特許 7134474 硬表面自動洗浄機用洗浄剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-02

(45)【発行日】2022-09-12

(54)【発明の名称】硬表面自動洗浄機用洗浄剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C11D 7/32 20060101AFI20220905BHJP

   C11D 3/33 20060101ALI20220905BHJP

   C11D 3/04 20060101ALI20220905BHJP

   C11D 3/20 20060101ALI20220905BHJP

   C11D 3/37 20060101ALI20220905BHJP

   A47L 15/42 20060101ALI20220905BHJP

   C11D 7/04 20060101ALI20220905BHJP

   C11D 7/26 20060101ALI20220905BHJP

【ＦＩ】

C11D7/32

C11D3/33

C11D3/04

C11D3/20

C11D3/37

A47L15/42 Z

C11D7/04

C11D7/26

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2018144762

(22)【出願日】2018-08-01

(65)【公開番号】P2020019890

(43)【公開日】2020-02-06

【審査請求日】2021-06-03

(73)【特許権者】

【識別番号】319001710

【氏名又は名称】シーバイエス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079382

【弁理士】

【氏名又は名称】西藤 征彦

(74)【代理人】

【識別番号】100123928

【弁理士】

【氏名又は名称】井▲崎▼ 愛佳

(74)【代理人】

【識別番号】100136308

【弁理士】

【氏名又は名称】西藤 優子

(72)【発明者】

【氏名】石川 直愛

【審査官】柴田 啓二

(56)【参考文献】

【文献】特開平１０－０１７８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２１３２９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平０７－５０５６６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１６８４９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ１１Ｄ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）アルカリ剤、（Ｂ）アミノカルボン酸系キレート剤、（Ｃ）アルミニウム化合物、（Ｄ）有機カルボン酸類、および（Ｅ）高分子電解質重合体を含有する洗浄剤組成物であって、
上記（Ｂ）アミノカルボン酸系キレート剤が、ニトリロ三酢酸、メチルグリシンジ酢酸、グルタミン酸二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、およびこれらのアルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも１種のキレート剤であり、
組成物中における上記（Ａ）アルカリ剤のアルカリ度ＸがＫＯＨ換算で２～１４％に設定され、組成物中における上記（Ｂ）アミノカルボン酸系キレート剤のキレート力Ｙが１５～６０ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｇに設定されており、
上記（Ｃ）アルミニウム化合物に対する上記（Ｄ）有機カルボン酸類の含有割合（Ｄ／Ｃ）が、質量基準で４～１２０であることを特徴とする硬表面自動洗浄機用洗浄剤組成物。

【請求項2】

上記（Ｃ）アルミニウム化合物が組成物全体に対し０．０５～６質量％含有されている請求項１記載の硬表面自動洗浄機用洗浄剤組成物。

【請求項3】

上記（Ｄ）有機カルボン酸類が組成物全体に対し５～３０質量％含有されている請求項１または２記載の硬表面自動洗浄機用洗浄剤組成物。

【請求項4】

組成物中における 上記（Ａ）アルカリ剤のアルカリ度Ｘに対する、組成物中における上記（Ｂ）アミノカルボン酸系キレート剤のキレート力Ｙの割合（Ｙ／Ｘ）が、１．５～９である請求項１～３のいずれか一項に記載の硬表面自動洗浄機用洗浄剤組成物。

【請求項5】

上記（Ｅ）高分子電解質重合体が組成物全体に対し０．５～６質量％含有されている請求項１～４のいずれか一項に記載の硬表面自動洗浄機用洗浄剤組成物。

【請求項6】

上記（Ａ）～（Ｅ）成分とともに、（Ｆ）水を含み、液体として調製されている請求項１～５のいずれか一項に記載の硬表面自動洗浄機用洗浄剤組成物。

【請求項7】

少なくとも一部がガラス表面である硬表面の洗浄に用いられる請求項１～６のいずれか一項に記載の硬表面自動洗浄機用洗浄剤組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、食器や各種容器、器具等の硬表面を自動洗浄機によって洗浄する際に用いられる硬表面自動洗浄機用洗浄剤組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、ホテル、レストラン、学校、病院、飲食店、給食会社、会社の食堂等において、使用後の食器を効率よく洗浄するため、自動食器洗浄機が広く用いられている。また、食器に限らず、各種製造工場、加工工場等においても、器具や容器、流通に用いられるプラスチックコンテナ等を洗浄するために、様々な自動洗浄機が用いられている。

【0003】

このような硬表面洗浄用の自動洗浄機に用いられる洗浄剤組成物としては、アルカリ剤とキレート剤とを主成分としたものが一般的であるが、上記洗浄剤組成物を用いてガラスコップ等のガラス製品を洗浄すると、洗浄剤組成物中のキレート剤によってガラス中の金属イオンが溶出し、アルカリ剤によってガラス表面が浸食されやすくなり、ガラスに割れや欠けが生じたり、アルカリ焼けや白化現象が生じたりして見栄えが悪くなるという問題がある。

【0004】

また、硬度の高い水を洗浄に使用した場合にガラス表面に生じるミネラル成分の被膜や、洗浄成分の残留付着や汚れの再付着等によるウォータースポットの形成も、洗浄後のガラス面の見栄えを損なう要因となっている。

【0005】

飲食業界、特に高級志向のエンドユーザーの場合、取り扱うガラス食器の美観がとりわけ重視されるが、このように、自動食器洗浄機を用いて洗浄したガラス食器は、完全に美麗な仕上がりとすることが難しいため、人の手でピカピカに磨き上げる作業が必要となり、多大な人件費を要している。

【0006】

また、使用を繰り返すと、前述のとおりガラス表面が浸食されて傷が付きやすくなるため、ガラス食器の割れや欠け（ブレッケージ）が生じる頻度が高くなり、ガラス食器の交換、補充に膨大なコストがかかっている。

【0007】

そこで、特にガラス表面に対する洗浄性と仕上がり性に優れていることを謳った洗浄剤組成物がいくつか提案されている。例えば、後記の特許文献１には、「（Ａ）アルカリ金属炭酸塩を２０～８０質量％、（Ｂ）キレート剤を１～４０質量％、（Ｃ）ノニオン界面活性剤を０．１～１０質量％、（Ｄ）酵素を０．１～５質量％、および（Ｅ）ポリカルボン酸またはその塩を０．１～１０質量％含有し、前記（Ｂ）キレート剤の、ｐＨ８．０～１１．０の範囲内いずれかのｐＨにおける、Ｐｂ（ＩＩ）に対する安定度定数とＣａ（ＩＩ）に対する安定化定数が特定の範囲である自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が、ガラスを腐食することなく、さらに石灰被膜やウォータースポットを形成することなく、優れた洗浄性能を示す」との提案がなされている。

【0008】

また、下記の特許文献２には、「（ａ）水酸化アルカリ金属５～６０重量％と、（ｂ）金属イオン封鎖剤５～５０重量％と、（ｃ）アルミニウム化合物０．０１～１０重量％とを含有する硬表面洗浄剤組成物、あるいは、上記（ａ）～（ｃ）とともに、（ｄ）成分として、特定の式で表されるマレイン酸もしくは無水マレイン酸と共重合可能な他の単量体とから得られるコポリマー又はその水溶性塩を含有する硬表面洗浄剤組成物が、クリスタルグラス等に対しても、優れた洗浄性とスケール生成抑制能を備えている」との提案がなされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開２００６－２６５４６３号公報

【文献】特開２０００－３４５１９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、上記特許文献１の洗浄剤組成物では、キレート剤の金属安定度が限定されているため、所望の洗浄力が得られない。また、洗浄力を上げるためにアルカリ度を上げると、上記キレート剤のガラスに対する腐食抑制効果が低下して、ガラス表面に影響が生じるおそれがある。

【0011】

また、上記特許文献２の洗浄剤組成物では、アルミニウム化合物の存在がガラスに対する腐食抑制能を発揮するが、ガラスの表面変色と重量減少の両方を抑制することはできず、どちらかが不充分になる。また、この洗浄剤組成物を希釈して使用する際、水の硬度が高いと、上記アルミニウム化合物によって、スケール生成抑制能が低下してしまう。

【0012】

このように、従来の洗浄剤組成物は、硬表面、特にガラスに対する腐食抑制能と、一般的な洗浄性能およびスケール生成抑制能とを兼ね備えたものがないため、とりわけガラス製品に対し優れた仕上がり感が得られる洗浄剤組成物の提供が強く求められている。

【0013】

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、特にガラスに対する腐食抑制能と、洗浄性能、スケール生成抑制能を兼ね備えた、高品質の仕上がり感を得ることのできる硬表面自動洗浄機用洗浄剤組成物の提供を、その目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記の目的を達成するため、本発明は、（Ａ）アルカリ剤、（Ｂ）アミノカルボン酸系キレート剤、（Ｃ）アルミニウム化合物、（Ｄ）有機カルボン酸類、および（Ｅ）高分子電解質重合体を含有する洗浄剤組成物であって、上記（Ｃ）アルミニウム化合物に対する上記（Ｄ）有機カルボン酸類の含有割合（Ｄ／Ｃ）が、質量基準で４～１２０である硬表面自動洗浄機用洗浄剤組成物を第１の要旨とする。

【0015】

また、本発明は、そのなかでも、特に、上記（Ｃ）アルミニウム化合物が組成物全体に対し０．０５～６質量％含有されている硬表面自動洗浄機用洗浄剤組成物を第２の要旨とし、上記（Ｄ）有機カルボン酸類が組成物全体に対し５～３０質量％含有されている硬表面自動洗浄機用洗浄剤組成物を第３の要旨とする。

【0016】

さらに、本発明は、それらのなかでも、上記（Ａ）アルカリ剤のアルカリ度Ｘに対する上記（Ｂ）アミノカルボン酸系キレート剤のキレート力Ｙの割合（Ｙ／Ｘ：数値比、以下同じ）が、１．５～９である硬表面自動洗浄機用洗浄剤組成物を第４の要旨とし、組成物中における上記（Ａ）アルカリ剤のアルカリ度ＸがＫＯＨ換算で２～１４％に設定され、組成物中における上記（Ｂ）アミノカルボン酸系キレート剤のキレート力Ｙが１５～６０ＣａＣＯ_３ｍｇ／ｇに設定されている硬表面自動洗浄機用洗浄剤組成物を第５の要旨とする。

【0017】

そして、本発明は、それらのなかでも、特に、上記（Ｅ）高分子電解質重合体が組成物全体に対し０．５～６質量％含有されている硬表面自動洗浄機用洗浄剤組成物を第６の要旨とし、上記（Ａ）～（Ｅ）成分とともに、（Ｆ）水を含み、液体として調製されている硬表面自動洗浄機用洗浄剤組成物を第７の要旨とする。

【0018】

すなわち、本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、（Ａ）アルカリ剤、（Ｂ）アミノカルボン酸系キレート剤、（Ｃ）アルミニウム化合物、（Ｄ）有機カルボン酸類、および（Ｅ）高分子電解質重合体を含有する洗浄剤組成物において、特に、上記（Ｃ）アルミニウム化合物に対する上記（Ｄ）有機カルボン酸類の含有割合（Ｄ／Ｃ）が、質量基準で４～１２０になっていると、優れた洗浄性を維持しつつガラスに対する腐食抑制能を効果的に発揮することを見いだした。

【0019】

また、上記構成によれば、上記（Ｄ）有機カルボン酸類の作用により、アルミニウムによるスケール抑制能の低下を抑えることができ、しかも洗浄剤組成物が（Ｆ）水を含んだ液体である場合、上記（Ｄ）有機カルボン酸類によって、組成物中のアルミニウム化合物の沈澱が抑制され、均質で使いやすい洗浄剤組成物が得られることを見いだし、本発明に到達した。

【0020】

なお、本発明において、「有機カルボン酸類」とは、有機カルボン酸およびその塩から選択される少なくとも一つの化合物を指す趣旨である。

【発明の効果】

【0021】

本発明の硬表面自動洗浄機用洗浄剤組成物（以下「洗浄剤組成物」と略すことがある）は、（Ａ）アルカリ剤、（Ｂ）アミノカルボン酸系キレート剤、（Ｃ）アルミニウム化合物、（Ｄ）有機カルボン酸類、および（Ｅ）高分子電解質重合体を含有する洗浄剤組成物において、特に、上記（Ｃ）アルミニウム化合物に対する上記（Ｄ）有機カルボン酸類の含有割合（Ｄ／Ｃ）が、質量基準で４～１２０になっているものである。

【0022】

上記洗浄剤組成物は、優れた洗浄性を有し、しかもガラスに対する腐食性が抑制されたものとなる。また、上記（Ｄ）有機カルボン酸類の存在によって、アルミニウムによるスケール抑制能の低下を抑えることができ、しかも洗浄剤組成物が（Ｆ）水を含んだ液体である場合は、上記（Ｄ）有機カルボン酸類によって組成物中の（Ｃ）アルミニウム化合物の沈澱が抑制されるため、外観が安定し、均質で使いやすい洗浄剤組成物となる。

【0023】

そして、本発明のなかでも、特に、上記（Ｃ）アルミニウム化合物が組成物全体に対し０．０５～６質量％であるものは、とりわけ、ガラスに対する防食性（腐食抑制性と同義、以下同じ）と系の安定性に優れたものになり、好適である。

【0024】

また、本発明のなかでも、特に、上記（Ｄ）有機カルボン酸類が組成物全体に対し５～３０質量％含有されているものは、とりわけ、スケール生成抑制性能と系の安定性に優れたものとなり、好適である。

【0025】

さらに、本発明のなかでも、特に、上記（Ａ）アルカリ剤のアルカリ度Ｘに対する上記（Ｂ）アミノカルボン酸系キレート剤のキレート力Ｙの割合（Ｙ／Ｘ）が、１．５～９であるものは、とりわけ、ガラスに対する防食性と洗浄性の両方に優れたものとなり、好適である。

【0026】

また、本発明のなかでも、特に、上記（Ａ）アルカリ剤のアルカリ度ＸがＫＯＨ換算で２～１４％に設定され、組成物中における上記（Ｂ）アミノカルボン酸系キレート剤のキレート力Ｙが１５～６０ＣａＣＯ_３ｍｇ／ｇに設定されているものも、とりわけ、ガラスに対する防食性と洗浄性の両方に優れたものとなり、好適である。

【0027】

そして、本発明のなかでも、特に、上記（Ｅ）高分子電解質重合体が組成物全体に対し０．５～６質量％含有されているものは、とりわけ、スケール生成抑制性能と洗浄性能と系のバランスのいずれにも優れたものとなり、好適である。

【0028】

また、本発明のなかでも、特に、上記（Ａ）～（Ｅ）成分とともに、（Ｆ）水を含み、液体として調製されているものは、とりわけ、粉粒体のように飛散せず、塊状の固体のようにカートリッジを交換するような手間を要さず、使い勝手がよいものとなり、好適である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

つぎに、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。

【0030】

本発明の洗浄剤組成物は、（Ａ）アルカリ剤、（Ｂ）アミノカルボン酸系キレート剤、（Ｃ）アルミニウム化合物、（Ｄ）有機カルボン酸、（Ｅ）高分子電解質重合体を含有するものである。

【0031】

上記（Ａ）アルカリ剤は、洗浄性の向上を目的として配合されるもので、（Ａ）アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ金属の水酸化物／珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩／炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、等の無機アルカリ剤や、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、等の有機アルカリ剤があげられる。

【0032】

上記（Ａ）成分は、単独で用いても複数種類を併用してもよい。そして、これらのなかでも、洗浄性の観点から、無機アルカリ剤が好ましく、とりわけ、水酸化アルカリ金属塩が好ましい。

【0033】

上記（Ａ）成分の含有量自体は、特に限定されないが、洗浄性能を維持し、かつガラスの防食性の低下が少ない範囲として、組成物中の（Ａ）成分のアルカリ度Ｘが、ＫＯＨ換算で２～１４％の範囲となるよう調整することが好ましい。すなわち、上記アルカリ度Ｘが低すぎると、洗浄性能が低下するおそれがあり、上記アルカリ度Ｘが高すぎると、ガラス防食性の効果が得られにくくなるおそれがある。上記アルカリ度Ｘは、特に３～１３％が好ましく、さらには４～１１％が好ましい。

【0034】

なお、上記「アルカリ度Ｘ（ＫＯＨ換算）」は、洗浄剤組成物に対し、フェノールフタレイン指示薬を使用して０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸規定液で中和滴定することにより測定され、フェノールフタレイン指示薬のピンク色が消えた点を終点として、下記の一般式（１）にて算出される値である。
アルカリ度Ｘ（ＫＯＨ換算）
＝０．１×Ｆ×Ａ×５６．１／サンプルの質量（ｇ）×１０…（１）
Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸規定液の滴定量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸規定液のファクター

【0035】

また、本発明の洗浄剤組成物に用いられる、上記（Ｂ）アミノカルボン酸系キレート剤は、スケール生成抑制能、系の安定性、油汚れに対する洗浄性の向上を目的として配合されるもので、上記（Ｂ）成分としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ－ヒドロキシエチルエチレンジアミン酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酢酸、メチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、エチレングリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、シクロヘキサン－１，２－ジアミン四酢酸、ジエンコル酸、ジカルボキシメチルグルタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、Ｌ－アスパラギン酸－Ｎ，Ｎ－ジ酢酸（ＡＳＤＡ）、およびこれらのアルカリ金属塩があげられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0036】

なお、上記（Ｂ）成分のなかでも、特に、スケール生成抑制能、系の安定性、および油汚れに対する洗浄性に対する優れた向上効果の点から、ＮＴＡ、ＭＧＤＡ、ＧＬＤＡ、ＨＩＤＡを用いることが好ましい。

【0037】

上記（Ｂ）成分の含有量自体は、特に限定されないが、スケール生成抑制性能と油汚れの洗浄性能を維持しつつ、ガラスの防食性の低下が少ない範囲として、組成物中の（Ｂ）成分のキレート力Ｙが１５～６０ＣａＣＯ_３ｍｇ／ｇになるよう調整することが好ましい。すなわち、上記キレート力Ｙが低すぎると、スケール生成抑制性能と油汚れの洗浄性能が低下する傾向があり、逆に、上記キレート力Ｙが高すぎると、ガラスへの影響力が大きくなり、ガラスが腐食する傾向がみられる。なお、上記キレート力Ｙは、特に、１８～５２ＣａＣＯ_３ｍｇ／ｇであることが好ましく、２０～４０ＣａＣＯ_３ｍｇ／ｇであることが、他成分とのバランスにおける洗浄性能、ガラスへの影響という点で、より一層好ましい。

【0038】

なお、上記「キレート力Ｙ」は、洗浄剤組成物に対し、エリオクロムブラックＴ指示薬を使用して０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩化カルシウム規定液で置換滴定することにより測定され、エリオクロムブラックＴ指示薬の青色から赤紫色に変色した点を終点として、下記の一般式（２）にて算出される値である。
キレート力Ｙ（ＣａＣＯ_３換算）
＝０．０１×Ｆ×Ａ×１００／１４７／サンプルの質量（ｇ）×１００…（２）
Ａ＝０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩化カルシウム規定液の滴定量（ｍＬ）
Ｆ＝０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩化カルシウム規定液のファクター

【0039】

また、上記（Ａ）アルカリ剤と、上記（Ｂ）アミノカルボン酸系キレート剤の含有割合において、（Ａ）アルカリ剤のアルカリ度Ｘに対する（Ｂ）アミノカルボン酸系キレート剤のキレート力Ｙの割合（Ｙ／Ｘ）が、１．５～９となるよう設定されていることが好ましく、特に好ましいのは、２～８であり、さらに好ましいのは、２．５～７である。すなわち、上記の割合（Ｙ／Ｘ）において、キレート力Ｙの割合が大きすぎるとガラスに対する防食性が低下する傾向がみられ、逆に、小さすぎると洗浄性能が低下する傾向がみられるからである。

【0040】

そして、本発明の洗浄剤組成物において、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分とともに用いられる（Ｃ）アルミニウム化合物としては、アルミン酸ナトリウム、臭化アルミニウム、塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、臭素酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム等が用いられる。

【0041】

上記（Ｃ）成分は、ガラスに対する腐食の影響を軽減する作用を果たすもので、なかでも、アルミン酸ナトリウム、硫酸カリウムアルミニウムが好ましく用いられる。

【0042】

上記（Ｃ）成分は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量は、特に限定されるものではない。ただし、後述する（Ｄ）有機カルボン酸類との含有割合が重要であり、（Ｃ）成分に対する（Ｄ）成分の含有割合（Ｄ／Ｃ）が、質量基準で４～１２０であることが必要である。すなわち、上記のように、両者の含有割合を調整することにより、洗浄性と系の安定性に優れるだけでなく、ガラスに対し非常に優れた防食性を発揮することができる。そして、上記効果の点において、含有割合（Ｄ／Ｃ）が、５～１００であるとより好ましく、７～５０であるとさらに好ましい。

【0043】

なお、上記含有割合（Ｄ／Ｃ）を満たすことを前提とした上で、上記（Ｃ）成分は、洗浄剤組成物全体に対し、０．０５～６質量％に設定することが好適である。すなわち、上記（Ｃ）成分が少なすぎると、ガラスに対する防食効果が小さくなる傾向がみられる。一方、上記（Ｃ）成分が多すぎると、系の安定性が低下する傾向がみられるとともに、さらにアルミニウム化合物由来のスケールの生成が多くなる傾向がみられる。上記（Ｃ）成分の含有量は、なかでも、防食効果および安定性の点から、０．３～４．５質量％の範囲に設定することが好ましく、さらには０．５～３質量％の範囲が最適である。

【0044】

また、上記（Ｄ）成分である有機カルボン酸類は、アルミニウムと水の硬度成分とが洗浄液中に共存する際に発生するスケールを抑制するために用いられる。また、洗浄剤組成物が液体である場合、アルミニウム化合物の析出沈澱を抑制する作用も果たす。

【0045】

上記（Ｄ）成分としては、例えば、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸またはその塩等があげられる。これらも、単独で用いても２種以上を併用してもよい。そして、なかでも、クエン酸塩、グルコン酸塩を用いることが、効果の点で好適である。

【0046】

上記（Ｄ）成分の含有量も、上記（Ｃ）成分と同様、特に限定されるものではないが、すでに述べたとおり、上記（Ｃ）成分に対する（Ｄ）成分の含有割合（Ｄ／Ｃ）が、質量基準で４～１２０であることが必要である。その理由については、前述のとおりである。

【0047】

なお、上記含有割合（Ｄ／Ｃ）を満たすことを前提とした上で、上記（Ｄ）成分は、洗浄剤組成物全体に対し、５～３０質量％に設定することが好ましい。すなわち、上記（Ｄ）成分が少なすぎると、スケール生成抑制能が低下する傾向がみられ、洗浄剤組成物が液体の場合、アルミニウム化合物の析出を防止する効果も低下する傾向がみられる。一方、上記（Ｄ）成分が多すぎると、他成分とのバランスをとることが容易でなく、特に、洗浄剤組成物が液体の場合、とりわけ系の安定性に与える影響が大きく、バランスをとることがさらに難しくなるおそれがある。上記（Ｄ）成分の含有量は、なかでも１０～２５質量％がより好ましく、１１～２１質量％が特に好ましい。

【0048】

また、本発明において、上記（Ｅ）高分子電解質重合体は、金属イオン封鎖効果、スレッシュホールド効果、水不溶性物質の分散性能、再付着防止性能および洗浄性能の向上等を目的として配合されるものである。上記（Ｅ）成分としては、例えば、アクリル酸重合体およびその塩、マレイン酸重合体およびその塩、アクリル酸－マレイン酸共重合体およびその塩、ポリ－α－ヒドロキシアクリル酸およびその塩、アクリル酸－マレイン酸系－ポリエチレングリコール共重合体およびその塩、オレフィン－マレイン酸共重合体およびその塩、アクリル酸－スルホン酸系共重合体およびその塩があげられる。これらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、エタノールアミン塩があげられるが、なかでも、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。なお、上記重合体および共重合体の塩は、全てが中和された塩であっても、部分的に中和された塩であってもよい。

【0049】

上記（Ｅ）成分は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。そして、特に、金属イオン封鎖効果、再付着防止性能および洗浄性能の点から、ポリマレイン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸－マレイン酸共重合体のナトリウム塩、ポリ－α－ヒドロキシアクリル酸ナトリウム、アクリル酸－マレイン酸系－ポリエチレングリコール共重合体、オレフィン－マレイン酸共重合体のナトリウム塩、アクリル酸－スルホン酸系共重合体のナトリウム塩が好ましく用いられる。

【0050】

なお、上記マレイン酸重合体、アクリル酸重合体、マレイン酸とアクリル酸との共重合体の塩は、市販品から選択することもできるが、例えばポリマレイン酸ナトリウムであれば、ポリマレイン酸に、事前に、水酸化ナトリウムを添加（中和反応）することにより、適宜調製することができる。よって、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを加える場合には、任意の比で、ポリマレイン酸ナトリウムとポリマレイン酸カリウムとの混合物を得ることができる。

【0051】

そして、上記（Ｅ）成分として、例えばマレイン酸重合体、アクリル酸重合体およびその塩を用いる場合、その重量平均分子量は、６００～１５，０００であることが好ましく、特に好ましくは１，０００～１５，０００である。また、例えばマレイン酸とアクリル酸の共重合体およびその塩を用いる場合、その重量平均分子量は、１，０００～１００，０００であることが好ましく、特に好ましくは３，０００～８０，０００である。

【0052】

なお、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

【0053】

上記（Ｅ）成分の含有量は、洗浄剤組成物全体に対し、０．５～６質量％に設定することが好適である。すなわち、上記（Ｅ）成分が少なすぎると、所望のスケール生成抑制能や洗浄性能が低下する傾向がみられる。また、上記（Ｅ）成分が多すぎると、全体としてのバランスが容易に調整しにくくなり、貯蔵安定性が低下する傾向がみられるとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られない傾向がみられる。上記（Ｅ）成分の含有量は、特に、０．５～４質量％の範囲に設定することが、スケール生成抑制能の点で好適である。

【0054】

本発明の洗浄剤組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分を必須成分として調製されるが、さらに、任意成分として、（Ｆ）水を用いることにより、液体として調製することができる。

【0055】

上記（Ｆ）水としては、水道水、軟水、イオン交換水、純水、精製水等があげられ、好ましくは、軟水、イオン交換水、純水が用いられる。これらも、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0056】

なお、上記（Ｆ）水は、本発明の洗浄剤組成物を構成する各成分に由来する結晶水や水溶液の形で含まれる水と、外から加えられる水との総和であり、水を配合する場合は、上記必須の（Ａ）～（Ｅ）成分や適宜添加される他の任意成分を除く残質量％が水の配合量となる。

【0057】

そして、本発明の洗浄剤組成物には、上記必須の（Ａ）～（Ｅ）成分および任意の（Ｆ）成分以外に、必要に応じて、各種の任意成分を適宜配合することができる。このような任意成分としては、着色料、香料、ｐＨ調整剤、殺菌剤、防腐剤、消臭剤、帯電防止剤等があげられる。

【0058】

本発明の洗浄剤組成物は、これらの成分を用いて、通常の、洗浄剤組成物を調製する方法にしたがって調製することができる。組成物の最終形態は、塊状の固形であってもよいし、粉状や粒状であってもよい。また、すでに述べたように、（Ｆ）水を加えることによって液体洗浄剤組成物として調製することもできる。

【0059】

このようにして得られた本発明の洗浄剤組成物は、（Ａ）アルカリ剤、（Ｂ）アミノカルボン酸系キレート剤、（Ｃ）アルミニウム化合物、（Ｄ）有機カルボン酸類、および（Ｅ）高分子電解質重合体を含有し、上記（Ｃ）成分に対する（Ｄ）成分の含有割合（Ｄ／Ｃ）が特定の範囲内になるように設定されている。

【0060】

この構成によれば、優れた洗浄性を有し、しかもガラスに対する腐食性が非常に抑制されたものとなる。また、（Ｄ）有機カルボン酸類の存在によって、アルミニウムによるスケール抑制性の低下を抑えることができる。しかも、洗浄剤組成物が（Ｆ）水を含んだ液体である場合は、上記（Ｄ）有機カルボン酸類によって組成物中のアルミニウム化合物（Ｃ）の沈澱が抑制されるため、外観が安定し、均質で使いやすい洗浄剤組成物となる。

【0061】

したがって、本発明の洗浄剤組成物を用いてガラス食器等を洗浄した場合、美麗な外観が得られるため、従来必要とされてきた拭き上げ作業が不要となり、人件費を大幅に削減することができる。また、ガラス表面の腐食劣化が抑制されるため、ガラス食器等のブレッケージ率を大幅に低減することができ、コスト負担を抑えることができる。

【0062】

そして、本発明の洗浄剤組成物は、ガラス、陶磁器、金属、プラスチック等の硬表面の洗浄用途に適しているだけでなく、各種製造工場，加工工場等における器具や容器、流通に用いられるプラスチックコンテナ等を洗浄するための自動洗浄機用途としても使用可能である。このほか、食品工場・食品加工工場等のタイル、床等の硬表面の洗浄、飲料用のガラス瓶・ビール瓶等の容器洗浄、金属表面洗浄にも好ましく用いることができる。特に、ホテル、レストラン、学校、病院、飲食店、給食会社、会社の食堂等における自動食器洗浄機に好適に用いることができる。

【0063】

なお、本発明の洗浄剤組成物は、汚れの種類や汚れの量（程度）、洗浄に用いられる水の水質等を考慮して、通常、０．０２～０．５質量％の洗浄剤水溶液として、自動洗浄機に供給することにより、対象物に対して、優れた仕上がり効果を得ることができる。

【実施例】

【0064】

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0065】

［実施例１～３５、比較例１～１１］
後記の表１～表１０に記載した組成の洗浄剤組成物を調製し、下記の評価項目について、それぞれ評価した。その結果を、後記の表に併せて示す。なお、表中の各成分の組成を示す数値は、各成分の有効含有量（質量％、純分換算）で示している。また、各洗浄剤組成物の材料に関する特定条件（アルカリ度Ｘ、キレート力Ｙ等）についても併せて示す。

【0066】

［スケール抑制能］
・試験方法
洗浄剤組成物を、人工硬水（総硬度: １５０ｍｇ／Ｌ）を用いて０．２質量％に希釈し、容量１００ｍＬの比色管に５０ｍＬを注ぎ、インキュベータ（ＩＳ８００、ヤマト科学社製）により６０℃の雰囲気下に置いて４時間保持した後、スケールの生成量を以下の基準で目視判定した。なお、スケールには、試験液に浮遊するものと、比色管底部および側部に付着するものとがあるが、いずれも評価対象とした。
・評価基準
◎：スケールの生成がなかった。
○：スケール生成が殆どなかった。
△：スケールの生成があった。
×：スケール付着が著しかった。

【0067】

［洗浄力］
・試験方法
調製された洗浄剤組成物を業務用の自動食器洗浄機（ＤＷ－ＲＤ６１、三洋電機社製）に投入し、下記の運転条件で運転した。そして、下記の被洗浄物である磁器皿を１０枚１組として洗浄し、その洗浄性能を後記の評価基準で評価した。なお、汚れとして牛脂、卵黄を用意し、それぞれの汚れに対し洗浄評価を行った。
・運転条件
洗剤濃度 ：０．２質量％
洗浄温度 ：６０℃
すすぎ温度 ：８０℃
洗浄コース ：標準洗浄サイクル（洗浄：４３秒、すすぎ：１５秒）
水道水の硬度：（ＣａＣＯ_３として）７０～８０ｍｇ／Ｌ
牛脂汚れ ：直径２５ｃｍの磁器皿に、精製牛脂を４ｇ／枚となるように付着させたものを用いた。
卵黄汚れ ：直径２５ｃｍの磁器皿に鶏卵の卵黄を４ｇ／枚となるように付着させ、常温（約２３±２℃）で１時間乾燥させ、洗浄直前に３０分間４０℃のお湯にて浸漬したものを用いた。
・評価基準
牛脂汚れについては、オイルレッド液を洗浄後の磁器皿に塗布し、卵黄汚れについては、そのまま目視にて、以下の基準にしたがって汚れの除去具合を判定した。なお、オイルレッド液にはアゾ色素が含まれており、油脂を赤く染める。
◎…９０％以上の汚れ除去
○…７０％以上９０％未満の汚れ除去
△…５０％以上７０％未満の汚れ除去
×…５０％未満の汚れ除去

【0068】

［系の安定性］
・試験方法
調製された洗浄剤組成物を２５０ｍＬのポリプロピレン製容器に入れ、恒温槽（ＳＬＩ－４Ｓ、須中理化工業社製）により４０℃の雰囲気下に置き、その状態で１カ月保管した。また、同様に、調製された洗浄剤組成物を原液のまま１００ｍＬのガラス瓶に入れ、インキュベーター（ＭＴＨ－２４００、ＳＡＮＹＯ社製）により－５℃から５℃にプログラムコントロールされた雰囲気下に置き、その状態で１カ月保管した。そして、これらの外観を目視によりそれぞれ観察し、下記の評価基準に基づいて評価した。
・評価基準
◎：非常によい（１カ月後、濁り・分離・析出等の外観変化は全くなかった）。
○：よい（１カ月後、濁り・分離・析出等の外観変化がわずかにみられた）。
△：可（２週間後、濁り・分離もしくは析出等の外観変化がわずかにみられた）。
×：悪い（配合直後に、濁り・分離もしくは析出等の外観変化があった）。

【0069】

［ソーダガラスに対する防食性］
（１）外観変化
・試験方法
調製された洗浄剤組成物中に、市販のタンブラーグラス（７オンスソーダガラスタンブラー、東洋佐々木ガラス社製）を下記の条件で浸漬した。そして、浸漬後のタンブラーグラスの状態を目視により観察し、下記の評価基準で評価した。
・浸漬条件
洗剤濃度 ：０．２質量％
浸漬温度 ：６０℃
浸漬時間 ：１週間
・評価基準
◎…タンブラーグラス表面に変色や腐食が認められない。
○…タンブラーグラス表面がわずかに変色している。
△…タンブラーグラス表面の変色が大きい。
×…タンブラーグラス表面の腐食が大きい。
（２）重量変化
上記外観変化の評価に用いたタンブラーグラスの、浸漬前後における重量を測定し、腐食に伴う重量変化の有無を、下記の評価基準で評価した。
◎…重量に全く変化はない。
○…２０ｍｇ未満の重量変化であり、無視できる。
△…２０ｍｇ以上４０ｍｇ未満の重量変化であり、やや腐食されている。
×…４０ｍｇ以上の重量変化であり、腐食が大きい。

【0070】

これらの結果を、下記の表１～表１０に併せて示す。

【0071】

【表1】

【0072】

【表2】

【0073】

【表3】

【0074】

【表4】

【0075】

【表5】

【0076】

【表6】

【0077】

【表7】

【0078】

【表8】

【0079】

【表9】

【0080】

【表10】

【0081】

上記の結果から、実施例１～３５品は、どの評価項目に対しても概ね優れた評価が得られていることがわかる。一方、（Ａ）～（Ｅ）成分の何れかが含まれていないか、全て含有していてもＤ／Ｃが４～１２０の範囲にない比較例１～１１品は、いずれかの評価項目において「×」の評価があり、洗浄後の仕上がりに関するガラスに対する防食性、スケール抑制能および洗浄力や、洗浄剤組成物の使用上の取扱に関係のある系の安定性において問題があることがわかる。

【0082】

なお、実施例３４において、系の安定性の評価が「△」のものであっても、実施例３５のように液体ではなく粉体であれば、長期にわたって品質を損なうことなく保管することができ、実用上問題はない。同様に、液体である他の実施例において、系の安定性の評価が「△」のものであっても、粉体や塊状のブロックのような固体として調製した場合は、長期にわたって安定した品質を保持することができるため、実用上問題はない。

【0083】

そして、比較例についてさらに詳しく見ていくと、従来技術の特開２０００－３４５１９４号公報に記載されているような、（Ｄ）有機カルボン酸類を含まない比較例１～３は、洗浄力、スケール抑制能は充分であるが、（Ｄ）有機カルボン酸類を含んでいないため、ガラスに対する防食性、系の安定性が劣る。比較例４は、（Ｃ）アルミニウム化合物を含まないため、ガラスに対する防食性が劣る。比較例５は、（Ｂ）アミノカルボン酸系キレート剤を含まないため、ガラスの外観変化が大きくなり、スケール抑制能及び油に対する洗浄力も劣る。比較例６は、（Ｅ）高分子電解質重合体を含まないため、ガラスの外観変化が大きくなり、スケール抑制能も劣る。比較例７は、（Ａ）アルカリ剤を含まないため、ガラスに対する防食性はあるが、洗浄力が劣り、系の安定性も劣る。そして、（Ａ）アルカリ剤がないと、（Ｃ）アルミニウム化合物が洗浄剤組成物中に溶解しにくくなるため、系の安定性が低下する。

【0084】

また、（Ａ）～（Ｅ）成分の全てを含有するが、Ｄ／Ｃが４～１２０の範囲外である比較例８～１１を見ると、Ｄ／Ｃが４未満である比較例８は、（Ｃ）アルミニウム化合物を充分に含んでいるが、（Ｄ）有機カルボン酸類が少ないため、アルミニウム由来のスケールがやや発生し、系の安定性が劣る。これは、（Ｄ）有機カルボン酸類による（Ｃ）アルミニウム化合物の溶解が不足していることによる。さらに、比較例８と同様にＤ／Ｃが４未満である比較例９の場合、（Ｄ）有機カルボン酸類の含有量がやや少なく、（Ｄ）有機カルボン酸類に対して（Ｃ）アルミニウム化合物が多いため、系の安定性およびガラスの防食性が劣る。これは、（Ｄ）有機カルボン酸類による（Ｃ）アルミニウム化合物の溶解が不足し、溶存アルミニウムの低下が防食性の低下に関係していると推測される。比較例１０および１１は、Ｄ／Ｃが１２０を超えており、（Ｃ）アルミニウム化合物が少なすぎるため、防食性が不充分である。

【産業上の利用可能性】

【0085】

本発明は、特にガラスに対する腐食抑制能と、洗浄性能、スケール生成抑制能を兼ね備えた、高品質の仕上がり感を得ることのできる硬表面自動洗浄機用洗浄剤組成物に利用することができる。