かつ合計０．１５％以下の他の元素そして残余のアルミニウムを含有しているが、しかしながら、腐食特性に関する言及は無い。

【0011】

米国特許第５８６５９１１号明細書は、本質的に（重量％で）約５．９～６．７％の亜鉛、１．８～２．４％の銅、１．６～１．８６％のマグネシウム、０．０８～０．１５％のジルコニウム、残分のアルミニウムおよび偶発元素および不純物で構成されたアルミニウム合金について記載している。この特許は特に、静的機械的強度および靭性の間の妥協点について言及している。

【0012】

米国特許第６０２７５８２号明細書は、（重量％で）５．７～８．７のＺｎ、１．７～２．５のＭｇ、１．２～２．２のＣｕ、０．０７～０．１４のＦｅ、０．０５～０．１５のＺｒという組成を有し、Ｃｕ＋Ｍｇ＜４．１、Ｍｇ＞Ｃｕである、厚み６０ｍｍ超の圧延、鍛造または押出しされたＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ－Ｃｕアルミニウム合金について記載している。この特許は焼入れ感度における改善についても記載している。

【0013】

米国特許第６９７２１１０号明細書は、好ましくは（重量％で）７～９．５のＺｎ、１．３～１．６８のＭｇ、および、１．３～１．９のＣｕを含有する合金について教示し、Ｍｇ＋Ｃｕ≦３．５を保つことを推奨している。この特許は、応力腐食割れに対する耐性を改善する目的で３段階時効処理を用いることを開示している。３段階時効は、習得するのがむずかしく時間がかかり、このような熱処理を必ずしも必要とせずに高い耐腐食性を得ることが望ましいと思われる。

【0014】

ＰＣＴ特許出願である国際公開第２００４／０９０１８３号は、本質的に（重量％で）６．０～９．５のＺｎ、１．３～２．４のＣｕ、１．５～２．６のＭｇ、０．２５未満のＭｎおよびＺｒ、ただし好ましくは、より高いＺｎ含有量については０．０５～０．１５の範囲内、他の元素が各０．０５未満で、かつ合計０．２５未満、残分のアルミニウムを含む合金において、（重量％で）０．１［Ｃｕ］＋１．３＜［Ｍｇ］＜０．２［Ｃｕ］＋２．１５、好ましくは０．２［Ｃｕ］＋１．３＜［Ｍｇ］＜０．１［Ｃｕ］＋２．１５である合金について開示している。

【0015】

米国特許出願公開第２００５／００６０１０号明細書は、改善された疲労亀裂成長耐性および高い損傷許容性を有する高強度Ａｌ－Ｚｎ－Ｃｕ－Ｍｇ合金を生産するための方法において、（重量％で）５．５～９．５のＺｎ、１．５～３．５のＣｕ、１．５～３．５のＭｇ、０．２５未満のＭｎ、０．２５未満のＺｒ、０．１０未満のＣｒ、０．２５未満のＦｅ、０．２５未満のＳｉ、０．１０未満のＴｉ、０．２５未満のＨｆおよび／またはＶ、他の元素が各０．０５未満で、かつ合計０．１５未満、残分のアルミニウムという組成を有するインゴットを鋳造するステップと、鋳造の後、インゴットを均質化および／または予熱するステップと、インゴットを熱間加工し、任意には厚み５０ｍｍ超の加工製品へと冷間加工するステップと、溶体化熱処理するステップと、溶体化熱処理された製品を焼入れするステップと、加工され熱処理された製品を人工的に時効するステップとを含む方法であって、時効ステップが、２時間超で８時間未満の間の１０５℃～１３５℃の範囲内の温度での第１の熱処理および５時間超で１５時間未満の間の１３５℃より高く１７０℃より低い温度での第２の熱処理を含む方法を開示している。ここでもまた、このような３段階時効は、習得がむずかしく時間がかかる。

【0016】

欧州特許第１５４４３１５号明細書は、６．７～７．３のＺｎ、１．９～２．５のＣｕ、１．０～２．０のＭｇ、０．０７～０．１３のＺｒ、０．１５未満のＦｅ、０．１５未満のＳｉ、各０．０５以下で最大で合計０．１５％の他の元素、残余のアルミニウム、という百分率重量を有する構成成分のＡｌＺｎＣｕＭｇ合金製の、特に圧延、押出しまたは鍛造された製品について開示している。この製品は好ましくは溶体化熱処理、焼入れ、冷間加工および人工時効によって処理される。

【0017】

米国特許第８２７７５８０号明細書は、２～１０インチの厚みを有する圧延または鍛造されたＡｌ－Ｚｎ－Ｃｕ－Ｍｇアルミニウム系合金の展伸材を教示している。この製品は、溶体化熱処理、焼入れおよび時効によって処理されたものであり、（重量％で）６．２～７．２のＺｎ、１．５～２．４のＭｇ、１．７～２．１のＣｕ、０～０．１３のＦｅ、０～０．１０のＳｉ、０～０．０６のＴｉ、０．０６～０．１３のＺｒ、０～０．０４のＣｒ、０～０．０４のＭｎ、各々０．０５以下の不純物および他の偶発元素を含む。

【0018】

米国特許第８６７３２０９号明細書は、溶体化熱処理、焼入れおよび人工時効された場合に、かつその製品から作られた部品内で、強度、破壊靭性および耐腐食性の改善された組合せを達成する能力を有する、厚み約４インチ以下のアルミニウム合金製品において、合金が本質的に、約６．８～約８．５重量％のＺｎ、約１．５～約２．００重量％のＭｇ、約１．７５～約２．３重量％のＣｕ、約０．０５～約０．３重量％のＺｒ、約０．１重量％未満のＭｎ、約０．０５重量％未満のＣｒ、残分のＡｌ、偶発元素および不純物で構成されているアルミニウム合金製品、およびその製造方法を開示している。

【0019】

ＳＣＣ耐性に対する７ＸＸＸ合金組成物の効果が、近年見直されてきた（Ｎ．Ｊ．Ｈｅｎｒｙ ＨｏｌｒｏｙｄおよびＧ．Ｍ．Ｓｃａｍａｎｓ著、「Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｃｒａｃｋｉｎｇ ｉｎ Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ－Ｃｕ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙｓ ｉｎ Ｓａｌｉｎｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ」、Ｍｅｔａｌｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．Ａ、ｖｏｌ．４４、１２３０～１２５３ページ、２０１３年）。塩分環境内でのピークおよび過時効調質についての室温でのＳＣＣ成長速度は、Ｚｎ／Ｍｇ比が２～３の範囲内であり、化学量論的レベルに比べた余剰のＭｇが１重量％未満であり、銅含有率が０．２重量％未満または１．３～２重量％の範囲内のいずれかである場合に８重量％未満のＺｎを含むＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ－Ｃｕ合金について最小限に抑えられるとの結論が得られた。

【0020】

高強度７ＸＸＸ合金製品について記載する文献のいずれも、高応力および高湿度環境という条件下でＥＡＣに対する感応度が低く、高い強度と高い靭性の特性を同時に有する合金製品について記載していない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0021】

【文献】米国特許第５３１２４９８号明細書

【文献】米国特許第５５６０７８９号明細書

【文献】米国特許第５８６５９１１号明細書

【文献】米国特許第６０２７５８２号明細書

【文献】米国特許第６９７２１１０号明細書

【文献】国際公開第２００４／０９０１８３号

【文献】米国特許出願公開第２００５／００６０１０号明細書

【文献】欧州特許第１５４４３１５号明細書

【文献】米国特許第８２７７５８０号明細書

【文献】米国特許第８６７３２０９号明細書

【非特許文献】

【0022】

【文献】「Ｇａｓｅｏｕｓ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｅｎｅｒｇｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ」、Ｒ．Ｐ．ＧｌａｎｇｌｏｆｆおよびＢ．Ｐ．Ｓｏｍｅｒｄａｙ編、Ｗｏｏｄｈｅａｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ ２０１２年、７０７～７６８ページ中の、Ｊ．Ｒ．ＳＣＵＬＬＹ、Ｇ．Ａ．ＹＯＵＮＧ ＪＲ、Ｓ．Ｗ．ＳＭＩＴＨ著、「Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｎｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｂａｓｅｄ ａｌｌｏｙｓ」

【文献】Ｎ．Ｊ．Ｈｅｎｒｙ ＨｏｌｒｏｙｄおよびＧ．Ｍ．Ｓｃａｍａｎｓ著、「Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｃｒａｃｋｉｎｇ ｉｎ Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ－Ｃｕ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙｓ ｉｎ Ｓａｌｉｎｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ」、Ｍｅｔａｌｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．Ａ、ｖｏｌ．４４、１２３０～１２５３ページ、２０１３年

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0023】

本発明の１つの目的は、展伸材について、高応力および高湿度環境という条件下でのＥＡＣに対する耐性と適切なレベルの破壊靭性のための機械的強度の間の改善された妥協を可能にする特定の組成範囲を有するＡｌ－Ｚｎ－Ｃｕ－Ｍｇ合金を提供することにあった。

【0024】

本発明の別の目的は、高応力および高湿度環境という条件下でのＥＡＣに対する耐性と適切なレベルの破壊靭性のための機械的強度の間の改善された妥協を可能にするアルミニウム展伸材の製造方法を提供することにあった。

【課題を解決するための手段】

【0025】

これらのおよび他の目的を達成するため、本発明は、少なくとも２５ｍｍの厚みを有し、（重量％で）
６．７０～７．４０のＺｎ、
１．５０～１．８０のＭｇ、
２．２０～２．６０のＣｕであって、Ｍｇに対するＣｕの比率が少なくとも１．３０であり、
０．０４～０．１４のＺｒ、
０～０．５のＭｎ、
０～０．１５のＴｉ、
０～０．１５のＶ、
０～０．２５のＣｒ、
０～０．１５のＦｅ、
０～０．１５のＳｉ、
各０．０５以下で、かつ合計０．１５以下の不純物、
を含むか、または有利にはこれらで構成されている、押出し、圧延および／または鍛造されたアルミニウム系の合金製品に向けられている。

【0026】

本発明は同様に、押出し、圧延および／または鍛造されたアルミニウム系合金を製造するための方法において、（重量％で）
ａ）６．７０～７．４０のＺｎ、
１．５０～１．８０のＭｇ、
２．２０～２．６０のＣｕであって、Ｍｇに対するＣｕの比率が少なくとも１．３０であり、
０．０４～０．１４のＺｒ、
０～０．５のＭｎ、
０～０．１５のＴｉ、
０～０．１５のＶ、
０～０．２５のＣｒ、
０～０．１５のＦｅ、
０～０．１５のＳｉ、
各０．０５以下で、かつ合計０．１５以下の不純物、
を含むかまたは有利には本質的にこれらで構成される、インゴットまたはビレットを鋳造するステップと、
ｂ） インゴットまたはビレットを均質化するステップと、
ｃ） 少なくとも２５ｍｍの最終厚みを有する押出し、圧延および／または鍛造された製品へと、前記均質化されたインゴットまたはビレットを熱間加工するステップと、
ｄ） 製品を溶体化熱処理し、焼入れするステップと、
ｅ） 製品をストレッチングするステップと、
ｆ） 人工時効ステップと、
を含む方法に向けられている。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】実施例の合金についてのＳＴ ＴＹＳと破損に至るまでの平均的ＥＡＣ日数の関係。

【発明を実施するための形態】

【0028】

別段の指示の無いかぎり、合金の化学組成に関連する全ての表示は、合金の総重量に基づく重量質量百分率として表現されている。Ｃｕ／Ｍｇなる表現において、Ｃｕは重量％で表わしたＣｕ含有量を意味し、Ｍｇは重量％で表わしたＭｇ含有量を意味する。合金の呼称は、当業者にとって公知のアルミニウム協会の規則に準じたものである。調質の定義は、ＥＮ５１５（１９９３）に策定されている。

【0029】

別段の言及の無いかぎり、静的機械的特性、すなわち最大抗張力ＵＴＳ、引張降伏応力ＴＹＳおよび破壊時伸びＥは、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ６８９２－１（２０１６）規格に準じて引張試験によって決定され、部片を採取する場所およびそれらの方向は、ＥＮ４８５（２０１６）規格に定義されている。

【0030】

別段の規定の無いかぎり、ＥＮ１２２５８規格の定義が適用される。

【0031】

押出製品の厚みは、ＥＮ２０６６：２００１規格に準じて定義される。すなわち、断面は寸法ＡおよびＢの基本的矩形に分割され、Ａはつねに、基本的矩形の最大寸法であり、Ｂは、基本的矩形の厚みとみなされる。底面は、最大寸法Ａを有する基本的矩形である。

【0032】

破壊靭性Ｋ_１Ｃは、ＡＳＴＭ規格Ｅ３９９（２０１２）に準じて決定される。Ｒ曲線として知られている応力強度対亀裂拡大プロットが、ＡＳＴＭ規格Ｅ５６１（２０１５）に準じて決定される。臨界応力強度係数Ｋ_Ｃ、換言すると亀裂を不安定なものにする強度係数は、Ｒ曲線から出発して計算される。応力強度係数Ｋ_ＣＯは、同様に、単調荷重の始まりにおいて臨界荷重に対し初期亀裂長を割当てることによっても計算される。これら２つの値は、求められる形状の試験片について計算される。Ｋ_ａｐｐは、Ｒ曲線試験を行なうために使用された試験片に対応するＫ_ＣＯ係数を意味する。

【0033】

靭性試験で使用される試験用標本の幅は、試験中に測定される臨界応力強度係数に実質的影響を及ぼし得るということを指摘しておくべきである。ＣＴ－標本が使用された。別段の言及の無いかぎり、幅Ｗは５インチ（１２７ｍｍ）であり、Ｂ＝０．３インチであり、初期亀裂長ａｏ＝１．８インチである。測定は、半厚みで行なわれた。

【0034】

別段の言及がなされた場合を除いて、高応力および高湿度環境という条件下のＥＡＣは、ＡＳＴＭ Ｇ４７規格に記載されている通り、約８０％のＳＴ方向ＴＹＳの荷重を用いて、８５％の相対湿度で、７０℃の温度で、厚み中央において引張試料上の一定歪下で試験された。環境助長割れ（ＥＡＣ）後の最短無破損寿命は、各プレートについて３つの標本に由来する破損に至るまでの最短日数に相当する。

【0035】

「構造部材」なる用語は、当該技術分野において周知の用語であり、静的および／または動的機械的特性が構造性能に関して極めて重要なものであり、構造計算が通常規定されているか、または、行われている機械的構造内で使用される構成要素を意味する。これらは、典型的には、構成要素の破断が、機械的構造、そのユーザまたは第３者の安全性に重大な危険を及ぼす可能性がある構成要素である。航空機の場合、構造部材は、胴体（例えば胴体表皮）、縦通材、圧力隔壁、周方向フレーム、翼構成要素（例えば翼表皮、縦通材または補強材、小骨、桁）、尾部（例えば水平および垂直安定板）、床梁、シートトラックおよび扉の部材を含む。

【0036】

本発明の合金は、高強度と高靭性特性を同時に有する、高応力および高湿度環境という条件下のＥＡＣに対して感応しない製品を得ることを可能にする、特定の組成を有する。

【0037】

充分な強度を得るためには、６．７０、好ましくは６．８０さらには６．９０という最低Ｚｎ含有量が必要とされる。しかしながら、Ｚｎ含有量は、特に、靭性および伸びである特性の求められるバランスを得るために、７．４０、好ましくは７．３０を超えるべきではない。一実施形態において、Ｚｎの最大含有量は７．２０である。

【0038】

充分な強度を得るためには、１．５０、好ましくは１．５５さらには１．６０の最低Ｍｇ含有量が必要とされる。しかしながら、特に、靭性および伸びである特性の求められるバランスを得て、焼入れ感度を回避するためには、Ｍｇ含有量は、１．８０、好ましくは１．７５を超えてはならない。一実施形態において、Ｍｇ最大含有量は１．７０である。

【0039】

一実施形態において、Ｚｎ含有量は６．９０～７．２０重量％であり、Ｍｇ含有量は１．６０～１．７０重量％である。

【0040】

充分な強度を得て、充分なＥＡＣ性能を得るためには、２．２０、好ましくは２．２５または２．３０さらには２．３５の最低Ｃｕ含有量が必要とされる。しかしながら、Ｃｕ含有量は、特に焼入れ感度を回避するために、２．６０、好ましくは２．５５を超えてはならない。一実施形態において、Ｃｕの最大含有量は２．５０である。

【0041】

高応力および高湿度環境という条件下のＥＡＣに対する低い感度を有する製品を得る目的で、Ｃｕ／Ｍｇ比は、少なくとも１．３０に入念に制御される。１．３５、または好ましくは１．４０の最低Ｃｕ／Ｍｇ比が有利である。一実施形態において、最大Ｃｕ／Ｍｇ比は、１．７０であり、好ましくは１．６５である。

【0042】

所望の強度を得るためには、最低レベルの溶質（Ｚｎ、ＭｇおよびＣｕ）が好ましい。Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ｍｇは好ましくは少なくとも１０．７重量％、優先的には少なくとも１１．０重量％、より一層優先的には少なくとも１１．１重量％である。同様にして、Ｃｕ＋Ｍｇは好ましくは少なくとも３．８重量％であり、優先的には少なくとも３．９重量％である。一実施形態において、Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ｍｇは少なくとも１１．２重量％であり、Ｃｕ＋Ｍｇは少なくとも４．０重量％である。

【0043】

ＭｇおよびＣｕの含有量が高いと、焼入れ感度は増大し、破壊靭性性能に影響が及ぶ。ＭｇとＣｕの組合せ含有量は、好ましくは、４．３重量％未満、優先的には４．２重量％未満に維持されなければならない。

【0044】

本発明の製品のＺｎ／Ｍｇ比は、３．７～４．９（厳密には６．７０／１．８０＝３．７２から７．４０／１．５０＝４．９３まで）であるが、これは、２～３という値を教示するＨｏｌｒｏｙｄ Ｓｃａｍａｎｓの教示を考慮すると意外なものである。好ましくは、本発明の製品のＺｎ／Ｍｇ比は４．０～４．６である。

【0045】

本発明の合金はさらに、典型的には粒径制御のために使用される０．０４～０．１４重量％のジルコニウムを含有する。Ｚｒ含有量は、再結晶に影響を及ぼすため、好ましくは、少なくとも約０．０７重量％、そして優先的には、約０．０９重量％でなければならないが、有利には、鋳造中の問題を削減するために、約０．１２重量％未満にとどまるべきである。

【0046】

ホウ素または炭素のいずれかと結び付いたチタンは、通常、望まれる場合、鋳造中に鋳放し粒径を制限する目的で添加され得る。本発明は典型的には、最大約０．０６重量％または約０．０５重量％のＴｉに対応することができる。本発明の好ましい実施形態において、Ｔｉ含有量は約０．０２重量％から約０．０６重量％であり、優先的には約０．０３重量％～約０．０５重量％である。

【0047】

マンガンは、最大約０．５重量％まで添加可能である。一実施形態において、Ｍｎ含有量は０．２～０．５重量％である。しかしながら、マンガンは優先的には回避され、概して約０．０４重量％未満、優先的には約０．０３重量％未満に保たれる。

【0048】

バナジウムは、最大約０．１５重量％まで添加可能である。一実施形態において、Ｖ含有量は０．０５～０．１５重量％である。しかしながら、バナジウムは優先的には回避され、概して約０．０４重量％未満、優先的には約０．０３重量％未満に保たれる。

【0049】

クロムは、最大約０．２５重量％まで添加可能である。一実施形態において、Ｃｒ含有量は０．１５～０．２５重量％である。しかしながら、クロムは優先的には回避され、概して約０．０４重量％未満、優先的には約０．０３重量％未満に保たれる。

【0050】

当該合金はさらに、より少ない範囲で、そして、一部の実施形態においては、それほど好ましくはないものとして他の元素を含有することができる。鉄およびケイ素は、典型的には、破壊靭性特性に影響を及ぼす。鉄およびケイ素含有量は、概して、低く保たれなければならず、鉄については含有量が多くとも０．１５重量％であり、好ましくは約０．１３重量％または優先的には約０．１０重量％を超えず、ケイ素については、好ましくは約０．１０重量％または優先的には約０．０８重量％を超えない。本発明の一実施形態において、鉄およびケイ素の含有量は０．０７重量％以下である。

【0051】

他の元素とは、各々最大含有量０．０５重量％で合計０．１５以下、好ましくは各々最大含有量０．０３重量％で合計０．１０以下であるべき不純物である。

【0052】

本発明に係る展伸材を生成するための好適な方法は、（ｉ）本発明に係る合金で作られたインゴットまたはビレットを鋳造すること、（ｉｉ）典型的には５～３０時間、約４６０～約５１０℃または優先的には約４７０～約５００℃の温度で、好ましくは少なくとも１つのステップで、インゴットまたはビレットの均質化を行なうこと、（ｉｉｉ）好ましくは約３８０～約４６０℃、そして優先的には約４００～約４５０℃の入口温度で、最終厚みが少なくとも２５ｍｍの押出し、圧延および／または鍛造された製品へと押出し、圧延および／または鍛造することにより、１つ以上の段階で前記均質化されたインゴットまたはビレットの熱間加工を行なうこと、（ｉｖ）厚みに応じて典型的に１～１０時間、好ましくは４６０～約５１０℃または優先的には約４７０～約５００℃の温度で溶体化熱処理を行なうこと、（ｖ）優先的には室温の水で焼入れを行なうこと、（ｖｉ）好ましくは５％未満および優先的には１～４％の圧縮永久歪で制御されたストレッチングにより応力除去を行なうことおよび、（ｖｉｉ）人工時効処理を行なうこと、を含む。

【0053】

本発明は、約２５ｍｍ超の厚いゲージにおいて特に有用である。好ましい実施形態において、本発明の展伸材は、本発明に係る合金を含む２５～２００ｍｍまたは有利には５０～１５０ｍｍの厚みを有するプレートである。本発明における腐食挙動を改善する目的で、「過時効」調質（「Ｔ７型」）を使用するのが有利である。本発明に係る製品のために適切に使用可能な調質としては、例えばＴ６、Ｔ６５１、Ｔ７３、Ｔ７４、Ｔ７６、Ｔ７７、Ｔ７３５１、Ｔ７４５１、Ｔ７４５２、Ｔ７６５１、Ｔ７６５２またはＴ７７５１が含まれるが、調質Ｔ７３５１、Ｔ７４５１およびＴ７６５１が好ましい。時効処理は有利には２つのステップで実施され、第１のステップは、３～２０時間、好ましくは４または５～１２時間１１０～１３０℃の温度で実施され、第２のステップは５～３０時間１４０～１７０℃の間、好ましくは１５０～１６５℃の間の温度で実施される。

【0054】

有利な一実施形態において、１５５℃における等価時効時間ｔ（ｅｑ）は、８～３５または３０時間、優先的には１２～２５時間である。

【0055】

１５５℃における等価時間は、下記式：

【数1】

によって定義され、式中Ｔは焼鈍中の°Ｋ単位の瞬時温度であり、Ｔ_ｒｅｆは１５５℃（４２８°Ｋ）に選択された基準温度である。ｔ（ｅｑ）は時間単位で表現される。

【0056】

主として強度対靭性の妥協のために選択された本発明に由来する合金の狭い組成範囲は、高応力および高湿度環境という条件下の予想外に高いＥＡＣ性能を有する展伸材を提供した。

【0057】

したがって、本発明に係る製品は、好ましくは以下の特性を有する。
ａ） 板厚（ＳＴ）方向での製品の引張降伏強度の８０％の板厚（ＳＴ）応力レベルにおける高応力、そして７０℃の温度で８５％の相対湿度を有する湿度環境の条件下での環境助長割れ（ＥＡＣ）後の、少なくとも３０日、好ましくは少なくとも４０日という最短無破損寿命、
ｂ） ４分の１厚みにおいてＬ方向で測定した場合の、少なくとも５１５－０．２７９×ｔＭＰａ、好ましくは５２５－０．２７９×ｔＭＰａ、さらに一層好ましくは５３５－０．２７９×ｔＭＰａ（ｔはｍｍ単位の製品の厚み）という従来の引張降伏強度、
ｃ） ４分の１厚みで測定した場合の、少なくとも４２－０．１ｔＭＰａ√ｍ、好ましくは４４－０．１ｔＭＰａ√ｍ、さらに一層好ましくは４７－０．１ｔＭＰａ√ｍ（ｔはｍｍ単位の製品の厚み）という、Ｌ－Ｔ方向のＫ_１Ｃ靭性。

【0058】

好ましくは、前記高応力および高湿度環境という条件下での環境助長割れ後の最短無破損寿は、板厚（ＳＴ）方向で少なくとも５０日、より好ましくは少なくとも７０日、優先的には少なくとも９０日である。

【0059】

一実施形態において、高応力の条件は、３８０ＭＰａの板厚（ＳＴ）応力レベルを含む。

【0060】

本発明に係る展伸材は有利には、航空機の製造用の構造部材として使用されるか、またはこれらの構造部材内に統合される。

【0061】

有利な一実施形態において、本発明に係る製品は翼小骨、桁およびフレーム内で使用される。本発明の実施形態において、本発明に係る展伸材は、他の展伸材と溶接されて、翼小骨、桁およびフレームを形成する。

【0062】

本発明のこれらの、ならびに他の態様は、以下の例示的かつ非限定的実施例に関連してより詳細に説明される。

【実施例】

【0063】

実施例１
５つのインゴットが鋳造され、そのうち１つは本発明に係る製品（Ｅ）であり、４つは参考例であり、組成は以下の通りであった（表１）。

【0064】

【表1】

【0065】

次にインゴットをスカルピングし、４７３℃（合金Ａ）または４７９℃（合金Ｂ～Ｅ）で均質化した。インゴットを１２０ｍｍ（合金Ａ）または７６ｍｍ（合金Ｂ～Ｅ）の厚みのプレートになるまで熱間圧延した。熱間圧延の入口温度は４００℃～４４０℃であった。プレートを、４７３℃（合金Ａ）または４７９℃（合金Ｂ～Ｅ）のソーク温度で溶体化熱処理した。プレートを焼入れし２．０～２．５％の永久伸びで伸張させた。

【0066】

参考プレートを、１２０℃で６時間とそれに続く１６０℃でおよそ１０時間（合金Ａ）または１５５℃でおよそ１５時間（合金Ｂ～Ｄ）の２段階時効に付し、１７時間１５５℃での合計等価時間として、Ｔ７６５１の調質を得た。本発明のプレートＥを、１２０℃で４時間とそれに続く１５５℃でおよそ１５、２０、２４および３２時間の２段階時効に付し、それぞれ１５５℃で１７、２２、２７および３５時間の合計等価時間となるようにした。

【0067】

試験された試料の全てが実質的に再結晶しておらず、再結晶した結晶粒の体積分率は３５％未満であった。

【0068】

試料を、ＬおよびＬＴ方向で４分の１厚みにおいて、またＳＴ方向については厚み中央で、機械的に試験して、それらの静的機械的特性ならびに破壊靭性を決定した。引張降伏強度、極限強度および伸びが、表２に示されている。

【0069】

【表2】

【0070】

本発明に係る試料は、比較例Ａ、ＣおよびＤに比べて類似の強度を示す。合金Ｂに比べて、改善は５％超である。７０５０プレートと比べて、Ｌ方向での引張降伏強度の改善は、１０％超である。

【0071】

破壊靭性試験の結果は、表３に示されている。

【0072】

【表3】

【0073】

高応力および高湿度環境という条件下のＥＡＣを、ＡＳＴＭ Ｇ４７に記載のＳＴ方向引張標本を用いて測定した。試験用応力および環境はＡＳＴＭ Ｇ４７とは異なり、７０℃の温度、８５％の相対湿度下で、ｔ／２でのＳＴ方向ＴＹＳの約８０％の荷重を使用した。破損までの日数を、各プレートについて３つの標本について示されている。

【0074】

結果は表４に示されている。

【0075】

【表4】

【0076】

高応力および高湿度環境という条件下のＥＡＣに対する板厚方向での合金Ｅ（本発明）プレートの耐性は、意外にも高く、本質的に同じＴＹＳ値について参考例（ＣおよびＤ）に比べた最低ＥＡＣ寿命の改善は約３０日超であった。本発明の合金Ｅは、公知の先行技術に比べて高応力および高湿度環境という条件下の傑出したＥＡＣ性能を示した。特に印象深く予想外であったのは、本発明に係るプレートが、先行技術の試料に比べて、同等の引張強度および破壊靭性と同時に、より高いＥＡＣ耐性レベルを示したことであった。

【0077】

実施例２
組成Ｆで本発明に係る３つのインゴットを鋳造した（表５）。

【0078】

【表5】

【0079】

次にインゴットをスカルピングし、４７９℃で均質化した。インゴットをそれぞれ５１ｍｍ、１０２ｍｍおよび１５２ｍｍの厚みのプレートになるまで熱間圧延した。熱間圧延の入口温度は約４００℃であった。プレートを、４７９℃のソーク温度で溶体化熱処理した。プレートを焼入れし２．０～２．５％の永久伸びで伸張させた。

【0080】

プレートを、１２０℃で４時間とそれに続く１５５℃でおよそ１５、２０、２４および３２時間の２段階時効に付し、それぞれ１５５℃で１７、２２、２７および３５時間の合計等価時間となるようにした。

【0081】

試験された試料の全てが実質的に再結晶しておらず、再結晶した結晶粒の体積分率は３５％未満であった。

【0082】

全ての方向を厚み中央で試験した厚み５１ｍｍのプレートの破壊靭性測定を除いて、試料を、ＬおよびＬＴ方向で４分の１厚みにおいて、またＳＴ方向については厚み中央で、機械的に試験して、それらの静的機械的特性ならびに破壊靭性を決定した。引張降伏強度、極限強度および破断時伸びが、表６に示されている。

【0083】

【表6】

【0084】

破壊靭性試験の結果は、表７に示されている。

【0085】

【表7】

【0086】

高応力および高湿度環境という条件下のＥＡＣを、定荷重下でＡＳＴＭ Ｇ４７に記載のＳＴ方向引張標本を用いて測定した。試験用応力および環境はＡＳＴＭ Ｇ４７とは異なり、７０℃の温度、８５％の相対湿度下で、ｔ／２でのＳＴ方向ＴＹＳの約８０％の荷重を使用した。破損までの日数を、各プレートについて３つの標本について示されている。

【0087】

結果は表８に示されている。

【0088】

【表8】

【0089】

板厚方向での合金Ｆ（本発明）プレートの高応力および高湿度環境という条件下のＥＡＣに対する耐性は、意外にも高く、最短無破損寿命は各厚みについて３０日、さらに１５２ｍｍの厚みについては１６０日であった。

【0090】

本明細書で言及されている文献は全て、参照により本明細書に組込まれている。

【0091】

本明細書中および以下の特許請求の範囲中で使用されている「ｔｈｅ」、「ａ」および「ａｎ」なる冠詞は、単数または複数を含意することができる。

【0092】

本明細書中および以下の特許請求の範囲中、数値が列挙されているかぎり、このような値は、正確な値ならびに、列挙された値からの実質的な変更とはならないこの値に近い値を意味するものとして意図されている。

【図1】