特許 7133801 有機珪素化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-01

(45)【発行日】2022-09-09

(54)【発明の名称】有機珪素化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/04 20060101AFI20220902BHJP

【ＦＩ】

C07F7/04 L

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2018091571

(22)【出願日】2018-05-10

(65)【公開番号】P2019196335

(43)【公開日】2019-11-14

【審査請求日】2021-03-01

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000003687

【氏名又は名称】東京電力ホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】深谷 訓久

(72)【発明者】

【氏名】崔 準哲

(72)【発明者】

【氏名】岡部 治美

【審査官】奥谷 暢子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／１７０６６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／１７０６６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】砂や灰などからケイ素科学の基幹原料を高効率に直接合成，産総研 研究結果 研究成果記事一覧，産総研，2016年

【文献】New Journal of Chemistry，2017年，Vol. 41, No. 6，pp. 2224-2226

【文献】田野崎隆雄ほか，日本の焼却灰の性状，Inorganic Materials，1998年，Vol.5，149-158

【文献】奥谷猛ほか，籾殻中のシリカの工業的利用，Netsu Sokutei，第２３巻、第３号，1996年，117-127

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｆ ７／０４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ金属のフッ化物及びフッ化アンモニウムからなる群から選択された少なくとも１種の触媒の存在下、二酸化珪素を含む燃焼灰とアルコール化合物とを反応させてアルコキシシランを得る工程を含み、
前記触媒がアルカリ金属のフッ化物である場合、前記触媒の使用量が、前記燃焼灰中の二酸化珪素に対して２０～８０ｍｏｌ％であることを特徴とする、有機珪素化合物の製造方法。

【請求項2】

前記触媒が、フッ化アンモニウムである、請求項１に記載の有機珪素化合物の製造方法。

【請求項3】

前記アルコール化合物が、炭素数１以上５以下のアルコール化合物である、請求項１又は請求項２に記載の有機珪素化合物の製造方法。

【請求項4】

前記アルコール化合物が、メタノール、エタノール及びプロパノールからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の有機珪素化合物の製造方法。

【請求項5】

前記アルコキシシランが、テトラアルコキシシランである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の有機珪素化合物の製造方法。

【請求項6】

さらに、脱水材の存在下、前記燃焼灰と前記アルコール化合物とを反応させる、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の有機珪素化合物の製造方法。

【請求項7】

前記燃焼灰の比表面積が、３０ｍ^２／ｇ以上である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の有機珪素化合物の製造方法。

【請求項8】

前記燃焼灰が、石炭灰である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の有機珪素化合物の製造方法。

【請求項9】

前記石炭灰が、フライアッシュである、請求項８に記載の有機珪素化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機珪素化合物の製造方法に関し、例えば、燃焼灰に含まれる二酸化珪素を用いた有機珪素化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、アルコールと二酸化珪素とを用いたテトラアルコキシシランの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このテトラアルコキシシランの製造方法では、二酸化炭素の存在下でメタノールと珪素とを反応させた後、反応混合物の気化成分をモレキュラーシーブと接触させる。これにより、反応によって副生した水がモレキュラーシーブによって除去されるので、テトラアルコキシシランを効率よく製造することが可能となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１７－８８４９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、石炭火力発電所などの燃焼炉では、石炭の燃焼に伴って二酸化珪素を含有し、廃棄処理にコストを要する石炭灰が発生する。そこで、石炭灰を減容化して廃棄処理を容易にする観点から、石炭灰中に含まれる二酸化珪素を用いたアルコキシシランの製造方法が検討されている。しかしながら、石炭灰は、燃焼炉中での熱履歴によって結晶質の含有量が高くなり、従来検討されている反応条件では、二酸化珪素からアルコキシシランへの反応率が必ずしも十分ではない。そこで、石炭灰中に含まれる二酸化珪素からアルコキシシランへの反応率を向上できる有機珪素化合物の製造方法が望まれている。

【0005】

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、燃焼灰中に含まれる二酸化珪素からアルコキシシランへの反応率を向上できる有機珪素化合物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る有機珪素化合物の製造方法は、アルカリ金属のフッ化物及びフッ化アンモニウムからなる群から選択された少なくとも１種の触媒の存在下、二酸化珪素を含む燃焼灰とアルコール化合物とを反応させてアルコキシシランを得る工程を含むことを特徴とする。

【0007】

この有機珪素化合物の製造方法によれば、アルカリ金属のフッ化物及びフッ化アンモニウムからなる群から選択された少なくとも１種の触媒の存在下で反応を行うので、触媒に含まれるフッ素成分と燃焼灰に含まれる二酸化珪素とが反応する。これにより、燃焼灰に含まれる二酸化珪素の表面が溶解して表面積が増大すると推定される。この結果、フッ素化合物により燃焼灰中の珪素化合物が反応しやすくなるので、燃焼灰中に含まれる二酸化珪素からアルコキシシランへの反応率の向上が可能となる。

【0008】

本発明に係る有機珪素化合物の製造方法においては、前記触媒が、フッ化カリウム、フッ化セシウム及びフッ化アンモニウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。この方法より、触媒と燃焼灰との反応率がより向上するので、燃焼灰中に含まれる二酸化珪素からアルコキシシランへの反応率をより一層向上することが可能となる。

【0009】

本発明に係る有機珪素化合物の製造方法においては、前記アルコール化合物が、炭素数１以上５以下のアルコール化合物であることが好ましい。この方法より、アルコール化合物と触媒との反応率がより向上するので、燃焼灰中に含まれる二酸化珪素からアルコキシシランへの反応率をより一層向上することが可能となる。

【0010】

本発明に係る有機珪素化合物の製造方法によれば、前記アルコール化合物が、メタノール、エタノール及びプロパノールからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。この方法により、アルコール化合物と触媒との反応率がより向上するので、燃焼灰中に含まれる二酸化珪素からアルコキシシランへの反応率をより一層向上することが可能となる。

【0011】

本発明に係る有機珪素化合物の製造方法においては、前記アルコキシシランが、テトラアルコキシシランであることが好ましい。この方法により、燃焼灰に含まれる二酸化珪素を有価物としてのテトラアルコキシシランとして有効に活用することが可能となる。

【0012】

本発明に係る有機珪素化合物の製造方法においては、さらに、脱水材の存在下、前記燃焼灰と前記アルコール化合物とを反応させることが好ましい。この方法により、アルコキシシランとアルコール化合物との反応によって生じた水分を脱水材によって吸着除去できるので、二酸化珪素からアルコキシシランへの反応率をより一層向上することが可能となる。

【0013】

本発明に係る有機珪素化合物の製造方法においては、前記燃焼灰の比表面積が、３０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。この方法により、燃焼灰の比表面積がアルコール化合物との反応に適した範囲となるので、燃焼灰中の二酸化珪素をアルコキシシランに効率よく変換することが可能となる。

【0014】

本発明に係る有機珪素化合物の製造方法においては、前記燃焼灰が、石炭灰であることが好ましい。この方法により、二酸化珪素とアルコール化合物との反応率がより一層向上するので、アルコキシシランの収率がより一層向上する。

【0015】

本発明に係る有機珪素化合物の製造方法においては、前記石炭灰が、フライアッシュであることが好ましい。この方法により、二酸化珪素とアルコール化合物との反応率がより一層向上するので、アルコキシシランの収率がより一層向上する。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、燃焼灰中に含まれる二酸化珪素からアルコキシシランへの反応率を向上できる有機珪素化合物の製造方法を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、本発明の実施の形態に係る触媒の反応率の説明図である。

【図2】図２は、本発明の実施の形態に係る触媒の使用量と反応率との関係を示す図である。

【図3】図３は、本発明の実施の形態に係る石炭灰の粉砕処理後の二酸化珪素及びアルコール化合物の反応率と反応時間との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

石炭焚火力発電所などでは、二酸化珪素を含む結晶質のフライアッシュ及びクリンカアッシュなどの石炭灰が排出される。これらの石炭灰は、約６５％の二酸化珪素を含むので、二酸化珪素を有効に活用することにより、石炭灰からの有価物の回収及び廃棄物となる石炭灰の減容化による廃棄コストの削減が期待できる。しかしながら、石炭灰は、燃焼炉中での熱履歴から結晶化率が高くなり、従来の反応条件では、必ずしも十分な二酸化珪素の反応率が得られない。例えば、他の二酸化珪素含有成分では、焼成後のもみ殻では反応率が４０％以上８０％以下であり、珪質頁岩では反応率が５０％以上６０％以下である。これに対して、石炭灰では反応率が低収率にとどまっている。

【0019】

まず、本発明者らは、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）などにより、石炭灰の結晶構造を有する定性成分の分析を行った。その結果、本発明者等は、石炭灰に含まれるフライアッシュ及びクリンカアッシュには、結晶質として石英（ＳｉＯ_２）及びムライト（Ａｌ_６Ｏ_１３Ｓｉ_２）が含まれることを確認した。そして、本発明者らは、これらの石炭灰の結晶化質の含有量は、焼成後のもみ殻及び珪質頁岩よりも高く、石炭灰中の二酸化珪素の反応率の低下の要因となっていることを見出した。

【0020】

また、本発明者らは、結晶化度が向上した石炭灰の比表面積に着目した。そして、本発明者らは、結晶化度が向上した石炭灰では、比表面積が他のシリカ含有成分より著しく低下していることを確認した。そして、本発明者らは、石炭灰の比表面積の低下が石炭灰中の二酸化珪素の反応率の低下の要因となっていることを見出した。

【0021】

さらに、本発明者らは、上記知見に基づき、石炭灰に含まれる二酸化珪素の反応に用いる触媒の種類を検討することにより、石炭灰に含まれる二酸化珪素を効率よくアルコキシシランへ変換できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0022】

以下、本発明の一実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態によって何ら限定されるものではない。

【0023】

本実施の形態に係る有機珪素化合物の製造方法は、石炭焚ボイラなどから排出される燃焼灰に含まれる二酸化珪素とアルコール化合物とを反応させることにより、アルコキシシラン化合物を得るものである。

【0024】

有機珪素化合物の製造方法は、下記式（１）に示すように、アルカリ金属のフッ化物及びフッ化アンモニウムからなる群から選択された少なくとも１種の触媒の存在下、二酸化珪素を含む燃焼灰とアルコール化合物とを反応させてアルコキシシランを得る工程を含む。なお、下記式（１）においては、二酸化珪素に対して３分子のアルコール化合物を反応させる例について示しているが、二酸化珪素に反応させるアルコール化合物の分子数は、用いるアルコール化合物及び反応条件などによって適宜変更可能である。例えば、本実施の形態に係る有機珪素化合物の製造方法は、二酸化珪素と４分子のアルコール化合物とが反応してテトラアルコキシシランを得るものであってもよく、二酸化珪素と３分子のアルコール化合物とが反応してトリアルコキシシランを得るものであってもよく、二酸化珪素と２分子のアルコール化合物とが反応してジアルコキシシランを得るものであってもよく、二酸化珪素と１分子のアルコール化合物とが反応してモノアルコキシシランを得るものであってもよい。

【化1】

【0025】

燃焼灰としては、燃焼灰としては、二酸化珪素を含むものであれば特に制限はない。燃焼灰としては、例えば、フライアッシュなどの石炭灰が用いられる。また、燃焼灰としては、二酸化珪素の反応率を向上する観点から、比表面積が大きいものが好ましい。燃焼灰の比表面積は、二酸化珪素とアルコール化合物との反応率を向上する観点から、３０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、７０ｍ^２／ｇ以上が更に好ましく、また１０００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、５００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。

【0026】

アルコール化合物は、二酸化珪素と反応する反応成分及び溶媒として用いられる。アルコール化合物としては、二酸化珪素と反応してアルコキシシランが得られるものであれば特に制限はない。アルコール化合物としては、炭素数１以上５以下のアルコール化合物であることが好ましい。これにより、アルコール化合物と触媒との反応率がより向上するので、燃焼灰中に含まれる二酸化珪素からアルコキシシランへの反応率をより一層向上することが可能となる。炭素数１以上５以下のアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール及びペンタノールなどが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノールが好ましく、エタノールがより好ましい。

【0027】

アルコール化合物の使用量としては、燃焼灰中の二酸化珪素との反応率を向上する観点から、燃焼灰中の二酸化珪素１００質量部に対して、１００質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、５０００質量部以上５００００質量部以下であることがより好ましく、１０００質量部以上１００００質量部以下であることが更に好ましい。

【0028】

触媒としては、アルカリ金属のフッ化物及びフッ化アンモニウムからなる群から選択された少なくとも１種が用いられる。これにより、触媒に含まれるフッ素が、燃焼炉中の熱履歴によって結晶性が高くなった燃焼灰中の二酸化珪素と反応して結晶質を溶解させると推定される。この結果、燃焼灰の結晶性を低下させることができるので、燃焼灰中に含まれる二酸化珪素とアルコール化合物との反応率をより向上させることができる。

【0029】

アルカリ金属のフッ化物としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム。これらの中でも、燃焼灰中に含まれる二酸化珪素とアルコール化合物との反応性を向上する観点から、フッ化カリウム、フッ化セシウムが好ましく、フッ化カリウムがより好ましい。

【0030】

触媒の使用量としては、燃焼灰中に含まれる二酸化珪素とアルコール化合物との反応率を向上する観点から、燃焼灰中の二酸化珪素に対して１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、また１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましい。

【0031】

また、有機珪素化合物の製造方法では、上記触媒の他に添加物を用いて反応を行ってもよい。このような添加物としては、例えば、反応系内の水分を脱水する脱水材が挙げられる。これにより、上記式（１）の反応の進行によって系内に発生した水分を脱水することができるので、より一層二酸化珪素の反応率が向上する。脱水材としては、各種モレキュラーシーブが好ましく、モレキュラーシーブ３Ａがより好ましい。脱水材の使用量としては、燃焼灰中に含まれる二酸化珪素とアルコール化合物との反応性を向上する観点から、燃焼灰中に含まれる二酸化珪素１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上１００００質量部以下が好ましい。

【0032】

反応温度としては、アルコキシシランが得られる温度であれば特に制限はない。反応温度としては、例えば、燃焼灰中の二酸化珪素の反応率を向上する観点から、１５０℃以上３００℃以下が好ましく、２１０℃以上２７０℃以下がより好ましい。反応時間としては、燃焼灰中の二酸化珪素の反応率を向上する観点から、例えば、１時間以上５０時間未満が好ましい。

【0033】

まず、本発明者らは、反応に用いる触媒と二酸化珪素及びアルコール化合物の反応率との関係について詳細に調べた。図１は、本実施の形態に係る触媒の反応率の説明図である。図１においては、アルコール化合物としてエタノールを用い、同一反応条件で触媒の種類を変化させた際のテトラエトキシシランの反応率の変化を示している。図１に示すように、触媒としては、フッ化セシウムを用いた際には中程度の収率であったが、フッ化カリウム及びフッ化アンモニウムを用いた際に大幅に収率が向上することが分かる。

【0034】

次に、本発明者らは、触媒の使用量と二酸化珪素及びアルコール化合物の反応率との関係について詳細に調べた。図２は、触媒の使用量と反応率との関係を示す図である。なお、図２においては、図１と同様にアルコール化合物としてエタノールを用い、触媒の使用量を変化させた際のテトラアルコキシシランの反応率の変化を示している。また、図２においては、比較のために、触媒としてフッ素を含有しない水酸化カリウムと炭酸カリウムを用いた例についても示している。

【0035】

図２に示すように、触媒を用いなかった場合には、反応率は６％程度であったものの触媒を用いることによりいずれも収率は向上した。触媒としてフッ化カリウムを用いた場合には、触媒量が２０ｍｏｌ％以上になるとテトラアルコキシシランの収率が顕著に向上した（実線Ｌ１参照）。これに対して、触媒として炭酸カリウム及び水酸化カリウムを用いた場合には、触媒の使用量が２０ｍｏｌ％を超えるとテトラアルコキシシランの収率は低下した（破線Ｌ２及び一点鎖線Ｌ３参照）。このように、本実施の形態では、フッ素を含有する触媒を用いることにより、フッ素を含有しない場合と比較して反応率の傾向が全く異なることが分かる。

【0036】

また、本実施の形態においては、反応に用いる燃焼灰を予め粉砕処理して反応に適した比表面積としてもよい。粉砕処理としては、ボールミルを用いた乾式粉砕処理、ボールミルと共に分散媒を用いた湿式粉砕処理のいずれを用いてもよい。溶媒としては、燃焼灰を粉砕処理できるものであれば特に制限はない。分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びブタノールなどアルコール系化合物、エーテル系化合物及びエステル系化合物などの各種有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、分散媒としては、アルコール系化合物が好ましく、エタノールがより好ましい。また、分散媒としてアルコール系化合物を用いることにより、粉砕処理後に燃焼灰と分散媒とを反応に適した固液比に調整でき、触媒を追加してそのまま反応に用いることも可能となる。

【0037】

分散媒の使用量としては、燃焼灰を粉砕できる範囲であれば特に制限はない。溶媒の使用量としては、例えば、燃焼灰１００質量部に対して、１００質量部以上１００００質量部以下が好ましく、２００質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、３００質量部以上３０００質量部以下が更に好ましい。これにより、粉砕時に燃焼灰がスラリー状になるので、燃焼灰を効率良く粉砕処理することができる。

【0038】

図３は、石炭灰の粉砕処理後の二酸化珪素及びアルコール化合物の反応率と反応時間との関係を示す図である。なお、図３に示す例では、反応触媒として、二酸化珪素に対して７５ｍｏｌ％のフッ化カリウムを用い、予め湿式粉砕処理したフライアッシュを用いた例（比表面積：１０３ｍ^２／ｇ実線Ｌ４参照）、未粉砕処理のフライアッシュを用いた例（比表面積：１．７ｍ^２／ｇ：破線Ｌ５参照）、未粉砕処理のクリンカアッシュを用いた例（比表面積：３ｍ^２／ｇ：一点鎖線Ｌ６参照）を示している。

【0039】

図３に示すように、未粉砕処理のクリンカアッシュでは、反応時間が経過しても反応率は５％程度だったのに対し、フライアッシュを用いた場合には、反応率が大幅に向上した。特に、湿式粉砕処理後のフライアッシュでは、未粉砕処理のフライアッシュより反応率の上昇が早く、２４時間で３６％の反応率に達した。この結果から、燃焼灰を粉砕処理することにより、反応率を著しく増大できることが分かる。

【0040】

以上説明したように、上記実施の形態によれば、アルカリ金属のフッ化物及びフッ化アンモニウムからなる群から選択された少なくとも１種の触媒の存在下で反応を行うので、触媒に含まれるフッ素成分と燃焼灰に含まれる二酸化珪素とが反応する。これにより、燃焼灰に含まれる二酸化珪素の表面が溶解して表面積が増大するので、燃焼灰中の珪素化合物とアルコール化合物とが反応しやすくなる。その結果、燃焼灰中に含まれる二酸化珪素からアルコキシシランへの反応率の向上が可能となる。

【実施例】

【0041】

以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。

【0042】

（実施例１）
フライアッシュ２０ｇとエタノール６５ｇとを混合し、ジルコニアボール（球平均直径１ｍｍ）によるボールミル（型番：ＰＭ１００、ヴァーダー・サイエンティフィック社製）を用いて、室温（１０℃以上４０℃以下）にて５００ｒｐｍの条件で湿式粉砕を開始した。時間の湿式粉砕処理を実施し、比表面積８０ｍ^２／ｇのフライアッシュを得た。

【0043】

機械撹拌機を備えた２００ｍＬ容積のＳＵＳ３１６製オートクレーブ（日東高圧社製）の上部に、内径４．６ｍｍのＳＵＳ３１６製チューブを介してモレキュラーシーブ３Ａ（メルク社製：２ｍｍビーズ状）２５ｇを入れた内容積３０ｍｌのＳＵＳ製ポータブルリアクター（耐圧硝子社製）を接続した。ポータブルリアクターの外側には恒温水を循環させて、ポータブルリアクター内部のモレキュラーシーブの温度を６０℃に保持した。

【0044】

上記湿式粉砕で得られたフライアッシュ１．４ｇ（二酸化珪素含有量として０．９ｇ）と、触媒としてのフッ化カリウムをフライアッシュ中の二酸化珪素に対して７５ｍｏｌ％とを上記２００ｍＬのオートクレーブに加え、２５℃の温度下で、ボンベからアルゴンガスを、圧力計（型番：「ＰＧＣ－５０Ｍ－ＭＧ１０」、スウェージロックＦＳＴ社製）が示す圧力で、オートクレーブが０．７５ＭＰａになるように充填して１０分間撹拌しながら保持して密封した。その後、オートクレーブ内を５００ｒｐｍに撹拌しつつ２４０℃で３時間反応させた。テトラアルコキシシランの収率（二酸化珪素の反応率）は、２２．５％であった。結果を下記表１に示す。

【0045】

（実施例２）
フッ化カリウムに替えて、フッ化アンモニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてテトラアルコキシシランを得た。テトラアルコキシシランの収率（二酸化珪素の反応率）は２１．０％であった。結果を下記表１に併記する。

【0046】

（実施例３）
フッ化カリウムに替えて、フッ化セシウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてテトラアルコキシシランを得た。テトラアルコキシシランの収率（二酸化珪素の反応率）は８．６％であった。結果を下記表１に併記する。

【0047】

（実施例４）
フッ化カリウムをフライアッシュ中の二酸化珪素に対して５０ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１と同様にしてテトラアルコキシシランを得た。テトラアルコキシシランの収率（二酸化珪素の反応率）は１２．２％であった。結果を下記表１に併記する。

【0048】

（実施例５）
反応時間を２４時間としたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。テトラアルコキシシランの収率（二酸化珪素の反応率）は、３６．２％であった。結果を下記表１に併記する。

【0049】

（実施例６）
反応時間を２４時間としたこと、未粉砕処理のフライアッシュ（比表面積１．７ｍ^２／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。テトラアルコキシシランの収率（二酸化珪素の反応率）は、２５．５％であった。結果を下記表１に併記する。

【0050】

（比較例１）
フッ化カリウムに替えて、炭酸カリウムを用いたこと以外は実施例４と同様にしてテトラアルコキシシランを得た。テトラアルコキシシランの収率（二酸化珪素の反応率）は６．２％であった。結果を下記表１に併記する。

【0051】

（比較例２）
フッ化カリウムに替えて、水酸化カリウムを用いたこと以外は実施例４と同様にしてテトラアルコキシシランを得た。テトラアルコキシシランの収率（二酸化珪素の反応率）は３．１％であった。結果を下記表１に併記する。

【0052】

【表1】

【0053】

表１から分かるように、触媒としてアルカリ金属のフッ化物及びフッ化アンモニウムからなる群から選択された少なくとも１種を用いた場合には、高い反応率が得られることが分かる（実施例１～実施例７）。この結果は、触媒に含まれるフッ素成分と燃焼灰に含まれる二酸化珪素とが反応したために、燃焼灰に含まれる二酸化珪素の表面が溶解して表面積が増大し、燃焼灰中の珪素化合物とアルコール化合物とが反応しやすくなったためと考えられる。さらに、フライアッシュを予め湿式粉砕処理して比表面積を増大させることにより、より一層反応率が向上することが分かる（実施例７）。これに対して、触媒がアルカリ金属のフッ化物及びフッ化アンモニウムを含まない場合には、著しく反応率が低下することが分かる。この結果は、触媒中にフッ素成分が存在していなかったために、結晶化度が高いフライアッシュ中の二酸化珪素とフッ素成分とが反応せずに反応率が低下したためと推察される。

【図1】

【図2】

【図3】