特許 7133623 芳香族化の前の抽出による芳香族化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-31

(45)【発行日】2022-09-08

(54)【発明の名称】芳香族化の前の抽出による芳香族化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C10G 61/04 20060101AFI20220901BHJP

   C10G 35/095 20060101ALI20220901BHJP

   C10G 45/02 20060101ALI20220901BHJP

   C10G 21/00 20060101ALI20220901BHJP

   B01J 29/62 20060101ALI20220901BHJP

   C07C 7/10 20060101ALN20220901BHJP

   C07C 15/04 20060101ALN20220901BHJP

   C07C 15/08 20060101ALN20220901BHJP

【ＦＩ】

C10G61/04

C10G35/095

C10G45/02

C10G21/00

B01J29/62 M

C07C7/10

C07C15/04

C07C15/08

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2020529158

(86)(22)【出願日】2018-11-16

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-02-15

(86)【国際出願番号】 EP2018081581

(87)【国際公開番号】W WO2019105766

(87)【国際公開日】2019-06-06

【審査請求日】2021-11-12

(31)【優先権主張番号】1761374

(32)【優先日】2017-11-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】591007826

【氏名又は名称】イエフペ エネルジ ヌヴェル

【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ

(74)【代理人】

【識別番号】100106091

【弁理士】

【氏名又は名称】松村 直都

(74)【代理人】

【識別番号】100079038

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 彰

(74)【代理人】

【識別番号】100199369

【弁理士】

【氏名又は名称】玉井 尚之

(72)【発明者】

【氏名】ベルティノ－ゲラ セリーヌ

(72)【発明者】

【氏名】パゴット アレクサンドル

【審査官】齊藤 光子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－１９１５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－６１６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０２７７５０５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ１０Ｇ １／００－９９／００

Ｂ０１Ｊ ２９／００

Ｃ０７Ｃ ７／００，１５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナフサタイプの炭化水素供給原料からＣ６－Ｃ７の芳香族化合物を製造する方法であって、以下の段階：
ａ） 前記供給原料（１）を、第１の分画ユニット（２）に送り、Ｃ６およびＣ７の炭化水素化合物を主として含んでいる上部流れ（３）と、Ｃ８～Ｃ１０の炭化水素化合物を主として含んでいる下部流れ（４）とを得る段階；
ｂ） 上部流れ（３）および段階ｅ）の終結の際に得られたＣ６－Ｃ７の芳香族化合物を主として含んでいる流れ（１２）を、芳香族化合物の抽出のためのユニット（５）に送り、芳香族化合物ベース（６）と、液体流出物（７）とを得る段階；
ｃ） 液体流出物（７）を、第１の接触改質ユニット（８）に送り、第１のリフォメート流出物（９）を得る段階；
ｄ） 前記第１のリフォメート流出物（９）を、リフォメート分離セクション（１０）に送り、Ｃ５の炭化水素化合物を主として含んでいる第１の流れ（１１）と、Ｃ６およびＣ７の芳香族化合物を主として含んでいる第２の流れ（１２）とを得る段階；
ｅ） Ｃ６およびＣ７の芳香族化合物を主として含んでいる第２の流れ（１５）を、少なくとも一部において、段階ｂ）に再循環させる段階
を含む、方法。

【請求項2】

第１の接触改質ユニットにおける液体流出物の接触改質を行う際の温度は、４００℃～６００℃であり、圧力は、０．１～３ＭＰａであり、水素対液体流出物の炭化水素のモル比は、０．８～８ｍｏｌ／ｍｏｌであり、触媒の重量の単位当たりかつ時間当たりの処理されるべき流れの重量による流量は、１～１０ｈ^－１である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

Ｃ８～Ｃ１０の炭化水素化合物を主として含んでいる下部流れ（４）を、第２の接触改質ユニット（１６）に送り、第２のリフォメート流出物（１７）を得る、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

第２の接触改質ユニットにおいて下部流れ（４）の接触改質を行う際の温度は、４００℃～６００℃であり、圧力は、０．１～３ＭＰａであり、水素対下部流れの炭化水素のモル比は、０．８～８ｍｏｌ／ｍｏｌであり、触媒の重量の単位当たりかつ時間当たりの処理されるべき流れの重量による流量は、０．１～１０ｈ^－１である、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記第２のリフォメート流出物（１７）を、前記第１のリフォメート流出物（９）と一緒に前記リフォメート分離セクション（１０）に送る、請求項３または４に記載の方法。

【請求項6】

段階ａ）とｂ）との間に、上部流れ（３）の水素化脱硫の段階を水素化処理ユニット（１３）において行う、請求項１～５のいずれか１つに記載の方法。

【請求項7】

下部流れ（４）の水素化脱硫の段階を、第２の接触改質反応器（１６）の上流に置かれた水素化処理ユニット（１３）において行う、請求項３～６のいずれか１つに記載の方法。

【請求項8】

第１の接触改質ユニットが含んでいる触媒は、単独でまたは混合物として利用される白金、亜鉛またはモリブデンから選ばれる少なくとも１種の金属を含む活性相と、ゼオライトＬ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹまたはゼオライトＺＳＭ－５から選ばれるゼオライトを含む担体と、場合による、アルミノケイ酸塩、アルミナ、シリカ、粘土または炭化ケイ素から選ばれるバインダとを含んでいる、請求項１～７のいずれか１つに記載の方法。

【請求項9】

触媒が含んでいる活性相は、白金を含んでいる、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記ゼオライトは、ゼオライトＬである、請求項８または９に記載の方法。

【請求項11】

前記バインダは、シリカである、請求項８～１０のいずれか１つに記載の方法。

【請求項12】

触媒は、少なくとも１種のドーピング金属をさらに含んでおり、該ドーピング金属は、ガリウム、金、ニッケル、レニウム、バリウム、銀、鉄、ビスマス、インジウム、イットリウム、セリウム、ジスプロシウムおよびイッテルビウムによって形成される群から選ばれ、これらは、単独でまたは混合物として利用される、請求項８～１１のいずれか１つに記載の方法。

【請求項13】

触媒は、塩素またはフッ素から選ばれる少なくとも１種のハロゲンをさらに含んでいる、請求項８～１２のいずれか１つに記載の方法。

【請求項14】

第２の接触改質ユニットが含んでいる触媒は、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムまたは白金から選ばれる少なくとも１種の金属、レニウム、スズ、ゲルマニウム、コバルト、ニッケル、イリジウム、ロジウムまたはルテニウムから選ばれる少なくとも１種のプロモータを含む活性相と、アルミナ、シリカ／アルミナまたはシリカをベースとする担体とを含んでいる、請求項３～１３のいずれか１つに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナフサタイプの炭化水素供給原料を接触改質することによって芳香族化合物、より詳細には、ベンゼン、トルエンおよびキシレンタイプの芳香族化合物を製造する方法の分野に関する。

【背景技術】

【0002】

一般的に、接触改質ユニットの目的は、ナフテン系およびパラフィン系（ｎ－パラフィンおよびイソパラフィン）の化合物を芳香族化合物に転化することにある。含まれる主反応は、ナフテンの脱水素および芳香族化合物を与えるパラフィンの脱水素環化、パラフィンおよびナフテンの異性化である。他の「副」反応も起こり得、例えば、パラフィンおよびナフテンの水素化分解（hydrocracking、hydrogenolysis）、軽質化合物およびより軽質な芳香族化合物の元である、アルキル芳香族化合物の水素化脱アルキル、並びに、触媒の表面におけるコークの形成である。

【0003】

接触改質ユニットに典型的に送られる供給原料は、パラフィン系およびナフテン系の化合物に富んでおり、芳香族化合物に比較的乏しい。それらは、一般的に、原油または天然ガスの凝縮物の蒸留に由来するナフサである。種々の含有率の芳香族化合物を含有している他の供給原料も利用可能であってよい。すなわち、重質な接触分解ナフサ、重質コーカーナフサまたは重質水素化分解ナフサ、さらには水蒸気分解ガソリンである。

【0004】

石油化学における適用のために、望まれる性能品質は、芳香族化合物の収率、さらには、生じた芳香族化合物の分配である。芳香族化合物は、一般的には、アロマティックコンプレクス（aromatic complex）において処理されて、１種または複数種の生成物、一般的にはキシレン類およびベンゼンの製造が最大にされる。トルエンとそれより重質の芳香族化合物は、ガソリンベースを形成するようにまたはキシレン類の混合物の製造によって品質向上させられ得る。Ｃ６－Ｃ７の芳香族化合物の製造により、特に、ガソリンのオクタン価を向上させることが可能となり、かつ／または、ベンゼン、トルエンおよびキシレン類の供給を増大させることが可能となる。接触改質によってＣ６－Ｃ７の芳香族化合物の製造を最大にするために、一般的には触媒的に活性な金属（一般的には白金）と非酸ゼオライトとを含んでいる特定の触媒系の存在が用いられる。

【0005】

Ｃ６－Ｃ７の芳香族化合物の製造を最大にするという目標を有している多くの既知の方法が存在する。例えば、特許出願（特許文献１）には、ナフサタイプの供給原料からのベンゼンおよびトルエンの製造を改善する方法であって、以下の段階：
－ ナフサの流れを、分画ユニットに送り、Ｃ７以下の軽質の炭化水素を含んでいる第１の流れと、より重質の炭化水素を含んでいる第２の流れとを生じさせる段階；
－ 第１の流れを、第１の改質ユニットに送り、第１の流出物を生じさせる段階；
－ 第２の流れを、第２の改質ユニットに、第１の改質ユニットに適用された温度より高い温度で送り、第２の流出物を生じさせる段階；
－ 第１の流出物および第２の流出物を、リフォメート分離塔に送り、これにより、頂部流れと、底部流れとを作り出す段階；
－ 頂部流れを、芳香族化合物の精製のためのユニットに送り、これにより、Ｃ６およびＣ７の芳香族化合物を含んでいる芳香族化合物の精製済みの流れと、ラフィネート流れとを作り出す段階；
－ ラフィネート流れを、第１の改質ユニットに再循環させる段階
を含む、方法が開示されている。

【0006】

このような方法により、ナフサ供給原料の流れからの芳香族炭化水素、特には、ベンゼンおよびトルエンの増大した製造が可能となる。より詳細には、ラフィネートを再循環させる段階および並列に置かれた２基の接触改質ユニットに対する芳香族化合物の抽出のためのユニットの再位置取りにより、ベンゼンの収率における２５％の増大およびトルエンの収率における約１０％の増大を生じさせることが可能となる。

【0007】

Ｃ７以下の軽質の炭化水素留分を接触改質するために一般に用いられる触媒は、一般的に、第ＶＩＩＩ族からの金属をベースとする活性相をゼオライト上に担持されて含む。しかしながら、そのような触媒は、非常に過敏であり、改質反応の間の炭素ベースの沈着物（すなわちコーク）の形成によって容易に不活性にされ得る。これは、特に、種々の方法で：活性な分子よりそこにより強く吸着させることによって、それらと反応することによって、さらには、それらの接近を立体的に閉塞させることによって、活性中心（ブレンステッドの酸点）を不活性にすることによって、コークがゼオライトを不活性化させる原因であるからである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０２７７５０５号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の一つの目標は、ゼオライト性の接触改質触媒の不活性化を制限しながら、ナフサタイプの供給原料を接触改質することにより、芳香族化合物、特に、ベンゼンおよびトルエンを製造するための方法を提供することにある。

【0010】

本出願人の会社は、驚くべきことに、接触改質の入口のところの芳香族化合物の含有率を低減させることを可能にする方法段階の賢明な配列によって、芳香族化合物、特にベンゼンおよびトルエンの抽出のための方法においてゼオライト上に担持された接触改質触媒の不活性化を制限することが可能であることを発見した。これは、処理されるべき炭化水素の供給原料により、芳香族化合物の初期濃度は、特に、重質接触分解ナフサ、重質コーカーナフサまたは重質水素化分解ナフサ、さらには、水蒸気分解ガソリンにおいて多少高くあり得て、これは、接触改質段階、特に、コークの形成をもたらす反応の間に「副」反応を生じさせ得るからである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

（発明の目的）
本発明の目的は、ナフサタイプの炭化水素供給原料からのＣ６－Ｃ７の芳香族化合物の製造のための方法であって、以下の段階：
ａ） 前記供給原料を、第１の分画ユニットに送り、Ｃ６およびＣ７の炭化水素化合物を主として含んでいる上部流れと、Ｃ８～Ｃ１０の炭化水素化合物を主として含んでいる下部流れとを得る、段階；
ｂ） 上部流れおよび段階ｅ）の終結の際に得られたＣ６－Ｃ７の芳香族化合物を主として含んでいる流れを、芳香族化合物の抽出のためのユニットに送り、芳香族化合物ベースと、液体流出物とを得る段階；
ｃ） 液体流出物を、第１の接触改質ユニットに送り、第１のリフォメート流出物を得る段階；
ｄ） 前記第１のリフォメート流出物を、リフォメート分離セクションに送り、Ｃ５の炭化水素化合物を主として含んでいる第１の流れと、Ｃ６およびＣ７の芳香族化合物を主として含んでいる第２の流れとを得る段階；
ｅ） Ｃ６およびＣ７の芳香族化合物を主として含んでいる第２の流れを、少なくとも一部において、段階ｂ）に再循環させる段階
を含む、方法である。

【0012】

本発明の意味合いの範囲内で、用語「第１の接触改質ユニット（a first catalytic reforming unit）」は、本発明の方法においてこのものの上流にあるだろう改質ユニットは他にないこと：特に、段階ａ）の分画ユニットの上流にまたは段階ｂ）の芳香族化合物の抽出のためのユニットの上流に接触改質ユニットはないことを意味する。「上流（upstream）」および「下流（downstream）」は、本方法およびそれを実施するプラントにおける供給原料の移動の一般的な方向に関するとして理解される。本発明は、それ故に、芳香族化合物の抽出を行った後に任意の接触改質の操作を行う。

【0013】

本発明の意味合いの範囲内で、用語「主として（predominantly）」は、本明細書を通じて、考慮下の流れは、重量で、考慮下の成分の最低５０重量％、特には最低８０重量％、特には最低９０重量％または最低９５重量％を含むという事実を意味するとして理解される。それは、通常の不純物を除いて、考慮下の成分の全部の問題でもあるかもしれない。

【0014】

段階ｅ）において、第２の流れの少なくとも一部、特には、第２の流れの全部を再循環させることが可能である。

【0015】

好ましくは、第１の接触改質ユニットにおける液体流出物の接触改質の段階が行われる際の温度は、４００℃～６００℃であり、圧力は、０．１～３ＭＰａであり、水素対液体流出物の炭化水素のモル比は、０．８～８ｍｏｌ／ｍｏｌであり、触媒の重量の単位当たりかつ時間当たりの処理されるべき流れの重量による流量は、１～１０ｈ^－１である。

【0016】

有利には、Ｃ８～Ｃ１０の炭化水素化合物を主として含んでいる下部流れは、第２の接触改質ユニットに送られ、これにより第２のリフォメート流出物が得られる。

【0017】

好ましくは、第２の接触改質ユニットにおける下部流れの接触改質の段階が行われる際の温度は、４００℃～６００℃であり、圧力は、０．１～３ＭＰａであり、水素対下部流れの炭化水素のモル比は、０．８～８ｍｏｌ／ｍｏｌであり、触媒の重量の単位当たりかつ時間当たりの処理されるべき流れの重量による流量は、１～１０ｈ^－１である。

【0018】

有利には、前記第２のリフォメート流出物は、前記第１のリフォメート流出物と一緒に前記リフォメート分離セクションに送られる。

【0019】

好ましくは、段階ａ）とｂ）との間に、上部流れの水素化脱硫の段階が水素化処理ユニットにおいて行われる。

【0020】

有利には、下部流れの水素化脱硫の段階は、第２の接触改質反応器の上流に置かれた水素化処理ユニットにおいて行われる。

【0021】

好ましくは、第１の接触改質ユニットが含んでいる触媒は、単独でまたは混合物として利用される白金、亜鉛またはモリブデンから選ばれる少なくとも１種の金属を含む活性相と、ゼオライトＬ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹまたはゼオライトＺＳＭ－５から選ばれるゼオライトを含む担体と、場合による、アルミノケイ酸塩、アルミナ、シリカ、粘土または炭化ケイ素から選ばれるバインダとを含んでいる。

【0022】

より好ましくは、触媒が含んでいる活性相は、白金を含んでいる。

【0023】

より好ましくは、当該ゼオライトは、ゼオライトＬである。

【0024】

有利には、当該バインダは、シリカである。

【0025】

好ましくは、触媒は、ガリウム、金、ニッケル、レニウム、バリウム、銀、鉄、ビスマス、インジウム、イットリウム、セリウム、ジスプロシウムおよびイッテルビウムによって形成される群から選ばれる少なくとも１種のドーピング金属をさらに含み、これらは、単独でまたは混合物として利用される。

【0026】

有利には、触媒は、塩素またはフッ素から選ばれる少なくとも１種のハロゲンをさらに含む。

【0027】

好ましくは、第２の接触改質ユニットが含んでいる触媒は、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムまたは白金から選ばれる少なくとも１種の金属を含んでいる活性相と、レニウム、スズ、ゲルマニウム、コバルト、ニッケル、イリジウム、ロジウムまたはルテニウムから選ばれる少なくとも１種のプロモータと、アルミナ、シリカ／アルミナまたはシリカをベースとする担体とを含んでいる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明による方法の第１の実施形態の図表示である。

【図2】本発明による方法の第２の実施形態の図表示である。

【図3】従来技術による方法の図表示である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

（発明の詳細な説明）
（定義）
芳香族化合物の抽出のためのユニットは、種々の分画ユニット（この分画は、吸着、蒸留、抽出蒸留、液／液抽出または結晶化によるかどうか）、および／または、転化ユニット（この転化は、芳香族化合物の再配置、例えば、選択的または非選択的なトランスアルキル化または不均化のための方法であるかどうか）、芳香族化合物の脱アルキル化またはアルキル化のためのユニット、さらには、エチルベンゼンの脱アルキル化を伴うまたは伴わないキシレン類の異性化のためのユニットの組み合わせを意味する。アロマティックコンプレクスの生成物は、主に、ここでは「芳香族ベース（aromatic bases）」として知られている石油化学中間体、例えば、ベンゼン、パラキシレン、オルトキシレン、メタキシレン、キシレン類留分、エチルベンゼン、スチレンモノマー、クメンまたは直鎖アルキルベンゼン類、さらには、石油ベースを形成するための成分、例えば、トルエン、または重質芳香族留分である。必要であるならば、アロマティックコンプレクスに入る供給原料は、水素化処理され得る。

【0030】

Ｃ_ｎ炭化水素留分は、ｎ個の炭素原子を有する炭化水素を含んでいる留分を意味するとして理解される。

【0031】

Ｃ_ｎ＋留分は、少なくともｎ個の炭素原子を有する炭化水素を含んでいる留分を意味するとして理解される。

【0032】

Ｃ_ｎ－留分は、多くともｎ個の炭素原子を有する炭化水素を含んでいる留分を意味するとして理解される。

【0033】

最後に、以降では化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics, 出版元CRC Press、主任編集者D.R. Lide、第81版、2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類による第Ｉｂ族は、新ＩＵＰＡＣ分類による１１族の金属に対応する。

【0034】

（説明）
本発明は、Ｃ６～Ｃ１０の炭化水素を主として含んでいるナフサ留分からの芳香族化合物、特には、ベンゼンおよびトルエンの製造方法に関する。本発明によると、本方法は、以下の段階：
ａ） 前記供給原料を、第１の分画ユニットに送り、Ｃ６およびＣ７の炭化水素化合物を主として含んでいる上部流れと、Ｃ８～Ｃ１０の炭化水素化合物を主として含んでいる下部流れとを得る段階；
ｂ） 上部流れおよび工程ｅ）の終結の際に得られるＣ６－Ｃ７の芳香族化合物を主として含んでいる流れを、芳香族化合物の抽出のためのユニットに送り、芳香族化合物ベースと、液体流出物とを得る段階；
ｃ） 液体流出物を、第１の接触改質ユニットに送り、第１のリフォメート流出物を得る段階；
ｄ） リフォメート流出物を、リフォメート分離セクションに送り、Ｃ５の炭化水素化合物を主として含んでいる第１の流れと、Ｃ６およびＣ７の芳香族化合物を主として含んでいる第２の流れとを得る段階；
ｅ） Ｃ６およびＣ７の芳香族化合物を主として含んでいる第２の流れを、少なくとも一部について、工程ｂ）に再循環させる段階
を含む。

【0035】

第１の改質ユニットにおける接触改質の段階は、脱水素環化反応を促進するようにかつ副反応を制限するように調節された操作条件下に行われる。典型的には、用いられる圧力は、一般的に０．１～３ＭＰａであり、水素／液体流出物の炭化水素のモル比（Ｈ_２／ＨＣ）は、一般的に１：１～１０：１、好ましくは２：１～６：１である。温度は、一般的には４００℃～６００℃、好ましくは４７０℃～５７０℃である。触媒の重量の単位当たりかつ時間当たりの処理されるべき流れの重量による流量（Ｐ．Ｐ．Ｈ．）は、一般的には０．１～１０ｈ^－１、好ましくは０．５～６ｈ^－１である。

【0036】

接触改質の段階ｃ）は、単独でまたは混合物として利用される白金、亜鉛またはモリブデンから選ばれる少なくとも１種の金属を含む活性相と、ゼオライトを含む担体と、場合によるバインダとを含んでいる触媒が存在する中で行われる。より好ましくは、金属は、白金である。

【0037】

典型的には、触媒は、触媒の全重量に対して、０．０２重量％～２重量％、好ましくは０．０５重量％～１．５重量％、一層より好ましくは０．１重量％～０．８重量％の量の金属を含有する。

【0038】

より詳細には、ゼオライトは、ゼオライトＬ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹまたはゼオライトＺＳＭ－５から選ばれる。より好ましくは、ゼオライトは、ゼオライトＬである。

【0039】

好ましくは、バインダは、アルミノケイ酸塩、アルミナ、シリカ、粘土または炭化ケイ素から選ばれ、これらは、単独でまたは組み合わせで利用される。より好ましくは、バインダは、シリカから選ばれる。

【0040】

触媒は、少なくとも１種のドーピング金属も含むことができ、ドーピング金属は、ガリウム、金、ニッケル、レニウム、バリウム、銀、鉄、ビスマス、インジウム、イットリウムおよびランタニド族（セリウム、ジスプロシウム、イッテルビウム）によって形成される群から選ばれ、これらは、単独でまたは混合物として利用される。各ドーパント金属の含有率は、触媒の全重量に対して、０重量％～２重量％、好ましくは０．０１重量％～１重量％、好ましくは０．０１重量％～０．７重量％である。

【0041】

触媒は、アルミナ担体を酸性にするために用いられる少なくとも１種のハロゲンも含むことができる。ハロゲンの含有率は、触媒の全重量に対して０．１重量％～１５重量％、好ましくは触媒の全重量に対して０．２重量％～５重量％を示すことができる。好ましくは、ちょうど１種のハロゲン、特には塩素またはフッ素が用いられる。触媒がちょうど１種のハロゲン（塩素またはフッ素）を含む場合、塩素の含有率は、触媒の全重量に対して０．５重量％～２重量％である。

【0042】

触媒は、アルカリ金属も、触媒の全重量に対して０．１重量％～３重量％の程度の割合で含むことができる。好ましくは、アルカリ金属は、カリウムである。

【0043】

Ｃ８～Ｃ１０の炭化水素化合物を主として含んでいる下部流れの接触改質の段階が第２の専用の接触改質ユニットにおいて行われる特定の実施形態において、前記改質段階は、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムまたは白金から選ばれる少なくとも１種の金属、およびレニウム、スズ、ゲルマニウム、コバルト、ニッケル、イリジウム、ロジウムまたはルテニウムから選ばれる少なくとも１種のプロモータを含む活性相を含んでいる触媒が存在する中で行われる。好ましくは、触媒が含んでいる活性相は、白金およびスズを含む。金属の量は、触媒の全重量に対して、０．０２重量％～２重量％、好ましくは０．０５重量％～１．５重量％、一層より好ましくは０．１重量％～０．８重量％である。好ましくは、触媒が含んでいる担体は、アルミナ、シリカ／アルミナまたはシリカをベースとしている。好ましくは、担体がベースとしているのは、アルミナである。触媒において用いられる多孔質担体のアルミナ（１種または複数種）は、χ、η、γまたはδのタイプのものである。好ましくは、それらは、γまたはδのタイプのものである。一層より好ましくは、それらは、γのタイプのものである。接触改質段階が行われる際の圧力は、一般的には０．１～３ＭＰａ、好ましくは０．３～２．５ＭＰａであり、水素／炭化水素Ｈ_２／ＨＣのモル比は、一般的に０．８～８ｍｏｌ／ｍｏｌであり、温度は、一般的に４００℃～６００℃、好ましくは４７０℃～５７０℃であり、触媒の重量の単位当たりかつ時間当たりの処理されるべき流れの重量による流量は、０．１～１０ｈ^－１、好ましくは０．５～６ｈ^－１である。

【0044】

本発明は、ここから、図１および２に基づいて詳細に説明されることになる。これらの図面は、特に有利な実施形態を示している。これらの実施形態は、本発明を例証するために提供されるが、それらは、決して本発明の範囲を限定することを目的としていない。

【0045】

図１は、本発明による方法の第１の実施形態を非限定的に例証しており、この図１に関連して、Ｃ６～Ｃ１０の炭化水素を含んでいるナフサタイプの供給原料（１）は、分離塔（２）に送られ、これにより、上部流れ（３）と下部流れ（４）とが得られる。上部流れ（３）は、Ｃ６およびＣ７の炭化水素化合物を主として含み、下部流れ（４）は、Ｃ８～Ｃ１０の化合物を主として含む。下部流れ（４）は、１０容積％未満のＣ７の化合物を含む。上部流れ（３）は、場合によっては、水素化脱硫（水素化処理）ユニット（１３）に送られ、適宜水素化脱硫された上部流れは、芳香族化合物の抽出のためのユニット（５）に送られ、これにより、芳香族化合物の精製済みの流れ（６）と、液体流出物（７）が形成され、液体流出物（７）は、接触改質ユニット（８）に送られる。接触改質ユニット（８）が含んでいる触媒は、白金をベースとする活性相と、ゼオライトタイプの担体とを含んでいる。改質ユニット（８）における操作条件は、以下の通りである：温度は、４００℃～６００℃であり、圧力は、０．５～２．５ＭＰａであり、水素対処理される液体流出物のモル比は、０．８～８ｍｏｌ／ｍｏｌであり、触媒の重量の単位当たりかつ時間当たりの処理されるべき流れの重量による流量（Ｐ．Ｐ．Ｈ．）は、１～１０ｈ^－１である。リフォメート流出物（９）は、リフォメート分離セクション（１０）に送られ、これにより、第１の流れ（１１）と、第２の流れ（１２）とが得られる。第１の流れ（１１）は、Ｃ５の炭化水素化合物を主として含み、第２の流れ（１２）は、Ｃ６およびＣ７の芳香族化合物を主として含む。Ｃ６およびＣ７の芳香族化合物を主として含んでいる流れ（１２）は、続いて、ライン（１５）を介して芳香族化合物の抽出のためのユニット（５）の上流に再循環させられる。本発明における前記化合物の蓄積を防止するためにブリード（１４）が提供され得る。

【0046】

図２は、本発明による方法の第２の実施形態を非限定的に例証するものであり、この図２に関連して、Ｃ６～Ｃ１０の炭化水素を含んでいるナフサタイプの供給原料（１）は、分離塔（２）に送られ、これにより、上部流れ（３）と下部流れ（４）とが得られる。上部流れ（３）は、Ｃ６およびＣ７の炭化水素化合物を主として含み、下部流れ（４）は、Ｃ８～Ｃ１０の化合物を主として含む。下部流れ（４）は、１０容積％未満のＣ７の化合物を含む。上部流れ（３）は、場合によっては、水素化脱硫（水素化処理）ユニット（１３）に送られ、適宜水素化脱硫された上部流れは、芳香族化合物の抽出のためのユニット（５）に送られ、これにより、芳香族化合物の精製済みの流れ（６）と、液体流出物（７）とが形成され、この液体流出物（７）は、接触改質ユニット（８）に送られる。接触改質ユニット（８）が含んでいる触媒は、白金をベースとする活性相と、ゼオライトタイプの担体とを含む。改質ユニット（８）における操作条件は、以下の通りである：温度は、４００℃～６００℃であり、圧力は、０．３～２．５ＭＰａであり、水素対液体流出物の炭化水素のモル比は、０．８～８ｍｏｌ／ｍｏｌであり、触媒の重量の単位当たりかつ時間当たりの処理されるべき流れの重量による流量（Ｐ．Ｐ．Ｈ．）は、１～１０ｈ^－１である。下部流れ（４）は、場合によっては、水素化脱硫ユニット（図２に示されていない）に送られ、適宜に水素化処理された下部流れは、第２の接触改質ユニット（１６）に送られる。第２の接触改質ユニット（１６）は、二機能性の触媒を含んでおり、この二機能性の触媒は、白金およびスズをベースとする活性相（Ｐｔ－Ｓｎ）を、アルミナ上に担持されて含んでいる。第２の改質ユニット（１６）における操作条件は、以下の通りである：温度は、４００℃～６００℃であり、圧力は、０．５～２．５ＭＰａであり、水素対（場合によっては水素化脱硫された）下部流れの炭化水素のモル比は、０．８～８ｍｏｌ／ｍｏｌであり、触媒の重量の単位当たりかつ時間当たりの処理されるべき流れの重量による流量（Ｐ．Ｐ．Ｈ．）は、１～１０ｈ^－１である。第１の改質ユニット（８）に由来する第１のリフォメート（９）および第２の改質ユニット（１６）に由来する第２のリフォメート（１７）は、続けて一緒に合わせられ、これにより、リフォメート流れ（１８）が形成される。リフォメート流れ（１８）は、続いて、分離セクション（１０）（詳細には図面に記載されていない）に送られ、これにより、第１の流れ（１１）と、第２の流れ（１２）と、第３の流れ（１９）とが得られる。第１の流れ（１１）は、Ｃ５の炭化水素化合物を主として含み、第２の流れ（１２）は、Ｃ６およびＣ７の芳香族化合物を主として含み、第３の流れ（１９）は、Ｃ８＋の炭化水素化合物を主として含む。Ｃ６およびＣ７の芳香族化合物を主として含んでいる第２の流れ（１２）は、続いて、ライン（１５）を介して芳香族化合物の抽出のためのユニット（５）の上流に再循環させられる。本方法における前記化合物の蓄積を防ぐためにブリード（１４）が提供され得る。

【0047】

（実施例）
以下の実施例は、２つの処理スキームを比較する：本発明に合致しないスキームは、芳香族化合物の抽出のためのユニットを含んでおり、これは、接触改質ユニットの下流に配置され（図３を参照）、本発明に合致するスキームは、芳香族化合物の抽出のためのユニットを含んでおり、これは、接触改質ユニットの上流に配置されている（図１または図２を参照）。

【0048】

従来技術および本発明に合致する各スキームについて、接触改質ユニットおよび芳香族化合物の抽出のためのユニットは同一である。

【0049】

全ての場合において、考慮下のナフサ供給原料は、以下の通りである：
－ １５℃における密度＝０．７５８ｋｇ／ｄｍ^３；
－ 重量による分配：供給原料の全重量に対して、パラフィン４９．５５重量％、ナフテン２．７重量％および芳香族化合物４７．７重量％。

【0050】

（実施例１：従来技術に合致する改質方法）
従来技術に合致する方法のスキームは図３に対応している。

【0051】

従来技術に合致するスキームにおいて、Ｃ６～Ｃ１０の炭化水素を含んでいるナフサ供給原料（１）は、分離塔（２０）に送られ、これにより、上部流れ（３０）と、下部流れ（４０）とが得られ、上部流れ（３０）は、Ｃ６およびＣ７の炭化水素化合物を主として含んでおり、下部流れ（４０）は、Ｃ８～１０の化合物を主として含んでいる。下部流れ（４０）は、１０容積％未満のＣ７の化合物を含んでいる。上部流れ（３０）は、接触改質ユニット（５０）に送られる。接触改質ユニット（５０）は、直列の５基の反応器を含んでおり、これらの反応器が含んでいる触媒は、白金をベースとする活性相と、ゼオライトＬタイプの担体とを含んでいる。

【0052】

下記の操作条件は、第１の改質ユニット（５０）のための試作ユニットにおいて用いられる操作条件を示している：
温度＝４７０℃；
圧力＝０．３９ＭＰａ；
Ｐ．Ｐ．Ｈ．＝１ｈ^－１；
Ｈ_２／ＨＣ＝１．５。

【0053】

第１の接触改質ユニットにおいて用いられる触媒は、ゼオライトＬ上に担持された白金（触媒の全重量に対してＰｔ０．３重量％）をベースとする触媒である。

【0054】

第１の改質ユニット（５０）に由来するリフォメート（６０）は、リフォメート分離塔（７０）に送られ、これにより、頂部流れ（８０）と、底部流れ（９０）とが得られる。頂部流れ（８０）は、Ｃ５の炭化水素化合物を主として含んでおり、底部流れ（９０）は、Ｃ６およびＣ７の芳香族化合物を主として含んでいる。底部流れ（９０）は、続いて、芳香族化合物の抽出のためのユニット（１００）に送られ、これにより、芳香族化合物の精製済みの流れ（１１０）と、液体流出物（１２０）とが形成され、液体流出物（１２０）の一部は、ライン（１４０）を介して接触改質ユニット（５０）に再循環させられる。流れ（１２０）の他の部分は、ライン（１３０）を介して本方法から排出される。

【0055】

従来技術に合致する方法（図３）において、芳香族化合物の抽出のためのユニット（１００）は、本発明に合致する方法の状況における場合と同様に、接触改質ユニット（５０）の（流体の流通の方向における）下流に置かれ、接触改質ユニットの上流には置かれない。

【0056】

（実施例２：本発明に合致する改質方法）
実施例２の本発明に合致する方法のスキームは、図１において記載されたものに対応している。

【0057】

下記の操作条件は、第１の改質ユニット（５）のための試作ユニットにおいて用いられる操作条件を示しており、第１の改質ユニット（５）は、直列の５基の改質反応器を含んでいる：
温度＝４７０℃；
圧力＝０．３９ＭＰａ；
Ｐ．Ｐ．Ｈ．＝１ｈ^－１；
Ｈ_２／ＨＣ＝１．５。

【0058】

第１の接触改質ユニットにおいて用いられる触媒は、ゼオライトＬ上に担持された白金（触媒の全重量に対してＰｔ０．３重量％）をベースとする触媒である。

【0059】

（実施例３：コークの含有率の評価）
本発明に合致しない実施例１の状況および本発明に合致する実施例２の状況において、第１の接触改質ユニットにおいて用いられた触媒上に得られたコークの形成は、等温条件下に試作ユニット上で加速された仕方で、工業スケールで行われた方法との比較においてシミュレートされる。制限される期間にわたって試験を行う（本実施例において、１５日の期間）。この試験は、それ故に、触媒の加速された経時変化をシミュレートする。

【0060】

温度４７０℃、圧力０．３９ＭＰａおよび第１の改質ユニットにおいて処理されるべき流れの重量による流量１ｈ^－１で１５日の期間にわたって操作することによって試験を行った。１５日にわたって試験した後の触媒に関して測定されるコークの含有率は、下記の表１に示される。

【0061】

【表1】

【0062】

本発明に合致する方法の状況で第１の改質ユニットの触媒上に形成されたコークの含有率（触媒の全重量に対して１．３重量％）は、従来技術に合致する方法の状況で第１の改質ユニットの触媒上に形成されたコーク含有率（触媒の全重量に対してコーク２．０重量％）より低い。本発明に合致する方法の状況での触媒上のコークの形成における低減は、接触改質ユニットの上流の芳香族化合物の抽出のためのユニットの非常に特定的な位置取りに主として起因し、これにより、ナフサ供給原料中に最初に既に存在する芳香族化合物を抽出することが可能となり、それ故に、ゼオライト性の改質触媒上のコークの形成を低減させることが可能となる。これは、コークがゼオライトの不活性化の要因であるためであり、特に、異なる方法：反応性分子よりもそこにより強く吸着されることによるか、それらと反応するか、さらには、それらのアクセスを立体的にブロックすることによるかで活性中心（ブレンステッド酸サイト）を不活性化することによるものである。

【図1】

【図2】

【図3】