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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-01
(45)【発行日】2022-09-09
(54)【発明の名称】長鎖分岐プロピレンポリマー組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 210/06 20060101AFI20220902BHJP
C08F 8/00 20060101ALI20220902BHJP
C08L 23/14 20060101ALI20220902BHJP
C08F 4/6592 20060101ALI20220902BHJP
【ＦＩ】
C08F210/06
C08F8/00
C08L23/14
C08F4/6592
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2021578164
(86)(22)【出願日】2020-06-19
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-06-30
(86)【国際出願番号】 EP2020067137
(87)【国際公開番号】W WO2021001176
(87)【国際公開日】2021-01-07
【審査請求日】2021-12-28
(31)【優先権主張番号】19184439.8
(32)【優先日】2019-07-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】511114678
【氏名又は名称】ボレアリス エージー
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100165157
【弁理士】
【氏名又は名称】芝 哲央
(74)【代理人】
【識別番号】100126000
【弁理士】
【氏名又は名称】岩池 満
(72)【発明者】
【氏名】ワン ジンボ
(72)【発明者】
【氏名】ガーライトナー マルクス
(72)【発明者】
【氏名】レスキネン パウリ
(72)【発明者】
【氏名】バーンライトナー クラウス
(72)【発明者】
【氏名】クリムケ カトヤ エレン
(72)【発明者】
【氏名】ヴァーテリ マルック
【審査官】中川 裕文
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１４－５１７０９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】欧州特許出願公開第０２４９２２９３（ＥＰ，Ａ１）
【文献】特表２０１７－５３２４２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５０３７３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５２２７００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５２５９５０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ４／６０－ ４／７０
６／００－２４６／００
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
長鎖分岐プロピレンコポリマーを含むプロピレンポリマー組成物であって、ａ）ＩＳＯ １１３５７－３に従ってＤＳＣによって決定される、１１５℃未満の結晶化温度Ｔｃと、
ｂ）ＩＳＯ １１３５７－３に従ってＤＳＣによって決定される、１５５℃未満の融解温度Ｔｍと、
ｃ）ＩＳＯ １６７９０：２００５に準拠して決定される、５．０～３０．０ｃＮ未満のＦ３０溶融強度と、
ｄ）ＩＳＯ １６７９０：２００５に準拠して決定される、１９０ｍｍ／ｓ超のＶ３０溶融伸展性と
を有するプロピレンポリマー組成物。
【請求項2】
ＩＳＯ １６１５２、第５版；２００５－０７－０１に従って２５℃で決定される、前記プロピレンポリマー組成物の総重量量に基づいて、３．０重量％未満の量の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）画分を有する請求項１に記載のプロピレンポリマー組成物。
【請求項3】
ＥＮ ５７９に従って決定される、前記プロピレンポリマー組成物の総重量量に基づいて、１．００％未満の量の熱キシレン不溶（ＸＨＵ）画分を有する請求項１又は請求項２に記載のプロピレンポリマー組成物。
【請求項4】
ＩＳＯ １１３３に従って２３０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重の下で決定される、１．０～３０．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２を有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプロピレンポリマー組成物。
【請求項5】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプロピレンポリマー組成物の製造方法であって、ａ）プロピレンと、４～１２個の炭素原子を有するα－オレフィンから選択されるコモノマーとを、シングルサイト触媒系の存在下で重合して、プロピレンコポリマーを生成する工程と、
ｂ）前記プロピレンコポリマーを回収する工程と、
ｃ）前記プロピレンコポリマーに長鎖分岐を導入するために、過酸化物の存在下で前記プロピレンコポリマーを押し出す工程と、
ｄ）前記プロピレンポリマー組成物を回収する工程と、
を含む方法。
【請求項6】
前記シングルサイト触媒系が、（ｉ）式（Ｉ）のメタロセン錯体であって、
【化1】
ＭはＺｒ又はＨｆであり、
各Ｘは、独立に、σ－ドナー配位子であり、
Ｌは、－Ｒ’２Ｃ－、－Ｒ’２Ｃ－ＣＲ’２－、－Ｒ’２Ｓｉ－、－Ｒ’２Ｓｉ－ＳｉＲ’２－、－Ｒ’２Ｇｅ－から選択される２価の橋架け基であり、式中、各Ｒ’は、独立に、水素原子、若しくは周期表の第１４～１６族の１種以上のヘテロ原子若しくはフッ素原子を含んでいてもよいＣ１～Ｃ２０－ヒドロカルビル基であるか、又は任意に２つのＲ’基が一緒になって環を形成することができ、
各Ｒ１は、独立に、同じであるか、又は異なっていてもよく、水素、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ６－アルキル基、Ｃ７～２０－アリールアルキル基、Ｃ７～２０－アルキルアリール基、Ｃ６～２０－アリール基、又はＯＹ基であり、式中、ＹはＣ１～１０－ヒドロカルビル基であり、任意に２つの隣接するＲ１基は、それらが結合しているフェニル炭素を含む環の一部となることができ、
各Ｒ２は、独立に、同じであるか、又は異なっていてもよく、ＣＨ２－Ｒ８基であり、Ｒ８は、Ｈ、又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１～６－アルキル基、Ｃ３～８－シクロアルキル基、Ｃ６～１０－アリール基であり、
Ｒ３は、直鎖状又は分岐状のＣ１～Ｃ６－アルキル基、Ｃ７～２０－アリールアルキル基、Ｃ７～２０－アルキルアリール基、又はＣ６～Ｃ２０－アリール基であり、
Ｒ４は、Ｃ（Ｒ９）３基であり、Ｒ９は、直鎖状又は分岐状のＣ１～Ｃ６－アルキル基であり、
Ｒ５は、水素、又は元素周期表の第１４～１６族からの１種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族Ｃ１～Ｃ２０－ヒドロカルビル基であり、
Ｒ６は、水素、又は元素周期表の第１４～１６族からの１種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族Ｃ１～Ｃ２０－ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５及びＲ６は、ｎ個の基Ｒ１０で置換されていてもよいインデニルと縮合した５員環の一部として結合することができ、ｎは０～４であり、
各Ｒ１０は、同一であるか又は異なっており、Ｃ１～Ｃ２０－ヒドロカルビル基、又は元素周期表の第１４～１６族に属する１種以上のヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１～Ｃ２０－ヒドロカルビルラジカルであってもよく、
Ｒ７は、Ｈ、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ６－アルキル基、又は１～３個の基Ｒ１１で置換されていてもよい６～２０個の炭素原子を有するアリール基若しくはヘテロアリール基であり、
各Ｒ１１は、独立に、同じであるか、又は異なっていてもよく、水素、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ６－アルキル基、Ｃ７～２０－アリールアルキル基、Ｃ７～２０－アルキルアリール基、Ｃ６～２０－アリール基、又はＯＹ基であり、式中、ＹはＣ１～１０－ヒドロカルビル基である
メタロセン錯体と、
（ｉｉ）アルミノキサン共触媒を含む共触媒系と、
（ｉｉｉ）シリカ担体と
を含む請求項５に記載の方法。
【請求項7】
重合工程ａ）におけるコモノマー単位の量が、定量的１３Ｃ－ＮＭＲ分光法によって決定する場合、前記プロピレンコポリマーのモノマー単位の総量に基づいて、０．５重量％超～１０．０重量％である請求項５又は請求項６に記載の方法。
【請求項8】
回収された前記プロピレンコポリマーの粒子が、ＤＩＮ ６６１１３３に準拠した水銀ポロシメトリーとＤＩＮ ６６１３７－２に準拠したヘリウム密度測定との組み合わせによって決定する場合、１０．０％未満の空隙率、及び／又は０．１２ｃｍ３／ｇ未満の比細孔容積を有する請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
回収された前記プロピレンコポリマーの粒子が、ＩＳＯ ３３１０に準拠したふるい分析によって決定する場合、１５０～１０００μｍのメジアン粒子サイズｄ５０、及び／又は５００～２５００μｍのトップカット粒子サイズｄ９５を有する請求項５から請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
前記プロピレンコポリマー及び前記過酸化物が、溶融混合装置内で、１６０～２８０℃の範囲のバレル温度で溶融混合される請求項５から請求項９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
前記過酸化物が１６０～２８０℃の溶融温度で６分以下の半減期（ｔ１／２）を有し、かつ／又は前記過酸化物が、プロピレンコポリマー１００重量部に対して０．４０～４．００重量部（ｐｐｗ）の過酸化物の量で前記プロピレンコポリマーに添加される請求項５から請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
前記長鎖分岐が、二官能性長鎖分岐剤の不存在下で前記プロピレンコポリマーに導入される請求項５から請求項１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
工程ｄ）の回収された前記プロピレンポリマー組成物が、工程ｂ）の回収された前記プロピレンポリマーと比較して、より低いメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する請求項５から請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプロピレンポリマー組成物を含む物品。
【請求項15】
物品の製造のための、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプロピレンポリマー組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、長鎖分岐プロピレンコポリマーを含むプロピレンポリマー組成物、プロピレンコポリマーの反応器後の改質によってそのようなプロピレンポリマー組成物を調製するためのプロセス、そのようなプロピレンポリマー組成物を含む物品、物品の製造のためのそのようなプロピレンポリマー組成物の使用、及びプロピレンポリマー組成物の溶融強度を高めるための長鎖分岐プロピレンポリマーを含むプロピレンポリマー組成物を調製するためのそのようなプロセスの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
プロピレンのホモポリマー及びコポリマーは、包装、繊維製品、自動車、実験装置、パイプ等の多くの用途に適している。これらのポリマーは、例えば、高い弾性率、引張強度、剛性及び耐熱性等の様々な特性を呈する。これらの特性により、ポリプロピレンは、例えばフィルム、発泡体、成形品又は自動車部品等の多くの用途において、非常に魅力的な材料となっている。
【0003】
これらの用途では、軽量構造は永遠のテーマであり、材料の使用量を削減するために、より高い剛性を持つソリューションが求められている。これはコスト面から導かれているだけでなく、原材料の消費量を削減し、環境へのダメージを軽減するためでもある。物質密度を下げるための最も適切なアプローチは発泡であるが、しかしながら、直鎖構造のプロピレンポリマーはそれにはあまり適していない。別の重要な特徴は耐熱性である。多くの用途、とりわけ成形分野では、成形品に熱い食品を詰めるために高い耐熱性が要求され、それゆえ、熱変形温度（ＨＤＴ）が非常に重要である。より高いＨＤＴは、とりわけ包装の分野での、とりわけ成形用途には明らかに有益である。
【0004】
この目的は、ポリプロピレンを、例えば高溶融強度（ＨＭＳ）プロセス等の反応器後の改質プロセスに供することにより達成することができる。このプロセスでは、ポリプロピレン材料に分岐が生じ、長鎖分岐ポリプロピレンが得られる。この長鎖分岐は、一般に溶融強度の向上につながる。それゆえ、これらの長鎖分岐ポリプロピレンは、発泡体の製造によく用いられる。
【0005】
既存の長鎖分岐ポリプロピレン及びその組成物の分野における課題は、それらの製造が一般にゲルの形成につながることである。ゲルの形成は、ポリプロピレンの望ましくない低い溶融強度、限られた機械的性能、及びそれに基づく物品の劣悪な外観をもたらす。ゲルの形成は、いわゆる熱キシレン不溶（ＸＨＵ）画分によって反映される。従って、高い溶融強度を有するポリプロピレンを、ゲル含有量に関して改良することが望まれている。このような改良により、そのようなポリプロピレンを使用した場合に得られる物品は、改良された剛性、より高い耐熱性、及び優れた外観等の改良された非常に望ましい特性を有することになる。
【0006】
国際公開第２０１４／００１６２０５号パンフレット（ＢＯＲＥＡＬＩＳ ＡＧ（ボレアリス）名義）は、過酸化物及びブタジエンを使用して長鎖分岐ポリプロピレン（ｂ－ＰＰ）材料を作る、高溶融強度（ＨＭＳ）の反応器後の改質プロセスを記載する。国際公開第２０１４／００１６２０５号パンフレットの長鎖分岐ポリプロピレンは、ゲル含有量が低減された発泡体を調製するために使用される。国際公開第２０１４／００１６２０５号パンフレットの長鎖分岐ポリプロピレンの調製には、特定のポリプロピレンがベース材料として使用される。
欧州特許出願公開第３ ０１８ １５３Ａ１号明細書及び欧州特許出願公開第３ ０１８ １５４Ａ１号明細書も、過酸化物及びブタジエンを使用して、フィルム及び発泡体用途の長鎖分岐ポリプロピレン（ｂ－ＰＰ）材料を作る、高溶融強度（ＨＭＳ）の反応器後の改質プロセスを記載する。この高溶融強度（ＨＭＳ）の反応器後の改質プロセスで改質されるプロピレンポリマーは、フタル酸類を含まない触媒系の存在下で重合される。
欧州特許出願公開第２ ５２０ ４２５Ａ１号明細書も、過酸化物及びブタジエンを使用して、フィルム及び発泡体用途の長鎖分岐ポリプロピレン（ｂ－ＰＰ）材料を作る、高溶融強度（ＨＭＳ）の反応器後の改質プロセスを記載する。この高溶融強度（ＨＭＳ）の反応器後の改質プロセスで改質されるプロピレンポリマーは、非対称のメタロセン触媒を含む触媒系の存在下で重合される。
欧州特許出願公開第３ ０１８ １５３Ａ１号明細書及び欧州特許出願公開第３ ０１８ １５４Ａ１号明細書も、過酸化物及びブタジエンを使用して、フィルム及び発泡体用途の長鎖分岐ポリプロピレン（ｂ－ＰＰ）材料を作る、高溶融強度（ＨＭＳ）の反応器後の改質プロセスを記載する。この高溶融強度（ＨＭＳ）の反応器後の改質プロセスで改質されるプロピレンポリマーは、フタル酸類を含まない触媒系の存在下で重合される。
欧州特許出願公開第２ ５２０ ４２５Ａ１号明細書も、過酸化物及びブタジエンを使用して、フィルム及び発泡体用途の長鎖分岐ポリプロピレン（ｂ－ＰＰ）材料を作る、高溶融強度（ＨＭＳ）の反応器後の改質プロセスを記載する。この高溶融強度（ＨＭＳ）の反応器後の改質プロセスで改質されるプロピレンポリマーは、非対称のメタロセン触媒を含む触媒系の存在下で重合される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】国際公開第２０１４／００１６２０５号パンフレット
【文献】欧州特許出願公開第３ ０１８ １５３Ａ１号明細書
【文献】欧州特許出願公開第３ ０１８ １５４Ａ１号明細書
【文献】欧州特許出願公開第２ ５２０ ４２５Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
所望のメルトフローレート（ＭＦＲ）範囲を有する長鎖分岐プロピレンポリマー組成物を得るためには、長鎖分岐ポリプロピレンの調製のために、非常に低いＭＦＲを有するベースポリプロピレン材料を使用しなければならないことが、これらのプロセスについて開示されている。というのも、これらの文献に記載されている改質プロセスによって、長鎖分岐プロピレンポリマー組成物のＭＦＲは、ベースポリプロピレン材料と比較して一般に増加するからである。この方法の短所のいくつかは、ベースポリプロピレンの特定のＭＦＲ範囲に必要な制約であり、さらに、長鎖分岐ポリプロピレン組成物の任意の所望のＭＦＲに到達するための制限である。それゆえ、長鎖分岐ポリプロピレン材料の特性、より具体的にはゲル含有量を改善し、結果として得られる長鎖分岐ポリプロピレン組成物の剛性及び耐熱性等の機械的特性を改善する必要性が依然として存在する。
【0009】
驚くべきことに、改変された高溶融強度（ＨＭＳ）の反応器後の改質プロセスによって、耐熱性及び機械的特性の所望の改善を示す長鎖分岐プロピレンコポリマーを含むプロピレンポリマー組成物を製造できるということが見出された。好ましくは、その改変されたプロセスに導入される、慎重に設計された反応器で製造された、プロピレン及び４～１２個の炭素原子を有するα－オレフィンから選択されるコモノマー単位のコポリマーは、上記特性を有するプロピレンポリマー組成物を得ることに寄与することができる。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、長鎖分岐プロピレンコポリマーを含むプロピレンポリマー組成物であって、
ａ）１１５℃未満の結晶化温度Ｔｃと、
ｂ）１５５℃未満の融解温度Ｔｍと、
ｃ）５．０～３０．０ｃＮ未満のＦ３０溶融強度と、
ｄ）１９０ｍｍ／ｓ超のＶ３０溶融伸展性と
を有するプロピレンポリマー組成物に関する。
ａ）１１５℃未満の結晶化温度Ｔｃと、
ｂ）１５５℃未満の融解温度Ｔｍと、
ｃ）５．０～３０．０ｃＮ未満のＦ３０溶融強度と、
ｄ）１９０ｍｍ／ｓ超のＶ３０溶融伸展性と
を有するプロピレンポリマー組成物に関する。
【0011】
本発明はさらに、上で又は以降に記載されるプロピレンポリマー組成物の製造方法であって、
ａ）プロピレンと、４～１２個の炭素原子を有するα－オレフィンから選択されるコモノマーとを、シングルサイト触媒系の存在下で重合して、プロピレンコポリマーを生成する工程と、
ｂ）このプロピレンコポリマーを回収する工程と、
ｃ）このプロピレンコポリマーに長鎖分岐を導入するために、過酸化物の存在下で上記プロピレンコポリマーを押し出す工程と、
ｄ）このプロピレンポリマー組成物を回収する工程と
を含む方法に関する。
ａ）プロピレンと、４～１２個の炭素原子を有するα－オレフィンから選択されるコモノマーとを、シングルサイト触媒系の存在下で重合して、プロピレンコポリマーを生成する工程と、
ｂ）このプロピレンコポリマーを回収する工程と、
ｃ）このプロピレンコポリマーに長鎖分岐を導入するために、過酸化物の存在下で上記プロピレンコポリマーを押し出す工程と、
ｄ）このプロピレンポリマー組成物を回収する工程と
を含む方法に関する。
【0012】
さらに、本発明は、上で又は以降に規定されるプロピレンポリマー組成物を含む物品に関する。
【0013】
加えて、本発明は、物品の製造のための、上で又は以降に規定されるプロピレンポリマー組成物の使用に関する。
【0014】
最後に、本発明は、プロピレンポリマー組成物の溶融強度を高めるための、上で又は以降に規定される方法の使用に関する。
【0015】
定義
本発明によれば、表現「プロピレンホモポリマー」は、実質的に、すなわち、少なくとも９９．０重量％、より好ましくは少なくとも９９．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９９．８重量％、例えば少なくとも９９．９重量％のプロピレン単位からなるポリプロピレンに関する。別の実施形態では、プロピレン単位のみが検出可能であり、すなわち、プロピレンのみが重合されている。
本発明によれば、表現「プロピレンホモポリマー」は、実質的に、すなわち、少なくとも９９．０重量％、より好ましくは少なくとも９９．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９９．８重量％、例えば少なくとも９９．９重量％のプロピレン単位からなるポリプロピレンに関する。別の実施形態では、プロピレン単位のみが検出可能であり、すなわち、プロピレンのみが重合されている。
【0016】
本発明によれば、表現「プロピレンコポリマー」は、プロピレンモノマー単位と、好ましくはＣ４～Ｃ１２のα－オレフィンから選択されるコモノマー単位とを含むポリプロピレンに関する。プロピレンコポリマー中のコモノマー単位の量は、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．５重量％である。本発明では、プロピレンコポリマー中のコモノマー単位の量は、好適には０．５重量％を超える。
【0017】
プロピレンランダムコポリマーは、プロピレンモノマー単位と、本発明では好ましくはＣ４～Ｃ１２のα－オレフィンから選択されるコモノマー単位とのコポリマーであって、コモノマー単位がポリマー鎖上にランダムに分布しているコポリマーである。プロピレンランダムコポリマーは、炭素原子の量が異なる１種以上のコモノマーからのコモノマー単位を含むことができる。プロピレンランダムコポリマーは、エラストマー相を含まない。
【0018】
本明細書では、異なる記載がないかぎり、百分率による割合は、通常、重量％で与えられる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
プロピレンポリマー組成物
本発明は、長鎖分岐プロピレンコポリマーを含むプロピレンポリマー組成物であって、
ａ）１１５℃未満の結晶化温度Ｔｃと、
ｂ）１５５℃未満の融解温度Ｔｍと、
ｃ）５．０～３０．０ｃＮ未満のＦ３０溶融強度と、
ｄ）１９０ｍｍ／ｓ超のＶ３０溶融伸展性と
を有するプロピレンポリマー組成物に関する。
本発明は、長鎖分岐プロピレンコポリマーを含むプロピレンポリマー組成物であって、
ａ）１１５℃未満の結晶化温度Ｔｃと、
ｂ）１５５℃未満の融解温度Ｔｍと、
ｃ）５．０～３０．０ｃＮ未満のＦ３０溶融強度と、
ｄ）１９０ｍｍ／ｓ超のＶ３０溶融伸展性と
を有するプロピレンポリマー組成物に関する。
【0020】
当該プロピレンポリマー組成物は、上記長鎖分岐プロピレンコポリマーを、添加剤及び／又はポリマーから選択される他の化合物と一緒に含むことができる。
当該プロピレンポリマー組成物は、好ましくは、唯一のポリマー成分としての上記長鎖分岐プロピレンコポリマーと、任意の添加剤とを含み、より好ましくは、唯一のポリマー成分としての上記長鎖分岐プロピレンコポリマーと、任意の添加剤とからなる。
本発明に係るプロピレンポリマー組成物は、好ましくはプロピレンコポリマー組成物である。
当該プロピレンポリマー組成物は、好ましくは、唯一のポリマー成分としての上記長鎖分岐プロピレンコポリマーと、任意の添加剤とを含み、より好ましくは、唯一のポリマー成分としての上記長鎖分岐プロピレンコポリマーと、任意の添加剤とからなる。
本発明に係るプロピレンポリマー組成物は、好ましくはプロピレンコポリマー組成物である。
【0021】
本発明のプロピレンポリマー組成物に使用される例示的な添加剤としては、酸化防止剤（例えば立体的にヒンダードな（立体障害の大きい）フェノール類、ホスファイト／ホスホナイト、硫黄含有酸化防止剤、アルキルラジカル捕捉剤、芳香族アミン、ヒンダードアミン安定剤、若しくはそれらのブレンド）、金属不活性化剤（例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＭＤ １０２４）、又は紫外線安定剤（例えばヒンダードアミン光安定剤）等の安定剤が挙げられるが、これらに限定されない。他の代表的な添加剤は、帯電防止剤又は防曇剤等の改質剤（例えばエトキシル化されたアミン及びアミド、若しくはグリセリンエステル等）、酸捕捉剤（例えばステアリン酸Ｃａ）、発泡剤、付着剤（ｃｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）（例えばポリイソブテン）、滑剤及び樹脂（例えばアイオノマーワックス、ポリエチレンワックス及びエチレンコポリマーワックス、フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）ワックス、モンタン系ワックス、フッ素系化合物、又はパラフィンワックス）、核形成剤（例えばタルク、安息香酸塩、亜リン酸系化合物、ソルビトール、ノニトール系化合物、又はアミド系化合物）、並びにスリップ剤及びブロッキング防止剤（例えばエルカミド（エルカ酸アミド）、オレイン酸アミド、タルク、天然シリカ、及び合成シリカ又はゼオライト）、並びにこれらの混合物である。
一般に、当該プロピレンポリマー組成物中の添加剤の総量は、当該プロピレンポリマー組成物の総重量に基づいて、５．０重量％以下、好ましくは１．０重量％以下、例えば０．００５～０．９９５重量％の範囲内、より好ましくは０．８重量％以下である。
一般に、当該プロピレンポリマー組成物中の添加剤の総量は、当該プロピレンポリマー組成物の総重量に基づいて、５．０重量％以下、好ましくは１．０重量％以下、例えば０．００５～０．９９５重量％の範囲内、より好ましくは０．８重量％以下である。
【0022】
本発明のプロピレンポリマー組成物に使用するポリマーは、好ましくは熱可塑性ポリマーを含む。
好ましくは、本発明に係るプロピレンポリマー組成物中の添加剤、ポリマー及び／又はこれらの組み合わせの総量は、本発明に係るプロピレンポリマー組成物の総重量に基づいて、５．０重量％以下、より好ましくは０．９９５重量％以下、例えば０．００５～１．０重量％の範囲内である。
好ましくは、本発明に係るプロピレンポリマー組成物中の添加剤、ポリマー及び／又はこれらの組み合わせの総量は、本発明に係るプロピレンポリマー組成物の総重量に基づいて、５．０重量％以下、より好ましくは０．９９５重量％以下、例えば０．００５～１．０重量％の範囲内である。
【0023】
好ましくは、当該プロピレンポリマー組成物は、５．０重量％を超える量のフィラー及び／又は強化剤を含有しない。１つの実施形態では、当該プロピレンポリマー組成物は、フィラー及び／又は強化剤を含有しない。
【0024】
好ましいわけではないが、本発明に係るプロピレンポリマー組成物は、フィラー及び／又は強化剤をさらに含むことができる。本発明に係る長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ－ＰＰ－Ｃ）に使用されるフィラーとしては、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、クレー、カオリン、シリカ、ガラス、ヒュームドシリカ、マイカ、ウォラストナイト、長石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ三水和物等の水和アルミナ、ガラス微小球、セラミック微小球、木粉、大理石粉、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、及び／又は二酸化チタンが挙げられるが、これらに限定されない。本発明に係るプロピレンポリマー組成物に使用される強化剤としては、鉱物繊維、ガラス繊維、炭素繊維、有機繊維及び／又はポリマー繊維が挙げられるが、これらに限定されない。
【0025】
好ましくは、本発明に係るプロピレンポリマー組成物中の添加剤、ポリマー、フィラー、強化剤及び／又はこれらの組み合わせの総量は、本発明に係るプロピレンポリマー組成物の総重量に基づいて、５．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下、例えば０．００５～０．９９５重量％の範囲である。
【0026】
当該プロピレンポリマー組成物は、ＤＳＣによって決定される、１１５．０℃未満、より好ましくは９０．０～１１４．０℃、さらにより好ましくは９５．０～１１２．０℃、最も好ましくは９８．５～１１１．０℃の結晶化温度Ｔｃを有する。
【0027】
さらに、当該プロピレンポリマー組成物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される、１５５．０℃未満、好ましくは１３０．０～１５２．５℃、より好ましくは１３２．５～１５０．０℃、最も好ましくは１３５．０～１４５．０℃の融解温度Ｔｍを有する。
【0028】
なおさらに、当該プロピレンポリマー組成物は、Ｒｈｅｏｔｅｎｓ（レオテンス）法によって決定される、５．０～３０．０ｃＮ未満、好ましくは５．５～２８．０ｃＮ、より好ましくは６．０～２６．０ｃＮ、最も好ましくは１０．０～２１．０ｃＮのＦ３０溶融強度を有する。
【0029】
加えて、当該プロピレンポリマー組成物は、Ｒｈｅｏｔｅｎｓ法によって決定される、１９０ｍｍ／ｓ超、好ましくは２００～５００ｍｍ／ｓ、より好ましくは２１０～４００ｍｍ／ｓ、最も好ましくは２１５～４５０ｍｍ／ｓのＶ３０溶融伸展性を有する。
【0030】
当該プロピレンポリマー組成物は、好ましくは、当該プロピレンポリマー組成物の総重量量に基づいて、１．００％未満の量、より好ましくは０．０５～０．９５重量％の量、さらにより好ましくは０．０８～０．９０重量％の量、最も好ましくは０．１０～０．８０重量％の量の熱キシレン不溶（ＸＨＵ）画分を有する。
【0031】
さらに、当該プロピレンポリマー組成物は、好ましくは１．０～３０．０ｇ／１０分、より好ましくは１．２～２０．０ｇ／１０分、さらにより好ましくは１．４～１５．０ｇ／１０分、最も好ましくは２．２～１２．５ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
【0032】
加えて、当該プロピレンポリマー組成物は、ＤＳＣによって決定される、好ましくは、１０５Ｊ／ｇ未満、より好ましくは８５～１０２Ｊ／ｇの範囲、さらにより好ましくは８８～１００Ｊ／ｇの範囲、最も好ましくは８８～９８Ｊ／ｇの範囲の融解エンタルピーＨｍを有する。
【0033】
なおさらに、当該プロピレンポリマー組成物は、好ましくは、当該プロピレンポリマー組成物の総重量量に基づいて、３．０重量％未満、好ましくは０．５～２．８重量％、より好ましくは０．８～２．６重量％の量の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）画分を有する。
【0034】
本発明に係るプロピレンポリマー組成物は、驚くべきことに、そのＦ３０溶融強度及びＶ３０溶融伸展性に見られる良好な溶融強度、その融解温度、融解エンタルピー及び結晶化温度及び低いＸＣＳ画分量に見られる高い結晶性、並びに低いＸＨＵ画分量で示される低いゲル含有量の特性の改良されたバランスを兼ね備えている。それゆえ、本発明に係るプロピレンポリマー組成物は、とりわけ軽量用途、自動車用途、及び食品包装用途等の包装用途におけるフィルム、発泡体、及び成形品にとりわけ適用できる。
【0035】
上で又は以降に規定される本発明に係るプロピレンポリマー組成物は、プロピレンコポリマーに長鎖分岐を導入する改変された高溶融強度（ＨＭＳ）の反応器後の改質プロセスで調製される。
【0036】
プロセス
本発明はさらに、上で又は以降に記載されるプロピレンポリマー組成物の製造方法であって、
ａ）プロピレンと、４～１２個の炭素原子を有するα－オレフィンから選択されるコモノマーとを、シングルサイト触媒系の存在下で重合して、プロピレンコポリマーを生成する工程と、
ｂ）このプロピレンコポリマーを回収する工程と、
ｃ）このプロピレンコポリマーに長鎖分岐を導入するために、過酸化物の存在下で上記プロピレンコポリマーを押し出す工程と、
ｄ）このプロピレンポリマー組成物を回収する工程と、
を含む方法に関する。
本発明はさらに、上で又は以降に記載されるプロピレンポリマー組成物の製造方法であって、
ａ）プロピレンと、４～１２個の炭素原子を有するα－オレフィンから選択されるコモノマーとを、シングルサイト触媒系の存在下で重合して、プロピレンコポリマーを生成する工程と、
ｂ）このプロピレンコポリマーを回収する工程と、
ｃ）このプロピレンコポリマーに長鎖分岐を導入するために、過酸化物の存在下で上記プロピレンコポリマーを押し出す工程と、
ｄ）このプロピレンポリマー組成物を回収する工程と、
を含む方法に関する。
【0037】
これにより、上記プロセスから得られるプロピレンポリマー組成物は、上で又は以降に規定される本発明に係るプロピレンポリマー組成物として規定される。
【0038】
プロピレンコポリマーの重合
工程ａ）で重合されるプロピレンコポリマーは、プロピレンと、４～１２個の炭素原子を有するα－オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーとのコポリマーである。
好ましいコモノマーは、４～８個の炭素原子を有するα－オレフィンから選択されるコモノマーである。とりわけ好ましいのは、１－ブテン及び１－ヘキセンから選択されるコモノマーである。最も好ましいのは１－ヘキセンである。
上記プロピレンコポリマーは、好ましくはプロピレン／１－ヘキセンコポリマー又はプロピレン／１－ブテンコポリマーであり、最も好ましくはプロピレン／１－ヘキセンコポリマーである。
工程ａ）で重合されるプロピレンコポリマーは、プロピレンと、４～１２個の炭素原子を有するα－オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーとのコポリマーである。
好ましいコモノマーは、４～８個の炭素原子を有するα－オレフィンから選択されるコモノマーである。とりわけ好ましいのは、１－ブテン及び１－ヘキセンから選択されるコモノマーである。最も好ましいのは１－ヘキセンである。
上記プロピレンコポリマーは、好ましくはプロピレン／１－ヘキセンコポリマー又はプロピレン／１－ブテンコポリマーであり、最も好ましくはプロピレン／１－ヘキセンコポリマーである。
【0039】
上記プロピレンコポリマーは、好ましくはプロピレンランダムコポリマー、すなわち、上で又は以降に規定されるコモノマーがポリマー鎖中にランダムに分布しているプロピレンコポリマーである。
【0040】
上記プロピレンのコポリマー中のコモノマーの量は、そのプロピレンのコポリマー中のモノマー単位の総量に基づいて、好ましくは０．５重量％超～１０．０重量％、好ましくは０．８～８．０重量％、さらにより好ましくは１．０～６．５重量％、最も好ましくは１．５～５．０重量％である。
上記プロピレンコポリマーは、直列構成であり異なる反応条件で動作する複数の反応器を用いて、逐次工程プロセスで製造することができる。その結果、特定の反応器で調製された各画分は、製造されるプロピレンコポリマーの種類に応じて、独自の分子量分布及び／又はコモノマー含有量分布を有することができる。これらの画分からの分布曲線（分子量又はコモノマー含有量）を重ね合わせて、最終的なコポリマーの分子量分布曲線又はコモノマー含有量分布曲線を得ると、これらの曲線は、２つ以上の極大値を示すか、又は個々の画分の曲線と比較して少なくともはっきりと幅が広がることがある。このように２つ以上の連続的な工程を経て製造されるコポリマーは、工程数に応じてバイモーダル（二峰性）又はマルチモーダル（多峰性）と呼ばれる。従って、上記プロピレンコポリマーは、プロピレンコポリマーの種類に応じて、分子量及び／又はコモノマー含有量の観点から、マルチモーダル、例えばバイモーダルであってもよい。
上記プロピレンコポリマーは、直列構成であり異なる反応条件で動作する複数の反応器を用いて、逐次工程プロセスで製造することができる。その結果、特定の反応器で調製された各画分は、製造されるプロピレンコポリマーの種類に応じて、独自の分子量分布及び／又はコモノマー含有量分布を有することができる。これらの画分からの分布曲線（分子量又はコモノマー含有量）を重ね合わせて、最終的なコポリマーの分子量分布曲線又はコモノマー含有量分布曲線を得ると、これらの曲線は、２つ以上の極大値を示すか、又は個々の画分の曲線と比較して少なくともはっきりと幅が広がることがある。このように２つ以上の連続的な工程を経て製造されるコポリマーは、工程数に応じてバイモーダル（二峰性）又はマルチモーダル（多峰性）と呼ばれる。従って、上記プロピレンコポリマーは、プロピレンコポリマーの種類に応じて、分子量及び／又はコモノマー含有量の観点から、マルチモーダル、例えばバイモーダルであってもよい。
【0041】
上記プロピレンコポリマーが、コモノマー含有量から見て、マルチモーダル性、例えばバイモーダル性である場合には、個々の画分が材料の特性に影響を与える量で存在することが理解される。従って、これらの各画分は、プロピレンコポリマーに基づいて少なくとも１０重量％の量で存在することが理解される。従って、特にコモノマー含有量の観点からバイモーダル系の場合、２つの画分の分割（比）は、好ましくは４０：６０～６０：４０、例えば約５０：５０である。
マルチモーダルプロピレンコポリマー又はバイモーダルプロピレンコポリマー中のプロピレンポリマー画分は、コモノマー（複数可）の量及び／又は性質が異なっていてもよいプロピレンコポリマーのみの組み合わせであってもよい。マルチモーダルプロピレンコポリマー又はバイモーダルプロピレンコポリマー中のプロピレンポリマー画分は、プロピレンホモポリマー（複数可）とプロピレンコポリマー（複数可）との組み合わせであることができる。この際、複数種のプロピレンコポリマーが存在する場合、それらのプロピレンコポリマーは、コモノマー（複数可）の量及び／又は性質が異なっていてもよい。
マルチモーダルプロピレンコポリマー又はバイモーダルプロピレンコポリマー中のプロピレンポリマー画分は、コモノマー（複数可）の量及び／又は性質が異なっていてもよいプロピレンコポリマーのみの組み合わせであってもよい。マルチモーダルプロピレンコポリマー又はバイモーダルプロピレンコポリマー中のプロピレンポリマー画分は、プロピレンホモポリマー（複数可）とプロピレンコポリマー（複数可）との組み合わせであることができる。この際、複数種のプロピレンコポリマーが存在する場合、それらのプロピレンコポリマーは、コモノマー（複数可）の量及び／又は性質が異なっていてもよい。
【0042】
上記プロピレンポリマーを製造するのに適した重合プロセスは、先行技術で知られており、少なくとも１つの重合段階を含み、重合は通常、溶液、スラリー、バルク（塊状）又は気相で行われる。典型的には、重合プロセスは、追加の重合段階又は反応器を含む。１つの特定の実施形態では、当該プロセスは、少なくとも１つのバルク反応器ゾーン及び少なくとも１つの気相反応器ゾーンを含み、各ゾーンは少なくとも１つの反応器を含み、すべての反応器はカスケード状に配置される。１つの特に好ましい実施形態では、重合プロセスは、少なくとも１つのバルク反応器と少なくとも１つの気相反応器とを含み、これらがこの順序で配置されている。いくつかの好ましいプロセスでは、そのプロセスは１つのバルク反応器と少なくとも２つ、例えば２つ又は３つの気相反応器とを含む。当該プロセスは、前反応器及び後反応器をさらに含んでいてもよい。前反応器は、典型的には予備重合反応器を含む。この種のプロセスでは、ポリマーの特定の特性を実現するために、より高い重合温度を使用することが好ましい。これらのプロセスにおける典型的な温度は、７０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらには８５℃以上である。上述のような高い重合温度は、反応器カスケードの一部又はすべての反応器に適用することができる。
【0043】
好ましい多段階プロセスは、Ｂｏｒｅａｌｉｓによって開発されたもの（ＢＯＲＳＴＡＲ（登録商標）技術として公知）等の「ループ－気相」プロセスであり、例えば欧州特許出願公開第０ ８８７ ３７９号明細書、国際公開第９２／１２１８２号パンフレット、国際公開第２００４／０００８９９号パンフレット、国際公開第２００４／１１１０９５号パンフレット、国際公開第９９／２４４７８号パンフレット、国際公開第９９／２４４７９号パンフレット又は国際公開第００／６８３１５号パンフレット等の特許文献に記載されている。さらなる好適なスラリー－気相プロセスは、Ｂａｓｅｌｌ（ベーセル）のＳｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）プロセスである。
【0044】
好適には、上記プロピレンポリマーを重合するために、特定の種類のシングルサイト触媒系が使用される。とりわけ好ましいのは、シングルサイト触媒系が、シリカ担持シングルサイト触媒系等の担持型シングルサイト触媒系であることである。このシングル触媒系は、好適には、特定の種類のメタロセン錯体を、アルミノキサン共触媒及びシリカ担体と組み合わせて含む。
メタロセン触媒錯体は、対称型又は非対称型のいずれかである。非対称は、メタロセンを形成する２つの配位子が異なること、すなわち、各配位子が化学的に異なる置換基の組を持つことを単に意味する。
メタロセン触媒錯体は、好ましくは、アンチ（ａｎｔｉ）配置のキラルでラセミの架橋ビスインデニルメタロセンである。このメタロセンは、Ｃ２対称又はＣ１対称であることが好ましい。メタロセンがＣ１対称の場合、メタロセンは、配位子の周辺部ではなく、金属中心の近くでＣ２対称性を維持するため、疑似Ｃ２対称性をなお維持する。その化学的性質により、錯体の合成時には、メソ体とラセミのエナンチオマー対（Ｃ２対称の錯体の場合）、又はアンチ及びシン（ｓｙｎ）のエナンチオマー対（Ｃ１対称の錯体の場合）の両方が形成される。これにより、下図に示すように、ラセミ－アンチは、２つのインデニル配位子がシクロペンタジエニル－金属－シクロペンタジエニル面に対して逆方向に配向していることを意味し、ラセミ－シンは、２つのインデニル配位子がシクロペンタジエニル－金属－シクロペンタジエニル面に対して同一方向に配向していることを意味する。
メタロセン触媒錯体は、対称型又は非対称型のいずれかである。非対称は、メタロセンを形成する２つの配位子が異なること、すなわち、各配位子が化学的に異なる置換基の組を持つことを単に意味する。
メタロセン触媒錯体は、好ましくは、アンチ（ａｎｔｉ）配置のキラルでラセミの架橋ビスインデニルメタロセンである。このメタロセンは、Ｃ２対称又はＣ１対称であることが好ましい。メタロセンがＣ１対称の場合、メタロセンは、配位子の周辺部ではなく、金属中心の近くでＣ２対称性を維持するため、疑似Ｃ２対称性をなお維持する。その化学的性質により、錯体の合成時には、メソ体とラセミのエナンチオマー対（Ｃ２対称の錯体の場合）、又はアンチ及びシン（ｓｙｎ）のエナンチオマー対（Ｃ１対称の錯体の場合）の両方が形成される。これにより、下図に示すように、ラセミ－アンチは、２つのインデニル配位子がシクロペンタジエニル－金属－シクロペンタジエニル面に対して逆方向に配向していることを意味し、ラセミ－シンは、２つのインデニル配位子がシクロペンタジエニル－金属－シクロペンタジエニル面に対して同一方向に配向していることを意味する。
【化1】
【0045】
式（Ｉ）、及び任意の下位の式は、シン及びアンチの両配置を包含することを意図している。好ましいメタロセン触媒錯体は、アンチ配置である。
メタロセン触媒錯体は、好ましくはラセミ－アンチ異性体として用いられる。それゆえ、理想的には、メタロセン触媒錯体の少なくとも９５ｍｏｌ（モル）％、例えば少なくとも９８ｍｏｌ％、特に少なくとも９９ｍｏｌ％がラセミ－アンチ異性体である。
メタロセン触媒錯体においては、以下の選択肢が適用される。メタロセン触媒錯体は、好ましくは式（Ｉ）のものである。
メタロセン触媒錯体は、好ましくはラセミ－アンチ異性体として用いられる。それゆえ、理想的には、メタロセン触媒錯体の少なくとも９５ｍｏｌ（モル）％、例えば少なくとも９８ｍｏｌ％、特に少なくとも９９ｍｏｌ％がラセミ－アンチ異性体である。
メタロセン触媒錯体においては、以下の選択肢が適用される。メタロセン触媒錯体は、好ましくは式（Ｉ）のものである。
【化2】
【0046】
Ｍは、Ｚｒ又はＨｆのいずれかであり、好ましくはＺｒである。
各Ｘは、独立に、σ－ドナー配位子である。
従って、各Ｘは同じであってもよいし異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状、環状若しくは非環状のＣ１～２０－アルキル基、又はＣ１～２０－アルコキシ基、Ｃ６～２０－アリール基、Ｃ７～２０－アルキルアリール基、又はＣ７～２０－アリールアルキル基であり、任意に周期表第１４～１６族の１種以上のヘテロ原子を含む。
ハロゲンという用語は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基を含み、好ましくはクロロ基である。
周期表第１４～１６族に属するヘテロ原子という用語は、例えば、Ｓｉ、Ｎ、Ｏ又はＳを含む。
より好ましくは、各Ｘは、独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～６－アルキル基、又はＣ１～６－アルコキシ基、フェニル基又はベンジル基である。
さらにより好ましくは、各Ｘは、独立に、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～４－アルキル基、又はＣ１～４－アルコキシ基、フェニル基又はベンジル基である。
最も好ましくは、各Ｘは、独立に、塩素、ベンジル又はメチル基である。
好ましくは、両方のＸ基は同じである。
両方のＸ基についての最も好ましい選択肢は、２つの塩素、２つのメチル又は２つのベンジル基である。
各Ｘは、独立に、σ－ドナー配位子である。
従って、各Ｘは同じであってもよいし異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状、環状若しくは非環状のＣ１～２０－アルキル基、又はＣ１～２０－アルコキシ基、Ｃ６～２０－アリール基、Ｃ７～２０－アルキルアリール基、又はＣ７～２０－アリールアルキル基であり、任意に周期表第１４～１６族の１種以上のヘテロ原子を含む。
ハロゲンという用語は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基を含み、好ましくはクロロ基である。
周期表第１４～１６族に属するヘテロ原子という用語は、例えば、Ｓｉ、Ｎ、Ｏ又はＳを含む。
より好ましくは、各Ｘは、独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～６－アルキル基、又はＣ１～６－アルコキシ基、フェニル基又はベンジル基である。
さらにより好ましくは、各Ｘは、独立に、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～４－アルキル基、又はＣ１～４－アルコキシ基、フェニル基又はベンジル基である。
最も好ましくは、各Ｘは、独立に、塩素、ベンジル又はメチル基である。
好ましくは、両方のＸ基は同じである。
両方のＸ基についての最も好ましい選択肢は、２つの塩素、２つのメチル又は２つのベンジル基である。
【0047】
Ｌは、－Ｒ’２Ｃ－、－Ｒ’２Ｃ－ＣＲ’２－、－Ｒ’２Ｓｉ－、－Ｒ’２Ｓｉ－ＳｉＲ’２－、－Ｒ’２Ｇｅ－から選択される２価の橋架け基であり、式中、各Ｒ’は、独立に、水素原子、若しくは周期表の第１４～１６族の１種以上のヘテロ原子若しくはフッ素原子を含んでいてもよいＣ１～Ｃ２０－ヒドロカルビル基であるか、又は任意に２つのＲ’基が一緒になって環を形成することができる。
周期表の第１４～１６族に属するヘテロ原子という用語は、例えばＳｉ、Ｎ、Ｏ又はＳを含む。
好ましくは、Ｌは、－Ｒ’２Ｓｉ－、エチレン又はメチレンである。
周期表の第１４～１６族に属するヘテロ原子という用語は、例えばＳｉ、Ｎ、Ｏ又はＳを含む。
好ましくは、Ｌは、－Ｒ’２Ｓｉ－、エチレン又はメチレンである。
【0048】
式－Ｒ’２Ｓｉ－において、各Ｒ’は、好ましくは、独立に、Ｃ１～Ｃ２０－ヒドロカルビル基である。それゆえ、Ｃ１～２０－ヒドロカルビル基という用語は、Ｃ１～２０－アルキル、Ｃ２～２０－アルケニル、Ｃ２～２０－アルキニル、Ｃ３～２０－シクロアルキル、Ｃ３～２０－シクロアルケニル、Ｃ６～２０－アリール基、Ｃ７～２０－アルキルアリール基若しくはＣ７～２０－アリールアルキル基、又は、当然、アルキルで置換されたシクロアルキルのようなこれらの基の混合形態を含む。特段の記載がない限り、好ましいＣ１～２０－ヒドロカルビル基は、Ｃ１～２０－アルキル基、Ｃ４～２０－シクロアルキル基、Ｃ５～２０－シクロアルキル－アルキル基、Ｃ７～２０－アルキルアリール基、Ｃ７～２０－アリールアルキル基、又はＣ６～２０－アリール基である。
好ましくは、両方のＲ’基は同じである。Ｒ’がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソブチル、Ｃ３～８－シクロアルキル、シクロヘキシルメチル、フェニル若しくはベンジル等のＣ１～Ｃ１０－ヒドロカルビル又はＣ６～Ｃ１０－アリール基である場合が好ましく、より好ましくは両方のＲ’はＣ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ５～６－シクロアルキル又はＣ６－アリール基であり、最も好ましくは両方のＲ’がメチルであるか、又は一方がメチルであり他方がシクロヘキシルである。最も好ましくは、橋架け基は－Ｓｉ（ＣＨ３）２－である。
好ましくは、両方のＲ’基は同じである。Ｒ’がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソブチル、Ｃ３～８－シクロアルキル、シクロヘキシルメチル、フェニル若しくはベンジル等のＣ１～Ｃ１０－ヒドロカルビル又はＣ６～Ｃ１０－アリール基である場合が好ましく、より好ましくは両方のＲ’はＣ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ５～６－シクロアルキル又はＣ６－アリール基であり、最も好ましくは両方のＲ’がメチルであるか、又は一方がメチルであり他方がシクロヘキシルである。最も好ましくは、橋架け基は－Ｓｉ（ＣＨ３）２－である。
【0049】
各Ｒ１は、独立に、同じであるか、又は異なっていてもよく、水素、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ６－アルキル基、Ｃ７～２０－アリールアルキル基、Ｃ７～２０－アルキルアリール基、又はＣ６～２０－アリール基、又はＯＹ基であり、式中、ＹはＣ１～１０－ヒドロカルビル基であり、任意に２つの隣接するＲ１基は、それらが結合しているフェニル炭素を含む環の一部であってもよい。
好ましくは、各Ｒ１は、独立に、同じであるか、又は異なっていてもよく、水素、又はメチル若しくはｔｅｒｔ－ブチルのような直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ６－アルキル基である。
例えば、Ｃ４－フェニル環が無置換（すなわち、３つのＲ１すべてが水素である）であったり、４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルのようにパラ位のみで置換されていたり、３’，５’－ジメチルフェニル又は３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルのように３’位及び５’位で二置換されていたりすることが可能である。
さらには、両方のフェニル環が同じ置換パターンを持つこと、又は２つのフェニル環が異なる置換パターンを持つことも可能である。
好ましくは、各Ｒ１は、独立に、同じであるか、又は異なっていてもよく、水素、又はメチル若しくはｔｅｒｔ－ブチルのような直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ６－アルキル基である。
例えば、Ｃ４－フェニル環が無置換（すなわち、３つのＲ１すべてが水素である）であったり、４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルのようにパラ位のみで置換されていたり、３’，５’－ジメチルフェニル又は３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルのように３’位及び５’位で二置換されていたりすることが可能である。
さらには、両方のフェニル環が同じ置換パターンを持つこと、又は２つのフェニル環が異なる置換パターンを持つことも可能である。
【0050】
各Ｒ２は、独立に、同じであるか、又は異なっていてもよく、ＣＨ２－Ｒ８基であり、Ｒ８は、Ｈ、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１～６－アルキル基、Ｃ３～８－シクロアルキル基、Ｃ６～１０－アリール基である。
好ましくは、Ｒ２は両方とも同じであり、ＣＨ２－Ｒ８基であり、Ｒ８は、Ｈ、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ４－アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ２は両方とも同じであり、ＣＨ２－Ｒ８基であり、Ｒ８は、Ｈ、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ３－アルキル基である。最も好ましくは、両方のＲ２がメチルである。
好ましくは、Ｒ２は両方とも同じであり、ＣＨ２－Ｒ８基であり、Ｒ８は、Ｈ、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ４－アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ２は両方とも同じであり、ＣＨ２－Ｒ８基であり、Ｒ８は、Ｈ、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ３－アルキル基である。最も好ましくは、両方のＲ２がメチルである。
【0051】
Ｒ３は、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ６－アルキル基、Ｃ７～２０－アリールアルキル基、Ｃ７～２０－アルキルアリール基、又はＣ６～Ｃ２０－アリール基である。
Ｒ３は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチル等の直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ６－アルキル基又はＣ６～２０－アリール基であり、好ましくは直鎖状のＣ１～Ｃ４－アルキル基であり、より好ましくはＣ１～Ｃ２－アルキル基であり、最も好ましくはメチルである。
Ｒ３は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチル等の直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ６－アルキル基又はＣ６～２０－アリール基であり、好ましくは直鎖状のＣ１～Ｃ４－アルキル基であり、より好ましくはＣ１～Ｃ２－アルキル基であり、最も好ましくはメチルである。
【0052】
Ｒ４はＣ（Ｒ９）３基であり、Ｒ９は直鎖状又は分枝状のＣ１～Ｃ６－アルキル基である。
好ましくは、各Ｒ９は同一であるか又は異なっており、Ｒ９は直鎖状又は分岐状のＣ１～Ｃ４－アルキル基であり、より好ましくはＲ９は同一であり、Ｃ１～Ｃ２－アルキル基である。最も好ましくは、Ｒ４はｔｅｒｔ－ブチル基であり、それゆえすべてのＲ９基はメチルである。
好ましくは、各Ｒ９は同一であるか又は異なっており、Ｒ９は直鎖状又は分岐状のＣ１～Ｃ４－アルキル基であり、より好ましくはＲ９は同一であり、Ｃ１～Ｃ２－アルキル基である。最も好ましくは、Ｒ４はｔｅｒｔ－ブチル基であり、それゆえすべてのＲ９基はメチルである。
【0053】
１つの実施形態では、Ｒ５及びＲ６は、独立に、同じであるか、又は異なっていてもよく、水素、又は元素周期表の第１４～１６族からの１種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族Ｃ１～Ｃ２０－ヒドロカルビル基であり、例えばアルキル基又はアルコキシ基、例えばＣ１～Ｃ１０－アルキル又はＣ１～Ｃ１０－アルコキシ基である。
好ましくは、Ｒ５及びＲ６は、独立に、同じであるか、又は異なっていてもよく、水素、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル基、又はＣ１～Ｃ６－アルコキシ基である。
より好ましくは、Ｒ５及びＲ６は、独立に、同じであるか、又は異なっていてもよく、水素、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ４アルキル基、又はＣ１～Ｃ４－アルコキシ基である。
好ましくは、Ｒ５及びＲ６は、独立に、同じであるか、又は異なっていてもよく、水素、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル基、又はＣ１～Ｃ６－アルコキシ基である。
より好ましくは、Ｒ５及びＲ６は、独立に、同じであるか、又は異なっていてもよく、水素、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ４アルキル基、又はＣ１～Ｃ４－アルコキシ基である。
【0054】
別の実施形態では、Ｒ５及びＲ６は、ｎ個の基Ｒ１０で置換されていてもよいインデニル環と縮合した５員環の一部として結合することができ、ｎは０～４、好ましくは０又は２、より好ましくは０であり、
各Ｒ１０は同じであってもよいし異なっていてもよく、Ｃ１～Ｃ２０－ヒドロカルビル基、又は元素周期表の第１４～１６族に属する１種以上のヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１～Ｃ２０－ヒドロカルビルラジカルであり、好ましくは直鎖状又は分岐状のＣ１～Ｃ６－アルキル基である。
各Ｒ１０は同じであってもよいし異なっていてもよく、Ｃ１～Ｃ２０－ヒドロカルビル基、又は元素周期表の第１４～１６族に属する１種以上のヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１～Ｃ２０－ヒドロカルビルラジカルであり、好ましくは直鎖状又は分岐状のＣ１～Ｃ６－アルキル基である。
【0055】
Ｒ７は、Ｈ、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ６－アルキル基、又は１～３個の基Ｒ１１で置換されていてもよい６～２０個の炭素原子を有するアリール基若しくはヘテロアリール基である。
好ましくは、Ｒ７は、Ｈ、又は１～３個の基Ｒ１１で置換されていてもよい６～１０個の炭素原子を有するアリール基であり、より好ましくは、Ｒ７は、Ｈ、又は１～３個の基Ｒ１１で置換されていてもよいフェニル基である。
Ｒ７が６～１０個の炭素原子を有する置換されていてもよいアリール基、例えばフェニルである場合、各Ｒ１１は、独立に、同じであるか、又は異なっていてもよく、水素、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ７～２０アリールアルキル基、Ｃ７～２０アルキルアリール基、又はＣ６～２０アリール基、又はＯＹ基であり、式中、ＹはＣ１～１０ヒドロカルビル基である。
好ましくは、各Ｒ１１は、独立に、同じであるか、異なっていてもよく、水素、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ６－アルキル基、又はＣ６～２０－アリール基、又はＯＹ基であり、式中、ＹはＣ１～４－ヒドロカルビル基である。より好ましくは、各Ｒ１１は、独立に、同じであるか、又は異なっていてもよく、水素、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ４－アルキル基又はＯＹ－基であり、式中、ＹはＣ１～４－ヒドロカルビル基である。さらにより好ましくは、各Ｒ１１は、独立に、同じであるか、又は異なっていてもよく、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル又はメトキシであり、とりわけ水素、メチル又はｔｅｒｔ－ブチルである。
アリール基、例えばフェニル基が置換されている場合は、その基は、好ましくは１個又は２個のＲ１１基で置換されている。より好ましくはフェニル基は２つの基Ｒ１１で置換されており、さらにより好ましくは両方のＲ１１基は３’，５’－ジメチルのように同じである。
好ましくは、Ｒ７は、Ｈ、又は１～３個の基Ｒ１１で置換されていてもよい６～１０個の炭素原子を有するアリール基であり、より好ましくは、Ｒ７は、Ｈ、又は１～３個の基Ｒ１１で置換されていてもよいフェニル基である。
Ｒ７が６～１０個の炭素原子を有する置換されていてもよいアリール基、例えばフェニルである場合、各Ｒ１１は、独立に、同じであるか、又は異なっていてもよく、水素、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ７～２０アリールアルキル基、Ｃ７～２０アルキルアリール基、又はＣ６～２０アリール基、又はＯＹ基であり、式中、ＹはＣ１～１０ヒドロカルビル基である。
好ましくは、各Ｒ１１は、独立に、同じであるか、異なっていてもよく、水素、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ６－アルキル基、又はＣ６～２０－アリール基、又はＯＹ基であり、式中、ＹはＣ１～４－ヒドロカルビル基である。より好ましくは、各Ｒ１１は、独立に、同じであるか、又は異なっていてもよく、水素、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ４－アルキル基又はＯＹ－基であり、式中、ＹはＣ１～４－ヒドロカルビル基である。さらにより好ましくは、各Ｒ１１は、独立に、同じであるか、又は異なっていてもよく、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル又はメトキシであり、とりわけ水素、メチル又はｔｅｒｔ－ブチルである。
アリール基、例えばフェニル基が置換されている場合は、その基は、好ましくは１個又は２個のＲ１１基で置換されている。より好ましくはフェニル基は２つの基Ｒ１１で置換されており、さらにより好ましくは両方のＲ１１基は３’，５’－ジメチルのように同じである。
【0056】
本発明の特に好ましい錯体としては、
ｒａｃ－ジメチルシランジイル－ビス－［２－メチル－４－（３’５’ジメチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ａｎｔｉ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－インデン－１－イル］［２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ａｎｔｉ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－インデン－１－イル］［２－メチル－４－フェニル－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ａｎｔｉ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４－（３’，５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３’，５’－ジメチル－フェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ａｎｔｉ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４，８－ビス－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３’，５’－ジメチル－フェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ａｎｔｉ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４，８－ビス－（３’，５’－ジメチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３’，５’－ジメチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ａｎｔｉ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４，８－ビス－（３’，５’－ジメチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド，
又はそのＨｆ類似体が挙げられる。
ｒａｃ－ジメチルシランジイル－ビス－［２－メチル－４－（３’５’ジメチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ａｎｔｉ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－インデン－１－イル］［２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ａｎｔｉ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－インデン－１－イル］［２－メチル－４－フェニル－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ａｎｔｉ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４－（３’，５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３’，５’－ジメチル－フェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ａｎｔｉ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４，８－ビス－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３’，５’－ジメチル－フェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ａｎｔｉ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４，８－ビス－（３’，５’－ジメチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３’，５’－ジメチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ａｎｔｉ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４，８－ビス－（３’，５’－ジメチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド，
又はそのＨｆ類似体が挙げられる。
【0057】
誤解を避けるために、上記で提示された置換基の狭義の定義は、任意の他の置換基のいずれかの広義又は狭義の定義と組み合わせることができる。
上記の開示全体を通して、置換基の狭い定義が提示されている場合、その狭い定義は、本願における他の置換基のすべての広い定義及び狭い定義と併せて開示されているとみなされる。
上記の開示全体を通して、置換基の狭い定義が提示されている場合、その狭い定義は、本願における他の置換基のすべての広い定義及び狭い定義と併せて開示されているとみなされる。
【0058】
錯体、ひいては触媒を形成するために必要な配位子は、任意のプロセスで合成することができ、当業者の有機化学者であれば、必要な配位子材料を製造するための様々な合成プロトコルを考案することができるであろう。例えば、国際公開第２００７／１１６０３４号パンフレットは、必要な化学反応を開示する。合成プロトコルは一般に、国際公開第２００２／０２５７６号パンフレット、国際公開第２０１１／１３５００４号パンフレット、国際公開第２０１２／０８４９６１号パンフレット、国際公開第２０１２／００１０５２号パンフレット、国際公開第２０１１／０７６７８０号パンフレット、国際公開第２０１５／１５８７９０号パンフレット及び国際公開第２０１８／１２２１３４号パンフレットにも見出すことができる。実施例の項も、当業者に十分な方向性を示している。
【0059】
活性な触媒種を形成するためには、通常、当該技術分野でよく知られているように、共触媒を採用することが必要である。
好ましいシングルサイト触媒系では、アルミノキサン共触媒を含む共触媒系が、上記の規定されたメタロセン触媒錯体と組み合わせて使用される。
好ましいシングルサイト触媒系では、アルミノキサン共触媒を含む共触媒系が、上記の規定されたメタロセン触媒錯体と組み合わせて使用される。
【0060】
アルミノキサン共触媒は、式（ＩＩ）のものであることができる。
式（ＩＩ）中、ｎは６～２０であり、Ｒは以下の意味を有する。
アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物、例えば式ＡｌＲ３、ＡｌＲ２Ｙ及びＡｌ２Ｒ３Ｙ３の化合物の部分加水分解で形成され、式中、Ｒは、例えばＣ１～Ｃ１０－アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ５－アルキル、又はＣ３～Ｃ１０－シクロアルキル、Ｃ７～Ｃ１２－アリールアルキル若しくはＣ７～Ｃ１２－アルキルアリール、及び／又はフェニル若しくはナフチルであり、Ｙは、水素、ハロゲン、好ましくは塩素若しくは臭素、又はＣ１～Ｃ１０－アルコキシ、好ましくはメトキシ若しくはエトキシであることができる。得られる酸素含有アルミノキサンは、一般に純粋な化合物ではなく、式（ＩＩ）のオリゴマーの混合物である。
好ましいアルミノキサンはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。
本発明に従って共触媒として使用されるアルミノキサンは、その調製の態様に起因して、純粋な化合物ではないため、以降のアルミノキサン溶液のモル濃度は、そのアルミニウム含有量に基づいている。
【化3】
アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物、例えば式ＡｌＲ３、ＡｌＲ２Ｙ及びＡｌ２Ｒ３Ｙ３の化合物の部分加水分解で形成され、式中、Ｒは、例えばＣ１～Ｃ１０－アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ５－アルキル、又はＣ３～Ｃ１０－シクロアルキル、Ｃ７～Ｃ１２－アリールアルキル若しくはＣ７～Ｃ１２－アルキルアリール、及び／又はフェニル若しくはナフチルであり、Ｙは、水素、ハロゲン、好ましくは塩素若しくは臭素、又はＣ１～Ｃ１０－アルコキシ、好ましくはメトキシ若しくはエトキシであることができる。得られる酸素含有アルミノキサンは、一般に純粋な化合物ではなく、式（ＩＩ）のオリゴマーの混合物である。
好ましいアルミノキサンはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。
本発明に従って共触媒として使用されるアルミノキサンは、その調製の態様に起因して、純粋な化合物ではないため、以降のアルミノキサン溶液のモル濃度は、そのアルミニウム含有量に基づいている。
【0061】
上記共触媒系は、アルミノキサン共触媒と組み合わせてホウ素含有共触媒を含むこともできる。
【0062】
注目するホウ素含有共触媒としては、式（ＩＩＩ）のものが挙げられる。
ＢＹ３ （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｙは同一であるか又は異なり、水素原子、１～約２０個の炭素原子を有するアルキル基、６～約１５個の炭素原子を有するアリール基、アルキルラジカル中に１～１０個の炭素原子、アリールラジカル中に６～２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル若しくはハロアリール、又はフッ素、塩素、臭素、若しくはヨウ素である。Ｙの好ましい例は、フッ素、トリフルオロメチル、ｐ－フルオロフェニル、３，５－ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５－トリフルオロフェニル及び３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル等の芳香族フッ素化基である。好ましい選択肢は、トリフルオロボラン、トリス（４－フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４－フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボラン及び／又はトリス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボランである。
特に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。
ＢＹ３ （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｙは同一であるか又は異なり、水素原子、１～約２０個の炭素原子を有するアルキル基、６～約１５個の炭素原子を有するアリール基、アルキルラジカル中に１～１０個の炭素原子、アリールラジカル中に６～２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル若しくはハロアリール、又はフッ素、塩素、臭素、若しくはヨウ素である。Ｙの好ましい例は、フッ素、トリフルオロメチル、ｐ－フルオロフェニル、３，５－ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５－トリフルオロフェニル及び３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル等の芳香族フッ素化基である。好ましい選択肢は、トリフルオロボラン、トリス（４－フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４－フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボラン及び／又はトリス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボランである。
特に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。
【0063】
しかしながら、ボレートを使用することが好ましく、すなわちボレートを含む化合物を使用することが好ましい。
これらの化合物は一般に、下式のアニオンを含む。
（Ｚ）４Ｂ－ （ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｚは、置換されていてもよいフェニル誘導体であり、その置換基は、ハロ－Ｃ１～６－アルキル又はハロ基である。好ましい選択肢は、フルオロ又はトリフルオロメチルである。最も好ましくは、フェニル基はペルフルオロ化されている。
このようなイオン性共触媒は、好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はテトラキス（３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート等の弱く配位するアニオンを含む。適切な対イオンは、プロトン化されたアミン又はアニリン誘導体、例えばメチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、Ｎ－メチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ－ｎ－ブチルアンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、ピリジニウム、ｐ－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、又はｐ－ニトロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムである。
本発明に従って使用することができる好ましいイオン化合物としては、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４－フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又は
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
が挙げられる。
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又は
Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
が好ましい。
驚くべきことに、特定のホウ素含有共触媒がとりわけ好ましいことが見出された。それゆえ、好ましいボレートはトリチル、すなわちトリフェニルカルベニウムイオンを含む。従って、Ｐｈ３ＣＢ（ＰｈＦ５）４及びその類似体の使用がとりわけ好ましい。
これらの化合物は一般に、下式のアニオンを含む。
（Ｚ）４Ｂ－ （ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｚは、置換されていてもよいフェニル誘導体であり、その置換基は、ハロ－Ｃ１～６－アルキル又はハロ基である。好ましい選択肢は、フルオロ又はトリフルオロメチルである。最も好ましくは、フェニル基はペルフルオロ化されている。
このようなイオン性共触媒は、好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はテトラキス（３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート等の弱く配位するアニオンを含む。適切な対イオンは、プロトン化されたアミン又はアニリン誘導体、例えばメチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、Ｎ－メチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ－ｎ－ブチルアンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、ピリジニウム、ｐ－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、又はｐ－ニトロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムである。
本発明に従って使用することができる好ましいイオン化合物としては、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４－フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又は
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
が挙げられる。
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又は
Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
が好ましい。
驚くべきことに、特定のホウ素含有共触媒がとりわけ好ましいことが見出された。それゆえ、好ましいボレートはトリチル、すなわちトリフェニルカルベニウムイオンを含む。従って、Ｐｈ３ＣＢ（ＰｈＦ５）４及びその類似体の使用がとりわけ好ましい。
【0064】
共触媒の適切な量は、当業者にとっては周知である。
好ましくは、共触媒の量は、以下に規定されたモル比になるように選択される。
アルミノキサンからのＡｌと、メタロセンの金属イオン（Ｍ）（好ましくはジルコニウム）とのモル比、Ａｌ／Ｍ、は、１：１～２０００：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは１０：１～１０００：１、より好ましくは５０：１～６００：１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であってよい。
任意のホウ素（Ｂ）の供給量とメタロセンの金属イオン（Ｍ）（好ましくはジルコニウム）とのモル比、ホウ素／Ｍ、は、０．１：１～１０：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．３：１～７：１、特に０．３：１～５：１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であってもよい。
さらにより好ましくは、任意のホウ素（Ｂ）の供給量とメタロセンの金属イオン（Ｍ）（好ましくはジルコニウム）とのモル比、ホウ素／Ｍ、は、０．３：１～３：１である。
好ましくは、共触媒の量は、以下に規定されたモル比になるように選択される。
アルミノキサンからのＡｌと、メタロセンの金属イオン（Ｍ）（好ましくはジルコニウム）とのモル比、Ａｌ／Ｍ、は、１：１～２０００：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは１０：１～１０００：１、より好ましくは５０：１～６００：１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であってよい。
任意のホウ素（Ｂ）の供給量とメタロセンの金属イオン（Ｍ）（好ましくはジルコニウム）とのモル比、ホウ素／Ｍ、は、０．１：１～１０：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．３：１～７：１、特に０．３：１～５：１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であってもよい。
さらにより好ましくは、任意のホウ素（Ｂ）の供給量とメタロセンの金属イオン（Ｍ）（好ましくはジルコニウム）とのモル比、ホウ素／Ｍ、は、０．３：１～３：１である。
【0065】
上述のようなメタロセン錯体は、上述のような適切な共触媒の組み合わせと組み合わせて使用される。
好ましい触媒系は、担持形態で使用される。使用される微粒子状担体材料は、シリカ又はシリカ－アルミナ等の混合酸化物、特にシリカである。
シリカ担体を使用することが好ましい。当業者は、メタロセン触媒を担持するのに必要な手順を知っている。
好ましい触媒系は、担持形態で使用される。使用される微粒子状担体材料は、シリカ又はシリカ－アルミナ等の混合酸化物、特にシリカである。
シリカ担体を使用することが好ましい。当業者は、メタロセン触媒を担持するのに必要な手順を知っている。
【0066】
特に好ましくは、例えば、国際公開第９４／１４８５６号パンフレット、国際公開第９５／１２６２２号パンフレット、国際公開第２００６／０９７４９７号パンフレット及び欧州特許出願公開第１８２８２６６６号明細書に記載されているものに類似したプロセスを使用して、錯体を微粒子担体の細孔に装填できるように、担体は多孔質材料である。
【0067】
シリカ担体の平均粒子サイズは、典型的には１０～１００μｍであることができる。しかしながら、担体が１５～８０μｍ、好ましくは１８～５０μｍの平均粒子サイズを有する場合、特別な利点が得られることが判明した。
シリカ担体の平均細孔径は１０～１００ｎｍの範囲とすることができ、細孔容積は１～３ｍＬ／ｇの範囲とすることができる。
適切な担体材料の例は、例えば、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ピーキュー・コーポレーション）によって製造及び販売されているＥＳ７５７、Ｇｒａｃｅ（グレース）によって製造及び販売されているＳｙｌｏｐｏｌ ９４８、又はＡＧＣ Ｓｉ－Ｔｅｃｈ Ｃｏ．（エイジーシー・エスアイテック）によって製造されているＳＵＮＳＰＥＲＡ ＤＭ－Ｌ－３０３シリカである。担体は、最適なシラノール基含有量を得るために、触媒調製に使用する前に任意に焼成することができる。
これらの担体の使用は、当該技術分野において日常的に行われている。
シリカ担体の平均細孔径は１０～１００ｎｍの範囲とすることができ、細孔容積は１～３ｍＬ／ｇの範囲とすることができる。
適切な担体材料の例は、例えば、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ピーキュー・コーポレーション）によって製造及び販売されているＥＳ７５７、Ｇｒａｃｅ（グレース）によって製造及び販売されているＳｙｌｏｐｏｌ ９４８、又はＡＧＣ Ｓｉ－Ｔｅｃｈ Ｃｏ．（エイジーシー・エスアイテック）によって製造されているＳＵＮＳＰＥＲＡ ＤＭ－Ｌ－３０３シリカである。担体は、最適なシラノール基含有量を得るために、触媒調製に使用する前に任意に焼成することができる。
これらの担体の使用は、当該技術分野において日常的に行われている。
【0068】
触媒は、シリカ１グラムあたり１０～１００μｍｏｌの遷移金属、及びシリカ１グラムあたり３～１５ｍｍｏｌのＡｌを含むことができる。
【0069】
調製工程
工程ａ）
工程ａ）では、シリカ担体をアルミノキサン共触媒と反応させる。
好ましくは、この反応は、シリカ担体に対するアルミノキサン中のＡｌの合成化学量論が３～１２ｍｍｏｌ Ａｌ／ｇ ＳｉＯ２の範囲にある状態で行われる。
シリカ担体は、その表面から水分を除去するために、工程ａ）の前に焼成されることが好ましい。焼成温度は、通常２００～８００℃の範囲であり、好ましくは４００～６５０℃の範囲である。
次に、シリカ担体を、トルエン等の適切な炭化水素溶媒に懸濁させる。懸濁は、不活性ガス雰囲気下、例えば窒素下で、１５℃～２５℃の温度で行う。
シリカ／溶媒、好ましくはシリカ／トルエンの懸濁液は、数分間、好ましくは５～６０分間、より好ましくは１０～３０分間撹拌される。
工程ａ）
工程ａ）では、シリカ担体をアルミノキサン共触媒と反応させる。
好ましくは、この反応は、シリカ担体に対するアルミノキサン中のＡｌの合成化学量論が３～１２ｍｍｏｌ Ａｌ／ｇ ＳｉＯ２の範囲にある状態で行われる。
シリカ担体は、その表面から水分を除去するために、工程ａ）の前に焼成されることが好ましい。焼成温度は、通常２００～８００℃の範囲であり、好ましくは４００～６５０℃の範囲である。
次に、シリカ担体を、トルエン等の適切な炭化水素溶媒に懸濁させる。懸濁は、不活性ガス雰囲気下、例えば窒素下で、１５℃～２５℃の温度で行う。
シリカ／溶媒、好ましくはシリカ／トルエンの懸濁液は、数分間、好ましくは５～６０分間、より好ましくは１０～３０分間撹拌される。
【0070】
次に、アルミノキサン共触媒、好ましくはＭＡＯ（例えば、トルエン中の３０重量％溶液として）を、好ましくは３～１２ｍｍｏｌ Ａｌ／ｇ ＳｉＯ２の化学量論で、シリカ／トルエン懸濁液に添加する。
工程ａ）でアルミノキサン共触媒の全てを添加するのではなく、アルミノキサン共触媒の総量の主要部分を添加するのが好ましい。従って、アルミノキサン共触媒の総量の７５．０～９７．０重量％、好ましくは７７．０～９５．０重量％、より好ましくは８５．０～９２．０重量％が工程ａ）で添加される。
アルミノキサン共触媒の添加後、シリカ／溶媒／アルミノキサン混合物を８０℃～１２０℃、好ましくは９５℃～１１５℃、より好ましくは１００℃～１１０℃の範囲の温度に加熱する。
この混合物を、この温度で、数分～数時間、好ましくは６０分～５時間、より好ましくは９０分～３時間撹拌する。
工程ａ）でアルミノキサン共触媒の全てを添加するのではなく、アルミノキサン共触媒の総量の主要部分を添加するのが好ましい。従って、アルミノキサン共触媒の総量の７５．０～９７．０重量％、好ましくは７７．０～９５．０重量％、より好ましくは８５．０～９２．０重量％が工程ａ）で添加される。
アルミノキサン共触媒の添加後、シリカ／溶媒／アルミノキサン混合物を８０℃～１２０℃、好ましくは９５℃～１１５℃、より好ましくは１００℃～１１０℃の範囲の温度に加熱する。
この混合物を、この温度で、数分～数時間、好ましくは６０分～５時間、より好ましくは９０分～３時間撹拌する。
【0071】
その後、撹拌を停止し、そうして得られたスラリーを沈降させ、例えば濾過又はデカンテーションによって母液を除去する。
【0072】
その後、残ったアルミノキサン共触媒処理したシリカ担体を、７０℃～１１５℃の範囲、好ましくは８０℃～１１０℃の範囲、より好ましくは９０℃～１００℃の範囲の昇温した温度で、１回以上、例えば１回又は２回、より好ましくはトルエンで２回、任意にヘプタンでさらに１回洗浄することが好ましい。
その後、好ましくは、アルミノキサン共触媒処理したシリカ担体を、好ましくは最初に適切な温度、例えば４０～８０℃、好ましくは５０～７０℃、より好ましくは５８～６２℃で、窒素雰囲気下で、続いて真空下で乾燥させる。
その後、好ましくは、アルミノキサン共触媒処理したシリカ担体を、好ましくは最初に適切な温度、例えば４０～８０℃、好ましくは５０～７０℃、より好ましくは５８～６２℃で、窒素雰囲気下で、続いて真空下で乾燥させる。
【0073】
工程ｂ）
工程ｂ）では、式（Ｉ）の上記規定されたメタロセン錯体を、トルエン等の適切な炭化水素溶媒中でアルミノキサン共触媒と反応させる。好ましくは、工程ａ）と同じ炭化水素溶媒が使用される。
工程ｂ）では、式（Ｉ）の上記規定されたメタロセン錯体を、トルエン等の適切な炭化水素溶媒中でアルミノキサン共触媒と反応させる。好ましくは、工程ａ）と同じ炭化水素溶媒が使用される。
【0074】
この工程では、アルミノキサン共触媒、好ましくはＭＡＯ（例えば、トルエン中の３０重量％溶液として）、の残りの部分、すなわちアルミノキサン共触媒の総量の３．０～２５．０重量％、好ましくは５．０～２３．０重量％、より好ましくは８．０～１３．０重量％を工程ｂ）で式（Ｉ）のメタロセン錯体に添加し、そのようにして得られた溶液を数分間、好ましくは１０～１２０分間、より好ましくは２０～１００分間、さらにより好ましくは４０～８０分間撹拌する。撹拌は、室温で、例えば１５℃～２５℃、好ましくは１８℃～２２℃の温度で行う。
【0075】
任意の工程ｃ）
（工程ｂで調製した）適切な炭化水素溶媒中、好ましくはトルエン中のメタロセン／アルミノキサン共触媒の溶液に、任意に、シングルサイト触媒系に存在する場合は、ホウ素含有共触媒、例えばボレート共触媒を加えて、適切な炭化水素溶媒中、好ましくはトルエン中の式（Ｉ）のメタロセン錯体、ホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒の溶液を得る。
ホウ素含有共触媒は、０．１：１～１０：１の範囲の供給量のホウ素／Ｍモル比に達する量で添加される。好ましくは、供給量のホウ素／Ｍのモル比は、０．３：１～７：１、より好ましくは０．３：１～５．０：１、最も好ましくは０．３：１～３：１の範囲である。ＭはＨｆ又はＺｒであり、好ましくはＺｒである。
このようにして得られた溶液を、さらに数分間、好ましくは１０分～１２０分、より好ましくは２０分～１００分、さらにより好ましくは４０分～８０分撹拌する。撹拌は、１５℃～２５℃、好ましくは１８℃～２２℃の温度で行われる。
（工程ｂで調製した）適切な炭化水素溶媒中、好ましくはトルエン中のメタロセン／アルミノキサン共触媒の溶液に、任意に、シングルサイト触媒系に存在する場合は、ホウ素含有共触媒、例えばボレート共触媒を加えて、適切な炭化水素溶媒中、好ましくはトルエン中の式（Ｉ）のメタロセン錯体、ホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒の溶液を得る。
ホウ素含有共触媒は、０．１：１～１０：１の範囲の供給量のホウ素／Ｍモル比に達する量で添加される。好ましくは、供給量のホウ素／Ｍのモル比は、０．３：１～７：１、より好ましくは０．３：１～５．０：１、最も好ましくは０．３：１～３：１の範囲である。ＭはＨｆ又はＺｒであり、好ましくはＺｒである。
このようにして得られた溶液を、さらに数分間、好ましくは１０分～１２０分、より好ましくは２０分～１００分、さらにより好ましくは４０分～８０分撹拌する。撹拌は、１５℃～２５℃、好ましくは１８℃～２２℃の温度で行われる。
【0076】
任意の工程ｄ）
次に、工程ｃ）で得られた溶液を、工程ａ）で得られたアルミノキサン共触媒処理した担体に添加し、担持触媒系を得る。
次に、工程ｃ）で得られた溶液を、工程ａ）で得られたアルミノキサン共触媒処理した担体に添加し、担持触媒系を得る。
【0077】
工程ｃ）及びｄ）は、アルミノキサン共触媒に加えてホウ素含有共触媒を含む共触媒系を含むシングルサイト触媒系に適用される。アルミノキサン共触媒のみを含む共触媒系を含むシングルサイト触媒系については、工程ｃ）及びｄ）は省略される。
【0078】
工程ｅ）
最後の工程では、このようにして得られた担持触媒系を、任意に、トルエン又はヘプタン等の適切な炭化水素溶媒で洗浄し、次いで、好ましくは真空中で乾燥させて、自由流動性の粉末を得る。
最後の工程では、このようにして得られた担持触媒系を、任意に、トルエン又はヘプタン等の適切な炭化水素溶媒で洗浄し、次いで、好ましくは真空中で乾燥させて、自由流動性の粉末を得る。
【0079】
シリカ担体、アルミノキサン、好ましくはＭＡＯ、任意のホウ素含有共触媒及びメタロセンの量は、所望の上記規定された比（Ａｌ／Ｍ、Ａｌ／ＳｉＯ２、Ｍ／ＳｉＯ２、任意のホウ素／Ｍ；ＭはＨｆ又はＺｒ、好ましくはＺｒである）に依存する。
【0080】
回収されたプロピレンコポリマー
本発明のプロセスの工程ｂ）の重合工程から回収されるプロピレンコポリマーを、本明細書では「回収されたプロピレンコポリマー」又は単に「プロピレンコポリマー」と表記する。
本発明のプロセスの工程ｂ）の重合工程から回収されるプロピレンコポリマーを、本明細書では「回収されたプロピレンコポリマー」又は単に「プロピレンコポリマー」と表記する。
【0081】
プロピレンコポリマーは、上述のプロピレンコポリマーであることが好ましい。
【0082】
好ましくは、上記プロピレンコポリマーは、そのプロピレンポリマーの総重量量に基づいて、３．５重量％未満、より好ましくは０．２～３．０重量％、さらにより好ましくは０．３～２．５重量％の量の、ＩＳＯ １６１５２（２５℃）に従って測定される冷キシレン可溶（ＸＣＳ）画分を有する。
【0083】
さらに、上記プロピレンコポリマーは、好ましくは、１．０～１０．０ｇ／１０分、より好ましくは１．２～８．０ｇ／１０分、さらにより好ましくは１．４～７．５ｇ／１０分、最も好ましくは１．５～７．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
【0084】
本発明のプロピレンコポリマーの空隙率及び比細孔容積は、ＤＩＮ ６６１３３に準拠した水銀ポロシメトリーとＤＩＮ ６６１３７－２に準拠したヘリウム密度測定との組み合わせによって測定される。空隙率は、以下の式（ＩＩ）によって算出される。
【数1】
【0085】
本発明プロピレンコポリマーの空隙率は、１０．０％未満であり、好ましくは０．２～９．０％の範囲、より好ましくは０．４～８．０％の範囲である。本発明のプロピレンコポリマーの比細孔容積は、一般に０．１２ｃｍ３／ｇ未満、好ましくは０．１０ｃｍ３／ｇ未満、より好ましくは０．０８ｃｍ３／ｇ未満である。いくつかの実施形態では、特定の細孔容積は検出できない。
【0086】
本発明によれば、上記プロピレンコポリマーのメジアン粒子サイズ（粒径）ｄ５０及びトップカット粒子サイズｄ９５は、ＩＳＯ ３３１０に従ったふるい分析によって測定され、ＩＳＯ ９２７６－２に従って評価される。メジアン粒子サイズｄ５０は、１５０～１０００μｍ、好ましくは２００～８００μｍ、さらにより好ましくは２５０～６００μｍ、最も好ましくは２７５～５００μｍの範囲にある。トップカット粒子サイズｄ９５は、５００～２５００μｍ、好ましくは５５０～２０００μｍ、さらにより好ましくは６００～１５００μｍ、最も好ましくは６５０～９００μｍの範囲にある。
【0087】
上記プロピレンコポリマーは、分子量分布及び／又はコモノマー含有量分布の観点から、ユニモーダル（単峰性）又はマルチモーダルであることができる。
【0088】
上記プロピレンコポリマーが、分子量分布及び／又はコモノマー含有量に関してユニモーダルである場合、そのプロピレンコポリマーは、例えば、それぞれスラリー反応器又は気相反応器におけるスラリープロセス又は気相プロセスとして、一段階のプロセスで調製されてもよい。
【0089】
好ましくは、ユニモーダルのプロピレンコポリマーはスラリー反応器で調製される。あるいは、ユニモーダルのプロピレンコポリマーは、類似のポリマー特性をもたらすプロセス条件を各段階で使用する多段階プロセスで製造されてもよい。
【0090】
本明細書で使用される表現「マルチモーダル」又は「バイモーダル」は、ポリマーの様相（モーダル性）、すなわち
ポリマーの分子量の関数としての分子量分率のグラフ表示である、ポリマーの分子量分布曲線の形
又は
ポリマー画分の分子量の関数としてのコモノマー含有量のグラフ表示である、コポリマーのコモノマー含有量分布曲線の形
を指す。
ポリマーの分子量の関数としての分子量分率のグラフ表示である、ポリマーの分子量分布曲線の形
又は
ポリマー画分の分子量の関数としてのコモノマー含有量のグラフ表示である、コポリマーのコモノマー含有量分布曲線の形
を指す。
【0091】
上で説明したように、上記プロピレンコポリマーのポリマー画分は、直列構成であり異なる反応条件で動作する複数の反応器を用いて、逐次工程プロセスで製造することができる。その結果、特定の反応器で調製された各画分は、製造されるプロピレンコポリマーの種類に応じて、独自の分子量分布及び／又はコモノマー含有量分布を有することができる。これらの画分からの分布曲線（分子量又はコモノマー含有量）を重ね合わせて、最終的なポリマーの分子量分布曲線又はコモノマー含有量分布曲線を得ると、これらの曲線は、２つ以上の極大値を示すか、又は個々の画分の曲線と比較して少なくともはっきりと幅が広がることがある。このように２つ以上の連続的な工程を経て製造されるコポリマーは、工程数に応じてバイモーダル又はマルチモーダルと呼ばれる。従って、上記プロピレンコポリマーは、製造されるプロピレンポリマーの種類に応じて、分子量及び／又はコモノマー含有量の観点から、マルチモーダル、例えばバイモーダルであってもよい。
【0092】
上記プロピレンコポリマーが、コモノマー含有量から見て、マルチモーダル性、例えばバイモーダル性である場合には、個々の画分が材料の特性に影響を与える量で存在することが理解される。従って、これらの各画分は、プロピレンコポリマーに基づいて少なくとも１０重量％の量で存在することが理解される。従って、特にコモノマー含有量の観点からバイモーダル系の場合、２つの画分の割合は、好ましくは４０：６０～６０：４０、例えば約５０：５０である。
【0093】
１つの特定の実施形態によれば、上記プロピレンコポリマーは、コモノマー含有量の観点からマルチモーダル性であり、すなわち、コモノマー含有量が異なる２つ以上の画分からを含む。好ましくは、上記プロピレンコポリマーは、第１の反応器で製造された比較的低いコモノマー含有量を有する１つの画分と、第２の反応器で製造された比較的高いコモノマー含有量を有する１つの画分と、任意に第３の反応器で製造された第３の画分とを含む。好ましくは、第１の反応器で製造された比較的低いコモノマー含有量を有する画分と、第２の反応器で製造された比較的高いコモノマー含有量を有する１つの画分、及び、存在する場合、任意に第３の反応器で製造された第３の画分を合わせたものとの重量比は、好ましくは３０：７０～６０：４０の範囲であり、より好ましくは３３：６７～５０：５０の範囲であり、最も好ましくは３５：６５～４５：５５の範囲である。
【0094】
本発明のプロセスの工程ｃ）において、プロピレンコポリマーに長鎖分岐を導入するために、プロピレンコポリマーは、過酸化物の存在下で押出し工程の間に改質される。
【0095】
押出し工程での長鎖分岐の導入
長鎖分岐は、プロピレンコポリマーの反応性改質（修飾）によってプロピレンに導入される。この反応性改質プロセスも本発明の一部である。長鎖分岐プロピレンコポリマーを製造するための反応性改質は、プロピレンコポリマーと熱分解性フリーラジカル形成剤との反応によって行われることが好ましい。
長鎖分岐は、プロピレンコポリマーの反応性改質（修飾）によってプロピレンに導入される。この反応性改質プロセスも本発明の一部である。長鎖分岐プロピレンコポリマーを製造するための反応性改質は、プロピレンコポリマーと熱分解性フリーラジカル形成剤との反応によって行われることが好ましい。
【0096】
反応性改質には、
ａ）少なくとも１種の二官能性不飽和モノマー及び／若しくはポリマー、又は
ｂ）少なくとも１種の多官能性不飽和モノマー及び／若しくはポリマー、又は
ｃ）（ａ）及び（ｂ）の混合物
から選ばれる官能性不飽和化合物が存在しないことがとりわけ好ましい。上で用いられた「二官能性不飽和」又は「多官能性不飽和」は、それぞれ２つ又はより多くの非芳香族二重結合が存在することを意味する。例は、例えば、ジビニルベンゼン、シクロペンタジエン又はポリブタジエンである。
ａ）少なくとも１種の二官能性不飽和モノマー及び／若しくはポリマー、又は
ｂ）少なくとも１種の多官能性不飽和モノマー及び／若しくはポリマー、又は
ｃ）（ａ）及び（ｂ）の混合物
から選ばれる官能性不飽和化合物が存在しないことがとりわけ好ましい。上で用いられた「二官能性不飽和」又は「多官能性不飽和」は、それぞれ２つ又はより多くの非芳香族二重結合が存在することを意味する。例は、例えば、ジビニルベンゼン、シクロペンタジエン又はポリブタジエンである。
【0097】
長鎖分岐プロピレンコポリマーを製造するための反応性改質工程は、好ましくは、本発明のプロセスの工程ｂ）で回収されたプロピレンコポリマーを溶融混合装置に導入する工程と、過酸化物等の熱分解性フリーラジカル形成剤を上記溶融混合装置にさらに導入する工程と、上記溶融混合装置内で上記プロピレンコポリマー及び熱分解性フリーラジカル形成剤を１６０～２８０℃の範囲、より好ましくは１７０～２７０℃の範囲、最も好ましくは１８０～２３５℃の範囲のバレル温度で溶融混合する工程とを含む。
【0098】
好適には、上記溶融混合装置は、例えば、単軸押出機、同方向回転（共回転）二軸押出機又は同方向回転ニーダーのような連続溶融混合装置である。好ましくは、上記溶融混合装置は、供給ゾーン、混練ゾーン及びダイゾーンを含む。より好ましくは、溶融混合装置のスクリューに沿って特定の温度プロファイルが維持され、供給ゾーンの初期温度Ｔ１、混練ゾーンの中間温度Ｔ２、及びダイゾーンの最終温度Ｔ３を有し、すべての温度はバレル温度として規定される。バレル温度Ｔ１（供給ゾーン内）は、好ましくは１６０～２２０℃の範囲にある。バレル温度Ｔ２（混練ゾーン内）は、好ましくは１８０～２６０℃の範囲にある。バレル温度Ｔ３（ダイゾーン内）は、好ましくは２１０～２７０℃の範囲にある。溶融混合装置のスクリュー回転数（スクリュー速度）は、材料の特性に応じて調整することができる。当業者はこのことをよく知っており、適切なスクリュー回転数を容易に決定することができる。一般に、スクリュー回転数は、毎分１００～７５０回転（ｒｐｍ）の範囲、好ましくは毎分１５０～６５０回転（ｒｐｍ）の範囲に調整することができる。溶融混合工程に続いて、得られた長鎖分岐プロピレンコポリマーの溶融物を、例えば水中ペレタイザーで、又は水浴中で１本以上のストランドを固化させた後、ストランドペレタイザーで、ペレット化することができる。
【0099】
上記プロピレンコポリマー及び熱分解性フリーラジカル形成剤が、溶融混合装置に導入される前の予備混合工程で、より低い温度で予備混合されないことがとりわけ好ましい。さらに、上述した官能性不飽和化合物が溶融混合装置に添加されないことがとりわけ好ましい。
【0100】
長鎖分岐プロピレンコポリマーを製造するための反応性改質において、プロピレンコポリマーは、好適には、プロピレンコポリマー１００重量部に対して０．４０重量％～４．００重量％重量部（ｐｐｗ）の過酸化物と混合され、好ましくはプロピレンコポリマー１００重量部に対して０．５０～３．５０重量部（ｐｐｗ）の過酸化物と、より好ましくはプロピレンコポリマー１００重量部に対して０．６０～３．００重量部（ｐｐｗ）の過酸化物の存在下で、最も好ましくはプロピレンコポリマー１００重量部に対して０．７０～２．００重量部（ｐｐｗ）の過酸化物の存在下で混合される。
【0101】
上記熱分解性フリーラジカル形成剤は、通常、過酸化物である。
【0102】
当該プロセスでは、過酸化物は、上記規定された１６０～２８０℃のバレル温度において、６分以下の半減期（ｔ１／２）を有するように選択されることが好ましい。これに関して、半減期は、所定の温度で、組成物の元の過酸化物含有量を５０％減少させるのに必要な時間であり、上記過酸化物の反応性を示す。
【0103】
好ましい過酸化物は、ジアルキルペルオキシド、例えばジアルキルペルオキシジカーボネートの群から選択される。ジアルキルペルオキシジカーボネートの適切な例は、ジ－（Ｃ２～２０）－アルキルペルオキシジカーボネート、好ましくはジ－（Ｃ４～１６）－アルキルペルオキシジカーボネート、より好ましくはジ－（Ｃ８～１４）－アルキルペルオキシジカーボネートである。とりわけ好ましいのは、ジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、及びジミリスチルペルオキシジカーボネートである。とりわけ好ましいのは、ジセチルペルオキシジカーボネートである。
【0104】
押出し及び改質工程ｃ）の間に、上述した添加剤及び／又はポリマー化合物等の他の成分を溶融混合装置に加えることもできる。これらの任意の成分は、例えばサイドフィーダーを介して溶融混合装置に導入することができる。
【0105】
上述又は後述の押出し及び改質工程ｃ）から、当該プロピレンポリマー組成物が回収される。
【0106】
回収されたプロピレンポリマー組成物
本発明に係るプロセスの工程ｄ）の回収されたプロピレンポリマー組成物は、好ましくは、工程ｂ）の回収されたプロピレンポリマーと比較して、より低いメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
これは、欧州特許出願公開第３ ０１８ １５３Ａ１号明細書及び欧州特許出願公開第３ ０１８ １５４Ａ１号明細書に記載されている高溶融強度（ＨＭＳ）の反応器後の改質プロセスにおいて、反応器ベースのプロピレンポリマーと比較して、得られるプロピレンポリマー組成物のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）の増加が観察されていることから、驚くべきことである。この驚くべき知見により、工程ｂ）の回収されたプロピレンコポリマーのＭＦＲの範囲が広くなり、その結果、より高いＭＦＲを有するプロピレンコポリマーを使用することができるため、より穏やかな溶融混合条件が可能となる。
本発明に係るプロセスの工程ｄ）の回収されたプロピレンポリマー組成物は、好ましくは、工程ｂ）の回収されたプロピレンポリマーと比較して、より低いメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
これは、欧州特許出願公開第３ ０１８ １５３Ａ１号明細書及び欧州特許出願公開第３ ０１８ １５４Ａ１号明細書に記載されている高溶融強度（ＨＭＳ）の反応器後の改質プロセスにおいて、反応器ベースのプロピレンポリマーと比較して、得られるプロピレンポリマー組成物のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）の増加が観察されていることから、驚くべきことである。この驚くべき知見により、工程ｂ）の回収されたプロピレンコポリマーのＭＦＲの範囲が広くなり、その結果、より高いＭＦＲを有するプロピレンコポリマーを使用することができるため、より穏やかな溶融混合条件が可能となる。
【0107】
回収されたプロピレンポリマー組成物が、工程ｃ）で長鎖分岐したプロピレンポリマーを少なくとも９５．０重量％、より好ましくは少なくとも９９．０重量％、最も好ましくは少なくとも９９．００５重量％含んでいることが好ましい。
【0108】
好ましくは、本発明に係るプロセスの工程ｄ）の回収されたプロピレンポリマー組成物は、これまでに又は以下に記載されているようなすべての特性を有する本発明に係るプロピレンポリマー組成物を指す。
【0109】
物品
本発明はさらに、上で又は以降に規定されるプロピレンポリマー組成物を含む物品に関する。
本発明はさらに、上で又は以降に規定されるプロピレンポリマー組成物を含む物品に関する。
【0110】
当該物品は、とりわけ軽量用途、自動車用途、及び食品包装用途等の包装用途におけるフィルム、発泡体、及び成形品から選択されるのが好ましい。
【0111】
好ましくは、本発明の物品は、本発明に係るプロピレンポリマー組成物を、少なくとも７０．０重量％、より好ましくは少なくとも８０．０重量％、最も好ましくは少なくとも９０．０重量％、なお最も好ましくは少なくとも９５．０重量％含む。上記の与えられた重量パーセント（重量％）は、物品に含まれる熱可塑性材料の合計に基づいて計算される。好ましい実施形態では、当該物品は、本発明に係るプロピレンポリマー組成物からなる。
【0112】
本発明に係るプロピレンポリマー組成物を含むフィルム、発泡体及び成形品の調製のためのプロセスは、当該技術分野で一般に公知である。
【0113】
使用
本発明はさらに、物品の製造のための、上で又は以降に規定されるプロピレンポリマー組成物の使用に関する。
上記物品は、上で又は以降に記載のとおり、とりわけ軽量用途、自動車用途、及び食品包装用途等の包装用途におけるフィルム、発泡体、及び成形品から選択されるのが好ましい。
本発明はさらに、物品の製造のための、上で又は以降に規定されるプロピレンポリマー組成物の使用に関する。
上記物品は、上で又は以降に記載のとおり、とりわけ軽量用途、自動車用途、及び食品包装用途等の包装用途におけるフィルム、発泡体、及び成形品から選択されるのが好ましい。
【0114】
最後に、本発明は、プロピレンポリマー組成物の溶融強度を高めるための、上で又は以降に規定される方法の使用に関する。
好ましくは、上記プロピレンポリマー組成物は、上で又は以降に記載されるようなすべての特性を有する本発明に係るプロピレンポリマー組成物を指す。
好ましくは、上記プロピレンポリマー組成物は、上で又は以降に記載されるようなすべての特性を有する本発明に係るプロピレンポリマー組成物を指す。
【実施例】
【0115】
１．決定方法
ａ）メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）はＩＳＯ １１３３に従って決定し、ｇ／１０分単位で示す。ＭＦＲは、ポリマーの流動性、ひいては加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度は低い。ポリプロピレンのＭＦＲ２は、２３０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重の下で決定する。
ａ）メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）はＩＳＯ １１３３に従って決定し、ｇ／１０分単位で示す。ＭＦＲは、ポリマーの流動性、ひいては加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度は低い。ポリプロピレンのＭＦＲ２は、２３０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重の下で決定する。
【0116】
ｂ）粒子サイズ／粒子サイズ分布
ポリマー試料に対して、ＩＳＯ ３３１０に準拠したふるい分析を行った。このふるい分析では、以下のサイズの金網スクリーンを備えたふるいの入れ子式カラムを使用した：２０μｍ超、３２μｍ超、６３μｍ超、１００μｍ超、１２５μｍ超、１６０μｍ超、２００μｍ超、２５０μｍ超、３１５μｍ超、４００μｍ超、５００μｍ超、７１０μｍ超、１ｍｍ超、１．４ｍｍ超、２ｍｍ超、２．８ｍｍ超。試料は、ふるいの目開きが最も大きい一番上のふるいに流し込んだ。カラムの中の下方の各ふるいは、上のふるいよりも小さい目開きを有する（上に示したサイズを参照）。底部には受け皿がある。このカラムをメカニカルシェーカーに置いた。シェイカーはカラムを振盪した。振盪が完了した後、各ふるい上の材料の重量を測定した。その後、各ふるいの試料の重量を総重量で割り、各ふるいに保持された割合を算出した。ＩＳＯ ９２７６－２に従って、ふるい分析の結果から、粒子サイズ分布並びに特徴的なメジアン粒子サイズｄ５０及びトップカット粒子サイズｄ９５を決定した。
ポリマー試料に対して、ＩＳＯ ３３１０に準拠したふるい分析を行った。このふるい分析では、以下のサイズの金網スクリーンを備えたふるいの入れ子式カラムを使用した：２０μｍ超、３２μｍ超、６３μｍ超、１００μｍ超、１２５μｍ超、１６０μｍ超、２００μｍ超、２５０μｍ超、３１５μｍ超、４００μｍ超、５００μｍ超、７１０μｍ超、１ｍｍ超、１．４ｍｍ超、２ｍｍ超、２．８ｍｍ超。試料は、ふるいの目開きが最も大きい一番上のふるいに流し込んだ。カラムの中の下方の各ふるいは、上のふるいよりも小さい目開きを有する（上に示したサイズを参照）。底部には受け皿がある。このカラムをメカニカルシェーカーに置いた。シェイカーはカラムを振盪した。振盪が完了した後、各ふるい上の材料の重量を測定した。その後、各ふるいの試料の重量を総重量で割り、各ふるいに保持された割合を算出した。ＩＳＯ ９２７６－２に従って、ふるい分析の結果から、粒子サイズ分布並びに特徴的なメジアン粒子サイズｄ５０及びトップカット粒子サイズｄ９５を決定した。
【0117】
ｃ）ＸＨＵ画分．ゲル含有量
熱キシレン不溶（ＸＨＵ）画分は、ＥＮ ５７９に従って決定する。約２．０ｇのポリマー（ｍｐ）を秤量し、秤量した金属製のメッシュに入れる。その総重量を（ｍｐ＋ｍ）で表す。メッシュの中のポリマーを、ソックスレー装置で沸騰したキシレンで５時間抽出する。その後、溶離液を新鮮なキシレンで置き換え、さらに１時間煮沸を続ける。その後、メッシュを乾燥させ、再び重量を測定する（ｍＸＨＵ＋ｍ）。ｍＸＨＵ＋ｍ－ｍｍ＝ｍＸＨＵの式で得られた熱キシレン不溶部の質量（ｍＸＨＵ）をポリマーの重量（ｍｐ）と関連させて、キシレン不溶物の割合ｍＸＨＵ／ｍｐを得る。
熱キシレン不溶（ＸＨＵ）画分は、ＥＮ ５７９に従って決定する。約２．０ｇのポリマー（ｍｐ）を秤量し、秤量した金属製のメッシュに入れる。その総重量を（ｍｐ＋ｍ）で表す。メッシュの中のポリマーを、ソックスレー装置で沸騰したキシレンで５時間抽出する。その後、溶離液を新鮮なキシレンで置き換え、さらに１時間煮沸を続ける。その後、メッシュを乾燥させ、再び重量を測定する（ｍＸＨＵ＋ｍ）。ｍＸＨＵ＋ｍ－ｍｍ＝ｍＸＨＵの式で得られた熱キシレン不溶部の質量（ｍＸＨＵ）をポリマーの重量（ｍｐ）と関連させて、キシレン不溶物の割合ｍＸＨＵ／ｍｐを得る。
【0118】
ｄ）Ｆ３０溶融強度及びｖ３０溶融伸展性
本明細書に記載する試験は、ＩＳＯ １６７９０：２００５に従う。ひずみ硬化挙動は、論文「Ｒｈｅｏｔｅｎｓ－Ｍａｓｔｅｒｃｕｒｖｅｓ ａｎｄ Ｄｒａｗａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｌｔｓ」、Ｍ．Ｈ．Ｗａｇｎｅｒ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｉｅｎｃｅ、第３６巻、第９２５～９３５ページに記載されている方法により決定する。ポリマーのひずみ硬化挙動は、Ｒｈｅｏｔｅｎｓ（レオテンス）装置（ジーメンス通り（Ｓｉｅｍｅｎｓｓｔｒ．） ２、７４７１１ ブーヒェン（Ｂｕｃｈｅｎ）、ドイツのＧｏｅｔｔｆｅｒｔ（ゲットフェルト）の製品）により分析する。この装置では、規定の加速度で引き下げることにより、溶融物のストランドが伸長される。Ｒｈｅｏｔｅｎｓ実験は、工業用の紡糸及び押出成形プロセスをシミュレートする。原理的には、溶融物を丸いダイを通して圧迫するか又は押し出して、得られたストランドを引き出す。押出物にかかる応力を、溶融物の特性及び測定パラメータ（とりわけ、出力と引き出し速度の比、実用的には伸長率の尺度）の関数として記録する。
本明細書に記載する試験は、ＩＳＯ １６７９０：２００５に従う。ひずみ硬化挙動は、論文「Ｒｈｅｏｔｅｎｓ－Ｍａｓｔｅｒｃｕｒｖｅｓ ａｎｄ Ｄｒａｗａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｌｔｓ」、Ｍ．Ｈ．Ｗａｇｎｅｒ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｉｅｎｃｅ、第３６巻、第９２５～９３５ページに記載されている方法により決定する。ポリマーのひずみ硬化挙動は、Ｒｈｅｏｔｅｎｓ（レオテンス）装置（ジーメンス通り（Ｓｉｅｍｅｎｓｓｔｒ．） ２、７４７１１ ブーヒェン（Ｂｕｃｈｅｎ）、ドイツのＧｏｅｔｔｆｅｒｔ（ゲットフェルト）の製品）により分析する。この装置では、規定の加速度で引き下げることにより、溶融物のストランドが伸長される。Ｒｈｅｏｔｅｎｓ実験は、工業用の紡糸及び押出成形プロセスをシミュレートする。原理的には、溶融物を丸いダイを通して圧迫するか又は押し出して、得られたストランドを引き出す。押出物にかかる応力を、溶融物の特性及び測定パラメータ（とりわけ、出力と引き出し速度の比、実用的には伸長率の尺度）の関数として記録する。
【0119】
以下に示す結果については、材料は、実験用押出機ＨＡＡＫＥ Ｐｏｌｙｌａｂシステムと、円筒形ダイ（Ｌ／Ｄ＝６．０／２．０ｍｍ）を備えたギアポンプを用いて押し出した。ギアポンプは、ストランドの押し出し速度が５ｍｍ／ｓになるようにあらかじめ調整し、溶融温度は２００℃に設定した。ダイとＲｈｅｏｔｅｎｓホイールの間のスピンライン長は８０ｍｍであった。実験開始時には、Ｒｈｅｏｔｅｎｓホイールの巻き取り速度を、押し出されたポリマーストランドの速度に調整した（引張力ゼロ）。その後、ポリマーフィラメントが破断するまでＲｈｅｏｔｅｎｓホイールの巻き取り速度をゆっくりと上げて実験を開始した。ホイールの加速度は、引張力が準定常状態で測定されるように十分小さくした。引き下げられたメルトストランドの加速度は１２０ｍｍ／秒２である。このＲｈｅｏｔｅｎｓは、ＰＣプログラム「ＥＸＴＥＮＳ」と組み合わせて操作した。これは、リアルタイムのデータ取得プログラムであり、引張力と引き下げ（ドローダウン）速度の測定データを表示及び保存する。Ｒｈｅｏｔｅｎｓ曲線（力対プーリー回転速度）の終点を、Ｆ３０溶融強度及び延伸性（ｄｒａｗａｂｉｌｉｔｙ）の値とする。
【0120】
ｅ）冷キシレン可溶画分（ＸＣＳ、重量％）
キシレンに可溶なポリマーの量は、ＩＳＯ １６１５２；第５版；２００５－０７－０１に従って２５．０℃で決定する。
キシレンに可溶なポリマーの量は、ＩＳＯ １６１５２；第５版；２００５－０７－０１に従って２５．０℃で決定する。
【0121】
ｆ）融解温度
融解温度Ｔｍは、ＴＡ－Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ティーエー・インスツルメンツ）のＲＳＣ冷却装置及びデータステーション付きの２９２０ Ｄｕａｌ－Ｃｅｌｌを用いて、ＩＳＯ １１３５７－３に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定する。１０℃／分の加熱及び冷却の速度で、＋２３～＋２１０℃の間で加熱／冷却／加熱サイクルを行う。結晶化温度（Ｔｃ）は冷却工程で決定し、融解温度（Ｔｍ）及び融解エンタルピー（Ｈｍ）は２回目の加熱工程で決定する。
融解温度Ｔｍは、ＴＡ－Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ティーエー・インスツルメンツ）のＲＳＣ冷却装置及びデータステーション付きの２９２０ Ｄｕａｌ－Ｃｅｌｌを用いて、ＩＳＯ １１３５７－３に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定する。１０℃／分の加熱及び冷却の速度で、＋２３～＋２１０℃の間で加熱／冷却／加熱サイクルを行う。結晶化温度（Ｔｃ）は冷却工程で決定し、融解温度（Ｔｍ）及び融解エンタルピー（Ｈｍ）は２回目の加熱工程で決定する。
【0122】
ｇ）空隙率及び比細孔容積
ポリマーの空隙率及び比細孔容積は、ＤＩＮ ６６１３３に準拠した水銀ポロシメトリーとＤＩＮ ６６１３７－２に準拠したヘリウム密度測定との組み合わせによって測定する。まず試料を、加熱キャビネット内で７０℃で３時間乾燥させ、その後、測定まで乾燥器内に保管した。試料の純粋な密度は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ（カンタクローム）製Ｕｌｔｒａｐｙｋｎｏｍｅｔｅｒ（ウルトラピクノメータ）１０００－Ｔの中で、２５℃でヘリウムを用いて粉砕した粉末に対して決定した（ＤＩＮ ６６１３７－２）。水銀ポロシメトリーは、ＤＩＮ ６６１３３に準拠して、非粉砕粉末に対してＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ ６０－ＧＴで行った。
ポリマーの空隙率及び比細孔容積は、ＤＩＮ ６６１３３に準拠した水銀ポロシメトリーとＤＩＮ ６６１３７－２に準拠したヘリウム密度測定との組み合わせによって測定する。まず試料を、加熱キャビネット内で７０℃で３時間乾燥させ、その後、測定まで乾燥器内に保管した。試料の純粋な密度は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ（カンタクローム）製Ｕｌｔｒａｐｙｋｎｏｍｅｔｅｒ（ウルトラピクノメータ）１０００－Ｔの中で、２５℃でヘリウムを用いて粉砕した粉末に対して決定した（ＤＩＮ ６６１３７－２）。水銀ポロシメトリーは、ＤＩＮ ６６１３３に準拠して、非粉砕粉末に対してＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ ６０－ＧＴで行った。
【0123】
空隙率は、次のような式（ＩＩ）によって計算する。
【数2】
【0124】
ｈ）１３Ｃ－ＮＭＲ分光法によるコポリマーの微細構造の定量
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して、ポリマーのコモノマー含有量を定量した。
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して、ポリマーのコモノマー含有量を定量した。
【0125】
定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲスペクトルは、１Ｈ及び１３Ｃについてそれぞれ５００．１３ＭＨｚ及び１２５．７６ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ５００ ＮＭＲ分光計を使用して溶融状態で記録した。すべてのスペクトルを、１８０℃の１３Ｃに最適化した７ｍｍマジック角回転（ＭＡＳ）プローブヘッドを使用し、すべての空圧について窒素ガスを使用して記録した。およそ２００ｍｇの物質を外径７ｍｍのジルコニアＭＡＳローターに充填し、４ｋＨｚで回転させた。迅速な同定及び正確な定量に必要な高感度を主な理由としてこの設定を選んだ（Ｋｌｉｍｋｅ，Ｋ．、Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ，Ｍ．、Ｐｉｅｌ，Ｃ．、Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｗ．、Ｓｐｉｅｓｓ，Ｈ．Ｗ．、Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｍ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００６；２０７：３８２．；Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ，Ｍ．、Ｋｌｉｍｋｅ，Ｋ．、Ｓｐｉｅｓｓ，Ｈ．Ｗ．、Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｍ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００７；２０８：２１２８．；Ｃａｓｔｉｇｎｏｌｌｅｓ，Ｐ．、Ｇｒａｆ，Ｒ．、Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ，Ｍ．、Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｍ．、Ｇａｂｏｒｉｅａｕ，Ｍ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ ５０（２００９）２３７３）。３ｓの短い繰り返し時間（ｒｅｃｙｃｌｅ ｄｅｌａｙ）でのＮＯＥ（Ｐｏｌｌａｒｄ，Ｍ．、Ｋｌｉｍｋｅ，Ｋ．、Ｇｒａｆ，Ｒ．、Ｓｐｉｅｓｓ，Ｈ．Ｗ．、Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｍ．、Ｓｐｅｒｂｅｒ，Ｏ．、Ｐｉｅｌ，Ｃ．、Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｗ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００４；３７：８１３．；Ｋｌｉｍｋｅ，Ｋ．、Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ，Ｍ．、Ｐｉｅｌ，Ｃ．、Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｗ．、Ｓｐｉｅｓｓ，Ｈ．Ｗ．、Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｍ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００６；２０７：３８２）及びＲＳ－ＨＥＰＴデカップリングスキーム（Ｆｉｌｉｐ，Ｘ．、Ｔｒｉｐｏｎ，Ｃ．、Ｆｉｌｉｐ，Ｃ．、Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｎ．２００５、１７６、２３９．；Ｇｒｉｆｆｉｎ，Ｊ．Ｍ．、Ｔｒｉｐｏｎ，Ｃ．、Ｓａｍｏｓｏｎ，Ａ．、Ｆｉｌｉｐ，Ｃ．、及びＢｒｏｗｎ，Ｓ．Ｐ．、Ｍａｇ．Ｒｅｓ．ｉｎ Ｃｈｅｍ．２００７ ４５、Ｓ１、Ｓ１９８）を利用する標準的なシングルパルス励起を採用した。１スペクトルあたり全部で１６３８４（１６ｋ）の過渡信号を取得した。
定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを処理し、積分し、関連の定量的特性を積分値から求めた。すべての化学シフトは、２１．８５ｐｐｍのメチルアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）を内部基準としている。
定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを処理し、積分し、関連の定量的特性を積分値から求めた。すべての化学シフトは、２１．８５ｐｐｍのメチルアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）を内部基準としている。
【0126】
１－ヘキセンの組み込みに対応する特徴的なシグナルを観察し、コモノマー含有量を以下のようにして定量した。
ＰＰＨＰＰの孤立した配列で組み込まれた１－ヘキセンの量は、４４．２ｐｐｍのαＨ２部位の積分値を使用し、コモノマーあたりの報告部位の数を考慮して定量した。
Ｈ＝Ｉα／２
他のコモノマー配列、すなわち連続的なコモノマー組み込みを示す他のシグナルは観察されなかったため、総１－ヘキセンコモノマー含有量を、孤立した１－ヘキセン配列の量だけに基づいて算出した。
Ｈｔｏｔａｌ＝Ｈ
プロペンの量は、４６．７ｐｐｍの主要なＳααメチレン部位に基づき、かつ考慮されないプロペンのαＢ２メチレン単位及びααＢ２Ｂ２メチレン単位の相対量を補正して定量した（なお、１配列あたりのブタンモノマーのＢ及びＢＢカウント数は配列の数ではない）。
Ｐｔｏｔａｌ＝ＩＳαα＋Ｈ
位置欠陥に対応する特徴的なシグナル（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．、Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．、Ｆａｉｔ，Ａ．、Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００、１００、１２５３）が観察された場合、誤挿入したプロピレン単位についての補正をＰｔｏｔａｌに対して使用した。
２，１－エリスロ誤挿入が存在する場合、４２．５ｐｐｍの化学シフトを有するこの微細構造要素の９番目の炭素（Ｓ２１ｅ９）からのシグナル（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．、Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．、Ｆａｉｔ，Ａ．、Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００、１００、１２５３）を補正のために選んだ。この場合、
Ｐｔｏｔａｌ＝ＩＳαα＋Ｈ＋３×Ｉ（Ｓ２１ｅ９）
次いで、ポリマー中の１－ヘキセンの総モル分率を以下のように算出した。
ｆＨ＝（Ｈｔｏｔａｌ／（Ｈｔｏｔａｌ＋Ｐｔｏｔａｌ）
モルパーセント単位での１－ヘキセンの総コモノマー組み込みは、上記モル分率から通常のようにして算出した。
Ｈ［ｍｏｌ％］＝１００×ｆＨ
重量パーセント単位での１－ヘキセンの総コモノマー組み込みは、上記モル分率から標準的なやり方で算出した。
Ｈ［重量％］＝１００×（ｆＨ×８４．１７）／（（ｆＨ×８４．１７）＋（（１－ｆＨ）×４２．０８））
ＰＰＨＰＰの孤立した配列で組み込まれた１－ヘキセンの量は、４４．２ｐｐｍのαＨ２部位の積分値を使用し、コモノマーあたりの報告部位の数を考慮して定量した。
Ｈ＝Ｉα／２
他のコモノマー配列、すなわち連続的なコモノマー組み込みを示す他のシグナルは観察されなかったため、総１－ヘキセンコモノマー含有量を、孤立した１－ヘキセン配列の量だけに基づいて算出した。
Ｈｔｏｔａｌ＝Ｈ
プロペンの量は、４６．７ｐｐｍの主要なＳααメチレン部位に基づき、かつ考慮されないプロペンのαＢ２メチレン単位及びααＢ２Ｂ２メチレン単位の相対量を補正して定量した（なお、１配列あたりのブタンモノマーのＢ及びＢＢカウント数は配列の数ではない）。
Ｐｔｏｔａｌ＝ＩＳαα＋Ｈ
位置欠陥に対応する特徴的なシグナル（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．、Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．、Ｆａｉｔ，Ａ．、Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００、１００、１２５３）が観察された場合、誤挿入したプロピレン単位についての補正をＰｔｏｔａｌに対して使用した。
２，１－エリスロ誤挿入が存在する場合、４２．５ｐｐｍの化学シフトを有するこの微細構造要素の９番目の炭素（Ｓ２１ｅ９）からのシグナル（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．、Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．、Ｆａｉｔ，Ａ．、Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００、１００、１２５３）を補正のために選んだ。この場合、
Ｐｔｏｔａｌ＝ＩＳαα＋Ｈ＋３×Ｉ（Ｓ２１ｅ９）
次いで、ポリマー中の１－ヘキセンの総モル分率を以下のように算出した。
ｆＨ＝（Ｈｔｏｔａｌ／（Ｈｔｏｔａｌ＋Ｐｔｏｔａｌ）
モルパーセント単位での１－ヘキセンの総コモノマー組み込みは、上記モル分率から通常のようにして算出した。
Ｈ［ｍｏｌ％］＝１００×ｆＨ
重量パーセント単位での１－ヘキセンの総コモノマー組み込みは、上記モル分率から標準的なやり方で算出した。
Ｈ［重量％］＝１００×（ｆＨ×８４．１７）／（（ｆＨ×８４．１７）＋（（１－ｆＨ）×４２．０８））
【0127】
プロピレンポリマーの調製
ａ）シングルサイト触媒系１の調製
触媒錯体
発明例ＩＥ１及びＩＥ２並びに比較例ＣＥ１に用いたプロピレンコポリマーＰＰ－１の重合プロセスで使用した触媒錯体は、
であった。
ａ）シングルサイト触媒系１の調製
触媒錯体
発明例ＩＥ１及びＩＥ２並びに比較例ＣＥ１に用いたプロピレンコポリマーＰＰ－１の重合プロセスで使用した触媒錯体は、
【化4】
【0128】
メタロセン（ＭＣ１）（ｒａｃ－ａｎｔｉ－ジメチルシランジイル（２－メチル－４－フェニル－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチル－インデニル）（２－メチル－４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド）は、国際公開第２０１３／００７６５０号パンフレット、Ｅ２に記載されているように合成した。
触媒系は、メタロセンＭＣ１とＭＡＯの共触媒系とを用いて調製した。この触媒をシリカに担持した。
触媒系は、メタロセンＭＣ１とＭＡＯの共触媒系とを用いて調製した。この触媒をシリカに担持した。
【0129】
ＭＡＯ－シリカ担体の調製
メカニカルスターラーとフィルターネットを備えたスチール製反応器に窒素を流し、反応器の温度を２０℃に設定した。次に、６００℃で予備焼成したＡＧＣ Ｓｉ－Ｔｅｃｈ ＣｏのシリカグレードＤＭ－Ｌ－３０３（７．４ｋｇ）を供給ドラムから加え、続いて手動バルブを用いて窒素で慎重に加圧及び減圧した。その後、トルエン（３２．２ｋｇ）を加えた。この混合物を１５分間撹拌した（４０ｒｐｍ）。次に、Ｌａｎｘｅｓｓ（ランクセス）製のＭＡＯの３０重量％トルエン溶液（１７．５ｋｇ）を、反応器上部の１２ｍｍラインから７０分以内に添加した。その後、反応混合物を９０℃まで加熱し、９０℃でさらに２時間撹拌した。スラリーを沈降させ、母液を濾別した。ＭＡＯ処理したシリカ担体を９０℃のトルエン（３２．２ｋｇ）で２回洗浄し、その後、沈降させて濾過した。反応器を６０℃まで冷却し、固体をヘプタン（３２．２ｋｇ）で洗浄した。最後にＭＡＯ処理したＳｉＯ２を、５ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃で２時間、窒素流量２ｋｇ／ｈ、圧力０．３ｂａｒｇで乾燥し、その後、真空（－０．５ｂａｒｇ）で５時間乾燥した。ＭＡＯ処理した担体は、流動性のある白色の粉末として回収し、これは１２．７重量％のＡｌを含むことが判明した。
メカニカルスターラーとフィルターネットを備えたスチール製反応器に窒素を流し、反応器の温度を２０℃に設定した。次に、６００℃で予備焼成したＡＧＣ Ｓｉ－Ｔｅｃｈ ＣｏのシリカグレードＤＭ－Ｌ－３０３（７．４ｋｇ）を供給ドラムから加え、続いて手動バルブを用いて窒素で慎重に加圧及び減圧した。その後、トルエン（３２．２ｋｇ）を加えた。この混合物を１５分間撹拌した（４０ｒｐｍ）。次に、Ｌａｎｘｅｓｓ（ランクセス）製のＭＡＯの３０重量％トルエン溶液（１７．５ｋｇ）を、反応器上部の１２ｍｍラインから７０分以内に添加した。その後、反応混合物を９０℃まで加熱し、９０℃でさらに２時間撹拌した。スラリーを沈降させ、母液を濾別した。ＭＡＯ処理したシリカ担体を９０℃のトルエン（３２．２ｋｇ）で２回洗浄し、その後、沈降させて濾過した。反応器を６０℃まで冷却し、固体をヘプタン（３２．２ｋｇ）で洗浄した。最後にＭＡＯ処理したＳｉＯ２を、５ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃で２時間、窒素流量２ｋｇ／ｈ、圧力０．３ｂａｒｇで乾燥し、その後、真空（－０．５ｂａｒｇ）で５時間乾燥した。ＭＡＯ処理した担体は、流動性のある白色の粉末として回収し、これは１２．７重量％のＡｌを含むことが判明した。
【0130】
シングルサイト触媒系１の調製
窒素を充填したグローブボックス内で、乾燥トルエン（１ｍＬ）中のＭＡＯ ０．２５ｍＬ（トルエン中３０重量％、ＡＸＩＯＮ １３３０ ＣＡ、Ｌａｎｘｅｓｓ）の溶液を、メタロセンＭＣ１（３０．０ｍｇ、３８μｍｏｌ）のアリコートに加えた。この混合物を室温で６０分間撹拌した。次に、この溶液を、ガラスフラスコに入れた上述のように調製したＭＡＯ処理シリカ１．０ｇにゆっくりと加えた。この混合物を一晩放置し、５ｍＬのトルエンで洗浄した後、１時間の真空乾燥を行い、ピンク色の自由流動性のある粉末を得て、ピンク色の自由流動性のある粉末として１．１ｇの触媒を得た。
この触媒系１は、Ａｌの含有量が１２．５重量％、Ｚｒの含有量が０．２４８重量％、Ａｌ／Ｚｒのモル比が１７０ｍｏｌ／ｍｏｌである。
窒素を充填したグローブボックス内で、乾燥トルエン（１ｍＬ）中のＭＡＯ ０．２５ｍＬ（トルエン中３０重量％、ＡＸＩＯＮ １３３０ ＣＡ、Ｌａｎｘｅｓｓ）の溶液を、メタロセンＭＣ１（３０．０ｍｇ、３８μｍｏｌ）のアリコートに加えた。この混合物を室温で６０分間撹拌した。次に、この溶液を、ガラスフラスコに入れた上述のように調製したＭＡＯ処理シリカ１．０ｇにゆっくりと加えた。この混合物を一晩放置し、５ｍＬのトルエンで洗浄した後、１時間の真空乾燥を行い、ピンク色の自由流動性のある粉末を得て、ピンク色の自由流動性のある粉末として１．１ｇの触媒を得た。
この触媒系１は、Ａｌの含有量が１２．５重量％、Ｚｒの含有量が０．２４８重量％、Ａｌ／Ｚｒのモル比が１７０ｍｏｌ／ｍｏｌである。
【0131】
ｂ）Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ触媒系２の調製
比較例ＣＥ２に用いたプロピレンコポリマーＰＰ－１の重合プロセスで使用したＺｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ（ツィーグラー・ナッタ）触媒系を以下のように調製した。
３．４Ｌの２－エチルヘキサノールと８１０ｍＬのプロピレングリコールブチルモノエーテル（モル比４／１）を２０．０Ｌの反応器に加えた。次に、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ ＧｍｂＨ（クロンプトン）が提供するＢＥＭ（ブチルエチルマグネシウム）の２０．０％トルエン溶液７．８Ｌを、よく撹拌したアルコール混合物にゆっくりと加えた。添加の間、温度を１０．０℃に保った。添加後、反応混合物の温度を６０．０℃に上昇させ、この温度で３０分間混合を続けた。最後に室温まで冷却した後、得られたＭｇ－アルコキシドを貯蔵容器に移した。
比較例ＣＥ２に用いたプロピレンコポリマーＰＰ－１の重合プロセスで使用したＺｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ（ツィーグラー・ナッタ）触媒系を以下のように調製した。
３．４Ｌの２－エチルヘキサノールと８１０ｍＬのプロピレングリコールブチルモノエーテル（モル比４／１）を２０．０Ｌの反応器に加えた。次に、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ ＧｍｂＨ（クロンプトン）が提供するＢＥＭ（ブチルエチルマグネシウム）の２０．０％トルエン溶液７．８Ｌを、よく撹拌したアルコール混合物にゆっくりと加えた。添加の間、温度を１０．０℃に保った。添加後、反応混合物の温度を６０．０℃に上昇させ、この温度で３０分間混合を続けた。最後に室温まで冷却した後、得られたＭｇ－アルコキシドを貯蔵容器に移した。
【0132】
上記で調製したＭｇアルコキシド２１．２ｇをビス（２－エチルヘキシル）シトラコネート４．０ｍＬと５分間混合した。混合後、得られたＭｇ錯体は直ちに触媒成分の調製に使用した。
【0133】
メカニカルスターラーを備えた３００ｍＬの反応器に、四塩化チタン１９．５ｍＬを２５．０℃で入れた。混合速度は１７０ｒｐｍに調整した。上記で調製したＭｇ錯体２６．０ｇを、温度を２５．０℃に保ったまま３０分以内に添加した。３．０ｍＬのＶｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）１－２５４と、２ｍｇのＮｅｃａｄｄ ４４７（商標）を添加した１．０ｍＬのトルエン溶液とを加えた。その後、２４．０ｍＬのヘプタンを加えてエマルションを形成した。混合を２５．０℃で３０分間続け、その後、３０分以内に反応器の温度を９０．０℃まで上げた。この反応混合物を９０．０℃でさらに３０分間撹拌した。その後、撹拌を停止し、反応混合物を９０．０℃で１５分間沈降させた。この固体材料を５回洗浄した。洗浄は、１７０ｒｐｍで３０分間撹拌しながら８０．０℃で行った。撹拌を停止した後、反応混合物を２０～３０分静置し、続いてサイフォンで吸引した。
【0134】
洗浄１：洗浄は、１００ｍＬのトルエン及び１ｍＬのドナーの混合物で行った
洗浄２：洗浄は、３０ｍＬのＴｉＣｌ４及び１ｍＬのドナーの混合物で行った
洗浄３：洗浄は、１００ｍＬのトルエンで行った
洗浄４：洗浄は、６０ｍＬのヘプタンで行った
洗浄５：洗浄は、１０分間の撹拌下で、６０ｍＬのヘプタンで行った
洗浄２：洗浄は、３０ｍＬのＴｉＣｌ４及び１ｍＬのドナーの混合物で行った
洗浄３：洗浄は、１００ｍＬのトルエンで行った
洗浄４：洗浄は、６０ｍＬのヘプタンで行った
洗浄５：洗浄は、１０分間の撹拌下で、６０ｍＬのヘプタンで行った
【0135】
その後、撹拌を停止し、温度を７０℃に下げながら、反応混合物を１０分間静置し、続いてサイフォンで吸引し、続いてＮ２注入（スパージ、ｓｐａｒｇｉｎｇ）を２０分間行い、空気に敏感な粉末を得た。
【0136】
ｃ）プロピレンポリマーＰＰ－１の重合
プロピレンポリマーＰＰ－１は、予備重合反応器、１つのスラリーループ反応器及び１つの気相反応器を備えたＢｏｒｓｔａｒ（登録商標）プラントにおいて、シングルサイト触媒系１の存在下で製造した。異なる重合条件での供給物及び重合条件を表１に示す。
プロピレンポリマーＰＰ－１は、予備重合反応器、１つのスラリーループ反応器及び１つの気相反応器を備えたＢｏｒｓｔａｒ（登録商標）プラントにおいて、シングルサイト触媒系１の存在下で製造した。異なる重合条件での供給物及び重合条件を表１に示す。
【0137】
【表1】
【0138】
ｄ）プロピレンホモポリマーＰＰ－２の重合
プロピレンポリマーＰＰ－２は、予備重合反応器、１つのスラリーループ反応器及び１つの気相反応器を備えたパイロットプラントで製造した。上述のＺｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ触媒系２を、共触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、及び外部ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ－ドナー）とともに使用した。共触媒とドナーの比、共触媒とチタンの比、及び重合条件を表２に示す。
プロピレンポリマーＰＰ－２は、予備重合反応器、１つのスラリーループ反応器及び１つの気相反応器を備えたパイロットプラントで製造した。上述のＺｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ触媒系２を、共触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、及び外部ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ－ドナー）とともに使用した。共触媒とドナーの比、共触媒とチタンの比、及び重合条件を表２に示す。
【0139】
【表2】
【0140】
ｅ）ＰＰ－１及びＰＰ－２のポリマー粉末の特性
ＰＰ－１及びＰＰ－２の反応器で作られたポリマー粉末とポリマーとは、下記表３に開示されているような、以下の特性を有する。
ＰＰ－１及びＰＰ－２の反応器で作られたポリマー粉末とポリマーとは、下記表３に開示されているような、以下の特性を有する。
【0141】
【表3】
【0142】
３．反応性改質
発明例ＩＥ１及びＩＥ２並びに比較例ＣＥ２のプロピレンポリマー組成物の調製のために、プロピレンポリマーＰＰ－１及びＰＰ－２を、過酸化物としてＰｅｒｋａｄｏｘ ２４Ｌ（ジセチルペルオキシジカーボネート、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（アクゾノーベル・ポリマーケミストリー）から市販されている）を用いた反応性改質に供した。例えば欧州特許出願公開第３ ０１８ １５３Ａ１号明細書及び欧州特許出願公開第３ ０１８ １５４Ａ１号明細書に開示されているような二官能剤は、上記プロピレンポリマーに予め混合しなかった。代わりに、プロピレンポリマー及び過酸化物を、酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ ２１５（ＢＡＳＦ ＳＥ（ビーエーエスエフ）から市販されている）、ステアリン酸カルシウム及び酸捕捉剤ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＨＴ（Ａｄｅｋａ Ｐａｌｍａｒｏｌｅ（アデカ・パルマロール）から市販されている）の添加剤パッケージと一緒に、２つの混練ゾーンと真空脱ガス機構とを有する高強度混合スクリューを備えた１８ｍｍのバレル直径と４０のＬ／Ｄ比を有するＣｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ１８型の同方向回転二軸押出機で、溶融混合工程で混合した。溶融温度プロファイルは、供給ゾーンの初期温度Ｔ１＝１８０℃、最後の混練ゾーンの中間温度Ｔ２＝２００℃、ダイゾーンの最終温度Ｔ３＝２３０℃とし、すべての温度をバレル温度として定義した。スクリューの回転数は４００ｒｐｍに設定した。
発明例ＩＥ１及びＩＥ２並びに比較例ＣＥ２のプロピレンポリマー組成物の調製のために、プロピレンポリマーＰＰ－１及びＰＰ－２を、過酸化物としてＰｅｒｋａｄｏｘ ２４Ｌ（ジセチルペルオキシジカーボネート、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（アクゾノーベル・ポリマーケミストリー）から市販されている）を用いた反応性改質に供した。例えば欧州特許出願公開第３ ０１８ １５３Ａ１号明細書及び欧州特許出願公開第３ ０１８ １５４Ａ１号明細書に開示されているような二官能剤は、上記プロピレンポリマーに予め混合しなかった。代わりに、プロピレンポリマー及び過酸化物を、酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ ２１５（ＢＡＳＦ ＳＥ（ビーエーエスエフ）から市販されている）、ステアリン酸カルシウム及び酸捕捉剤ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＨＴ（Ａｄｅｋａ Ｐａｌｍａｒｏｌｅ（アデカ・パルマロール）から市販されている）の添加剤パッケージと一緒に、２つの混練ゾーンと真空脱ガス機構とを有する高強度混合スクリューを備えた１８ｍｍのバレル直径と４０のＬ／Ｄ比を有するＣｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ１８型の同方向回転二軸押出機で、溶融混合工程で混合した。溶融温度プロファイルは、供給ゾーンの初期温度Ｔ１＝１８０℃、最後の混練ゾーンの中間温度Ｔ２＝２００℃、ダイゾーンの最終温度Ｔ３＝２３０℃とし、すべての温度をバレル温度として定義した。スクリューの回転数は４００ｒｐｍに設定した。
【0143】
比較例ＣＥ１のプロピレンポリマー組成物の調製のために、プロピレンポリマーＰＰ－１を反応性改質なしに上記のように溶融混合した。
【0144】
溶融混合工程の後、得られたポリマー溶融物を、ストランドペレタイザーの水浴中で水温４０℃でストランドを固化させた後、ペレット化した。反応条件と得られたプロピレンポリマー組成物の特性を表４にまとめた。
【0145】
【表4】
【0146】
簡略化された反応性改質プロセスによって、長鎖分岐プロピレン／１－ヘキセンコポリマーを含むプロピレンポリマー組成物を得ることができ、この組成物は、低い融解温度及び結晶化温度、並びに高い溶融強度に関して改善された特性のバランスを示すことがわかる。この反応性改質プロセスは、プロピレンポリマー組成物のメルトフローレートを低下させ、これは、より高いメルトフローレートを有するプロピレンベースポリマーの使用を可能にするので、成形用途にとりわけ有益である。